JP3434225B2 - Method for producing methacrylic polymer - Google Patents

Method for producing methacrylic polymer

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JP3434225B2
JP3434225B2 JP33786398A JP33786398A JP3434225B2 JP 3434225 B2 JP3434225 B2 JP 3434225B2 JP 33786398 A JP33786398 A JP 33786398A JP 33786398 A JP33786398 A JP 33786398A JP 3434225 B2 JP3434225 B2 JP 3434225B2
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temperature
polymer
reactor
conversion rate
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    • C08F2/04Polymerisation in solution
    • C08F2/06Organic solvent

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、メタクリル系重合
体の改良された製造方法に関する。より詳しくは、メチ
ルメタクリレートまたはメチルメタクリレートを主成分
とするモノマー混合物を完全混合型反応器を用いて連続
的に重合する際に、特定の反応条件を採用する操作安定
性に極めて優れた製造方法に関する。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to an improved process for producing methacrylic polymers. More specifically, when continuously polymerizing a methyl methacrylate or a monomer mixture containing methyl methacrylate as a main component using a complete mixing type reactor, it relates to a production method that employs specific reaction conditions and is extremely excellent in operational stability. .

【0002】[0002]

【従来の技術】従来のポリメチルメタクリレート(PM
MA)の工業的な製法は、懸濁重合法を用いるバッチ重
合法が主であった。この方法は、多品種少量生産には適
した製造方法であるが、分散剤等の補助剤を使用するた
めに、成形材料中にこれらが残留して品質を低下させ、
また後処理に大量の水による洗浄及びその後の乾燥を必
要とした。さらに重合操作が回分式であることもあって
運転操作が非能率的、煩雑であると同時に装置費、運転
費等の所要費が高くついた。さらに公害規制が厳しくな
っている現在、分散剤等の補助剤および未反応モノマー
を含む重合に使用された水または洗浄水を大量に放出す
ることは好ましくない。処理装置を新たに設置するとさ
らに所要費の増加となり、工業的に不利な製造方法とな
らざるを得ない。こうした懸濁重合法の抱える問題を解
決するために、MMAを塊状重合により連続的に製造す
る方法が提案されている。
2. Description of the Related Art Conventional polymethylmethacrylate (PM
The main industrial production method of MA) was a batch polymerization method using a suspension polymerization method. This method is a manufacturing method suitable for high-mix low-volume production, but since auxiliary agents such as dispersants are used, these remain in the molding material and deteriorate the quality,
The post-treatment required washing with a large amount of water and subsequent drying. Further, since the polymerization operation is batch type, the operation operation is inefficient and complicated, and at the same time, the required costs such as equipment cost and operation cost are high. Further, as the pollution control is becoming more strict, it is not preferable to release a large amount of water or washing water used for polymerization including an auxiliary agent such as a dispersant and an unreacted monomer. If a new processing device is installed, the required cost is further increased, and the manufacturing method is inevitably industrially disadvantageous. In order to solve the problems of the suspension polymerization method, a method of continuously producing MMA by bulk polymerization has been proposed.

【0003】例えば特公昭52−32665号公報で
は、重合温度におけるラジカル重合開始剤の半減期と添
加量を特定し、重合反応温度130℃から160℃にお
いて重合体転化率を50重量%から78重量%とする方
法が開示されている。この方法では、耐熱性に優れかつ
成形時の熱分解性に優れた成形加工温度幅の広いメタク
リル系重合体成形材料を製造することができた。しか
し、この方法では、重合温度の変動により重合体転化率
が大きく変動するため、厳密に重合条件を管理する必要
があり運転管理に苦労を要し、改善が求められていた。
For example, in Japanese Examined Patent Publication No. 52-32665, the half-life and the addition amount of a radical polymerization initiator at the polymerization temperature are specified, and the conversion rate of the polymer is 50% by weight to 78% by weight at a polymerization reaction temperature of 130 ° C to 160 ° C. % Is disclosed. According to this method, it was possible to produce a methacrylic polymer molding material having excellent heat resistance and thermal decomposability at the time of molding and having a wide molding temperature range. However, in this method, since the conversion rate of the polymer greatly varies depending on the variation of the polymerization temperature, it is necessary to strictly control the polymerization conditions, and it is difficult to manage the operation. Therefore, improvement is required.

【0004】また、特開平3−111408号公報に
は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマー混合
物を、完全混合型反応器一基により、ラジカル開始剤と
して重合温度での半減期が0.5〜120秒のものを用
い、反応液1m3あたり0.5〜20kWの攪拌動力と
なる攪拌機で攪拌しながら、平均滞在時間がラジカル開
始剤の半減期との比で1/200〜1/10000とな
るように設定し、130〜160℃の温度で、重合体転
化率が45〜70重量%となるよう重合させるメタクリ
ル系重合体の製造方法が開示されている。
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 3-111408 discloses that a monomer mixture containing methyl methacrylate as a main component is used as a radical initiator to produce a monomer mixture having a half-life of 0.5 to 0.5 at a polymerization temperature. Using 120 seconds, while stirring with a stirrer having a stirring power of 0.5 to 20 kW per 1 m 3 of the reaction solution, the average residence time is 1/200 to 1/10000 as a ratio to the half-life of the radical initiator. And a method for producing a methacrylic polymer in which the polymerization rate is set to 130 ° C. to 160 ° C. and the conversion of the polymer is 45 to 70% by weight.

【0005】この方法は、重合温度が高くなるほど重合
体転化率が低くなるという、従来の反応速度論の常識と
は異なる現象を見出したことにより、暴走反応を抑制で
きることが有利な点であり、また何らかの原因で反応温
度が上昇した場合、重合体転化率が減少するため発熱量
が減り、自動的に重合温度が低下して元の温度に復元さ
れる自己制御性があり安定運転に有利であるとされてい
る。しかしながら、完全混合型反応器における重合温度
は、実際にはモノマーの供給温度および反応器のジャケ
ット温度を調節することにより一定温度を維持するよう
に管理されるため、逆に重合温度の変動を増幅する危険
があり、この重合温度の変動のために重合体転化率が安
定しないという問題があった。
This method is advantageous in that the runaway reaction can be suppressed by finding a phenomenon that the polymer conversion rate becomes lower as the polymerization temperature becomes higher, which is different from the conventional common sense of reaction kinetics. In addition, if the reaction temperature rises for some reason, the polymer conversion rate decreases, so the amount of heat generated decreases, and the polymerization temperature automatically lowers and is restored to the original temperature, which is advantageous for stable operation. It is said that there is. However, since the polymerization temperature in the completely mixed reactor is controlled so as to maintain a constant temperature by actually adjusting the monomer feed temperature and the reactor jacket temperature, the fluctuation of the polymerization temperature is amplified on the contrary. There is a risk that the polymer conversion rate is not stable due to the fluctuation of the polymerization temperature.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
従来の問題点を鑑みてなされたものであり、重合温度の
管理、及び重合体転化率の管理において極めて操業安定
性に優れた製造方法を提供することを目的とする。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned conventional problems, and is excellent in operation stability in control of polymerization temperature and polymer conversion. The purpose is to provide a method.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の反応条件
を採用することによりその目的を達成しうることを見出
し、本発明を完成するに至った。
Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to achieve the above-mentioned object, the present inventors have found that the object can be achieved by adopting a specific reaction condition. Has been completed.

【0008】すなわち、本発明は、メチルメタクリレー
トまたはメチルメタクリレートを主成分とするモノマー
混合物および重合開始剤を含む原料または更に溶媒を含
む原料を完全混合型反応器へ連続的に供給して塊状重合
または溶液重合する方法において、反応器内における反
応液の平均滞在時間を一定とし、かつ重合温度と重合体
転化率との関係において重合体転化率が最も高くなるピ
ーク温度が110〜160℃の間に存在するように重合
開始剤および反応器の混合時間を選択し、該ピーク温度
を中心として±10℃の範囲の一定温度で重合すること
を特徴とするメタクリル系重合体の製造方法である。
That is, according to the present invention, a raw material containing methylmethacrylate or a monomer mixture containing methylmethacrylate as a main component and a raw material containing a polymerization initiator or a raw material containing a solvent is continuously supplied to a complete mixing type reactor to perform bulk polymerization or In the solution polymerization method, the average residence time of the reaction solution in the reactor is kept constant, and the peak temperature at which the polymer conversion rate is highest in the relationship between the polymerization temperature and the polymer conversion rate is between 110 and 160 ° C. A method for producing a methacrylic polymer, characterized in that the polymerization initiator and the mixing time of the reactor are selected so as to exist, and the polymerization is carried out at a constant temperature within a range of ± 10 ° C. around the peak temperature.

【0009】この方法は、上記ピーク温度より低温側の
温度において重合することが好ましい。
In this method, it is preferable to polymerize at a temperature lower than the above-mentioned peak temperature.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明の製造方法は、メタクリル
系重合体、すなわちメチルメタクリレートの単独重合体
または共重合体の製造に適用される。共重合体を製造す
る場合は、メチルメタクリレートを主成分とするモノマ
ー混合物、すなわち80重量%以上のメチルメタクリレ
ートとメチルメタクリレートと共重合可能な20重量%
以下の他のモノマーとを含むモノマー混合物を用いるこ
とが好ましい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The production method of the present invention is applied to the production of a methacrylic polymer, that is, a homopolymer or copolymer of methyl methacrylate. In the case of producing a copolymer, a monomer mixture containing methyl methacrylate as a main component, that is, 80% by weight or more of methyl methacrylate and 20% by weight of copolymerizable methyl methacrylate
It is preferable to use a monomer mixture containing the following other monomers.

【0011】共重合に供される他のモノマーとしては、
特に限定されないが例えばメチルアクリレート、エチル
アクリレート、n−ブチルアクリレート、フルオロアル
キルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどの
(メタ)アクリレートが好ましく用いられる。以下、メ
チルメタクリレートまたはモノマー混合物を「原料モノ
マー」という。
Other monomers used for copolymerization include:
Although not particularly limited, (meth) acrylates such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, fluoroalkyl methacrylate, and benzyl methacrylate are preferably used. Hereinafter, the methyl methacrylate or the monomer mixture is referred to as "raw material monomer".

【0012】本発明では、まず原料モノマーまたは原料
モノマーと溶媒を含む反応原料に窒素等の不活性ガスを
導入するか、もしくは減圧下に一定時間保持することに
より、溶存酸素を2ppm以下とすることが好ましい。
溶存酸素が2ppmより多いと重合反応が安定しないば
かりでなく、重合工程で長時間、高温に保持されること
により容易に着色するためである。1ppm以下とする
ことがより好ましい。
In the present invention, first, an inert gas such as nitrogen is introduced into a raw material monomer or a reaction raw material containing a raw material monomer and a solvent, or the pressure is maintained under reduced pressure for a certain period of time to reduce the dissolved oxygen to 2 ppm or less. Is preferred.
This is because if the amount of dissolved oxygen is more than 2 ppm, not only the polymerization reaction is not stable, but also the color is easily colored by being kept at high temperature for a long time in the polymerization step. More preferably, it is 1 ppm or less.

【0013】上記のようにして溶存酸素を除去した原料
モノマーまたは反応原料には、重合開始剤および必要に
応じて連鎖移動剤としてメルカプタン化合物を混合し、
完全混合型反応器に連続的に供給する。そして反応器内
で重合反応が始まり、原料は反応液となる。
A raw material monomer or reaction raw material from which dissolved oxygen is removed as described above is mixed with a polymerization initiator and, if necessary, a mercaptan compound as a chain transfer agent,
Continuously feed a fully mixed reactor. Then, the polymerization reaction starts in the reactor, and the raw material becomes a reaction liquid.

【0014】本発明で使用されるメルカプタン化合物と
しては、特に限定されないがn−ブチル、n−オクチ
ル、n−ドデシル、tert−ブチルメルカプタン等が
好ましく用いられる。
The mercaptan compound used in the present invention is not particularly limited, but n-butyl, n-octyl, n-dodecyl, tert-butyl mercaptan and the like are preferably used.

【0015】メルカプタンの連鎖移動反応により末端停
止した重合体は耐熱分解性に優れており、全重合体の末
端数に占めるメルカプタン停止末端数の割合が多いほ
ど、耐熱分解性に優れた重合体が得られる。しかしなが
ら、多すぎると重合体の重合度が低くなり重合体の強度
が低下するので、強度を保ちつつ成形加工が可能な適度
な重合度(本発明では、最終的に揮発分を除去した後の
重合体の重量平均分子量が7万〜15万の範囲が好まし
い。)を得るとともに耐熱分解性に優れた重合体を製造
するには、メルカプタンの使用量は、モノマー1モルに
対して1.0×10-4〜1.0×10-2モル、好ましく
は5.0×10-4〜5.0×10-3モルである。
Polymers end-terminated by the chain transfer reaction of mercaptan have excellent thermal decomposition resistance, and the higher the ratio of the number of mercaptan-terminated ends to the total number of terminals of the polymer, the better the thermal decomposition resistance of the polymer. can get. However, when the amount is too large, the degree of polymerization of the polymer becomes low and the strength of the polymer decreases. Therefore, an appropriate degree of polymerization that allows molding while maintaining the strength (in the present invention, after the final removal of volatile components) In order to obtain a polymer having a weight average molecular weight of 70,000 to 150,000, and having excellent thermal decomposition resistance, the amount of mercaptan used is 1.0 per mol of the monomer. It is x10 -4 to 1.0 x 10 -2 mol, preferably 5.0 x 10 -4 to 5.0 x 10 -3 mol.

【0016】重合開始剤は、重合温度と重合体転化率と
の関係において重合体転化率が最も高くなるピーク温度
が110〜160℃の間に存在するように、反応器の混
合時間との関係で適当なものを選択する。すなわち、重
合開始剤の半減期と反応器の混合時間との比が、下記
(1)式を満足するように選定することにより、重合体
転化率が最も高くなるピーク温度が存在することにな
り、本発明の製造方法が実施できる。 0.35≦(τ1/2/θM)≦2.0 (1) ただし、τ1/2:重合温度における重合開始剤の半減時
間[sec] θM:反応器の混合時間[sec] すなわち、(τ1/2/θM)の値が小さいということは、
反応器に供給される重合開始剤が反応器内に均一に広が
る前に、開始剤の大半は分解してしまうことを意味して
いる。反応工学の分野で多用される反応器の解析モデル
を適用すると、完全混合型反応器でありながら、反応挙
動としては完全混合モデルとは言えず、プラグフローモ
デルとの中間的挙動を示すことを意味している。逆に、
(τ1/2/θM)の値が大きいということは重合開始剤が
ほとんど分解されないまま反応器内に均一に広がるた
め、反応器の型式通り完全混合モデルとして考えること
ができる。
The polymerization initiator has a relationship with the mixing time of the reactor so that the peak temperature at which the polymer conversion is highest in the relationship between the polymerization temperature and the polymer conversion exists between 110 and 160 ° C. Select an appropriate one. That is, when the ratio between the half-life of the polymerization initiator and the mixing time of the reactor is selected so as to satisfy the following formula (1), there is a peak temperature at which the polymer conversion rate becomes the highest. The manufacturing method of the present invention can be implemented. 0.35 ≦ (τ 1/2 / θ M ) ≦ 2.0 (1) where τ 1/2 : Half time of polymerization initiator at polymerization temperature [sec] θ M : Mixing time of reactor [sec] That is, the small value of (τ 1/2 / θ M ) means
This means that most of the initiator decomposes before the polymerization initiator supplied to the reactor spreads uniformly in the reactor. Applying an analytical model of a reactor that is often used in the field of reaction engineering, it is not a completely mixed model as a reaction behavior even though it is a completely mixed reactor, and it shows intermediate behavior with the plug flow model. I mean. vice versa,
A large value of (τ 1/2 / θ M ) can be considered as a perfect mixing model according to the type of the reactor because the polymerization initiator spreads uniformly in the reactor without being decomposed.

【0017】メチルメタクリレートの重合では、反応液
中の重合体の含有率が約30重量%を越えるあたりから
ゲル効果により重合速度が加速する現象が生じることが
知られている。そのため、完全混合型反応器では極めて
少量の重合開始剤により効率的にモノマーの重合体転化
率を高くすることが可能であるが、一方、プラグフロー
型反応器では重合開始剤が急速に分解し消失してしまう
ためデッドエンド重合となって同じ温度及び重合開始剤
量の条件下では重合体転化率が低くなる。もちろん、同
じ重合開始剤量であっても重合温度を十分に低くして重
合開始剤をゆっくりと分解させれば高い重合体転化率を
得ることが理論的には考えられるが、実際は、反応器内
の閉塞が起こるため安定運転は困難である。
It is known that in the polymerization of methyl methacrylate, the polymerization rate is accelerated by the gel effect when the content of the polymer in the reaction liquid exceeds about 30% by weight. Therefore, in a completely mixed reactor, it is possible to efficiently increase the polymer conversion rate of the monomer with an extremely small amount of polymerization initiator, while in the plug flow reactor, the polymerization initiator decomposes rapidly. Since it disappears, it becomes dead end polymerization, and the polymer conversion rate becomes low under the same temperature and the same amount of the polymerization initiator. Of course, even if the amount of the polymerization initiator is the same, it is theoretically possible to obtain a high polymer conversion rate by sufficiently lowering the polymerization temperature and slowly decomposing the polymerization initiator. Stable operation is difficult because of internal blockage.

【0018】以上のようなメチルメタクリレートの示す
重合挙動から完全混合型反応器内で起こっている現象を
説明すると、同じ重合開始剤を用い、供給する重合開始
剤濃度、反応器内における反応液の平均滞在時間を同じ
にして重合温度を数点変えて重合体転化率を求めると、
重合開始剤の分解速度が遅くなる低い重合温度領域では
完全混合モデルと見なされるため一般的な反応速度論と
同じように温度が高いほど重合体転化率は高くなる。更
に温度を上げていくとプラグフローモデルの重合挙動が
共存するようになり次第に重合体転化率は上昇しなくな
り、更に温度を上げると逆にプラグフローモデルの重合
挙動が支配的となって重合体転化率が低下する。
From the above-mentioned polymerization behavior of methyl methacrylate, the phenomenon occurring in the complete mixing type reactor will be explained. Using the same polymerization initiator, the concentration of the supplied polymerization initiator and the reaction solution in the reactor are When the average residence time is made the same and the polymerization temperature is changed by several points, the polymer conversion rate is calculated.
In the low polymerization temperature region where the decomposition rate of the polymerization initiator becomes slow, it is regarded as a perfect mixing model, and thus the higher the temperature, the higher the polymer conversion rate, as in general reaction kinetics. If the temperature is further increased, the polymerization behavior of the plug flow model will coexist, and the conversion rate of the polymer will not gradually increase.On the contrary, if the temperature is further increased, the polymerization behavior of the plug flow model will become dominant and the polymer will become dominant. The conversion rate decreases.

【0019】本発明の方法は、こうした重合体転化率が
最も高くなるピーク重合温度の存在を見極め、このピー
ク温度を中心として±10℃の範囲の一定温度下に重合
を実施する。このピーク温度を中心として±10℃の範
囲で重合を実施した場合には、重合体転化率の変化が極
めて小さく、わずか3重量%程度しか変化しないことが
判明している。
In the method of the present invention, the presence of a peak polymerization temperature at which such a polymer conversion rate becomes the highest is determined, and the polymerization is carried out at a constant temperature within the range of ± 10 ° C. around this peak temperature. It has been found that when the polymerization is carried out within a range of ± 10 ° C. centered on this peak temperature, the change in the polymer conversion rate is extremely small, and only changes by about 3% by weight.

【0020】すなわち、本発明の方法によれば、何らか
の原因で重合温度が上昇したりあるいは低下したとして
も重合体転化率はほぼ一定であり、重合温度の影響を受
けずに重合体転化率を一定に維持するという操作を自動
的に行うことが可能である。また、反応による発熱量が
常に一定であるため重合温度の管理は、ジャケット温度
またはモノマー供給温度を簡単に制御するのみで、重合
体転化率の変動には影響を及ぼさない。
That is, according to the method of the present invention, even if the polymerization temperature rises or falls for some reason, the polymer conversion rate is almost constant, and the polymer conversion rate is not affected by the polymerization temperature. It is possible to automatically perform the operation of maintaining a constant value. Further, since the amount of heat generated by the reaction is always constant, the control of the polymerization temperature only controls the jacket temperature or the monomer supply temperature, and does not affect the fluctuation of the polymer conversion rate.

【0021】重合体転化率がほぼ一定であることによ
り、重合工程の管理が楽になるというばかりでなく、反
応器から取り出した重合体と未反応モノマーを含む反応
混合物または更に溶媒を含む反応混合物が、重合工程の
後に続く揮発物除去工程へ常に一定の重合体転化率で供
給されることにより、揮発物除去工程の運転安定性が向
上するという効果がもたらされる。
Since the conversion rate of the polymer is almost constant, not only the control of the polymerization process is facilitated, but also the reaction mixture containing the polymer and unreacted monomer taken out from the reactor or the reaction mixture further containing a solvent is removed. Since the volatile matter removal step following the polymerization step is always supplied at a constant polymer conversion rate, the operation stability of the volatile matter removal step is improved.

【0022】また、メチルメタクリレートと他のモノマ
ーとの共重合体を得る場合、反応器における重合体転化
率が一定であるということは、共重合体の組成比が常に
一定になり、共重合組成比の斑が非常に小さいことを意
味しており、品質上においても非常に効果が大きい。特
に、メチルメタクリレートは光学材料としての用途が多
く、光学ひずみのない均一な材料が求められるため、共
重合体の組成が一定であることは商品価値が高い。中で
もプラスチック光ファイバとしての用途が光学性能上最
も要求が厳しく、芯材及び鞘材の製造方法として本発明
の効果が最も発揮される分野である。
Further, when obtaining a copolymer of methyl methacrylate and another monomer, the fact that the polymer conversion rate in the reactor is constant means that the composition ratio of the copolymer is always constant, and the copolymerization composition is constant. It means that the unevenness of the ratio is very small, which is very effective in terms of quality. In particular, since methyl methacrylate has many uses as an optical material and a uniform material without optical distortion is required, it is highly commercialized that the composition of the copolymer is constant. Above all, the use as a plastic optical fiber is the most demanding in terms of optical performance, and is a field in which the effect of the present invention is most exerted as a method for producing a core material and a sheath material.

【0023】本発明では、こうした重合温度が変化して
も重合体転化率が変動しないという特異的現象を利用す
ることにより、工程の安定化のみならず共重合体の組成
比を自動的に一定値に収束させるという品質向上の効果
をも発現するという有意性を伴っていることが工業的に
重要な点である。
In the present invention, by utilizing the specific phenomenon that the polymer conversion rate does not fluctuate even when the polymerization temperature changes, not only the process stabilization but also the composition ratio of the copolymer is automatically made constant. It is an industrially important point that it has the significance of producing the effect of improving the quality of converging to a value.

【0024】完全混合型反応器の攪拌機として、ダブル
ヘリカルリボン翼を使用する場合、式(1)中の混合時
間は下記(2)式で計算できることが一般に知られてい
る。 θM=33/n (2) ただし、θM:混合時間[sec]、n:攪拌回転数[1/sec] したがって、ダブルヘリカルリボン翼で攪拌を行う場
合、式(1)、(2)を満足するような攪拌回転数と半
減時間をもつ重合開始剤の組み合わせを選定することに
より本発明を実施することができる。しかし、攪拌翼が
ダブルヘリカルリボン翼でない場合には、式(2)を適
用することはできないので、使用する攪拌翼について混
合時間を測定して式(1)にあてはめる必要がある。
It is generally known that when a double helical ribbon impeller is used as a stirrer for a complete mixing type reactor, the mixing time in the formula (1) can be calculated by the following formula (2). θ M = 33 / n (2) where θ M : mixing time [sec], n: agitation rotation speed [1 / sec] Therefore, when agitating with the double helical ribbon blade, equations (1) and (2) The present invention can be carried out by selecting a combination of polymerization initiators having a stirring rotation number and a half-life that satisfy the above condition. However, when the stirring blade is not a double helical ribbon blade, the formula (2) cannot be applied, and therefore, it is necessary to measure the mixing time of the stirring blade to be used and apply it to the formula (1).

【0025】本発明の方法に用いられる重合開始剤とし
ては、具体的にはtert−ブチルパーオキシネオデカ
ネート、tert−ヘキシルパーオキシピバレート、t
ert−ブチルパーオキシピバレート、1,1,3,3
−テトラメチルブチルパーオキシ−2−エチルヘキサネ
ート、1−シクロヘキシルパーオキシ−2−エチルヘキ
サネート、tert−ヘキシルパーオキシ−2−エチル
ヘキサネート、tert−ブチルパーオキシ−2−エチ
ルヘキサネート等の有機過酸化物または2,2’−アゾ
ビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−
アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2
−メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾ
ビスイソブチレート等のアゾ化合物等から重合温度と式
(1)、(2)を考慮して選択することができる。
Specific examples of the polymerization initiator used in the method of the present invention include tert-butylperoxyneodecanate, tert-hexylperoxypivalate and t.
ert-butyl peroxypivalate, 1,1,3,3
-Tetramethylbutylperoxy-2-ethylhexanate, 1-cyclohexylperoxy-2-ethylhexanate, tert-hexylperoxy-2-ethylhexanate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanate, etc. Organic peroxide or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2'-
Azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2
-Methyl butyronitrile), dimethyl compounds such as dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, and the like, and can be selected in consideration of the polymerization temperature and the formulas (1) and (2).

【0026】これらの重合開始剤は1種を単独で使用し
てもよいし、2種以上混合して使用してもよいが、2種
以上使用する場合は重合メカニズムが複雑になるので、
1種の単独使用が好ましい。
These polymerization initiators may be used alone or as a mixture of two or more kinds, but when two or more kinds are used, the polymerization mechanism becomes complicated.
Preference is given to the use of one type alone.

【0027】なお、本発明においては、重合開始剤の半
減期の値は、有機過酸化物については日本油脂(株)発
行のカタログ、アゾ化合物については和光純薬(株)発
行のテクニカルビュレタンに記載の値を採用することが
できる。
In the present invention, the half-life values of the polymerization initiators are as follows: organic peroxides are catalogs published by NOF CORPORATION, and azo compounds are technical bulletins published by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. The value described in can be adopted.

【0028】本発明の製造方法は、完全混合型反応器に
おいて、110〜160℃の範囲から選択された一定の
反応液の重合温度において、実質的に均一に攪拌混合す
ることが好ましい。重合温度が低過ぎると低いとゲル効
果による重合速度の加速現象が大きくなる。この場合、
加速現象の影響を避けるため重合体転化率が低い条件で
しか安定に運転することが困難となり、生産性が低下し
て経済的に不利である。好ましい重合温度は120℃以
上である。
In the production method of the present invention, it is preferable to stir and mix substantially uniformly in a complete mixing type reactor at a constant polymerization temperature of a reaction solution selected from the range of 110 to 160 ° C. If the polymerization temperature is too low, the acceleration phenomenon of the polymerization rate due to the gel effect becomes large when the temperature is too low. in this case,
In order to avoid the influence of the acceleration phenomenon, it becomes difficult to operate stably only under the condition that the polymer conversion rate is low, and the productivity is lowered, which is economically disadvantageous. The preferred polymerization temperature is 120 ° C or higher.

【0029】一方、この温度が高過ぎると、重合反応は
安定になり重合体転化率を高くすることができるが、二
量体の生成が非常に多くなるため揮発分除去後の重合体
の透明性ならびに機械的強度が低下する。この重合温度
は140℃以下にすることがより好ましい。
On the other hand, if this temperature is too high, the polymerization reaction becomes stable and the conversion rate of the polymer can be increased, but the formation of dimers becomes so large that the polymer becomes transparent after removal of the volatile matter. Properties and mechanical strength are reduced. The polymerization temperature is more preferably 140 ° C or lower.

【0030】さらに、本発明における重合温度は、反応
器内における反応液の平均滞在時間と重合開始剤の供給
濃度が一定の条件のもと、温度と重合体転化率の関係に
おいて最も重合体転化率が高くなるピーク温度が110
〜160℃の間に存在し、そのピーク温度を中心として
±10℃の範囲の一定温度に重合温度を設定することが
重要である。
Further, the polymerization temperature in the present invention is the most polymer conversion in the relation between the temperature and the polymer conversion rate under the condition that the average residence time of the reaction solution in the reactor and the supply concentration of the polymerization initiator are constant. Peak temperature is 110
It is important to set the polymerization temperature to a constant temperature in the range of ± 10 ° C., which exists between −160 ° C. and the peak temperature.

【0031】平均滞在時間と重合開始剤の供給濃度が一
定の条件のもとでは、温度と重合体転化率の関係におい
て最も重合体転化率が高くなるピーク温度を中心として
±10℃の範囲においては、たとえ何らかの要因によっ
て重合温度が変動したとしても重合体転化率はほとんど
変化しない。そのために操作安定性が抜群に改善され
る。より好ましくは最も重合体転化率が高くなる温度を
中心として±5℃の範囲に重合温度を設定する。重合温
度がピーク温度を中心として±10℃の範囲を超える場
合には、温度の変動に対する重合体転化率の変動が大き
いために重合条件の管理を厳しくする必要が生ずる。
Under the condition that the average residence time and the supply concentration of the polymerization initiator are constant, in the range of ± 10 ° C. around the peak temperature at which the polymer conversion rate becomes the highest in the relationship between the temperature and the polymer conversion rate. Even if the polymerization temperature fluctuates due to some factor, the polymer conversion rate hardly changes. Therefore, the operation stability is remarkably improved. More preferably, the polymerization temperature is set within a range of ± 5 ° C. centering on the temperature at which the polymer conversion rate is highest. When the polymerization temperature exceeds the range of ± 10 ° C. around the peak temperature, the fluctuation of the polymer conversion rate with respect to the temperature fluctuation is large, and therefore it becomes necessary to strictly control the polymerization conditions.

【0032】さらに、本発明の方法は、最も重合体転化
率が高くなるピーク温度より低温側で重合を実施するこ
とが好ましい。先に述べたように、重合体転化率が最も
高くなるピーク温度が存在するという現象は、重合挙動
が完全混合モデルからプラグフローモデルになることに
よって生じるために、オリゴマー等の低分子量体の生成
が起こりやすいことを意味している。したがってこのピ
ーク温度より高温になるにしたがい低分子量体の生成を
促進する。この結果、揮発分除去後の重合体の熱変形温
度の低下、耐熱分解性の低下をもたらす。したがって、
重合温度はピーク温度より低温側で実施することが好ま
しい。
Further, in the method of the present invention, it is preferable to carry out the polymerization at a temperature lower than the peak temperature at which the polymer conversion is highest. As described above, the phenomenon that there is a peak temperature at which the polymer conversion becomes the highest occurs because the polymerization behavior changes from the perfect mixing model to the plug flow model, and thus the formation of low molecular weight products such as oligomers is generated. Is likely to occur. Therefore, as the temperature rises above this peak temperature, the production of low molecular weight compounds is promoted. As a result, the heat distortion temperature and the thermal decomposition resistance of the polymer after the removal of volatile matter are lowered. Therefore,
The polymerization temperature is preferably lower than the peak temperature.

【0033】重合開始剤の使用量は、重合温度、反応器
内における反応液の平均滞在時間、目標とする重合体転
化率によって決まるが、重合体の末端二重結合量の少な
い耐熱分解性に優れた重合体を得るためには、その使用
量の上限はモノマー1モルに対して1.0×10-4
ル、また工業的生産性を考慮して下限は5.0×10-6
モルの範囲で供給することが好ましい。
The amount of the polymerization initiator used depends on the polymerization temperature, the average residence time of the reaction solution in the reactor, and the target conversion rate of the polymer. In order to obtain an excellent polymer, the upper limit of the amount used is 1.0 × 10 −4 mol per 1 mol of the monomer, and the lower limit is 5.0 × 10 −6 in consideration of industrial productivity.
It is preferable to supply in the molar range.

【0034】完全混合型反応器内における反応液の平均
滞在時間は、1〜6時間とすることが好ましい。この範
囲内にすることにより、重合制御を安定にすることがで
きるとともに、成形加工性に優れた重合体を製造するこ
とができる。滞在時間が短かすぎると、重合開始剤の使
用量を増やす必要があり、重合開始剤の増加により重合
反応の制御が難しくなるとともに、重合体の末端二重結
合量が多くなるため耐熱分解性に優れた重合体は得られ
ない。より好ましくは2時間以上である。一方、上記平
均滞在時間が長すぎると生産性が低下するとともに、二
量体の生成が多くなるため好ましくない。より好ましく
は5時間以下である。反応液の平均滞在時間は、重合反
応中一定に保つことが必要である。平均滞在時間が変動
すると、温度と重合体転化率の関係において最も重合体
転化率が高くなるピーク温度も変動するため、本発明の
方法が実施できなくなる。
The average residence time of the reaction liquid in the completely mixed reactor is preferably 1 to 6 hours. Within this range, polymerization control can be stabilized, and a polymer having excellent moldability can be produced. If the residence time is too short, it is necessary to increase the amount of polymerization initiator used, which makes it difficult to control the polymerization reaction due to the increase in polymerization initiator, and the amount of terminal double bonds in the polymer increases, resulting in thermal decomposition resistance. No excellent polymer is obtained. It is more preferably 2 hours or more. On the other hand, if the average residence time is too long, the productivity is lowered and the amount of dimers is increased, which is not preferable. It is more preferably 5 hours or less. The average residence time of the reaction solution must be kept constant during the polymerization reaction. When the average residence time changes, the peak temperature at which the polymer conversion rate becomes the highest also changes in the relationship between the temperature and the polymer conversion rate, so that the method of the present invention cannot be carried out.

【0035】本発明において溶液重合を行う場合、トル
エン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メタ
ノール、エタノール、エチルベンゼン、メチルイソブチ
ルケトン、酢酸n−ブチル等を溶媒として使用すること
ができる。これらの中でもメチルエチルケトン、メタノ
ール、エタノール、酢酸n−ブチル等が好ましい。溶媒
を含む原料に対する溶媒の含有量は20重量%以下が好
ましく、10重量%以下がより好ましい。
When carrying out the solution polymerization in the present invention, toluene, xylene, acetone, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, ethylbenzene, methyl isobutyl ketone, n-butyl acetate or the like can be used as a solvent. Among these, methyl ethyl ketone, methanol, ethanol, n-butyl acetate and the like are preferable. The content of the solvent with respect to the raw material containing the solvent is preferably 20% by weight or less, and more preferably 10% by weight or less.

【0036】反応器内には重合反応と攪拌混合による発
熱があるので除熱して、場合によっては加熱して所定の
重合温度に制御する。温度制御は既知の方法によって行
うことができる。例えばジャケット、反応器内に設置し
たドラフトチューブあるいはコイル等への熱媒循環によ
る伝熱除熱あるいは伝熱加熱、原料の冷却供給、モノマ
ー蒸気の環流冷却等の方法を採用することができる。
Since heat is generated in the reactor due to the polymerization reaction and stirring and mixing, heat is removed and, if necessary, heated to control the polymerization temperature to a predetermined value. Temperature control can be performed by a known method. For example, methods such as heat transfer heat removal or heat transfer by circulating a heat medium to a jacket, a draft tube or a coil installed in the reactor, cooling supply of raw materials, and reflux cooling of monomer vapor can be adopted.

【0037】本発明の反応器における反応液中の重合体
の含有率は、30〜70重量%の範囲にあることが好ま
しい。重合体の含有率が高すぎると粘度が高いためにゲ
ル効果による重合速度の加速が激しいために安定な運転
が困難である。
The content of the polymer in the reaction solution in the reactor of the present invention is preferably in the range of 30 to 70% by weight. If the content of the polymer is too high, the viscosity is high and the polymerization rate is rapidly accelerated by the gel effect, which makes stable operation difficult.

【0038】また、重合体の含有率が低すぎると、未反
応モノマーを主成分とする揮発物の分離のためにコスト
が増大して工業的に不利である。さらに、より安定に経
済的に有利に製造する条件は、好ましくは重合温度が1
20〜140℃の範囲において40〜55重量%の範囲
である。
If the content of the polymer is too low, the cost is increased due to the separation of the volatile matter containing the unreacted monomer as the main component, which is industrially disadvantageous. Further, the conditions for more stable and economically advantageous production are preferably a polymerization temperature of 1
It is in the range of 40 to 55% by weight in the range of 20 to 140 ° C.

【0039】本発明に用いられる完全混合型反応器とし
ては、原料の供給口、反応混合物の取り出し口及び攪拌
装置を備えた槽型反応装置を用いることができ、攪拌装
置は反応器内全体にわたる混合性能を持つことが必要で
ある。好ましい攪拌装置としては、ダブルヘリカルリボ
ン翼またはマックスブレンド翼(住友重機械工業(株)
製)等が挙げられる。
As the complete mixing type reactor used in the present invention, a tank type reaction device equipped with a feed port for raw materials, an outlet for the reaction mixture and a stirring device can be used, and the stirring device is provided throughout the reactor. It is necessary to have mixing performance. As a preferable stirring device, a double helical ribbon blade or a Max blend blade (Sumitomo Heavy Industries, Ltd.)
Manufactured) and the like.

【0040】本発明では、このような重合工程の後に、
通常は、未反応モノマーまたは溶媒を含む未反応モノマ
ーを主成分とする揮発物分離工程を有しており、連続的
に送られてくる所定の重合体転化率を有する反応混合物
を、減圧下に170〜290℃に加熱して、揮発物の大
部分を連続的に分離除去し、得られる重合体中の残存モ
ノマー含有率が、好ましくは1.0重量%以下、より好
ましくは0.3重量%以下となるようにする。
In the present invention, after such a polymerization step,
Usually, it has a volatiles separation step whose main component is an unreacted monomer or an unreacted monomer containing a solvent, and a reaction mixture having a predetermined polymer conversion rate that is continuously fed is reduced in pressure. Most of the volatile matter is continuously separated and removed by heating at 170 to 290 ° C, and the residual monomer content in the obtained polymer is preferably 1.0% by weight or less, more preferably 0.3% by weight. % Or less.

【0041】揮発物分離工程では、二量体も除去され
る。二量体は、重合体の加熱成型時の着色原因や熱変形
温度の低下原因となるため少ない方が好ましい。得られ
る重合体中の残存二量体含有率は好ましくは0.1重量
%以下、より好ましくは0.05重量%以下となるよう
にする。
In the volatile separation step, the dimer is also removed. The dimer content is preferable because it causes coloring of the polymer during heat molding and lowers the heat distortion temperature. The content of the residual dimer in the obtained polymer is preferably 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less.

【0042】このように製造したメタクリル系重合体を
成形材料として用いる際には、高級アルコール類、高級
脂肪酸エステル類等の滑剤を添加することができる。ま
た必要に応じて紫外線吸収剤、熱安定剤、着色剤、帯電
防止剤等を添加することができる。
When the methacrylic polymer thus produced is used as a molding material, a lubricant such as higher alcohols and higher fatty acid esters can be added. If necessary, an ultraviolet absorber, a heat stabilizer, a colorant, an antistatic agent, etc. can be added.

【0043】[0043]

【実施例】以下、本発明を実施例によってさらに詳しく
説明するが、これらは本発明を限定するものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail with reference to examples below, but these do not limit the present invention.

【0044】なお、実施例、比較例の重合体の耐熱分解
性の評価は、セイコー電子工業(株)製の示差熱電子天
秤(SSC500)を使用し、ペレット形状の重合体を
空気中で5℃/分の昇温速度で400℃まで昇温したと
きの屈曲温度(℃)を測定し、これをもって熱分解しや
すいかどうかの指標とした。
The thermal decomposition resistance of the polymers of Examples and Comparative Examples was evaluated by using a differential thermoelectric balance (SSC500) manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co. The bending temperature (° C.) when the temperature was raised to 400 ° C. at a temperature rising rate of ° C./min was measured, and this was used as an index of whether thermal decomposition is easy.

【0045】[実施例1〜4および比較例1]メチルメ
タクリレート98重量%およびメチルアクリレート2重
量%からなるモノマー混合物1モルに対し、n−オクチ
ルメルカプタン1.71×10-3モル(0.25重量
%)および重合開始剤としてジメチル−2,2'−アゾ
ビスイソブチレート1.95×10-5モル(45pp
m)の割合でそれぞれ添加した原料を溶存酸素2ppm
以下にして完全混合型反応器に連続的に供給した。反応
器内に供給された原料はダブルヘリカルリボン翼により
65rpmで攪拌混合した。重合器内における反応液の
平均滞在時間を4時間として、重合温度のみを125
℃、130℃、135℃、140℃(実施例1〜4)お
よび145℃(比較例1)の一定温度にそれぞれ変えて
(その他の条件は全て同じまま)重合を実施した。
Examples 1 to 4 and Comparative Example 1 1.71 × 10 −3 mol (0.25) of n-octyl mercaptan per 1 mol of a monomer mixture consisting of 98% by weight of methyl methacrylate and 2% by weight of methyl acrylate. %) And dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate as a polymerization initiator 1.95 × 10 −5 mol (45 pp)
The dissolved oxygen content is 2 ppm
The following was continuously fed to the completely mixed reactor. The raw materials fed into the reactor were mixed by stirring with a double helical ribbon blade at 65 rpm. The average residence time of the reaction solution in the polymerization vessel was 4 hours, and the polymerization temperature was 125
Polymerization was carried out by changing to constant temperatures of 130 ° C, 135 ° C, 140 ° C (Examples 1 to 4) and 145 ° C (Comparative Example 1) (all other conditions remained the same).

【0046】反応器から反応混合物を連続的に取り出
し、ポンプを用いて送液し、連続的にベントエクストル
ーダ型押し出し機に供給して揮発物を分離除去して重合
体を得た。
The reaction mixture was continuously taken out of the reactor, fed with a pump and continuously fed to a vent extruder type extruder to separate and remove volatile matter to obtain a polymer.

【0047】反応器から取り出された直後の反応混合物
から反応器でのモノマーの重合体転化率、得られた重合
体の残存モノマー含有率、残存二量体含有率及び熱分解
温度を測定し、表1及び図1の結果を得た。図1より最
も重合体転化率が高くなる温度は133℃付近であるこ
とが確認された。また、各温度で100時間の運転を連
続して行ったが(計500時間)、重合温度の変動に対
する重合体転化率の変動が小さいため、実施例1〜4で
は操業は極めて安定しており、運転終了後に反応器内を
観察しても装置への重合体の付着及び異物の生成は認め
られなかった。しかし、残存二量体含有率は重合温度が
高いほど増加していた。また重合温度が高いほど重合体
の熱分解温度が低下しており、125℃および130℃
の重合温度で製造した重合体が熱分解温度が高く耐熱分
解性に優れていた。
From the reaction mixture immediately after being taken out from the reactor, the polymer conversion rate of the monomer in the reactor, the residual monomer content rate of the obtained polymer, the residual dimer content rate and the thermal decomposition temperature were measured. The results shown in Table 1 and FIG. 1 were obtained. From FIG. 1, it was confirmed that the temperature at which the polymer conversion rate was the highest was around 133 ° C. Moreover, although the operation was continuously performed at each temperature for 100 hours (total of 500 hours), the fluctuation of the polymer conversion rate with respect to the fluctuation of the polymerization temperature was small, and therefore the operation was extremely stable in Examples 1 to 4. As a result of observing the inside of the reactor after the operation was completed, neither adhesion of the polymer to the apparatus nor generation of foreign matter was observed. However, the residual dimer content increased as the polymerization temperature increased. The higher the polymerization temperature, the lower the thermal decomposition temperature of the polymer.
The polymer produced at the polymerization temperature was high in thermal decomposition temperature and excellent in thermal decomposition resistance.

【0048】[比較例2〜6]重合開始剤をtert−ブチ
ルパーオキシ−3,5,5−トリメチルヘキサノエート
に代えて、モノマー混合物1モルに対して2.2×10
-5モル(50ppm)添加した以外は実施例と同様に1
25℃、130℃、135℃、140℃および145℃
のそれぞれ一定の重合温度において重合を実施し、重合
体転化率を測定し、表1、図2の結果を得た。図2より
明らかなように、重合体転化率は重合温度が高くなるに
したがって高くなっており、反応速度論の常識と一致し
ており、重合温度の変動に対する重合体転化率の変動
は、実施例1〜4と比較して大きかった。そのため、各
温度で100時間の運転を連続して行ったが(計500
時間)、実施例1〜4と比較して操業は不安定であっ
た。
[Comparative Examples 2 to 6] The polymerization initiator was replaced with tert-butylperoxy-3,5,5-trimethylhexanoate, and 2.2 x 10 was added to 1 mol of the monomer mixture.
-1 as in the example except that -5 mol (50 ppm) was added
25 ° C, 130 ° C, 135 ° C, 140 ° C and 145 ° C
Polymerization was carried out at a constant polymerization temperature, and the polymer conversion rate was measured. The results shown in Table 1 and FIG. 2 were obtained. As is clear from FIG. 2, the polymer conversion rate becomes higher as the polymerization temperature becomes higher, which is in agreement with the common knowledge of the reaction kinetics, and the fluctuation of the polymer conversion rate with respect to the fluctuation of the polymerization temperature is It was large as compared with Examples 1 to 4. Therefore, 100 hours of continuous operation was performed at each temperature (total 500
Time), the operation was unstable as compared with Examples 1 to 4.

【0049】[0049]

【表1】 [Table 1]

【0050】[0050]

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、メチルメタ
クリレートまたはメチルメタクリレートを主成分とする
モノマー混合物を完全混合型反応器を用いて特定条件に
おいて連続的に重合することにより、重合反応の管理を
簡易にできるとともに、共重合組成比の斑の非常に小さ
い光学材料として有用なメタクリル系重合体を製造する
ことができる。
According to the production method of the present invention, the polymerization reaction is controlled by continuously polymerizing methyl methacrylate or a monomer mixture containing methyl methacrylate as a main component under a specific condition using a complete mixing type reactor. It is possible to produce a methacrylic polymer useful as an optical material having a very small variation in copolymerization composition ratio.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明の方法を実施した場合の重合温度と重合
体転化率の関係を示す図である。
FIG. 1 is a diagram showing a relationship between a polymerization temperature and a polymer conversion rate when a method of the present invention is carried out.

【図2】比較例の方法における重合温度と重合体転化率
の関係を示す図である。
FIG. 2 is a diagram showing a relationship between a polymerization temperature and a polymer conversion rate in the method of Comparative Example.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 茂明 富山県富山市海岸通3番地 三菱レイヨ ン株式会社富山事業所内 (56)参考文献 特開 平7−126308(JP,A) 特開 昭58−88701(JP,A) 特公 昭52−32665(JP,B2) 特表2001−516774(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08F 2/00 - 2/60,20/14 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Shigeaki Sasaki 3 Kaigan Dori, Toyama City, Toyama Prefecture Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Toyama Works (56) Reference JP-A-7-126308 (JP, A) JP-A-58 -88701 (JP, A) JP-B 52-32665 (JP, B2) JP-A 2001-516774 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C08F 2/00-2 / 60,20 / 14

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 メチルメタクリレートまたはメチルメタ
クリレートを主成分とするモノマー混合物および重合開
始剤を含む原料または更に溶媒を含む原料を完全混合型
反応器へ連続的に供給して塊状重合または溶液重合する
方法において、反応器内における反応液の平均滞在時間
を一定とし、かつ重合温度と重合体転化率との関係にお
いて重合体転化率が最も高くなるピーク温度が110〜
160℃の間に存在するように重合開始剤および反応器
の混合時間を選択し、該ピーク温度を中心として±10
℃の範囲の一定温度で重合することを特徴とするメタク
リル系重合体の製造方法。
1. A method for continuously performing bulk polymerization or solution polymerization by continuously supplying a raw material containing methyl methacrylate or a monomer mixture containing methyl methacrylate as a main component and a polymerization initiator or a raw material containing a solvent to a completely mixed reactor. In the above, the average residence time of the reaction liquid in the reactor is kept constant, and the peak temperature at which the polymer conversion rate becomes the highest in the relationship between the polymerization temperature and the polymer conversion rate is 110-110.
The mixing time of the polymerization initiator and the reactor was selected so that it existed between 160 ° C., and the peak temperature was ± 10
A method for producing a methacrylic polymer, which comprises polymerizing at a constant temperature in the range of ° C.
【請求項2】 前記ピーク温度より低温側の温度におい
て重合することを特徴とする請求項1記載のメタクリル
系重合体の製造方法。
2. The method for producing a methacrylic polymer according to claim 1, wherein the polymerization is carried out at a temperature lower than the peak temperature.
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