JP4085233B2

JP4085233B2 - Toner production method

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Publication number: JP4085233B2
Application number: JP2001188146A
Authority: JP
Inventors: 和法重森; 秀敏東; 善広幕田
Original assignee: Zeon Corp
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2001-06-21
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2021-06-21
Also published as: JP2003005439A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真の現像に用いられるトナーの製造方法に関し、更に詳しくは、生産性が高く、安定した帯電性と優れた耐久性を有するトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色粒子への外添剤の添加は一般的に行なわれている。添加の目的としては、流動性の付与や帯電性の制御等が挙げられる。最近は、印字品質の向上、特に解像度の向上が強く望まれており、凝集物の少ない外添剤を着色粒子に確実に付着または一部埋め込ませることが重要である。
【０００３】
凝集物の少ない外添剤を着色粒子に付着または一部埋め込ませる為に、攪拌翼が高速で回転する混合機が用いられており、それを用いた外添剤添加の条件が種々検討されている。
【０００４】
特許第２９２１１７４号公報には、トナー粒子に外添剤を添加する際に、混合機内のブレードの先端速度と混合機内壁とのクリアランスから計算されるシアレートと、外添剤の混合時間とを特定範囲内にすることで、高い摩擦帯電性及び良好な流動性を有し、転写不良や画質欠陥が発生することのない静電荷現像用トナーが得られることが開示されている。特開平７−１２０９６９号公報に、磁性トナー粒子に外添剤の混合処理を行なう際、一定容積の混合槽と、粉体に剪断力を与える回転可能な攪拌翼から構成される混合装置を用い、混合容器内を減圧することにより、高流動性及び高帯電性が付与でき、カブリが少なく、高濃度の画質が得られる磁性トナーが得られることが開示されている。また、特開平１０−３１９６２９号公報に、分級工程と外添工程の間にトナー凝集を解砕するためのプレミキシング工程を設けることにより、外添剤の分散を均一にすることができ、流動性不足に起因するカスレを引き起こしたり、摩擦帯電性不足に起因するカブリを引き起こしたりすることのないトナーが得られることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、本発明者らが検討した結果、上記の方法では、外添剤の凝集物を解砕して、解砕した外添剤を着色粒子に確実に付着または一部埋め込ませることができず、未だに白筋やカブリが発生するという問題を抱えていることが分かった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、電子写真法において、着色粒子と外添剤とを混合した後の収率が高く、凝集物量が少なく、白筋やカブリの少ない画像を形成できるトナーの製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、着色粒子と外添剤とを混合する際に、混合機の軸部を封止している気体の流量及び攪拌翼先端における周速を特定の値にすることによって、上記目的を達成できることを見いだし、この知見に基いて、本発明を完成するに到った。
【０００８】
かくして本発明によれば、着色粒子と外添剤とを、高速回転する攪拌翼を備えた混合機で混合するトナーの製造方法であって、該混合機の軸部は流量０．４〜３ｍ^３／ｈｒの気体で封止されており、且つ攪拌翼先端における周速が２０〜５０ｍ／ｓであるトナーの製造方法が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳述する。
【００１０】
本発明のトナーの製造方法は、着色粒子と外添剤とを、高速回転する攪拌翼を備えた混合機で、混合機の軸部を流量０．４〜３ｍ^３／ｈｒ、好ましくは０．６〜１．５ｍ^３／ｈｒの気体で封止し、且つ攪拌翼先端における周速を２０〜５０ｍ／ｓ、好ましくは３０〜４８ｍ／ｓ、更に好ましくは３５〜４５ｍ／ｓの条件で混合する。本発明では、外添剤を着色粒子に付着または一部埋め込ませたものをトナーという。
【００１１】
封止する軸部の気体の流量が小さいと、攪拌翼を装着してある軸の軸受け部に、着色粒子及び／又はトナーが侵入して、そこで着色粒子及び／又はトナーが練られることにより着色粒子及び／又はトナー凝集物が発生し、白筋が発生し易くなる。
【００１２】
逆に大きいと、着色粒子に封止気体が流入することで着色粒子の見掛け密度が低下する結果、攪拌翼に衝突する着色粒子と外添剤の個数が減少し、外添剤の凝集物が解砕されなくなり、白筋が発生し易くなったり、外添剤が着色粒子にうまく付着または一部埋め込まれなくなり、印字枚数が増加したときにカブリが発生し易くなったりする。また、封止する気体と一緒に着色粒子及び／又はトナーが混合機外に排出され、トナーの収率が低下する。
【００１３】
一方、周速が遅いと攪拌が十分でないために、外添剤が十分に解砕されなくなり、白筋が発生し易くなったり、外添剤が着色粒子にうまく付着または一部埋め込まれなくなり、印字枚数が増加するとカブリが発生し易くなったりする。
【００１４】
逆に周速が速いと攪拌力が強くなりすぎるために、外添剤が着色粒子に埋没し易くなり、トナーの流動性が低下するので、印字枚数が増加するとカブリが発生し易くなる。
【００１５】
着色粒子と外添剤との混合を行なう際、混合機内の着色粒子及び／又はトナーの温度は、通常２０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃、更に好ましくは２０〜４０℃である。これより低いと、着色粒子が硬くなるために、外添剤が付着または一部埋め込ませ難くなることがあり、逆に高いと着色粒子が柔らかくなるために、外添剤が着色粒子中に埋没することがある。これらの結果、トナーの流動性が低下し、印字枚数が多くなるとカブリが発生することがある。
【００１６】
着色粒子と外添剤との混合を行なう混合機は、軸部を気体による封止が可能で、設置されている攪拌翼が高速で回転が可能で、容器全体を冷却あるいは加熱が可能である装置であれば特に限定されない。こうした点を満たす混合機としては、ヘンシェルミキサー（三井鉱山社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）等が挙げられる。
【００１７】
封止気体としては、特に限定はないが、通常、ヘリウムやアルゴン等の希ガス、窒素、乾燥空気等を使用することができる。
【００１８】
本発明のトナーの製造方法では、混合機の単位内容積に対する、混合する着色粒子の量比を、０．０５〜０．４ｋｇ／ｌとすると好ましく、０．１〜０．３ｋｇ／ｌとすると更に好ましい。この量が少ないと生産性が低くなり、逆に多いと着色粒子及び／又はトナーが混合機外に排出されトナーの収率が低下することがある。
【００１９】
また、本発明のトナーの製造方法では、着色粒子と混合する外添剤の添加量は特に限定されないが、着色粒子に対して、通常０．１〜６重量部、好ましくは、０．３〜５重量部、更に好ましくは０．５〜３重量部である。
【００２０】
本発明で使用する着色粒子は、少なくとも結着樹脂、着色剤、帯電制御剤を含有し、必要に応じて、離型剤、磁性材料等のその他の添加剤を含有することができる。
【００２１】
結着樹脂としては、従来からトナーに広く用いられている熱可塑性樹脂が用いられる。例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレンおよびその置換体の重合体；スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン共重合体；ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂等が挙げられ、これらは単独であるいは組み合わせて用いることができる。
【００２２】
着色剤としては、カーボンブラック、チタンブラック、磁性粉、オイルブラック、チタンホワイトの他、あらゆる顔料および／または染料を用いることができる。黒色のカーボンブラックは、一次粒径が２０〜４０ｎｍであるものが好適に用いられる。２０ｎｍより小さいとカーボンブラックが凝集してトナー中に均一に分散せず、かぶりの多いトナーになることがある。一方、４０ｎｍより大きいと、カーボンブラック製造時に生成するベンズピレン等の多価芳香族炭化水素化合物の量がトナー中に多く残留することがあり、そのために環境安全上の問題が起こることがある。
【００２３】
フルカラートナーを得る場合、通常、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤およびシアン着色剤を使用する。
【００２４】
イエロー着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、６５、７３、８３、９０、９３、９７、１２０、１３８、１５５、１８０、１８１、１８５および１８６等が挙げられる。
【００２５】
マゼンタ着色剤としては、アゾ系顔料、縮合多環系顔料等の化合物が用いられる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド４８、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１６３、１７０、１８４、１８５、１８７、２０２、２０６、２０７、２０９、２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２６】
シアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物およびその誘導体、アントラキノン化合物等が利用できる。具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、６、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、および６０等が挙げられる。
【００２７】
こうした着色剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常１〜１０重量部である。
【００２８】
帯電制御剤としては、従来からトナーに使用されている帯電制御剤を用いることができる。例えば、ボントロンＮ０１（オリエント化学工業社製）、ニグロシンベースＥＸ（オリエント化学工業社製）、スピロンブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学工業社製）、Ｔ−７７（保土ケ谷化学工業社製）、ボントロンＳ−３４（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８１（オリエント化学工業社製）、ボントロンＥ−８４（オリエント化学工業社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＸ（クラリアント社製）、ＣＯＰＹＣＨＡＲＧＥＮＥＧ（クラリアント社製）等の帯電制御剤が挙げられ、また、特開昭６３−６０４５８号公報、特開平３−１７５４５６号公報、特開平３−２４３９５４号公報、特開平１１−１５１９２号公報などの記載に準じた４級アンモニウム（塩）基含有共重合体や、特開平１−２１７４６４号公報、特開平３−１５８５８号公報などの記載に準じたスルホン酸（塩）基含有共重合体を合成して、帯電制御剤（帯電制御樹脂）として用いることもできる。
【００２９】
これらの中でも、帯電制御樹脂を使用することが好ましい。帯電制御樹脂は、結着樹脂との相溶性が高く、無色であり高速でのカラー連続印刷においても帯電性が安定したトナーを得ることができるので好ましい。
【００３０】
帯電制御樹脂のガラス転移温度は、通常４０〜８０℃、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは４５〜７０℃である。これよりも低いとトナーの保存性が悪くなり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００３１】
帯電制御剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部である。
【００３２】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリブチレンなどの低分子量ポリオレフィンワックス類；キャンデリラ、カルナウバ、ライス、木ロウ、ホホバなどの植物系天然ワックス；パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラクタムなどの石油系ワックスおよびその変性ワックス；フィッシャートロプシュワックスなどの合成ワックス；ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサミリステートなどの多官能エステル化合物；などが挙げられる。
【００３３】
これらは１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
これらのうち、合成ワックス（特にフィッシャートロプシュワックス）、末端変性ポリオレフィンワックス類、石油系ワックス、多官能エステル化合物などが好ましい。多官能エステル化合物のなかでも示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク温度が３０〜２００℃、好ましくは４０〜１６０℃、更に好ましくは５０〜１２０℃の範囲にあるペンタエリスリトールエステルや、同吸熱ピーク温度が５０〜８０℃の範囲にあるジペンタエリスリトールエステルなどの多価エステル化合物が、トナーとしての定着−剥離性バランスの面で特に好ましく、その中でも、分子量が１０００以上であり、スチレン１００重量部に対し２５℃で５重量部以上溶解し、酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ以下のものは定着温度低下に顕著な効果を示すので更に好ましい。吸熱ピーク温度は、ＡＳＴＭＤ３４１８−８２によって測定された値である。
【００３５】
上記離型剤の量は、結着樹脂１００重量部に対して、通常０．５〜５０重量部、好ましくは１〜２０重量部である。
【００３６】
また、本発明に使用する着色粒子は磁性材料を含有してもよい。磁性材料としては、例えば、マグネタイト、γ−酸化鉄、フェライト、鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、錫、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金およびその混合物等が挙げられる。
【００３７】
着色粒子は、粒子の内部（コア層）と外部（シェル層）に異なる二つの重合体を組み合わせて得られる、所謂コアシェル型（カプセル型ともいう）の粒子とすることができる。コアシェル型着色粒子では、低軟化点物質の内部（コア層）をそれより高い軟化点を有する物質で内包化することにより、定着温度の低温化と保存時の凝集防止とのバランスを取ることができるので好ましい。コアシェル型着色粒子を得るための方法としては、スプレイドライ法、界面反応法、ｉｎｓｉｔｕ重合法、相分離法などの方法を採用することができる。特にｉｎｓｉｔｕ重合法や相分離法は、製造効率がよいので好ましい。また、コアシェル型着色粒子のコア粒子は、粉砕法により得られたものでも、重合法、会合法又は転相乳化法により得られたものであっても良い。
【００３８】
コアシェル型着色粒子のコア層とシェル層との重量比率は特に限定されないが、通常８０／２０〜９９．９／０．１で使用される。
【００３９】
シェル層の割合が上記割合より小さいと保存性が悪くなり、逆に、上記割合より大きいと低温で定着し難くなることがある。
【００４０】
コアシェル型着色粒子のシェル層の平均厚みは、通常０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００３〜０．５μｍ、より好ましくは０．００５〜０．２μｍである。厚みが大きくなると定着性が低下し、小さくなると保存性が低下する恐れがある。なお、コアシェル型着色粒子を形成するコア粒子はすべての表面がシェル層で覆われている必要はない。
【００４１】
コアシェル型着色粒子のコア粒子径およびシェル層の厚みは、電子顕微鏡により観察できる場合は、その観察写真から無作為に選択した粒子の大きさおよびシェル厚みを直接測ることにより測定することができ、電子顕微鏡でコア層とシェル層とを観察することが困難な場合は、コア粒子の粒径及び着色粒子製造時に用いたシェル層を形成する重合性単量体の量から算定することができる。
【００４２】
本発明に使用する着色粒子の体積平均粒径（ｄｖ）は特に限定されないが、通常２〜１０μｍ、好ましくは２〜９μｍ、より好ましくは３〜８μｍである。また、体積平均粒径（ｄｖ）／個数平均粒径（ｄｐ）も特に限定されないが、通常１．７以下、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．３以下である。粒径１２．７μｍ以上の着色粒子が３体積％以下であると好ましく、２体積％以下であると更に好ましい。これより多いと、印字する際に白筋が発生することがある。また、粒径２〜４μｍの着色粒子が３〜８個数％、粒径４〜５μｍの着色粒子が５〜１２個数％であると好ましい。粒径２〜４μｍの着色粒子が少ないと解像度が低下することがあり、逆に多いと流動性が低下してカブリが発生することがある。粒径４〜５μｍの着色粒子が少ないと解像度が低下することがあり、逆に多いと流動性が低下してカブリが発生することがある。
【００４３】
また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）が１〜１．３である実質的に球形の着色粒子であると転写性が高くなるので好ましい。
【００４４】
本発明に使用する好ましい外添剤は、一次粒子の平均粒径が５〜１８ｎｍ、好ましくは７〜１６ｎｍのシリカ微粒子（Ａ）を含有する。より好ましい外添剤は、一次粒子の平均粒径が０．１〜１μｍ、好ましくは０．２〜０．８μｍである有機または無機微粒子（Ｃ）を更に含有する。特に好ましい外添剤は、一次粒子の平均粒径が２０〜６０ｎｍ、好ましくは２５〜５０ｎｍのシリカ微粒子（Ｂ）を更に含有するものである。着色粒子の表面に外添剤を付着または一部埋め込ませることによって、粒子の帯電性、流動性、保存性などを調整することができる。
【００４５】
シリカ微粒子（Ａ）は、平均粒径が小さいと感光体がフィルミングを起し易く、逆に大きいと流動性が低下してカスレ易くなることがある。シリカ微粒子（Ｂ）は、平均粒径が小さいと感光体がフィルミングを起し易く、逆に大きいと流動性が低下してカスレ易くなることがある。有機または無機微粒子（Ｃ）は、平均粒径が小さいと研磨性が低下し、大きいと流動性が低下することがある。
【００４６】
これらのシリカ微粒子（Ａ）あるいはシリカ微粒子（Ｂ）は、特に限定されないが、疎水化処理されていることが好ましい。疎水化処理されたシリカ微粒子は一般にも市販されているが、その他シランカップリング剤やシリコーンオイルなどで疎水化処理して得ることもできる。
【００４７】
疎水化処理の方法としては、この微粒子を高速で攪拌しながら、処理剤であるシリコーンオイル等を滴下又は噴霧する方法、処理剤を溶解して攪拌している有機溶媒中に微粒子を添加混合後、熱処理する方法等が挙げられる。前者の場合、処理剤は有機溶媒等で希釈しても構わない。
【００４８】
疎水化の程度はメタノール法で測定される疎水化度が２０〜９０％、好ましくは４０〜８０％である。疎水化度が小さいと高湿度下で吸湿し易く、疎水化度が高すぎると充分な研磨性が得られないことがある。
【００４９】
有機微粒子は特に限定されないが、粒子同士のブロッキングを抑制するという点から、微粒子を構成する化合物のガラス転移温度又は融点が、通常８０〜２５０℃、好ましくは９０〜２００℃である。
【００５０】
有機微粒子を構成する化合物として、メタクリル酸メチル重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００５１】
また、粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、特に限定されないが、通常１〜１．３、好ましくは１〜１．２である。球形度が大きいと転写性が低下することがある。
【００５２】
無機微粒子としては、上述した以外のシリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化錫、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、またそれらに錫やアンチモンを表面処理することによって導電性を付与したものなどが挙げられる。
【００５３】
シリカ微粒子（Ａ）の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜３重量部、好ましくは０．２〜２重量部である。この量が少ないと流動性が低下しカスレが発生することがあり、逆に多くなると流動性が高くなって、カブリ易くなることがある。
【００５４】
シリカ微粒子（Ｂ）の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜１重量部、好ましくは０．２〜０．７重量部である。この量が少ないと研磨性が低下しフィルミングが発生することがあり、逆に多くなると流動性が低下して、カスレ易くなることがある。
【００５５】
有機または無機微粒子（Ｃ）の添加量は特に限定されないが、着色粒子１００重量部に対して、通常０．１〜２重量部で、好ましくは０．２〜１重量部である。この量より少ないとフィルミングが発生することがあり、逆に多いと流動性が低下して、カスレ易くなることがある。
【００５６】
本発明に用いる着色粒子は、その製法によって限定されない。例えば、▲１▼結着樹脂成分となる熱可塑性樹脂中に、着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶融混合して均一に分散させて組成物とした後、該組成物を粉砕、分級することにより着色粒子を得る粉砕法、▲２▼結着樹脂原料である重合性単量体中に着色剤、帯電制御剤、離型剤等を溶解あるいは分散させ、重合開始剤を添加後、分散安定剤を含有する水系分散媒体中に懸濁させ、所定温度まで加温して重合を開始し、重合終了後に濾過、洗浄、脱水、乾燥することにより着色粒子を得る重合法、▲３▼乳化重合や懸濁重合により得た結着樹脂の粒子と、着色剤並びに帯電制御剤を含有してなる粒子とを、会合させ、さらに会合させた粒子を熱処理、濾過、乾燥することにより着色粒子を得る会合法、▲４▼親水性基含有樹脂を結着樹脂とし、それに着色剤、帯電制御剤等を添加して有機溶媒に溶解させた後、該樹脂を中和して転相し、その後乾燥することにより着色粒子を得る転相乳化法等により製造することができるが、ドット再現性の良好な画質を与えるトナーを得る観点からは、重合法により得られた着色粒子を使用することが好ましい。
【００５７】
結着樹脂を得るための重合は公知の方法を採用すればよく、乳化重合法、懸濁重合法、分散重合法等が挙げられるが、ドット再現性の良好な画質を与えるトナーを得る観点から、懸濁重合法を採用することが好ましい。また、重合性単量体の重合は、一段で行なってもよいし、二段階に分けて行なってもよい。
【００５８】
例えば、二段階に分けて重合する方法では、（１）一段目に重合する単量体（コア用重合性単量体）と二段目に重合する単量体（シェル用重合性単量体）の組成を変えて、一段目の重合で低Ｔｇのコアを形成させ、二段目の重合で高Ｔｇの層（シェル）を形成させる方法、（２）一段目に単量体を重合させ粒子を形成させた後、任意の重合体成分を添加して当該粒子に重合体成分を吸着または固着させる方法などによって、コアシェル型重合体粒子とする方法が、低温定着性と高温保存性のバランスの点からも好ましい。
【００５９】
結着樹脂を得るための重合性単量体として、モノビニル単量体、架橋性単量体、マクロモノマー等を挙げることができる。この重合性単量体が重合され、着色粒子中の結着樹脂成分となる。
【００６０】
モノビニル単量体としては、具体的にはスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸の誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン等のモノオレフィン単量体；等が挙げられる。
【００６１】
モノビニル単量体は、単独で用いても、複数の単量体を組み合わせて用いても良い。これらモノビニル単量体のうち、芳香族ビニル単量体単独、芳香族ビニル単量体と（メタ）アクリル酸の誘導体との併用などが好適に用いられる。
【００６２】
モノビニル単量体と共に、架橋性単量体及び重合体を用いるとホットオフセットが有効に改善される。架橋性単量体は、２個以上のビニル基を有する単量体である。具体的には、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、およびこれらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル等のビニル基を２個有する化合物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルやトリメチロールプロパントリアクリレート等のビニル基を３個以上有する化合物等を挙げることができる。架橋性重合体は、重合体中に２個以上のビニル基を有する重合体のことであり、具体的には、分子内に２個以上の水酸基を有するポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル及びポリエチレングリコール等の重合体と、アクリル酸やメタクリル酸等の不飽和カルボン酸単量体を縮合反応することにより得られるエステルを挙げることができる。これらの架橋性単量体及び架橋性重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。使用量は、モノビニル単量体１００重量部当たり、通常１０重量部以下、好ましくは、０．１〜２重量部である。
【００６３】
また、モノビニル単量体と共に、マクロモノマーを用いると、高温での保存性と低温での定着性とのバランスが良好になるので好ましい。マクロモノマーは、分子鎖の末端に重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合を有するもので、数平均分子量が、通常、１，０００〜３０，０００のオリゴマーまたはポリマーである。数平均分子量が小さいものを用いると、重合体粒子の表面部分が柔らかくなり、保存性が低下するようになる。逆に数平均分子量が大きいものを用いると、マクロモノマーの溶融性が悪くなり、定着性および保存性が低下するようになる。
【００６４】
マクロモノマー分子鎖の末端に有る重合可能な炭素−炭素不飽和二重結合としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などを挙げることができ、共重合のし易さの観点からメタクリロイル基が好ましい。
【００６５】
マクロモノマーは、前記モノビニル単量体を重合して得られる重合体のガラス転移温度よりも、高いガラス転移温度を有する重合体を与えるものが好ましい。
【００６６】
本発明に用いるマクロモノマーの具体例としては、スチレン、スチレン誘導体、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を単独でまたは２種以上を重合して得られる重合体、ポリシロキサン骨格を有するマクロモノマーなどを挙げることができるが、その中でも、親水性のもの、特にメタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルを単独でまたはこれらを組み合わせて重合して得られる重合体が好ましい。
【００６７】
マクロモノマーを使用する場合、その量は、モノビニル単量体１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好適には０．０３〜５重量部、さらに好適には０．０５〜１重量部である。マクロモノマーの量が少ないと、保存性が向上しない。マクロモノマーの量が極端に多くなると定着性が低下するようになる。
【００６８】
本発明で得られるトナーは、誘電損失測定器による体積固有抵抗値（ｌoｇ（Ω・ｃｍ））が、通常１０〜１３、好ましくは１０．５〜１２．５である。体積固有抵抗値が小さいとカブリが発生することがあり、逆に大きいとクリーニング不良が発生することがある。
【００６９】
本発明に用いる好ましいトナーは、フローテスターによる軟化温度（以下、Ｔsということがある。）が、通常、５０〜８０℃、好ましくは６０〜７０℃であり、流動開始温度（以下、Ｔｆｂということがある。）が、通常９０〜１５０℃、好ましくは１００〜１３０℃である。軟化温度が低いと保存性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。流動開始温度が低いとホットオフセット現象が発生する温度が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００７０】
示差走査熱量計（以下、ＤＳＣということがある。）によるガラス転移温度は、通常２０〜８０℃、好ましくは４０〜６０℃である。ガラス転移温度が低いと保存性が低下することがあり、逆に高いと定着性が低下することがある。
【００７１】
【実施例】
本発明の製造方法を実施例を示しながら、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、部及び％は特に断りのない限り重量基準である。
【００７２】
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
【００７３】
（粒径）
着色粒子の粒径は、マルチサイザー（ベックマン・コールター社製）を使用して粒径分布の測定を行なった。粒径１２．７μｍ以上の着色粒子の体積％、粒径２〜４μｍの着色粒子の個数％及び粒径４〜５μｍの着色粒子の個数％は、この粒径分布から計算した。このマルチサイザーによる測定は、アパーチャー径：１００μｍ、媒体：イソトンＩＩ、濃度１０％、測定粒子個数：１０００００個の条件で行った。
【００７４】
（球形度）
粒子の絶対最大長を直径とした円の面積（Ｓｃ）を粒子の実質投影面積（Ｓｒ）で割った値の球形度（Ｓｃ／Ｓｒ）は、各粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、その写真を画像処理解析装置ルーゼックスＩＩＤ〔（株）ニレコ製〕により、フレーム面積に対する粒子の面積率：最大２％、トータル処理粒子数：１００個の条件で測定し、計算した１００個についての平均値である。
【００７５】
（軟化温度及び流動開始温度）
トナー１〜１．３ｇをフローテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｃ）に入れ、下記の測定条件で、軟化温度（Ｔｓ）と流動開始温度（ＴＦｂ）を測定した。
【００７６】
測定開始温度：３５℃、昇温速度：３℃／分、予熱時間：５分、
シリンダー圧力：１０ｋｇｆ／ｃｍ^２、ダイス直径：０．５ｍｍ、
ダイス長さ１．０ｍｍ、剪断応力：２．４５１×１０^５Ｐａ
【００７７】
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（セイコー電子工業社製：ＳＳＣ５２００）を用いてＡＳＴＭＤ３４１８−９７に準じて、トナー約１０ｍｇを精秤した後、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲：室温〜１５０℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて測定を行った。
【００７８】
（混合収率）
混合機に投入する着色粒子と外添剤の重量をＷ１とし、着色粒子と外添剤の混合が終了し、回収した重量Ｗ２とすると、混合収率はＷ２／Ｗ１×１００で計算した。
【００７９】
（凝集物量）
外添剤の混合が終了したトナー１０００gを秤量し、ステンレス製３２５メッシュ篩にトナーを徐々に供給して、篩の裏側よりトナーを吸引して、篩を通過させた。篩上に残った凝集物をメタノールで洗浄した後、篩ごと乾燥し、秤量した。予め測定しておいた篩の重量を引いて、４５μｍ以上の凝集物重量（Ｗｇ）とし、以下の式から凝集物量を計算した。
【００８０】
４５μｍ以上の凝集体量（Ｗｔ％）＝（Ｗ／１０００）×１００
【００８１】
（カブリ）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１６枚機）を用いて、このプリンターの現像装置に評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％の環境下で一昼夜放置後、転写材のコピー用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎に反射濃度計（マクベス製）で印字濃度を測定し、印字された転写紙の非画像部のカブリを白色度計（日本電色製）で測定した。最終印字枚数は２万枚である。カブリは、印字した転写材の非画像部の白色度Ｙを測定し、また、印字していない転写材の白色度Ｘを測定する。これらの測定値のＸからＹを引いた差を求めて、この値が１を超えた時の印字枚数をカウントした。表中に数字が２００００と記載しているものは、２万枚連続印字してもカブリが発生しなかったことを示す。
【００８２】
（白筋）
市販の非磁性一成分現像方式のプリンター（１６枚機）に評価するトナーを入れ、温度２３℃、湿度５０％（Ｎ／Ｎ）環境下でー昼夜放置後、転写材のコピー用紙に５％印字濃度で連続印字を行い、５００枚毎に黒ベタ印字をさせて、白筋の発生する枚数をカウントした。最終印字枚数は２万枚である。表中に数字が２００００と記載しているものは、２万枚連続印字しても白筋が発生しなかったことを示す。
【００８３】
（実施例１）
スチレン８０．５部およびｎ−ブチルアクリレート１９．５部からなるコア用重合性単量体（これらの単量体を共重合して得られた共重合体のＴｇ＝５５℃）、ポリメタクリル酸エステルマクロモノマー（東亜合成化学工業社製、商品名「ＡＡ６」、Ｔｇ＝９４℃）０．３部、ジビニルベンゼン０．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１．２部、カーボンブラック（三菱化学社製、商品名「＃２５Ｂ」）７部、帯電制御剤（保土ヶ谷化学工業社製、商品名「スピロンブラックＴＲＨ」）1部、離型剤としてジペンタエリスリトールヘキサミリステート（吸熱ピーク温度：６５℃）１０部を、メディア型湿式粉砕機を用いて湿式粉砕を行い、コア用重合性単量体組成物を得た。
【００８４】
他方、イオン交換水２５０部に塩化マグネシウム（水溶性多価金属塩）１０．２部を溶解した水溶液に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム（水酸化アルカリ金属）６．２部を溶解した水溶液を攪拌下で徐々に添加して、水酸化マグネシウムコロイド（難水溶性の金属水酸化物コロイド）分散液Ａを調製した。生成した上記コロイドの粒径分布をマイクロトラック粒径分布測定器（日機装社製）で測定したところ、粒径は、Ｄ５０（個数粒径分布の５０％累積値）が０．３５μｍで、Ｄ９０（個数粒径分布の９０％累積値）が０．８５μｍであった。このマイクロトラック粒径分布測定器による測定においては、測定レンジ＝０．１２〜７０４μｍ、測定時間＝３０秒、媒体＝イオン交換水の条件で行った。
【００８５】
一方、メチルメタクリレート（Ｔｇ＝１０５℃）３部と水１００部を超音波乳化機にて微分散化処理して、シェル用重合性単量体の水分散液を得た。シェル用重合性単量体の液滴の粒径は、得られた液滴を１％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に濃度３％で加え、マイクロトラック粒径分布測定器で測定したところ、Ｄ９０が１．６μmであった。
【００８６】
上記により得られた水酸化マグネシウムコロイド分散液に、コア用重合性単量体組成物を投入し、液滴が安定するまで攪拌し、そこに重合開始剤:ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製、商品名「パーブチルＯ」）６部添加後、エバラマイルダーを用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で３０分間高剪断攪拌して、単量体混合物の液滴を造粒した。この造粒した単量体混合物の水分散液を、攪拌翼を装着した反応器に入れ、８５℃で重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ１００％に達した後、前記シェル用重合性単量体の水分散液に水溶性開始剤（和光純薬社製、商品名「ＶＡ−０８６」＝２，２’−アゾビス（２−メチル−Ｎ−（２−ハイドロキシエチル）−プロピオンアミド））０．３部を溶解した後、それを反応器に入れた。４時間重合を継続した後、反応を停止し、重合体粒子の水分散液を得た。
【００８７】
上記により得たコアシェル型重合体粒子の水分散液を、撹拌しながら、硫酸により洗浄（２５℃、１０分間）して、系のｐＨを４．５以下にした。この水分散液を濾過し、連続式ベルトフィルター（住友重機械工業社製、商品名「イーグルフィルター」）を用いて脱水、洗浄し、固形分を濾過分離した。その後、乾燥機にて４５℃で１０時間乾燥し、コアシェル型着色粒子を得た。この着色粒子をアルピネ分級機で１６０００ｒｐｍの回転数で分級し、微粉側をカットした。また１００００ｒｐｍでの回転数で分級し、粗粉側をカットした。この結果、体積平均粒径ｄｖは８．４μｍ、個数平均粒径ｄｐは７．０μｍで、この比ｄｖ／ｄｐは１．２２であった。粒径分布から、粒径１２．７μｍ以上の着色粒子は１．２体積％、粒径２〜４μｍの着色粒子は６．３個数％、粒径４〜５μｍの着色粒子は８．１個数％であった。また、球形度は１．１２であった。
【００８８】
上記により得られた着色粒子１００部に、平均粒径１２ｎｍ、疎水化度６５％のシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ２００」）０．８部、平均粒径３０ｎｍ、疎水化度６３％のシリカ（日本アエロジル社製、商品名「ＲＸ５０」）０．５部、平均粒径０．３μｍ、球形度１．１２であるスチレン−メタクリル酸メチル共重合体粒子０．３部を添加し、ヘンシェルミキサーを用い、軸封止用の気体に乾燥空気を使用して、その流量を０．７ｍ^３／ｈｒ、攪拌翼先端における周速を４０ｍ／ｓとし、６分間混合して電子写真用トナーを得た。この時、混合機内で処理する着色粒子の量は、０．２７ｋｇ／ｌとした。
【００８９】
得られたトナーについて、評価を行った。誘電損失測定器で測定した体積固有抵抗値（ｌｏｇΩ・ｃｍ）は１１．２であり、フローテスターで測定した軟化温度は６５℃、流動開始温度は１１６℃であり、示差走査熱量計で測定したガラス転移温度は５５℃であった。
【００９０】
得られたトナーについて、評価を行なった。評価結果を表１に示す。
【００９１】
【表１】

【００９２】
（実施例２〜５、比較例１〜４）
実施例１で得られた分級前の着色粒子を用いて、分級条件を一部変更して行い表１に示す着色粒子を用いて、着色粒子と外添剤の混合するにあたり、軸部を封止する気体の流量及び攪拌翼の先端速度を同じく表１に示すように変更した以外は実施例１と同様にしてトナーを得た。評価結果を表１に示す。
【００９３】
表１の結果から、以下のことがわかる。
【００９４】
軸部を封止する気体の流量が、本発明で規定した範囲より少ない比較例１のトナーは、凝集物が多く、白筋が発生し易い。
【００９５】
軸部を封止する気体の流量が、本発明で規定した範囲より多い比較例２のトナーは、収率が著しく低い。
【００９６】
攪拌翼先端の周速が、本発明で規定した範囲より遅い比較例３のトナーは、凝集物が多く、白筋やカブリも発生し易い。
【００９７】
攪拌翼先端の周速が、本発明で規定した範囲より速い大きい比較例１のトナーは、凝集物が多く、白筋やカブリも発生し易い。
【００９８】
これに対して、本発明の製造方法では、着色粒子と外添剤とを混合するときに凝集物の発生がなく、トナーの収率が高いことが分かる。また、本発明の製造方法によって得られたトナーは、白筋やカブリの少ない画像を形成できることがわかる。
【００９９】
【発明の効果】
本発明の製造方法によって、着色粒子と外添剤とを混合するときに凝集物の発生がなく、収率が高く、白筋やカブリの少ない画像を形成できるトナーの製造方法が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a toner used for electrophotographic development, and more particularly, to a method for producing a toner having high productivity, stable charging property and excellent durability.
[0002]
[Prior art]
Addition of external additives to the colored particles is generally performed. Examples of the purpose of addition include imparting fluidity and controlling chargeability. Recently, improvement in printing quality, particularly improvement in resolution, has been strongly desired, and it is important to reliably adhere or partially embed external additives with less aggregates to colored particles.
[0003]
In order to attach or partially embed external additives with few aggregates in the colored particles, a mixer in which a stirring blade rotates at a high speed is used, and various conditions for adding external additives using it are studied. Yes.
[0004]
Japanese Patent No. 2921174 specifies the shear rate calculated from the tip speed of the blade in the mixer and the clearance between the mixer inner wall and the mixing time of the external additive when adding the external additive to the toner particles. It is disclosed that a toner for developing an electrostatic charge having a high triboelectric chargeability and a good fluidity and causing no transfer failure and no image quality defect can be obtained by making it within the range. Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-120969 uses a mixing apparatus comprising a mixing tank having a constant volume and a rotatable stirring blade that applies a shearing force to powder when a magnetic toner particle is mixed with an external additive. Further, it is disclosed that by reducing the pressure inside the mixing container, a magnetic toner that can provide high fluidity and high chargeability, little fogging, and high image quality can be obtained. Further, in JP-A-10-319629, by providing a premixing step for crushing toner aggregation between the classification step and the external addition step, the dispersion of the external additive can be made uniform, and the flow It is disclosed that a toner can be obtained that does not cause blurring due to insufficient properties or fog due to insufficient frictional chargeability.
[0005]
However, as a result of investigations by the present inventors, in the above method, the aggregate of the external additive cannot be crushed and the crushed external additive cannot be reliably attached or partially embedded in the colored particles. I found that I still have problems with white streaks and fog.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner manufacturing method that can form an image with high yield after mixing colored particles and an external additive, a small amount of aggregates, and few white streaks and fog in electrophotography. There is.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that when mixing the colored particles and the external additive, the flow rate of the gas sealing the shaft portion of the mixer and the circumference at the tip of the stirring blade. It has been found that the above object can be achieved by setting the speed to a specific value, and the present invention has been completed based on this finding.
[0008]
Thus, according to the present invention, there is provided a method for producing toner in which colored particles and an external additive are mixed with a mixer equipped with a stirring blade rotating at high speed, and the shaft portion of the mixer has a flow rate of 0.4 to 3 m. ³ A method for producing a toner that is sealed with a gas of / hr and has a peripheral speed of 20 to 50 m / s at the tip of the stirring blade is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
The toner production method of the present invention is a mixer having a stirring blade that rotates colored particles and an external additive at a high speed, and the shaft portion of the mixer has a flow rate of 0.4 to 3 m. ³ / Hr, preferably 0.6 to 1.5 m ³ / Hr gas and the peripheral speed at the tip of the stirring blade is 20 to 50 m / s, preferably 30 to 48 m / s, more preferably 35 to 45 m / s. In the present invention, a toner in which an external additive is attached or partially embedded in colored particles is referred to as toner.
[0011]
When the gas flow rate of the shaft part to be sealed is small, colored particles and / or toner enter the bearing part of the shaft on which the stirring blade is mounted, and coloring is performed by kneading the colored particles and / or toner there. Particles and / or toner aggregates are generated, and white stripes are easily generated.
[0012]
On the other hand, when the sealing gas flows into the colored particles, the apparent density of the colored particles decreases, resulting in a decrease in the number of colored particles and external additives that collide with the stirring blade, and aggregates of the external additives are formed. It will not be crushed and white streaks are likely to occur, or the external additive will not adhere well or partially embedded in the colored particles, and fog will likely occur when the number of printed sheets increases. Further, the colored particles and / or the toner are discharged out of the mixer together with the gas to be sealed, and the toner yield is reduced.
[0013]
On the other hand, if the peripheral speed is low, the stirring is not sufficient, so the external additive is not sufficiently crushed, white streaks are likely to occur, or the external additive is not well attached or partially embedded in the colored particles, As the number of printed sheets increases, fog is likely to occur.
[0014]
On the contrary, if the peripheral speed is high, the stirring force becomes too strong, so that the external additive is easily embedded in the colored particles, and the fluidity of the toner is lowered. Therefore, the fog is likely to occur when the number of printed sheets increases.
[0015]
When mixing the colored particles and the external additive, the temperature of the colored particles and / or toner in the mixer is usually 20 to 50 ° C., preferably 20 to 45 ° C., more preferably 20 to 40 ° C. If it is lower than this, the colored particles will be hard and it may be difficult to attach or partially embed the external additive. Conversely, if it is higher, the colored particles will be soft and the external additive will be embedded in the colored particles. There are things to do. As a result, the fluidity of the toner decreases, and fogging may occur when the number of printed sheets increases.
[0016]
The mixing machine that mixes colored particles and external additives can seal the shaft with gas, the installed stirring blade can rotate at high speed, and the entire container can be cooled or heated If it is an apparatus, it will not specifically limit. Examples of the mixer satisfying these points include Henschel mixer (manufactured by Mitsui Mining) and super mixer (manufactured by Kawata).
[0017]
The sealing gas is not particularly limited, but usually a rare gas such as helium or argon, nitrogen, dry air, or the like can be used.
[0018]
In the toner production method of the present invention, the ratio of the amount of the colored particles to be mixed with respect to the unit internal volume of the mixer is preferably 0.05 to 0.4 kg / l, more preferably 0.1 to 0.3 kg / l. Further preferred. If this amount is small, productivity will be low, while if it is large, colored particles and / or toner may be discharged out of the mixer and the toner yield may be reduced.
[0019]
In the toner production method of the present invention, the amount of the external additive to be mixed with the colored particles is not particularly limited, but is usually 0.1 to 6 parts by weight, preferably 0.3 to 0.3 parts by weight based on the colored particles. 5 parts by weight, more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
[0020]
The colored particles used in the present invention contain at least a binder resin, a colorant, and a charge control agent, and may contain other additives such as a release agent and a magnetic material as necessary.
[0021]
As the binder resin, a thermoplastic resin that has been widely used for toners in the past is used. For example, polymers of styrene such as polystyrene and polyvinyltoluene and substituted products thereof; styrene-vinyltoluene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer Polymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid Styrene copolymers such as ester copolymers; polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyester, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin , Aromatic Oil resin, and the like. These may be used singly or in combination.
[0022]
As the colorant, any pigment and / or dye other than carbon black, titanium black, magnetic powder, oil black, and titanium white can be used. As the black carbon black, those having a primary particle diameter of 20 to 40 nm are suitably used. If it is smaller than 20 nm, the carbon black aggregates and does not uniformly disperse in the toner, which may result in a toner with much fog. On the other hand, if it is larger than 40 nm, a large amount of polyvalent aromatic hydrocarbon compound such as benzpyrene produced during the production of carbon black may remain in the toner, which may cause environmental safety problems.
[0023]
When obtaining a full-color toner, a yellow colorant, a magenta colorant and a cyan colorant are usually used.
[0024]
As the yellow colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment yellow 3, 12, 13, 14, 15, 17, 62, 65, 73, 83, 90, 93, 97, 120, 138, 155, 180, 181, 185 and 186.
[0025]
As the magenta colorant, compounds such as azo pigments and condensed polycyclic pigments are used. Specifically, C.I. I. Pigment Red 48, 57, 58, 60, 63, 64, 68, 81, 83, 87, 88, 89, 90, 112, 114, 122, 123, 144, 146, 149, 163, 170, 184, 185, 187, 202, 206, 207, 209, 251 and C.I. I. Pigment violet 19 and the like.
[0026]
As the cyan colorant, copper phthalocyanine compounds and derivatives thereof, anthraquinone compounds, and the like can be used. Specifically, C.I. I. Pigment blue 2, 3, 6, 15, 15: 1, 15: 2, 15: 3, 15: 4, 16, 17, and 60.
[0027]
The amount of such a colorant is usually 1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0028]
As the charge control agent, a charge control agent conventionally used in toners can be used. For example, Bontron N01 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Nigrosine Base EX (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Spiron Black TRH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), T-77 (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Bontron S-34 (Made by Orient Chemical Industries), Bontron E-81 (made by Orient Chemical Industries), Bontron E-84 (made by Orient Chemical Industries), COPY CHARGE NX (made by Clariant), COPY CHARGE NEG (made by Clariant), etc. In addition, the charge control agent is quaternary according to the descriptions in JP-A-63-60458, JP-A-3-175456, JP-A-3-243594, JP-A-11-15192, and the like. Ammonium (salt) group-containing copolymers, JP-A-1-217464, JP-A-3-1 Sulfonic acid (salt) group-containing copolymers according to the description such as 858 JP synthesized, may be used as a charge control agent (charge control resin).
[0029]
Among these, it is preferable to use a charge control resin. The charge control resin is preferable because it has high compatibility with the binder resin, is colorless, and can obtain a toner having stable chargeability even in color continuous printing at high speed.
[0030]
The glass transition temperature of the charge control resin is usually 40 to 80 ° C., preferably 45 to 75 ° C., more preferably 45 to 70 ° C. If it is lower than this, the storage stability of the toner will be worse, and if it is higher, the fixability may be lowered.
[0031]
The amount of the charge control agent is usually 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0032]
Examples of the release agent include low molecular weight polyolefin waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, and low molecular weight polybutylene; plant-based natural waxes such as candelilla, carnauba, rice, wood wax, jojoba; paraffin, microcrystalline, petro And petroleum waxes such as lactam and modified waxes thereof; synthetic waxes such as Fischer-Tropsch wax; polyfunctional ester compounds such as pentaerythritol tetramyristate, pentaerythritol tetrapalmitate, and dipentaerythritol hexamyristate;
[0033]
These can be used alone or in combination of two or more.
[0034]
Of these, synthetic waxes (particularly Fischer-Tropsch wax), terminal-modified polyolefin waxes, petroleum waxes, polyfunctional ester compounds and the like are preferable. Among polyfunctional ester compounds, in the DSC curve measured by a differential scanning calorimeter, the endothermic peak temperature at the time of temperature rise is in the range of 30 to 200 ° C, preferably 40 to 160 ° C, more preferably 50 to 120 ° C. Polyester compounds such as pentaerythritol ester and dipentaerythritol ester having the same endothermic peak temperature in the range of 50 to 80 ° C. are particularly preferable in terms of the fixing-peeling balance as a toner. Above, 5 parts by weight or more dissolved at 25 ° C. with respect to 100 parts by weight of styrene and an acid value of 10 mg / KOH or less are more preferable because they have a remarkable effect on fixing temperature reduction. The endothermic peak temperature is a value measured by ASTM D3418-82.
[0035]
The amount of the release agent is usually 0.5 to 50 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin.
[0036]
The colored particles used in the present invention may contain a magnetic material. Examples of magnetic materials include magnetite, γ-iron oxide, ferrite, iron-rich ferrite, and other iron oxides; metals such as iron, cobalt, nickel, and these metals and aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin , Zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, alloys with vanadium, and mixtures thereof.
[0037]
The colored particles can be so-called core-shell type (also called capsule type) particles obtained by combining two different polymers inside (core layer) and outside (shell layer) of the particles. In the core-shell type colored particles, the inside of the low softening point material (core layer) is encapsulated with a material having a higher softening point, thereby achieving a balance between lowering the fixing temperature and preventing aggregation during storage. It is preferable because it is possible. As a method for obtaining the core-shell type colored particles, a spray drying method, an interfacial reaction method, an in situ polymerization method, a phase separation method, or the like can be employed. In particular, the in situ polymerization method and the phase separation method are preferable because of high production efficiency. The core particles of the core-shell type colored particles may be those obtained by a pulverization method, those obtained by a polymerization method, an association method or a phase inversion emulsification method.
[0038]
The weight ratio between the core layer and the shell layer of the core-shell type colored particles is not particularly limited, but is usually 80/20 to 99.9 / 0.1.
[0039]
When the ratio of the shell layer is smaller than the above ratio, the storage stability is deteriorated. Conversely, when the ratio is larger than the above ratio, fixing at a low temperature may be difficult.
[0040]
The average thickness of the shell layer of the core-shell type colored particles is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.003 to 0.5 μm, more preferably 0.005 to 0.2 μm. When the thickness is increased, the fixability is lowered, and when the thickness is reduced, the storage stability may be lowered. The core particles forming the core-shell type colored particles need not have the entire surface covered with the shell layer.
[0041]
When the core particle diameter and the thickness of the shell layer of the core-shell type colored particles can be observed with an electron microscope, the particle size and the shell thickness randomly selected from the observation photograph can be directly measured, When it is difficult to observe the core layer and the shell layer with an electron microscope, it can be calculated from the particle size of the core particles and the amount of the polymerizable monomer that forms the shell layer used in the production of the colored particles.
[0042]
The volume average particle diameter (dv) of the colored particles used in the present invention is not particularly limited, but is usually 2 to 10 μm, preferably 2 to 9 μm, more preferably 3 to 8 μm. The volume average particle diameter (dv) / number average particle diameter (dp) is not particularly limited, but is usually 1.7 or less, preferably 1.5 or less, more preferably 1.3 or less. Colored particles having a particle size of 12.7 μm or more are preferably 3% by volume or less, and more preferably 2% by volume or less. If it exceeds this, white streaks may occur during printing. Further, it is preferable that the colored particles having a particle diameter of 2 to 4 μm are 3 to 8% by number and the colored particles having a particle diameter of 4 to 5 μm are 5 to 12% by number. If the number of colored particles having a particle diameter of 2 to 4 μm is small, the resolution may be lowered, while if the number is large, the fluidity may be lowered and fogging may occur. If the number of colored particles having a particle size of 4 to 5 μm is small, the resolution may be lowered, and if it is too large, the fluidity may be lowered and fogging may occur.
[0043]
In addition, the sphericity (Sc / Sr) obtained by dividing the area (Sc) of a circle having the diameter of the absolute maximum length of the particle by the actual projected area (Sr) of the particle is substantially spherical. The colored particles are preferable because transferability is improved.
[0044]
A preferred external additive used in the present invention contains silica fine particles (A) having an average primary particle diameter of 5 to 18 nm, preferably 7 to 16 nm. A more preferred external additive further contains organic or inorganic fine particles (C) having an average primary particle size of 0.1 to 1 μm, preferably 0.2 to 0.8 μm. A particularly preferred external additive further contains silica fine particles (B) having an average primary particle diameter of 20 to 60 nm, preferably 25 to 50 nm. By attaching or partially embedding an external additive on the surface of the colored particles, the chargeability, fluidity, storage stability, etc. of the particles can be adjusted.
[0045]
When the average particle size of the silica fine particles (A) is small, the photoconductor is likely to cause filming. On the other hand, when the silica fine particles (A) is large, the fluidity may be reduced and the particles may be easily lost. If the average particle size of the silica fine particles (B) is small, the photoconductor tends to cause filming. Conversely, if the silica fine particles (B) is large, the fluidity may be reduced and the particles may be easily lost. The organic or inorganic fine particles (C) may have poor abrasive properties when the average particle size is small, and fluidity when they are large.
[0046]
These silica fine particles (A) or silica fine particles (B) are not particularly limited, but are preferably hydrophobized. Hydrophobized silica fine particles are generally commercially available, but can also be obtained by hydrophobizing with other silane coupling agents or silicone oil.
[0047]
The hydrophobization method includes a method of dripping or spraying silicone oil as a treatment agent while stirring the fine particles at a high speed, and after adding and mixing the fine particles in an organic solvent in which the treatment agent is dissolved and stirred. And a method of heat treatment. In the former case, the treatment agent may be diluted with an organic solvent or the like.
[0048]
The degree of hydrophobicity is such that the degree of hydrophobicity measured by the methanol method is 20 to 90%, preferably 40 to 80%. When the degree of hydrophobicity is small, it is easy to absorb moisture under high humidity, and when the degree of hydrophobicity is too high, sufficient polishing properties may not be obtained.
[0049]
The organic fine particles are not particularly limited, but the glass transition temperature or melting point of the compound constituting the fine particles is usually 80 to 250 ° C., preferably 90 to 200 ° C., from the viewpoint of suppressing blocking between the particles.
[0050]
Examples of the compound constituting the organic fine particles include methyl methacrylate polymer and styrene-methyl methacrylate copolymer.
[0051]
Further, the sphericity (Sc / Sr) obtained by dividing the area of the circle having the diameter of the absolute maximum length of the particle (Sc) by the actual projected area (Sr) of the particle is not particularly limited, but usually 1 to 1.3, Preferably it is 1-1.2. When the sphericity is large, the transferability may be lowered.
[0052]
Examples of inorganic fine particles include silica, titanium oxide, aluminum oxide, zinc oxide, tin oxide, barium titanate, strontium titanate, and those imparted with conductivity by surface treatment with tin or antimony. Is mentioned.
[0053]
The addition amount of the silica fine particles (A) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 3 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored particles. If this amount is small, fluidity may be reduced and blurring may occur. Conversely, if the amount is large, fluidity may be high and fogging may occur.
[0054]
The addition amount of the silica fine particles (B) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 1 part by weight, preferably 0.2 to 0.7 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the colored particles. If this amount is small, the polishing property may be reduced and filming may occur. Conversely, if the amount is large, the fluidity may be reduced and the film may be easily lost.
[0055]
The addition amount of the organic or inorganic fine particles (C) is not particularly limited, but is usually 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.2 to 1 part by weight with respect to 100 parts by weight of the colored particles. If the amount is less than this amount, filming may occur. On the other hand, if the amount is more than this amount, the fluidity may be lowered, and the film may be easily distorted.
[0056]
The colored particles used in the present invention are not limited by the production method. For example, (1) in a thermoplastic resin as a binder resin component, a colorant, a charge control agent, a release agent and the like are melt-mixed and uniformly dispersed to obtain a composition, and then the composition is pulverized. A pulverization method for obtaining colored particles by classification, (2) After dissolving or dispersing a colorant, a charge control agent, a release agent, etc. in a polymerizable monomer that is a binder resin raw material, and after adding a polymerization initiator A polymerization method in which colored particles are obtained by suspending in an aqueous dispersion medium containing a dispersion stabilizer, heating to a predetermined temperature to start polymerization, and filtering, washing, dehydrating and drying after the polymerization is completed; ▼ Binder resin particles obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization are associated with particles containing a colorant and a charge control agent, and the associated particles are colored by heat treatment, filtration and drying. (4) A hydrophilic group-containing resin is used as a binder resin to obtain particles. It can be produced by a phase inversion emulsification method or the like in which a colored particle is obtained by adding a colorant, a charge control agent and the like to the organic solvent and then neutralizing the resin to perform phase inversion and then drying. However, from the viewpoint of obtaining a toner that gives an image quality with good dot reproducibility, it is preferable to use colored particles obtained by a polymerization method.
[0057]
The polymerization for obtaining the binder resin may be a known method, and examples thereof include an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, and a dispersion polymerization method. From the viewpoint of obtaining a toner that gives an image quality with good dot reproducibility. It is preferable to employ a suspension polymerization method. Further, the polymerization of the polymerizable monomer may be performed in one stage or may be performed in two stages.
[0058]
For example, in the method of polymerization in two stages, (1) a monomer that is polymerized in the first stage (polymerizable monomer for core) and a monomer that is polymerized in the second stage (polymerizable monomer for shell) ) By changing the composition to form a low Tg core in the first stage polymerization and forming a high Tg layer (shell) in the second stage polymerization, and (2) polymerizing the monomer in the first stage. After forming the particles, a method of adding an arbitrary polymer component and adsorbing or fixing the polymer component to the particles, such as a core-shell type polymer particle, has a balance between low-temperature fixability and high-temperature storage stability. This is also preferable.
[0059]
Examples of the polymerizable monomer for obtaining the binder resin include a monovinyl monomer, a crosslinkable monomer, and a macromonomer. This polymerizable monomer is polymerized to become a binder resin component in the colored particles.
[0060]
Specific examples of the monovinyl monomer include aromatic vinyl monomers such as styrene, vinyl toluene, and α-methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, ( Meth) propyl acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc. (Meth) acrylic acid derivatives; monoolefin monomers such as ethylene, propylene, butylene; and the like.
[0061]
Monovinyl monomers may be used alone or in combination of a plurality of monomers. Of these monovinyl monomers, an aromatic vinyl monomer alone or a combination of an aromatic vinyl monomer and a (meth) acrylic acid derivative is preferably used.
[0062]
When a crosslinkable monomer and polymer are used together with a monovinyl monomer, hot offset is effectively improved. A crosslinkable monomer is a monomer having two or more vinyl groups. Specifically, aromatic divinyl compounds such as divinylbenzene, divinylnaphthalene, and derivatives thereof; diethylenically unsaturated carboxylic acid esters such as ethylene glycol dimethacrylate and diethylene glycol dimethacrylate; N, N-divinylaniline, divinyl ether, and the like And a compound having 3 or more vinyl groups such as pentaerythritol triallyl ether and trimethylolpropane triacrylate. The crosslinkable polymer is a polymer having two or more vinyl groups in the polymer, and specifically, polyethylene, polypropylene, polyester, polyethylene glycol, etc. having two or more hydroxyl groups in the molecule. Mention may be made of esters obtained by condensation reaction of a polymer and an unsaturated carboxylic acid monomer such as acrylic acid or methacrylic acid. These crosslinkable monomers and crosslinkable polymers can be used alone or in combination of two or more. The amount used is usually 10 parts by weight or less, preferably 0.1 to 2 parts by weight per 100 parts by weight of the monovinyl monomer.
[0063]
Further, it is preferable to use a macromonomer together with a monovinyl monomer because the balance between high temperature storage stability and low temperature fixability is improved. The macromonomer has a polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the molecular chain, and is usually an oligomer or polymer having a number average molecular weight of 1,000 to 30,000. When the one having a small number average molecular weight is used, the surface portion of the polymer particles becomes soft, and the storage stability is lowered. On the other hand, when a polymer having a large number average molecular weight is used, the meltability of the macromonomer is deteriorated and the fixability and the storage stability are lowered.
[0064]
Examples of the polymerizable carbon-carbon unsaturated double bond at the end of the macromonomer molecular chain include an acryloyl group and a methacryloyl group, and a methacryloyl group is preferred from the viewpoint of ease of copolymerization.
[0065]
The macromonomer is preferably one that gives a polymer having a glass transition temperature higher than the glass transition temperature of the polymer obtained by polymerizing the monovinyl monomer.
[0066]
Specific examples of the macromonomer used in the present invention include polymers obtained by polymerizing styrene, styrene derivatives, methacrylic acid esters, acrylic acid esters, acrylonitrile, methacrylonitrile, etc., alone or in combination of two or more thereof, and polysiloxane skeletons. Among them, a hydrophilic monomer, particularly a polymer obtained by polymerizing a methacrylic ester or an acrylic ester alone or in combination thereof is preferable.
[0067]
When using a macromonomer, the amount is usually 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.03 to 5 parts by weight, and more preferably 0.05 to 100 parts by weight of the monovinyl monomer. -1 part by weight. If the amount of the macromonomer is small, the storage stability is not improved. When the amount of the macromonomer is extremely increased, the fixing property is lowered.
[0068]
The toner obtained by the present invention has a volume resistivity value (log (Ω · cm)) measured by a dielectric loss measuring device of usually 10 to 13, preferably 10.5 to 12.5. If the volume specific resistance value is small, fogging may occur. Conversely, if the volume specific resistance value is large, cleaning failure may occur.
[0069]
A preferred toner used in the present invention has a softening temperature (hereinafter sometimes referred to as Ts) by a flow tester of usually 50 to 80 ° C., preferably 60 to 70 ° C., and a flow start temperature (hereinafter referred to as Tfb). Is usually 90 to 150 ° C., preferably 100 to 130 ° C. When the softening temperature is low, the storage stability may be lowered, and when it is high, the fixability may be lowered. If the flow start temperature is low, the temperature at which the hot offset phenomenon occurs may decrease, whereas if it is high, the fixability may decrease.
[0070]
The glass transition temperature measured by a differential scanning calorimeter (hereinafter sometimes referred to as DSC) is usually 20 to 80 ° C., preferably 40 to 60 ° C. When the glass transition temperature is low, the storage stability may be lowered, and when it is high, the fixability may be lowered.
[0071]
【Example】
The production method of the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0072]
The evaluation methods performed in this example are as follows.
[0073]
(Particle size)
The particle size of the colored particles was measured using a multisizer (manufactured by Beckman Coulter). The volume% of colored particles having a particle diameter of 12.7 μm or more, the number% of colored particles having a particle diameter of 2 to 4 μm, and the number% of colored particles having a particle diameter of 4 to 5 μm were calculated from this particle size distribution. The measurement with this multisizer was performed under the conditions of an aperture diameter: 100 μm, a medium: Isoton II, a concentration of 10%, and a number of measured particles: 100,000.
[0074]
(Sphericity)
The sphericity (Sc / Sr) obtained by dividing the area (Sc) of the circle having the diameter of the absolute maximum length of the particle by the actual projected area (Sr) of the particle is obtained by taking an electron micrograph of each particle. Was measured with an image processing analyzer Luzex IID (manufactured by Nireco Corporation) under the conditions of the particle area ratio to the frame area: 2% at the maximum and the total number of processed particles: 100, and the calculated average value for 100 particles is there.
[0075]
(Softening temperature and flow start temperature)
1 to 1.3 g of toner was put into a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, CFT-500C), and the softening temperature (Ts) and the flow start temperature (TFb) were measured under the following measurement conditions.
[0076]
Measurement start temperature: 35 ° C., heating rate: 3 ° C./min, preheating time: 5 minutes,
Cylinder pressure: 10kgf / cm ² , Die diameter: 0.5 mm,
Die length 1.0 mm, shear stress: 2.451 × 10 ⁵ Pa
[0077]
(Glass-transition temperature)
Using a differential scanning calorimeter (Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd .: SSC5200), approximately 10 mg of toner was precisely weighed according to ASTM D3418-97, then put in an aluminum pan and measured using an empty aluminum pan as a reference. Temperature range: Measurement was performed at a temperature rising rate of 10 ° C./min between room temperature and 150 ° C.
[0078]
(Mixing yield)
The mixing yield was calculated as W2 / W1 × 100, where W1 is the weight of the colored particles and the external additive charged into the mixer, and the mixing of the colored particles and the external additive is completed and the recovered weight is W2.
[0079]
(Aggregate amount)
1000 g of toner after mixing of the external additive was weighed, and the toner was gradually supplied to a stainless steel 325 mesh sieve, and the toner was sucked from the back side of the sieve and passed through the sieve. The aggregate remaining on the sieve was washed with methanol, dried with the sieve, and weighed. The weight of the sieve measured in advance was subtracted to obtain an aggregate weight (Wg) of 45 μm or more, and the aggregate amount was calculated from the following formula.
[0080]
Aggregate amount of 45 μm or more (Wt%) = (W / 1000) × 100
[0081]
(Fog)
Using a commercially available non-magnetic one-component development type printer (16 sheets), put the toner to be evaluated into the developing device of this printer, leave it for a day and night in an environment of temperature 23 ° C and humidity 50%, and then copy the transfer material. Continuous printing at 5% printing density on paper, measurement of printing density with a reflection densitometer (Macbeth) every 500 sheets, and whiteness meter (Nippon Denshoku) ). The final number of printed sheets is 20,000. The fog measures the whiteness Y of the non-image portion of the printed transfer material, and also measures the whiteness X of the transfer material not printed. A difference obtained by subtracting Y from X of these measured values was obtained, and the number of printed sheets when this value exceeded 1 was counted. In the table, the number 20000 indicates that no fogging occurred even after continuous printing of 20,000 sheets.
[0082]
(White line)
Put the toner to be evaluated into a commercially available non-magnetic one-component development type printer (16 sheets), and in a temperature 23 ° C, humidity 50% (N / N) environment-leave it day and night, then 5% on the copy paper of the transfer material Continuous printing was performed at the printing density, and solid black printing was performed every 500 sheets, and the number of white streaks was counted. The final number of printed sheets is 20,000. In the table, the number 20000 indicates that white streaks did not occur even after continuous printing of 20,000 sheets.
[0083]
Example 1
Polymeric monomer for core composed of 80.5 parts of styrene and 19.5 parts of n-butyl acrylate (Tg = 55 ° C. of copolymer obtained by copolymerizing these monomers), polymethacrylic acid Ester macromonomer (manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., trade name “AA6”, Tg = 94 ° C.) 0.3 part, divinylbenzene 0.5 part, t-dodecyl mercaptan 1.2 part, carbon black (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) , Trade name "# 25B") 7 parts, charge control agent (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd., trade name "Spiron Black TRH"), dipentaerythritol hexamyristate (endothermic peak temperature: 65 ° C) as a release agent ) 10 parts were wet pulverized using a media-type wet pulverizer to obtain a core polymerizable monomer composition.
[0084]
On the other hand, 6.2 parts of sodium hydroxide (alkali metal hydroxide) was dissolved in 50 parts of ion-exchanged water in an aqueous solution obtained by dissolving 10.2 parts of magnesium chloride (water-soluble polyvalent metal salt) in 250 parts of ion-exchanged water. The aqueous solution was gradually added under stirring to prepare a magnesium hydroxide colloid (slightly water-soluble metal hydroxide colloid) dispersion A. When the particle size distribution of the produced colloid was measured with a Microtrac particle size distribution measuring instrument (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.), the particle size was D50 (50% cumulative value of the number particle size distribution) of 0.35 μm and D90 ( The 90% cumulative value of the number particle size distribution) was 0.85 μm. The measurement with this microtrack particle size distribution measuring instrument was performed under the conditions of measurement range = 0.12 to 704 μm, measurement time = 30 seconds, medium = ion exchange water.
[0085]
On the other hand, 3 parts of methyl methacrylate (Tg = 105 ° C.) and 100 parts of water were finely dispersed in an ultrasonic emulsifier to obtain an aqueous dispersion of a polymerizable monomer for shell. The droplet diameter of the polymerizable monomer for shell was measured by adding the obtained droplet to a 1% sodium hexametaphosphate aqueous solution at a concentration of 3% and measuring with a Microtrac particle size distribution analyzer. .6 μm.
[0086]
Into the magnesium hydroxide colloidal dispersion obtained as described above, the polymerizable monomer composition for the core is added and stirred until the droplets are stabilized, and there is polymerization initiator: t-butylperoxy-2-ethyl. After adding 6 parts of hexanoate (Nippon Yushi Co., Ltd., trade name “Perbutyl O”), the mixture was stirred with high shear using an Ebara milder at 15,000 rpm for 30 minutes to drop droplets of the monomer mixture. Granulated. The aqueous dispersion of the granulated monomer mixture was put into a reactor equipped with a stirring blade, the polymerization reaction was started at 85 ° C., and the polymerization conversion reached approximately 100%. Water-soluble initiator (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, trade name “VA-086” = 2,2′-azobis (2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) -propionamide) ) After dissolving 0.3 parts, it was placed in the reactor. After the polymerization was continued for 4 hours, the reaction was stopped to obtain an aqueous dispersion of polymer particles.
[0087]
The aqueous dispersion of the core-shell polymer particles obtained as described above was washed with sulfuric acid (25 ° C., 10 minutes) while stirring to make the pH of the system 4.5 or less. This aqueous dispersion was filtered, dehydrated and washed using a continuous belt filter (trade name “Eagle Filter” manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd.), and the solid content was separated by filtration. Then, it dried at 45 degreeC with the dryer for 10 hours, and obtained the core-shell type colored particle. The colored particles were classified with an alpine classifier at a rotational speed of 16000 rpm, and the fine powder side was cut. Moreover, it classified by the rotation speed at 10000 rpm, and cut the coarse powder side. As a result, the volume average particle diameter dv was 8.4 μm, the number average particle diameter dp was 7.0 μm, and the ratio dv / dp was 1.22. From the particle size distribution, colored particles having a particle size of 12.7 μm or more are 1.2% by volume, colored particles having a particle size of 2 to 4 μm are 6.3% by number, and colored particles having a particle size of 4 to 5 μm are 8.1% by number. Met. The sphericity was 1.12.
[0088]
To 100 parts of the colored particles obtained as described above, 0.8 part of silica having a mean particle size of 12 nm and a hydrophobization degree of 65% (trade name “RX200”, manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), a mean particle diameter of 30 nm and a hydrophobization degree of 63% Of silica (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd., trade name “RX50”), 0.5 part of styrene-methyl methacrylate copolymer particles having an average particle size of 0.3 μm and a sphericity of 1.12 were added, Using a Henschel mixer, dry air is used as the shaft sealing gas, and the flow rate is 0.7 m. ³ / Hr, the peripheral speed at the tip of the stirring blade was 40 m / s, and the mixture was mixed for 6 minutes to obtain an electrophotographic toner. At this time, the amount of the colored particles to be processed in the mixer was 0.27 kg / l.
[0089]
The obtained toner was evaluated. The volume resistivity (log Ω · cm) measured with a dielectric loss measuring instrument was 11.2, the softening temperature measured with a flow tester was 65 ° C., the flow start temperature was 116 ° C., and measured with a differential scanning calorimeter. The glass transition temperature was 55 ° C.
[0090]
The obtained toner was evaluated. The evaluation results are shown in Table 1.
[0091]
[Table 1]

[0092]
(Examples 2-5, Comparative Examples 1-4)
Using the colored particles before classification obtained in Example 1, with partial modification of classification conditions, the colored particles shown in Table 1 were used to mix the colored particles and the external additive. A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of the gas to be stopped and the tip speed of the stirring blade were changed as shown in Table 1. The evaluation results are shown in Table 1.
[0093]
From the results in Table 1, the following can be understood.
[0094]
The toner of Comparative Example 1 in which the gas flow rate for sealing the shaft portion is less than the range defined in the present invention has many aggregates and white streaks are likely to occur.
[0095]
The toner of Comparative Example 2 in which the gas flow rate for sealing the shaft part is larger than the range defined in the present invention has a significantly low yield.
[0096]
The toner of Comparative Example 3 in which the peripheral speed at the tip of the stirring blade is slower than the range defined in the present invention has many aggregates, and white streaks and fog are likely to occur.
[0097]
The toner of Comparative Example 1 in which the peripheral speed at the tip of the stirring blade is larger than the range defined in the present invention has many aggregates, and white streaks and fog are likely to occur.
[0098]
On the other hand, in the production method of the present invention, it is found that when the colored particles and the external additive are mixed, no aggregate is generated and the yield of the toner is high. It can also be seen that the toner obtained by the production method of the present invention can form an image with less white streaks and fog.
[0099]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, there is provided a method for producing a toner capable of forming an image with no agglomeration when the colored particles and the external additive are mixed, with a high yield, and with few white streaks and fog.

Claims

A toner manufacturing method in which colored particles and an external additive are mixed in a mixer equipped with a high-speed rotating stirring blade, wherein a shaft portion of the mixer is sealed with a gas having a flow rate of 0.4 to ³ m ³ / hr. A method for producing toner which is stopped and whose peripheral speed at the tip of the stirring blade is 20 to 50 m / s.

In the particle size distribution, the colored particles have a particle size of 12.7 μm or more and 3% by volume or less, 3 to 8% by weight of colored particles of 2 to 4 μm, and 5 to 5 of colored particles of 4 to 5 μm. The method for producing a toner according to claim 1, wherein the number is 12% by number.

The method for producing a toner according to claim 1 or 2, wherein the amount of the colored particles with respect to the unit internal volume of the mixer is 0.05 to 0.4 kg / l.

The method for producing a toner according to claim 1, wherein the sphericity of the colored particles is 1 to 1.3.

The method for producing a toner according to claim 1, wherein the external additive contains silica fine particles (A) having a number average particle diameter of 5 to 18 nm.

6. The method for producing a toner according to claim 5, wherein the external additive further contains organic fine particles or inorganic fine particles (C) having a number average particle diameter of 0.1 to 1 [mu] m.

7. The method for producing a toner according to claim 6, wherein the external additive further contains silica fine particles (B) having a number average particle diameter of 20 to 50 nm.