JP3421400B2 - ラジオグラフアセンブリ、ラジオグラフエレメント及び画像形成方法 - Google Patents

ラジオグラフアセンブリ、ラジオグラフエレメント及び画像形成方法

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JP3421400B2
JP3421400B2 JP24917393A JP24917393A JP3421400B2 JP 3421400 B2 JP3421400 B2 JP 3421400B2 JP 24917393 A JP24917393 A JP 24917393A JP 24917393 A JP24917393 A JP 24917393A JP 3421400 B2 JP3421400 B2 JP 3421400B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はラジオグラフアセンブリ
に関する。特に本発明は二重ハロゲン化銀ラジオグラフ
エレメントと1対の強調スクリーンを有するラジオグラ
フアセンブリに関する。
【0002】
【従来の技術】患者に対するX線照射率を減らすため強
調スクリーンを使用することが医療ラジオグラフィー技
術で知られている。強調スクリーンはX線照射を吸収
し、ハロゲン化銀エマルジョン層でよりよく吸収される
電磁照射を発光する。患者に対するX線照射率を減少さ
せる他の試みは、二重のラジオグラフエレメントを形成
するために2層のハロゲン化銀層を支持体の向かい合う
側上に被覆することである。
【0003】従って、一対の前面および背面スクリーン
の間に挿入された二重ラジオグラフエレメントで構成さ
れるラジオグラフアセンブリを使用することは、医療ラ
ジオグラフィーで共通の行為である。
【0004】医療ラジオグラフィーの問題の一つは、身
体の様々な部分の異なったX 線吸収に関係する。例え
ば、胸部ラジオグラフィーでは心臓領域は肺領域よりも
10倍高い吸収を有する。同様の効果は、造影剤が像の画
質を高める( 造影剤を有さない身体部分は全体に黒くな
る) ために使用される胃、および骨が筋肉組織および軟
骨等の軟組織のそれよりも高いX 線吸収を持つ手や足の
ラジオグラフィーでも生じる。
【0005】これらの例では、低コントラストを示すラ
ジオグラフエレメントが高X 線吸収領域に必要であり、
高コントラストを示すラジオグラフエレメントが低X 線
吸収領域に必要である。得られたフィルムは、これらの
異なった身体の領域に対し充分な光学濃度と鮮明さを得
ようとする試みの折衷案である。胸部ラジオグラフィー
の技術では、心臓および肺の像領域の双方で眼で識別し
得る画像を提供するX線像が、拡大寛容度ラジオグラフ
ィーエレメントを用いて試みられている。拡大寛容度ラ
ジオグラフィーエレメントは典型的にはより低い平均コ
ントラストと、最少および最大濃度露出を分離するより
広い範囲の露出を提供するための多分散ハロゲン化銀エ
マルジョンを採用している。前記拡大許容度ラジオグラ
フエレメントはしかしながら、心臓および肺領域の双方
で目視で有用な細部の像を得るために必要な、望ましい
感度曲線を提供しない。この問題を解決するため、様々
な方法が示唆されている。一つの試みは、支持体の各側
上に被覆された異なったエマルジョン層を有する二重被
覆ラジオグラフエレメントの使用に関する。この解決の
一例は、その上に被覆された高コントラスト背面エマル
ジョンと低コントラスト前面エマルジョンを有するラジ
オグラフエレメントと組み合わせた、光発光比1: 1〜
1.5:1( 背面スクリーン:前面スクリーン) を有するス
クリーンの使用が示唆されている、フランス特許第1,10
3,973 号に見いだされる。1.5:1より高い光発光比を有
するスクリーンと、同一グラデーションを有するエマル
ジョン層を有するラジオグラフエレメントの組み合わせ
もまた示唆されている。他の特許は、異なったコントラ
ストまたは感度を持つエマルジョン層を有する二重被覆
ラジオグラフエレメントの使用を開示している。例え
ば、DE第1,017,464 号はその上に被覆された高感度、低
コントラストの第一エマルジョンと、低感度、高コント
ラストの第二エマルジョンを有する二重被覆ラジオグラ
フエレメントを開示し、FR第885,707 号はその上に被覆
された第一高スピードエマルジョンと第二高コントラス
トエマルジョンを有する二重被覆ラジオグラフエレメン
トを開示し、そしてFR第875,269 号は一回の露出で同一
被写体の分離しかつ異なった像を得るために、数枚のラ
ジオグラフフィルムまたは紙を含有し、それぞれが他に
比較して異なった感度および/ またはコントラストを有
するラジオグラフアセンブリを開示している。上記特許
のいずれも、強調スクリーンの特定の対による可変コン
トラストを示す対称的二重被覆ラジオグラフエレメント
を得るための、本発明の特定の組み合わせを示唆してい
ない。上記フランスおよびドイツ特許のそれと類似の試
みが、異なったコントラストのエマルジョン層を有する
二重被覆ラジオグラフエレメントをクレームしているUS
第4,994,355 号、異なった感度のエマルジョン層を有す
る二重被覆ラジオグラフエレメントをクレームしている
US第4,997,750号、および背面スクリーンおよびエマル
ジョン層が前面スクリーンおよびエマルジョン層のそれ
の少なくとも二倍の写真性(photicity) を有し、写真性
はスクリーン発光とエマルジョン感度との積分積と定義
されるUS第5,021,327 号に開示されている。これらの提
案された解決策のすべては、適切な使用のためのスクリ
ーンに対し特定の配置を必要とする非対称的ラジオグラ
フフィルムの使用を必要とする。
【0006】以下は現行技術を説明する追加文献であ
る。
【0007】FR第787,017号はハロゲン化銀が感光する
照射を発光している強調スクリーンと組み合わされる、
異なった色感度のハロゲン化銀エマルジョン層を有する
ラジオグラフエレメントを開示している。この特許の目
的は照射を全面的に使用することである。
【0008】EP第88,820号は、青色-緑色領域にスペク
トル感度を有するハロゲン化銀エレメント(「オルトタイ
プ」エレメント)と組み合わされる、第一青色発光ホスフ
ァーと第二緑色発光ホスファーを有するラジオグラフ蛍
光スクリーンを開示している。
【0009】JP第60-175000号は、二枚のスクリーンの
蛍光層が異なった波長領域発光を有し、それぞれのスク
リーンは反対側のスクリーンによって発光された光を吸
収するための有機染料を有する、二重被覆ハロゲン化銀
エレメントとスクリーン対の組み合わせを開示してい
る。
【0010】EP第350,883号は異なった色感度を有する
ハロゲン化銀エマルジョン層が透明支持体の向かい合う
側上に備えられ、それぞれの色感度に対応する発光スペ
クトルを有するX線蛍光強調スクリーンが使用されてい
る交差減衰技術が開示されている。
【0011】リサーチディスクロージャー(Research D
isclosure)、1973年12月、第116号、11620項には緑色フ
ィルターで、またはなしで観測した場合、異なったコン
トラストを示すラジオグラフエレメントが開示されてい
る。
【0012】最後に、EP第126,664号は、その光学濃度
0.50と1.50の間のガンマが2.7〜3.3であり、光学濃度2.
00と3.00の間のガンマが1.5〜2.5であるラジオグラフ材
料が記載され、その材料は高い診断能力を有する像の生
成を可能にする広い露出許容度を有している。
【0013】
【発明の要旨】本発明は以下を有する対称ラジオグラフ
アセンブリに関する:支持体と該支持体の各側上に被覆
された親水性コロイド層とを有する両側ラジオグラフエ
レメント、および該ラジオグラフエレメントの各側に隣
接した強調スクリーン、を有する対称的ラジオグラフア
センブリであって、該支持体の各側上に最少濃度より濃
度0.5上方で測定したスピード差少なくとも0.5logE お
よび最少濃度より0.25および2.00上方での濃度測定に基
づいた平均コントラスト差少なくとも0.5logE を有する
少なくとも2種のハロゲン化銀エマルジョン層が被覆さ
れており、該少なくとも2種のハロゲン化銀エマルジョ
ン層は電磁スペクトルの異なる領域にそれぞれ増感され
ており、該強調スクリーンは、該少なくとも2種のハロ
ゲン化銀エマルジョン層が増感された電磁スペクトルの
該異なる領域の少なくとも一つに対応した発光最大波長
を有する照射光発光を有するために選択される1種以上
の異なる発光ホスファーを有しており、該ラジオグラフ
エレメントは該発光ホスファーの発光比と共に比例して
可変の平均コントラストを示す、対称的ラジオグラフア
センブリ。
【0014】他の態様では、本発明は支持体と、この支
持体の各側上に被覆された親水性コロイド層を有する両
側ラジオグラフエレメントに関し、上記支持体の各側上
には、少なくとも0.5logEのスピード差と少なくとも0.5
の平均コントラスト差を有する少なくとも二層のハロゲ
ン化銀層が被覆され、上記少なくとも二層のハロゲン化
銀エマルジョン層は電磁スペクトルの異なった領域に増
感されている。
【0015】別な態様では本発明は以下の工程(a) およ
び(b) を有するラジオグラフ像を得る方法に関する:
(a)(i)支持体と、その各側上に被覆された少なくとも0.
5logEのスピード差と少なくとも0.5 の平均コントラス
ト差を有する少なくとも二層のハロゲン化銀エマルジョ
ン層を有し、上記少なくとも二層のハロゲン化銀エマル
ジョン層はそれぞれ電磁スペクトルの異なった領域に増
感されている両側ラジオグラフエレメントと、(ii)上記
少なくとも1層のハロゲン化銀エマルジョン層が増感さ
れた、電磁スペクトルの少なくとも一つの上記異なった
領域に対応する発光最大波長を有する照射光発光を有す
るように選択された、1種以上の異なった光発光ホスフ
ァーを有する強調スクリーンを有する対称的ラジオグラ
フエレメント、を被写体を通過したX 線照射に像形成的
に露出する工程、および(b) 上記露出ラジオグラフエレ
メントを現像する工程。
【0016】本発明の特定の構成を使用することによ
り、強調スクリーンのホスファー混合物比を単に変える
だけで異なったコントラストのラジオグラフ像を得るこ
とが可能である。
【0017】言い替えれば、波長および/または強調ス
クリーンの相対的発光のパーセンテージを単に変えるだ
けで高、中間、低コントラストを有するラジオグラフ像
を得ることが可能である。
【0018】一方、本発明のラジオグラフアセンブリの
対称的構成はスクリーンに対するラジオグラフエレメン
トの特定の配向を必要せず、従って取扱い中の手作業の
過誤が避けられる。
【0019】
【発明の構成】従って、本発明は以下を有する対称ラジ
オグラフアセンブリに関する:支持体と、その支持体の
各側上に被覆された親水性コロイド層、および支持体と
蛍光層を有する上記ラジオグラフエレメントの各側に隣
接した強調スクリーン。
【0020】ここで、支持体の各側上には、少なくとも
0.5logEのスピード差と少なくとも0.5の平均コントラス
ト差を有する少なくとも二層のハロゲン化銀エマルジョ
ン層が被覆され、上記少なくとも二層のハロゲン化銀エ
マルジョン層はそれぞれ電磁スペクトルの異なった領域
に増感されており、上記強調スクリーンは、上記少なく
とも二層のハロゲン化銀エマルジョン層が増感されてい
る、電磁スペクトルの少なくとも一つの上記異なった領
域に対応する発光最大波長を有する照射光発光を有する
ように選択された一種以上の異なった光発光ホスファー
を有し、そして上記ラジオグラフエレメントは上記光発
光ホスファーの発光比と共に比例して可変の平均コント
ラストを示す。
【0021】本発明で使用される「対称的ラジオグラフ
アセンブリ」という用語は、支持体の各側上に被覆され
た同一のハロゲン化銀エマルジョン層を有するハロゲン
化銀二重被覆ラジオグラフエレメントを有するラジオグ
ラフアセンブリを意味し、上記ラジオグラフエレメント
は同等の強調スクリーンの対の間に挿入されている。背
面ハロゲン化銀エマルジョン層およびスクリーンはま
た、前面ハロゲン化銀エマルジョン層およびスクリーン
と同等である。
【0022】本発明で使用される「電磁スペクトル」とい
う用語は、300〜1200nmの波長を有する、すなわち紫
外、可視および赤外照射を含む照射のことである。
【0023】本発明で使用される「発光比」という用語
は、上記少なくとも二層のハロゲン化銀エマルジョン層
が増感される電磁スペクトルの各部に対するホスファー
の相対的発光のことである。
【0024】好ましい実施態様によれば、本発明の両側
ラジオグラフエレメントは支持体の各側上に被覆され、
電磁スペクトルの異なった領域に増感された二層のハロ
ゲン化銀エマルジョン層を有する。しかしながら本発明
はこの解決に制約されることを意図するものではない。
3層以上のハロゲン化銀エマルジョン層を支持体の各側
上に被覆することができる。この場合、第3の、または
それに続くエマルジョン層は第3の、またはそれに続く
電磁スペクトルの領域に増感され、また別に上記二層の
ハロゲン化銀エマルジョン層のそれに等しい電磁スペク
トルの領域に増感することもできる。
【0025】上記ハロゲン化銀エマルジョン層は少なく
とも50nm、好ましくは少なくとも100nmの波長差を有す
る領域に増感される。より好ましい実施態様では上記ハ
ロゲン化銀エマルジョン層の1層は電磁スペクトルの化
学線部(actinic portion)に増感され、他の層はスペク
トルの非化学線部に増感される。
【0026】本発明の「化学線」および「非化学線」照射は
それぞれ、500nmより短い、好ましくは300〜500nm未
満、より好ましくは350nm〜450nmの波長の照射(紫外お
よび青色照射)、および500nmより上の、好ましくは500
〜1200nm、より好ましくは500〜600nmの波長の照射(緑
色、赤色および赤外)を示すために使用される。
【0027】図1および2は本発明のラジオグラフエレ
メントの二つの好ましい実施態様を示す。図1に示され
る様、二重被覆ハロゲン化銀ラジオグラフエレメント10
は支持体11と、その向かい合う側の面上には二層の緑色
増感ハロゲン化銀エマルジョン層12および13が被覆され
ている。UV-青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層15
が緑色増感ハロゲン化銀エマルジョン層13の上に被覆さ
れ、UV-青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層14が支
持体の反対面上の緑色増感ハロゲン化銀エマルジョン層
12の上に被覆されている。保護層16および17がハロゲン
化銀エマルジョン層14および15それぞれの上に被覆され
ている。図2に示される様、二重被覆ハロゲン化銀ラジ
オグラフエレメント20は支持体21と、その向かい合う面
上には2層のUV-青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン
層22および23が被覆されている。緑色増感ハロゲン化銀
エマルジョン層25はUV-青色感光性ハロゲン化銀エマル
ジョン層23の上に被覆され、ハロゲン化銀エマルジョン
層24は支持体の反対面上のUV-青色感光性ハロゲン化銀
エマルジョン層22の上に被覆されている。保護層26およ
び27はそれぞれ、ハロゲン化銀エマルジョン層24および
25の上に被覆されている。
【0028】本発明によると、二重被覆ラジオグラフエ
レメントは最少濃度より0.25および2.00上方での濃度測
定に基づいた少なくとも0.5の平均コントラストの差
と、最少濃度より濃度0.5上方で測定した少なくとも0.5
logEのスピード差を有する少なくとも2層のハロゲン化
銀エマルジョン層を有する。本発明のラジオグラフエレ
メントは第三の、またはそれに続くハロゲン化銀エマル
ジョン層を有することができる。この場合、これらの追
加エマルジョン層は、上記少なくとも二層のハロゲン化
銀エマルジョン層からはるかに異なった、または等しい
平均コントラストおよび/またはスピードを有すること
もできる。
【0029】平均コントラストとは、特性曲線上での二
つの濃度標準点における露出レベルの差の対数で割った
濃度差であり、ここで露出レベルはメーター-キャンド
ル-秒である。それぞれのハロゲン化銀エマルジョンの
コントラストとスピードは、透明支持体の片側に存在す
るハロゲン化銀エマルジョンを持つ構成を提供するため
の試験対象ハロゲン化銀エマルジョン(UV-青色感光性エ
マルジョンまたは緑色感光性エマルジョン)を支持体上
に被覆することにより測定される。
【0030】第一および第二エマルジョン層の間の平均
コントラストおよびスピード差の最適選択は供される被
覆により広く異なり得るが、ほとんどの場合第一および
第二エマルジョン層は0.5〜2.0、最適には1.0〜1.5の範
囲の平均コントラストと、0.5〜2.0logE、最適には0.6
〜1.2logEの範囲のスピード差を示す。
【0031】本発明において、より低い平均コントラス
トエマルジョン単位は通常、X線に対する最少露出を受
ける領域における詳細像を提供することに依存している
ため、より低い平均コントラストハロゲン化銀エマルジ
ョン層が、より高い平均コントラストハロゲン化銀エマ
ルジョン層のそれよりも高いスピードを示すことが好ま
しい。
【0032】一方、本発明の好ましい実施態様は電磁ス
ペクトルの緑色部に増感されるより低い平均コントラス
トハロゲン化銀エマルジョン層と、電磁スペクトルのUV
-青色部に増感されるより高い平均コントラストハロゲ
ン化銀エマルジョンを提供する。
【0033】しかしながら、本発明はこの特定の実施態
様に制約されることを意図するものではない。熟練技術
者は本発明の利点を得るためにこの選択を改変すること
ができる。また、スペクトルの緑色およびUV-青色部の
選択は本発明の制約ではない。スピードおよび平均コン
トラスト特性曲線標準点は任意に選ばれてきたが、その
選択は当業者には典型的である。
【0034】スペクトル増感は当技術に公知の多様な増
感染料で行われる。この様なスペクトル増感染料の例は
シアニン、錯体(complex)シアニン、メロシアニン、複
合メロシアニン、オキソノール、ヘミオキソノール、ス
チリル、メロスチリルおよびストレプトシアニンを含む
ポリメチン染料クラスである。
【0035】ハロゲン化銀の本来のUV-青色感光性は当
該技術に公知であるが、その主吸収がハロゲン化銀エマ
ルジョンが本来の感光性を有するスペクトル領域内にあ
る場合でも、スペクトル増感染料の使用によって有意の
利点が得られる。
【0036】好ましくは、本発明のスペクトル増感染料
はハロゲン化銀粒子の表面に吸着された場合J-凝集塊
と、水溶液中の遊離染料の最大吸収に対して深色移動を
有する鋭い吸収帯(J-バンド)を示すものである。J-凝集
塊を生成するスペクトル増感染料は、ハーマー(F. M. H
amer)、シアニン染料および関連化合物(Cyanine Dyes a
nd Related Compounds)、ジョン・ウィリー・アンド・
サンズ(John Wiley and Sons)、1964年、第XVII章、お
よびジェームス(T. H. James)、写真法の理論(TheTheor
y of the Photographic Process)、第4版、マクミラン
(Mcmillan)、1977年、第6章に示される様、当技術に公
知である。
【0037】好ましい形態では、J-バンドを示す染料は
シアニン染料である。この様な染料は、メチン基の結合
でつながった二つの基本ヘテロ環核を有する。ヘテロ環
核は好ましくはJ-凝集を促進するための縮合ベンゼン環
を含む。
【0038】ヘテロ環核は好ましくはキノリニウム、ベ
ンゾキサゾリウム、ベンゾチアゾリウム、ベンゾセレナ
ゾリウム、ベンズイミダゾリウム、ナフトキサゾリウ
ム、ナフトチアゾリウムおよびナフトセレナゾリウム4
級塩である。
【0039】本発明で好ましく使用されるJ-バンドタイ
プ染料は以下の一般式(I)を有する:
【0040】
【化1】
【0041】式中、Z1およびZ2は同一または異なり、そ
れぞれオキサゾリン、オキサゾール、ベンゾキサゾー
ル、ナフトキサゾール類(例えばナフト{2,1-d}オキサゾ
ール、ナフト{2,3-d}オキサゾール、およびナフト{1,2-
d}オキサゾール)、チアゾリン、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナフトチアゾール類(例えばナフト{2,1-d}チ
アゾール)、チアゾキノリン類(例えばチアゾロ{4,5-b}
キノリン)、セレナゾリン、セレナゾール、ベンゾセレ
ナゾール、ナフトセレナゾール類(例えばナフト{1,2-d}
セレナゾール)、3H-インドール(例えば3,3-ジメチル-3
H-インドール)、ベンズインドール類(例えば1,1-ジメチ
ルベンズインドール)イミダゾリン、イミダゾール、ベ
ンズイミダゾール、ナフトイミダゾール類(例えばナフ
ト{2,3-d}イミダゾール)、ピリジン、およびキノリン等
の塩基性ヘテロ環窒素化合物から導かれた環状核を完成
するに必要な元素であり、その核は環上でヒドロキシ、
ハロゲン(例えばフルオロ、ブロモ、クロロおよびヨー
ド)、アルキル基または置換アルキル基(例えばメチル、
エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、オクチル、
ドデシル、2-ヒドロキシエチル、3-スルホプロピル、カ
ルボキシメチル、2-シアノエチル、およびトリフルオロ
メチル)、アリール基または置換アリール基(例えばフェ
ニル、1-ナフチル、2-ナフチル、4-スルホフェニル、3-
カルボキシフェニル、および4-ビフェニル)、アラルキ
ル基(例えばベンジルおよびフェネチル)、アルコキシ基
(例えばメトキシ、エトキシ、およびイソプロポキシ)、
アリールオキシ基(例えばフェノキシおよび1-ナフトキ
シ)、アルキルチオ基(例えばエチルチオおよびメチルチ
オ)、アリールチオ基(例えばフェニルチオ、p-トリルチ
オ、および2-ナフチルチオ)、メチレンジオキシ、シア
ノ、2-チエニル、スチリル、アミノまたは置換アミノ基
(例えばアニリノ、ジメチルアニリノ、ジエチルアニリ
ノ、およびモルホリノ)、アシル基(例えばアセチルおよ
びベンゾイル)、およびスルホ基等の一個以上の多様な
置換基で置換されている。
【0042】R1およびR2は同一または異なり、置換基
(例えばカルボキシメチル、2-ヒドロキシエチル、3-ス
ルホプロピル、3-スルホブチル、4-スルホブチル、2-メ
トキシエチル、2-スルファトエチル、3-チオスルファト
エチル、2-ホスホノエチル、クロロフェニル、およびブ
ロモフェニル)を有するまたは有さないアルキル基、ア
リール基、アルケニル基、またはアラルキル基である。
【0043】R3は水素原子である。
【0044】R4およびR5は同一または異なり、水素原子
または1〜4炭素原子の低級アルキル基である。
【0045】pおよびqは、pおよびqの双方が好ましくは
1でないという条件で0または1である。
【0046】mは、mが1である場合pおよびqの双方は0
であり、Z1およびZ2の少なくとも一つはイミダゾール、
オキサゾリン、チアゾリン、またはセレナゾリンである
という条件で0または1である。
【0047】Aはアニオン性基である。
【0048】Bはカチオン性基である。
【0049】kおよびlは、イオン性置換基が存在するか
しないかによって0または1である。R1およびR3、R2
よびR5、またはR1およびR2が共にアルキレン架橋を完成
するに必要な原子である変形ももちろん可能である。
【0050】公知のスペクトル増感剤の他の参考文献は
リサーチディスクロージャー第308巻、1989年12月、第3
08119項、第4章に見いだされる。
【0051】リサーチディスクロージャーはケネス・メ
ーソン出版(Kenneth Mason Publication Ltd.)、エムス
ワース(Emsworth)、ハンプシャー(Hampshire)PO107DD、
英国の出版物である。
【0052】本発明のもっとも好ましい形態では、緑色
感光性ハロゲン化銀エマルジョンは、上記ハロゲン化銀
粒子上に吸着された以下の一般式(II)で現されるスペク
トル増感染料でスペクトル的に増感される:
【0053】
【化2】
【0054】式中、R10は水素原子または1〜4炭素原
子の低級アルキル基(例えばメチルおよびエチル)であ
る。
【0055】R6、R7、R8およびR9はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子(例えばクロロ、ブロモ、ヨードおよびフ
ルオロ)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(例えばメトキシ
およびエトキシ)、アミノ基(例えばアミノ、メチルアミ
ノ、およびジメチルアミノ)、アシルアミノ基(例えばア
セトアミドおよびプロピオアミノ)、アシルオキシ基(例
えばアセトキシ基)、アルコキシカルボニル基(例えばメ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、およびブトキ
シカルボニル)、アルキル基(例えばメチル、エチル、お
よびイソプロピル)、アルコキシカルボニルアミノ基(例
えばエトキシカルボニルアミノ)またはアリール基(例え
ばフェニルおよびトリル)であり、またはR6およびR7
に、およびR8およびR9それぞれ、ベンゼン環を完成する
に必要な原子(ヘテロ環核が例えばα-ナフトキザゾール
核、β-ナフトキサゾールまたはβ,β'-ナフトキサゾー
ルとなる様に)であり得る。
【0056】R11およびR12はそれぞれアルキル基(例え
ばメチル、プロピル、およびブチル)、ヒドロキシアル
キル基(例えば2-ヒドロキシエチル、3-ヒドロキシプロ
ピル、および4-ヒドロキシブチル)、アセトキシアルキ
ル基(例えば2-アセトキシエチルおよび4-アセトキシブ
チル)、アルコキシアルキル基(例えば2-メトキシエチル
および3-メトキシプロピル)、アルキル基を含むカルボ
キシ基(例えばカルボキシメチル、2-カルボキシエチ
ル、4-カルボキシブチル、および2-(2-カルボキシエト
キシ)-エチル)、アルキル基を含むスルホ基(例えば2-ス
ルホエチル、3-スルホプロピル、4-スルホブチル、2-ヒ
ドロキシ-3-スルホプロピル、2-(3-スルホプロポキシ)-
プロピル、p-スルホベンジル、およびp-スルホフェネチ
ル)、ベンジル基、フェネチル基、ビニルメチル基等で
ある。
【0057】X-は酸アニオン(例えばクロライド、ブロ
マイド、アイオダイド、チオシアネート、メチルサルフ
ェート、エチルサルフェート、パークロレート、および
p-トルエンスルホネートイオン)であり、 nは1または
2である。
【0058】上記置換基R 6 、R 7 、R 8 、R 9 、R
10、およびR 11に含まれるアルキル基、および特に上
記アルコキシ、アルコキシカルボニル、アルコキシカル
ボニルアミノ、ヒドロキシアルキル、アセトキシアルキ
ル基のアルキル部、およびカルボキシまたはスルホ基に
伴うアルキル基のアルキル部はそれぞれ、好ましくは1
〜12、より好ましくは1〜4炭素原子を含み、上記基に
含まれる炭素原子の全数は好ましくは20以下である。
【0059】上記置換基R6、R7、R8およびR9はそれぞ
れ、好ましくは6〜18炭素原子、より好ましくは6〜10
炭素原子を含み、上記基に含まれる炭素原子の総数は20
炭素原子までである。
【0060】以下は上記一般式(II)で現されたものに属
するJ-バンド増感染料の特定の例である。
【0061】
【表1】
【0062】本発明の最も好ましい形態では、UV-青色
感光性ハロゲン化銀エマルジョンは、光学的に増感され
ていないが感光性ハロゲン化銀の既知のタイプの内因性
スペクトル感光性を有するハロゲン化銀粒子を有する。
知られている写真フィルムに使用されている通常のハロ
ゲン化銀エマルジョンの内因性スペクトル感光性は、電
磁スペクトルの紫外および青色領域の範囲にある。
【0063】ラジオグラフエマルジョンにおけるハロゲ
ン化銀粒子は立方体、八面体、および14面体等の規則的
結晶構造を有する規則的な粒子、または球状または不規
則な結晶構造、または双晶面等の結晶欠陥を有するも
の、または板状形を有するもの、またはそれらの組み合
わせである。
【0064】本発明の「立方体粒子」という用語は実質的
に立方体の粒子、すなわち結晶面(100)で囲まれた規則
性立方体粒子であるか、または丸められた稜線および/
または垂線または小さい面(111)を有するか、または可
溶性ヨード塩またはアンモニア等の強熟成剤の存在で調
製された場合はほぼ球状でであるハロゲン化銀粒子を含
むことを意図している。ハロゲン化銀粒子は銀陰画像を
形成するために必要な任意の組成、例えば塩化銀、シュ
ウ化銀、ヨウ化銀、塩化シュウ化銀、シュウ化ヨウ化銀
等である。特に良い結果がシュウ化銀粒子、好ましくは
約0.1〜15モル%のヨウ化物イオン、より好ましくは約
0.5〜10モル%のヨウ化物イオン、さらに好ましくは0.2
〜3μmの範囲、より好ましくは0.4〜1.5μmの平均粒径
を有するシュウ化銀粒子で得られる。立方体ハロゲン化
銀粒子を有するハロゲン化銀エマルジョンの調製は例え
ば、リサーチディスクロージャー第176巻、1978年12
月、第17643項、第184巻、1979年8月、第18431項、お
よび第308巻、1989年12月、第308119項に記載されてい
る。
【0065】きわめて望ましい像特性を有する本発明の
他のハロゲン化銀エマルジョンは、US第4,425,425号お
よび第4,425,426号に開示されている様な1種以上の感
光性板状粒子エマルジョンを使用するものである。本発
明のハロゲン化銀エマルジョン層に含まれる板状ハロゲ
ン化銀粒子は少なくとも3:1、好ましくは3:1〜20:
1、より好ましくは3:1〜14:1、および最も好ましく
は3:1〜8:1の平均直径-厚さ比(しばしば当技術でア
スペクト比と呼ばれる)を有する。本発明に使用するに
適した板状ハロゲン化銀粒子の平均直径は約0.3〜約5
μm、好ましくは0.5〜3μm、より好ましくは0.8μm〜
1.5μmの範囲である。本発明で使用するに適した板状ハ
ロゲン化銀粒子は0.4μm未満の、好ましくは0.3μm未
満、そしてより好ましくは0.2μm未満の厚さを有する。
【0066】上記板状ハロゲン化銀粒子特性は当業者に
公知の方法で容易に確かめられる。「直径」という用語は
粒子の投影面積に等しい面積を有する円の直径と定義さ
れる。「厚さ」という用語は、板状ハロゲン化銀粒子を構
成する2枚の実質的に平行な主要面間の距離を意味す
る。各粒子の直径および厚さの測定から各粒子の直径:
厚さ比が計算され、全ての板状粒子の直径:厚さ比を平
均して平均直径:厚さ比が得られる。この定義により、
平均直径:厚さ比は個々の板状粒子直径:厚さ比の平均
である。実際には板状粒子の平均直径と平均厚さを測定
し、これらの二つの平均の比としての平均直径:厚さ比
を計算する方がより簡単である。使用した方法が何であ
れ、得られた平均直径:厚さ比は大きく違わない。
【0067】板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
エマルジョン層において、ハロゲン化銀粒子の少なくと
も15%、好ましくは少なくとも25%、より好ましくは少
なくとも50%は3:1以上の平均直径:厚さ比を有する
板状粒子である。上記比率「15%」、「25%」および「50%」
のそれぞれは、層内のハロゲン化銀粒子の全ての投影面
積と比較して少なくとも3:1の直径:厚さ比と0.4μm
未満の厚さを有する板状粒子の全投影面積の比率を意味
する。
【0068】上に記載された様に、ハロゲン化銀粒子の
通常採用されるハロゲン組成が使用される。典型的なハ
ロゲン化銀には塩化銀、シュウ化銀、ヨウ化銀、塩化ヨ
ウ化銀、シュウ化ヨウ化銀、塩化シュウ化ヨウ化銀等が
含まれる。しかしながらシュウ化銀およびシュウ化ヨウ
化銀が、0〜10モル%、好ましくは0.2〜5モル%のヨ
ウ化銀、より好ましくは0.5〜1.5モル%のヨウ化銀を含
むシュウ化銀組成を有する板状ハロゲン化銀粒子に対す
る好ましい成分である。個々の粒子のハロゲン組成は均
一または不均一であってもよい。
【0069】板状ハロゲン化銀粒子を含むハロゲン化銀
エマルジョンは、ラジオグラフエレメントの調製に対し
既知の様々な方法で調製できる。ハロゲン化銀エマルジ
ョンは酸法、中性法またはアンモニア法で調製すること
ができる。調製段階では可溶性銀塩とハロゲン塩がシン
グルジェット法、ダブルジェット法、反転混合法、また
はpH、pAg、温度、反応容器の形およびスケール、およ
び反応方法等の粒子形成条件を調製して組み合わせ法で
反応する。アンモニア、チオエーテル、チオ尿素等のハ
ロゲン化銀溶剤が、必要があれば粒子サイズ、粒子の
形、粒子の粒径分布、および粒子生長速度を制御するた
めに使用される。
【0070】板状ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀エマ
ルジョンの調製は例えばド・キュナック(de Cugnac)お
よびシャトー(Chateau)、「物理的熟成中のシュウ化銀結
晶の形態の発達(Evolution of the Morphology of Silv
er Bromide Crystal DuringPhysical Ripening)」、写真
の科学と産業(Science and Industries Photographique
s)、第33巻、No.2(1962年)、pp121〜125、グトッフ(Gut
off)、「ハロゲン化銀エマルジョンの沈降中の核形成お
よび生長(Nucleation and Growth During thePrecipita
tion of Silver Halide Photographic Emulsion)」、写
真科学とエンジニアリング、第14巻、No.4(1970年)、p
p.248〜257、ベリー(Berry)ら、「シュウ化銀微結晶の生
長に対する環境の影響(Effect of Environment on the
Growth of Silver Bromide Microcrystals)」、第5巻、
No.6(1961年)、pp.332〜336、US特許第4,063,951号、第
4,067,739号、第4,184,878号、第4,434,226号、第4,41
4,310号、第4,386,156号、第4,414,306号およびEP特許
出願第263,508号に記載されている。
【0071】本発明のハロゲン化銀エマルジョンを調製
する場合、ハロゲン化銀に対する多様な親水性分散剤が
使用される。当技術で公知の様にゼラチン誘導体、コロ
イド状アルブミン、セルロース誘導体または合成親水性
ポリマーも使用できるが、ゼラチンが好ましい。当技術
で公知の有用な他の親水性材料は例えばリサーチディス
クロージャー第308巻、第308119項、第IX節に記載され
ている。本発明の好ましい局面では高度に脱イオンされ
たゼラチンが使用される。高度に脱イオンされたゼラチ
ンは普通使用されている写真用ゼラチンに対しより高度
の脱イオンで特徴づけられる。好ましくは本発明に使用
するゼラチンはほとんど完全に脱イオンされ、5,000ppm
に達するCa++イオンを有し他のイオンも相当に存在する
通常使用される写真用ゼラチンと比較して50ppm(百万分
の一)以下のCa++が存在しクロライド、ホスフェート、
サルフェートおよびナイトレート等の他のイオンが実用
的に存在しない(5ppm未満)ことを意味すると定義され
る。
【0072】高度に脱イオンされたゼラチンはハロゲン
化銀エマルジョン層ばかりでなく、重ね被覆層、中間層
およびエマルジョン層の下に位置する層等のラジオグラ
フエレメントの他の層にも用いられる。本発明ではラジ
オグラフエレメントの全親水性コロイドの好ましくは少
なくとも50%、より好ましくは少なくとも70%が高度に
脱イオンされたゼラチンを有する。本発明のラジオグラ
フエレメントに使用されるゼラチン量は、1より高い全
銀対ゼラチン比(グラムAg/グラムゼラチンで現して)を
提供する様な量である。特にハロゲン化銀エマルジョン
層の銀対ゼラチン比は1〜1.5の範囲である。
【0073】本発明のラジオグラフエレメントは、自動
処理機で行われる高速処理に、処理液中に硬化剤を使用
せず優れた耐性を提供することで特長づけられる。ゼラ
チン硬化剤の例はホルムアルデヒド、グルタルアルデヒ
ド等のアルデヒド硬化剤、2,4-ジクロロ-6-ヒドロキシ-
1,3,5-トリアジン、2-クロロ-4,6-ヒドロキシ-1,3,5-ト
リアジン等の活性ハロゲン硬化剤、ビス-ビニルスルホ
ニルメタン、1,2-ビニルスルホニルエタン、ビス-ビニ
ルスルホニルメチルエーテル、1,2-ビス-ビニルスルホ
ニルエチルエーテル等の活性ビニル硬化剤、ジメチロー
ル尿素、メチロールジメチルヒダントイン等のN-メチロ
ール硬化剤、および1,3-ビス-ビニルスルホニル-2-プロ
パノール等のビ-、トリ-、またはテトラ-ビニルスルホ
ニル置換有機ヒドロキシ化合物である。他の有用なゼラ
チン硬化剤はリサーチディスクロージャー、第308巻、1
989年12月、第308119項、第X節に見いだされる。
【0074】上記ゼラチン硬化剤はハロゲン化銀エマル
ジョン層中、またはハロゲン化銀エマルジョン層と水透
過性の関係を有するハロゲン化銀ラジオグラフエレメン
ト層中に含まれる。好ましくはゼラチン硬化剤はハロゲ
ン化銀エマルジョン層中に含まれる。
【0075】本発明のラジオグラフエレメントのハロゲ
ン化銀エマルジョン中に使用される上記ゼラチン硬化剤
の量は広く変わり得る。一般にゼラチン硬化剤は、上記
高度脱イオンゼラチン等の親水性分散剤の0.5〜10重量
%の量で使用されるが、親水性分散剤の1〜5重量%の
範囲が好ましい。
【0076】ゼラチン硬化剤はハロゲン化銀エマルジョ
ン層またはラジオグラフエレメントの他の成分層に、エ
マルジョン形成の公知技術を使用して添加することがで
きる。例えば、それらは水またはメタノール、エタノー
ル等の水と混じり合う溶剤に溶かし、上記ハロゲン化銀
エマルジョン層または補助層に対する被覆組成物中に添
加することができる。
【0077】ハロゲン化銀エマルジョンは既知の方法で
化学的および光学的に増感される。ハロゲン化銀エマル
ジョンは層は、結合剤、硬化剤、界面活性剤、スピード
増加剤、安定化剤、可塑剤、光学感光剤、染料、紫外線
吸収剤等の写真法で一般に使用される他の内容物を含む
ことができ、これらの内容物に対する参考書は例えばリ
サーチディスクロージャー、第176巻、1978年12月、第1
7643項、第184巻1979年8月、第18431項および第308
巻、1989年12月、第308119項に見いだされる。
【0078】本発明のラジオグラフエレメントは光感光
性ハロゲン化銀エマルジョン層と他の補助層を支持体上
に被覆して調製することができる。支持体の調製に適し
た材料の例にはガラス、紙、ポリエチレン被覆紙、金
属、硝酸セルロース、酢酸セルロース、ポリスチレン、
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロ
ピレンおよび他のよく知られた支持体が含まれる。好ま
しくはハロゲン化銀エマルジョン層は少なくとも1g/
m2、好ましくは2〜5g/m2の全銀被覆率で支持体上に被
覆される。
【0079】本発明のラジオグラフエレメントは強調ス
クリーンと、このスクリーンから発光される照射に露出
される様に組み合わされる。本発明のラジオグラフエレ
メントと組み合わせて使用されるスクリーンの対は対称
的である。スクリーンはX線を光発光(例えば可視光)に
変換する相対的に厚いホスファー層で形成される。スク
リーンはX線の一部をラジオグラフエレメントより多く
吸収し、有用な像を形成するのに必要な発光線量を減少
させるために使用される。
【0080】本発明で設けられる強調スクリーンで使用
されるホスファーは、上記少なくとも2層のハロゲン化
銀エマルジョン層が増感される電磁スペクトルの異なっ
た領域によって、電磁スペクトルの紫外、青色、緑色ま
たは赤色領域に発光最大波長を有する。より好ましく
は、上記ホスファーは電磁スペクトルの紫外、青色およ
び緑色領域に照射を発光する。
【0081】本発明の最も好ましい実施態様において、
0〜100%の緑色発光ホスファーと100〜0%のUV-青色
発光ホスファーの混合物を有する一対の強調スクリーン
が、図1および2の上記ラジオグラフエレメントと組み
合わせて使用される。これは本発明の強調スクリーンが
2種のホスファー-前者は電磁スペクトルの緑色領域に
発光最大を有する照射を発光し、後者は電磁スペクトル
のUV-青色領域に発光最大を有する照射を発光する-を含
有し得ることを意味する。また別に、緑色およびUV-青
色領域双方の電磁スペクトルを発光する単一ホスファー
も使用できる。スペクトルのUV-青色または緑色部のみ
で発光するホスファーを有するスクリーンもまた、より
高いまたはより低いコントラストを有するラジオグラフ
像を有するために使用できる。
【0082】いかなる場合でも、本発明のラジオグラフ
エレメントが同一のホスファーまたはホスファー比、お
よび同一の発光または発光比を有する一対のスクリーン
の間に挿入される。
【0083】より好ましくは、上記緑色発光ホスファー
は480nm以上でそのスペクトル発光の約80%以上と、530
〜570nmの波長領域でその発光の最大を有する照射を発
光する。本発明の強調スクリーンで使用される緑色発光
ホスファーには、イットリウム、ランタン、ガドリニウ
ムおよびルテチウムから選ばれた少なくとも1種の希土
類元素の希土類活性化希土類オキシスルフィドホスファ
ー、同一希土類元素の希土類活性化希土類オキシハライ
ドホスファー、上記希土類元素のホウ酸塩で構成される
ホスファー、上記希土類元素のリン酸塩で構成されるホ
スファーおよび上記希土類元素のタンタル塩で構成され
るホスファーが含まれる。これらの希土類緑色発光ホス
ファーは特許資料、例えばUS特許第4,225,653号、第3,4
18,246号、第3,418,247号、第3,725,704号、第3,617,74
3号、第3,974,389号、第3,591,516号、第3,607,770号、
第3,666,676号、第3,795,814号、第4,405,691号、第4,3
11,487号および第4,387,141号に詳細に記載されてい
る。これらの希土類ホスファーはX線照射で励起された
場合、高いX線阻止力と光発光の高い効率を有し、放射
線技師が実質適により低い照射線量率レベルで使用する
ことを可能にする。本発明の強調スクリーンで使用する
ために特に適したホスファーは、以下の一般式で現され
るテルビウムまたはテルビウム-ツリウム活性化希土類
ホスファーである: (Ln1-a-b,Tba,Tmb)2O2S 式中、Lnはランタン、ガドリニウムおよびルテチウムか
ら選ばれた少なくとも1種の希土類元素であり、aおよ
びbはそれぞれ条件0.0005≦a≦0.09および0≦b≦0.01
に合うような数である。
【0084】そしてテルビウムまたはテルビウム-ツリ
ウム活性化希土類オキシスルフィドホスファーは以下の
一般式で現される: (Y1-c-a-b,LnC,Tba,Tmb)2O2S 式中、Lnはランタン、ガドリニウムおよびルテチウムか
ら選ばれた少なくとも1種の希土類元素であり、a,bお
よびcはそれぞれ条件0.0005≦a≦0.09、0≦b≦0.01お
よび0.65≦c≦0.95に合うような数である。
【0085】図9は蛍光値(F)対波長(nm)で現された、
緑色発光ホスファーとしての(Gd1-0.05,Tb0.05)2O2Sホ
スファーの蛍光層を有する強調スクリーンの発光スペク
トルを示す。
【0086】より好ましくは上記UV-青色発光ホスファ
ーは、450nm未満にそのスペクトル発光の約80%を越え
て有し、300〜400nmの波長領域にその発光の最大を有す
る照射を発光する。本発明の強調スクリーンで使用され
るUV-青色発光ホスファーには、鉛またはランタン活性
化硫酸バリウムホスファー、バリウムフルオロハライド
ホスファー、鉛活性化ケイ酸バリウムホスファー、ガド
リニウム活性化酸化イットリウムホスファー、バリウム
フルオライドホスファー、アルカリ金属活性化希土類ニ
オブ塩またはタンタル塩ホスファー等、当技術で公知の
UV-青色発光ホスファーが含まれる。UV-青色発光ホスフ
ァーは例えばBE第703,998号および第757,815号、EP第20
2,875号およびブキャナン(Buchanan)ら応用物理学会誌
(J. Applied. Physics)、第9巻、4342〜4347、1968
年、およびクラップ(Clapp)およびギンター(Ginther)、
アメリカ光学学会誌(J. of the Optical Soc. of Ameri
ca)、第37巻、355〜362、1947年に記載されている。本
発明の強調スクリーンで使用するためのUV-青色発光ホ
スファーは以下の一般式で現される:式 (Y1-2/3x-1/3y,Srx,Liy)TaO4 式中、xおよびyはEP第202,875号に記載される様、条件1
0-5≦x≦1および10-4≦y≦0.1に合う様な数である。
【0087】図10は蛍光(F)対波長(nm)で現された、UV-
青色発光ホスファーとしての(Y、Sr、Li)TaO4ホスファ
ーの蛍光層を有する強調スクリーンの発光スペクトルを
示す。
【0088】他の公知の種類の光発光ホスファーの参考
文献はリサーチディスクロージャー、第184巻、1979年
8月、第18431項、第IX章に見いだされる。
【0089】本発明の強調スクリーンは、その中に分散
した少なくとも1種のバインダーを含む蛍光層を有す
る。蛍光層はホスファーをバインダー中に分散し、望み
のホスファー重量比を有する被覆分散物を調製し、次い
で通常の被覆方法で被覆分散物を設け均一層を形成する
ことにより形成される。蛍光層が自己支持である場合、
蛍光層そのものが強調スクリーンで有り得るが、蛍光層
は一般に基材上に備えられ強調スクリーンを形成する。
さらに、蛍光層を物理的および化学的に保護するための
保護層は通常、蛍光層の表面に備えられる。その上、蛍
光層を基材に強く結合するためにプライマー層が時には
蛍光層と基材の間に備えられ、そして反射層が時には基
材(またはプライマー)と蛍光層の間に備えられる。
【0090】本発明の強調スクリーンの蛍光層に備えら
れたバインダーは例えば、層を形成するのに通常用いら
れるバインダーである:アラビアゴム、ゼラチン等のタ
ンパク質、デキストラン等のポリサッカライド、ポリビ
ニルブチラール、ポリビニルアセテート、ニトロセルロ
ース、エチルセルロース、塩化ビニリデン-塩化ビニル
コポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメ
タクリレート、塩化ビニル-酢酸ビニルコポリマー、ポ
リウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビ
ニルアルコール等の有機ポリマーバインダー。
【0091】一般に、バインダーはホスファーの1重量
部あたり0.01〜1重量部の量で用いられる。しかしなが
ら得られたスクリーンの感度と鮮明さの観点から、バイ
ンダーの量は好ましくは少なくなければならない。従っ
てスクリーンの感度と鮮明さの双方と被覆分散物の設置
の容易さを考慮し、バインダーは好ましくはホスファー
の1重量部あたり0.03〜0.2の量で用いられる。蛍光層
の厚さは一般に10μm〜1mmの範囲内である。
【0092】本発明の強調スクリーンにおいて、蛍光層
は一般に基材上に被覆される。基材としてポリマー材
料、ガラス、ウール、綿、紙、金属等が使用できる。ス
クリーンの取扱いの観点から、基材は好ましくは柔軟性
を有するシートまたはロールに加工されなければならな
い。この関係で基材として好ましいのはプラスチックフ
ィルム(例えば、セルロースアセテートフィルム、ポリ
エステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム
等)、または普通紙または加工紙(写真用紙、バライタ
紙、樹脂被覆紙、酸化チタン等の顔料を含む顔料被覆紙
等)である。基材は、蛍光層を強く固定する目的でその
1表面(蛍光層が備えられている表面)上にプライマーを
有する。プライマー層の材料として普通の接着剤を用い
ることができる。基材上(またはプライマー層上または
反射層上)に蛍光層を備えるには、バインダー中にホス
ファー分散物を有する被覆分散物が直接、基材(または
プライマーまたは反射層)に設けられる。
【0093】さらに本発明の強調スクリーンで蛍光層を
物理的および化学的に保護するための保護層が、露出す
ることを意図した蛍光層(基材とは反対の側)の表面に一
般に備えられる。上に述べた様、蛍光層が自己支持であ
る場合、保護層は蛍光層の両表面上に備えられる。保護
層は蛍光層上に被覆分散物を直接設けることで備えら
れ、その上に保護層を形成するか、またはあらかじめ形
成された保護層をそれに接着することにより備えられ
る。保護層の材料としてニトロセルロース、エチルセル
ロース、セルロースアセテート、ポリエステル、ポリエ
チレンテレフタレート等の通常の材料を用いることがで
きる。
【0094】本発明の強調スクリーンは着色剤で着色さ
れる。さらに蛍光層はその中に分散した白色粉末を含む
こともある。着色剤または白色粉末を使用することによ
り、高度な鮮明さを備えた強調スクリーンを得ることが
できる。
【0095】先に開示した様、例えば図1および2等の
本発明のラジオグラフエレメントは露出および現像後Dm
inより上で0.25と、Dminより上で2.00の間でで測定した
上記発光ホスファーの発光比と共に比例して可変の平均
コントラストを示す。
【0096】本発明のラジオグラフアセンブリの構成は
対称的である、すなわちスクリーンの対と二重被覆ラジ
オグラフエレメントの両側は同一で鏡像関係であること
は留意に値する。感度測定の結果の変化、特に平均コン
トラストのそれは、強調スクリーンの発光と組み合わせ
た本発明のラジオグラフエレメントの特定の構成によ
る。特により高い平均コントラストエマルジョンが増感
されるスペクトルの部分でホスファーが発光する光の割
合が高いほど、ラジオグラフエレメントの平均コントラ
ストは高くなる、またはその逆である。単一ホスファー
の場合、より高い平均コントラストエマルジョンが増感
されるスペクトルの部分で発光が高いほど、ラジオグラ
フエレメントの平均コントラストは高くなる、またはそ
の逆である。一方、平均コントラストの減少は先端コン
トラストの増加を伴うより緩やかな感度曲線に対応し、
単一ラジオグラフエレメント上で異なったX線吸収を有
するヒトの体の部分をよりよく検出するに有用な特性が
得られる。図3、4および5は明らかに、強調スクリー
ン(緑色感光エマルジョン層がより低いコントラストを
有する、図1の構造を有するラジオグラフエレメント)
内で緑色発光ホスファーのパーセンテージを増加させる
ことによる感度曲線の傾斜の減少を示している(「対照」
はアセンブリ11を用いた。)。図6、7および8は図2
のラジオグラフエレメントでの同様な結果を示す(「対
照」はアセンブリ11を用いた。)。
【0097】2層のハロゲン化銀エマルジョン層および
緑色およびUV-青色光発光ホスファーに制約されること
を意図しない本発明の特定の構成を使用して、単にホス
ファー混合比、および/または強調スクリーンの発光比
を変えるのみでラジオグラフエレメントのコントラスト
を変えることが可能である。ホスファー混合比および/
または発光比が何であれ、強調スクリーンの各対に対し
同等である。
【0098】上に特に記載した特長に加え、本発明のラ
ジオグラフエレメントはハロゲン化銀エマルジョン層ま
たは他の層にリサーチディスクロージャー、第176巻、1
978年12月、第17643項、リサーチディスクロージャー、
第184巻、1979年8月、第18431項、およびリサーチディ
スクロージャー、第308号、1989年12月、第308119項2
記載される様な安定化剤、かぶり防止剤、光沢剤、吸収
材料、硬化剤、被覆助剤、可塑剤、潤滑剤、マット剤、
抗キンク剤、静電抑制剤等の通常の性質の追加添加剤が
含まれる。
【0099】ハロゲン化銀エマルジョンの調製方法およ
びエマルジョン中および感光エレメント中の特定の内容
物に関し、以下の章がより詳細に扱われるリサーチディ
スクロージャー、184巻、第18431項、1979年8月が参照
される: IA.ハロゲン化銀エマルジョンの調製、精製および濃縮
法 IB.エマルジョンタイプ IC.結晶化学的増感およびドーピング II.安定化剤、抗かぶりおよび抗ホールディング剤 IIA.安定化剤および/または抗かぶり剤 IIB.金化合物で化学的に増感されたエマルジョンの安
定化 IIC.ポリアルキレンオキサイドまたは可塑剤を含むエ
マルジョンの安定化 IID.金属汚染によるかぶり IIE.被覆力を増加させるための試薬を含む材料の安定
化 IIF.二色性かぶりに対する抗かぶり剤 IIG.硬化剤および硬化剤を含む現像剤の抗かぶり剤 IIH.ホールディングによる脱増感を最少にする添加物 III.ポリエステル基材上に被覆されたエマルジョンの
抗かぶり剤 IIJ.安全光でエマルジョンを安定化する方法 IIK.高温で用いられるX線材料を安定化する方法。迅速
アクセス、ローラープロセッサー輸送処理 III.コンパウンドおよび静電抑制層 IV.保護層 V.直接ポシティブ材料 VI.室温で処理する材料 VII.X線色材料 VIII.ホスファーおよび強調スクリーン IX.スペクトル増感 X.UV-感光材料 XII.基材
【0100】
【実施例】スクリーン 平均粒子径5.4μmを有する商品名NP-3040-03M-03のニチ
ア化学工業社(NichiaKagaku Kogyo K.K.)製UV-青色発光
(Y, Sr, Li)TaO4ホスファーと、平均粒子径5.4μmを有
する商品名NP-3010-32M-01のニチア化学工業K.K.(Nichi
a Kagaku KogyoK.K.)製緑色発光Gd2O2S:Tbホスファーの
疎水性ポリマーバインダー中の均一混合物をホスファー
被覆率450g/m2、厚さ110μmで以下の方法によりポリエ
ステル支持体上にに被覆して1組のラジオグラフスクリ
ーンを調製した。ホスファー層と支持体の間にポリウレ
タンバインダー中のTiO2粒子の反射層を被覆した。スク
リーンを5μmのセルローストリアセテート保護層で重
ね被覆した。
【0101】
【表2】
【0102】スクリーンC1 このスクリーンは、3M社(3M Company)製中分解能スクリ
ーンである商品トリマックス(Trimax)TMT6スクリーンの
それに対応する組成と構造を有する。それは疎水製ポリ
マーバインダー中で、ホスファー被覆率510g/m2、厚さ1
39μmでポリエステル支持体上に被覆された平均粒子径
5.1μmを有するテルビウム活性化ガドリニウムオキシス
ルフィドホスファーで構成される。ホスファー層と支持
体の間にポリウレタンバインダー中のTiO2粒子の反射層
が被覆された。スクリーンはセルローストリアセテート
層で重ね被覆された。スクリーンC1は緑色光のみ発光
する。
【0103】スクリーンC2 このスクリーンは、3M社製中分解能スクリーンである商
品トリマックスTMT8スクリーンのそれに対応する組成と
構造を有する。それは疎水製ポリマーバインダー中で、
ホスファー被覆率420g/m2、厚さ105μmでポリエステル
支持体上に被覆された平均粒子径8.2μmを有する緑色発
光テルビウム活性化ガドリニウムオキシスルフィドホス
ファーで構成される。ホスファー層と支持体の間に、ポ
リウレタンバインダー中のTiO2粒子の反射層が被覆され
た。スクリーンはセルローストリアセテート層で重ね被
覆された。スクリーンC2はほとんど全て緑色光を発光
する。
【0104】スクリーンC3 このスクリーンは、3M社製高速スクリーンである商品ト
リマックスTMT8スクリーンのそれに対応する組成と構造
を有する。それは疎水製ポリマーバインダー中でポリエ
ステル支持体上に被覆された、平均粒子径8.5μmを有す
る緑色発光テルビウム活性化ガドリニウムオキシスルフ
ィドホスファーで構成される。前面スクリーンは被覆率
480g/m2と厚さ120μmを有し、背面スクリーンはホスフ
ァー被覆率1015g/m2と厚さ250μmを有する。ホスファー
層と支持体の間に、ポリウレタンバインダー中のTiO2
子の反射層が被覆された。スクリーンはセルローストリ
アセテート層で重ね被覆された。スクリーンC3は緑色
光に加えて相当量のUV-青色光を発光する。
【0105】ハロゲン化銀エマルジョン 以下のハロゲン化銀エマルジョンが調製された。
【0106】緑色感光性エマルジョン(GS) 2モルパーセントのヨウ素と平均粒径1.35μmを有する4
50グラムの立方体シュウ化銀エマルジョン、2モルパー
セントのヨウ素と平均粒径0.8μmを有する270グラムの
立方体シュウ化銀エマルジョン、1.2モルパーセントの
ヨウ素と84モルパーセントのシュウ素、平均粒径0.7μm
を有する180グラムの八面体塩化シュウ化ヨウ化銀エマ
ルジョン、および1.5モルパーセントのヨウ素、平均粒
径0.4μmを有する100グラムの八面体シュウ化ヨウ化銀
エマルジョンを混合してハロゲン化銀エマルジョンを調
製した。エマルジョンはイオウおよび金で化学的に増感
され、緑色増感染料A、すなわちアンヒドロ-5,5'-ジク
ロロ-9-エチル-3,3'-ビス(3-スルホプロピル)-オキサカ
ルボシアニンヒドロキシドトリエチルアミン塩の500mg/
モルAgでスペクトル的に増感され、レゾルシルアルデヒ
ドとジメチロール尿素を添加した。
【0107】青色感光性エマルジョン(BS) 2モルパーセントのヨウ素と平均粒径0.8μmを有する立
方体シュウ化ヨウ化銀を含むハロゲン化銀エマルジョン
を調製した。エマルジョンはイオウおよび銀で化学的に
増感され、レゾルシルアルデヒドとジメチロール尿素硬
化剤を添加した。
【0108】エマルジョン感度測定 上記GSエマルジョンを片側として銀被覆率2.5g/m2で被
覆し、平均粒径8.5μmを有し、疎水性ポリマーバインダ
ー中にホスファー被覆率1050g/m2、厚さ270μmでポリエ
ステル支持体上に被覆されたGd2O2S:Tbホスファーで構
成される緑色発光ホスファースクリーンで露出した。
【0109】上記BSエマルジョンを片側として銀被覆率
2.5g/m2で被覆し、平均粒径5.4μmを有し、疎水性ポリ
マーバインダー中にホスファー被覆率300g/m2、厚さ75
μmでポリエステル支持体上に被覆されたニチア化学工
業K.K.のタイプNP-3040(Y, Sr,Li)TaO4ホスファーで構
成されるUV-青色発光ホスファースクリーンで露出し
た。
【0110】GSエマルジョンはBSエマルジョンのそれよ
り0.90logE(ここでEはメーター-キャンドル-秒である)
高いスピードを示した。上記スピードはDminより0.50上
の濃度に対応する。スピードがDmin.より1.0上の濃度で
測定された場合、スピード差は0.20logEである。
【0111】GSエマルジョンは平均コントラスト0.6を
示した。BSエマルジョンは平均コントラスト2.0を示し
た。実施例のすべての平均コントラストはDminより0.25
および2.00上での濃度測定に基づいている。
【0112】ラジオグラフフィルム 感光フィルムが以下の方法で調製された(フィルム1)。
7ミルポリエステル支持体の両側上に上記GSエマルジョ
ンを1.2g/m2Agおよび0.9g/m2ゼラチンせ被覆した。この
第一層上に上記BSエマルジョンを1.2g/m2Agおよび0.9g/
m2ゼラチンで被覆した。1.2g/m2のゼラチンを含む保護
上塗り被覆を得られたフィルムの両側に設けた。
【0113】感光フィルムを以下の方法で調製した(フ
ィルム2)。7ミルポリエステル支持体の両側上に上記B
Sエマルジョンを1.2g/m2Agおよび0.9g/m2ゼラチンで被
覆した。この第一層上に同時に上記GSエマルジョンを1.
2g/m2Agおよび0.9g/m2ゼラチンで被覆した。1.2g/m2
ゼラチンを含む保護上塗り被覆を得られたフィルムの両
側上に設けた。
【0114】3M社で発売する商品XLA+拡大寛容度ラジオ
グラフフィルムに対応する感光性フィルム(フィルム3)
を比較として使用した。フィルム3は、平均厚さ0.4μm
未満とアスペクト比8.1未満を有する板状シュウ化銀粒
子エマルジョンを、銀被覆率2.1g/m2およびゼラチン被
覆率2.85g/m2で青色着色ポリエステルフィルム支持体の
両側上に被覆して得られた。エマルジョンはあらかじめ
p-トルエンチオスルホン酸ナトリウム、p-トルエンスル
フィン酸ナトリウムおよびベンゾチアゾールヨードエチ
レートで化学的に増感され、上記染料Aで青色光にスペ
クトル的に増感された。
【0115】ラジオグラフアセンブリ 上記ラジオグラフエレメントを、以下の表3により1対
の上記スクリーンの間に挿入して1組のラジオグラフア
センブリを調製した。ラジオグラフアセンブリの全ては
対称的、すなわちラジオグラフエレメントはスクリーン
の等しい対の間に挿入される。
【0116】
【表3】
【0117】上記ラジオグラフエレメントアセンブリ
を、120cmの距離から80kVpおよび25mAで操作されるタン
グステンターゲットチューブからのX線に露出した。X線
はラジオグラフアセンブリに到達するまでにアルミニウ
ムステップウエッジを通過した。露出に引き続き、フィ
ルムを3Mトリマティック(Trimatic)TMXP515プロセッサ
ー中で、全処理時間90秒で以下の組成を有する現像液お
よび定着液を用いて処理した。
【0118】
【表4】 現像液 KOH(35重量%溶液) g 105 酢酸 g 7.6 グルタルアルデヒド(50重量%溶液) g 7.2 メタ重亜硫酸ナトリウム g 45.0 エチレングリコール g 10.0 ジエチレングリコール g 4.9 モルホリノメタンジスルホン酸 g 7.5 (40重量%溶液) 5-メチルベンゾトリアゾール mg 80.0 5-ニトロインダゾール mg 107.0 1-フェニル-1-H-テトラゾール-5-チオール mg 7.0 ホウ酸 g 1.7 炭酸カリウム g 13.25 エチレンジアミノテトラ酢酸・4Na・2H2O g 1.5 1-フェニル-3-ピラゾリドン g 1.45 ハイドロキノン g 20.0 NaBr g 5.0 調整水 l 1pH 10.35
【0119】
【表5】 定着液 チオ硫酸アンモニウム g 145.2 亜硫酸ナトリウム g 8.12 ホウ酸 g 7.0 酢酸 g 7.52 酢酸アンモニウム g 19.24 硫酸アンモニウム g 7.74 硫酸 g 3.58 2-フェノキシエタノール g 0.12 調整水 l 1pH 4.30
【0120】感度測定結果が以下の表6にまとめられ
る。ラジオグラフアセンブリ1〜5の感度曲線が図3、
4および5に示され、ラジオグラフアセンブリ6〜10の
感度曲線が図6、7および8に示される(「対照」はアセ
ンブリ11を用いた。)。図11および12はそれぞれ、ラジ
オグラフアセンブリ11と比較したラジオグラフアセンブ
リ12および13の感度曲線、およびラジオグラフアセンブ
リ14および15のそれを示す。
【0121】
【表6】
【0122】表6のデータは本発明の改良を示す。本発
明のフィルム1および2は強調スクリーン中の緑色およ
びUV-青色発光ホスファーの相対比と共に比例して可変
のコントラストを示す。強調スクリーンの組成を変える
ことにより、単一ラジオグラフフィルムで異なった感度
測定結果を得ることが可能である。ラジオグラフアセン
ブリ12〜15は、スクリーンに使用されたホスファーの異
なった光発光による同様な結果を示す。C2スクリーン
(商品トリマックスTMT8スクリーンに対応する)はほと
んど完全に緑色光を発光するが、C3スクリーン(商品ト
リマックスTMT16スクリーンに対応)は緑色光に加えて相
当量のUV-青色光を発光する。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明のラジオグラフエレメントの概略図で
ある。
【図2】 本発明のラジオグラフエレメントの概略図で
ある。
【図3】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセン
ブリの感度曲線である。
【図4】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセン
ブリの感度曲線である。
【図5】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセン
ブリの感度曲線である。
【図6】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセン
ブリの感度曲線である。
【図7】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセン
ブリの感度曲線である。
【図8】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセン
ブリの感度曲線である。
【図9】 本発明に有用な緑色発光ホスファーの発光ス
ペクトルを示すグラフである。
【図10】 本発明に有用なUV-青色発光ホスファーの
発光スペクトルを示すグラフである。
【図11】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセ
ンブリの感度曲線を示すグラフである。
【図12】 対照と比較した本発明のラジオグラフアセ
ンブリの感度曲線を示すグラフである。
【符号の説明】
10、20…二重被覆ハロゲン化銀ラジオグラフエレメン
ト、 11、21…支持体、 12、13…緑色増感ハロゲン化銀エマルジョン層、 14、15…ハロゲン化銀エマルジョン層、 22、23…UV-青色感光性ハロゲン化銀エマルジョン層、 24、25…ハロゲン化銀エマルジョン層。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 エリオ・カバロ イタリア17016フェラーニア(サヴォー ナ)(番地の表示なし) スリーエム・ イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペ ル・アチオニ内 (72)発明者 セルジオ・ペスチェ イタリア17016フェラーニア(サヴォー ナ)(番地の表示なし) スリーエム・ イタリア・リチェルシェ・ソシエタ・ペ ル・アチオニ内 (56)参考文献 特開 平5−197053(JP,A) 特開 平2−266344(JP,A) 特開 平3−28842(JP,A) 特開 平2−110538(JP,A) 特開 平6−161002(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/00 G03C 1/47 G03C 5/17

Claims (9)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 支持体と該支持体の各側上に被覆された
    親水性コロイド層とを有する両側ラジオグラフエレメン
    ト、および該ラジオグラフエレメントの各側に隣接した
    強調スクリーン、を有する対称的ラジオグラフアセンブ
    リであって、 該支持体の各側上に最少濃度より濃度0.5上方で測定し
    スピード差少なくとも0.5logE および最少濃度より0.
    25および2.00上方での濃度測定に基づいた平均コントラ
    スト差少なくとも0.5を有する少なくとも2のハロゲ
    ン化銀エマルジョン層が被覆されており、該少なくとも
    のハロゲン化銀エマルジョン層は電磁スペクトルの
    異なる領域にそれぞれ増感されており、 該強調スクリーンは、該少なくとも2のハロゲン化銀
    エマルジョン層が増感された電磁スペクトルの該異なる
    領域の少なくとも一つに対応した発光最大波長を有する
    照射光発光を有するために選択される1種以上の異なる
    発光ホスファーを有しており、 該ラジオグラフエレメントは該発光ホスファーの発光比
    と共に比例して可変の平均コントラストを示す、対称的
    ラジオグラフアセンブリ。
  2. 【請求項2】 前記強調スクリーンが2種の異なる発光
    ホスファーを有しており、該ホスファーのそれぞれが該
    ホスファーの合計重量に対してA の重量%で存在してお
    り、A は0<A<100を満足する数であり、該ホスファーは
    該少なくとも2のハロゲン化銀エマルジョンが増感さ
    れた電磁スペクトルの異なる領域の両方に対応した発光
    最大波長を有する照射発光を有するように選択されてい
    る、請求項1記載のラジオグラフアセンブリ。
  3. 【請求項3】 前記ハロゲン化銀エマルジョン層が少な
    くとも50nmの波長差を有する照射に増感されている、請
    求項1記載のラジオグラフアセンブリ。
  4. 【請求項4】 前記ハロゲン化銀エマルジョン層が0.5
    〜2.0logE のスピード差と0.5 〜2.0 の平均コントラス
    ト差を有する、請求項1記載のラジオグラフアセンブ
    リ。
  5. 【請求項5】 より低い平均コントラストのハロゲン化
    銀エマルジョン層がより高い平均コントラストのハロゲ
    ン化銀エマルジョン層のスピードより0.5 〜2.0高い
    ピードを有する、請求項1記載のラジオグラフアセンブ
    リ。
  6. 【請求項6】 前記支持体の各側上の少なくとも1種の
    ハロゲン化銀エマルジョンが530 〜570nm の範囲の吸収
    に対して分光増感されており、そして前記支持体の各側
    上の別の少なくとも1種のハロゲン化銀エマルジョンが
    300 〜400nmの範囲の吸収に対して分光増感されてお
    り、そして前記強調スクリーン530 〜570nm の範囲の
    最大発光を有する0〜100 重量%の量の緑色発光ホスフ
    ァーと、300 〜400nm の範囲の最大発光を有する0〜10
    0 重量%のUV- 青色発光ホスファーを有する、請求項1
    記載のラジオグラフアセンブリ。
  7. 【請求項7】 前記緑色発光ホスファーが以下の式: (Ln1-a-b,Tba,Tmb)2O2 S [式中、Lnはランタン、ガドリニウムおよびルテチウム
    から選択される少なくとも1種の希土類元素であり、a
    およびb はそれぞれ条件0.0005≦a ≦0.09および0≦b
    ≦0.01を満足する数である], 及び以下の式: (Y1-c-a-b,Ln c,Tb a,Tm b)2O 2S [ 式中、Lnはランタン、ガドリニウムおよびルテチウム
    から選択される少なくとも1種の希土類元素であり、a
    、b およびc はそれぞれ条件0.0005≦a ≦0.09、0≦b
    ≦0.01および0.65≦c ≦0.95を満足する数である。]か
    ら選ばれ、そして前記UV- 青色発光ホスファーが以下の
    式: (Y1-2/3x-1/3y,Sr x,Li y)TaO4 [式中、x およびy は条件10-5≦x ≦11および10-4≦y
    ≦0.1 を満足する数である。]で表される請求項6記載
    のラジオグラフアセンブリ。
  8. 【請求項8】 支持体と、該支持体の各側上に被覆され
    た親水性コロイド層を有する対称的両側ラジオグラフエ
    レメントであって、該支持体の各側上に最少濃度より濃
    度0.5上方で測定した少なくとも0.5logE のスピード
    と最少濃度より0.25および2.00上方での濃度測定に基づ
    いた少なくとも0.5 の平均コントラスト差を有する少な
    くとも2のハロゲン化銀エマルジョン層が被覆されて
    おり、該少なくとも2のハロゲン化銀エマルジョン層
    はそれぞれ電磁スペクトルの異なった領域に増感されて
    いる、対称的両側ラジオグラフエレメント。
  9. 【請求項9】 以下の工程(a) および(b) を包含するラ
    ジオグラフ像を得る方法: (a) 支持体と、該支持体の各側上に被覆された親水性コ
    ロイド層を有する両側ラジオグラフエレメント、および
    該ラジオグラフエレメントの各側に隣接した強調スクリ
    ーン、 を有する対称的ラジオグラフアセンブリであって、 該支持体の各側上に最少濃度より濃度0.5上方で測定し
    た少なくとも0.5logEのスピード差と最少濃度より0.25
    および2.00上方での濃度測定に基づいた少なくとも0.5
    の平均コントラスト差を有する少なくとも2層のハロゲ
    ン化銀エマルジョン層が被覆されており、該少なくとも
    2層のハロゲン化銀エマルジョン層はそれぞれ電磁スペ
    クトルの異なる領域に増感されており、 該強調スクリーンは該少なくとも2層のハロゲン化銀エ
    マルジョン層が増感される電磁波の該異なった領域の少
    なくとも一つに対応する発光最大波長を有する照射光発
    光を有する様に選択されている、1種以上の異なった光
    発光ホスファーを有するラジオグラフアセンブリを、被
    写体を通してX 線照射に像形成的に露出する工程;およ
    び (b) 該露出ラジオグラフエレメントを現像する工程。
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