JP3431416B2 - Porous surface amorphous porous ceramics and method for producing the same - Google Patents

Porous surface amorphous porous ceramics and method for producing the same

Info

Publication number
JP3431416B2
JP3431416B2 JP25045496A JP25045496A JP3431416B2 JP 3431416 B2 JP3431416 B2 JP 3431416B2 JP 25045496 A JP25045496 A JP 25045496A JP 25045496 A JP25045496 A JP 25045496A JP 3431416 B2 JP3431416 B2 JP 3431416B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
temperature
pore
hours
forming material
amorphous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP25045496A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH10101452A (en
Inventor
俊一 隈岡
Original Assignee
株式会社三和環境技術研究所
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社三和環境技術研究所 filed Critical 株式会社三和環境技術研究所
Priority to JP25045496A priority Critical patent/JP3431416B2/en
Priority to CA002216321A priority patent/CA2216321A1/en
Priority to EP97116383A priority patent/EP0831076A1/en
Priority to US08/933,212 priority patent/US6042763A/en
Publication of JPH10101452A publication Critical patent/JPH10101452A/en
Priority to US09/516,213 priority patent/US6420292B1/en
Priority to US09/516,214 priority patent/US6413432B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3431416B2 publication Critical patent/JP3431416B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Water Treatment By Sorption (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、写真現像廃液、有
機塩素化合物など現在その処理が問題となっている各種
排水・廃液の処理に有用な気孔表面が非晶質であるポー
ラスセラミックス及びその製造方法並びにそれを用いた
各種排水・廃液の処理方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a porous ceramic having an amorphous pore surface, which is useful for the treatment of various wastewater and wastewater such as photographic developing wastewater and organic chlorine compounds, which are currently being treated, and its production. The present invention relates to a method and a method for treating various wastewater and wastewater using the method.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来からポーラス(多孔質)セラミック
スを利用した各種廃水の処理方法は知られている。例え
ば、本発明者らによる特開昭58−205516号公報
には、ケイ石−粘土の混合物に長石及びアルミナ粉末を
加えたものに、おがくずと水を加え混練した泥状物の成
型品を1100〜1200℃で焼成してなる化学薬品、
重金属等の選択除去に優れたチューブ型のセラミック系
カートリッジフィルターが記載されている。
2. Description of the Related Art Conventionally, various waste water treatment methods using porous ceramics have been known. For example, JP-A-58-205516 by the present inventors describes a molded product of a mud-like product obtained by kneading a mixture of silica stone-clay with feldspar and alumina powder and sawdust and water. Chemicals made by firing at ~ 1200 ° C,
A tube-type ceramic cartridge filter that is excellent in selective removal of heavy metals and the like is described.

【0003】本発明者らによる特公平1−60317号
公報には、処理槽の底部に砂や砂利の層からなる濾過層
を設け、その上にポーラス状のセラミックス粒状物を積
層させた処理層を設け、該処理層の上面と該濾過層の下
面に散気管を配してなる下水等の廃水処理装置が記載さ
れている。
Japanese Patent Publication No. 1-60317 by the present inventors discloses a treatment layer in which a filtration layer composed of a sand or gravel layer is provided at the bottom of a treatment tank, and porous ceramic particles are laminated on the filtration layer. Is provided, and a wastewater treatment device for sewage or the like is described in which diffusers are provided on the upper surface of the treatment layer and the lower surface of the filtration layer.

【0004】本発明者らによる特開昭61−13649
0号公報には、曝気槽内の廃水の流れの方向を横断する
位置に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填してな
るポーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材を立設
してなる曝気式廃水処理装置が記載されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-13649
In JP-A-0, a filter medium made of porous ceramic granules, which is filled in a perforated material such as a mesh at a distance, is provided upright at a position transverse to the flow direction of wastewater in an aeration tank. An aeration-type wastewater treatment device is described.

【0005】本発明者らによる特公平1−42758号
公報には、曝気槽内の廃水の流れの方向を横断する位置
に、間隔をあけて網体等の有孔材料内に充填してなるポ
ーラス状のセラミックス粒状物からなる濾材を立設して
なる曝気槽とこの曝気槽と管体にて連通した、その底部
に砂や砂利の層からなる濾過層を設け、その上にポーラ
ス状のセラミックス粒状物を積層させた処理層を設け、
該処理層の上面と該濾過層の下面に散気管を配してなる
処理槽からなる曝気式高度廃水処理装置が記載されてい
る。
According to Japanese Patent Publication No. 1-42758 by the present inventors, a porous material such as a mesh body is filled with a space at a position transverse to the flow direction of waste water in an aeration tank. An aeration tank formed by standing a filter material made of porous ceramic particles is connected to the aeration tank by a pipe, and a filtration layer made of sand or gravel is provided at the bottom of the aeration tank, and a porous layer is formed on the filtration layer. Providing a treatment layer in which ceramic granules are laminated,
There is described an aeration-type advanced wastewater treatment device comprising a treatment tank in which air diffusers are arranged on the upper surface of the treatment layer and the lower surface of the filtration layer.

【0006】特公平2−1558号公報には、主として
家庭用雑排水、産業廃水、食品加工廃水等の廃水を、多
孔質セラミックスと木質細片を主成分とする処理媒質中
で生物学的に処理する方法が記載されている。
Japanese Patent Publication No. 2-1558 discloses that wastewater such as domestic wastewater, industrial wastewater and food processing wastewater is biologically treated in a treatment medium containing porous ceramics and wood chips as main components. The method of processing is described.

【0007】本発明者らによる特公昭63−66247
号公報には、ポーラスなセラミックスと活性炭との混合
物を濾材として円筒体に充填しフィルター装置とした乳
化性の含油廃水の処理法が記載されている。
Japanese Patent Publication No. 63-66247 by the present inventors
The publication describes a method for treating emulsifying oil-containing wastewater which is used as a filter device by filling a cylindrical body with a mixture of porous ceramics and activated carbon as a filter medium.

【0008】本発明者らによる特開昭60−26158
6号公報には、ポーラスなセラミックスの層の間に活性
炭の層からなる中間層を設けたものを濾材として、水道
水等の飲料水中から、金属、金属イオン及び有機塩素化
合物を除去する方法が記載されている。
Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-26158
No. 6 discloses a method of removing metals, metal ions and organic chlorine compounds from drinking water such as tap water, using a filter having an intermediate layer made of a layer of activated carbon between layers of porous ceramics. Have been described.

【0009】また、本願発明者らによる特開昭61−2
91473号公報には、これら排水・廃液処理に用いら
れる多孔質セラミックスの製造法として、「粘土鉱物粉
末に水を添加混合したスラリーに気孔形成材料を含有さ
せ、乾燥、焼成して多孔質セラミックスを製造する方法
において、前記気孔形成材料は、金属粉末又は有機金属
結合物を気孔表面に結合させる前処理を施し、焼成は空
気中又は窒素雰囲気下で行うことを特徴とする多孔質セ
ラミックスの製造法」が記載されている。
Further, JP-A-61-2 by the present inventors
In Japanese Patent No. 91473, a method for producing porous ceramics used for treating these wastewater and waste liquid is described as follows. "A porous material is added to a slurry obtained by adding water to clay mineral powder and mixed, dried and fired to form a porous ceramic. In the method for producing, the pore-forming material is subjected to a pretreatment for binding a metal powder or an organometallic bond to the surface of the pores, and firing is performed in air or under a nitrogen atmosphere. Is described.

【0010】[0010]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、現在そ
の処理が問題になっているテトラクロロエチレン、トリ
クロロエタン等の有機塩素化合物を含有する廃液等各種
排水・廃液の処理に上記方法や従来から知られているポ
ーラスセラミックスを適用しても、完全に排水・廃液中
の有害・汚染物質を除去することはできなかった。
However, the above-mentioned method and the conventionally known porous method for treating various kinds of wastewater and waste liquid, such as waste liquid containing organic chlorine compounds such as tetrachloroethylene and trichloroethane, whose treatment is currently a problem. Even if ceramics were applied, it was not possible to completely remove harmful and pollutants in wastewater and waste liquid.

【0011】また、前記特開昭61−291473号公
報には、その実施例の記載によると、乾燥成型体を昇温
し、1200〜1500℃程度で1時間焼成して多孔質
セラミックスを製造しているが、かかる1200〜15
00℃までの電気炉による短時間での昇温と1時間程度
の焼成では、得られるセラミックスは全体的に均質なも
のとなり、その気孔表面は非晶質とはなっておらず、そ
の圧縮強度においてバラツキが大きく、圧縮強度の小さ
いセラミックスは微粉化しやすく、排水・廃液処理用カ
ラムに充填して用いた場合、目詰まりが生じて長時間の
使用が難しく、また、各種排水・廃液の処理に用いた場
合、有害・汚染成分の除去性能が不十分でかつ長期使用
に難があり、実用的といい得るものではなかった。
Further, in the above-mentioned Japanese Patent Laid-Open No. 61-291473, according to the description of the example, the temperature of the dried molded body is increased and the sintered body is fired at about 1200 to 1500 ° C. for 1 hour to produce a porous ceramic. It takes 1200-15
When the temperature is raised in the electric furnace up to 00 ° C for a short time and the firing is performed for about 1 hour, the obtained ceramics become homogeneous throughout, the pore surface is not amorphous, and the compressive strength is In the case of ceramics with large variations and low compressive strength, it is easy to pulverize, and when packed in a column for wastewater / waste liquid treatment, clogging occurs and it is difficult to use for a long time. When used, it was not practical because the performance of removing harmful and polluting components was insufficient and it was difficult to use for a long time.

【0012】[0012]

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
現在その処理が問題になっているP(燐)やN(窒
素)、テトラクロロエチレン等の有機塩素化合物、六価
クロム、鉛等の重金属を含有する排水・廃液中のこれら
有害・汚染物質を、我が国の水質環境基準を下回り、皆
無に近いまで除去しうると共に、長期使用に耐える実用
的なポーラスセラミックスを開発すべく鋭意研究し、従
来からのポーラスセラミックスに関する知見を一つずつ
見直し、均質なポーラスセラミックスをいかに作るかと
いう従来の知見を覆して、その表面と気孔表面の組成が
異なり、気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックス
を作成したところ、意外にもこの気孔表面が非晶質であ
るポーラスセラミックスが各種排水・廃液処理に有効か
つ実用的であることを見いだし、本発明を完成した。
Therefore, the present inventors have
Currently, the treatment of these harmful and pollutant substances in wastewater and waste liquid containing P (phosphorus) and N (nitrogen), organochlorine compounds such as tetrachloroethylene, and heavy metals such as hexavalent chromium and lead has become a problem. The quality of the porous ceramics has been improved by studying one by one to develop practical porous ceramics that can be removed to near zero and fall below the water quality standard of When we overwhelmed the conventional knowledge of how to make porcelain, we created porous ceramics whose surface and pore surface composition were different and the pore surface was amorphous. The present invention has been completed by discovering that ceramics are effective and practical for treating various drainage and waste liquids.

【0013】すなわち本発明は、粘土と気孔形成材料と
水を混合し、適宜形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型
体の品温を、該成型体中の気孔形成材料の自燃等によ
り、5〜15時間、望ましくは10時間程度かけて、常
温から600〜800℃まで昇温させた後、成型体の品
温を600〜800℃で3〜7時間、望ましくは5時間
程度維持せしめ、次いで1200〜1500℃まで昇温
させた後、この温度で4〜8時間、望ましくは6時間程
度焼成し、冷却後クラッシャー処理を施してなる気孔表
面が非晶質であるポーラスセラミックス及びその製造方
法並びにそれを用いた排水・廃液の処理法等に関するも
のである。
That is, according to the present invention, clay, a pore-forming material and water are mixed, shaped into an appropriate shape and then dried, and the temperature of the dried molded article is adjusted by self-combustion of the pore-forming material in the molded article. After raising the temperature from room temperature to 600 to 800 ° C. over 5 to 15 hours, preferably about 10 hours, the molded product temperature is maintained at 600 to 800 ° C. for 3 to 7 hours, preferably about 5 hours, Then, after raising the temperature to 1200 to 1500 ° C., it is fired at this temperature for 4 to 8 hours, preferably about 6 hours, cooled and then subjected to crusher treatment, and the porous ceramics having an amorphous pore surface and a method for producing the same. It also relates to a method for treating wastewater and waste liquid using the same.

【0014】[0014]

【発明の実施の形態】本発明において用いられる「粘
土」とは、水分を加えると粘着性と可塑性を示し、乾く
と硬くなる性質を有し、その大部分が、ケイ酸塩鉱物を
主成分とする粘土鉱物から構成されているものをいう
が、必要に応じてカルシウム、マグネシウム、ナトリウ
ム、カリウム等他の無機成分等を含有していてもよい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The "clay" used in the present invention has tackiness and plasticity when added with water and has a property of becoming hard when dried, and most of them are composed mainly of silicate minerals. However, it may contain other inorganic components such as calcium, magnesium, sodium, potassium, etc., if necessary.

【0015】本発明において用いられる「気孔形成材
料」とは、オガクズ、木屑、モミガラ、麦ワラ、フス
マ、バーク(木の皮)等植物に由来するもの等、加熱に
よってガスを発生しながら燃焼するものであればどのよ
うなものでも用いることができ、特にオガクズ、木屑が
自然段階における急激なガス発生がなく、気孔表面が非
晶質であるポーラスセラミックスの構造を安定的に形成
するという観点から望ましい。
[0015] a "pore-forming material" used in the present invention, sawdust, wood chips, chaff, wheat straw, wheat bran, bark also derived from (bark) such plants etc., to burn while generating gas by heating viewpoint what Ki out using any one, in particular sawdust, wood chips without sudden gas generation in natural stage, pores surface formed stably structure of the porous ceramic is amorphous as long as From desirable.

【0016】本発明において用いられる「水」として
は、通常水道水が用いられるが、その他粘土鉱物中にア
ルカリ分が少ない場合には海水も使用できる。また、他
の原料である粘土、気孔形成材料に水分が含まれている
場合は、その水分でもって代用することもできる。
As the "water" used in the present invention, tap water is usually used, but seawater can also be used when other clay minerals have a low alkali content. Further, when the other raw material clay or pore-forming material contains water, the water can be used as a substitute.

【0017】本発明において、粘土と気孔形成材料と水
との「混練」は、これら3者を適宜順序で、モルタルセ
メントミキサー等の混練機で均一になるまで混練するこ
とにより行われ、また、これら成分の混合割合は、本発
明の気孔表面非晶質ポーラスセラミックスが得られるな
らばどのような割合でもよいが、連続気孔部に非晶質部
を多く形成させ、処理対象物質をその他の非平滑部に吸
着させる目的の観点からして、粘土2:水3.2:気孔
形成材料6.76(重量部、以下同じ)の割合の混合物
が望ましいが、これに限定されるものではない。混合後
は、焼成の便なるように、煉瓦状、円盤状等適宜形状に
成型される。
In the present invention, the "kneading" of the clay, the pore-forming material and the water is carried out by appropriately kneading these three parts in a kneading machine such as a mortar cement mixer until they are uniform, and The mixing ratio of these components may be any ratio as long as the pore surface amorphous porous ceramics of the present invention can be obtained. From the viewpoint of the purpose of adsorbing to the smooth portion, a mixture of clay 2: water 3.2: pore forming material 6.76 (part by weight, the same applies hereinafter) is desirable, but not limited to this. After mixing, the mixture is molded into an appropriate shape such as a brick shape or a disk shape so as to be easily baked.

【0018】本発明における成型後の「乾燥」は、通常
室温で含水率40%になるまで静置することにより行わ
れるが、バーナー等を用いた通風乾燥等により実施する
こともでき、上記静置乾燥に限定されるものではない。
The "drying" after molding in the present invention is usually carried out by allowing it to stand at room temperature until the water content reaches 40%, but it can also be carried out by ventilation drying using a burner or the like. It is not limited to standing drying.

【0019】本発明における「昇温」及び「焼成」は、
電気炉、耐火煉瓦からなる窯業釜又はキルン等上記乾燥
後の成型体を加温・焼成することができるものであれば
いかなるものでも使用しうるが、均一なセラミックス製
品を一度に大量生産することが出来るという観点からは
窯業釜又はキルンが望ましい。
"Raising the temperature" and "calcining" in the present invention include
Anything can be used as long as it can heat and fire the above-mentioned molded body after drying, such as an electric furnace, a kiln or a kiln made of refractory bricks, but mass production of uniform ceramic products at once. A kiln or kiln is preferable from the viewpoint of being able to do so.

【0020】本発明において焼成後の成型体は、これを
そのままブロックタイプやカートリッジタイプのフィル
ターとして使用することができるが、これをカラム等に
充填して用いる場合には通常クラッシャー(粉砕)処理
が施される。このクラッシャー処理には、ロール型等通
常の粉砕機であればどのようなタイプのものでも使用で
きるが、カラム等における使用に適さない粉状のセラミ
ックスの生じる割合を減ずるために、本発明者らが改良
したロールとロールの最狭部が10〜30mmに調整さ
れたロール型クラッシャーを用いることが望ましい。
In the present invention, the molded product after firing can be used as it is as a block type or cartridge type filter, but when it is used by packing it in a column or the like, it is usually subjected to a crusher treatment. Is given. Although any type of ordinary crusher such as a roll type can be used for this crusher treatment, in order to reduce the proportion of powdery ceramics unsuitable for use in a column or the like, the present inventors It is preferable to use a roll-type crusher in which the narrowest part of the roll is adjusted to 10 to 30 mm.

【0021】次に本発明における気孔表面非晶質ポーラ
スセラミックスを製造する上で、最も重要な「昇温」及
び「焼成」工程について説明する。まず、成型後乾燥さ
せた成型体の品温を、徐々に常温から600〜800
℃、望ましくは800℃まで昇温させる。かかる緩慢な
昇温工程を採用することにより、焼結後のセラミックス
の性状が成型体製造時とほぼ同様の形状を保つことによ
り、充分な連続気孔を形成しつつ、充分な処理対象物と
の反応部を有するものとなる。
Next, the most important "temperature raising" and "firing" steps in producing the porous porous ceramics of the present invention will be described. First, gradually increase the temperature of the molded product after molding from room temperature to 600 to 800.
The temperature is raised to ℃, preferably 800 ℃. By adopting such a gradual temperature raising step, the properties of the ceramics after sintering are kept almost the same as those at the time of manufacturing the molded body, and while forming sufficient continuous pores, it is possible to obtain a sufficient treatment object. It has a reaction part.

【0022】他方、この緩慢な昇温工程を採用しない従
来の昇温方法、例えば前記特開昭61−291473号
公報に記載されている多孔質セラミックスを製造する場
合のように、電気炉等を用いて急激な昇温過程をたどる
昇温方法を採用すると、焼結後のセラミックスが結晶成
分間の結合が不十分でもろく、同時にセラミックスに形
成された気孔表面の大部分が結晶質で覆われ、被処理成
分が気孔中を通過する際の抵抗が大きくなり、被処理成
分が気孔中へ充分浸透することができないという性質・
性状を有するものとなり、これを廃水・廃液中の汚染・
有害成分の除去に適用した場合、その除去が不十分なも
のとなり、かつ長期の使用に耐えうるものが得られな
い。
On the other hand, a conventional heating method that does not employ this slow heating step, such as an electric furnace as in the case of producing the porous ceramics described in JP-A-61-291473, is used. If a temperature rising method that follows a rapid temperature rising process is adopted, the ceramics after sintering will be brittle even if the bond between the crystal components is insufficient, and at the same time most of the pore surface formed in the ceramics will be covered with crystalline material. The property that the component to be treated has a large resistance when passing through the pores and the component to be treated cannot sufficiently penetrate into the pores.
It has the property that it is contaminated with wastewater and wastewater.
When applied to the removal of harmful components, the removal is insufficient, and a product that can withstand long-term use cannot be obtained.

【0023】かかる緩慢な常温から600〜800℃ま
での昇温に要する時間は、成型物の大きさや量にもよる
が、通常5〜15時間程度、望ましくはおよそ10時間
かけて行う。このような昇温を制御するには、電気炉や
窯業釜およびキルンの加熱加温を調節することによって
実施することができるが、オガクズ等の可燃性の気孔形
成材料を含む乾燥成型体の一隅を、例えばバーナー等に
より点火し、成型体中のオガクズ等の可燃性気孔形成材
料自体の燃焼(自燃)により行われる。この自燃による
品温の制御方法は、ポーラスセラミックスを調製する上
で本発明者らにより初めて見いだされた画期的な方法で
あり、この方法を採用することにより、重金属、高BO
D廃水、高COD廃水等のより優れた排水・廃液処理用
の気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックス製品が
得られることが確かめられている。
The time required to raise the temperature from the slow room temperature to 600 to 800 ° C. is usually about 5 to 15 hours, preferably about 10 hours, depending on the size and amount of the molded product. Such heating can be controlled by adjusting the heating and heating of the electric furnace, the kiln, and the kiln, but flammable pore-shaped materials such as sawdust.
One corner of the dried molded body comprising forming material, for example ignited by a burner or the like, is carried out by combustion of combustible pore-forming material itself sawdust or the like in the molded body (self combustion). This method of controlling the product temperature by self-combustion is an epoch-making method first found by the present inventors in preparing porous ceramics. By adopting this method, heavy metals and high BO can be obtained.
It has been confirmed that a more excellent porous ceramic product for treating wastewater / waste liquid such as D waste water, high COD waste water, etc. can be obtained.

【0024】このように、5〜15時間かけて乾燥成型
体の品温が600〜800℃に達した段階で、成型体中
のオガクズ等の可燃物は灰化する。この段階で、追い焚
き等によりこの600〜800℃の温度を3〜7時間、
望ましくはおよそ5時間保持する。この工程は本発明の
気孔表面が非晶質のポーラスセラミックスを製造する上
で不可欠な工程である。
In this way, when the temperature of the dried molded product reaches 600 to 800 ° C. over 5 to 15 hours, combustibles such as sawdust in the molded product are incinerated. At this stage, the temperature of 600 to 800 ° C. is kept for 3 to 7 hours by additional heating,
Hold for approximately 5 hours. This step is an indispensable step for producing the porous ceramics of the present invention whose pore surface is amorphous.

【0025】この工程を採用することにより、粘土中の
アルカリ成分が徐々に溶けだし、その結果、ポーラスな
セラミックスの連続気孔表面が非晶質となり、焼結後の
ポーラスセラミックスの強度が増大する。この工程を採
用することなく、従来行われているように常温から12
00〜1500℃まで一気に加温すると、焼成後のセラ
ミックスの品質にバラツキが生じるばかりか、有害・汚
染物質の除去性能においても不十分なものとなる。
By adopting this step, the alkaline component in the clay gradually begins to melt, and as a result, the surface of the open pores of the porous ceramic becomes amorphous, and the strength of the porous ceramic after sintering increases. Without adopting this process, it is possible to remove from 12
If the material is heated all the way from 00 to 1500 ° C., not only the quality of the ceramics after firing will vary, but also the removal performance of harmful and pollutants will be insufficient.

【0026】例えば、その圧縮強度が大きいものから小
さいものまで種々の強度のものが生じ、強度の小さいも
のは、焼成後のクラッシャー処理において粉状になり、
この粉状セラミックスをカラムに充填後、排水・廃液処
理に供すると、流体抵抗が大きく、すぐに目詰まりを生
じ、到底実用に供することはできないものである。
For example, various compressive strengths of various strengths are produced, and those having low compressive strength become powdery in the crusher treatment after firing,
If this powdery ceramics is packed in a column and then subjected to drainage / waste liquid treatment, the fluid resistance is large and clogging occurs immediately, and it cannot be put to practical use at all.

【0027】つぎに、この600〜800℃で3〜7時
間加熱された成型体は、4時間程度かけて1200〜1
500℃まで昇温させる。本発明において、1200〜
1500℃とその焼成温度に幅があるのは、粘土中の二
酸化ケイ素およびアルカリ分の量を制御し、焼成結果と
して異なる活性表面を得るためという理由による。すな
わち、粘土中のアルカリ分が比較的多く、焼結が容易な
場合については1200℃程度でよいが、ケイ素分が多
く焼結が困難な場合には1500℃での焼成がよく、幅
広い用途に用いることが可能なセラミックスを得るとい
う理由でおよそ1250℃での焼成が特に好ましい。
Next, the molded body heated at 600 to 800 ° C. for 3 to 7 hours takes 1200 to 1 over 4 hours.
Raise the temperature to 500 ° C. In the present invention, 1200-
The range of 1500 ° C. and its firing temperature is due to controlling the amounts of silicon dioxide and alkali in the clay to obtain different active surfaces as a result of firing. That is, when the amount of alkali in the clay is relatively large and the sintering is easy, the temperature may be about 1200 ° C. Firing at about 1250 ° C is particularly preferred because it yields a ceramic that can be used.

【0028】成型体の品温が、1200〜1500℃に
達したならば、この温度で4〜8時間、望ましくは6時
間程度焼成する。この温度での焼成時間が、前記特開昭
61−291473号公報に記載されているように1時
間程度であると、連続気孔形成部の表面非晶質化が不充
分で周囲の粒子との充分な焼結強度が得られないという
理由から、破壊しやすいという欠点を有するセラミック
スしか得られない。
When the temperature of the molded product reaches 1200 to 1500 ° C., it is fired at this temperature for 4 to 8 hours, preferably about 6 hours. If the firing time at this temperature is about 1 hour as described in JP-A-61-291473, the surface amorphization of the continuous pore forming part is insufficient, and the continuous pore forming part is not formed. Only ceramics, which have the drawback of being easily broken, can be obtained because sufficient sinter strength cannot be obtained.

【0029】本発明において、「気孔表面が非晶質」と
は、セラミックス内部に形成される連続気孔の表面が、
ケイ酸ソーダを主成分とする非晶質と、ケイ酸ソーダや
酸化カルシウムなどの結晶質(結晶性粒子)を合わせも
ったものをいう。結晶質(結晶性粒子)の部分は、廃水
中の処理対象成分と反応するが、非晶質の部分は反応に
寄与しない。
In the present invention, "the surface of the pores is amorphous" means that the surface of the continuous pores formed inside the ceramic is
It refers to a combination of an amorphous material containing sodium silicate as a main component and a crystalline material (crystalline particles) such as sodium silicate and calcium oxide. The crystalline part (crystalline particles) reacts with the component to be treated in the wastewater, but the amorphous part does not contribute to the reaction.

【0030】しかし、連続気孔表面を株式会社日立製作
所製の電界放射型走査電子顕微鏡S−4200型により
加速電圧10KV(二次電子像)及び20KV(反射電
子像)、撮影倍率3000倍の条件下で観察したとこ
ろ、例えば前記特開昭61−291473号公報に記載
されている従来の多孔質セラミックスでは、図1に示す
ように、セラミックス粒子の表面1ばかりでなく、連続
気孔2の表面の大部分が結晶性粒子3に覆われており、
処理対象成分の流れ4がセラミックス粒子に到達し、連
続気孔2中を通過しようとしても、抵抗が大きく、処理
対象成分が気孔2中へ充分流入・浸透することがでず、
処理対象成分との反応に寄与するのは、殆どセラミック
ス粒子の表面1であるのに対し、本発明の表面非晶質ポ
ーラスセラミックスでは、図2に示すように、連続気孔
2の表面に平滑な非晶質部分5が存在し、処理対象成分
の流れ4がセラミックス粒子に到達し、連続気孔2中を
通過する際の抵抗が少なく、処理対象成分が気孔2中へ
充分流入・浸透することができ、これにより、セラミッ
クス粒子の表面1のみならず、気孔2中に存在する結晶
性粒子3が処理対象成分と反応し、その結果優れた廃水
処理効果を達成しうると考えられる。
However, the surface of continuous pores was subjected to a field emission scanning electron microscope S-4200 manufactured by Hitachi, Ltd. under the conditions of accelerating voltages of 10 KV (secondary electron image) and 20 KV (backscattered electron image) and a photographing magnification of 3000 times. In the conventional porous ceramics disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 61-291473, for example, as shown in FIG. Part is covered with crystalline particles 3,
Even if the flow 4 of the component to be treated reaches the ceramic particles and tries to pass through the continuous pores 2, the resistance is large and the component to be treated cannot sufficiently flow into and permeate into the pores 2.
It is almost the surface 1 of the ceramic particles that contributes to the reaction with the component to be treated, whereas in the surface amorphous porous ceramics of the present invention, as shown in FIG. Since the amorphous portion 5 exists, the flow 4 of the component to be treated reaches the ceramic particles and the resistance when passing through the continuous pores 2 is small, and the component to be treated can sufficiently flow into and permeate into the pores 2. Therefore, it is considered that not only the surface 1 of the ceramic particles but also the crystalline particles 3 present in the pores 2 react with the component to be treated, and as a result, an excellent wastewater treatment effect can be achieved.

【0031】本発明の気孔表面が非晶質のポーラスセラ
ミックスを用いて、処理することができる排水・廃液の
種類は、特に限定されるものではないが、現在までのと
ころ、本発明者らは気孔表面が非晶質であるポーラスセ
ラミックスを用いて、トリクロロエタンのような有機塩
素含有廃液、有機窒素含量が高い養豚屎尿排水、鉛、六
価クロム、ニッケル、水銀、亜鉛、カドミウム、セレン
等の重金属含有廃液、水溶性タンパク含量が高い乳製品
製造工場、水産加工処理場、屠殺場からの廃水、その除
去が困難とされているP、Nを含有する河川、湖沼、工
場の各排水、パルプ工場廃水、写真現像に伴って排出さ
れる廃液、自動車の洗車場からのワックスと洗剤が混じ
った排水等において、その効果を確認している。
The type of drainage / waste liquid that can be treated using the porous ceramics of the present invention having an amorphous pore surface is not particularly limited, but the present inventors have been so far. Using porous ceramics with an amorphous pore surface, waste liquid containing organic chlorine such as trichloroethane, pig manure wastewater with high organic nitrogen content, heavy metals such as lead, hexavalent chromium, nickel, mercury, zinc, cadmium, selenium, etc. Waste liquid contained, dairy product manufacturing plant with high water-soluble protein content, wastewater from fish processing plant, slaughterhouse, rivers, lakes and marshes containing P and N, which are difficult to remove, pulp mills Its effects have been confirmed in waste water, waste liquid discharged during photo development, and waste water containing wax and detergent from car wash areas.

【0032】本発明において用いられる「活性炭」と
は、木炭、ヤシ殻、石炭チャーその他動物の骨や血液等
の原料を十分に炭化して製造されるものであればよく、
大きな比表面積と吸着能をもつ多孔質の炭素質からなる
物質であれば、現在市販されているものに限定されるも
のではない。
The "activated carbon" used in the present invention may be any charcoal, coconut shell, coal char, or any other material produced by sufficiently carbonizing raw materials such as animal bones and blood.
As long as it is a substance made of a porous carbonaceous material having a large specific surface area and adsorption ability, it is not limited to the commercially available substances.

【0033】[0033]

【実施例】本発明の特徴を明瞭にするため次に実施例を
挙げるが、本発明はこれらの実施例に限定されるもので
ない。なお、実施例中の部数は重量部を表す。 実施例1:気孔表面が非晶質のポーラスセラミックスの
製造 粘土(瀬戸地方から採取した)2部と水3.2部とオガ
クズ6.76部とを、混練機を用いてよく混練し、縦と
横と高さがそれぞれ250mm×130mm×110m
mの煉瓦状に成型し、その含水率が40%になるまで、
常温で3昼夜乾燥させた。この乾燥煉瓦状成型体を、容
積10m3の窯業釜に入れ、その一隅にバーナーで点火
した。およそ10時間後、該成型体中のオガクズが自燃
により灰化し、品温はおよそ800℃に達していた。こ
の品温800℃程度の灰化成型体を加熱(追い焚き)
し、5時間程度その品温をおよそ800℃に保持した。
The following examples are given to clarify the characteristics of the present invention, but the present invention is not limited to these examples. The parts in the examples represent parts by weight. Example 1 Production of Porous Ceramics with Amorphous Pore Surfaces 2 parts of clay (collected from the Seto region), 3.2 parts of water and 6.76 parts of sawdust were thoroughly kneaded using a kneading machine, and longitudinally And width and height are 250 mm x 130 mm x 110 m, respectively
Molded into a brick of m, until the water content becomes 40%,
It was dried at room temperature for 3 days. The dried brick-shaped molded body was put in a ceramic pot having a volume of 10 m 3 , and one corner was ignited by a burner. After about 10 hours, the sawdust in the molded body was incinerated by self-combustion, and the product temperature reached about 800 ° C. This ashed molded body with a product temperature of about 800 ° C is heated (fired)
Then, the product temperature was kept at about 800 ° C. for about 5 hours.

【0034】次いで、およそ4時間かけて、成型体の温
度がおよそ1250℃になるまで加熱し、この温度でお
よそ6時間焼成した。焼成後の成型体が冷却した後、釜
から取り出した。
Next, the molded body was heated for about 4 hours until the temperature reached about 1250 ° C., and was baked at this temperature for about 6 hours. After the molded body after firing was cooled, it was taken out from the kettle.

【0035】この時点で成型体の圧縮強度を株式会社島
津製作所製の圧縮強度試験機で測定したところ、6.0
〜9.5Kg/cm2という高圧縮強度範囲のものが得
られた。次に、このものをクラッシャーにかけ粉砕した
ところ、その径が10mm以上のものが20%、6〜1
0mmのものが30%、2〜6mmのものが20%、2
mm以下の粉状のものが30%の割合で得られた。
At this time, the compression strength of the molded product was measured by a compression strength tester manufactured by Shimadzu Corporation to find that it was 6.0.
A high compressive strength range of ˜9.5 Kg / cm 2 was obtained. Next, when this product was crushed by a crusher, 20% of the product had a diameter of 10 mm or more, and 6 to 1
30% for 0 mm, 20% for 2 to 6 mm, 2
A powdery material having a size of not more than mm was obtained at a rate of 30%.

【0036】実施例1で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。 カサ比重 0.36〜0.40 気孔率 86.7% 比表面積 23m2/g
The physical properties of the porous ceramics obtained in Example 1 were as follows. Bulk specific gravity 0.36 to 0.40 Porosity 86.7% Specific surface area 23 m 2 / g

【0037】上記ポーラスセラミックスの組成を、KE
VEX社製のエネルギー分散型X線分光機SIGMA2
型により加速電圧15KV、測定時間100秒の条件下
で測定したところ、セラミックス全体の組成は、酸化ケ
イ素、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化カルシウム、酸
化マグネシウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等から
なり、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成は、ケイ酸
ソーダ、ケイ酸カルシウム、酸化カルシウム、酸化マグ
ネシウム等の結晶質であり、また、気孔表面の非活性部
分の組成は、ケイ酸ソーダ、酸化ケイ素、酸化アルミニ
ウム、酸化カリウム、酸化ナトリウム等の非晶質であっ
た。
The composition of the above-mentioned porous ceramics is KE
Energy dispersive X-ray spectrometer SIGMA2 manufactured by VEX
The composition of the whole ceramic was composed of silicon oxide, aluminum oxide, iron oxide, calcium oxide, magnesium oxide, potassium oxide, sodium oxide, etc., when measured with a mold under an acceleration voltage of 15 KV and a measurement time of 100 seconds. The composition of the active part of the pore surface is crystalline such as sodium silicate, calcium silicate, calcium oxide, magnesium oxide, and the composition of the inactive part of the pore surface is sodium silicate, silicon oxide, oxide. It was amorphous such as aluminum, potassium oxide, and sodium oxide.

【0038】また、本発明のポーラスセラミックスは、
セラミックスの全体及びその外部表面の組成に比べて、
その気孔表面の組成としてケイ素系成分が多く、また前
記電子顕微鏡写真による表面状態からして、本発明のポ
ーラスセラミックスは、その気孔表面が非晶質であるポ
ーラスセラミックスであることがわかる。
The porous ceramics of the present invention are
Compared to the composition of the whole ceramic and its outer surface,
The composition of the surface of the pores contains a large amount of silicon-based components, and the surface state of the electron micrograph shows that the porous ceramics of the present invention is a porous ceramic in which the surface of the pores is amorphous.

【0039】比較例1:従来法によるポーラスセラミッ
クスの製造 次の昇温・焼成工程を採用する以外は実施例1と同様に
行った。すなわち実施例1と同様に調整した乾燥煉瓦状
成型体を電気炉に入れ、その品温がほぼ直線的に125
0℃まで上昇するまで4時間加熱し、1250℃でおよ
そ1時間焼成した。
Comparative Example 1 Production of Porous Ceramics by Conventional Method The same procedure as in Example 1 was carried out except that the following temperature rising / firing step was adopted. That is, the dried brick-shaped molded body prepared in the same manner as in Example 1 was put into an electric furnace, and the temperature of the molded product was 125 in a substantially linear manner.
It heated for 4 hours until it rose to 0 degreeC, and baked at 1250 degreeC for about 1 hour.

【0040】焼成後の成型体の圧縮強度を、実施例1同
様、株式会社島津製作所製の圧縮強度測定機で測定した
ところ、2.1〜9.6Kg/cm2であり、圧縮強度
の範囲にバラツキがみられ、また低圧縮強度のものの占
める割合が高かった。次に、このものをクラッシャーに
かけ粉砕したところ、その径が10mm以上のものが5
%、6〜10mmのものが10%、2〜6mmのものが
20%、2mm以下のものが65%の割合で得られ、実
施例1に比べて、粉状のものの占める割合が非常に高か
った。
The compression strength of the molded product after firing was measured by a compression strength measuring instrument manufactured by Shimadzu Corporation in the same manner as in Example 1, and it was 2.1 to 9.6 Kg / cm 2 , which was in the range of compression strength. , And the ratio of low compressive strength was high. Next, when this product was crushed by a crusher and crushed,
%, 6 to 10 mm was 10%, 2 to 6 mm was 20%, and 2 mm or less was 65%, and the proportion of powder was very high compared to Example 1. It was

【0041】比較例1で得られたポーラスセラミックス
の物性は以下のとおりであった。 カサ比重 0.4〜0.52 気孔率 85.6〜87.1% 比表面積 18〜38m2/g
The physical properties of the porous ceramics obtained in Comparative Example 1 were as follows. Bulk specific gravity 0.4 to 0.52 Porosity 85.6 to 87.1% Specific surface area 18 to 38 m 2 / g

【0042】このポーラスセラミックスの組成を、実施
例1と同様に測定したところ、セラミックス全体の組
成、粒子表面と気孔表面の活性部分の組成及び気孔表面
の非活性部分の組成においては大差はなかった。
The composition of this porous ceramic was measured in the same manner as in Example 1. As a result, there was no great difference in the composition of the whole ceramic, the composition of the active portion on the particle surface and the pore surface, and the composition of the inactive portion on the pore surface. .

【0043】上記の各種物性値を実施例1のものと比べ
ると、組成全体や外部表面の組成には差異はないが、そ
の電子顕微鏡写真による気孔表面の状態からして、本発
明の気孔表面が非晶質であるポーラスセラミックスと異
なり、その気孔表面は大部分が酸化ケイ素、酸化カルシ
ウム等からなる均質な結晶質であり、結晶粒子が大き
く、また結晶粒子間の結合が不十分で、実施例1のもの
に比べ活性な結晶粒子が適量配置された構造とはなって
いない(前記図1及び図2参照)。
Comparing the above various physical properties with those of Example 1, there is no difference in the overall composition or the composition of the outer surface, but from the state of the pore surface by the electron micrograph, the pore surface of the present invention is shown. Unlike porous ceramics, which has an amorphous structure, the surface of the pores is a homogeneous crystalline material consisting mostly of silicon oxide, calcium oxide, etc., with large crystal particles and insufficient bonding between crystal particles. It does not have a structure in which active crystal particles are arranged in an appropriate amount as compared with those in Example 1 (see FIGS. 1 and 2 above).

【0044】実施例2:本発明の気孔表面が非晶質のポ
ーラスセラミックスを用いた有機塩素含有廃液の処理 実施例1で得られたその径が6〜10mmの気孔表面が
非晶質のポーラスセラミックスと活性炭(武田薬品株式
会社製)の50:50の混合物を用いて、以下のように
テトラクロロエチレンを含有する工場廃液10リットル
の処理を図3の処理装置を用いて行った。
Example 2 Treatment of Organochlorine-Containing Waste Liquid Using Porous Ceramics of Amorphous Pore Surface of the Present Invention Porous Amorphous Porous Surface with a Diameter of 6-10 mm Obtained in Example 1 Using a 50:50 mixture of ceramics and activated carbon (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.), 10 liters of industrial waste liquid containing tetrachloroethylene was treated using the treatment apparatus of FIG. 3 as follows.

【0045】図3に示すように、直径26mm、長さ1
03mm、容積50mlのカラム6に、実施例1で得ら
れた気孔表面が非晶質のポーラスセラミックス12.5
gと同量の活性炭の混合物7を充填し、このものを3本
直列に連結した装置を用い、通水線速度0.2mm/
秒、接触時間25分45秒、処理水量6.7ml/分の
処理条件で、通水時間14400分(100日)の長期
連続運転を行った。その結果を図4に示す。
As shown in FIG. 3, diameter 26 mm, length 1
In a column 6 having a volume of 03 mm and a volume of 50 ml, the porous ceramics obtained in Example 1 and having an amorphous pore surface 12.5.
A mixture 7 of activated carbon in the same amount as g was filled, and three of these were connected in series, and a linear water velocity of 0.2 mm /
Second, a long-term continuous operation was performed for 14400 minutes (100 days) of water flow under the treatment conditions of contact time of 25 minutes 45 seconds and treated water volume of 6.7 ml / min. The result is shown in FIG.

【0046】図4中、●印は工場から排出される廃液中
のテトラクロロエチレン濃度を表し、そのため得られる
サンプル毎にその濃度が変動している。また、■印は処
理後のテトラクロロエチレン濃度を表している。図4か
らもわかるように、本発明の気孔表面が非晶質のポーラ
スセラミックスを用いた処理後の廃液中のテトラクロロ
エチレン濃度は0.01mg/Lまで低下し、この値は
我が国の水質基準である0.1mg/Lを大きく下回っ
ていた。
In FIG. 4, the mark ● represents the concentration of tetrachloroethylene in the waste liquid discharged from the factory, and therefore the concentration varies depending on the sample obtained. In addition, the symbol ■ represents the concentration of tetrachloroethylene after the treatment. As can be seen from FIG. 4, the concentration of tetrachlorethylene in the waste liquid after the treatment using the porous ceramics having an amorphous pore surface of the present invention decreased to 0.01 mg / L, which is a water quality standard in Japan. It was well below 0.1 mg / L.

【0047】またこのテトラクロロエチレン濃度0.0
1mg/Lという処理能力は連続通水時間10680分
まで継続することが確かめられた。これらの結果からす
ると、本発明の気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スの作用は、単なる物理的吸着では説明できず、またカ
ラム中には微生物の増殖が認められないことから、その
メカニズムは明らかではないが、テトラクロロエチレン
が何らかの作用により分解されているものと思われる。
Further, this tetrachloroethylene concentration is 0.0
It was confirmed that the treatment capacity of 1 mg / L continued until the continuous water passage time of 10680 minutes. From these results, the action of the porous ceramics having an amorphous pore surface of the present invention cannot be explained by mere physical adsorption, and since the growth of microorganisms is not observed in the column, its mechanism is clear. However, it seems that tetrachloroethylene is decomposed by some action.

【0048】比較例2:活性炭のみを使用した有機塩素
含有廃液の処理 実施例2における気孔表面が非晶質のポーラスセラミッ
クスと活性炭の混合物に代えて、活性炭のみを用いる以
外は実施例2と同様に行った。その結果を図5に示す。
図5中●印は気孔表面非晶質ポーラスセラミックスと活
性炭の混合物による処理後のテトラクロロエチレン濃度
を表し、また■印は活性炭単独処理におけるテトラクロ
ロエチレン濃度を表している。
Comparative Example 2: Treatment of organic chlorine-containing waste liquid using only activated carbon The same as Example 2 except that activated carbon alone was used in place of the mixture of porous ceramics whose pore surface was amorphous in Example 2 and activated carbon. Went to. The result is shown in FIG.
In FIG. 5, the ● symbol represents the concentration of tetrachloroethylene after the treatment with the mixture of the pore surface amorphous porous ceramics and the activated carbon, and the ■ symbol represents the concentration of tetrachlorethylene in the activated carbon alone treatment.

【0049】図5からもわかるように、活性炭のみを使
用した場合には廃液中のテトラクロロエチレンの量は、
0.1mg/Lまでしか低下しなかった。この値は、実
施例2における気孔表面が非晶質のポーラスセラミック
スと活性炭の混合物を用いた場合の10倍の値であり、
このことから本発明の気孔表面が非晶質のポーラスセラ
ミックスの有効性がよくわかる。
As can be seen from FIG. 5, when only activated carbon was used, the amount of tetrachlorethylene in the waste liquid was
It dropped only to 0.1 mg / L. This value is 10 times the value in the case of using the mixture of porous ceramics whose pore surface is amorphous in Example 2 and activated carbon,
From this, the effectiveness of the porous ceramics of the present invention whose pore surface is amorphous is well understood.

【0050】比較例3:従来法によるポーラスセラミッ
クスを使用した有機塩素含有廃液の処理 比較例1により製造されたポーラスセラミックスを用い
る以外は実施例2と同様に行った。その結果、比較例1
により製造されたポーラスセラミックスと活性炭の混合
物による処理は、上記比較例2における活性炭単独処理
と大差なく、テトラクロロエチレンの吸着能力及びその
持続力において、本発明の気孔表面が非晶質のポーラス
セラミックスと活性炭を用いた場合に比べて劣ってい
た。
Comparative Example 3 Treatment of Waste Liquid Containing Organochlorine Using Porous Ceramics by Conventional Method The same procedure as in Example 2 was carried out except that the porous ceramics produced in Comparative Example 1 was used. As a result, Comparative Example 1
The treatment with the mixture of the porous ceramics and the activated carbon produced according to the above-mentioned method is almost the same as the treatment with the activated carbon alone in Comparative Example 2 above, and the porous ceramics and the activated carbon of which the pore surface of the present invention is amorphous in the adsorption ability of tetrachloroethylene and its sustainability are the same. Was inferior to the case of using.

【0051】[0051]

【発明の効果】本発明の気孔表面が非晶質のポーラスセ
ラミックスを用いると、現在その処理が問題となってい
る排水・廃液中の有害・汚染物質の除去・分解が可能と
なり、また、その除去・分解作用が長時間持続すること
から、極めて実用的であるといえる。
EFFECTS OF THE INVENTION By using the porous ceramics having an amorphous pore surface according to the present invention, it becomes possible to remove and decompose harmful and pollutants in wastewater and waste liquid, whose treatment is currently a problem. It can be said that it is extremely practical because the removal / decomposition action lasts for a long time.

【0052】また、本発明の製造方法によると、上記気
孔表面が非晶質のポーラスセラミックスが製造すること
ができるばかりか、排水・廃液の処理に有用な高圧縮強
度範囲のものが得られる。
Further, according to the production method of the present invention, not only the porous ceramics having amorphous pore surfaces can be produced, but also those having a high compressive strength range useful for treating waste water and waste liquid can be obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】従来のポーラスセラミックスの気孔表面の状態
を示す模式図である。
FIG. 1 is a schematic view showing a state of a pore surface of a conventional porous ceramics.

【図2】本発明の表面非晶質ポーラスセラミックスの気
孔表面の状態を示す模式図である。
FIG. 2 is a schematic diagram showing the state of the pore surface of the surface amorphous porous ceramics of the present invention.

【図3】有機塩素含有廃液の処理装置の縦断面図であ
る。
FIG. 3 is a vertical cross-sectional view of a treatment device for waste liquid containing organic chlorine.

【図4】本発明によるテトラクロロエチレン含有廃液の
長期連続処理の結果を示す図である。
FIG. 4 is a diagram showing a result of a long-term continuous treatment of a tetrachloroethylene-containing waste liquid according to the present invention.

【図5】テトラクロロエチレン含有廃液の本発明による
処理と活性炭単独処理との比較結果を示す図である。
FIG. 5 is a diagram showing a comparison result of a treatment of a waste liquid containing tetrachloroethylene according to the present invention and a treatment of activated carbon alone.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1 ポーラスセラミックス粒子の表面 2 ポーラスセラミックス粒子の連続気孔 3 ポーラスセラミックス粒子における結晶性粒子 4 処理対象物の流れ 5 ポーラスセラミックス粒子の気孔表面の非晶質部分 6 廃液処理カラム 7 気孔表面非晶質ポーラスセラミックスと活性炭の混
合物
1 Surface of Porous Ceramic Particles 2 Continuous Porosity of Porous Ceramic Particles 3 Crystalline Particles in Porous Ceramic Particles 4 Flow of Treatment Object 5 Amorphous Portion of Porous Ceramic Particle Surface 6 Waste Liquid Treatment Column 7 Pore Surface Amorphous Porous Mixture of ceramics and activated carbon

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−338185(JP,A) 特開 平5−105548(JP,A) 特開 昭61−291473(JP,A) 特開 平6−305851(JP,A) 特開 昭60−261586(JP,A) 特開 昭61−136490(JP,A) 特開 昭61−153196(JP,A) 特開 平6−218280(JP,A) 社団法人窯業協会編「窯業工学ハンド ブック」株式会社 技報堂 昭和41年12 月25日 発行,p39,p.1383〜p. 1389   ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page       (56) Reference JP-A-4-338185 (JP, A)                 JP-A-5-105548 (JP, A)                 JP-A-61-291473 (JP, A)                 JP-A-6-305851 (JP, A)                 JP-A-60-261586 (JP, A)                 JP-A-61-136490 (JP, A)                 JP 61-153196 (JP, A)                 JP-A-6-218280 (JP, A)                 Ceramic Industry Association, "Ceramic Engineering Hand"               Book "Gihodo Co., Ltd. 1964 1964               Published March 25, p39, p. 1383 ~ p.               1389

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜
形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体の品温を、成型
体中の気孔形成材料の自燃により、5〜15時間かけ
て、常温から600〜800℃まで昇温させた後、成型
体の品温を600〜800℃で3〜7時間保持し、次い
で1200〜1500℃まで昇温させた後、この温度で
4〜8時間焼成し、冷却後クラッシャー処理することを
特徴とする気孔表面が非晶質であるポーラスセラミック
スの製造方法。
1. A mixture of clay, a pore-forming material and water, which are appropriately mixed.
After molding into a shape, it is dried and the product temperature of the dried molded body is molded.
5-15 hours due to self-combustion of the pore-forming material in the body
Then, after raising the temperature from room temperature to 600-800 ℃, molding
Keep the body temperature at 600-800 ℃ for 3-7 hours, then
At 1200 ° C to 1500 ° C and then at this temperature
Bake for 4-8 hours, cool down and crusher
A method for producing porous ceramics having a characteristic amorphous surface .
【請求項2】 粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜
形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体の品温を、成型
体中の気孔形成材料の自燃により、5〜15時間かけ
て、常温から600〜800℃まで昇温させた後、成型
体の品温を600〜800℃で3〜7時間保持し、次い
で1200〜1500℃まで昇温させた後、この温度で
4〜8時間焼成し、冷却後クラッシャー処理することに
より得られる気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クス。
2. A mixture of clay, a pore-forming material and water, which are appropriately mixed.
After molding into a shape, it is dried and the product temperature of the dried molded body is molded.
5-15 hours due to self-combustion of the pore-forming material in the body
Then, after raising the temperature from room temperature to 600-800 ℃, molding
Keep the body temperature at 600-800 ℃ for 3-7 hours, then
At 1200 ° C to 1500 ° C and then at this temperature
Baking for 4 to 8 hours, crushing after cooling
Porous ceramics whose pore surface is amorphous are obtained .
【請求項3】 粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜
形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体の品温を、成型
体中の気孔形成材料の自燃により、5〜15時間かけ
て、常温から600〜800℃まで昇温させた後、成型
体の品温を600〜800℃で3〜7時間保持し、次い
で1200〜1500℃まで昇温させた後、この温度で
4〜8時間焼成し、冷却後クラッシャー処理することに
より得られる気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスを用いることを特徴とする排水・廃液の処理方法
3. A mixture of clay, a pore-forming material, and water is added as appropriate.
After molding into a shape, it is dried and the product temperature of the dried molded body is molded.
5-15 hours due to self-combustion of the pore-forming material in the body
Then, after raising the temperature from room temperature to 600-800 ℃, molding
Keep the body temperature at 600-800 ℃ for 3-7 hours, then
At 1200 ° C to 1500 ° C and then at this temperature
Baking for 4 to 8 hours, crushing after cooling
Porous ceramics with amorphous pore surface
A method for treating wastewater and waste liquid, which is characterized by using a box .
【請求項4】 粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜
形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体の品温を、成型
体中の気孔形成材料の自燃により、5〜15時間かけ
て、常温から600〜800℃まで昇温させた後、成型
体の品温を600〜800℃で3〜7時間保持し、次い
で1200〜1500℃まで昇温させた後、この温度で
4〜8時間焼成し、冷却後クラッシャー処理することに
より得られる気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスと、活性炭との混合物からなる排水・廃液処理剤
4. A mixture of clay, a pore-forming material, and water is added as appropriate.
After molding into a shape, it is dried and the product temperature of the dried molded body is molded.
5-15 hours due to self-combustion of the pore-forming material in the body
Then, after raising the temperature from room temperature to 600-800 ℃, molding
Keep the body temperature at 600-800 ℃ for 3-7 hours, then
At 1200 ° C to 1500 ° C and then at this temperature
Baking for 4 to 8 hours, crushing after cooling
Porous ceramics with amorphous pore surface
Wastewater / waste liquid treatment agent consisting of a mixture of water and activated carbon .
【請求項5】 粘土と気孔形成材料と水を混合し、適宜
形状に成形後、乾燥させ、該乾燥成型体の品温を、成型
体中の気孔形成材料の自燃により、5〜15時間かけ
て、常温から600〜800℃まで昇温させた後、成型
体の品温を600〜800℃で3〜7時間保持し、次い
で1200〜1500℃まで昇温させた後、この温度で
4〜8時間焼成し、冷却後クラッシャー処理することに
より得られる気孔表面が非晶質であるポーラスセラミッ
クスと、活性炭との混合物を用いることを特徴とする排
水・廃液の処理方法
5. A mixture of clay, a pore-forming material, and water is added as appropriate.
After molding into a shape, it is dried and the product temperature of the dried molded body is molded.
5-15 hours due to self-combustion of the pore-forming material in the body
Then, after raising the temperature from room temperature to 600-800 ℃, molding
Keep the body temperature at 600-800 ℃ for 3-7 hours, then
At 1200 ° C to 1500 ° C and then at this temperature
Baking for 4 to 8 hours, crushing after cooling
Porous ceramics with amorphous pore surface
Exhaust gas, characterized by using a mixture of coke and activated carbon
How to treat water and waste liquid .
JP25045496A 1996-09-20 1996-09-20 Porous surface amorphous porous ceramics and method for producing the same Expired - Fee Related JP3431416B2 (en)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25045496A JP3431416B2 (en) 1996-09-20 1996-09-20 Porous surface amorphous porous ceramics and method for producing the same
CA002216321A CA2216321A1 (en) 1996-09-20 1997-09-19 Porous ceramics provided with amorphous pore surfaces and method for treating drain water and waste liquid by the use of same
EP97116383A EP0831076A1 (en) 1996-09-20 1997-09-19 Porous ceramics provided with amorphous pore surfaces and method for treating drain water and waste liquid by the use of same
US08/933,212 US6042763A (en) 1996-09-20 1997-09-19 Method of preparing porous ceramics provided with amorphous pore surfaces
US09/516,213 US6420292B1 (en) 1996-09-20 2000-02-29 Porous ceramics provided with amorphous pore surfaces
US09/516,214 US6413432B1 (en) 1996-09-20 2000-02-29 Method for treating drain water and waste liquid by the use of porous ceramics provided with amorphous pore surfaces

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP25045496A JP3431416B2 (en) 1996-09-20 1996-09-20 Porous surface amorphous porous ceramics and method for producing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH10101452A JPH10101452A (en) 1998-04-21
JP3431416B2 true JP3431416B2 (en) 2003-07-28

Family

ID=17208124

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP25045496A Expired - Fee Related JP3431416B2 (en) 1996-09-20 1996-09-20 Porous surface amorphous porous ceramics and method for producing the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3431416B2 (en)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104276814B (en) * 2013-07-03 2016-06-22 济南大学 A kind of hole, slag Quito granule electrode
JP6653040B1 (en) * 2019-09-04 2020-02-26 キャップシーズ株式会社 Manufacturing method of water purification material
CN111848210A (en) * 2020-07-07 2020-10-30 何汉武 Novel sponge water storage argil and preparation method thereof

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
社団法人窯業協会編「窯業工学ハンドブック」株式会社 技報堂 昭和41年12月25日 発行,p39,p.1383〜p.1389

Also Published As

Publication number Publication date
JPH10101452A (en) 1998-04-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Franus et al. Utilization of sewage sludge in the manufacture of lightweight aggregate
EP0430232B1 (en) Ash and paper treatment
US6042763A (en) Method of preparing porous ceramics provided with amorphous pore surfaces
KR100994781B1 (en) Filling material having bottom ash of constructed wetland for the treatment of polluted water and preparation methods thereof
JPH08173800A (en) Adsorption material and manufacture thereof
CN111848130A (en) Modified ceramsite capable of efficiently removing phosphorus and preparation method thereof
JP2007022902A (en) Cryptocrystalline magnesia and method for producing the same
JP3431416B2 (en) Porous surface amorphous porous ceramics and method for producing the same
JP4119947B2 (en) Ceramic porous body and method for producing the same
JPH01151984A (en) Treatment of harmful and noxious industrial waste
JP5319254B2 (en) Method for firing sludge granulated product and method of using the same
JP3408701B2 (en) Method and apparatus for treating organic chlorine compound-containing waste liquid and wastewater
JPH07313868A (en) Adsorbent for treating sewage and its production
JP2899957B2 (en) Porous ceramic composite and manufacturing method thereof
JP3408702B2 (en) Method and apparatus for treating wastewater and wastewater containing phosphorus and nitrogen
JP5192992B2 (en) Marine resuscitation method and apparatus
JP3382914B2 (en) Deodorizing filter material and method for producing the same
JP2003053353A (en) Method for treating waste liquid and waste water containing pcb, and device therefor
JP2004010473A (en) Molded product to be fired formed by kneading limonite and firewood kiln for firing molded product to be fired
JPH11104422A (en) Metallic silicon sintered filter medium and its manufacture
EP0930283A1 (en) Porous ceramics provided with amorphous pore surfaces and method for treating drain water and waste liquid by the use of same
Parisc et al. Tania Regina Giraldia, Beatriz Caroline da Costaa, Marcos Martins Silvaa, Allef Leite dos Santosb, c*
JP2004359489A (en) Porous fired body and its producing method
JP3038673B2 (en) Ceramic sintered body and its manufacturing method
JPS58214385A (en) Treatment of fly ash

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090523

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100523

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100523

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120523

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130523

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees