JP3442094B2 - 炭酸アルキルの製法 - Google Patents
炭酸アルキルの製法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/96—Esters of carbonic or haloformic acids
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/01—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from carbon monoxide and oxygen
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/08—Halides
- B01J27/122—Halides of copper
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
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Description
【０００１】本発明は炭酸アルキルの製法に関する。よ
り特定的には、本発明は一酸化炭素、酸素及びアルコー
ルから出発して、触媒としてのハロゲン化第一銅の存在
下に炭酸アルキル、殊に炭酸ジメチル、を製造する方法
に関する。炭酸アルキルは有機溶媒として及び燃料用添
加剤として、あるいは試薬として、ホスゲンの代用品と
して、他の有用な炭酸アルキル又はアリール例えば合成
潤滑剤、溶媒、可塑剤及び有機ガラス用モノマーの合成
において、並びにイソシアナート、ウレタン及びポリカ
ーボネートの製造のためのメチル化及びカルボニル化反
応において使用される非常に有用な製品である。
り特定的には、本発明は一酸化炭素、酸素及びアルコー
ルから出発して、触媒としてのハロゲン化第一銅の存在
下に炭酸アルキル、殊に炭酸ジメチル、を製造する方法
に関する。炭酸アルキルは有機溶媒として及び燃料用添
加剤として、あるいは試薬として、ホスゲンの代用品と
して、他の有用な炭酸アルキル又はアリール例えば合成
潤滑剤、溶媒、可塑剤及び有機ガラス用モノマーの合成
において、並びにイソシアナート、ウレタン及びポリカ
ーボネートの製造のためのメチル化及びカルボニル化反
応において使用される非常に有用な製品である。
【０００２】炭酸アルキルの製造に有用な方法は、例え
ばカーク−オスマー（Kirk-Othmer), エンサイクロペデ
ィア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia o
f Chemical Technology), ３ａ版、４巻、７５８頁中に
記載されたようにアルコールとホスゲンとの反応からな
る。
ばカーク−オスマー（Kirk-Othmer), エンサイクロペデ
ィア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Encyclopedia o
f Chemical Technology), ３ａ版、４巻、７５８頁中に
記載されたようにアルコールとホスゲンとの反応からな
る。
【０００３】この方法がホスゲンの使用に由来する種々
の欠点をもつので、別の方法が案出され、適当な触媒の
存在下のアルコールの酸化カルボニル化に基づく方法が
殊にこの数年間中に成功した。この酸化カルボニル化法
において使用される触媒は一般に、例えば米国特許第3,
846,468 号、第4,218,391 号、第4,318,862 号、第4,36
0,477 号、第4,625,044 号中に、公表欧州特許出願第７
1,２８６号、第２１7,６５１号中に、及び公表ドイツ特
許出願第3,016,187 号中に記載されたような銅化合物か
らなる。
の欠点をもつので、別の方法が案出され、適当な触媒の
存在下のアルコールの酸化カルボニル化に基づく方法が
殊にこの数年間中に成功した。この酸化カルボニル化法
において使用される触媒は一般に、例えば米国特許第3,
846,468 号、第4,218,391 号、第4,318,862 号、第4,36
0,477 号、第4,625,044 号中に、公表欧州特許出願第７
1,２８６号、第２１7,６５１号中に、及び公表ドイツ特
許出願第3,016,187 号中に記載されたような銅化合物か
らなる。
【０００４】現在最も広く使用される方法は塩化第一銅
からなる触媒の使用を含み、本質的に、炭酸ジメチルの
場合に示される次の反応： 2CH3OH+CO+1/2 O2 →(CH3O)2CO+H2O (I) に基づく。該方法は酸化及び還元の２段階を通って進行
し；反応の詳細な機構に立ち入ることなく、第１段階に
おいて塩化第一銅がメタノール及び酸素と反応してメト
キシ塩化第二銅を形成し、それが第２段階において一酸
化炭素により還元されて炭酸ジメチルを生じ、塩化第一
銅を再生すると思われる。
からなる触媒の使用を含み、本質的に、炭酸ジメチルの
場合に示される次の反応： 2CH3OH+CO+1/2 O2 →(CH3O)2CO+H2O (I) に基づく。該方法は酸化及び還元の２段階を通って進行
し；反応の詳細な機構に立ち入ることなく、第１段階に
おいて塩化第一銅がメタノール及び酸素と反応してメト
キシ塩化第二銅を形成し、それが第２段階において一酸
化炭素により還元されて炭酸ジメチルを生じ、塩化第一
銅を再生すると思われる。
【０００５】
2CuCl+2CH3OH+1/2 O2 →2Cu(OCH3)Cl+H2O (II)
2Cu(OCH3)Cl+CO→(CH3O)2CO+2CuCl (III)
しかしこの方法は、反応中に生ずる塩素化生成物の形態
における塩素の喪失のために触媒が一定時間中にその活
性を喪失する事実に基づく欠点をもつ。公表欧州特許出
願第１３4,６６８号及び第４１3,２１５号並びにイタリ
ー特許出願第２０５３０Ａ／９０号は反応生成物が、反
応器中へ供給されるガス（ＣＯ、酸素、可能な不活性ガ
ス）の流れの飽和により誘発される蒸発により反応混合
物から連続的に取出される上記方法の特有の変法を記載
している。
における塩素の喪失のために触媒が一定時間中にその活
性を喪失する事実に基づく欠点をもつ。公表欧州特許出
願第１３4,６６８号及び第４１3,２１５号並びにイタリ
ー特許出願第２０５３０Ａ／９０号は反応生成物が、反
応器中へ供給されるガス（ＣＯ、酸素、可能な不活性ガ
ス）の流れの飽和により誘発される蒸発により反応混合
物から連続的に取出される上記方法の特有の変法を記載
している。
【０００６】しかしこれらの方法においても、触媒の活
性の低下する問題は解決されない。出願人は今回、触媒
活性を、ハロゲニド酸を反応系中へ添加することにより
炭酸ジアルキルの収率を低下する二次反応を生ずること
なく安定化する、一酸化炭素、酸素及びアルコールから
出発し、触媒としてハロゲン化第一銅の存在下に炭酸ア
ルキル、殊に炭酸ジメチル、を製造する改良法を見いだ
した。
性の低下する問題は解決されない。出願人は今回、触媒
活性を、ハロゲニド酸を反応系中へ添加することにより
炭酸ジアルキルの収率を低下する二次反応を生ずること
なく安定化する、一酸化炭素、酸素及びアルコールから
出発し、触媒としてハロゲン化第一銅の存在下に炭酸ア
ルキル、殊に炭酸ジメチル、を製造する改良法を見いだ
した。
【０００７】この結果は、アルコール例えばメタノール
又はこれらのアルコールを含む混合物に対するハロゲニ
ド酸の作用が、殊に運転温度が室温より高いときに多量
のハロゲン化アルキル及び（又は）ジアルキルエーテル
の形成を生ずることがよく知られているので意外であ
る。メタノールと塩酸の場合に、これらの反応は次のよ
うに総括することができる：
又はこれらのアルコールを含む混合物に対するハロゲニ
ド酸の作用が、殊に運転温度が室温より高いときに多量
のハロゲン化アルキル及び（又は）ジアルキルエーテル
の形成を生ずることがよく知られているので意外であ
る。メタノールと塩酸の場合に、これらの反応は次のよ
うに総括することができる：
【０００８】
【化１】
本発明は従って、
(1) ハロゲン化第一銅からなるカルボニル化触媒を本質
的に（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコールからなる反応媒質中に分
散し； (2) 得られた分散体を基本的に一酸化炭素及び酸素から
なる気体混合物と、ハロゲン化物が好ましくは触媒と同
じ型であるハロゲニド酸の存在下に反応させて基本的に
炭酸ジアルキル、水及びおそらく未反応アルコールを含
む液体合成混合物を得； (3) 生じた炭酸ジアルキルを合成混合物により回収す
る、ことを含む、一般に反応器容積毎リットル当り時間
当り炭酸ジアルキル２０ｇより高く、約２００ｇに達す
ることができ、無期限の時間にわたって一定に保たれる
高い選択性及び生産性で炭酸ジアルキルを製造する方法
に関する。
的に（Ｃ1 〜Ｃ4 ）アルコールからなる反応媒質中に分
散し； (2) 得られた分散体を基本的に一酸化炭素及び酸素から
なる気体混合物と、ハロゲン化物が好ましくは触媒と同
じ型であるハロゲニド酸の存在下に反応させて基本的に
炭酸ジアルキル、水及びおそらく未反応アルコールを含
む液体合成混合物を得； (3) 生じた炭酸ジアルキルを合成混合物により回収す
る、ことを含む、一般に反応器容積毎リットル当り時間
当り炭酸ジアルキル２０ｇより高く、約２００ｇに達す
ることができ、無期限の時間にわたって一定に保たれる
高い選択性及び生産性で炭酸ジアルキルを製造する方法
に関する。
【０００９】本発明の操作の好ましい方法の１つによれ
ば、合成触媒は塩化第一銅からなり、好ましくはメタノ
ール又はエタノール中に分散される。流通又はバッチ法
であることができる炭酸ジアルキルの合成の間の一酸化
炭素と酸素とのモル比は通常、反応の化学量論値のモル
比より高く、３／１〜１００／１、好ましくは２０／１
〜１００／１の範囲内であり、ハロゲニド酸、一般に塩
酸は約１のハロゲン／銅比を触媒中に維持する量供給さ
れる。
ば、合成触媒は塩化第一銅からなり、好ましくはメタノ
ール又はエタノール中に分散される。流通又はバッチ法
であることができる炭酸ジアルキルの合成の間の一酸化
炭素と酸素とのモル比は通常、反応の化学量論値のモル
比より高く、３／１〜１００／１、好ましくは２０／１
〜１００／１の範囲内であり、ハロゲニド酸、一般に塩
酸は約１のハロゲン／銅比を触媒中に維持する量供給さ
れる。
【００１０】生ずる炭酸ジアルキル毎モル当り0.００１
〜0.１モルの量の酸が通常使用される。実際に反応は、
おそらく不活性溶媒例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エステル又はエーテルと混合された基本的にアルコ
ールからなる反応媒質中に触媒系を分散し、この系を酸
素及びＣＯの気体混合物に接触させることにより行なわ
れる。
〜0.１モルの量の酸が通常使用される。実際に反応は、
おそらく不活性溶媒例えば炭化水素、ハロゲン化炭化水
素、エステル又はエーテルと混合された基本的にアルコ
ールからなる反応媒質中に触媒系を分散し、この系を酸
素及びＣＯの気体混合物に接触させることにより行なわ
れる。
【００１１】アルコール分散体に接触させる気体混合物
は一酸化炭素と酸素とを予備混合することにより、ある
いは個々のガスを別々に、この後者の場合に同時に又は
交互サイクルで供給することにより得ることができる。
不活性ガスとして行動し、反応系中で二次反応を生じな
い他のガス例えばＨ2 、Ｎ2 、ＣＯ2 、ＣＨ4 を含む気
体混合物の使用もまた可能である。殊に水素と混合した
一酸化炭素の使用は、米国特許第4,318,862 号中に記載
されたように便利であろう。
は一酸化炭素と酸素とを予備混合することにより、ある
いは個々のガスを別々に、この後者の場合に同時に又は
交互サイクルで供給することにより得ることができる。
不活性ガスとして行動し、反応系中で二次反応を生じな
い他のガス例えばＨ2 、Ｎ2 、ＣＯ2 、ＣＨ4 を含む気
体混合物の使用もまた可能である。殊に水素と混合した
一酸化炭素の使用は、米国特許第4,318,862 号中に記載
されたように便利であろう。
【００１２】ハロゲニド酸は気相中で、あるいは水溶液
又はアルコール溶液として反応系に添加することができ
る。水溶液の場合に、水の高い濃度が反応の選択性及び
生産性を低下するので、濃度は好ましくは系中へ導入さ
れる水の量を制限するような濃度である。ハロゲニド酸
は直接合成反応器中へ、又は試薬を予備混合して添加す
ることができる。それは連続的に又はバッチで、好まし
くは連続的に添加することができる。
又はアルコール溶液として反応系に添加することができ
る。水溶液の場合に、水の高い濃度が反応の選択性及び
生産性を低下するので、濃度は好ましくは系中へ導入さ
れる水の量を制限するような濃度である。ハロゲニド酸
は直接合成反応器中へ、又は試薬を予備混合して添加す
ることができる。それは連続的に又はバッチで、好まし
くは連続的に添加することができる。
【００１３】反応は便宜には５０〜２００℃、好ましく
は７０〜１５０℃の範囲内の温度で、大気圧〜１００気
圧、好ましくは１０〜１００気圧の範囲内の圧力で、液
体反応混合物毎リットル当り１０〜３００ｇの範囲内の
量の触媒で行なわれる。炭酸ジアルキルの回収に関して
は、普通の分離法例えば蒸留、ろ過、デカンティング、
遠心分離、デミキシング、固体吸収剤上の吸収又は選択
膜の浸透を使用できる。これらの回収法は単独で、又は
互いに組合せて使用できる。
は７０〜１５０℃の範囲内の温度で、大気圧〜１００気
圧、好ましくは１０〜１００気圧の範囲内の圧力で、液
体反応混合物毎リットル当り１０〜３００ｇの範囲内の
量の触媒で行なわれる。炭酸ジアルキルの回収に関して
は、普通の分離法例えば蒸留、ろ過、デカンティング、
遠心分離、デミキシング、固体吸収剤上の吸収又は選択
膜の浸透を使用できる。これらの回収法は単独で、又は
互いに組合せて使用できる。
【００１４】触媒系及び無転化試薬、並びに可能な可変
量の炭酸ジアルキル及び水をカルボニル化反応に再循環
できる。
量の炭酸ジアルキル及び水をカルボニル化反応に再循環
できる。
【００１５】前記イタリー特出願第２０５３０Ａ／９号
中に既に記載された一般ラインに従う、殊に炭酸ジメチ
ルの製造に対する本発明の方法の特定の形態において、
反応生成物の分離は反応器中へ供給されたガスの流れの
飽和により生ずる蒸発により連続的に行なわれる。この
解決法は、流通法における合成反応器に対する触媒の移
動及び再循環を回避する利点をもつ。系中への塩酸の添
加は最高に可能な生産性においても、さもないと速やか
に失活される触媒系の安定化を可能にする。
中に既に記載された一般ラインに従う、殊に炭酸ジメチ
ルの製造に対する本発明の方法の特定の形態において、
反応生成物の分離は反応器中へ供給されたガスの流れの
飽和により生ずる蒸発により連続的に行なわれる。この
解決法は、流通法における合成反応器に対する触媒の移
動及び再循環を回避する利点をもつ。系中への塩酸の添
加は最高に可能な生産性においても、さもないと速やか
に失活される触媒系の安定化を可能にする。
【００１６】この特定の方法の例で、炭酸ジメチルを連
続的に製造する方法は： （ａ）メタノール、塩酸、一酸化炭素及び酸素を、反応
条件下に保たれ、基本的にメタノール、炭酸ジメチル、
水及び塩化第一銅を基にした触媒の液体混合物を含む反
応触媒中へ供給し； （ｂ）基本的にメタノール、水、炭酸ジメチルからな
り、基本的に一酸化炭素を含む基体流とともに存在する
蒸気の流れを反応混合物から取出し； （ｃ）蒸発した混合物から水及び炭酸ジメチルを、反応
の間に形成された量に実質的に等しい量回収し、他の成
分を反応環境へ再循環する、ことを含み、反応環境中に
含まれる液体混合物の組成及び体積が一定期間の時間の
間、混合物の３０重量％に等しいか又はそれより高いメ
タノールの濃度及び１０重量％に等しいか又はそれより
低い水の濃度で、実質的に一定に保たれる。
続的に製造する方法は： （ａ）メタノール、塩酸、一酸化炭素及び酸素を、反応
条件下に保たれ、基本的にメタノール、炭酸ジメチル、
水及び塩化第一銅を基にした触媒の液体混合物を含む反
応触媒中へ供給し； （ｂ）基本的にメタノール、水、炭酸ジメチルからな
り、基本的に一酸化炭素を含む基体流とともに存在する
蒸気の流れを反応混合物から取出し； （ｃ）蒸発した混合物から水及び炭酸ジメチルを、反応
の間に形成された量に実質的に等しい量回収し、他の成
分を反応環境へ再循環する、ことを含み、反応環境中に
含まれる液体混合物の組成及び体積が一定期間の時間の
間、混合物の３０重量％に等しいか又はそれより高いメ
タノールの濃度及び１０重量％に等しいか又はそれより
低い水の濃度で、実質的に一定に保たれる。
【００１７】より特定的には、反応混合物中のメタノー
ルの濃度は３０〜８０重量％、水の濃度は１〜１０重量
％で変ることができる。好ましい方法において、操作は
次の値範囲内の組成をもつ液体反応混合物で行なわれ
る：メタノール３５〜８０重量％及び水２〜７重量％、
残余のパーセントは基本的に炭酸ジメチル及び不可避不
純物からなる。
ルの濃度は３０〜８０重量％、水の濃度は１〜１０重量
％で変ることができる。好ましい方法において、操作は
次の値範囲内の組成をもつ液体反応混合物で行なわれ
る：メタノール３５〜８０重量％及び水２〜７重量％、
残余のパーセントは基本的に炭酸ジメチル及び不可避不
純物からなる。
【００１８】従って次のもの：メタノール、塩酸（おそ
らく水性又はメタノール性）、一酸化炭素（新及び再循
環）及び酸素、おそらくまた、並びに再循環炭酸ジメチ
ルが上記液体反応混合物に連続的に供給され、新試薬の
量は反応環境中で転化された量に、又は塩酸に関しては
触媒から失われる塩素の量に実質的に等しい。以下の実
施例は本発明の良好な例示を与えるが、しかし、決して
本発明を限定しない。
らく水性又はメタノール性）、一酸化炭素（新及び再循
環）及び酸素、おそらくまた、並びに再循環炭酸ジメチ
ルが上記液体反応混合物に連続的に供給され、新試薬の
量は反応環境中で転化された量に、又は塩酸に関しては
触媒から失われる塩素の量に実質的に等しい。以下の実
施例は本発明の良好な例示を与えるが、しかし、決して
本発明を限定しない。
【００１９】実施例１（比較）
エタノール３リットル及びＣｕＣl ３６０ｇを、還流冷
却器を備えた内部ほうろう引き反応器中へ装入する。一
酸化炭素で２５kg／cm2 に昇圧した系を１３５℃の温度
にする。一酸化炭素２６０Ｎ１／時及びＯ2 ２５Ｎ１／
時からなる気体流を反応器中へ供給する。非転化一酸化
炭素及び酸素並びに反応副生物として形成されたＣＯ2
からなるガスの流れを圧力制御下に運転する還流冷却器
を通して反応器から放出させる。
却器を備えた内部ほうろう引き反応器中へ装入する。一
酸化炭素で２５kg／cm2 に昇圧した系を１３５℃の温度
にする。一酸化炭素２６０Ｎ１／時及びＯ2 ２５Ｎ１／
時からなる気体流を反応器中へ供給する。非転化一酸化
炭素及び酸素並びに反応副生物として形成されたＣＯ2
からなるガスの流れを圧力制御下に運転する還流冷却器
を通して反応器から放出させる。
【００２０】反応は４時間後に中断する。反応器の圧力
を抜いた後、反応器中に含まれる液体反応混合物を真空
下の蒸発により触媒から分離し、捕集し、分析する。前
の試験に用いた触媒を含む反応器中のエタノール３リッ
トルを新に装入し、反応を前記のように繰返す。
を抜いた後、反応器中に含まれる液体反応混合物を真空
下の蒸発により触媒から分離し、捕集し、分析する。前
の試験に用いた触媒を含む反応器中のエタノール３リッ
トルを新に装入し、反応を前記のように繰返す。
【００２１】１０反応サイクルをこのように行なう。次
表は各個の試験後に捕集された反応混合物中の得られた
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の重量％を示す： ────────────────────── 試験No. ％ＤＥＣ ────────────────────── １ ２3.２ ２ １9.２ ３ １8.３ ４ １6.５ ５ １4.２ ６ １3.２ ７ １2.５ ８ １0.８ ９ 9.６ １０ 9.６ ──────────────────────
表は各個の試験後に捕集された反応混合物中の得られた
炭酸ジエチル（ＤＥＣ）の重量％を示す： ────────────────────── 試験No. ％ＤＥＣ ────────────────────── １ ２3.２ ２ １9.２ ３ １8.３ ４ １6.５ ５ １4.２ ６ １3.２ ７ １2.５ ８ １0.８ ９ 9.６ １０ 9.６ ──────────────────────
【００２２】実施例２
実施例１中に記載した操作を繰返し、同様に塩酸（ＨＣ
l ）の３７重量％水溶液並びにエタノールを試験No. ７
から出発して試験の初めに反応器中へ装入する。添加し
た酸の量及び得られた結果は次表中に示される： ──────────────────────── 試験No. ＨＣl ３７％、cm3 ％ＤＥＣ ──────────────────────── １ − ２2.２ ２ − ２0.４ ３ − １9.１ ４ − １6.３ ５ − １4.２ ６ − １3.３ ７ ６０ １4.８ ８ １2.５ １9.４ ９ １2.５ １9.３ １０ １2.５ １9.１ ────────────────────────
l ）の３７重量％水溶液並びにエタノールを試験No. ７
から出発して試験の初めに反応器中へ装入する。添加し
た酸の量及び得られた結果は次表中に示される： ──────────────────────── 試験No. ＨＣl ３７％、cm3 ％ＤＥＣ ──────────────────────── １ − ２2.２ ２ − ２0.４ ３ − １9.１ ４ − １6.３ ５ − １4.２ ６ − １3.３ ７ ６０ １4.８ ８ １2.５ １9.４ ９ １2.５ １9.３ １０ １2.５ １9.１ ────────────────────────
【００２３】実施例３
実施例１中に記載した操作を、しかし純一酸化炭素の代
りに、一酸化炭素中のＣＯ及びＮ2 の６５％混合物を用
い、ＨＣl を反応系中へ、表中に示される量装入して繰
返し、得られた結果もまた表中に示される： ──────────────────────── 試験No. ＨＣl ３７％、cm3 ％ＤＥＣ ──────────────────────── １ − １4.６ ２ １５ １1.１ ３ １５ １2.９ ４ １５ １3.７ ５ １５ １3.３ ６ １５ １1.４ ７ １５ １2.６ ８ １５ １0.４ ９ １５ １1.４ １０ １５ １3.０ ────────────────────────
りに、一酸化炭素中のＣＯ及びＮ2 の６５％混合物を用
い、ＨＣl を反応系中へ、表中に示される量装入して繰
返し、得られた結果もまた表中に示される： ──────────────────────── 試験No. ＨＣl ３７％、cm3 ％ＤＥＣ ──────────────────────── １ − １4.６ ２ １５ １1.１ ３ １５ １2.９ ４ １５ １3.７ ５ １５ １3.３ ６ １５ １1.４ ７ １５ １2.６ ８ １５ １0.４ ９ １５ １1.４ １０ １５ １3.０ ────────────────────────
【００２４】実施例４
炭酸ジメチルをイタリー特許出願第２０５３０Ａ／９０
中に記載された操作に従う連続法で製造する。用いた装
置の流れ図は図１中に示され、反応器Ｒ３はかくはん機
及び透熱性油による熱制御ジャケットを備え、反応液体
１０リットル及び２６０ｇ／リットルの濃度に等しい塩
化第一銅触媒（ＣｕＣl ）２６００ｇを入れた内部ほう
ろう引き反応器である。反応器は相対２４kg／cm2 に昇
圧し、１３０℃に加熱する。
中に記載された操作に従う連続法で製造する。用いた装
置の流れ図は図１中に示され、反応器Ｒ３はかくはん機
及び透熱性油による熱制御ジャケットを備え、反応液体
１０リットル及び２６０ｇ／リットルの濃度に等しい塩
化第一銅触媒（ＣｕＣl ）２６００ｇを入れた内部ほう
ろう引き反応器である。反応器は相対２４kg／cm2 に昇
圧し、１３０℃に加熱する。
【００２５】次のものを標準状態下に反応器中へ供給す
る： ──新メタノール９７０ｇ／時（ライン１）； ──メタノール７7.３重量％及び炭酸ジメチル２2.７重
量％を含む再循環液体流８７８６ｇ／時（ライン２）； ──塩酸（１００％ＨＣl 5.８ｇ）の３７重量％水溶液
１5.７ｇ／時（ライン３）； ──９３容量％純度をもち、残部が不活性ガス（Ｈ2 ，
Ｎ2 ，ＣＨ4 ，Ａr)からなる一酸化炭素の流れ１１６０
Ｎ１／時（ライン４）； ──９８容量％純度をもつ酸素２３５Ｎ１／時（ライン
５）； ──一酸化炭素８４容量％、酸素0.７容量％、二酸化炭
素4.５容量％を含み、残部が主に不活性ガスからなる再
循環気体流１０５００Ｎ１／時（ライン６）。
る： ──新メタノール９７０ｇ／時（ライン１）； ──メタノール７7.３重量％及び炭酸ジメチル２2.７重
量％を含む再循環液体流８７８６ｇ／時（ライン２）； ──塩酸（１００％ＨＣl 5.８ｇ）の３７重量％水溶液
１5.７ｇ／時（ライン３）； ──９３容量％純度をもち、残部が不活性ガス（Ｈ2 ，
Ｎ2 ，ＣＨ4 ，Ａr)からなる一酸化炭素の流れ１１６０
Ｎ１／時（ライン４）； ──９８容量％純度をもつ酸素２３５Ｎ１／時（ライン
５）； ──一酸化炭素８４容量％、酸素0.７容量％、二酸化炭
素4.５容量％を含み、残部が主に不活性ガスからなる再
循環気体流１０５００Ｎ１／時（ライン６）。
【００２６】反応器（Ｒ３）内の液体混合物の組成は次
のとおりである：メタノール６2.９％、炭酸ジメチル３
2.２％、水4.９％（重量）。反応器（Ｒ３）をライン７
により出るガス及び蒸気の流れは交換器Ｃ１中で約２０
℃で冷却され、ライン６を通って進む気相から液相が分
離され、８６０Ｎ１／時（ライン８）で浄化された後反
応器Ｒ３へ再循環される。
のとおりである：メタノール６2.９％、炭酸ジメチル３
2.２％、水4.９％（重量）。反応器（Ｒ３）をライン７
により出るガス及び蒸気の流れは交換器Ｃ１中で約２０
℃で冷却され、ライン６を通って進む気相から液相が分
離され、８６０Ｎ１／時（ライン８）で浄化された後反
応器Ｒ３へ再循環される。
【００２７】次の組成：メタノール６5.８重量％、炭酸
ジメチル３1.２重量％、水２７重量％及び副生物0.３重
量％、をもつ液体混合物１0.３９kg／時がＶ１中に捕集
される。
ジメチル３1.２重量％、水２７重量％及び副生物0.３重
量％、をもつ液体混合物１0.３９kg／時がＶ１中に捕集
される。
【００２８】反応により生じた炭酸ジメチル１３００ｇ
／時（ライン９）及び水２８１ｇ／時（ライン１０）が
Ｓ中の分別蒸留及びデミキシングにより分離され、メタ
ノール及び過剰蒸発炭酸ジメチルの流れがライン２を通
して再循環される。前記データから炭酸ジメチルに対す
るモル選択率でメタノールの１2.４％転化が９６％メタ
ノールを考慮して決定される。生産性は溶液リットル当
り毎時１３０ｇの炭酸ジメチルに等しい。
／時（ライン９）及び水２８１ｇ／時（ライン１０）が
Ｓ中の分別蒸留及びデミキシングにより分離され、メタ
ノール及び過剰蒸発炭酸ジメチルの流れがライン２を通
して再循環される。前記データから炭酸ジメチルに対す
るモル選択率でメタノールの１2.４％転化が９６％メタ
ノールを考慮して決定される。生産性は溶液リットル当
り毎時１３０ｇの炭酸ジメチルに等しい。
【００２９】反応は１５日間にわたり、標準条件及び生
産性の実質的な変動なく連続的に行なわれる。
産性の実質的な変動なく連続的に行なわれる。
【図１】本発明において炭酸ジメチルの連続製造に用い
た装置の流れ図である。
た装置の流れ図である。
Ｒ３ 反応器
Ｃ１ 熱交換器
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平３−99041（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−169549（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−24827（ＪＰ，Ａ)
特開 昭54−106429（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 69/96
C07C 68/00
Claims (9)
- 【請求項１】 無期限の時間にわたって一定に保たれる
高い選択性及び生産性をもつ炭酸ジアルキルの、ハロゲ
ン化第一銅触媒の存在下での対応する低級アルカノール
の酸化的カルボニル化を介する製造方法であって、触媒
活性が、ハロゲニド酸の反応系への添加によって安定化
し、該ハロゲニド酸が、触媒中に１のハロゲン／銅比を
維持する量で供給されることを特徴とする方法。 - 【請求項２】 合成触媒が塩化第一銅からなり、メタノ
ール又はエタノール中に分散される、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】 一酸化炭素と酸素との間のモル比が反応
の化学量論値より高く、３／１〜１００／１である、請
求項１又は２に記載の方法。 - 【請求項４】 ハロゲニド酸が塩酸であり、触媒中に１
のハロゲン／銅比を維持する量供給される、請求項１〜
３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 ハロゲニド酸が、生ずる炭酸ジアルキル
毎モル当り０．００１〜０．１モルの範囲内の量供給さ
れる、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 反応が５０〜２００℃の範囲内の温度
で、大気圧〜１００気圧の範囲内の圧力で、液体反応混
合物毎リットル当り１０〜３００ｇの範囲内の触媒量で
行なわれる、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項７】 炭酸ジアルキルが、蒸留、ろ過、デカン
ティング、遠心分離、デミキシング、固体吸収剤上の吸
収、選択膜の浸透、及びこれらの組合せから選択された
分離法によって回収される、請求項１〜６のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項８】 炭酸ジメチルを連続的に製造する方法で
あって： (a) メタノール、塩酸、一酸化炭素及び酸素を、反応条
件下に保たれ、メタノール、炭酸ジメチル、水及び塩化
第一銅を基にした触媒の液体混合物を含む反応媒質中へ
供給し、ここで該塩酸は、触媒中に１のハロゲン／銅比
を維持する量で供給され； (b) メタノール、水、炭酸ジメチルからなり、一酸化炭
素を含む気体流とともに存在する蒸気の流れを反応混合
物から取出し； (c) 蒸発した水及び炭酸ジメチルを上記混合物から反応
の間に形成された量に実質的に等しい量回収し、他の成
分を反応環境へ再循環する、ことを含み、反応環境中に
含まれる液体混合物の組成及び体積が一定期間の時間の
間、混合物中３０重量％に等しいか又はそれより高いメ
タノールの濃度及び１０重量％に等しいか又はそれより
低い水の濃度で、実質的に一定に保たれる方法。 - 【請求項９】 反応混合物中のメタノールの濃度が３０
〜８０重量％であり、水の濃度が１〜１０重量％であ
る、請求項８に記載の方法。
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| IT91A002529 | 1991-09-23 | ||
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| JPH05194327A JPH05194327A (ja) | 1993-08-03 |
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| US7161048B2 (en) | 2005-05-20 | 2007-01-09 | Rinnovi, L.L.C. | Method for deriving methanol from waste generated methane and structured product formulated therefrom |
| US7718564B2 (en) * | 2005-06-24 | 2010-05-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Partially decomposed catalyst and hydrocarbon oxidation processes using the same |
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| WO2017093472A1 (de) | 2015-12-02 | 2017-06-08 | Ait Austrian Institute Of Technology Gmbh | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen herstellung von organischen carbonaten aus co2 |
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