JP3433940B2 - 不飽和脂肪エステルの共重合体，それらの粘度改良剤としての使用，および該共重合体を含有する潤滑油 - Google Patents

不飽和脂肪エステルの共重合体，それらの粘度改良剤としての使用，および該共重合体を含有する潤滑油

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は、不飽和脂肪エステルの共重合体に関する。
本発明はまた、これらの共重合体を、低温での粘度に
悪影響を与えることなく、高温での潤滑油用の粘度改良
剤として使用することに関する。
最終的に、本発明は、上記の共重合体をベースにした
組成物であって、潤滑油に混合することを意図している
組成物に関し、そして該共重合体または該組成物を含有
する潤滑油に関する。
発明の背景 本発明の範囲内で問題となる潤滑油は、ナフテン系炭
化水素およびパラフィン系炭化水素ならびにそれらの混
合物から本質的になり、これらのオイルの100℃での動
粘度は、約1mm2/sと約20mm2/sとの間、好ましくは、約2
mm2/sと約10mm2/sとの間にある。
潤滑油中で、多目的試薬として使用され得、そして特
に、粘度改良剤として使用され得るこの種の共重合体は
既に公知である。
しかしながら、オイル製造業者の要求がますます厳し
くなるにつれて、既に公知の共重合体は、特に、いわゆ
る最上等級のオイルへの適用、または非常に特殊な用途
には、もはや実際の要求を満たさないことが分かってい
る。
さらに、上記共重合体の特性に影響を与える多数の要
因、およびこれらの要因の多くの可能な組み合わせの結
果、特に粘度に関して、潤滑油にさらに良好な特性を与
え得る共重合体の探索がますます困難になっている。
発明の詳細な説明 従って、驚くべきことに、高温時（特に、100℃）だ
けでなく、低温時または非常に低い温度（40℃、および
−30℃に達し、そしてそれを越える温度）でさえも良好
な動粘度を、潤滑油ベースの調製物に与え得る共重合体
を調製することに成功している。この粘度の充足条件
は、ISO Classifications VG 32（40℃で32センチスト
ークス（mm2/s）の中間粘度、および40℃で28.8センチ
ストークスと35.2センチストークスとの間の動粘度を有
する工業用の流体潤滑剤を定義している）の条件に少な
くとも等しく、ISO 34−48またはNFT60−141標準、およ
びASTM Standard D−2422に記載され、その測定は、AST
M Procedure D 445、Standard Test Method for Kinema
tic Viscosity of Transparent and Opaque Liquidsに
従って行われる。ASTM D−445は、目盛り付きのガラス
製キャピラリー粘度計を通して、重力下にて液体が流れ
る体積に対する時間を測定することにより、液状石油生
成物の動粘度を決定することを含む。
この手法は、ASTM（フィラデルフィア、PA 19103 US
A）により毎年出版されるASTM Standardsの年次文献（A
nnual Book）に記載されている。
発明の要旨 本発明に従った共重合体は、好都合には、有機希釈剤
中、好ましくは鉱油中での共重合により得られ得る、不
飽和脂肪エステルの共重合体であって、 カルボン酸A1（３個〜５個の炭素原子を含有し、そし
てカルボキシル官能基のα位でエチレン性不飽和を示
す）とアルコール（好ましくは、式R1OHで表される飽和
アルコールであって、１個〜３個の炭素原子、好ましく
は１個または２個の炭素原子を含有し、このアルコール
は、有利には、メチルアルコールである）とのエステル
の割合をａ（質量基準により表される）、 カルボン酸A2（３個〜５個の炭素原子を含有し、そし
てカルボキシル官能基のα位でエチレン性不飽和を示
す）とアルコール（好ましくは、式R2OHで表される飽和
アルコールであって、平均して11個〜15個の炭素原子、
好ましくは12個〜14個の炭素原子を含有し、このアルコ
ールは、有利には、ラウリルアルコールである）とのエ
ステルの割合をｂ（質量基準により表される）、および カルボン酸A3（３個〜５個の炭素原子を含有し、そし
てカルボキシル官能基のα位でエチレン性不飽和を示
す）とアルコール（好ましくは、式R3OHで表される飽和
アルコールであって、平均して16個〜25個の炭素原子、
好ましくは16個〜20個の炭素原子、そしてさらに好まし
くは16個〜18個の炭素原子を含有し、このアルコール
は、有利には、セチルアルコールである）とのエステル
の割合をｃ（質量基準により表される）とした共重合体
であり、ここで、ａは約12重量％と20重量％との間、ｃ
は約14重量％と約30重量％との間、そしてｂは約72重量
％と約50重量％との間であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝100重量
％である。
本発明の目的上、「ラウリルアルコール」との用語
は、C11〜C16のアルコールを含有するアルコール混合物
として定義され、C11またはそれより低級のアルコー
ル、およびC16またはそれより高級のアルコールを全体
で約３重量％未満、C12のアルコール約20重量％、C13お
よびC14の各アルコール約30重量％、およびC15のアルコ
ール約20重量％の分布を有し、ここで全体は100重量％
である。これらは、線状アルキル基および分枝状アルキ
ル基の混合物を有する。
本発明の目的上、「セチルアルコール」との用語は、
C14〜C20のアルコールを含有するアルコールとして定義
され、C14またはそれより低級のアルコール、およびC20
およびそれより高級のアルコールを全体で約６重量％未
満、C16のアルコール約35〜40重量％、およびC18のアル
コール約60重量％の分布を有し、全体では100重量％で
ある。これらは、通常、偶数の炭素原子を有し、そして
そのアルキル基は主として線状である。
これらのアルコール源には、Alcool Gras 16/18（Con
dea社）、Dobanol 125L（Shell社）およびAlchem 125
（Erichem社）が挙げられる。
有利な実施態様に従うと、本発明の共重合体は、約7
0,000g/moleと約90,000g/moleとの間、好ましくは約80,
000g/moleと約85,000g/moleとの間の重量平均分子量
（ｗ）を有し、そして約２と約５との間、好ましくは
約２と約３との間の多分散性値w/ｎ（数平均分子量
の値に対する重量平均分子量の値の比）を示す。
処理されるオイルが少なくとも一部はナフテン性であ
るとき、ａは約12重量％と約20重量％との間、好ましく
は約13重量％と約18重量％との間、そしてさらに好まし
くは約14重量％と約17重量％との間であり、ｃは約14重
量％と約25重量％との間、好ましくは約15重量％と約24
重量％との間、そしてさらに好ましくは約16.5重量％と
約23.5重量％との間であり、そしてｂは約72重量％と約
55重量％との間であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝100重量％であ
る。
処理されるオイルがパラフィン性オイルのとき、ｃお
よびｂは、それぞれ、約14重量％と約30重量％との間、
および約72重量％と約53重量％との間であり、ａは、上
記のようにａ＋ｂ＋ｃ＝100重量％となるように定義さ
れる。
酸A1、A2およびA3は、互いに異なっていてもよいが、
好ましくは同一である。これらは混合物からなり得る
が、好ましくは実質的に純粋である。
酸A1、A2およびA3は、有利には、３個または４個の炭
素原子を有し、メタクリル酸が好ましい。
基R1、R2およびR3は純粋であるか、または混合物から
なり得、好ましくは以下のことが理解される： R1の場合、プロパノールまたはそれより高級なアルコ
ールの量は10重量％を越えず、好ましくは５重量％を越
えず、そしてさらに好ましくは２重量％を越えない； R2の場合、11個〜15個の炭素原子を含有しないアルコ
ールの量は、10重量％を越えず、好ましくは５重量％を
越えず、そしてさらに好ましくは２重量％を越えない； R3の場合、15個〜25個の炭素原子を含有しないアルコ
ールの量は、10重量％を越えず、好ましくは５重量％を
越えず、そしてさらに好ましくは２重量％を越えない。
基R1、R2およびR3は、有利には、線状であり、そして
いずれにしろ、その分枝含量は50重量％より低く、好ま
しくは25重量％より低い。
本発明に従った共重合体は、当該潤滑油の粘度改良剤
として使用され得、用いる共重合体の量は、処理される
潤滑油の質量の約２重量％〜約20重量％、好ましくは約
５重量％〜約15重量％、そしてさらに好ましくは約７重
量％〜約11重量％の割合に相当する。
しかしながら、共重合を行う反応媒体を形成する、通
常で液体の有機希釈剤（好ましくは、鉱油）と共に本発
明の共重合体を含有する組成物の形態で、これらの共重
合体を使用することが好都合である。この鉱油は処理さ
れる潤滑油と同じであり得る。本発明に従った組成物
は、通常、本発明の少なくとも１種の共重合体を約25重
量％〜約75重量％、好ましくは約40重量％〜約75重量％
含有し、100％の残余分は、通常で液体の有機希釈剤
（好ましくは、鉱油）から本質的になる。
本発明の共重合体で処理されるオイルは、潤滑粘性の
あるオイルであり、これには、天然または合成の潤滑油
およびそれらの混合物が挙げられる。天然油には、動物
油、植物油、鉱油、溶媒処理または酸処理された鉱油、
および石炭または頁岩由来のオイルが挙げられる。合成
潤滑油には、炭化水素油、ハロ置換炭化水素油、アルキ
レンオキシド重合体、カルボン酸およびポリオールのエ
ステル、ポリカルボン酸およびアルコールのエステル、
リン含有酸のエステル、重合体テトラヒドロフラン、シ
リコーンベース油、およびそれらの混合物が挙げられ
る。
潤滑粘性のあるオイルの特定の例は、米国特許第4,32
6,972号および欧州特許公報第107,282号に記載されてお
り、両者の内容は、潤滑油に関する開示について、本明
細書中に参考のために援用される。潤滑剤基油について
の基本的で簡潔な説明が、D.V.Brockによる文献「Lubri
cant Base Oils」（Lubricant Engineering、43巻、184
頁〜185頁、1987年３月）に記載されている。この文献
の内容は、潤滑油に関する開示について、本明細書中に
参考のために援用される。潤滑粘性のあるオイルについ
ての説明が、米国特許第4,582,618号（Davis）（２欄37
行〜３欄63行まで、これらの行を含めて）に見いださ
れ、その内容は、潤滑粘性のあるオイルの開示につい
て、本明細書中に参考のために援用される。
本発明に従った潤滑油は、本発明の少なくとも１種の
共重合体を、処理される潤滑油の質量の約２重量％〜約
20重量％、好ましくは約５重量％〜約15重量％、そして
さらに好ましくは約７重量％〜約11重量％の割合で含有
するものである。
本発明に従った共重合体を調製するには、有機希釈剤
（好ましくは、オイル）中での溶液の従来のラジカル共
重合方法が用いられ得る。
このような方法は、Wiley Interscience社により出版
された文献「Encyclopedia of Polymer Science and En
gineering」（H.F.Mark、N.M.Bikales、C.G.Overberger
およびG.Menges）、第２版（1988年）に記載されてい
る。
これらの方法には、アゾ化合物または過酸化物を用い
た遊離ラジカル開始の重合が挙げられる。光化学的な開
始方法および放射線による開始方法もまた、ここに記載
されている。
有用な開始剤には、有機過酸化物、ヒドロペルオキシ
ドおよびアゾ化合物が挙げられる。
アクリルモノマーおよびメタクリルモノマーの重合
は、種々の条件下にて起こり得、これには、バルク重合
法、（通常、有機溶媒中、好ましくは鉱油中での）溶液
重合法、乳化重合法、懸濁重合法、および非水性分散重
合法がある。
溶液重合、特に、鉱油希釈剤中での溶液重合が好まし
い。この方法は、約2000〜約200,000の範囲の分子量を
有する重合体を調製するのに好ましい。
この重合体の分子量は、多くの方法を用いて制御され
得、これらの方法は、開始剤、反応温度、モノマーおよ
び開始剤の濃度、および溶媒のタイプの選択を包含す
る。連鎖移動剤が用いられ得る。
分子量は、標準的な分析方法（例えば、ポリスチレン
標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（GPC））を用いて決定され得る。
イオン重合方法は、カチオン方法およびアニオン方法
を含めて公知である。しかしながら、カチオン方法は、
一般に、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステ
ルモノマーの重合には効率的ではない。
遊離ラジカル開始が好ましい。
アクリル重合は、通常、かなりの熱の遊離を伴うの
で、反応が制御されなくなるのを避けるために注意しな
ければならない。温度は、冷却ジャケット付きの反応器
を用い、添加割合（rates）および反応溶媒を制御する
ことにより制御され得る。
本発明の重合体の典型的な調製方法は、室温にて、モ
ノマーの約1/3、希釈剤、連鎖移動剤、および過酸化物
開始剤１部を充填することである。この混合物を約125
℃まで加熱し、この時点で加熱を止めると、温度は発熱
のために上昇し、冷却水による冷却で約142℃まで加減
される。この温度で、残りの2/3のモノマー、追加のオ
イル、連鎖移動剤、および開始剤１部を約1.5時間にわ
たって加える。この間、温度が約130℃に下がるまで冷
却水による冷却を行い、この温度で外部冷却を停止す
る。次いで、1.5時間の添加期間の最終段階で、温度が
約125℃になるまで温度を下げ続ける。モノマーの添加
が完結した後、これらの物質を125℃で0.5時間保持し、
次いで、１時間ごとに追加の開始剤４部を加える。開始
剤を最後に添加した後、この反応混合物を125℃で１時
間保持し、次いで、最終濃度までオイルで希釈し、そし
て濾過する。
一方では、これらの方法を、本発明の９種の共重合体
を調製するため、そして比較を目的として、８種の共重
合体（ａ、ｂおよびｃの割合が、本発明の共重合体が有
すべき割合に相当しない）を調製するために用いた。
これら17種の共重合体の調製には、酸としてメタクリ
ル酸を使用し、そしてアルコールとして以下を使用し
た： R1OHベースの共重合体用には、メチルアルコール、 R2OHベースの共重合体用には、ラウリルアルコール、 R3OHベースの共重合体用には、セチルアルコール。
割合を、 メタクリル酸およびメチルアルコールのエステルE1をａ
％、 メタクリル酸およびラウリルアルコールのエステルE2を
ｂ％、そして メタクリル酸およびセチルアルコールのエステルE3をｃ
％として、 これらの各共重合体について以下の表Ｉに示す（表中で
は、各共重合体が、本発明の共重合体であるか、比較の
ために検討した共重合体であるかどうかが示されてい
る）。
各共重合体組成物１〜17は、希釈剤中に約49.6％の重
合体を含有し、この希釈剤は、鉱油、パラフィン性油、
175Nである。
上記共重合体が潤滑油の粘度に与える効果を、３種の
潤滑油O1、O2およびO3のそれぞれについて比較検討し
た。
これらのオイルのうちの第一のオイル、すなわち、オ
イルO1は、本質的にパラフィン性の第一のオイル（バッ
チ１）（Shell社から「HV160」の名称で販売されてい
る）を約60容量％、および本質的にナフテン性のオイル
（Shell社から「MVIN40」の名称で販売されている）を
約40重量％含有する混合物からなる。
これらのオイルのうちの第二のオイル、すなわち、オ
イルO2は、本質的にパラフィン性の第二のオイル（バッ
チ２）（Shell社から「HV160」の名称で販売されてい
る）を約60容量％、および本質的にナフテン性の上記と
同じオイル（同じバッチ）（Shell社から「MVIN40」の
名称で販売されている）を約40容量％含有する混合物か
らなる。
これらのオイルのうちの第三のオイル、すなわち、オ
イルO3は、パラフィン性オイル（British Petroleum社
から「150N」の名称で販売されている）である。
以下の表IIでは、上記のオイルおよびその成分の40℃
および100℃での動粘度値と、併せて、同じものついて
のVIE量（すなわち、「粘度指数範囲」）の値を示して
いる。この「粘度指数範囲」は、40℃および100℃での
動粘度から、Standard Practice for Calculating Visc
osity Indexの名称のASTM standard D2270で定義され、
そして石油生成物の動粘度の温度変化を特徴づけるため
の任意の数値からなる。
次いで、100℃、40℃、−15℃、−20℃および−30℃
でのオイルO1、O2およびO3の動粘度の測定を行い、そし
て、これらのオイルに、上記で示したように調製および
定義した種々の共重合体１〜17を９重量％の割合で導入
して、そのVIE値を決定した。
第一組の測定は、共重合体１〜４を使用して、オイル
O1について行った。
この結果を以下の表IIIに示す。
表IIIに示した結果を検討すると、本発明に従った共
重合体の効果によって、非常に低い温度での粘度が著し
く改善され、そして特に、−30℃で4000mm2/s（非常に
低い温度でのこの4000という値は、オイル製造業者の仕
様に従った動粘度の上限である）より低いことが分か
る。
第二組の測定は、共重合体５〜10を使用して、オイル
O2について行った。
この結果を以下の表IVに示す。
表IVに示した結果を検討すると、本発明に従った共重
合体の効果によって、非常に低い温度での粘度が著しく
改善され、そして特に、−30℃で4000mm2/sより低いこ
とが分かる。
第三組の測定は、共重合体11〜17を使用して、オイル
O3について行った。
この結果を表Ｖに示す。
表Ｖに示した結果を検討すると、本発明に従った共重
合体の効果によって、非常に低い温度での粘度が著しく
改善され、そして特に、−15℃および−20℃で4000mm2/
sより低いことが分かる。
これらの結果として、当該種類の不飽和脂肪エステル
の共重合体が利用でき、その構成は、本課題をさらに論
じる必要がないほどに上記で充分であり、そして、既に
存在しているものと比較して多くの利点（特に、非常に
低い温度での動粘度の見地から、混合される潤滑油に非
常に有益な特性を与えること）を示す。

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】カルボン酸A1（３個から５個の炭素原子を
    含有し、そしてカルボキシル官能基のα位でエチレン性
    不飽和を示す）と、式R1OHで表されるアルコール（１個
    から３個の炭素原子を含有する）とのエステルの割合を
    ａ（質量基準）； カルボン酸A2（３個から５個の炭素原子を含有し、そし
    てカルボキシル官能基のα位でエチレン性不飽和を示
    す）と、式R2OHで表されるアルコール（平均して11個か
    ら15個の炭素原子を含有する）とのエステルの割合をｂ
    （質量基準）；および カルボン酸A3（３個から５個の炭素原子を含有し、そし
    てカルボキシル官能基のα位でエチレン性不飽和を示
    す）と、式R3OHで表されるアルコール（平均して16個か
    ら25個の炭素原子を含有する）とのエステルの割合をｃ
    （質量基準）として含有する、カルボン酸エステル基を
    含有する共重合体であって、 ａは12重量％と20重量％との間、ｃは14重量％と30重量
    ％との間、そしてｂは72重量％と50重量％との間であっ
    て、ａ＋ｂ＋ｃ＝100重量％である、共重合体。
  2. 【請求項２】70,000g/moleと90,000g/moleとの間の重量
    平均分子量Mwを有し、そして２と５との間の多分散性値
    Mw/Mnを示す、請求項１に記載の共重合体。
  3. 【請求項３】前記アルコールR1OHが、１個または２個の
    炭素原子を含有する、請求項１または２に記載の共重合
    体。
  4. 【請求項４】前記アルコールR1OHが、メチルアルコール
    である、請求項３に記載の共重合体。
  5. 【請求項５】前記アルコールR2OHが、12個から14個の炭
    素原子を含有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載
    の共重合体。
  6. 【請求項６】前記アルコールR3OHが、15個から20個の炭
    素原子を含有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載
    の共重合体。
  7. 【請求項７】前記アルコールR3OHが、16個から18個の炭
    素原子を含有する、請求項６に記載の共重合体。
  8. 【請求項８】80,000g/moleと85,000g/moleとの間の重量
    平均分子量Mwを有する、請求項１〜７のいずれか１項に
    記載の共重合体。
  9. 【請求項９】前記多分散性値Mw/Mnが、２から３であ
    る、請求項１〜８のいずれか１項に記載の共重合体。
  10. 【請求項１０】有機希釈剤中で反応させることにより調
    製される共重合体であって、カルボン酸A1（３個から５
    個の炭素原子を含有し、そしてカルボキシル官能基のα
    位でエチレン性不飽和を示す）と、式R1OHで表されるア
    ルコール（１個から３個の炭素原子を含有する）とのエ
    ステルの割合をａ（質量基準）； カルボン酸A2（３個から５個の炭素原子を含有し、そし
    てカルボキシル官能基のα位でエチレン性不飽和を示
    す）と、式R2OHで表されるアルコール（平均して11個か
    ら15個の炭素原子を含有する）とのエステルの割合をｂ
    （質量基準）；および カルボン酸A3（３個から５個の炭素原子を含有し、そし
    てカルボキシル官能基のα位でエチレン性不飽和を示
    す）と、式R3OHで表されるアルコール（平均して16個か
    ら25個の炭素原子を含有する）とのエステルの割合をｃ
    （質量基準）として、 ａは12重量％と20重量％との間、ｃは14重量％と30重量
    ％との間、そしてｂは72重量％と50重量％との間であっ
    て、ａ＋ｂ＋ｃ＝100重量％である、共重合体。
  11. 【請求項１１】遊離ラジカル開始剤を使用して調製され
    る、請求項10に記載の共重合体。
  12. 【請求項１２】鉱油溶媒中で調製される、請求項10また
    は11に記載の共重合体。
  13. 【請求項１３】前記鉱油が、潤滑粘性のあるオイルであ
    る、請求項12に記載の共重合体。
  14. 【請求項１４】潤滑油中での粘度改良剤としての、請求
    項１〜13のいずれか１項に記載の共重合体を使用する方
    法。
  15. 【請求項１５】請求項１〜13のいずれか１項に記載の共
    重合体を25重量％から75重量％で含有し、そして、残余
    が、通常で液体の有機希釈剤を含有する、組成物。
  16. 【請求項１６】前記通常で液体の有機希釈剤が、鉱油を
    含む、請求項15に記載の組成物。
  17. 【請求項１７】潤滑粘性のあるオイルを主要量で、およ
    び請求項１〜13のいずれか１項に記載の共重合体を２重
    量％から20重量％で含有する、潤滑油組成物。
  18. 【請求項１８】請求項１〜13のいずれか１項に記載の少
    なくとも１種の共重合体を、処理される潤滑油の質量の
    ２重量％から20重量％の割合で含有する、一部ナフテン
    性の潤滑油組成物であって、該共重合体において、ａが
    12重量％と20重量％との間、ｃが14重量％と25重量％と
    の間、そしてｂが72重量％と55重量％との間であって、
    ａ＋ｂ＋ｃ＝100重量％である、潤滑油組成物。
  19. 【請求項１９】請求項１〜13のいずれか１項に記載の少
    なくとも１種の共重合体を、処理される潤滑油の質量の
    ２重量％から20重量％の割合で含有する、パラフィン性
    の潤滑油であって、該共重合体において、ｃおよびｂ
    が、それぞれ、14重量％と30重量％との間、および72重
    量％と53重量％との間、そしてａが12重量％と25重量％
    との間であって、ａ＋ｂ＋ｃ＝100重量％である、潤滑
    油。
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