JP3428206B2

JP3428206B2 - 電解精製法および該電解精製法で用いる測定装置

Info

Publication number: JP3428206B2
Application number: JP01650795A
Authority: JP
Inventors: 孝治安藤; 直行土田; 廣志古味
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1995-01-06
Filing date: 1995-01-06
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2018-07-22
Also published as: JPH08188896A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電解精製法および該電
解精製法で用いる測定装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅などの金属の従来の電解精製法におい
ては、一定間隔をおいて２つの並列して配置したブスバ
ー（電極）上に交互に並べられ、電解槽中浸せきした多
数のアノードとカソードに一定電流を並列に給電して行
う。ブスバーは、一定間隔で絶縁部が設けられており、
アノードとカソードは、ブスバーに載置されるとき、各
アノードの両端は、一方のブスバーの絶縁部と、他方の
ブスバーの非絶縁部（導電部）に載置され、そして、各
カソードの両端は、他方のブスバーの絶縁部と、一方の
ブスバーの非絶縁部に載置されるので、電流は、各アノ
ードから電解液を通って各カソードに流れる。これによ
り、銅などの金属の電解精製が行われる。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】並列した電極（ブスバ
ー）に電流を流すことから、アノードとブスバーの導電
部の接点、カソードと（具体的には、カソードを支持す
るためのクロスビームと）ブスバーの導電部の接点にお
ける抵抗のバラツキによって、特定のカソードに電流が
流れ過ぎることがある。この場合、電流の流入が多いカ
ソードの表面に粒、瘤などが生じ、外観評価の低下、不
純物混入などの品質上の問題が生じる。さらに、カソー
ドの位置が隣接する２枚のアノードの位置に対して電気
的に中間に位置しなければ、そのカソードの両面への電
流の流れが不均一となる。

【０００４】即ち、そのカソードの位置に隣接する２枚
のアノードの片方がカソードに電気的に近ければ、近い
方のアノードに対向するカソードの面に多くの電流が流
れ、粒、瘤が生じ、またショートの原因となる。

【０００５】また、電解精製における種板電解工程な
ど、１枚のカソードの両面の電着板を剥ぎ取る操業を行
う工程においては、両面の電着量が等しくなることが重
要である。

【０００６】このような理由から、カソードの装入位置
を正しく管理することが、操業管理、品質管理上、重要
である。しかしながら、装入位置の調整作業は、作業者
の熟練によること以外に方法がなく、省力化上の大きな
問題となっていた。

【０００７】また、並列した電極に電流を流すことか
ら、特定のカソードに電流が流れすぎるとその流れ過ぎ
たカソードの表面に粒、瘤などが生じ、外見評価の低
下、不純物混入などの品質上の問題が生じる。

【０００８】特定のカソードに電流が流れ過ぎるのを防
止するためには、各カソードのクロスビームと電極の各
接点の接触状態を研磨等により良好に保つことが必要で
ある。カソードに流れる電流は、カソードと接点の間に
分流器を挿入することによって、または、電流が流れる
ことで生じる磁気量をガウスメータ等で測定することで
知ることできる。しかし、すべてのカソードのクロスビ
ームと接点の間に分流器を挿入することは費用と手間が
かかりすぎ、また操業上の障害となり、実用的でない。
また、ガウスメータは高価な上に、周囲の磁気の影響を
受け易いため誤差が大きく、精度的に非常に大きなバラ
ツキしか発見できないという欠点がある。このように、
カソードに流れる電流はカソードの各面での電流値を知
ることが必要であるにもかかわらず、適当な電流測定装
置がないのが現状である。

【０００９】したがって、本発明の第１の目的は、電解
精製を行うにあたり、カソードの装入位置のずれを検出
し、その検出に基づいて調整作業を容易に行うことがで
きる電解精製法を提供することにある。

【００１０】また、本発明の第２の目的は、電解精製を
行う際、複数のカソードのそれぞれのアノードに面した
２つの面に流れる電流値を容易に測定できる測定装置を
提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前述の第１の目的を達成
するために、本発明は、複数のアノードとカソードを電
解槽に交互に配置して電解精製を行う電解精製法におい
て、カソード両面に流入する各電流を測定し、各電流が
等しくなるようにカソードの位置をアノードに対して調
整することを特徴とする電解精製法を採用するものであ
る。

【００１２】前述の第２の目的を達成するために、本発
明は、複数のアノードとカソードを電解槽に交互に配置
して電解精製を行う電解精製法で用いる測定装置におい
て、カソードの両側に等距離に配置されるプローブを有
し、該プローブの各々は、一定間隔に配置された２本の
参照電極を有し、２本の参照電極間の電位差を測定する
ことを特徴とする測定装置を採用するものである。

【００１３】

【作用】カソードは２枚のアノードの間に装入されるた
め、仮にカソードがアノードの中間（カソードの両面に
流入する電流が等しい中間位置）に装入されておらず、
偏った位置に装入されていれば、カソード１枚に流入す
る電流値が通常の値であっても、片面の電流が高くな
り、電着量が多くなりすぎたり、粒が発生することがあ
る。

【００１４】カソード表面の電位は電流による電位差と
して現れる。このため、カソードの両面における電位を
測定し、両面の電位を比較することによって電流の差を
知ることができる。しかし、電位には、同時に添加剤の
影響による分極による影響も加わる。添加剤は経時変化
し易いため、電位としては不安定であると考えられる。

【００１５】そこで、本発明においては、カソードの両
面の各々の電位測定に２本の参照電極を用い、参照電極
間の電位差を測定するものである。参照電極の間隔を一
定にすることにより、電位差は、そのまま電流差に変換
できる。

【００１６】このため、参照電極を用いてカソードの両
面の電位差、即ち電流差を測定し、電流差がなくなるよ
うな位置に、カソードの装入を調整するまたは位置を再
調整することによってカソードの両面の電着量をほぼ等
しくできる。電位差の測定は数が多い方が望ましく、カ
ソードの位置のずれを確実に検出するためには、最低４
ケ所の測定が必要である。

【００１７】さらに，参照電極を２本用いる理由を説明
すると、１つの参照電極とアノードあるいはカソードと
の電位差（ＥＣＲｉ）、液抵抗（ＥＣｉ）、アノードあ
るいはカソード分極による電位差（ＥＡ）の間には、以
下の１式が成立し、また２本の参照電極間に流れる電流
（Ｉ）、その場合の各参照電極とアノードあるいはカソ
ードとの電位差（ＥＣＲ１）および（ＥＣＲ２）、２本
の参照電極の間隔（ｄ）、測定場所の液の比抵抗（Ｒ）
の間には、以下の２式が成立する。

【００１８】ＥＣＲｉ＝ＥＣｉ＋ＥＡ・・・・（１）Ｉ＝（ＥＣＲ１−ＥＣＲ２）／（ｄ・Ｒ）・・・・（２）

【００１９】１式から解かるように、１式では、分極に
よる電位差ＥＡがある。分極による電位差は電流や電極
板の表面状態などで変動するため、この電位から電流を
正確に求めることはできない。一方、２式で示すよう
に、２本の参照電極の電位の差を求めると、共通な分極
による電位差ＥＡはう打ち消され、参照電極のカソード
からの位置の差による電位差（ＥＣＲ１−ＥＣＲ２）の
みが残ることになる。

【００２０】したがって、２本の参照電極の間隔ｄを一
定とした場合、電流値は液の比抵抗Ｒがわかると、電位
差から２式に基づく換算から求めることができる。ま
た、比抵抗は、例えば、測定しようとする場所の電解液
を既知の一定電流で通電し、その時点の電位値を測定す
ることで、容易に決定できる。

【００２１】

【実施例】次に、図面を参照して、本発明の実施例を説
明する。最初に電解精製法に用いる測定装置に関して説
明する。本発明の電解精製法で用いるアノード、カソー
ドおよび電位差（または電流）測定装置（以下単に測定
装置という場合もある）の配置を図１に示し、測定装置
の端子の構造を図２に示し、測定装置の主な電気回路ブ
ロックを図３に示す。

【００２２】図１は本発明の電解精製法で用いる主要部
品であるアノード、カソードおよび測定装置の配置を示
す概略斜視図である。図１において、符号１０は、アノ
ードを示し、１２はカソードを示し、アノード１０およ
びカソード１２は、電解槽（図示せず）内に交互に複数
個配列されている。１４は、カソード１２を支持するク
ロスビームを示す。１６は、測定装置を概略的に示し、
この測定装置１６は図２、図３を参照して詳細に後述す
る。１８は、ブスバー２４（点線で示す）とアノードま
たはカソードの接点を示す。即ち、２本のブスバー２４
に対してアノード１０と、カソード１２を支持するクロ
スビーム１４が載置され交互に接点が配置されている。
なお、２２は分流器である。このような構成は、測定装
置を除いて、従来と同様であるので、さらに詳しい説明
は省略する。

【００２３】次に、図２を参照すると、測定装置１６の
端子部分の詳細が示されている。測定装置１６は、絶縁
性の例えばＰＶＣ製の支持板１６ａを有し、支持板１６
ａの中央には、カソード１２（図１参照）と接触するた
めの、具体的には、カソード１２を支持するクロスビー
ム１４と接触するための接点１６が設けられている。こ
の接点１６ｂからはカソード電位を電気回路に導くため
のリード線１６ｉが接続されている。なお、この実施例
では、カソードに対する測定装置のプローブの電位差を
測定するために、接点１６ｂが設けられているが、これ
に限定されるものではなく、例えば、アノードに対する
測定装置のプローブの電位差を測定するようにしてもよ
い。なお、測定装置１６全体は、接点１６ｂを、カソー
ドを支持するクロスビーム１４の任意の位置で接触する
ように、クロスビーム１４に沿って移動できるものであ
る。また支持板１６ａの接点１６ｂから等距離の支持板
１６ａの両端には、垂直方向に配列されたプローブが支
持されている。これらのプローブは左右対象であるの
で、各構成部分は図面上同一の符号で示し、その一方だ
けを以下に説明する。また、各プローブは、以下に説明
するように、それぞれ２本の参照電極を構成している。

【００２４】プローブは導電性の例えばステンレス製の
中空パイプ１６ｃとその下端に取付けられた絶縁性の例
えばエポキシ樹脂先端部１６ｄを有する。導電性の例え
ば銅製の線１６ｅと１６ｆが、これらの間隔が一定であ
るようにエポキシ樹脂内に埋め込まれており、そしてエ
ポキシ樹脂の下端は斜めに形成されている。したがっ
て、これらの導線１６ｅと１６ｆは、前述した２本の参
照電極を構成し、また導線間の距離は前述した間隔ｄを
表す。これらの導線１６ｅと１６ｆからそれそれシール
ド線１６ｇと１６ｈがエポキシ樹脂の中空パイプ１６ｄ
とステンレス製の中空パイプ１６ｃの内側を通して上方
に導かれており、参照電極で得られた電位を電気回路に
伝達するようになっている。なお、図面中の数字は、寸
法を表す（単位：ｍｍ）。また、符号ａ〜ｅは、電位測
定箇所を示す。

【００２５】次に、図３を参照すると、各電位測定箇所
から得られた電位を処理する電気回路プロックが示され
ている。一方の２本の参照電極で測定された電位、即
ち、箇所ａで測定された電位、箇所ｂで測定された電
位、他方の２本の参照電極で測定された電位、即ち、箇
所ｄで測定された電位、箇所ｅで測定された電位は、そ
れぞれ、差動増幅器ＯＰ１〜４の一方の端子に入力さ
れ、箇所ｃで測定されたカソード電位は、差動増幅器Ｏ
Ｐ１〜４の一方の端子に入力されている。このため、各
差動増幅器ＯＰ１〜４は、カソード電位に対する各測定
箇所で測定された電位の差（電位差）を出力する。差動
増幅器ＯＰ１とＯＰ２の出力は差動増幅器ＯＰ５の入力
端子に入力される。このため、差動増幅器ＯＰ５の出力
として、一方のプローブで測定される２本の参照電極間
の電位差が得られる。同様に、差動増幅器ＯＰ６の出力
として、他方のプローブで測定される２本の参照電極間
の電位差が得られる。差動増幅器ＯＰ５の出力と差動増
幅器ＯＰ６の出力は差動増幅器ＯＰ７の入力端子に入力
されているので、差動増幅器ＯＰ７の出力として、どち
らのプローブで測定された電位差が大きいか、即ち、電
流値が大きいかが判別できる。

【００２６】（実験例）次に、図４〜図６を参照して、
測定装置に関して行った実験例について説明する。図４
は測定装置における電位と電流の校正を行う方法を説明
するための側面図であり、図５は、図４の測定装置おけ
る電位と電流の校正に用いられたプローブの側面図であ
り、図６は測定装置測定値と分流器測定値の関係を示す
グラフである。

【００２７】図５に示すように、測定装置のプローブ
は、直径１ミリの銅線を、２本の参照電極の間隔が一定
となるようにそれらの先端部をエポキシ樹脂で埋め込
み、研磨して電極先端部のみが液に接するように形成し
た。この場合、プローブの先端が水平であると、電解液
の流れを妨げることによる影響や電極表面への気泡の付
着、あるいは周囲のノイズを拾ってしまうことなどで電
位が不安定となる。そこで、本発明の測定装置では、プ
ローブの下端を斜めに形成した構造（傾けた構造）とす
ることで、前述の問題を解決した。斜めの面が向く方向
は２本の参照電極との電位差を測定しようとするアノー
ドあるいはカソードが存在する方向となる。例えば、カ
ソードとの電位差を測定する場合には、カソードに参照
電極の斜めの面が向くようにする。傾きの角度は、液の
流れを乱さず、しかも参照電極の深さ方向の位置がずれ
過ぎないようにすることが必要である。

【００２８】プローブからの銅線は下端部以外の場所の
磁場の影響を防止するためにシールド線などに接続し、
電解液から保護するためにステンレス・塩ビなどのパイ
プに通されている。

【００２９】次に、図４を参照すると、符号３０は、小
型の電解槽３０を示し、３２はウーターバスを示し、３
４は温度調節器を示し、４０、４２は電子電圧計を示
し、４４は定電流源を示し、４６は電圧計を示す。

【００３０】小型電解槽の大きさは、幅１００ｍｍ、長
さ１５０ｍｍ、深さ１００ｍｍであり、この中に測定し
よとする場所と同じ組成の電解液を１リットル入れた。
電極面積４０×５０ｍｍの純銅圧延板を２枚入れ、アノ
ードとカソードとした。液温は測定点と同じ（６０°
Ｃ）とした。

【００３１】通電電流密度は、１００〜３００Ａ／ｍ²
に変化させた。所定の電流密度に設定後、電位が安定し
たら、カソードと２本の参照電極Ｒ１（１６ｆ、１６
ｈ）、Ｒ２（１６ｅ、１６ｇ）間の電位をそれぞれ測定
した。

【００３２】電位差と電流密度の間には、この実験例の
場合には、以下の３式および表１に示す関係がある。ｙ＝１１．６１ｘ・・（３）（ｙは電流密度Ａ／ｍ
²、ｘは電位差ｍＶ）

【００３３】なお、図４において、２本の参照電極間の
電位差Ｒ１、Ｒ２は、電子電圧計４０、４２を用いて各
参照電極のカソードに対する電位差を直接測定した後２
本の参照電極間の電位差を算出した値と全く等しいこと
が見いだされた。したがって、電位の測定数を減らすこ
とができる。即ち、各参照電極のカソードに対する電位
差を測定する代わりに、２本の参照電極間の電位差を測
定すればよいものである。

【００３４】一般には、電位差計の入力インピーダンス
には１０¹⁰〜１０¹¹オーム程度のものが用いられる。し
かしながら、本発明の測定装置では、１０⁶オームの市
販のテスタ（例えば、日置電気株式会社製３２１８型）
を使用しても図４に示す測定装置で使用した電位差計
（北斗電工株式会社製ＨＡ−１５１型）での値と何ら変
わることなく、そのまま使用できることがわかった。

【００３５】電解槽内に、縦９３０ｍｍ、横１０３０ｍ
ｍ、厚さ３８ｍｍの大きさのアノードを２５枚をアノー
ド−アノード間の距離が１０５ｍｍになるように装入し
た。また、縦１０５０ｍｍ、横１０７０ｍｍ、厚さ０．
７ｍｍの銅カソード２４枚をアノード間に装入した。電
解液は液温は６０°Ｃ、銅４５ｇ／ｌ（リットル）、硫
酸１９０ｇ／ｌ（リットル）の組成の液とし、カソード
電流密度２５０Ａ／ｍ ²で通電した。

【００３６】図５に示すプローブ（２本の参照電極）を
２本用意し、図１、図２に示すように、カソードの両側
に各プローブが位置するように挿入し、電位差を測定し
た。測定位置はカソードとアノードの中央となるように
した。２本の、プローブによるカソードの両面の電位差
を平均した。同時にカソードと接点間に分流器を取付け
カソードに流れる電流を測定した。

【００３７】この結果を図６に示す。図６では、横軸
に、電位を３式により換算した電流値をとり、縦軸に分
流器による電流値を取ったときの関係を示す。この場
合、電位を３式により換算した電流値をｙとし、分流器
により測定したカソードの電流をｘとすると、以下の４
式が成立する。ｙ＝１．０１８ｘ・・・・（４）４式からわかるように、電位差の測定によりカソード電
流を測定することができることが確かめられた。

【００３８】次に、前述の測定装置を用いた本発明の電
解精製法を説明する。図１に示すように配列された電解
槽内のアノードとカソード間に電力を供給して電解精製
を行う。しかし、電解精製中、従来の技術で述べたよう
に、カソードがアノードの間に電気的な中間位置にない
場合には、カソードの一方の面に多くの電流が流れるこ
とになる。このような電流の不均衡が発生しているか否
かを測定装置で測定する。測定装置では、例えば、差動
増幅器ＯＰ７の出力からカソードのどちらの面に多く電
流が流れているかを判別できる。この判別結果を基に、
電流差がなくなるようにカソードの位置をアノードに対
して調整する。この調整によって、カソードの各面に対
して流れる電流値を均衡させて良好な電解精製を行う。
なお、電流値の差の測定は、カソードに沿って少なくと
も４か所ほどの測定を行い、最良の位置を求めるように
することが望ましい。

【００３９】（実験例）以下に本発明の電解精製法の実
験例を説明する。電解槽内に、縦９３０ｍｍ、横１０３
０ｍｍ、厚さ３８ｍｍの大きさのアノードを２６枚をア
ノード−アノード間の距離が１０５ｍｍになるように装
入した。また、縦１０５０ｍｍ、横１０７０ｍｍ、厚さ
３ｍｍのステンレス（ＳＵＳ３０４Ｌ）製カソード２５
枚をアノード間に装入した。電解液は液温は６０°Ｃ、
銅４８ｇ／ｌ（リットル）、硫酸１６０ｇ／ｌ（リット
ル）の組成の液とし、カソード電流密度２５０Ａ／ｍ²
で２４時間通電した。添加剤はにかわ８０ｇ／電着量
ｔ、チオ尿素６０ｇ／ｔとした。

【００４０】カソードの装入は、人手で短絡のないよう
に簡単な位置あわせをした後、通電を行った。通電２時
間後に各カソードとアノードとの間に測定装置を挿入
し、電位差を測定し、各カソードの電位差の平均値が一
定になるようにカソードの接点を研磨した。それと同時
に、カソード両面での電位差が最小となるようにカソー
ドの装入位置を調整した。

【００４１】なお、電位の測定は、カソード中央部およ
び両端から１５０ｍｍの位置とし、上端から５００ｍｍ
の位置とした。測定装置としては、図２で示した構造の
ものを用いた。なお、測定においては、電位差や電位差
の大小だけでなく、電位差と電流値の関係から電流値を
電位差から換算した（図３の回路の例えば差動増幅器Ｏ
Ｐ５、ＯＰ６の出力（電位差の値を出力）から換算し
た）。

【００４２】２４時間通電後に電解槽への給電を停止
し、カソードを引上げ、その両面に電着した電着板をは
ぎ取り、単重を測定した。また、比較例として、実施例
と同一条件であるが、人手で短絡のないように、簡単に
位置合わせした後に、通電した。

【００４３】通電２時間後に各カソードとアノードとの
電解槽に測定装置を挿入し、電位差を測定し、そのまま
調整することなく、２４時間通電し、剥ぎ取り後単重を
測定した。

【００４４】以下の表２にカソードあたりの電着量の変
化を示す。電流値を測定し、電流が低いカソードの接点
を研磨することにより、カソード電着量のばらつきが減
少した。表２最大値（ｋｇ）最小値（ｋｇ）ばらつき（σ）実施例調整あり１６．５１１３．９３０．６９比較例調整なし１６．６７１１．５４１．２３

【００４５】以下の表３にカソードの両面から剥ぎ取っ
た種板単重の平均とばらつきを示す。また以下の表４に
示すように、位置調整を実施することでカソード両面の
単重比も位置調整により小さくなった。表３最大値（kg）最小値（kg）平均（kg）ばらつき（σ）実施例調整あり９．０６６．５７７．８２０．５９６比較例調整なし９．６２５．６０７．６２０．８３４

【００４６】上記のように電位差を測定することで、装
入調整が確実に実施でき、電着量ばらつきが減少し、製
品品質が向上することが確認できた。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
電解槽内におけるカソード面上の電流を容易に測定でき
る測定装置が得られ、また、その測定装置を電解精製法
に用いることによって、良好な電解精製結果が得られ
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の電解精製法で用いる主要部品
であるアノード、カソードおよび測定装置の配置を示す
概略斜視図である。

【図２】図２は、測定装置の端子部分を拡大した示す断
面図である。

【図３】図３は、電気回路ブロックを含めた測定装置全
体を示す図である。

【図４】図４は測定装置における電位と電流の校正を行
う方法を説明するための側面図である。

【図５】図５は、図４の測定装置おける電位と電流の校
正に用いられたプローブの側面図である。

【図６】図６は測定装置測定値と分流器測定値の関係を
示すグラフである。

【符号の説明】

１０アノード１２カソード１４クロスバー１６測定装置１８接点２２分流器２４ブスバー

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C25C 1/00 301 C25C 7/02 302 G01N 27/00

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】複数のアノードとカソードを電解槽に交
互に配置して電解精製を行う電解精製法において、カソ
ード両面に流入する各電流を測定し、各電流が等しくな
るようにカソードの位置をアノードに対して調整するこ
とを特徴とする電解精製法。
【請求項２】請求項１記載の電解精製法において、前
記各電流の値は、それぞれ、２本の参照電極間の電位差
を測定することによって得られることを特徴とする電解
精製法。
【請求項３】複数のアノードとカソードを電解槽に交
互に配置して電解精製を行う電解精製法で用いる測定装
置において、カソードの両側に等距離に配置されるプロ
ーブを有し、該プローブの各々は、一定間隔に配置され
た２本の参照電極を有し、２本の参照電極間の電位差を
測定することを特徴とする測定装置。
【請求項４】請求項３記載の測定装置において、前記
電位差からアソードに流入する電流値が換算によって得
られることを特徴とする測定装置。
【請求項５】請求項３記載の測定装置において、２本
の参照電極は先端が電解液に露出するように包囲する包
囲体を有し、該包囲体は２本の参照電極の露出位置が水
平方向の高さが異なるように斜めに形成されていること
を特徴とする測定装置。