JP3434218B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents
Toner for developing electrostatic imagesInfo
- Publication number
- JP3434218B2 JP3434218B2 JP31221598A JP31221598A JP3434218B2 JP 3434218 B2 JP3434218 B2 JP 3434218B2 JP 31221598 A JP31221598 A JP 31221598A JP 31221598 A JP31221598 A JP 31221598A JP 3434218 B2 JP3434218 B2 JP 3434218B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- toner
- cyclic structure
- outer shell
- core material
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Description
【0001】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、圧力定着型並びに
加熱ローラー定着型(以下、「圧力加熱型」或いは「圧
力加熱方式」と呼ぶことがある)の静電荷像現像用トナ
ーに関する。詳しくは、乾式磁性1成分系、乾式非磁性
1成分系、乾式2成分系、液乾式系、液体トナー系現像
剤を紙、フィルム等の被複写基材に定着させる際、圧力
定着が可能であり、また、加熱ロール定着の場合でも1
00℃未満の低温で圧定着可能な充分な定着性、トナー
スペント性、透明性を有し、且つ鮮明な画像を形成で
き、オフセット現象が発生しない温度域(非オフセット
温度域)を充分に確保できる高速定着性、保存安定性に
優れ、実用に供せられる現像剤におけるトナーに関する
ものである。また、本発明は、複写機、プリンター、フ
ァックス、カラー複写機、カラーレーザー複写機、カラ
ーレーザープリンター、電子写真式高速印刷機に幅広く
応用可能な前記トナーに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a pressure fixing type and a heating roller fixing type (hereinafter sometimes referred to as "pressure heating type" or "pressure heating type") electrostatic toner image developing toner. Specifically, it is possible to perform pressure fixing when fixing a dry magnetic one-component system, a dry non-magnetic one-component system, a dry two-component system, a liquid dry system, or a liquid toner system developer to a copy substrate such as paper or film. Yes, and even in the case of heating roll fixing 1
It has sufficient fixability, toner-spent property, and transparency that can be pressure-fixed at a low temperature of less than 00 ° C, can form a clear image, and secures a sufficient temperature range (non-offset temperature range) where offset phenomenon does not occur. The present invention relates to a toner in a developer which is excellent in high-speed fixing property and storage stability and can be put to practical use. The present invention also relates to the toner that is widely applicable to copiers, printers, fax machines, color copiers, color laser copiers, color laser printers, and electrophotographic high-speed printers.
【0002】[0002]
【従来の技術】急速なオフィスオートメーション化の広
がりを背景として、静電荷像現像式複写機並びにプリン
ターにおける高速印字速度に対応する耐機械衝撃性の向
上、高品位、即ち鮮明画像性、低温定着性、カラートナ
ー対応のための光透過性に優れた複写画像の要望がます
ます強くなっている。こうした高速複写・高品位画像の
要請に対応するために必要且つ充分なトナー粒子強度、
低温度域に広がった実用化に対応可能な広い非オフセッ
ト温度域が要求され、且つ定着ロールにオイル供給を必
要とせず被複写基材を汚染する恐れのないオイル・フリ
ータイプの実現が期待されている。2. Description of the Related Art Against the backdrop of the rapid spread of office automation, improvement of mechanical shock resistance corresponding to high printing speed in electrostatic image developing type copying machines and printers, high quality, that is, clear image property, low temperature fixing property The demand for copied images with excellent light transmission for color toners is increasing. Toner particle strength necessary and sufficient to meet the demands for high-speed copying and high-quality images,
A wide non-offset temperature range that is compatible with practical application that extends to a low temperature range is required, and it is expected to realize an oil-free type that does not require oil supply to the fixing roll and does not contaminate the substrate to be copied. ing.
【0003】こうした状況下、本発明者は特願平10−
233675号明細書において、環状構造を有するポリ
オレフィン樹脂を結着樹脂とし、更に脂肪酸アミドワッ
クス、酸化ポリエチレンワックス、ポリエチレンワック
ス、酸変性ポリプロピレンワックスを適宜組み合わせて
併用したものを機能付与剤として用いた加熱ローラー定
着型静電荷像現像用トナーが上記要請に対応できること
を見出して開示した。しかし、加熱ローラー定着型への
適用は、複写速度並びに定着温度に限界があり、市場は
更に高速複写、省電力化のニーズに起因する低温定着の
要請に充分に対応することを求めているのが昨今であ
る。Under these circumstances, the present inventor has filed Japanese Patent Application No. 10-
In No. 233675, a heating roller using a polyolefin resin having a cyclic structure as a binder resin, and further using a combination of a fatty acid amide wax, an oxidized polyethylene wax, a polyethylene wax, and an acid-modified polypropylene wax in combination as a function-imparting agent. It has been found and disclosed that a fixing type electrostatic image developing toner can meet the above-mentioned demand. However, the application to the heating roller fixing type has a limit in the copying speed and the fixing temperature, and the market demands to sufficiently meet the demand for low temperature fixing due to the needs of higher speed copying and power saving. Is these days.
【0004】また、3色若しくは4色(Y:イエロー、
M:マゼンタ、C:シアン、B:ブルー)の加色混合さ
れたフルカラー画像を電子写真方式で形成する際、トナ
ー粒子が限り無く球形即ち真球状に近く、かつ表面状態
が平滑であることが被複写基材への転写プロセス上必要
であると言われている。しかしながら、従来技術である
機械的粉砕法や高速気流を用いた空気衝撃粉砕法では球
形かつ平滑面を有するトナーを製造することは困難であ
った。加えて、フルカラー画像を紙、OHPフィルム等
の被複写基材へ定着するため加熱ロール定着方式が現在
一般的であるが、3若しくは4色トナーを定着するため
に過剰な熱供給が必要であり、かつ、トナーの加熱ロー
ルヘの移行(いわゆるオフセット現象)を防止するた
め、定着ロールにシリコーンオイル等の供給が必要とさ
れている。Three or four colors (Y: yellow,
(M: Magenta, C: Cyan, B: Blue) When forming a full-color image with additive color mixture by electrophotography, the toner particles should be infinitely spherical, that is, spherical, and the surface condition should be smooth. It is said that it is necessary for the transfer process to the substrate to be copied. However, it has been difficult to produce a toner having a spherical shape and a smooth surface by the conventional mechanical pulverization method or the air impact pulverization method using a high-speed air stream. In addition, a heating roll fixing method is generally used at present to fix a full-color image on a base material to be copied such as paper or OHP film, but excessive heat supply is required to fix toner of three or four colors. In addition, in order to prevent the transfer of toner to the heating roll (so-called offset phenomenon), it is necessary to supply silicone oil or the like to the fixing roll.
【0005】トナーはその要求性能が、帯電性、定着
性、耐摩耗性、搬送性、保存安定性(長時間経過しても
トナー粒子同士が凝集し、塊状になりにくいこと)等の
多岐にわたっているため、それらを従来行われているコ
ンパウンド方式で乾式混合した場合に全てのニーズを満
足させるには限界が生じる。The toner has a wide variety of performance requirements such as chargeability, fixing property, abrasion resistance, transportability, and storage stability (toner particles do not agglomerate to form lumps even after a long time has passed). Therefore, there is a limit in satisfying all the needs when dry-mixing them by the conventional compound method.
【0006】すなわち、上記の各ニーズに対応するため
には、トナーに各種の相反するような機能を付与するこ
とが必要となり、そうした課題を解決するためコアとよ
ばれる核材(核物質)粒子をシェルとよばれる外殻材
(外殻物質)で被覆し包み込んだ構造のマイクロカプセ
ルトナーが考案されている。マイクロカプセルトナー方
式によれば、例えば定着性は良好だが保存安定性が劣る
ためオフセット現象を起こしやすい結着樹脂を核材と
し、一方、保存安定性や非オフセット性が良好な結着樹
脂を外殻材に使用することで相反する要求を解決できる
からである。That is, in order to meet the above needs, it is necessary to impart various contradictory functions to the toner, and in order to solve such problems, a core material (nuclear substance) particle called a core A microcapsule toner having a structure in which a shell is covered with an outer shell material (outer shell material) and wrapped is devised. According to the microcapsule toner method, for example, a binder resin that has good fixability but is poor in storage stability and is apt to cause an offset phenomenon is used as a core material, while a binder resin having good storage stability and non-offset property is used as an external material. This is because the use of shell materials can solve conflicting requirements.
【0007】こうした機能分離型のマイクロカプセルト
ナーに関する考案は数多くなされている。例えば、特開
平9−292735号公報には懸濁重合法により製造し
たマイクロカプセルトナーを用いたフィルム定着加熱型
の画像形成装置が開示され、同様の製造法を利用した例
が、他に特開昭59−53856号公報、特開昭59−
61842号公報に開示されている。また、特公昭56
−13945号公報にはスプレードライ法による製造法
が、特公平8−16793号公報には水滴下相分離法に
よる製造法が、特開平3−56970号にはin.situ
(イン・サイチュー)重合法により外殼層形成後、高圧
ホモジナイザーを用いて微粒子化する製造法が提案され
ている。その他、界面重合法、コアセルベーション法、
乾式カプセル法等が紹介されている。Many proposals have been made for such a function-separated type microcapsule toner. For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-292735 discloses a film fixing heating type image forming apparatus using a microcapsule toner manufactured by a suspension polymerization method, and another example utilizing the same manufacturing method is disclosed in JP-A-59-53856, JP-A-59-59
It is disclosed in Japanese Patent No. 61842. In addition, Japanese Patent Publication Sho 56
No. -13945 discloses a manufacturing method by a spray dry method, Japanese Patent Publication No. 8-16793 discloses a manufacturing method by a water dropping phase separation method, and JP-A-3-56970 discloses a manufacturing method. situ
A manufacturing method has been proposed in which an outer shell layer is formed by an (in-situ) polymerization method, and then fine particles are formed using a high-pressure homogenizer. Others, interfacial polymerization method, coacervation method,
The dry capsule method is introduced.
【0008】しかし、これら従来技術は、スプレードラ
イ法を除いて何れも水を媒体として使用するため乾燥に
手間がかかり、マイクロカプセルトナーを工業的規模で
生産するには未だ十分でないのが実状であった。また、
スプレードライ法では所望の平均粒径、通常は10μm
以下に揃えるための微粒子化が困難であった。However, in all of these conventional techniques, water is used as a medium except for the spray drying method, which requires time and effort for drying, and in reality, it is not sufficient to produce the microcapsule toner on an industrial scale. there were. Also,
The desired average particle size by spray dry method, usually 10 μm
It was difficult to make fine particles in order to make the following.
【0009】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低温
加熱定着、或いは複写の高速化を可能にする圧力定着方
式並びに加熱ローラー定着方式に充分対応可能であり、
しかも従来のマイクロカプセルトナーの問題点を解決
し、さらに保存安定性、オフセット現象防止に優れたマ
イクロカプセルトナーを提供することである。The object of the present invention is sufficiently applicable to a low temperature heat fixing method or a pressure fixing method and a heating roller fixing method which enable high speed copying.
Moreover, it is an object of the present invention to solve the problems of conventional microcapsule toners and to provide microcapsule toners excellent in storage stability and prevention of offset phenomenon.
【0010】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明者は、ガラス転移
温度と数平均分子量が異なる2種の環状構造を有するオ
レフィン系重合体を、マイクロカプセルトナー粒子の核
材及び/又は外殻材を構成する結着樹脂として配合する
ことにより上記課題を解決できることを見い出し本発明
を完成した。The present inventor has selected an olefin polymer having two types of cyclic structures having different glass transition temperatures and number average molecular weights as a core material and / or an outer shell material for microcapsule toner particles. The present invention has been completed by finding that the above-mentioned problems can be solved by blending it as a constituent resin.
【0011】すなわち、本発明は、着色剤およびガラス
転移温度が−20℃以上60℃未満の範囲で数平均分子
量が100以上20,000以下の範囲である環状構造
を有するオレフィン系共重合体を含む結着樹脂からなる
核材と、当該核材を被覆する結着樹脂からなる外殻材と
で構成されるマイクロカプセルトナー粒子を有する静電
荷像現像用トナーである。That is, the present invention provides a colorant and an olefin copolymer having a cyclic structure having a glass transition temperature of -20 ° C or higher and lower than 60 ° C and a number average molecular weight of 100 or higher and 20,000 or lower. A toner for developing an electrostatic charge image, comprising microcapsule toner particles composed of a core material made of a binder resin containing the core material and an outer shell material made of a binder resin covering the core material.
【0012】また、本発明は、着色剤および結着樹脂か
らなる核材と、当該核材を被覆するガラス転移温度が6
0℃以上180℃以下の範囲で数平均分子量が1,00
0以上100,000以下である環状構造を有するオレ
フィン系共重合体を含む結着樹脂からなる外殻材とで構
成されるマイクロカプセルトナー粒子を有する静電荷像
現像用トナーである。Further, according to the present invention, a core material comprising a colorant and a binder resin, and a glass transition temperature for coating the core material is 6
The number average molecular weight is 1.00 in the range of 0 ° C to 180 ° C.
The toner for developing an electrostatic charge image comprises microcapsule toner particles composed of an outer shell material made of a binder resin containing an olefinic copolymer having a cyclic structure of 0 or more and 100,000 or less.
【0013】さらに、本発明は、着色剤およびガラス転
移温度が−20℃以上60℃未満の範囲で数平均分子量
が100以上20,000以下の範囲である環状構造を
有するオレフィン系共重合体を含む結着樹脂からなる核
材と、当該核材を被覆するガラス転移温度が60℃以上
180℃以下の範囲で数平均分子量が1,000以上1
00,000以下である環状構造を有するオレフィン系
共重合体を含む結着樹脂からなる外殻材とで構成される
マイクロカプセルトナー粒子を有する静電荷像現像用ト
ナーである。Further, the present invention provides a colorant and an olefinic copolymer having a cyclic structure having a glass transition temperature of -20 ° C or higher and lower than 60 ° C and a number average molecular weight of 100 or higher and 20,000 or lower. A core material made of a binder resin containing the core material, and a number average molecular weight of 1,000 or more in the range of the glass transition temperature for covering the core material of 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower.
The toner for developing an electrostatic charge image comprises microcapsule toner particles composed of an outer shell material made of a binder resin containing an olefinic copolymer having a cyclic structure of not more than 0.00000.
【0014】[0014]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
[A]マイクロカプセルトナー粒子の核材を構成する材
料
核材は結着樹脂及び着色剤を必須成分とし、さらに機能
付与剤、電荷調整剤、その他の添加剤を任意成分として
構成される。
(1)結着樹脂
着色剤とともにマイクロカプセルトナーのコア部分、す
なわち核材を構成する結着樹脂として、以下に述べる加
熱定着用結着樹脂及び圧力定着用結着樹脂、又は環状構
造を有するオレフィン系重合体が使用される。これらは
後述する外殻材を構成する結着樹脂に比べて、融点又は
軟化点が低く定着性が高い樹脂である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention is described in detail below. [A] Material constituting the core material of the microcapsule toner particles The core material contains a binder resin and a colorant as essential components, and further contains a function-imparting agent, a charge control agent, and other additives as optional components. (1) Binder Resin As the binder resin that constitutes the core portion of the microcapsule toner, that is, the core material, together with the binder resin colorant, a binder resin for heat fixing and a binder resin for pressure fixing described below, or an olefin having a cyclic structure. A polymer is used. These are resins having a low melting point or softening point and a high fixing property, as compared with a binder resin constituting an outer shell material described later.
【0015】加熱定着用結着樹脂としては、ポリスチレ
ン、置換ポリスチレン等のスチレン系重合体、スチレン
−アクリル酸エステル共重合体やスチレン−メタクリル
酸エステル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重
合体等のスチレン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリル酸
樹脂やポリ(メタ)アクリル酸エステル樹脂等のアクリ
ル酸系樹脂、ポリエステル樹脂およびエポキシ樹脂が例
示され、これらを単独で又は2種以上併用して使用する
ことできる。Examples of the binder resin for heat fixing include styrene such as polystyrene and substituted polystyrene, styrene such as styrene-acrylic acid ester copolymer, styrene-methacrylic acid ester copolymer, and styrene-acrylonitrile copolymer. Examples include polymer-based polymers, acrylic acid-based resins such as poly (meth) acrylic acid resins and poly (meth) acrylic acid ester resins, polyester resins, and epoxy resins. These can be used alone or in combination of two or more. .
【0016】一方、圧力定着用結着樹脂としては、植物
系・動物系・鉱物系・石油系ワックス類(具体的にはカ
ルナバワックス、キャンデリラワックス、ラノリン、蜜
蝋、モンタンワックス、パラフィンワックス、マイクロ
クリスタリンワックス等)、高級脂肪酸誘導体(ステア
リン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ラウリン酸および
その他の多価アルコールエステルおよびステアリン酸カ
ルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、ステア
リン酸マグネシウム等の高級脂肪酸金属塩)、ポリオレ
フィンワックス(ポリエチレンワックス、ポリプロピレ
ンワックス等)、オレフィン系の単独又は共重合体(エ
チレン−(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン−(メ
タ)アクリル酸エステル共重合体、エチレン−酢酸ビニ
ル共重合体、アイオノマー樹脂等)、スチレン系樹脂
(低分子量ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−アクリロニトリル共重合体等)、エポキ
シ樹脂およびポリエステル樹脂が例示され、これらを単
独で又は2種以上併用して使用することできる。On the other hand, as the binder resin for pressure fixing, plant / animal / mineral / petroleum waxes (specifically, carnauba wax, candelilla wax, lanolin, beeswax, montan wax, paraffin wax, micro wax) Crystalline wax etc.), higher fatty acid derivatives (stearic acid, palmitic acid, oleic acid, lauric acid and other polyhydric alcohol esters and higher fatty acid metal salts such as calcium stearate, zinc stearate, lead stearate, magnesium stearate), Polyolefin wax (polyethylene wax, polypropylene wax, etc.), olefin-based homopolymer or copolymer (ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, ethylene- (meth) acrylic acid ester copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer) , Eye Nomar resin, etc.), styrene resin (low molecular weight polystyrene, styrene-butadiene copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, etc.), epoxy resin and polyester resin are exemplified, and these are used alone or in combination of two or more kinds. You can do it.
【0017】低温定着方式を導入して高速複写を可能に
し高品位で鮮明な画像を得るためには、圧力加熱定着
(熱圧着)方式に対応した確実な定着性を得る必要があ
るので、上記定着方式により結着樹脂の種類、組成を適
宜選択することが必要となる。In order to enable high speed copying by introducing the low temperature fixing method and obtain a high-quality and clear image, it is necessary to obtain a reliable fixing property corresponding to the pressure heating fixing (thermo-compression bonding) method. It is necessary to appropriately select the type and composition of the binder resin depending on the fixing method.
【0018】オフセット現象が生じない非オフセット温
度域を拡張し非オフセット性を高める観点からは、上記
の加熱定着用結着樹脂及び圧力定着用結着樹脂に代え
て、以下の環状構造を有するオレフィン系重合体(Cycl
o Olefin Copolymer:略称;COC)を核材の結着樹脂
として使用することが好ましい。From the viewpoint of expanding the non-offset temperature range in which the offset phenomenon does not occur and enhancing the non-offset property, the olefin having the following cyclic structure is used in place of the above heat fixing binder resin and pressure fixing binder resin. Polymer (Cycl
Olefin Copolymer: Abbreviation: COC) is preferably used as the binder resin for the core material.
【0019】核材として用いる環状構造を有するオレフ
ィン系重合体は、外殻材に比べ高度の定着性を得るた
め、ガラス転移温度(Tg)が−20℃以上60℃未満
の範囲で数平均分子量(Mn)が100以上20,00
0以下の範囲であることを要する。ガラス転移温度が−
20℃未満では粘弾性が高くなって印字画像が粘着質と
なり、一方、60℃以上では剛直すぎて定着性が充分に
得られ難くなる。また、数平均分子量が100未満では
充分な定着性が得られなくなり、一方20,000を超
過すると溶剤に溶解し難くなり実用上の問題が大きい。The olefin polymer having a cyclic structure used as the core material has a glass transition temperature (Tg) in the range of -20 ° C. to less than 60 ° C. in order to obtain a higher fixing property than the outer shell material. (Mn) is 100 or more 20,000
It must be in the range of 0 or less. Glass transition temperature is −
If the temperature is lower than 20 ° C, the viscoelasticity becomes high and the printed image becomes sticky. On the other hand, if the temperature is higher than 60 ° C, it is too rigid and it becomes difficult to obtain sufficient fixability. Further, if the number average molecular weight is less than 100, sufficient fixability cannot be obtained, while if it exceeds 20,000, it becomes difficult to dissolve in a solvent, which poses a serious problem in practical use.
【0020】ここでガラス転移温度(Tg)とは示差走
査熱量測定法(DSC)による転移熱を示す変位の中間
点に当たる温度であり、数平均分子量(Mn)はゲル浸
透クロマトグラフィー(GPC)で標準ポリエチレン或
いはポリスチレン換算にて測定する値であり、より具体
的には下記条件下で測定して求められる値である。
使用カラム:JORDI−SAEULE 500×10
LINEAR
移動相:1,2−ジクロロベンゼン(135℃)、流速
0.5ml/分
検出器:示差屈折計The glass transition temperature (Tg) is the temperature at the midpoint of the displacement indicating the heat of transition by differential scanning calorimetry (DSC), and the number average molecular weight (Mn) is determined by gel permeation chromatography (GPC). It is a value measured in terms of standard polyethylene or polystyrene, and more specifically, a value obtained by measurement under the following conditions. Column used: JORDI-SAEULE 500 × 10
LINEAR mobile phase: 1,2-dichlorobenzene (135 ° C), flow rate 0.5 ml / min Detector: differential refractometer
【0021】以下、環状構造を有するオレフィン系重合
体について以下のとおり詳説する。環状構造を有するオ
レフィン系重合体は、炭素数が2〜12、好ましくは2
〜6の低級アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブ
チレン等のα−オレフィン(広義には非環式オレフィ
ン)と、ノルボルネン、テトラシクロドデセン、ジシク
ロペンタジエン、シクロヘキセン等の少なくとも1つの
二重結合を有する炭素数が3〜17、好ましくは5〜1
2の環式及び/又は多環式化合物(環状(シクロ)オレ
フィン)、特に好ましくはノルボルネン又はテトラシク
ロドデセン、との共重合体であり無色透明で高い光透過
率を有するものである。The olefin polymer having a cyclic structure will be described below in detail. The olefin polymer having a cyclic structure has 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 carbon atoms.
~ 6 lower alkenes, for example, α-olefins (acyclic olefins in a broad sense) such as ethylene, propylene and butylene, and at least one double bond such as norbornene, tetracyclododecene, dicyclopentadiene and cyclohexene. Carbon number is 3 to 17, preferably 5 to 1
It is a copolymer with the cyclic and / or polycyclic compound of 2 (cyclic (cyclo) olefin), particularly preferably norbornene or tetracyclododecene, which is colorless and transparent and has a high light transmittance.
【0022】この環状構造を有するオレフィン系重合体
は、例えばメタロセン系触媒、チーグラー系触媒及びメ
タセシス重合(metathese polymerization)、すなわち
二重結合開放(double bond opening)及び開環重合反
応のための触媒を用いた重合法により得られる重合体で
ある。この構造を有するオレフィン系重合体の合成例と
しては特開平5−339327号公報、特開平5−92
23号公報、特開平6−271628号公報、ヨーロッ
パ特許出願公開(A)第203799号明細書、同第40
7870号明細書、同第283164号明細書、同第1
56464号明細書及び特開平7−253315号公報
等に開示されている。The olefin polymer having a cyclic structure is used as, for example, a metallocene catalyst, a Ziegler catalyst and a metathesis polymerization catalyst, that is, a catalyst for double bond opening and ring opening polymerization reaction. It is a polymer obtained by the used polymerization method. Examples of synthesizing an olefin polymer having this structure are JP-A-5-339327 and JP-A-5-92.
No. 23, JP-A-6-271628, European Patent Application Publication (A) No. 203799, and No. 40.
No. 7870, No. 283164, No. 1
It is disclosed in Japanese Patent No. 56464 and Japanese Patent Laid-Open No. 7-253315.
【0023】これらによると、上記環状オレフィンの1
種類以上のモノマーを場合によっては1種類の上記非環
式オレフィン−モノマーと−78〜150℃、好ましく
は20〜80℃で圧力0.01〜64バールでアルミノ
キサン等の共触媒と例えばジルコニウムあるいはハフニ
ウムよりなるメタロセンの少なくとも1種類からなる触
媒の存在において重合することにより得られる。他の有
用な重合体はヨーロッパ特許出願公開(A)第31726
2号明細書に記載されており、水素化重合体及びスチレ
ンとジシクロペンタジエンとの共重合体も使用できる。According to these, one of the above cyclic olefins is
More than one type of monomer, optionally one of the above acyclic olefin-monomers, and -78 to 150 ° C, preferably 20 to 80 ° C and a pressure of 0.01 to 64 bar and a cocatalyst such as aluminoxane and for example zirconium or hafnium. Obtained by polymerizing in the presence of a catalyst consisting of at least one metallocene. Other useful polymers are European Patent Application Publication (A) No. 31726.
Hydrogenated polymers and copolymers of styrene and dicyclopentadiene can also be used.
【0024】脂肪族−又は芳香族炭化水素の不活性炭化
水素にメタロセン触媒が溶解された状態は、メタロセン
触媒が活性化されるため、例えばメタロセン触媒をトル
エンに溶かし溶剤中で予備活性及び反応が行われる。環
状構造を有するオレフィン系重合体の重要な性質は、軟
化点、融点、粘度、誘電特性、非オフセット温度域及び
透明度である。これらはモノマー/コモノマー、即ちコ
ポリマー中のモノマー相互の比、分子量、分子量分布、
ハイブリッドポリマー、ブレンド及び添加物の選択によ
って有利に調整することができる。In the state where the metallocene catalyst is dissolved in an inert hydrocarbon such as an aliphatic or aromatic hydrocarbon, the metallocene catalyst is activated, and therefore, for example, the metallocene catalyst is dissolved in toluene and the preliminary activation and the reaction are performed in a solvent. Done. Important properties of the olefin polymer having a cyclic structure are softening point, melting point, viscosity, dielectric property, non-offset temperature range and transparency. These are the monomers / comonomer, ie the ratio of the monomers to each other in the copolymer, the molecular weight, the molecular weight distribution,
It can be advantageously adjusted by the choice of hybrid polymers, blends and additives.
【0025】また、非環式オレフィンと環状オレフィン
の反応仕込モル比は、目的とする環状構造を有するオレ
フィン系重合体により、広範囲で変化させることがで
き、好ましくは50:1〜1:50で、特に好ましくは
20:1〜1:20に調整される。The reaction charge molar ratio of the acyclic olefin and the cyclic olefin can be varied in a wide range depending on the olefin polymer having the desired cyclic structure, and is preferably 50: 1 to 1:50. And particularly preferably adjusted to 20: 1 to 1:20.
【0026】例えば、共重合体成分が非環式オレフィン
としてエチレン、環状オレフィンとしてノルボルネンの
計2種類の化合物を仕込んで反応させる場合、反応生成
物の環状構造を有するオレフィン系重合体のガラス転移
温度(Tg)は、これらの仕込割合に大きく影響され、
ノルボルネンの含有量を増加させると、Tgも上昇する
傾向にある。例えば、ノルボルネンを15モル%以下
(エチレン85モル%以上)の組成にすればTgが−2
0℃以上60℃以下の共重合体を得ることができ、一
方、ノルボルネンを15モル%以上の組成にすればTg
が60℃以上180℃以下の共重合体を得ることができ
る。数平均分子量のような物性値は、文献から公知のよ
うに調整される。For example, when the copolymer component is charged with two kinds of compounds, ie, ethylene as an acyclic olefin and norbornene as a cyclic olefin and reacted, the glass transition temperature of the olefin polymer having a cyclic structure of the reaction product. (Tg) is greatly influenced by these charging ratios,
When the content of norbornene is increased, Tg also tends to increase. For example, when the composition of norbornene is 15 mol% or less (ethylene 85 mol% or more), Tg is -2.
A copolymer having a temperature of 0 ° C. or higher and 60 ° C. or lower can be obtained. On the other hand, when the composition of norbornene is 15 mol% or more, Tg
It is possible to obtain a copolymer having a temperature of 60 ° C. or higher and 180 ° C. or lower. Physical properties such as number average molecular weight are adjusted as known from the literature.
【0027】本発明で使用される環状構造を有するオレ
フィン系重合体は、以下のとおり構成される。すなわ
ち、核材の結着樹脂としては、無変性の環状構造を有す
るオレフィン系重合体と酸変性された環状構造を有する
オレフィン系重合体が、95:5〜5:95の重量比で
構成されることが好ましい。かかる無変性の環状構造を
有するオレフィン系重合体は、数平均分子量(Mn;G
PCにてポリエチレン換算で測定、以下同様)が100
以上20,000以下、好ましくは1,000以上10,
000以下であり、重量平均分子量(Mw)が200以
上40,000以下、好ましくは6,000以上30,0
00以下であり、ガラス転移温度(Tg)が−20℃以
上60℃未満、好ましくは40℃以上59℃以下であ
る。The olefinic polymer having a cyclic structure used in the present invention is constructed as follows. That is, as the binder resin for the core material, an olefin polymer having an unmodified cyclic structure and an olefin polymer having an acid-modified cyclic structure are formed in a weight ratio of 95: 5 to 5:95. Preferably. The olefin-based polymer having such an unmodified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn; G
Measured in polyethylene on a PC, the same applies below) is 100
Or more and 20,000 or less, preferably 1,000 or more 10,
2,000 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 200 or more and 40,000 or less, preferably 6,000 or more and 30,000.
The glass transition temperature (Tg) is -20 ° C or higher and lower than 60 ° C, preferably 40 ° C or higher and 59 ° C or lower.
【0028】一方、上記酸変性された環状構造を有する
オレフィン系重合体は、数平均分子量(Mn)が100
以上20,000以下、好ましくは1,000以上10,
000以下であり、重量平均分子量(Mw)が300以
上80,000以下、好ましくは3,000以上40,0
00以下であり、ガラス転移温度(Tg)が−20℃以
上60℃未満、好ましくは40℃以上59℃以下であ
る。On the other hand, the olefin polymer having an acid-modified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn) of 100.
Or more and 20,000 or less, preferably 1,000 or more 10,
000 or less and a weight average molecular weight (Mw) of 300 or more and 80,000 or less, preferably 3,000 or more and 40.0.
The glass transition temperature (Tg) is -20 ° C or higher and lower than 60 ° C, preferably 40 ° C or higher and 59 ° C or lower.
【0029】定着性を確保し、実用に充分供せられる広
い非オフセット温度域を得るためには、上記環状構造を
有するオレフィン系重合体の組成が以下のようであるこ
とが好ましい。すなわち、下記の物性を有する低分子量
重合体或いは重合体フラクション(a)と、高分子量重合
体或いは重合体フラクション(b)とから構成されること
である。すなわち、環状構造を有するオレフィン系重合
体は重合体(a)と重合体(b)の混合物であってもよい
し、あるいはピークが1つの分子量分布を持ち7500
未満の数平均分子量を有する重合体フラクションと7,
500以上の数平均分子量を持つ重合体フラクションと
を有するか、あるいは分子量分布に2以上のピークがあ
り、そのうちの少なくとも1つのピークを持つ重合体フ
ラクションが7,500未満の数平均分子量を有しそし
て他のピークを持つ重合体フラクションが7,500以
上の数平均分子量を有していてもよい。In order to secure the fixability and to obtain a wide non-offset temperature range that can be practically used, it is preferable that the composition of the olefin polymer having the above cyclic structure is as follows. That is, it is composed of a low molecular weight polymer or polymer fraction (a) having the following physical properties and a high molecular weight polymer or polymer fraction (b). That is, the olefin polymer having a cyclic structure may be a mixture of the polymer (a) and the polymer (b), or has a peak having one molecular weight distribution of 7500.
A polymer fraction having a number average molecular weight of less than 7,
Having a polymer fraction having a number average molecular weight of 500 or more, or having two or more peaks in the molecular weight distribution, and a polymer fraction having at least one of the peaks having a number average molecular weight of less than 7,500 The polymer fraction having other peaks may have a number average molecular weight of 7,500 or more.
【0030】このように環状構造を有するオレフィン系
重合体が、低粘度(低分子量)の重合体又は重合体フラ
クション(a)と高粘度(高分子量)の重合体又は重合体
フラクション(b)から構成されるとしたのは、非オフセ
ット温度域が高温及び低温側の両方に広がる結果、高速
複写時のトナー定着性を向上させ、低温・低圧時の定着
性を同時に改善するためである。The olefin polymer having a cyclic structure as described above is composed of a low viscosity (low molecular weight) polymer or polymer fraction (a) and a high viscosity (high molecular weight) polymer or polymer fraction (b). This is because the non-offset temperature range is spread to both the high temperature side and the low temperature side, and as a result, the toner fixability at the time of high-speed copying is improved and the fixability at the low temperature / low pressure is simultaneously improved.
【0031】重合体又は重合体フラクション(a)(以
下、成分aという):数平均分子量(GPC(ゲル浸透
クロマトグラフィー)でポリエチレン換算にて測定、以
下同様)が7,500未満、好ましくは1,000〜7,
500未満、より好ましくは2,000〜7,500未
満;重量平均分子量が15,000未満、好ましくは1,
000〜15,000未満、より好ましくは4,000〜
15,000未満;極限粘度(i.v.;デカリン100m
Lに当該重合体1.0gを均等に溶解させたときの135
℃における固有粘度)が0.25dl/g未満;ガラス転
移点(Tg)が好ましくは70℃未満である。Polymer or polymer fraction (a) (hereinafter referred to as component a): number average molecular weight (measured in terms of polyethylene by GPC (gel permeation chromatography), the same applies hereinafter) is less than 7,500, preferably 1 000-7,
Less than 500, more preferably 2,000 to less than 7,500; weight average molecular weight less than 15,000, preferably 1,
000 to less than 15,000, more preferably 4,000 to
Less than 15,000; intrinsic viscosity (iv; decalin 100m
135 when 1.0 g of the polymer is evenly dissolved in L
Intrinsic viscosity at 0 ° C.) is less than 0.25 dl / g; glass transition point (Tg) is preferably less than 70 ° C.
【0032】重合体又は重合体フラクション(b)(以
下、成分bという):数平均分子量が7,500以上、
好ましくは7,500〜50,000;重量平均分子量が
15,000以上、好ましくは15,000〜500,0
00;極限粘度(i.v.)が0.25dl/g以上Polymer or polymer fraction (b) (hereinafter referred to as component b): number average molecular weight of 7,500 or more,
Preferably 7,500 to 50,000; weight average molecular weight of 15,000 or more, preferably 15,000 to 500,0
00: Intrinsic viscosity (iv) is 0.25 dl / g or more
【0033】さらに、成分bの含有量が結着樹脂全体の
50重量%未満、好ましくは5〜35重量%であること
を特徴とする。成分bはトナーに構造粘性を付与しそれ
によってオフセット防止効果や紙・フィルム等被複写基
材への接着性を向上させるが、含有量が50重量%以上
の場合は均一混練性が極度に低下してトナー性能に支障
をきたす。すなわち高品位、つまり定着強度が高くヒー
トレスポンス性に優れた鮮明な画像が得られにくくなっ
たり、機械粉砕性が低下しトナーに必要な粒径を得るこ
とが技術的に困難となる。Further, the content of the component b is less than 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, based on the whole binder resin. The component b imparts structural viscosity to the toner, thereby improving the offset prevention effect and the adhesiveness to the substrate to be copied such as paper and film, but when the content is 50% by weight or more, the uniform kneading property is extremely lowered. And impair the toner performance. In other words, it becomes difficult to obtain a high-quality image, that is, a clear image having high fixing strength and excellent heat response, and mechanical grindability is deteriorated, so that it becomes technically difficult to obtain a particle size required for the toner.
【0034】なお、ここで重合体又は重合体フラクショ
ンとは、環状構造を有するオレフィン系重合体が、種々
の数平均分子量等異なる成分の混合物で構成されている
場合は、混合前の各重合体成分で、それ以外の場合は最
終合成生成物をGPC等の適当な手段によって分別した
重合体区分をいう。なお、ここでこれらの重合体フラク
ションが単分散あるいは単分散に近い場合、数平均分子
量(Mn)が7,500というのは重量平均分子量(M
w)が15,000にほぼ相当する。The term "polymer or polymer fraction" as used herein means that, when the olefin polymer having a cyclic structure is composed of a mixture of various components such as various number average molecular weights, each polymer before mixing is used. Component, otherwise, refers to a polymer segment obtained by fractionating the final synthetic product by a suitable means such as GPC. When these polymer fractions are monodisperse or close to monodisperse, the number average molecular weight (Mn) of 7,500 means the weight average molecular weight (M
w) corresponds approximately to 15,000.
【0035】非オフセット温度域を低温側に広げるため
には環状構造を有するオレフィン系重合体を構成する低
粘度の成分aが寄与し、逆に高温側に広げるには高粘度
の成分bが寄与する。非オフセット温度域をより効果的
に高温側に広げるためには数平均分子量が20,000
以上の高粘度の成分bの存在が好ましい。結着樹脂全体
を100重量部とした場合に、当該オレフィン系重合体
を構成する成分aとbの含有量はそれぞれ0.5重量部
以上、特に5〜100重量部が好ましい。両者とも0.
5重量部未満では実用的な広い非オフセット温度域が得
られ難い傾向となる。The low viscosity component a constituting the olefin polymer having a cyclic structure contributes to widen the non-offset temperature range to the low temperature side, and conversely the high viscosity component b contributes to the high temperature side. To do. To effectively expand the non-offset temperature range to the high temperature side, the number average molecular weight is 20,000.
The presence of the above high viscosity component b is preferred. When the total amount of the binder resin is 100 parts by weight, the contents of the components a and b constituting the olefin polymer are each 0.5 part by weight or more, preferably 5 to 100 parts by weight. Both are 0.
If it is less than 5 parts by weight, it tends to be difficult to obtain a practical wide non-offset temperature range.
【0036】環状構造を有する高粘度(高分子量)/低
粘度(低分子量)のオレフィン系重合体は、前述したよ
うな数平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)、
極限粘度(i.v.)を有するため分子量分布の分散度を
示すMw/Mnが1〜2.5と小さいこと、すなわち単
分散及び単分散に近いためヒートレスポンスが速く、そ
のため定着強度の強いトナーが製造でき、低温度並びに
低圧力でトナーの定着が可能となる他、トナーの保存安
定性、スペントトナー性、帯電量分布の均一性や帯電・
除電効率の一定化を示す電気安定性に寄与している。こ
こで、特に低粘度の重合体又は重合体フラクションが単
分散又は単分散に近い場合、瞬時に溶融、凝固挙動を示
す等のいわゆるトナーとしてのヒートレスポンス性が優
れたものとなり好ましい。The high viscosity (high molecular weight) / low viscosity (low molecular weight) olefin polymer having a cyclic structure has a number average molecular weight (Mn), a weight average molecular weight (Mw),
Since it has an intrinsic viscosity (iv), Mw / Mn, which indicates the dispersity of the molecular weight distribution, is as small as 1 to 2.5, that is, the monodisperse and near monodisperse have a high heat response and therefore have a high fixing strength. The toner can be manufactured and the toner can be fixed at low temperature and low pressure. In addition, storage stability of toner, spent toner property, uniformity of charge amount distribution and charging
It contributes to the electrical stability, which shows a constant static elimination efficiency. Here, in particular, when the low-viscosity polymer or polymer fraction is monodisperse or close to monodisperse, it is preferable because the toner exhibits excellent heat response such as instantaneous melting and solidification behavior.
【0037】また、環状構造を有するオレフィン系重合
体は無色透明でかつ高い光透過性を有しているので、例
えばアゾ系顔料の「パーマネントルビンF6B」(クラ
リアント社製)を添加し、充分に混練した後、プレス機
によりシート化したものも透明性に優れていることが確
認されたので、カラートナーへも充分に応用が可能であ
る。また、当該オレフィン系重合体はDSC法(示差走
査熱量測定)による測定では融解熱が非常に小さく、ト
ナー定着のためのエネルギー消費量が大幅に節減される
ことも期待できる。Since the olefin polymer having a cyclic structure is colorless and transparent and has a high light transmittance, for example, the azo pigment "Permanent Rubin F6B" (manufactured by Clariant Co., Ltd.) is added to the polymer. After kneading, it was confirmed that a sheet formed by a press machine has excellent transparency, and thus it can be sufficiently applied to a color toner. Further, the olefin polymer has a very small heat of fusion when measured by the DSC method (differential scanning calorimetry), and it can be expected that the energy consumption for fixing the toner is significantly reduced.
【0038】また、環状構造を有するオレフィン系重合
体にカルボキシル基を導入することにより他の樹脂との
相溶性を改良したり、トナー中の顔料の分散性を向上さ
せることができる。かかるカルボキシル基の導入によっ
てトナーの紙やフィルム等の被複写基材に対する接着性
を向上させ定着性を増大することができる。Further, by introducing a carboxyl group into the olefin polymer having a cyclic structure, the compatibility with other resins can be improved and the dispersibility of the pigment in the toner can be improved. By introducing such a carboxyl group, it is possible to improve the adhesiveness of the toner with respect to the base material to be copied such as paper or film, and increase the fixing property.
【0039】カルボキシル基の導入方法は、先ず最初に
環状構造を有するオレフィン系重合体を調製し、その次
にカルボキシル基を導入するという二段階の反応方法が
有利である。このカルボキシル基を導入する方法は少な
くとも2つある。1つは溶融空気酸化法で重合体の末端
にあるメチル基等のアルキル基を酸化し、カルボキシル
基とするものである。ただし、この方法ではメタロセン
触媒により合成された環状構造を有するオレフィン系重
合体の場合、枝分かれがほとんど無いので、多くのカル
ボキシル基を導入することは困難である。As a method for introducing a carboxyl group, a two-step reaction method is advantageous in which an olefin polymer having a cyclic structure is first prepared and then a carboxyl group is introduced. There are at least two methods of introducing this carboxyl group. One is to oxidize an alkyl group such as a methyl group at the end of the polymer into a carboxyl group by a melt air oxidation method. However, in this method, in the case of an olefin-based polymer having a cyclic structure synthesized by a metallocene catalyst, there is almost no branching, and therefore it is difficult to introduce many carboxyl groups.
【0040】具体的には、環状構造を有するオレフィン
系重合体に対して重量比で、グラフト率が好ましくは1
〜5重量%、特に好ましくは3〜5重量%となるように
無水マレイン酸、アクリル酸或いはメタクリル酸をt−
ブタノールパーオキサイド等過酸化物を開始剤としてグ
ラフト重合させてカルボキシル基を導入する。1重量%
未満では前記した相溶性改良等の効果が十分ではなく、
一方5重量%を超過するとオレフィン系重合体に分子間
架橋が生じて分子量が増大し、混練性や粉砕性が非実用
的となり、また極度の黄変色も呈し失透するので無色透
明性が要求されるカラートナー用としては不向きな傾向
となる。なお、水酸基、アミノ基を既知の方法により導
入することによっても同様な向上が実現できる。Specifically, the graft ratio is preferably 1 by weight ratio with respect to the olefin polymer having a cyclic structure.
To 5% by weight, particularly preferably 3 to 5% by weight, maleic anhydride, acrylic acid or methacrylic acid is added to t-.
A carboxyl group is introduced by graft polymerization using a peroxide such as butanol peroxide as an initiator. 1% by weight
If it is less than the effect of improving the compatibility described above is not sufficient,
On the other hand, if it exceeds 5% by weight, intermolecular crosslinking occurs in the olefin polymer, the molecular weight increases, and the kneading property and pulverizability become impractical. In addition, an extreme yellow discoloration occurs and devitrification occurs, so colorless transparency is required. It tends to be unsuitable for color toners. Similar improvements can be realized by introducing a hydroxyl group and an amino group by a known method.
【0041】また、トナーの定着性を向上させるために
環状構造を有するオレフィン系重合体に架橋構造を導入
することができる。この架橋構造の導入方法の1つは、
当該オレフィン系重合体の重合時に、非環式オレフィ
ン、環状オレフィンとともにシクロペンタジエン、シク
ロヘキサジエン、ノルボルナジエン、テトラシクロドデ
カジエン、ブタジエン等のジエンモノマーを加えて三元
共重合させることによる。この方法により、当該オレフ
ィン系重合体は架橋剤なしでも活性を示す末端を有し、
酸化、エポキシ化等公知の化学反応によりあるいは架橋
剤を加えることにより架橋構造を有することにより機能
化される。Further, in order to improve the fixing property of the toner, a crosslinked structure can be introduced into the olefin polymer having a cyclic structure. One of the methods for introducing this crosslinked structure is
During the polymerization of the olefin-based polymer, a terpolymer is obtained by adding a diene monomer such as cyclopentadiene, cyclohexadiene, norbornadiene, tetracyclododecadiene, or butadiene together with the acyclic olefin and the cyclic olefin. By this method, the olefin-based polymer has an active terminal even without a crosslinking agent,
It is functionalized by having a crosslinked structure by a known chemical reaction such as oxidation or epoxidation or by adding a crosslinking agent.
【0042】他の方法は、上述のカルボキシル基を導入
した環状構造を有するオレフィン系重合体に亜鉛、銅、
カルシウム等の金属を添加し、次いでスクリュー等で混
合溶融し、かかる金属を微細粒子として重合体中に分散
させアイオノマーとすることにより架橋構造を与えるこ
とである。アイオノマーの技術自体は、例えば靭性を得
る目的で、部分的に又は完全に中和されて2価の金属塩
の形態となることができるカルボキシル基を含むエチレ
ンのターポリマーが開示(米国特許第4693941号
明細書)され、特表平6−500348号公報には、同
じ目的において不飽和カルボン酸のアイオノマーを含む
ポリエステル樹脂成形体をそのカルボン酸基の約20〜
80%を亜鉛、コバルト、ニッケル、アルミニウム又は
銅(II)で中和したものが報告されている。Another method is to add zinc, copper, to the above-mentioned olefin polymer having a cyclic structure having a carboxyl group introduced,
It is to add a metal such as calcium and then mix and melt with a screw or the like to disperse the metal as fine particles in a polymer to form an ionomer, thereby giving a crosslinked structure. The ionomer technology itself discloses ethylene terpolymers containing carboxyl groups that can be partially or fully neutralized to form divalent metal salts, eg, for toughness purposes (US Pat. No. 4,693,941). JP-A-6-500348 discloses a polyester resin molding containing an ionomer of an unsaturated carboxylic acid for the same purpose and having a carboxylic acid group of about 20
It has been reported that 80% is neutralized with zinc, cobalt, nickel, aluminum or copper (II).
【0043】核材としては、環状構造を有するオレフィ
ン系重合体に、カルボキシル基が導入された、すなわち
酸変性された環状構造を有するオレフィン系重合体を5
〜95重量%添加して使用してもよい。これは定着性、
非オフセット温度域の確保に有効な手段となる。As the core material, 5 is an olefin polymer having a cyclic structure in which a carboxyl group is introduced into an olefin polymer having a cyclic structure, that is, an acid-modified cyclic structure.
You may use it by adding -95 weight%. This is fixability,
This is an effective means for ensuring a non-offset temperature range.
【0044】(2)着色剤
着色剤としては、カーボンブラック、ジアゾイエロー、
フタロシアニンブルー、キナクリドン、カーミン6B、
モノアゾレッド、ペリレン等、従来のモノクロ又はカラ
ー複写機用トナーに使用されているものを核材に配合す
ることができる。(2) Colorant As the colorant, carbon black, diazo yellow,
Phthalocyanine blue, quinacridone, carmine 6B,
Monoazo red, perylene and the like used in conventional toners for monochrome or color copying machines can be added to the core material.
【0045】(3)機能付与剤
機能付与剤として各種のワックスを、非オフセット温度
域を拡大してトナーの非オフセット性を高めるために配
合できる。ここで極性ワックスとしてアミドワックス、
カルナバワックス、高級脂肪酸及びそのエステル、高級
脂肪酸金属石鹸、部分ケン化高級脂肪酸エステル、高級
脂肪族アルコール、非極性ワックスとしてポリオレフィ
ンワックス、パラフィンワックスから選ばれる少なくと
も1種のワックスを機能付与剤として使用できる。各種
ワックスの中でも脂肪酸アミドワックス、酸化ポリエチ
レンワックス、酸変性ポリプロピレンワックスが、広い
非オフセット温度域を得ることができる観点から好まし
い。(3) Function imparting agent Various waxes can be added as a function imparting agent in order to expand the non-offset temperature range and enhance the non-offset property of the toner. Here, amide wax as polar wax,
At least one wax selected from carnauba wax, higher fatty acid and ester thereof, higher fatty acid metal soap, partially saponified higher fatty acid ester, higher aliphatic alcohol, polyolefin wax as nonpolar wax, and paraffin wax can be used as a function-imparting agent. . Among various waxes, fatty acid amide wax, oxidized polyethylene wax, and acid-modified polypropylene wax are preferable from the viewpoint that a wide non-offset temperature range can be obtained.
【0046】トナーの上記非オフセット温度域を広げト
ナー性能を向上させるためには、以下の態様でワックス
を使用することが好ましい。すなわち、融点(示差走査
熱量測定(DSC)におけるピーク温度)が80〜140
℃の範囲にあり融点が異なるワックスを2種以上併用す
ることが好適である。融点が80℃未満ではトナーにし
たときに低融点物に起因するブロッキングの問題が生じ
る傾向となる。一方、機能付与剤は結着樹脂の軟化点を
超える混練温度で完全に溶融することが要求されるた
め、結着樹脂の主要成分である環状構造を有するオレフ
ィン系重合体の軟化点(約135〜140℃)に制約さ
れ、融点の上限は140℃が好ましい。具体的には以下
に例示される脂肪酸アミド系又は炭化水素系のワックス
の中から2種以上が選択され使用される。In order to expand the non-offset temperature range of the toner and improve the toner performance, it is preferable to use wax in the following modes. That is, the melting point (peak temperature in differential scanning calorimetry (DSC)) is 80 to 140.
It is preferable to use two or more kinds of waxes having different melting points in the range of ° C in combination. When the melting point is less than 80 ° C., a blocking problem due to the low melting point substance tends to occur when the toner is used. On the other hand, since the function-imparting agent is required to be completely melted at a kneading temperature exceeding the softening point of the binder resin, the softening point of the olefin polymer having a cyclic structure, which is the main component of the binder resin (about 135 The upper limit of the melting point is preferably 140 ° C. Specifically, two or more kinds are selected and used from the fatty acid amide-based or hydrocarbon-based waxes exemplified below.
【0047】 極性基を有するワックス
各種脂肪酸アミドワックス、例えばアラキン酸モノアミ
ド(融点110℃)、ベヘニン酸モノアミド(融点11
5℃)、N,N′−ジオレイルセバシン酸アミド(融点
115℃)、N,N′−ジオレイルアジピン酸アミド
(融点119℃)、N,N′−ジステアリルイソフタル
酸アミド(融点129℃);酸化オレフィンワックス、
例えば酸化ポリエチレンワックス(融点116℃);酸
変性ポリオレフィンワックス、例えば酸変性ポリプロピ
レンワックス(融点138℃);カルナバワックス(融
点約80℃)がある。Waxes having polar groups Various fatty acid amide waxes, such as arachidic acid monoamide (melting point 110 ° C.), behenic acid monoamide (melting point 11
5 ° C.), N, N′-dioleyl sebacic acid amide (melting point 115 ° C.), N, N′-dioleyl adipic acid amide (melting point 119 ° C.), N, N′-distearyl isophthalic acid amide (melting point 129 ° C. ); Olefin oxide wax,
Examples include oxidized polyethylene wax (melting point 116 ° C.); acid-modified polyolefin wax such as acid-modified polypropylene wax (melting point 138 ° C.); carnauba wax (melting point about 80 ° C.).
【0048】 非極性(極性基を有しない)ワックス
炭化水素系ワックスであるオレフィンワックス、例えば
ポリエチレンワックス(融点130℃)、ポリプロピレ
ンワックス(融点120〜150℃)、パラフィンワッ
クス(融点約60〜80℃)、サゾールワックス(凝固
点約98℃)、マイクロクリスタリンワックス(融点8
0〜100℃)がある。なお、オフセット現象防止のた
めの機能付与剤として、離型作用をもたらすシリコーン
オイルを本発明の効果を損なわない範囲で上記ワックス
と併用してもよい。Non-polar (no polar group) wax Olefin wax, which is a hydrocarbon wax, such as polyethylene wax (melting point 130 ° C.), polypropylene wax (melting point 120 to 150 ° C.), paraffin wax (melting point about 60 to 80 ° C.) ), Sazol wax (freezing point about 98 ° C), microcrystalline wax (melting point 8
0 to 100 ° C). As a function-imparting agent for preventing the offset phenomenon, silicone oil that exerts a releasing action may be used in combination with the wax as long as the effect of the present invention is not impaired.
【0049】(4)電荷調整剤
ニグロシン染料、脂肪酸変性ニグロシン染料、含金属ニ
グロシン染料、含金属脂肪酸変性ニグロシン染料、3,
5−ジ−t−ブチルサリチル酸クロム錯塩、四級アンモ
ニウム塩、トリフェニルメタン染料、アゾクロム錯体
等、従来より公知の電荷調整剤を核材に配合することが
できる。(4) Charge control agent nigrosine dye, fatty acid-modified nigrosine dye, metal-containing nigrosine dye, metal-containing fatty acid-modified nigrosine dye, 3,
A conventionally known charge adjusting agent such as 5-di-t-butylsalicylic acid chromium complex salt, quaternary ammonium salt, triphenylmethane dye, and azochrome complex can be compounded in the core material.
【0050】(5)その他の添加剤
必要に応じて上記のトナー構成成分に加えて、コロイダ
ルシリカ(煙霧質シリカを含む)、酸化アルミニウム、
酸化チタン等の流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ス
テアリン酸カルシウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸
金属塩からなる滑剤を、本発明の効果を損なわない範囲
で核材に配合することができる。(5) Other additives In addition to the above toner constituents, colloidal silica (including fumed silica), aluminum oxide,
A fluidizing agent such as titanium oxide or a lubricant composed of a fatty acid metal salt such as barium stearate, calcium stearate or barium laurate can be added to the core material within a range that does not impair the effects of the present invention.
【0051】(6)各成分の配合量
核材における上記各成分の配合量は、静電荷像現像式複
写機およびプリンター用トナーの一般的な処方と同様で
あり、下記の表1に示すとおりである。(6) Blending amount of each component The blending amount of each of the above components in the core material is the same as the general formulation for toners for electrostatic image developing type copying machines and printers, as shown in Table 1 below. Is.
【0052】[0052]
【表1】 [Table 1]
【0053】[B]マイクロカプセルトナー粒子の外殻
材を構成する材料
外殻材は結着樹脂を必須成分とし、さらに機能付与剤、
電荷調整剤、その他の添加剤を任意成分として構成され
る。
(1)結着樹脂
マイクロカプセルトナー粒子のシェル部分の外殻材を構
成する結着樹脂として、以下に述べる定着用結着樹脂、
又は環状構造を有するオレフィン系重合体が使用され
る。これらは前述した核材を構成する結着剤に比べて、
融点又は軟化点が高いのでより保存安定性に優れる樹脂
である。[B] Material constituting the outer shell material of the microcapsule toner particles The outer shell material contains a binder resin as an essential component, and further a function-imparting agent,
A charge control agent and other additives are included as optional components. (1) Binder resin As a binder resin that constitutes the outer shell material of the shell portion of the microcapsule toner particles, a fixing binder resin described below,
Alternatively, an olefin polymer having a cyclic structure is used. These are, compared with the binder that constitutes the core material described above,
It has a high melting point or softening point and is therefore more excellent in storage stability.
【0054】定着用結着樹脂としては、スチレン又は置
換スチレン等その誘導体、(メタ)アクリル酸、(メ
タ)アクリル酸エステル、無水マレイン酸又は無水マレ
イン酸エステル等その誘導体、無水マレイン酸アミド、
ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール等の含窒素ビ
ニル化合物、ビニルアセタール、塩化ビニル、アクリロ
ニトリル、酢酸ビニル等のビニルモノマー、塩化ビニリ
デン、弗化ビニリデン等のビニリデンモノマー、エチレ
ン、プロピレン等のオレフィンモノマーの単独又は共重
合体、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリカーボネー
ト、ポリアミド、ポリウレタン、ポリウレア、ロジン、
変性ロジン、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド、ポリフェニレノキサイド等の縮合系
重合体、テルペン樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹
脂、石油樹脂が例示され、これらを単独で又は2種以上
併用して使用することができる。As the fixing binder resin, styrene or substituted styrene or its derivative, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, maleic anhydride or maleic anhydride or its derivative, maleic anhydride amide,
Nitrogen-containing vinyl compounds such as vinylpyridine and N-vinylimidazole, vinyl monomers such as vinyl acetal, vinyl chloride, acrylonitrile and vinyl acetate, vinylidene monomers such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, and olefin monomers such as ethylene and propylene, alone or Copolymer, polyester, epoxy resin, polycarbonate, polyamide, polyurethane, polyurea, rosin,
Condensed polymers such as modified rosin, phenol resin, melamine resin, polyphenylene oxide, polyphenylenoxide, terpene resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, petroleum resin are exemplified, and these are used alone or in combination of two or more. It can be used in combination.
【0055】熱ロールへのトナーの移行というオフセッ
ト現象を防止し保存安定性を一層向上させるためには、
以下に述べる環状構造を有するオレフィン系重合体が外
殻材の結着樹脂として使用されることが好ましい。すな
わち、外殻材の結着樹脂としては、無変性の環状構造を
有するオレフィン系重合体が好ましいが、ガラス転移温
度が60℃以上であればトナーの保存安定性が充分に確
保されるので、酸変性された環状構造を有するオレフィ
ン系重合体で全量が置き換えられていてもよい。無変性
の環状構造を有するオレフィン系重合体は、数平均分子
量(Mn)が1,000以上100,000以下、好まし
くは2,000以上50,000以下であり、重量平均分
子量(Mw)が2,000以上200,000以下、好ま
しくは4,000以上100,000以下であり、ガラス
転移温度(Tg)が60℃以上180℃以下、好ましく
は60℃以上80℃以下である。In order to prevent the offset phenomenon of transfer of toner to the heat roll and to further improve the storage stability,
An olefin polymer having a cyclic structure described below is preferably used as a binder resin for the outer shell material. That is, as the binder resin for the outer shell material, an olefin-based polymer having an unmodified cyclic structure is preferable, but if the glass transition temperature is 60 ° C. or higher, the storage stability of the toner is sufficiently ensured. The entire amount may be replaced with an olefin-based polymer having an acid-modified cyclic structure. The olefin polymer having an unmodified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn) of 1,000 or more and 100,000 or less, preferably 2,000 or more and 50,000 or less, and a weight average molecular weight (Mw) of 2 It is 2,000 or more and 200,000 or less, preferably 4,000 or more and 100,000 or less, and the glass transition temperature (Tg) is 60 ° C. or more and 180 ° C. or less, preferably 60 ° C. or more and 80 ° C. or less.
【0056】一方、上記酸変性された環状構造を有する
オレフィン系重合体は、数平均分子量(Mn)が1,0
00以上100,000以下、好ましくは2,000以上
50,000以下であり、重量平均分子量(Mw)が3,
000以上300,000以下、好ましくは6,000以
上200,000以下であり、ガラス転移温度(Tg)
が60℃以上180℃以下、好ましくは60℃以上80
℃以下である。ガラス転移温度が60℃未満ではトナー
粒子の保存安定性に問題が多くなり、一方180℃超過
では融点が高くなり定着性が劣る傾向となる。また、数
平均分子量が1,000未満では充分な定着強度が得ら
れず、一方100,000を超過すると溶剤への必要な
溶解度が確保しにくくなる。On the other hand, the olefin polymer having an acid-modified cyclic structure has a number average molecular weight (Mn) of 1.0.
00 or more and 100,000 or less, preferably 2,000 or more and 50,000 or less and having a weight average molecular weight (Mw) of 3,
000 or more and 300,000 or less, preferably 6,000 or more and 200,000 or less, glass transition temperature (Tg)
Is 60 ° C or more and 180 ° C or less, preferably 60 ° C or more and 80
It is below ℃. If the glass transition temperature is less than 60 ° C, the storage stability of the toner particles becomes more problematic, while if it exceeds 180 ° C, the melting point becomes higher and the fixability tends to be poor. Further, if the number average molecular weight is less than 1,000, sufficient fixing strength cannot be obtained, while if it exceeds 100,000, it becomes difficult to secure the required solubility in a solvent.
【0057】上記の環状構造を有するオレフィン系重合
体は、ガラス転移温度および数平均分子量以外の諸物
性、変性物、架橋物等は、前述した核材に使用される環
状構造を有するオレフィン系重合体に関する記載と同様
であり、ここでの説明は省略する。The above-mentioned olefin polymer having a cyclic structure has various physical properties other than the glass transition temperature and the number average molecular weight, modified products, crosslinked products, etc. This is the same as the description regarding the combination, and the description thereof is omitted here.
【0058】(2)機能付与剤
非オフセット温度域を拡大してトナー粒子表面の非オフ
セット性を一層向上させるために前述した核材に使用さ
れる機能付与剤(ワックス、シリコーンオイル)と同様
のものを外殻材にも配合することができる。前述した好
ましい使用態様等は、外殻材に配合される機能付与剤に
も当てはまる。(2) Function-imparting agent The same function-imparting agents (wax, silicone oil) used for the core material described above for expanding the non-offset temperature range and further improving the non-offset property of the toner particle surface. It is also possible to mix the material with the outer shell material. The above-described preferred usage modes and the like also apply to the function-imparting agent incorporated in the outer shell material.
【0059】(3)電荷調整剤
前述した核材に使用される電荷調整剤と同様のものを外
殻材に配合することができる。(3) Charge Control Agent The same charge control agents as those used for the core material described above can be blended in the outer shell material.
【0060】(4)外添剤
必要に応じてトナー粒子の外殻材の表面を外添剤で被覆
することができる。外添剤は、コロイダルシリカ(煙霧
質シリカを含む)、酸化アルミニウム、酸化チタン等の
流動化剤や、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カル
シウム、ラウリル酸バリウム等の脂肪酸金属塩からなる
滑剤であり、これらを単独で又は2種以上併用すること
ができる。また、それぞれ疎水化処理したものを用いる
ことが好ましい。外添剤の使用量は、トナー粒子100
重量部に対して0.01〜10重量部、好ましくは0.0
5〜5重量部である。外殻材を外添剤で被覆する場合
は、外添剤を含む溶液を粒子表面に塗布するか、或いは
その他の方法で表面に付着させる。(4) External Additive If necessary, the surface of the outer shell material of the toner particles can be coated with an external additive. The external additive is a fluidizing agent such as colloidal silica (including fumed silica), aluminum oxide and titanium oxide, and a lubricant composed of a fatty acid metal salt such as barium stearate, calcium stearate and barium laurate. They can be used alone or in combination of two or more. In addition, it is preferable to use those that have been subjected to a hydrophobic treatment. The amount of the external additive used is 100
0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.0
5 to 5 parts by weight. When the outer shell material is coated with an external additive, a solution containing the external additive is applied to the surface of the particles or is attached to the surface by another method.
【0061】(5)各成分の配合量
外殻材における上記各成分の配合量は、着色剤を除き前
記表1に示すとおりである。(5) Blending amount of each component The blending amount of each of the above components in the outer shell material is as shown in Table 1 above except for the colorant.
【0062】[C]マイクロカプセルトナー粒子
マイクロカプセルトナー粒子は、核材が外殻材に被覆さ
れたカプセル型のいわゆるコア−シェル構造を有する。
粒子全体の平均粒径(直径)は3〜10μmが好まし
く、外郭の厚み((カプセル外径−核材径)×1/2)は
0.1〜0.5μmが好ましい。[C] Microcapsule Toner Particles Microcapsule toner particles have a so-called core-shell structure in which a core material is covered with an outer shell material.
The average particle size (diameter) of the entire particles is preferably 3 to 10 μm, and the outer thickness ((capsule outer diameter-core material diameter) × 1/2) is preferably 0.1 to 0.5 μm.
【0063】本発明において、結着樹脂についての核材
と外殻材の組み合わせとしては、
(a) 核 材:環状構造を有するオレフィン系重合体
(−20℃≦Tg<60℃、100≦Mn≦20,000)
外殻材:定着用結着樹脂
(b) 核 材:加熱定着用樹脂及び圧力定着用樹脂
外殻材:環状構造を有するオレフィン系重合体(60℃≦
Tg≦180℃、1,000≦Mn≦100,000)
(c) 核 材:環状構造を有するオレフィン系重合体
(−20℃≦Tg<60℃、100≦Mn≦20,000)
外殻材:環状構造を有するオレフィン系重合体(60℃≦
Tg≦180℃、1,000≦Mn≦100,000)
の三態様があり、外殻材と核材の少なくとも一方に環状
構造を有するオレフィン系重合体を、それと相溶性の比
較的良い前記[A](1)及び[B](1)の定着性樹脂と
して例示した各種の結晶性・非晶性樹脂との組み合わせ
で配合する結果、環状構造を有するオレフィン系重合体
が有するトナー性能として重要な透明性、低温定着性、
耐機械衝撃性等の特性が生かせる。外殻材、核材の両者
に環状構造を有するオレフィン系重合体を使用した上記
(c)の態様の場合には、まさに上記特性がトナー性能と
してフルに発揮される。In the present invention, as the combination of the core material and the outer shell material for the binder resin, (a) core material: an olefin polymer having a cyclic structure (-20 ° C≤Tg <60 ° C, 100≤Mn ≤20,000) Outer shell material: Binder resin for fixing (b) Core material: Resin for heat fixing and pressure fixing resin Outer shell material: Olefinic polymer having a ring structure (60 ° C ≤
Tg ≦ 180 ° C., 1,000 ≦ Mn ≦ 100,000) (c) Core material: olefin polymer having cyclic structure (−20 ° C. ≦ Tg <60 ° C., 100 ≦ Mn ≦ 20,000) Outer shell material: olefin having cyclic structure Polymer (60 ° C ≤
Tg ≦ 180 ° C., 1,000 ≦ Mn ≦ 100,000), and an olefin polymer having a cyclic structure in at least one of an outer shell material and a core material is relatively compatible with the above [A] (1 ) And [B] (1) as the fixing resin exemplified as a combination with various crystalline / amorphous resins, as a result, transparency which is important as toner performance of the olefin polymer having a cyclic structure, Low temperature fixability,
The characteristics such as mechanical shock resistance can be fully utilized. The above using an olefin polymer having a cyclic structure as both the outer shell material and the core material
In the case of the mode (c), exactly the above characteristics are fully exhibited as toner performance.
【0064】ここで、トナー粒子の最も好ましい形態を
示すと、核材の結着樹脂として、次の環状構造を有する
オレフィン系重合体、すなわちガラス転移温度(Tg)
が40〜59℃、数平均分子量(Mn)が1,000〜
10,000、多分散度(重量平均分子量(Mw)/数平
均分子量(Mn))が10以下、エチレンとノルボルネン
の共重合モル比が85/15〜95/5のエチレン・ノ
ルボルネン共重合体を使用し、一方、外殻材の結着樹脂
として、次の環状構造を有するオレフィン系重合体、す
なわちガラス転移温度(Tg)が60〜80℃、数平均
分子量(Mn)が2,000〜50,000、多分散度
(Mw/Mn)が4〜10、エチレンとノルボルネンの
共重合モル比が75/25〜85/15でメチルエチル
ケトン(MEK)に可溶なエチレン・ノルボルネン共重
合体である。Here, the most preferable form of the toner particles will be shown. As a binder resin for the core material, an olefin polymer having the following cyclic structure, that is, a glass transition temperature (Tg)
Is 40 to 59 ° C and the number average molecular weight (Mn) is 1,000 to
An ethylene-norbornene copolymer having a polydispersity of 10,000 or less (weight average molecular weight (Mw) / number average molecular weight (Mn)) of 10 or less and a copolymerization molar ratio of ethylene and norbornene of 85/15 to 95/5 is prepared. On the other hand, as an outer shell binder resin, an olefin polymer having the following cyclic structure, that is, a glass transition temperature (Tg) of 60 to 80 ° C. and a number average molecular weight (Mn) of 2,000 to 50 is used. It is an ethylene-norbornene copolymer soluble in methyl ethyl ketone (MEK) with a polydispersity (Mw / Mn) of 4,000, a molar ratio of copolymerization of ethylene and norbornene of 75/25 to 85/15.
【0065】マイクロカプセルトナー粒子の製造は再沈
法、すなわち、核材を構成する結着樹脂の良溶媒溶液で
あって当該溶液中に着色剤が分散されている溶液を、外
殻材を構成する結着樹脂の貧溶媒溶液中に滴下して核材
の周囲に外殻材を析出させる溶剤再沈法による製造方法
である。また、例えば、特公平8−16793号公報や
登録第2631019号特許公報に記載された相分離法
に準拠して製造することもできる。The production of the microcapsule toner particles is carried out by a reprecipitation method, that is, a solution of a binder resin forming a core material in which a colorant is dispersed is used to form an outer shell material. Is a solvent reprecipitation method in which the outer shell material is deposited around the core material by dropping it into a poor solvent solution of the binder resin. In addition, for example, it can be manufactured according to the phase separation method described in Japanese Patent Publication No. 8-16793 and Registered No. 2631019.
【0066】(1)再沈法(溶剤再沈法)による製造方
法
核材を構成する環状構造を有するオレフィン系重合体1
6〜20重量%及び機能付与剤1〜2重量%を溶媒(ト
ルエン・シクロヘキサン混合溶媒等)76〜80重量%
に25〜30℃の温度下で添加して溶解させた後、着色
剤1〜2重量%をビーズミル等で分散させた溶液(A
液)を調製する。一方、外殻材を構成する環状構造を有
するオレフィン系重合体1.8〜2.2重量%及び電荷調
整剤0.015〜0.025重量%をMEK等の溶媒約9
8重量%に溶解させた溶液(B液)を調製する。次い
で、直径が20〜30μmのオリフィスを多数有するノ
ズルからA液をB液に高速撹拌下で滴下して沈殿物を
得、次に2μm、0.5μm、0.2μmの多段式濾過機に
かけて溶媒と分離し、最後に高温真空乾燥機で残留溶剤
を留去して造粒する。こうして、形状がほぼ球形で、平
均粒径が4〜10μm、粒度分布が2〜12μm(σ=標
準偏差で表したとき3σに相当)、外殻材の厚さが0.
2〜0.5μm(溶剤分離法による重量測定による)のマ
イクロカプセルトナー粒子を得ることができる。さらに
現像剤に供するために疎水性シリカを外添する。(1) Production Method by Reprecipitation Method (Solvent Reprecipitation Method) Olefin-based polymer 1 having a cyclic structure constituting the core material
6 to 20% by weight and 1 to 2% by weight of function-imparting agent as solvent (toluene / cyclohexane mixed solvent, etc.) 76 to 80% by weight
Solution at a temperature of 25 to 30 ° C. and dissolved therein, and then a solution in which 1 to 2% by weight of the colorant is dispersed by a bead mill or the like (A
Solution). On the other hand, 1.8 to 2.2% by weight of an olefin polymer having a cyclic structure which constitutes an outer shell material and 0.015 to 0.025% by weight of a charge control agent are added to a solvent such as MEK in an amount of about 9%.
A solution (solution B) dissolved in 8% by weight is prepared. Then, the liquid A is dropped into the liquid B under high-speed stirring from a nozzle having a large number of orifices each having a diameter of 20 to 30 μm to obtain a precipitate, which is then subjected to a multistage filter of 2 μm, 0.5 μm and 0.2 μm to form a solvent. Finally, the residual solvent is distilled off with a high-temperature vacuum dryer for granulation. Thus, the shape is almost spherical, the average particle size is 4 to 10 μm, the particle size distribution is 2 to 12 μm (σ = 3σ when expressed by standard deviation), and the thickness of the outer shell material is 0.1.
It is possible to obtain microcapsule toner particles of 2 to 0.5 μm (by weight measurement by a solvent separation method). Further, hydrophobic silica is externally added for use as a developer.
【0067】(2)相分離法による製造方法
環状構造を有するオレフィン系重合体、酸変性した環状
構造を有するオレフィン系重合体、ワックス、着色剤並
びに電荷調整剤を溶融混練し、熱水中で高速撹拌下、親
水性シリカを保護コロイドとして微分散した後、大量の
氷により急冷して固化、アルカリ水溶液によりシリカを
溶解除去し、水/メタノール洗浄、濾過して核材粒子を
得る。別に環状構造を有するオレフィン系重合体、ワッ
クス、電荷調整剤をケトン系溶剤、好ましくはMEKに
溶解し、上記核材粒子を所定量ホモミキサーにて分散さ
せ、所定量の酢酸を添加し深冷下、水を所定速度で滴下
して外核材を再沈殿させて核材粒子表面に析出させる。
その後、水/メタノール混合液にて洗浄、濾過、乾燥し
てマイクロカプセルトナー粒子が得られる。現像剤に供
するためさらに疎水性シリカを外添する。(2) Production Method by Phase Separation Method An olefin polymer having a cyclic structure, an olefin polymer having an acid-modified cyclic structure, a wax, a colorant and a charge control agent are melt-kneaded and then heated in hot water. After finely dispersing hydrophilic silica as a protective colloid under high-speed stirring, it is rapidly cooled with a large amount of ice to solidify, the silica is dissolved and removed with an alkaline aqueous solution, washed with water / methanol, and filtered to obtain core material particles. Separately, an olefin polymer having a cyclic structure, a wax, and a charge control agent are dissolved in a ketone solvent, preferably MEK, the predetermined amount of the core material particles are dispersed by a homomixer, and a predetermined amount of acetic acid is added to deep-cool. Below, water is dropped at a predetermined rate to reprecipitate the outer core material and deposit it on the surface of the core material particles.
After that, washing with a water / methanol mixed solution, filtration and drying are performed to obtain microcapsule toner particles. Hydrophobic silica is further externally added for use as a developer.
【0068】上記2種の製造方法を比較すれば、安価な
汎用溶剤を用いること、溶剤と水の蒸発潜熱の差から前
者が乾燥し易く、またトナー粒子同士の凝集も少なく工
業的生産に適することから再沈法が優れていると言え
る。Comparing the above-mentioned two kinds of production methods, the inexpensive general-purpose solvent is used, the former is easily dried due to the difference in latent heat of vaporization of the solvent and water, and the aggregation of toner particles is small, which is suitable for industrial production. Therefore, it can be said that the reprecipitation method is superior.
【0069】[0069]
【実施例】以下、実施例並びに比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。以下のとおり、乾式1成分系
及び乾式2成分系トナーを調製した。実施例1〜4は再
沈法によるマイクロカプセルトナーの製造例であり、実
施例5は相分離法による製造例である。EXAMPLES The present invention will be described more specifically below with reference to Examples and Comparative Examples. Dry type 1-component type toners and dry type 2-component type toners were prepared as follows. Examples 1 to 4 are manufacturing examples of the microcapsule toner by the reprecipitation method, and Example 5 is a manufacturing example of the phase separation method.
【0070】[実施例1]
A液(核材)の調製:環状構造を有するオレフィン系重
合体としてガラス転移温度(Tg)が49℃、数平均分
子量(Mn)が2,000であるティコナ社製「トパス
T−936」17重量%、酸変性された環状構造を有す
るオレフィン系重合体としてガラス転移温度(Tg)が
58℃、数平均分子量(Mn)が3,700であるティ
コナ社製「トパスAG−07」1重量%と、機能付与剤
として日本精化社製「BNT22H」0.5重量%、ク
ラリアント社製「セリダスト3715」(商品名)0.5
重量%とを、80重量%のトルエン・シクロヘキサン混
合溶媒(重量比が50:50)に30℃の温度下、20
0rpmの撹拌速度で徐々に添加し溶解させた。その後、
当該溶液にビーズ(芦沢社製のステンレスパウダー;粒
径が500μm)を加え、黒色の着色剤(三菱化学社製
「カーボンブラックMA−7」)1重量%を500rpm
にて徐々に添加し分散させてA液を得た。[Example 1] Preparation of liquid A (nucleating material): Ticona, which is an olefin polymer having a cyclic structure, has a glass transition temperature (Tg) of 49 ° C and a number average molecular weight (Mn) of 2,000. 17% by weight of "Topas T-936" manufactured by Ticona, which has an acid-modified olefin polymer having a cyclic structure and has a glass transition temperature (Tg) of 58 ° C and a number average molecular weight (Mn) of 3,700. 1% by weight of TOPAS AG-07 ", 0.5% by weight of" BNT22H "manufactured by Nippon Seika Co., Ltd. as a function-imparting agent, and" Seridust 3715 "(trade name) manufactured by Clariant Co., Ltd.
20% by weight and 80% by weight toluene / cyclohexane mixed solvent (weight ratio 50:50) at a temperature of 30 ° C.
It was gradually added and dissolved at a stirring speed of 0 rpm. afterwards,
Beads (stainless powder manufactured by Ashizawa; particle size: 500 μm) were added to the solution, and 1% by weight of a black colorant (“Carbon Black MA-7” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) was added at 500 rpm.
Was gradually added and dispersed to obtain a liquid A.
【0071】B液(外殻材)の調製:環状構造を有する
オレフィン系重合体としてガラス転移温度(Tg)が6
7℃、数平均分子量(Mn)が4,600であるティコ
ナ社製「トパスAG−09」2重量%と電荷調整剤(ク
ラリアント社製「コピーチャージNX」(商品名))0.
02重量%とを約98重量%のメチルエチルケトンに溶
解させてB液を得た。Preparation of liquid B (outer shell material): glass transition temperature (Tg) of 6 as an olefin polymer having a cyclic structure
2% by weight of Ticona's "Topas AG-09" having a number average molecular weight (Mn) of 4,600 and a charge control agent ("Copy Charge NX" (trade name) manufactured by Clariant) at 7 ° C.
02 wt% was dissolved in about 98 wt% of methyl ethyl ketone to obtain solution B.
【0072】造粒工程:上記A液を直径が30μmのオ
リフィスを多数個有するノズルからB液に高速撹拌下で
滴下して粒子を製造した。滴下量は500リットル容量
の釜で製造の場合、200リットルのB液に対して10
0リットルのA液をオリフィス100本から毎分5リッ
トルの割合で20分間かけて徐々に滴下して沈殿物を得
た。B液の撹拌速度は2000rpmとし、A液の滴下完
了後、引き続き10分間撹拌を継続した。その後、沈殿
物を2μm、0.5μm、0.2μmの多段式濾過機にかけ
て溶媒と分離し高温真空乾燥機で残留溶媒を留去してマ
イクロカプセルトナー粒子を得た。Granulation step: The above liquid A was dropped into liquid B from a nozzle having a large number of orifices each having a diameter of 30 μm under high speed stirring to produce particles. The amount of dropping is 10 for 200 liters of liquid B when manufactured in a 500 liter capacity kettle.
0 liter of the liquid A was gradually dropped from 100 orifices at a rate of 5 liters per minute over 20 minutes to obtain a precipitate. The stirring speed of the liquid B was 2000 rpm, and after the dropping of the liquid A was completed, the stirring was continued for 10 minutes. Then, the precipitate was separated from the solvent by applying a multi-stage filter of 2 μm, 0.5 μm and 0.2 μm, and the residual solvent was distilled off by a high temperature vacuum dryer to obtain microcapsule toner particles.
【0073】得られたトナー粒子の平均粒径は約6μm
であり、その粒度分布は2〜12μmの範囲に全粒子が
収斂し、粗大粒子、微細粒子の分級を要しないため生産
性に優れていることが判明した。また、形状は走査型顕
微鏡によりほぼ球形を呈していることが確認され、外殻
材の厚みは下記の溶剤分離法による重量測定により0.
2〜0.5μmと算出された。また、トナーの収率は、1
00リットル(約85.6kg、うち核材ポリマーは17.
1kg)のA液及び200リットル(約162kg、うち外
殻材ポリマーは6.5kg)のB液、(全固形分23.6k
g)に対して、乾燥後の収量は21.7kg(収率92%)
であった。従来技術である機械的粉砕法、高速気流を用
いた空気衝撃気流法での収率は、1μm以下の超微粒子
が生成するためそれぞれ約80%、約75%であったの
と比べると著しく収率が向上していることが判明した。The average particle diameter of the obtained toner particles is about 6 μm.
It was found that the particle size distribution was such that all particles converged in the range of 2 to 12 μm and classification of coarse particles and fine particles was not required, resulting in excellent productivity. In addition, the shape was confirmed to be almost spherical by a scanning microscope, and the thickness of the outer shell material was determined by weight measurement by the solvent separation method described below.
It was calculated to be 2 to 0.5 μm. The toner yield is 1
00 liters (about 85.6 kg, of which 17.
1 kg of solution A and 200 liters (about 162 kg, of which outer shell polymer is 6.5 kg) solution B (total solids 23.6 k)
g), the yield after drying is 21.7 kg (yield 92%)
Met. The yields of the conventional mechanical pulverization method and the air impact airflow method using high-speed airflow are significantly higher than those of about 80% and about 75%, respectively, because ultrafine particles of 1 μm or less are produced. It turned out that the rate has improved.
【0074】なお、トナー粒子の平均粒径はレーザ回折
散乱式粒度分布測定装置(堀場製作所製「LA−70
0」)により求められた数値である。また、粒度分布は
同装置により測定し、粒径4〜10μmの粒子が体積基
準で95%、個数基準で75%の占有率を示した。ま
た、外殻材の厚みの測定は、1リットルのメチルエチル
ケトンにトナー粒子10gを秤量採取し、50℃に加温
して20分間撹拌して外殻材を溶解させた後、熱濾過し
て溶剤を留去し残存重量を測定して算出した。The average particle size of the toner particles is measured by a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (“LA-70” manufactured by Horiba Ltd.
It is a numerical value obtained by "0"). Further, the particle size distribution was measured by the same apparatus, and particles having a particle size of 4 to 10 μm showed an occupancy of 95% on a volume basis and 75% on a number basis. In addition, the thickness of the outer shell material is measured by weighing out 10 g of toner particles in 1 liter of methyl ethyl ketone, heating to 50 ° C. and stirring for 20 minutes to dissolve the outer shell material, and then hot filtration to remove the solvent. Was distilled off and the residual weight was measured and calculated.
【0075】[実施例2]着色剤として黄色のクラリア
ント社製「イエローHG」(商品名)を使用した以外
は、実施例1と同様にしてマイクロカプセルトナー粒子
を得た。[Example 2] Microcapsule toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that yellow "Yellow HG" (trade name) manufactured by Clariant was used as the colorant.
【0076】[実施例3]着色剤としてマゼンタ色のク
ラリアント社製「ピンクEO2」(商品名)を使用した
以外は、実施例1と同様にしてマイクロカプセルトナー
粒子を得た。[Example 3] Microcapsule toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that magenta color "Pink EO2" (trade name) manufactured by Clariant was used as the colorant.
【0077】[実施例4]着色剤としてシアン色のクラ
リアント社製「ブルーBO2G」(商品名)を使用した
以外は、実施例1と同様にしてマイクロカプセルトナー
粒子を得た。[Example 4] Microcapsule toner particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that cyan "Blue BO2G" (trade name) manufactured by Clariant was used as the colorant.
【0078】[実施例5]特公平8−16793号公
報、登録第2631019号特許公報に記載された方法
を参考に相分離法によって以下のとおりマイクロカプセ
ルトナー粒子を製造した。
核材粒子の調製:環状構造を有するオレフィン系重合体
として前記「トパスT−936」85重量%と酸変性の
環状構造を有するオレフィン系重合体として「トパスA
G−07」5重量%、機能付与剤としてベヘニン酸アミ
ドワックス(日本精化社製「BNT22H」(商品名))
2重量%並びに酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混
合物微粉末(クラリアント社製「セリダスト3715」
(商品名))2重量%、黒色の着色剤(三菱化学社製「カ
ーボンブラックMA−7」)5重量%、電荷調整剤(ク
ラリアント社製「コピーチャージNX」(商品名))1重
量%の各成分を混練機(Haake社製「レオミックス60
0」)にて、120℃で15分間溶融混練し得られた混
合物をヒーター付ステンレス製容器に移し130℃に保
持した。[Example 5] Microcapsule toner particles were manufactured by the phase separation method as follows with reference to the methods described in Japanese Patent Publication No. 8-16793 and Japanese Patent No. 2631019. Preparation of core material particles: 85% by weight of "Topas T-936" as an olefin polymer having a cyclic structure and "Topas A" as an olefin polymer having an acid-modified cyclic structure.
G-07 "5% by weight, behenic acid amide wax as a function-imparting agent (" BNT22H "(trade name) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.)
2% by weight and fine powder of a mixture of oxidized and non-oxidized polyethylene wax ("Cellidust 3715" manufactured by Clariant Co., Ltd.)
(Trade name) 2% by weight, black colorant (“Carbon Black MA-7” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 5% by weight, charge control agent (“Copy Charge NX” (trade name) manufactured by Clariant) 1% by weight Each component of the kneading machine ("Reakemix 60" manufactured by Haake
0 ") was melt-kneaded at 120 ° C. for 15 minutes, and the resulting mixture was transferred to a stainless steel container with a heater and kept at 130 ° C.
【0079】これとは別にホモミキサー(特殊機化社
製)に水を入れ、約95℃に加熱保持した。そこへコロ
イダルシリカ(ワッカー社製「HDK N−30」を0.
4重量%投入し、充分に撹拌分散した。ホモミキサーの
回転数を8,500rpmにし、ここへ上記溶融混合物を分
散媒の熱水に対して約15重量部(phr)投入して、約
15分間撹拌を続け微粒子化した。Separately from this, water was put into a homomixer (made by Tokushu Kika Co., Ltd.) and heated and held at about 95 ° C. Colloidal silica (Wacker Co., Ltd. "HDK N-30")
4% by weight was added and sufficiently dispersed by stirring. The homomixer was rotated at 8,500 rpm, and about 15 parts by weight (phr) of the molten mixture was added to the hot water of the dispersion medium, and stirring was continued for about 15 minutes to form fine particles.
【0080】その後、この分散液を予め準備しておいた
氷(分散液の倍量)中へ注ぎ、微粒子を急冷・固化させ
た。この分散液に水酸化ナトリウムをコロイダルシリカ
の中和当量投入し、プロペラミキサーで室温にて一昼夜
撹拌を行ないコロイダルシリカを溶解させた後、遠心濾
過機にてアルカリ液と固形分を分離した。更にこのスラ
リーを水/メタノール溶液(50/50重量%)にて2
回洗浄、濾過をくり返し40℃の温風乾燥機にて乾燥し
て核材粒子を得た。この粒子の体積平均粒径は約8μm
であった(堀場製作所製「LA−700」にて測定)。Then, this dispersion was poured into ice (double the amount of the dispersion) prepared in advance to rapidly cool and solidify the fine particles. Sodium hydroxide was added to this dispersion liquid in an amount equivalent to the neutralization of colloidal silica, and the colloidal silica was dissolved by stirring with a propeller mixer at room temperature for a whole day and night, and then an alkaline liquid and a solid content were separated with a centrifugal filter. Further, this slurry was diluted with a water / methanol solution (50/50% by weight) to 2
Repeated washing and filtration were repeated and dried with a warm air dryer at 40 ° C. to obtain core material particles. The volume average particle size of this particle is about 8 μm.
(Measured with "LA-700" manufactured by Horiba Ltd.).
【0081】外殼材溶液の調製:環状構造を有するオレ
フィン系重合体として前記「トパスAG−09」95重
量部、機能付与剤としてベヘニン酸アミドワックス(日
本精化社製「BNT22H」(商品名))2重量部並びに
酸化・非酸化ポリエチレンワックスの混合物微粉末(ク
ラリアント社製「セリダスト3715」(商品名))2重
量部、電荷調整剤(クラリアント社製「コピーチャージ
NX」(商品名))1重量部、メチルエチルケトン240
0重量部の各成分からカプセル化用外殻材溶液を調製し
た。Preparation of outer shell material solution: 95 parts by weight of "Topas AG-09" as the olefin polymer having a cyclic structure, and behenic acid amide wax as a function-imparting agent ("BNT22H" (trade name) manufactured by Nippon Seika Co., Ltd.) 2 parts by weight and a mixture of oxidized and non-oxidized polyethylene wax Fine powder (Clariant "Seridust 3715" (trade name)) 2 parts by weight, charge control agent (Clariant "Copy Charge NX" (trade name) 1 Parts by weight, methyl ethyl ketone 240
A shell material solution for encapsulation was prepared from 0 part by weight of each component.
【0082】容量20リットルのジャケット付き反応槽
にホモミキサーを装着し、上記溶液を7.6kgを反応槽
中に投入し、撹拌下で−25℃に冷却した後、酢酸12
0gを投入し5分間撹拌した。続いてここに前記核材粒
子2.0kgを投入、ホモミキサーで充分に分散させた
後、10g/分の滴下速度で0〜5℃の冷水を滴下し、
次第に滴下速度を早めて最終段階では100g/分にし
最終的に約3kgの水を加えた。この間、所要時間は約2
時間であった。A reaction vessel equipped with a jacket having a capacity of 20 liters was equipped with a homomixer, 7.6 kg of the above solution was charged into the reaction vessel, the mixture was cooled to -25 ° C. under stirring, and then acetic acid 12 was added.
0 g was added and the mixture was stirred for 5 minutes. Subsequently, 2.0 kg of the above-mentioned core material particles were charged therein, sufficiently dispersed by a homomixer, and then cold water of 0 to 5 ° C. was dropped at a dropping rate of 10 g / min.
The dropping rate was gradually increased to 100 g / min in the final stage, and finally about 3 kg of water was added. During this time, the time required is about 2
It was time.
【0083】その後このカプセル化液を遠心濾過機によ
り分離し、濾別したカプセル粒子を水/メタノール(5
0/50重量%)により2回洗浄濾別し40℃にて乾燥
した。得られたカプセル粒子の体積平均粒径は約8.5
μmで明らかに核材粒子より大きく、カプセル化により
肥大化していた。前記溶剤分離法による重量測定におい
ても概略同様な外殼材の厚みが算出された(0.2〜0.
3μm)。このマイクロカプセル化トナーに0.5重量部
の疎水性コロイダルシリカを外添して現像剤に供した。Then, the encapsulated liquid was separated by a centrifugal filter, and the separated capsule particles were separated by water / methanol (5
(0/50% by weight), washed twice by filtration, and dried at 40 ° C. The volume average particle size of the obtained capsule particles is about 8.5.
It was obviously larger than the core material particles in μm, and enlarged with encapsulation. Also in the weight measurement by the solvent separation method, the thickness of the outer shell material was calculated in a similar manner (0.2 to 0.2).
3 μm). To the microencapsulated toner, 0.5 part by weight of hydrophobic colloidal silica was externally added and used as a developer.
【0084】[比較例1]市販の空気衝撃式粉砕法(ジ
ェット粉砕)により製造されたトナーであり、具体的に
はリコー社製複写機「FT−5520」用のトナーを用
い、同機種にて性能評価を行った。[Comparative Example 1] A toner manufactured by a commercially available air impact crushing method (jet crushing), specifically, a toner for a copying machine "FT-5520" manufactured by Ricoh Co., Ltd. The performance was evaluated.
【0085】[比較例2]市販の機械粉砕法により製造
されたトナーであり、具体的にはQMS社製プリンター
「マジカラー2CX」(商品名)用トナーを用いて、リ
コー社製複写機「FT−5520」にて性能評価を行っ
た。[Comparative Example 2] A toner manufactured by a commercially available mechanical pulverization method. Specifically, a toner for a printer "Majicolor 2CX" (trade name) manufactured by QMS was used, and a copying machine manufactured by Ricoh Co., Ltd. was used. The performance was evaluated by "FT-5520".
【0086】上記の実施例1〜4で得られたマイクロカ
プセルトナー及び比較例1、2の市販のトナーをリコー
社製複写機「FT−5520」で実写し、以下に述べる
性能試験を行い評価した。結果は、表2に示すとおりで
ある。
(a)耐スペントトナー性
各実施例、比較例のトナーサンプルを用いて上質紙への
実写試験を行ない、現像スリーブ及び感光体にトナー成
分が許容限界付着量に達するまで実写し、その普通紙枚
数で比較した。The microcapsule toners obtained in Examples 1 to 4 and the commercially available toners of Comparative Examples 1 and 2 were actually copied by a copying machine "FT-5520" manufactured by Ricoh Co., Ltd., and the performance test described below was conducted to evaluate. did. The results are shown in Table 2. (A) Spent toner resistance Each toner sample of each Example and Comparative Example was subjected to an actual copying test on high-quality paper, and actual copying was carried out until the toner component reached the allowable limit amount of adhesion on the developing sleeve and the photoconductor, and the plain paper was used. The numbers were compared.
【0087】(b)転写性
感光体から被複写基材である上質紙への転写効率を1
0,000枚実写後の回収トナー量により測定した。(B) The transfer efficiency from the transferable photoreceptor to the high-quality paper which is the base material to be copied is 1
It was measured by the amount of toner collected after 000 sheets were actually copied.
【0088】(c)定着性
各トナーを用いて上質紙に画像を形成し、その上に未印
画の同質紙を被せてラビングテスターで印画を擦り、未
印画紙に強制的に転写させた。画像形成時の定着速度は
150mm/秒、定着温度は150℃に設定した。摩擦試
験時の条件は2ポンド(約907g)荷重で20往復と
した。摩擦後マクベス式反射濃度計で、摩擦前の初期画
像濃度(A)、未印画紙への転写濃度(B)、紙の非画像部
濃度(C)を計り、式[(B−C)/A×100(%)]によ
って転写率を測定した。その転写率が60%以上を示す
定着下限温度、及び定着下限圧力を測定して比較した。(C) Fixability Each toner was used to form an image on a high-quality paper, a non-printed homogenous paper was covered on the print, and the print was rubbed with a rubbing tester to forcibly transfer it to the non-printed paper. The fixing speed during image formation was set to 150 mm / sec, and the fixing temperature was set to 150 ° C. The conditions during the friction test were 20 reciprocations under a load of 2 pounds (about 907 g). After friction, a Macbeth reflection densitometer was used to measure the initial image density (A) before rubbing, the transfer density (B) on the unprinted paper, and the non-image area density (C) of the paper, and then the formula [(BC) / A × 100 (%)] was used to measure the transfer rate. The lower limit fixing temperature and the lower limit fixing pressure at which the transfer rate is 60% or more were measured and compared.
【0089】(d)画像性
階調性、細線分解能、OHP透過性により各トナーの画
像性について比較評価を行なった。
階調性:データクエスト社製画像見本によるグレースケ
ールの識別ステップ数0〜16により評価した。
細線分解能:データクエスト社製画像見本による細線パ
ターン0〜600dpiにより評価した。
OHP透過性:富士ゼロックス社製PPC用OHPフィ
ルム上に画像を形成し、画像部(A)と、非画像部(B)の
光線透過量を測定して、A/B×100(%)で表示し
た。(D) Image quality The image quality of each toner was compared and evaluated by the gradation, fine line resolution and OHP transparency. Gradation: Evaluated by the number of gray scale identification steps 0 to 16 by a data quest image sample. Fine line resolution: The fine line pattern 0 to 600 dpi based on an image sample manufactured by Data Quest was used for evaluation. OHP transparency: An image is formed on an OHP film for PPC manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd., and the light transmission amount of the image part (A) and the non-image part (B) is measured, and A / B × 100 (%) displayed.
【0090】(e)保存安定性
各々の処方にて調製したトナーを60℃、50%RH
(相対湿度)の条件下で8時間保存した後、100メッ
シュで一定時間ふるい分けした時のメッシュ残を使用試
料量で除して%表示した。保存時にトナー粒子が凝集す
ると数値は高くなる。この主な原因はトナー組成に含ま
れる50℃以下の低融点物質である。メッシュ残が0.
5%以下の場合に○印、0.5%を超えた場合に×印を
付した。(E) Storage stability Toners prepared by the respective formulations were treated at 60 ° C. and 50% RH.
After storing for 8 hours under the condition of (relative humidity), the mesh residue after sieving with 100 mesh for a certain period of time was divided by the amount of sample used and expressed in%. If toner particles aggregate during storage, the value will increase. The main cause of this is a low melting point substance of 50 ° C. or lower contained in the toner composition. Remaining mesh is 0.
When it was 5% or less, it was marked with O, and when it exceeded 0.5%, it was marked with X.
【0091】[0091]
【表2】 [Table 2]
【0092】[0092]
【発明の効果】核材と外殻材とから構成されるマイクロ
カプセルトナー粒子を有する静電荷像現像用トナーにお
いて、核材に結着樹脂としてガラス転移温度が比較的低
く且つ平均分子量が比較的低い環状構造を有するオレフ
ィン系重合体を使用し、又は外殻材に結着樹脂としてガ
ラス転移温度比較的高く且つ数平均分子量が比較的高い
環状構造を有するオレフィン系重合体を配合することに
より、圧力加熱定着方式の複写機器に対応でき、保存安
定性が良く、鮮明で高品位の画像をもたらし、耐スペン
トトナー性、転写性、定着性、非オフセット性に優れた
トナーである。特に、低温の加熱方式であっても充分な
定着性を有する点で優れる。また、熱ロール定着方式の
場合でも大幅な熱量削減が容易であり、複写機器の省エ
ネルギー性に貢献することができる。また、外殻材にシ
リコーンオイルあるいはワックス等の離型効果を奏する
機能付与剤を含有させることで、熱ロール表面へのオイ
ル供給が不要となる。EFFECT OF THE INVENTION In an electrostatic charge image developing toner having microcapsule toner particles composed of a core material and an outer shell material, the core material has a relatively low glass transition temperature and a relatively low average molecular weight as a binder resin. Using an olefin polymer having a low cyclic structure, or by blending an olefin polymer having a cyclic structure with a relatively high glass transition temperature and a relatively high number average molecular weight as a binder resin in the outer shell material, It is a toner that can be applied to pressure heat fixing type copying machines, has good storage stability, produces clear and high-quality images, and is excellent in spent toner resistance, transferability, fixing property, and non-offset property. In particular, it is excellent in that it has sufficient fixing property even if it is a low temperature heating system. Further, even in the case of the heat roll fixing method, it is easy to significantly reduce the amount of heat, which can contribute to the energy saving of the copying machine. Further, by adding a function-imparting agent such as silicone oil or wax having a releasing effect to the outer shell material, it becomes unnecessary to supply oil to the surface of the heat roll.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI G03G 9/08 381 (56)参考文献 特開 昭62−38474(JP,A) 特開 昭61−99154(JP,A) 特開 昭57−185444(JP,A) 特開 平9−152739(JP,A) 特開 平9−101631(JP,A) 特開 平6−271628(JP,A) 特開 平6−27714(JP,A) 特開 平5−339327(JP,A) 特開 平5−9223(JP,A) 特開 平4−324455(JP,A) 特開 平4−275558(JP,A) 特開 平3−166551(JP,A) 特開 平2−259657(JP,A) 特開 平2−199459(JP,A) 国際公開98/029783(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03G 9/08 Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI G03G 9/08 381 (56) References JP 62-38474 (JP, A) JP 61-99154 (JP, A) JP 57-185444 (JP, A) JP 9-152739 (JP, A) JP 9-101631 (JP, A) JP 6-271628 (JP, A) JP 6-27714 (JP, A) JP 5-339327 (JP, A) JP 5-9223 (JP, A) JP 4-324455 (JP, A) JP 4-275558 (JP, A) JP 3 -166551 (JP, A) JP-A-2-259657 (JP, A) JP-A-2-199459 (JP, A) International Publication 98/029783 (WO, A1) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) G03G 9/08
Claims (10)
以上60℃未満の範囲で数平均分子量が100以上2
0,000以下の範囲である環状構造を有するオレフィ
ン系共重合体からなる結着樹脂を含む核材と、ガラス転
移温度が60℃以上180℃未満の範囲で数平均分子量
が1,000以上100,000以下である環状構造を有
するオレフィン系共重合体からなる結着樹脂を含む、前
記核材を被覆する外殻材とで構成されるマイクロカプセ
ルトナー粒子を有する静電荷像現像用トナー。1. A colorant and a glass transition temperature of -20 ° C.
A number average molecular weight of 100 or more and 2 in the range of 60 ° C or higher
A core material containing a binder resin composed of an olefinic copolymer having a cyclic structure in the range of 2,000 or less, and a number average molecular weight of 1,000 or more and 100 or more in a glass transition temperature of 60 ° C or higher and lower than 180 ° C. A toner for developing an electrostatic charge image, which comprises microcapsule toner particles composed of an outer shell material covering the core material, which contains a binder resin made of an olefinic copolymer having a cyclic structure of 1,000 or less.
造を有するオレフィン系共重合体が、カルボキシル基が
導入された酸変性品を含有することを特徴とする請求項
1に記載の静電荷像現像用トナー。2. The olefin-based copolymer having a cyclic structure, which constitutes the core material and / or the outer shell material, contains an acid-modified product having a carboxyl group introduced therein. Toner for developing electrostatic images.
造を有するオレフィン系共重合体が、アクリル酸又は無
水マレイン酸で変性された酸変性品を含有することを特
徴とする請求項1に記載の静電荷像現像用トナー。3. The olefinic copolymer having a cyclic structure which constitutes the core material and / or the outer shell material contains an acid-modified product modified with acrylic acid or maleic anhydride. 1. The toner for developing an electrostatic image according to 1.
材を構成する結着樹脂にワックスが配合された請求項1
〜3のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。4. A wax is blended with the binder resin constituting the core material and / or the binder resin constituting the outer shell material.
4. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 3 to 3.
酸化ポリエチレンワックスからなる群より選ばれる少な
くとも1種である請求項4記載の静電荷像現像用トナ
ー。5. The electrostatic image developing toner according to claim 4, wherein the wax is at least one selected from the group consisting of fatty acid amide wax and oxidized polyethylene wax.
らにシリカ微粉末が外添又は塗布された請求項1〜4の
いずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。6. The toner for developing an electrostatic charge image according to claim 1, wherein silica fine powder is externally added to or coated on the surface of the microcapsule toner particles.
構成する結着樹脂の良溶媒溶液であって当該溶液中に着
色剤が分散されている溶液を、外殻材を構成する結着樹
脂の貧溶媒溶液中に滴下して核材の周囲に外殻材を析出
させる再沈法によって製造された粒子である請求項1〜
6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用トナー。7. A microcapsule toner particle is a good solvent solution of a binder resin forming a core material, and a solution in which a colorant is dispersed in the solution is used as a binder resin forming an outer shell material. Particles produced by a reprecipitation method of dropping an outer shell material around a core material by dropping it in a poor solvent solution.
7. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 6 above.
構成する環状構造を有するオレフィン系共重合体が溶解
されたトルエン・シクロヘキサン混合溶液であって当該
溶液中に着色剤が分散されている溶液を、外殻材を構成
する環状構造を有するオレフィン系共重合体が溶解され
たメチルエチルケトン溶液中に滴下して核材の周囲に外
殻材を析出させる再沈法によって製造された粒子である
請求項1〜6のいずれか1項に記載の静電荷像現像用ト
ナー。8. A microcapsule toner particle is a toluene / cyclohexane mixed solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure constituting a core material is dissolved, and a colorant is dispersed in the solution. Wherein the particles are produced by a reprecipitation method in which the outer shell material is deposited around a core material by dropping it into a methyl ethyl ketone solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure constituting the outer shell material is dissolved. 7. The toner for developing an electrostatic charge image according to any one of 1 to 6.
ィン系共重合体が溶解されたトルエン・シクロヘキサン
混合溶液であって当該溶液中に着色剤が分散されている
溶液を、外殻材を構成する環状構造を有するオレフィン
系共重合体が溶解されたメチルエチルケトン溶液中に滴
下して核材の周囲に外殻材を析出させることを特徴とす
る請求項1〜6のいずれか1項に記載のマイクロカプセ
ルトナー粒子の製造方法。9. An outer shell material comprising a toluene / cyclohexane mixed solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure that constitutes a core material is dissolved, wherein a colorant is dispersed in the solution. 7. The outer shell material is deposited around the core material by dropping it into a methyl ethyl ketone solution in which an olefinic copolymer having a cyclic structure is dissolved to form an outer shell material. Method for producing microcapsule toner particles.
フィン系共重合体及び機能付与剤をトルエン・シクロヘ
キサン混合溶媒に溶解させた後、さらに着色剤を分散さ
せた溶液(A液)を調製し、外殻材を構成する環状構造
を有するオレフィン系共重合体及び電荷調整剤をメチル
エチルケトン溶媒に溶解させた溶液(B液)を調製し、
次いでA液をB液に滴下して沈殿物を得、最後に溶媒と
分離して造粒化することを特徴とする静電荷像現像用マ
イクロカプセルトナー粒子の製造方法。10. A solution (solution A) in which an olefin-based copolymer having a cyclic structure which constitutes a core material and a function-imparting agent are dissolved in a toluene / cyclohexane mixed solvent, and then a colorant is further dispersed is prepared. A solution (solution B) is prepared by dissolving an olefinic copolymer having a cyclic structure constituting the outer shell material and a charge control agent in a methyl ethyl ketone solvent,
Next, a method for producing microcapsule toner particles for electrostatic charge image development, characterized in that the solution A is added dropwise to the solution B to obtain a precipitate, and finally separated from the solvent and granulated.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31221598A JP3434218B2 (en) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | Toner for developing electrostatic images |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP31221598A JP3434218B2 (en) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | Toner for developing electrostatic images |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2000147829A JP2000147829A (en) | 2000-05-26 |
JP3434218B2 true JP3434218B2 (en) | 2003-08-04 |
Family
ID=18026587
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP31221598A Expired - Fee Related JP3434218B2 (en) | 1998-11-02 | 1998-11-02 | Toner for developing electrostatic images |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3434218B2 (en) |
Families Citing this family (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP3880359B2 (en) * | 2001-10-05 | 2007-02-14 | 株式会社巴川製紙所 | Full color toner for oilless fixing |
JP2006023322A (en) * | 2002-09-12 | 2006-01-26 | Ticona Gmbh | Process for producing toner for electrostatic image development |
US20050158646A1 (en) | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Konica Minolta Business Technologies, Inc. | Toner for electrophotography |
US7179575B2 (en) * | 2004-06-28 | 2007-02-20 | Xerox Corporation | Emulsion aggregation toner having gloss enhancement and toner release |
US8252495B2 (en) | 2005-03-10 | 2012-08-28 | Kyocera Document Solutions Inc. | Electrophotographic toner and manufacturing method thereof |
JP5096697B2 (en) * | 2005-06-10 | 2012-12-12 | 東レ・ダウコーニング株式会社 | Heat fixing toner and image forming apparatus using the same |
JP4740063B2 (en) * | 2005-08-10 | 2011-08-03 | 三洋化成工業株式会社 | Core / shell type resin particles |
JP2007226100A (en) * | 2006-02-27 | 2007-09-06 | Konica Minolta Business Technologies Inc | Toner for electrostatic image development, method for manufacturing toner for electrostatic image development and image forming method |
JP4570585B2 (en) | 2006-05-02 | 2010-10-27 | シャープ株式会社 | Electrophotographic capsule toner |
JP2008180945A (en) * | 2007-01-25 | 2008-08-07 | Kyocera Mita Corp | Toner for electrostatic charge image development and image forming apparatus |
JP2008197419A (en) * | 2007-02-14 | 2008-08-28 | Tomoegawa Paper Co Ltd | Electrostatic charge image developing toner |
JP4978370B2 (en) * | 2007-08-24 | 2012-07-18 | 富士ゼロックス株式会社 | Image forming method and image forming apparatus |
JP4518143B2 (en) | 2007-12-25 | 2010-08-04 | 富士ゼロックス株式会社 | Electrophotographic toner, electrophotographic developer, process cartridge, and image forming apparatus |
JP4812845B2 (en) | 2009-02-17 | 2011-11-09 | シャープ株式会社 | Method for producing capsule toner |
JP5617446B2 (en) * | 2009-10-02 | 2014-11-05 | 株式会社リコー | Electrophotographic toner and image forming apparatus |
JP6468939B2 (en) * | 2015-05-14 | 2019-02-13 | キヤノン株式会社 | toner |
JP6921609B2 (en) | 2016-05-02 | 2021-08-18 | キヤノン株式会社 | Toner manufacturing method |
US10197936B2 (en) | 2016-11-25 | 2019-02-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Toner |
JP7187246B2 (en) * | 2018-10-11 | 2022-12-12 | キヤノン株式会社 | toner |
Family Cites Families (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS57185444A (en) * | 1981-05-11 | 1982-11-15 | Canon Inc | Pressure fixable toner |
JPS6199154A (en) * | 1984-10-22 | 1986-05-17 | Canon Inc | Microencapsulated toner |
DE3686374T2 (en) * | 1985-08-09 | 1993-02-25 | Xerox Corp | COMPOSITIONS OF ENCAPSED COLORED TONERS. |
JPH02199459A (en) * | 1989-01-30 | 1990-08-07 | Seiko Epson Corp | Powder ink |
JPH02259657A (en) * | 1989-03-31 | 1990-10-22 | Mita Ind Co Ltd | Production of electrophotographic toner excellent in cleaning characteristic |
JPH0816790B2 (en) * | 1989-11-27 | 1996-02-21 | 株式会社巴川製紙所 | Dry toner for electrophotography |
ATE173746T1 (en) * | 1991-02-27 | 1998-12-15 | Ticona Gmbh | METHOD FOR PRODUCING CYCLOOLEFINE (CO)POLYMERS WITH Narrow MOLECULAR WEIGHT DISTRIBUTION |
JPH04275558A (en) * | 1991-03-04 | 1992-10-01 | Hitachi Metals Ltd | Thermal roll fixing toner |
JPH04324455A (en) * | 1991-04-24 | 1992-11-13 | Ricoh Co Ltd | Negatively chargeable toner |
TW312695B (en) * | 1992-02-22 | 1997-08-11 | Hoechst Ag | |
US5324616A (en) * | 1992-04-01 | 1994-06-28 | Xerox Corporation | Encapsulated toner compositions and processes thereof |
EP0610851B1 (en) * | 1993-02-12 | 1997-05-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing cyclo-olefin copolymers |
JP3274052B2 (en) * | 1995-08-02 | 2002-04-15 | ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Heating roller fixing type electrostatic image developing toner |
JP3692577B2 (en) * | 1995-11-29 | 2005-09-07 | コニカミノルタホールディングス株式会社 | Toner for developing electrostatic image, developer and thermal fixing method |
JP3588213B2 (en) * | 1996-12-26 | 2004-11-10 | ティコナ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Toner for developing electrostatic images containing polyolefin resin having cyclic structure |
-
1998
- 1998-11-02 JP JP31221598A patent/JP3434218B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2000147829A (en) | 2000-05-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3434218B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
US6790577B1 (en) | Toner for electrostatically charge image development | |
JP3588213B2 (en) | Toner for developing electrostatic images containing polyolefin resin having cyclic structure | |
EP0928992B1 (en) | Toner preparation process | |
EP0686885B1 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JP3218404B2 (en) | Toner for developing electrostatic images | |
JP4174105B2 (en) | Toner for electrostatic image development | |
US4535049A (en) | Pressure-fixing toner for electrophotography and process for preparation thereof | |
AU2006235981B2 (en) | Toner for electrostatic-image development, electrostatic-image developer, and method of image formation | |
US6287742B1 (en) | Toner compositions and method of producing toner for developing latent electrostatic images | |
JP5025966B2 (en) | Method for producing toner for electrophotography | |
KR100684062B1 (en) | Toner for electrostatically charged image development | |
JP5025959B2 (en) | Method for producing toner for electrophotography | |
JP4051583B2 (en) | Production method of toner for electrostatic printing | |
EP0059109B1 (en) | Dry developer for electrostatic image | |
WO2004025374A1 (en) | Process for producing toner for electrostatic image development | |
JP3643057B2 (en) | Fine particle resin composition for producing high-resolution toner and method for producing the same | |
JP2005227468A (en) | Method for manufacturing electrostatic charge image developing toner | |
US10108101B2 (en) | Toner formulation using crystalline polyester encapsulated with a styrene acrylate latex and method of preparing the same | |
WO2006051890A1 (en) | Non-magnetic one-component developer | |
JP4085233B2 (en) | Toner production method | |
US20170131651A1 (en) | Toner formulation using crystalline polyester encapsulated with a styrene acrylate latex formulation and method of preparing the same | |
JP2001272816A (en) | Electrostatic charge image developing toner | |
US20240248420A1 (en) | Toner blends comprising of a clear toner and a pigmented toner | |
JP2000284525A (en) | Encapsulated toner for thermal pressure fixation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |