JP3420876B2 - Method of improving thermal oxide film of SiC - Google Patents
Method of improving thermal oxide film of SiCInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、高電圧・大電流を
扱う電力用半導体素子または高温・放射線環境下で使用
する耐環境用半導体素子として利用されるＳｉＣ単結晶
において、従来技術で同単結晶上に作製した熱酸化膜か
らＭＯＳキャパシター（ＭＯＳ capacitor ）で評価し
た場合のヒステリシスおよびフラットバンドシフトの両
方を解消する熱酸化膜の改善方法を提供するものであ
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a SiC single crystal used as a power semiconductor element which handles high voltage and large current or an environment resistant semiconductor element which is used in a high temperature and radiation environment. Provided is a method for improving a thermal oxide film that eliminates both hysteresis and flat band shift when a MOS capacitor is evaluated from a thermal oxide film formed on a crystal.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＳｉＣ半導体は、高電圧・大電流を扱う
電力用半導体素子または高温・放射線環境下で使用する
耐環境用半導体素子用材料として用いられる。ＳｉＣ
は、Ｓｉと同様に酸化雰囲気中、例えば、Ｏ2 または加
湿酸素（wet Ｏ2 ）中で処理することで表面にＳｉＯ2
から成る自己酸化膜を形成する点で、ＧａＡｓをはじめ
とする他の化合物半導体と際だった差異を示している。2. Description of the Related Art SiC semiconductors are used as materials for power semiconductor devices that handle high voltages and large currents or environment-resistant semiconductor devices that are used under high temperature and radiation environments. SiC
Is, SiO 2 in the same manner as an oxidizing atmosphere and Si, for example, on the surface by treatment in O 2 or humidified oxygen (wet O 2)
It shows a significant difference from other compound semiconductors such as GaAs in that it forms a self-oxidized film made of.
【０００３】ＳｉＣの熱酸化については、古くは R.F.A
damskyらが文献［”Oxidation of Silicon Carbide in
the Temperature Range 1200 deg.C to 1500 deg.C
”; J.Phys. Chem. vol 63 , 1959］ において技術開
示しており、近年では加納らが日本学術振興会第１０回
有機薄膜研究会（Ｈ６．１２．９）で加湿酸素による熱
酸化膜形成方法を、また、E. Stein von Kamienskiら
は、文献［”Effects of Ar and H2 annealing on th
e electrical properties of oxides on 6H SiC ”;Mat
erials Science and Enngineering B29(1995)131-133］
で加湿酸素による熱酸化後ＡｒまたはＡｒ＋Ｈ2 雰囲
気により熱処理する方法を技術開示している。For thermal oxidation of SiC, RFA
damsky et al. [Reference] [Oxidation of Silicon Carbide in
the Temperature Range 1200 deg.C to 1500 deg.C
"; J. Phys. Chem. Vol 63, 1959], and in recent years, Kano et al. At the Japan Society for the Promotion of Science 10th Organic Thin Film Research Group (H6.12.9) used a thermal oxide film with humidified oxygen. The formation method is also described in E. Stein von Kamienski et al. [Effects of Ar and H 2 annealing on th].
e electrical properties of oxides on 6H SiC ”; Mat
erials Science and Enngineering B29 (1995) 131-133]
Discloses a method of performing heat treatment in an Ar or Ar + H 2 atmosphere after thermal oxidation with humidified oxygen.
【０００４】しかしながら、加納ら、 E. Stein von Ka
mienski らの手法によっても、酸化膜の特性をＭＯＳキ
ャパシターによるＣ−Ｖ測定で評価した場合、依然とし
てフラットバンドシフト、ヒステリシスまたはその両方
が現れており、例えばＭＯＳＦＥＴを作製した場合、ト
ランジスターの動作点のシフトが発生しＭＯＳ型素子実
用化を困難にしている。However, Kano et al., E. Stein von Ka
Even by the method of mienski et al., when the characteristics of the oxide film are evaluated by CV measurement with a MOS capacitor, the flat band shift and / or the hysteresis still appear. For example, when a MOSFET is manufactured, the operating point of the transistor is A shift occurs, which makes it difficult to put the MOS type device into practical use.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ＳｉＣ上の酸化膜を用
いることによりＭＯＳ型素子が作製可能であるが、酸化
膜には膜中電荷の無いこと、酸化膜／ＳｉＣ界面準位の
無いことが要求される。ところが、従来技術では前述の
要請に答えられない。本発明が解決しようとする課題
は、同酸化膜からヒステリシス、フラットバンドシフト
を解消し熱酸化膜を改善する方法を提供するであり、本
発明によりＳｉＣ製ＭＯＳ型素子の実用化が可能とな
る。A MOS type element can be manufactured by using an oxide film on SiC, but the oxide film has no electric charge in the film and no oxide film / SiC interface state. Required. However, the prior art cannot meet the above-mentioned demand. The problem to be solved by the present invention is to provide a method for eliminating hysteresis and flat band shift from the same oxide film to improve the thermal oxide film, and the present invention enables practical application of a SiC MOS type device. .
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の手段は、ＳｉＣ単結晶基板の熱酸化膜の改善方法にお
いて、酸化する工程に続き、水素により９００〜１１０
０℃でアニールする工程と、不活性ガスにより１０００
〜１２００℃でアニールする工程を有することを特徴と
するヒステリシスおよびフラットバンドシフトを低減す
るＳｉＣの熱酸化膜の改善法による。Means for solving the above problems SUMMARY OF THE INVENTION, in a method for improving the thermal oxide film of a SiC single crystal substrate, followed step of oxidizing, by hydrogen 900-110
The process of annealing at 0 ° C. and 1000 with an inert gas
According to a method for improving a thermal oxide film of SiC, which reduces hysteresis and flat band shift, characterized by having a step of annealing at ˜1200 ° C.
【０００７】また、本発明の課題解決手段は、前記不活
性ガスによるアニール（熱処理）する時間と水素により
アニールする時間は、フラットバンドシフトのそれぞれ
によるシフト量を補償するように選択することを特徴と
する前記ヒステリシスおよびフラットバンドシフトを低
減するＳｉＣの熱酸化膜の改善法による。Further, the means for solving the problems of the present invention is characterized in that the time for annealing (heat treatment) with the inert gas and the time for annealing with hydrogen are selected so as to compensate the shift amount due to each of the flat band shifts. According to the method for improving the thermal oxide film of SiC, which reduces the hysteresis and the flat band shift.
【０００８】さらに、本発明の課題解決手段は、酸化さ
れたＳｉＣ単結晶基板に対して、予め不活性ガスでのア
ニール時間によるフラットバンドシフトのアキュミュレ
ーション（accumulation；蓄積）側への変化と、水素で
のアニール時間によるフラットバンドシフトのインバー
ジョン（inversion ；反転）側への変化を測定し、それ
らが相殺されるよう、それぞれのアニール時間を決定
し、不活性ガスによるアニールと水素によるアニールを
行うことを特徴とするヒステリシスおよびフラットバン
ドシフトを低減するＳｉＣの熱酸化膜の改善法による。Further, the means for solving the problems of the present invention is to change the flat band shift to the accumulation side by the annealing time in an inert gas in advance for the oxidized SiC single crystal substrate. , The change of the flat band shift to the inversion side by the annealing time in hydrogen was measured, and the annealing time was determined so that they would cancel each other. Annealing with an inert gas and annealing with hydrogen The method for improving the thermal oxide film of SiC which reduces hysteresis and flat band shift is characterized by performing
【０００９】以下に、本発明の課題を解決するための手
段を詳しく説明する。The means for solving the problems of the present invention will be described in detail below.
【００１０】酸素または加湿酸素中で熱酸化後、Ａｒ、
Ｈｅ、Ｎ2 をはじめとする不活性ガスおよびＨ2 による
熱処理を順次行う。酸素による熱酸化の条件としては、
温度は１０００〜１２００℃、最も好ましくは１０５０
〜１１５０℃である。また、加湿酸素による熱酸化の場
合、温度条件については酸素による熱酸化と同一であ
り、加湿量は露点で表すと８５〜９５℃、最も好ましく
は９０℃である。熱処理に際しては、不活性ガスおよび
Ｈ2 のどちらを先に処理してももたらされる効果は同じ
である。不活性ガスによる熱処理はフラットバンドをア
キュミュレーション方向にシフトさせる効果を持ち、一
方、Ｈ2 はフラットバンドをインバージョン方向にシフ
トさせる効果を持つので、不活性ガス次いでＨ2 、また
はＨ2 次いで不活性ガスによる熱処理を順次行うことに
よりフラットバンドシフトの無い熱酸化膜を形成でき
る。また、不活性ガスによる熱処理はヒステリシス低減
に効果があるがヒステリシスを皆無にする作用は無いの
に対して、Ｈ2 による熱処理はヒステリシスを皆無にす
る作用を持つのでヒステリシス解消はＨ2 中熱処理でお
こなう。不活性ガスによる熱処理温度は１０００〜１２
００℃、最も好ましくは１１５０℃で行う。また、Ｈ2
による熱処理温度は９００〜１１００℃、最も好ましく
は１０００℃で行う。図１、２に熱処理雰囲気とＣ−Ｖ
測定におけるフラットバンドシフトの方向およびヒステ
リシスの状態を示す。After thermal oxidation in oxygen or humidified oxygen, Ar,
Heat treatment with an inert gas such as He and N 2 and H 2 is sequentially performed. The conditions for thermal oxidation with oxygen are:
The temperature is 1000-1200 ° C., most preferably 1050
~ 1150 ° C. Further, in the case of thermal oxidation with humidified oxygen, the temperature condition is the same as that of thermal oxidation with oxygen, and the humidification amount is 85 to 95 ° C., and most preferably 90 ° C. in terms of dew point. In the heat treatment, whichever of inert gas and H 2 is first treated produces the same effect. The heat treatment with an inert gas has the effect of shifting the flat band in the accumulation direction, while H 2 has the effect of shifting the flat band in the inversion direction. Therefore, H 2 or H 2 or H 2 A thermal oxide film having no flat band shift can be formed by sequentially performing heat treatment with an inert gas. Moreover, whereas no effect heat treatment with inert gas is effective for hysteresis reduction, but to completely eliminate hysteresis, hysteresis eliminated since heat treatment H 2 has the effect that none of the hysteresis in in H 2 heat treatment Do it. The heat treatment temperature with an inert gas is 1000 to 12
It is carried out at 00 ° C, most preferably 1150 ° C. Also, H 2
The heat treatment temperature is 900 to 1100 ° C, most preferably 1000 ° C. 1 and 2, heat treatment atmosphere and CV
The direction of flat band shift and the state of hysteresis in measurement are shown.
【００１１】図１は、ｎ型６Ｈ−ＳｉＣ、Ｓｉ面、キャ
リア濃度：３×１０17／ｃｍ3 の試料を温度：１１５０
℃、露点９０℃相当の水蒸気分圧を有する加湿酸素を用
いて３時間熱酸化して形成した膜厚５０ｎｍの酸化膜に
Ａｒによる熱処理（１１５０℃、３時間）を行った後の
Ｃ−Ｖ測定結果を示しており、アキュミュレーション側
へのフラットバンドシフトと若干のヒステリシスが見ら
れる。なお、同図中の点線はキャリア濃度：３×１０17
／ｃｍ3 、酸化膜厚：５０ｎｍと仮定しシミュレーショ
ンで求めた理想的なＣ−Ｖ特性を示している。図２は上
述と同一の試料を同一の熱酸化条件で処理し、Ｈ2 によ
る熱処理（１０００℃、１時間）を行った後のＣ−Ｖ測
定結果を示しており、フラットバンドはＡｒの場合と逆
にインバージョン側へずれる一方、ヒステリシスは消滅
している。なお、同図中の点線はキャリア濃度：３×１
０17／ｃｍ3 、酸化膜厚：５０ｎｍと仮定しシミュレー
ションで求めた理想的なＣ−Ｖ特性を示している。FIG. 1 shows a sample of n-type 6H-SiC, Si surface, carrier concentration: 3 × 10 17 / cm 3 at temperature: 1150.
CV after performing a heat treatment (1150 ° C., 3 hours) with Ar on an oxide film having a film thickness of 50 nm formed by thermal oxidation for 3 hours using humidified oxygen having a water vapor partial pressure equivalent to 90 ° C. and a dew point of 90 ° C. The measurement results are shown, and a flat band shift to the accumulation side and some hysteresis can be seen. The dotted line in the figure shows the carrier concentration: 3 × 10 17
/ Cm 3 and oxide film thickness: 50 nm, the ideal CV characteristics obtained by simulation are shown. FIG. 2 shows the CV measurement results after the same sample as above was treated under the same thermal oxidation conditions and heat treatment with H 2 (1000 ° C., 1 hour), where the flat band was Ar. On the contrary, while shifting to the inversion side, the hysteresis disappears. The dotted line in the figure is carrier concentration: 3 × 1.
An ideal CV characteristic obtained by simulation is shown assuming that the film thickness is 0 17 / cm 3 and the oxide film thickness is 50 nm.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】図４に本発明を実施するための装
置構成の一例を示す。図４に示す構成は加湿酸素による
熱酸化を行うときのもので、乾燥酸素による場合には図
４中の加湿用バブラ（符号１）および純水（符号２）を
取り外し加湿酸素（wet Ｏ2 ）給気管に直接乾燥酸素を
供給すればよい。なお、図４は不活性ガスとしてＡｒを
用いる場合の構成を示している。本発明に関わる工程を
図４を用いつつ作業手順を追って説明するが、まずはじ
めに、ＡｒおよびＨ2 の熱処理時間の決定方法について
述べる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION FIG. 4 shows an example of an apparatus configuration for carrying out the present invention. Configuration shown in FIG. 4 is obtained when performing thermal oxidation by humidified oxygen, in the case of dry oxygen is bubbler humidifier in FIG. 4 (reference numeral 1) and pure water humidified oxygen Remove (code 2) (wet O 2 ) It suffices to supply dry oxygen directly to the air supply pipe. Note that FIG. 4 shows the configuration when Ar is used as the inert gas. The process relating to the present invention will be described with reference to FIG. 4 along with the work procedure. First, a method of determining the heat treatment times of Ar and H 2 will be described.
【００１３】ＳｉＣの熱酸化条件、Ａｒ熱処理温度およ
びＨ2 熱処理温度、Ａｒ熱処理時間およびＨ2 熱処理時
間とフラットバンドのシフト量の間には一定の関係があ
る。本発明を実施するに当たり、熱酸化条件、Ａｒ熱処
理温度およびＨ2 熱処理温度を予め決めてＡｒ熱処理お
よびＨ2 熱処理時間とフラットバンドシフト量の関係を
求める校正実験が必要である。ただし、一旦、熱処理時
間とフラットバンドシフト量の関係が判れば、熱酸化条
件、Ａｒ熱処理およびＨ2 熱処理温度を変えない限り、
校正実験結果に基づいてフラットバンドシフトを差し引
きゼロにするようなＡｒおよびＨ2 の熱処理時間を各々
一義的に決めることができ、該処理時間の熱処理を行う
ことによってフラットバンドシフトをゼロにする事がで
きる。There is a certain relationship between the conditions of thermal oxidation of SiC, Ar heat treatment temperature and H 2 heat treatment temperature, Ar heat treatment time and H 2 heat treatment time, and the amount of flat band shift. In carrying out the present invention, a calibration experiment is required to determine the thermal oxidation conditions, the Ar heat treatment temperature and the H 2 heat treatment temperature in advance and determine the relationship between the Ar heat treatment and H 2 heat treatment times and the flat band shift amount. However, once the relationship between the heat treatment time and the flat band shift amount is known, unless the thermal oxidation conditions, Ar heat treatment, and H 2 heat treatment temperature are changed,
Based on the results of the calibration experiment, the heat treatment times of Ar and H 2 that can be set to subtract the flat band shift to zero can be uniquely determined, and the flat band shift can be made zero by performing the heat treatment for the treatment time. You can
【００１４】Ａｒ熱処理およびＨ2 熱処理時間とフラッ
トバンドシフト量の関係を求める校正実験の結果の一例
を示す。本校正実験のうち、まずＡｒ熱処理に関する校
正実験について述べる。使用した試料および処理条件は
下記の通りである。試料はｎ型６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ面を
用いた。本試料のキャリア濃度は３×１０17／ｃｍ3で
ある。まず、熱酸化を行うが、本校正実験の例では加湿
酸素で酸化を行う。その条件は温度：１１５０℃、酸化
雰囲気：加湿酸素（水蒸気分圧は露点９０℃相当）、熱
酸化時間：３時間である。次いで、Ａｒ雰囲気中で熱処
理を行う。条件は温度：１１５０℃、Ａｒ圧力：大気圧
で、この条件のもとＡｒ中処理時間を変えて、処理時間
とフラットバンドシフト量を測定した。結果を図３に示
す。An example of the result of a calibration experiment for determining the relationship between the Ar heat treatment and H 2 heat treatment times and the flat band shift amount will be shown. Among the calibration experiments, the calibration experiment related to Ar heat treatment will be described first. The samples used and the processing conditions are as follows. The sample used the Si surface of n-type 6H-SiC. The carrier concentration of this sample is 3 × 10 17 / cm 3 . First, thermal oxidation is performed, but in the example of this calibration experiment, oxidation is performed with humidified oxygen. The conditions are temperature: 1150 ° C., oxidizing atmosphere: humidified oxygen (water vapor partial pressure corresponds to dew point 90 ° C.), and thermal oxidation time: 3 hours. Then, heat treatment is performed in an Ar atmosphere. The conditions were temperature: 1150 ° C., Ar pressure: atmospheric pressure, and under these conditions, the treatment time in Ar was changed and the flat band shift amount was measured. The results are shown in Fig. 3.
【００１５】また、Ｈ2 熱処理に関する校正実験につい
て、使用した試料および処理条件は下記の通りである。
試料は前述の校正実験と同じくｎ型６Ｈ−ＳｉＣのＳｉ
面で、キャリア濃度は３×１０17／ｃｍ3 である。熱酸
化条件も前述と同様で温度：１１５０℃、熱酸化雰囲
気：加湿酸素（水蒸気分圧は露点９０℃相当）、熱酸化
時間：３時間である。次いで、Ｈ2 雰囲気中で熱処理を
行う。条件は温度：１０００℃、Ｈ2 圧力：大気圧で、
この条件のもとＨ2 中処理時間を変えて、処理時間とフ
ラットバンドシフト量を測定した。結果を図３に示す。
なお、酸化雰囲気をＨ2 雰囲気に置換するに当たり、両
雰囲気が混合しても化学反応が起こらないように炉温を
十分下げてから雰囲気置換を行うか、または、酸化終了
後一旦反応管内を真空排気してからＨ2 雰囲気を導入し
両雰囲気の混合を防ぐなどの注意が必要なのは言うまで
もない。The samples used and the processing conditions in the calibration experiment for H 2 heat treatment are as follows.
The sample is Si of n-type 6H-SiC as in the calibration experiment described above.
In terms of surface, the carrier concentration is 3 × 10 17 / cm 3 . The thermal oxidization conditions are the same as above, temperature: 1150 ° C., thermal oxidization atmosphere: humidified oxygen (steam partial pressure corresponds to dew point 90 ° C.), thermal oxidization time: 3 hours. Then, heat treatment is performed in an H 2 atmosphere. The conditions are temperature: 1000 ° C., H 2 pressure: atmospheric pressure,
Under these conditions, the treatment time in H 2 was changed and the treatment time and the flat band shift amount were measured. The results are shown in Fig. 3.
When replacing the oxidizing atmosphere with the H 2 atmosphere, the furnace temperature is sufficiently lowered so that a chemical reaction does not occur even if the two atmospheres are mixed, and then the atmosphere is replaced, or after the oxidation is completed, the reaction tube is once evacuated. Needless to say, it is necessary to introduce an H 2 atmosphere after the gas is exhausted to prevent mixing of the two atmospheres.
【００１６】上述の熱酸化条件、Ａｒ雰囲気中熱処理条
件、Ｈ2 雰囲気中熱処理条件で試料の処理を行う限り
は、図３により処理時間からフラットバンドシフト量を
一義的に求めることができる。As long as the sample is processed under the above-mentioned thermal oxidation conditions, Ar atmosphere heat treatment conditions, and H 2 atmosphere heat treatment conditions, the flat band shift amount can be uniquely obtained from the treatment time according to FIG.
【００１７】本発明に関わる工程は下記の１．〜３．の
ように箇条書きされる。The steps involved in the present invention are as follows. ~ 3. Are bulleted like.
【００１８】１．図４においてバルブ２（符号１１）お
よびバルブ３（符号１２）を閉の状態でバルブ１（符号
１０）を開けて加湿酸素中で熱酸化を行い、ＳｉＣ表面
に熱酸化膜ＳｉＯ2 を形成する。1. In FIG. 4, valve 1 (reference numeral 10) is opened with valve 2 (reference numeral 11) and valve 3 (reference numeral 12) closed, and thermal oxidation is performed in humidified oxygen to form a thermal oxide film SiO 2 on the SiC surface. .
【００１９】２．バルブ１（符号１０）を閉じ替わりに
バルブ２（符号１１）を開けてＡｒを給気しＡｒ雰囲気
中熱処理を行い、ヒステリシスを減少させる。このと
き、フラットバンドはアキュミュレーションの方向にシ
フトする。2. The valve 2 (reference numeral 11) is opened instead of the valve 1 (reference numeral 10), Ar is supplied, and heat treatment is performed in an Ar atmosphere to reduce the hysteresis. At this time, the flat band shifts in the direction of accumulation.
【００２０】３．バルブ２（符号１１）を閉じ替わりに
バルブ３（符号１２）を開けてＨ2 を給気しＨ2 雰囲気
中熱処理を行いヒステリシスを消滅させると共に、上述
の工程２．によるフラットバンドのシフト量を打ち消す
ように校正実験に基づき決定された処理時間に従って熱
処理を行い、フラットバンドをインバージョンの方向に
シフトさせフラットバンドシフトをゼロにする。3. Instead of closing the valve 2 (reference numeral 11), the valve 3 (reference numeral 12) is opened, H 2 is supplied, and heat treatment is performed in an H 2 atmosphere to eliminate the hysteresis. The heat treatment is performed according to the processing time determined based on the calibration experiment so as to cancel the shift amount of the flat band due to, and the flat band is shifted in the direction of inversion so that the flat band shift becomes zero.
【００２１】なお、ＡｒおよびＨ2 雰囲気中の熱処理、
すなわち前述の工程２．および３．については、その順
序はどちらが先でも同等の効果をもたらす。A heat treatment in an Ar and H 2 atmosphere,
That is, the above-mentioned step 2. And 3. For, the order has the same effect, whichever comes first.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。本実施例では不活性ガスとしてＡｒを用いた。実施
例においては熱酸化条件、Ａｒ熱処理温度およびＨ2 熱
処理温度については前述の校正実験と同一とし図５をも
とにＡｒおよびＨ2 の熱処理時間の決定を行った。図５
は前述の図３と同一であるが、実施例の説明を分かり易
くするためにフラットバンドシフトの表記に当たってフ
ラットバンドシフト量の絶対値を用いて書き直すと共に
熱処理時間を求めやすくするための補助線などを付記し
たものである。図５の補助線はＡｒおよびＨ2 の熱処理
により±２Ｖのフラットバンドシフトをもたらす熱処理
時間を決定するためのもので、同図からＡｒおよびＨ2
の熱処理時間はそれぞれ３時間９分、２時間１５分と求
められる。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In this example, Ar was used as the inert gas. In the examples, the thermal oxidation conditions, the Ar heat treatment temperature and the H 2 heat treatment temperature were the same as in the above-mentioned calibration experiment, and the heat treatment times of Ar and H 2 were determined based on FIG. Figure 5
3 is the same as FIG. 3 described above, but in order to make the description of the embodiment easier to understand, the flat band shift is rewritten using the absolute value of the flat band shift amount, and an auxiliary line for facilitating the heat treatment time, etc. Is added. Auxiliary line in FIG. 5 is intended for determining the heat treatment time results in a flat band shift of ± 2V by heat treatment of Ar and H 2, Ar and H 2 from FIG.
The heat treatment times are calculated as 3 hours 9 minutes and 2 hours 15 minutes, respectively.
【００２３】実施例に用いた試料および各処理条件を以
下に記す。試料はｎ型６Ｈ−ＳｉＣ、Ｓｉ面、キャリア
濃度 ３×１０17／ｃｍ3 を用い、まず、以下の条件で
熱酸化を行った。温度は１１５０℃、熱酸化雰囲気とし
ては加湿酸素を用い、本酸化雰囲気は露点９０℃相当の
水蒸気分圧を持つ。酸化時間は３時間であった。本熱酸
化によりＳｉＣのＳｉ面上に膜厚５０ｎｍの酸化膜を形
成した。図６に熱酸化のみでＭＯＳキャパシターを作製
し測定したＣ−Ｖ特性を示す。ＭＯＳキャパシターのゲ
ート電極面積は４．９×１０-4ｃｍ2 で測定周波数は１
ＭＨｚである。フラットバンドシフトが非常に大きく、
また、大きなヒステリシスを示しており、このままでは
本酸化膜をＭＯＳ型素子に適用できない。The samples used in the examples and the respective processing conditions are described below. As the sample, n-type 6H-SiC, Si surface, and carrier concentration 3 × 10 17 / cm 3 were used. First, thermal oxidation was performed under the following conditions. The temperature is 1150 ° C., humidified oxygen is used as the thermal oxidizing atmosphere, and the main oxidizing atmosphere has a water vapor partial pressure corresponding to a dew point of 90 ° C. The oxidation time was 3 hours. By this thermal oxidation, an oxide film having a film thickness of 50 nm was formed on the Si surface of SiC. FIG. 6 shows C-V characteristics of a MOS capacitor manufactured and measured only by thermal oxidation. The gate electrode area of the MOS capacitor is 4.9 × 10 -4 cm 2 and the measurement frequency is 1
MHz. The flat band shift is very large,
Further, it shows a large hysteresis, and the oxide film cannot be applied to the MOS type element as it is.
【００２４】次いで、温度：１１５０℃、Ａｒ圧力：大
気圧、処理時間３時間９分の条件でＡｒ雰囲気中で熱処
理を行った。図７にＡｒ雰囲気中熱処理までで処理を止
め作製したＭＯＳキャパシターのＣ−Ｖ特性を示す。同
図中の点線はキャリア濃度：３×１０17／ｃｍ3 、酸化
膜厚：５０ｎｍと仮定しシミュレーションで求めた理想
的なＣ−Ｖ特性を示している。フラットバンドシフトお
よびヒステリシスは減少し、フラットバンドシフト量は
校正実験に基づいて決定した値、即ち２Ｖに減少してい
る。但し、ヒステリシスが僅少ながら存在するため、Ｍ
ＯＳＦＥＴであれば動作電圧のシフト、トランジスタの
オン，オフ電圧のシフトが発生し実用素子としては適さ
ない。Then, heat treatment was performed in an Ar atmosphere under the conditions of temperature: 1150 ° C., Ar pressure: atmospheric pressure, and a treatment time of 3 hours and 9 minutes. FIG. 7 shows the CV characteristics of the MOS capacitor manufactured by stopping the treatment until the heat treatment in the Ar atmosphere. The dotted line in the figure shows an ideal CV characteristic obtained by simulation assuming that the carrier concentration is 3 × 10 17 / cm 3 and the oxide film thickness is 50 nm. The flat band shift and the hysteresis are reduced, and the flat band shift amount is reduced to a value determined based on the calibration experiment, that is, 2V. However, since there is a small amount of hysteresis, M
If it is an OSFET, a shift in operating voltage and a shift in on / off voltage of a transistor occur, which is not suitable as a practical element.
【００２５】更に、本試料に最終のＨ2 雰囲気中熱処理
を行った。処理条件は温度：１０００℃、Ｈ2 圧力：大
気圧、処理時間２時間１５分である。図８に最終のＨ2
雰囲気中熱処理を行った試料について作製したＭＯＳキ
ャパシターのＣ−Ｖ特性を示す。同図中の点線はキャリ
ア濃度：３×１０17／ｃｍ3 、酸化膜厚：５０ｎｍと仮
定しシミュレーションで求めた理想的なＣ−Ｖ特性を示
している。フラットバンドシフトは０Ｖ、ヒステリシス
も皆無である。本ＭＯＳキャパシターは理想的なＣ−Ｖ
特性を示しており、酸化膜に膜中電荷が無く、酸化膜／
ＳｉＣ界面準位の無いことが判る。Further, this sample was subjected to a final heat treatment in an H 2 atmosphere. The processing conditions are temperature: 1000 ° C., H 2 pressure: atmospheric pressure, and a processing time of 2 hours and 15 minutes. Figure 8 shows the final H 2
The CV characteristic of the MOS capacitor produced about the sample heat-processed in an atmosphere is shown. The dotted line in the figure shows an ideal CV characteristic obtained by simulation assuming that the carrier concentration is 3 × 10 17 / cm 3 and the oxide film thickness is 50 nm. The flat band shift is 0 V and there is no hysteresis. This MOS capacitor is ideal C-V
The characteristics show that there is no charge in the oxide film,
It can be seen that there is no SiC interface state.
【００２６】以上で述べたように、本発明は、ＳｉＣを
酸素または加湿酸素中で熱酸化した後、不活性ガス雰囲
気およびＨ2 雰囲気中で熱処理を行うことにより同酸化
膜からヒステリシス、フラットバンドシフトを解消し、
ＳｉＣ上の熱酸化膜を改善する方法を提供するものであ
る。As described above, according to the present invention, SiC is thermally oxidized in oxygen or humidified oxygen, and then heat-treated in an inert gas atmosphere and an H 2 atmosphere to remove hysteresis and flat band from the oxide film. Cancel the shift,
It is intended to provide a method for improving a thermal oxide film on SiC.
【００２７】[0027]
【発明の効果】本発明によりＳｉＣ上にヒステリシス無
し・フラットバンドシフト無しの高品位酸化膜の形成が
可能となり、実用ＭＯＳ型素子の作製が可能となる。According to the present invention, a high-quality oxide film without hysteresis and flat band shift can be formed on SiC, and a practical MOS device can be manufactured.
【図１】 ＳｉＣを熱酸化後Ａｒ雰囲気中で熱処理した
場合のＭＯＳキャパシターのＣ−Ｖ特性を示す図であ
る。FIG. 1 is a diagram showing CV characteristics of a MOS capacitor when heat-treated in a Ar atmosphere after thermal oxidation of SiC.
【図２】 ＳｉＣを熱酸化後Ｈ2 雰囲気中で熱処理した
場合のＭＯＳキャパシターのＣ−Ｖ特性を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing CV characteristics of a MOS capacitor when SiC is thermally treated in a H 2 atmosphere after thermal oxidation.
【図３】 ＳｉＣを熱酸化後ＡｒおよびＨ2 雰囲気中で
熱処理した場合の熱処理時間とフラットバンドのシフト
量の関係を示す図である。FIG. 3 is a diagram showing a relationship between a heat treatment time and a flat band shift amount when SiC is thermally treated in an Ar and H 2 atmosphere after thermal oxidation.
【図４】 本発明を実施する装置構成の一例を模式的に
示した図である。FIG. 4 is a diagram schematically showing an example of a device configuration for carrying out the present invention.
【図５】 図３と同一であるが、実施例の説明を分かり
易くするためにフラットバンドのシフトの表記に当たっ
てフラットバンドシフト量の絶対値を用いて書き直すと
共に熱処理時間を求めやすくするための補助線などを付
記した図である。FIG. 5 is the same as FIG. 3, but assists in rewriting the flat band shift using the absolute value of the flat band shift amount and making it easier to find the heat treatment time in order to make the description of the embodiment easier to understand. It is the figure which added the line etc.
【図６】 ＳｉＣを熱酸化処理した場合のＭＯＳキャパ
シターのＣ−Ｖ特性を示す図である。FIG. 6 is a diagram showing CV characteristics of a MOS capacitor when SiC is thermally oxidized.
【図７】 ＳｉＣを熱酸化後Ａｒ雰囲気中で熱処理した
場合のＭＯＳキャパシターのＣ−Ｖ特性を示す図であ
る。FIG. 7 is a diagram showing CV characteristics of a MOS capacitor when heat-treated in a Ar atmosphere after thermal oxidation of SiC.
【図８】 ＳｉＣを熱酸化後Ａｒ雰囲気中で熱処理し、
更にＨ2 雰囲気中で熱処理した場合のＭＯＳキャパシタ
ーのＣ−Ｖ特性を示す図である。FIG. 8: After thermal oxidation of SiC, heat treatment is performed in an Ar atmosphere.
Further is a diagram showing the C-V characteristics of MOS capacitors in the case of heat-treated in an H 2 atmosphere.
１…加湿用バブラ、 ２…純水、 ３…加熱用ヒーター、 ４…ＳｉＣウェハ、 ５…ウェハ支持台、 ６…加湿酸素給気管、 ７…Ａｒ給気管、 ８…Ｈ2 給気管、 ９…反応管、 １０…バルブ１、 １１…バルブ２、 １２…バルブ３。1 ... humidifying bubbler, 2 ... pure, 3 ... heater, 4 ... SiC wafer, 5 ... wafer support table, 6 ... humidified oxygen supply pipe, 7 ... Ar supply pipe, 8 ... H 2 supply pipe, 9 ... Reaction tube, 10 ... Valve 1, 11 ... Valve 2, 12 ... Valve 3.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星野 泰三 神奈川県川崎市中原区井田1618番地 新 日本製鐡株式会社 技術開発本部内 (56)参考文献 特開 昭60−142568（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−45176（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−243133（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 21/312 H01L 21/314 H01L 21/316 H01L 21/318 H01L 21/324 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Taizo Hoshino 1618 Ida, Nakahara-ku, Kawasaki-shi, Kanagawa Shin Nippon Steel Co., Ltd. Technology Development Division (56) Reference JP-A-60-142568 (JP, A) Kai 48-45176 (JP, A) JP-A-4-243133 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 21/312 H01L 21/314 H01L 21/316 H01L 21/318 H01L 21/324
Claims (3)
において、酸化する工程に続き、水素により９００〜１
１００℃でアニールする工程と、不活性ガスにより１０
００〜１２００℃でアニールする工程を有することを特
徴とするヒステリシスおよびフラットバンドシフトを低
減するＳｉＣの熱酸化膜の改善法。1. A method for improving a thermal oxide film on a SiC single crystal substrate, wherein the step of oxidizing is followed by hydrogen addition of 900-1.
Annealing at 100 ° C. and inert gas 10
A method for improving a thermal oxide film of SiC that reduces hysteresis and flat band shift, characterized by including a step of annealing at 00 to 1200 ° C.
と水素によりアニールする時間は、フラットバンドシフ
トのそれぞれによるシフト量を補償するように選択する
ことを特徴とする請求項１に記載のヒステリシスおよび
フラットバンドシフトを低減するＳｉＣの熱酸化膜の改
善法。2. The hysteresis and flatness according to claim 1, wherein the time of annealing with the inert gas and the time of annealing with hydrogen are selected so as to compensate the shift amount due to each of the flat band shifts. A method for improving a thermal oxide film of SiC that reduces band shift.
予め不活性ガスでのアニール時間によるフラットバンド
シフトのアキュミュレーション側への変化と、水素での
アニール時間によるフラットバンドシフトのインバージ
ョン側への変化を測定し、それらが相殺されるよう、そ
れぞれのアニール時間を決定し、不活性ガスによるアニ
ールと水素によるアニールを行うことを特徴とするヒス
テリシスおよびフラットバンドシフトを低減するＳｉＣ
の熱酸化膜の改善法。3. For an oxidized SiC single crystal substrate,
The change of the flat band shift to the accumulation side due to the annealing time in the inert gas and the change to the inversion side of the flat band shift due to the annealing time in hydrogen are measured in advance so as to cancel them. SiC for reducing hysteresis and flat band shift, characterized in that the annealing time is determined, and annealing with an inert gas and annealing with hydrogen are performed.
Method of improving thermal oxide film of.
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