JP3419480B2 - モノカルボン酸エステルの製造法 - Google Patents
モノカルボン酸エステルの製造法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D309/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings
- C07D309/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D309/08—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom, not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/475—Preparation of carboxylic acid esters by splitting of carbon-to-carbon bonds and redistribution, e.g. disproportionation or migration of groups between different molecules
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、金属酸化物の存在下
に、高められた温度で、ジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）
ジカルボン酸エステルを反応させることによるモノカル
ボン酸エステルの製造方法に関する。
に、高められた温度で、ジェミナル（ｇｅｍｉｎａｌ）
ジカルボン酸エステルを反応させることによるモノカル
ボン酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ジェミナルジカルボン酸エステルを３段
階反応で、即ち、アルカリ加水分解により相応するジェ
ミナルジカルボン酸にし、１個のカルボキシル基を熱脱
離させ、ついで残りのカルボキシル基をエステル化する
ことによるモノカルボン酸エステルへ変換することは、
既に知られている（特開昭６２−２０１８４３号；ケミ
カルアブストラクト：第１０９巻、１４９２５）。ジェ
ミナルジカルボン酸エステルを鉱酸及びカルボン酸の混
合物と共に加熱することにより、相応するモノカルボン
酸を得ることができることも既知であり（Ａｒｃｈ．Ｐ
ｈａｒｍ．３１９，（１９８６），２９−３７）、次い
でこれは所望のモノカルボン酸エステルを得るためにエ
ステル化されなければならない。さらに付け加えると、
テトラ−ヘドロンレター．２７（１９８６）、２２８３
−２２８６から、アルカリ金属クロリド又はシアニドの
存在下で、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムア
ミドのような極性溶媒中で加熱することによる一工程反
応でジェミナルジカルボン酸エステルをモノカルボン酸
エステルに変換することも知られている。
階反応で、即ち、アルカリ加水分解により相応するジェ
ミナルジカルボン酸にし、１個のカルボキシル基を熱脱
離させ、ついで残りのカルボキシル基をエステル化する
ことによるモノカルボン酸エステルへ変換することは、
既に知られている（特開昭６２−２０１８４３号；ケミ
カルアブストラクト：第１０９巻、１４９２５）。ジェ
ミナルジカルボン酸エステルを鉱酸及びカルボン酸の混
合物と共に加熱することにより、相応するモノカルボン
酸を得ることができることも既知であり（Ａｒｃｈ．Ｐ
ｈａｒｍ．３１９，（１９８６），２９−３７）、次い
でこれは所望のモノカルボン酸エステルを得るためにエ
ステル化されなければならない。さらに付け加えると、
テトラ−ヘドロンレター．２７（１９８６）、２２８３
−２２８６から、アルカリ金属クロリド又はシアニドの
存在下で、ジメチルスルホキシド又はジメチルホルムア
ミドのような極性溶媒中で加熱することによる一工程反
応でジェミナルジカルボン酸エステルをモノカルボン酸
エステルに変換することも知られている。
【０００３】前者２つのジェミナルジカルボン酸エステ
ルからのモノカルボン酸エステルの製造方法は、多段階
反応であるという欠点を有しており、さらに、第１の場
合には塩を生成するという欠点がある。第３の単一工程
合成は極めて長い反応時間を必要とする。
ルからのモノカルボン酸エステルの製造方法は、多段階
反応であるという欠点を有しており、さらに、第１の場
合には塩を生成するという欠点がある。第３の単一工程
合成は極めて長い反応時間を必要とする。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上述の
欠点を改善することである。
欠点を改善することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記目的は
一般式ＩＩ
一般式ＩＩ
【０００６】
【化３】
【０００７】［式中、Ｒ1からＲ3はそれぞれ以下に定義
するとおりである］で表わされるジェミナルジカルボン
酸エステルを酸性触媒の存在下に、１５０〜４００℃で
反応させることより成る、一般式Ｉ
するとおりである］で表わされるジェミナルジカルボン
酸エステルを酸性触媒の存在下に、１５０〜４００℃で
反応させることより成る、一般式Ｉ
【０００８】
【化４】
【０００９】［式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ水素、Ｃ−
原子数１〜１２のアルキル、Ｃ−原子数３〜８のシクロ
アルキル、アシル、アリール又はＣ−原子数７〜２０の
アラルキル又は一緒になって基−（ＣＨ2）n−Ｘ−（Ｃ
Ｈ2）m−を表わし、Ｘはメチレン、酸素、イオウ、ＮＨ
又はＮＲ3を表わし、Ｒ3はＣ−原子数Ｃ〜１２のアルキ
ルを表わし、そして、ｎとｍは各々０から８である］の
モノカルボン酸エステルを製造する新規で改良された方
法により達成されることを見い出した。
原子数１〜１２のアルキル、Ｃ−原子数３〜８のシクロ
アルキル、アシル、アリール又はＣ−原子数７〜２０の
アラルキル又は一緒になって基−（ＣＨ2）n−Ｘ−（Ｃ
Ｈ2）m−を表わし、Ｘはメチレン、酸素、イオウ、ＮＨ
又はＮＲ3を表わし、Ｒ3はＣ−原子数Ｃ〜１２のアルキ
ルを表わし、そして、ｎとｍは各々０から８である］の
モノカルボン酸エステルを製造する新規で改良された方
法により達成されることを見い出した。
【００１０】本発明の方法は、以下のようにして実施す
ることができる：ジェミナルジカルボン酸エステルＩＩ
を酸性触媒上で高められた温度における反応によりモノ
エステルＩに変換する。
ることができる：ジェミナルジカルボン酸エステルＩＩ
を酸性触媒上で高められた温度における反応によりモノ
エステルＩに変換する。
【００１１】この反応は、１５０〜４００℃、好ましく
は２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃でバッチ式
又は連続的に実施することができる。反応圧力は決定的
なものではないが、１〜１００バール、特に１〜１０バ
ールの圧力を用いるのが好適である。ジェミナルジカル
ボン酸ジエステルＩＩからモノカルボン酸エステルＩを
形成する反応は、液相又は、好適には気相で実施でき
る。いずれの場合も毎時触媒１ｇ当たり、０．１〜１０
ｇ、特に０．１〜５ｇのジカルボン酸エステルＩＩの触
媒に対する重量毎時空間速度で反応させるのが好適であ
る。
は２００〜４００℃、特に２５０〜３５０℃でバッチ式
又は連続的に実施することができる。反応圧力は決定的
なものではないが、１〜１００バール、特に１〜１０バ
ールの圧力を用いるのが好適である。ジェミナルジカル
ボン酸ジエステルＩＩからモノカルボン酸エステルＩを
形成する反応は、液相又は、好適には気相で実施でき
る。いずれの場合も毎時触媒１ｇ当たり、０．１〜１０
ｇ、特に０．１〜５ｇのジカルボン酸エステルＩＩの触
媒に対する重量毎時空間速度で反応させるのが好適であ
る。
【００１２】本発明の反応は、溶媒の不存在下でも実施
できうる。しかしながら、溶媒の存在下で実施するのが
好都合である。適当な溶媒の例は、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル、
ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族化合
物、クロロホルム及び塩化メチレンのような塩素化炭化
水素、及びメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールの
ような炭素原子１〜８、好適には１〜５のアルコールで
ある。アルコールが特に有利であることが見い出され
た。ジェミナルジカルボン酸ジエステルＩＩに対する溶
媒の量は、５〜９０重量％である。
できうる。しかしながら、溶媒の存在下で実施するのが
好都合である。適当な溶媒の例は、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン及びジオキサンのようなエーテル、
ベンゼン、トルエン及びキシレンのような芳香族化合
物、クロロホルム及び塩化メチレンのような塩素化炭化
水素、及びメタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ブタノール及びペンタノールの
ような炭素原子１〜８、好適には１〜５のアルコールで
ある。アルコールが特に有利であることが見い出され
た。ジェミナルジカルボン酸ジエステルＩＩに対する溶
媒の量は、５〜９０重量％である。
【００１３】この反応は、例えば上方又は下降流（細流
（ｔｒｉｃｋｌｅ）床）法による液相で又は例えば流動
層中における気相で、又は、代わりに液相中に懸濁され
た固定層触媒を用いる、固定床触媒を使用する固定層反
応としてバッチ式又は連続的に実施することができる。
（ｔｒｉｃｋｌｅ）床）法による液相で又は例えば流動
層中における気相で、又は、代わりに液相中に懸濁され
た固定層触媒を用いる、固定床触媒を使用する固定層反
応としてバッチ式又は連続的に実施することができる。
【００１４】液相中で、ジェミナルジカルボン酸エステ
ルＩＩの反応は、例えば、懸濁化された固定層触媒の存
在下で、溶媒とともに又はこれを用いずにＩＩの混合物
を所望の反応温度にまで加熱することにより実施され
る。この反応が終了したら、反応混合物を冷却し、触媒
を例えば濾過又は中和により除去する。次いで反応混合
物を分別蒸留して、所望のモノカルボン酸エステルＩを
分離させることができる。
ルＩＩの反応は、例えば、懸濁化された固定層触媒の存
在下で、溶媒とともに又はこれを用いずにＩＩの混合物
を所望の反応温度にまで加熱することにより実施され
る。この反応が終了したら、反応混合物を冷却し、触媒
を例えば濾過又は中和により除去する。次いで反応混合
物を分別蒸留して、所望のモノカルボン酸エステルＩを
分離させることができる。
【００１５】本発明の方法の好ましい１態様において、
反応は流動層触媒上の気相で、かつアルコールの存在下
で例えば次のように実施される。ＩＩと当該アルコール
の混合物を気化させ、次いで窒素、二酸化炭素又はアル
ゴンのような不活性ガスとともに又はそれらを用いずに
触媒の流動層上に所望の反応温度で通過させる。反応器
を出る混合物を適当な冷却手段により冷却し、次いで分
別蒸留にかける。所望のモノカルボン酸エステルＩが分
離される。未転化のジカルボン酸エステルＩＩは、所望
ならば、反応に再循環させることができる。
反応は流動層触媒上の気相で、かつアルコールの存在下
で例えば次のように実施される。ＩＩと当該アルコール
の混合物を気化させ、次いで窒素、二酸化炭素又はアル
ゴンのような不活性ガスとともに又はそれらを用いずに
触媒の流動層上に所望の反応温度で通過させる。反応器
を出る混合物を適当な冷却手段により冷却し、次いで分
別蒸留にかける。所望のモノカルボン酸エステルＩが分
離される。未転化のジカルボン酸エステルＩＩは、所望
ならば、反応に再循環させることができる。
【００１６】極めて広範囲の酸性触媒を使用することが
でき、これには鉱酸、スルホン酸、カルボン酸及びルイ
ス酸が含まれる。
でき、これには鉱酸、スルホン酸、カルボン酸及びルイ
ス酸が含まれる。
【００１７】特に好適な酸性触媒は、Ｉ〜Ｖ主族及び１
〜８副族の元素の金属酸化物であり、及びランタニドの
酸化物である。かかる金属酸化物の例は、三酸化ホウ
素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ニオブ、五酸化バナジウム、酸化モリブ
デン、酸化セリウム及び酸化タングステンであり、好適
には、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウム、三酸化ホウ素、五酸化バナジ
ウム、酸化モリブデン、酸化タングステン及びこれらの
混合物である。
〜８副族の元素の金属酸化物であり、及びランタニドの
酸化物である。かかる金属酸化物の例は、三酸化ホウ
素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、
酸化亜鉛、酸化ニオブ、五酸化バナジウム、酸化モリブ
デン、酸化セリウム及び酸化タングステンであり、好適
には、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン、二酸化ジルコニウム、三酸化ホウ素、五酸化バナジ
ウム、酸化モリブデン、酸化タングステン及びこれらの
混合物である。
【００１８】酸性触媒として、酸性燐酸塩、酸性イオン
交換体、珪酸塩及びゼオライト、例えばモルデナイト、
エリオナイト及びフォージャサイトのようなモルデナイ
ト群のゼオライト、Ｘ−、Ｙ−又はＬ−型ゼオライト、
好適にはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＺＳＭ−１０ゼ
オライトのようなペンタシル構造を有するゼオライト、
特にはＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１ゼオライトを使用す
ることもできる。
交換体、珪酸塩及びゼオライト、例えばモルデナイト、
エリオナイト及びフォージャサイトのようなモルデナイ
ト群のゼオライト、Ｘ−、Ｙ−又はＬ−型ゼオライト、
好適にはＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びＺＳＭ−１０ゼ
オライトのようなペンタシル構造を有するゼオライト、
特にはＺＳＭ−５及びＺＳＭ−１１ゼオライトを使用す
ることもできる。
【００１９】好適な酸性触媒には、また、Ｈ3［ＰＷ12
Ｏ40］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］又はＨ4［ＳｉＷ12Ｏ40］
のようなヘテロポリ酸、好適にはＨ3［ＰＷ12Ｏ40］及
びＨ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、特に好適にはＨ3［ＰＷ
12Ｏ40］が含まれる。
Ｏ40］、Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］又はＨ4［ＳｉＷ12Ｏ40］
のようなヘテロポリ酸、好適にはＨ3［ＰＷ12Ｏ40］及
びＨ3［ＰＭｏ12Ｏ40］、特に好適にはＨ3［ＰＷ
12Ｏ40］が含まれる。
【００２０】式Ｉ及びＩＩにおいて、結合Ｘ、置換基Ｒ
1、Ｒ2及びＲ3及び指標ｎ及びｍは以下の意味を有す
る：Ｒ1及びＲ2は各々互いに独立して、 −水素、 −メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、
ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニ
ル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデ
シル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル又はイソドデシル
のようなＣ−原子数１〜１２のアルキル、好適にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ
ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルのようなＣ−原
子数１〜８のアルキル、特に好適には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ
−原子数１〜４のアルキル −シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルのよ
うなＣ−原子数３〜８のシクロアルキル、好適にはシク
ロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル、 −アセチルのようなアシル、 −フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンス
リル、２−アンスリル又は９−アンスリルのようなアリ
ール、好適にはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチ
ル、特に好適にはフェニル、 −Ｃ−原子数７〜２０のアラルキル、好適にはベンジ
ル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプ
ロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピ
ル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フ
ェニルブチル又は４−フェニルブチルのようなＣ−原子
数７〜１２のフェニルアルキル、特に好適にはベンジ
ル、１−フェネチル又は２−フェネチル、 −−（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）m− Ｘは−メチレン（−ＣＨ2−）、 −酸素、 −イオウ、 −ＮＨ2、 −ＮＲ3、 Ｒ3は−メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペ
ンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ
−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ
−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル又はイソ
ドデシルのようなＣ−原子数１〜１２のアルキル、好適
にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチ
ル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘ
キシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルのよう
なＣ−原子数１〜８のアルキル、特に好適にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのよう
なＣ−原子数１〜４のアルキル ｎ及びｍ−各々０〜８、例えば０、１、２、３、４、
５、６、７又は８、のような整数、好適には１〜４、例
えば１、２、３又は４のような整数である。
1、Ｒ2及びＲ3及び指標ｎ及びｍは以下の意味を有す
る：Ｒ1及びＲ2は各々互いに独立して、 −水素、 −メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−
ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、
ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシ
ル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、
イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニ
ル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデ
シル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル又はイソドデシル
のようなＣ−原子数１〜１２のアルキル、好適にはメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、
ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、ネオ
ペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、
イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソ
ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルのようなＣ−原
子数１〜８のアルキル、特に好適には、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブ
チル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのようなＣ
−原子数１〜４のアルキル −シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シ
クロヘキシル、シクロヘプチル又はシクロオクチルのよ
うなＣ−原子数３〜８のシクロアルキル、好適にはシク
ロペンチル、シクロヘキシル又はシクロオクチル、 −アセチルのようなアシル、 −フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、１−アンス
リル、２−アンスリル又は９−アンスリルのようなアリ
ール、好適にはフェニル、１−ナフチル又は２−ナフチ
ル、特に好適にはフェニル、 −Ｃ−原子数７〜２０のアラルキル、好適にはベンジ
ル、１−フェネチル、２−フェネチル、１−フェニルプ
ロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピ
ル、１−フェニルブチル、２−フェニルブチル、３−フ
ェニルブチル又は４−フェニルブチルのようなＣ−原子
数７〜１２のフェニルアルキル、特に好適にはベンジ
ル、１−フェネチル又は２−フェネチル、 −−（ＣＨ2）n−Ｘ−（ＣＨ2）m− Ｘは−メチレン（−ＣＨ2−）、 −酸素、 −イオウ、 −ＮＨ2、 −ＮＲ3、 Ｒ3は−メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ
ル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペ
ンチル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ
−ヘキシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘ
プチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、
ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ
−ウンデシル、イソウンデシル、ｎ−ドデシル又はイソ
ドデシルのようなＣ−原子数１〜１２のアルキル、好適
にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ
−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブ
チル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ｓｅｃ−ペンチ
ル、ネオペンチル、１，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘ
キシル、イソヘキシル、ｓｅｃ−ヘキシル、ｎ−ヘプチ
ル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチルのよう
なＣ−原子数１〜８のアルキル、特に好適にはメチル、
エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルのよう
なＣ−原子数１〜４のアルキル ｎ及びｍ−各々０〜８、例えば０、１、２、３、４、
５、６、７又は８、のような整数、好適には１〜４、例
えば１、２、３又は４のような整数である。
【００２１】式ＩＩの適当なジェミナルジカルボン酸エ
ステルは、例えば、ジメチル２−メチルマロネート、ジ
エチル２−エチルマロネート、ジメチル２−アセチルマ
ロネート、ジエチル２−フェニルマロネート、ジメチル
２，２−ジメチルマロネート、ジプロピル２，２−ジア
セチルマロネート、ジメチル２−ベンジルマロネート、
ジメチル１，１−シクロプロパンジカルボキシレート、
ジエチル１，１−シクロヘキサンジカルボキシレート、
ジメチルテトラヒドロピラン−４，４−ジカルボキシレ
ート、ジメチルテトラヒドロピラン−４，４−ジカルボ
キシレート及びジメチル１，１−シクロペンタンジカル
ボキシレートのような２−置換マロン酸ジエステルであ
る。
ステルは、例えば、ジメチル２−メチルマロネート、ジ
エチル２−エチルマロネート、ジメチル２−アセチルマ
ロネート、ジエチル２−フェニルマロネート、ジメチル
２，２−ジメチルマロネート、ジプロピル２，２−ジア
セチルマロネート、ジメチル２−ベンジルマロネート、
ジメチル１，１−シクロプロパンジカルボキシレート、
ジエチル１，１−シクロヘキサンジカルボキシレート、
ジメチルテトラヒドロピラン−４，４−ジカルボキシレ
ート、ジメチルテトラヒドロピラン−４，４−ジカルボ
キシレート及びジメチル１，１−シクロペンタンジカル
ボキシレートのような２−置換マロン酸ジエステルであ
る。
【００２２】本発明の反応のために必要なジカルボン酸
エステルＩＩは、例えば、マロン酸ジエステルのモノ−
又はビスアルキル化アシル化により得られる。
エステルＩＩは、例えば、マロン酸ジエステルのモノ−
又はビスアルキル化アシル化により得られる。
【００２３】本発明の方法により得られるモノカルボン
酸エステルは、有機合成のために有用で用途の広い中間
体である。
酸エステルは、有機合成のために有用で用途の広い中間
体である。
【００２４】
例１〜６
ジメチルテトラヒドロピラン−４，４−ジカルボキシレ
ートを溶媒の存在又は非存在下に、酸化物の固定層触媒
上で、気相反応でメチルテトラヒドロピラン−４−カル
ボキシレートに転換した。
ートを溶媒の存在又は非存在下に、酸化物の固定層触媒
上で、気相反応でメチルテトラヒドロピラン−４−カル
ボキシレートに転換した。
【００２５】例１は溶媒なしで実施した。ジエステルを
種々の温度でらせん状ステンレススチール反応器中に存
在するＡｌ2Ｏ3５ｇに対して毎時８ｇの速度でポンプに
より供給した。反応器を熱気オーブン中で所望の温度に
加熱した。気体状の流出混合物を冷却させ、ガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）で分析した。次表は、示された反
応時間における反応器流出混合物の組成を示している。
種々の温度でらせん状ステンレススチール反応器中に存
在するＡｌ2Ｏ3５ｇに対して毎時８ｇの速度でポンプに
より供給した。反応器を熱気オーブン中で所望の温度に
加熱した。気体状の流出混合物を冷却させ、ガスクロマ
トグラフィー（ＧＣ）で分析した。次表は、示された反
応時間における反応器流出混合物の組成を示している。
【００２６】例２〜６で、ジエステルの溶液を、毎時約
５ｇのジエステル及び約５ｇの溶媒の速度でポンプによ
り供給した。例３において、２７０℃で６時間後に得ら
れた液状の流出混合物（５１．６ｇ）を、分別蒸留に付
したところ、メチルテトラヒドロピラン−４−カルボキ
シレート１８．７ｇを生じた（使用したジエステル３
２．２ｇに基づいて８２％）。
５ｇのジエステル及び約５ｇの溶媒の速度でポンプによ
り供給した。例３において、２７０℃で６時間後に得ら
れた液状の流出混合物（５１．６ｇ）を、分別蒸留に付
したところ、メチルテトラヒドロピラン−４−カルボキ
シレート１８．７ｇを生じた（使用したジエステル３
２．２ｇに基づいて８２％）。
【００２７】
【表１】
【００２８】例７
毎時、ジメチル２，２−ジメチルマロネート４．４ｇを
含むメタノール４．４ｇの溶液を、２７５℃で酸化アル
ミニウム５ｇ上に通過させた。６時間にわたって得られ
た流出混合物（４２．５ｇ）を蒸留すると、メチルイソ
ブチレート１０．７ｇ（使用したジエステルに基づいて
６４％）とメタノール８ｇの混合物が得られた。
含むメタノール４．４ｇの溶液を、２７５℃で酸化アル
ミニウム５ｇ上に通過させた。６時間にわたって得られ
た流出混合物（４２．５ｇ）を蒸留すると、メチルイソ
ブチレート１０．７ｇ（使用したジエステルに基づいて
６４％）とメタノール８ｇの混合物が得られた。
【００２９】例８
毎時、ジメチル１，１−シクロヘキサンジカルボキシレ
ート４．５ｇを含むメタノール溶液４．５ｇを２７５℃
で酸化アルミニウム５ｇに通した。６時間後に得られた
流出混合物（３６．５ｇ）を蒸留すると、メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート１０．１ｇ（使用したジエス
テルに基づいて５３％）及び出発物質７．７ｇが得られ
た。
ート４．５ｇを含むメタノール溶液４．５ｇを２７５℃
で酸化アルミニウム５ｇに通した。６時間後に得られた
流出混合物（３６．５ｇ）を蒸留すると、メチルシクロ
ヘキサンカルボキシレート１０．１ｇ（使用したジエス
テルに基づいて５３％）及び出発物質７．７ｇが得られ
た。
【００３０】例９
ジエチル１，１−シクロプロパンジカルボキシレート
４．５ｇを含有するエタノール溶液４．５ｇを３００℃
で酸化アルミニウム５ｇ上に通した。反応器流出混合物
は５８％の出発物質、３５％のエチルシクロプロパンカ
ルボキシレート及び７％の副生物を含有していた（ＧＣ
分析による、面積％）。
４．５ｇを含有するエタノール溶液４．５ｇを３００℃
で酸化アルミニウム５ｇ上に通した。反応器流出混合物
は５８％の出発物質、３５％のエチルシクロプロパンカ
ルボキシレート及び７％の副生物を含有していた（ＧＣ
分析による、面積％）。
フロントページの続き
(72)発明者 トーマス キューケンヘーナー
ドイツ連邦共和国 ベール−イッゲルハ
イム フォルストシュトラーセ 104
(72)発明者 ヴェルナー シュヌール
ドイツ連邦共和国 ヘルクスハイム イ
ム オイレンゲシュライ ３
(56)参考文献 特開 昭57−120546（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C07C 67/32
C07D 309/08
Claims (3)
- 【請求項１】 一般式Ｉ： 【化１】 ［式中Ｒ１及びＲ２は一緒になって式−（ＣＨ２）ｎ−
Ｘ−（ＣＨ２）ｍ−の基を表わし、Ｘはメチレン、酸
素、イオウ、ＮＨ又はＮＲ３を表わし、Ｒ３はＣ−原子
数１〜１２のアルキルであり、そして、ｎ及びｍは各々
０から８を表わす］で表わされるモノカルボン酸エステ
ルを製造する場合に、一般式ＩＩ 【化２】 ［式中、Ｒ１〜Ｒ３は各々上記で定義したとおりであ
る］で表わされるジェミナルジカルボン酸エステルを酸
性触媒の存在下に、１５０〜４００℃で反応させること
を特徴とするモノカルボン酸エステルの製造法。 - 【請求項２】 使用される酸性触媒が、元素周期表のＩ
〜Ｖ主族および／または１〜８副族および／またはラン
タニド族の元素の金属酸化物、および／またはゼオライ
トおよび／またはヘテロポリ酸である、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 使用される酸性触媒が、酸化アルミニウ
ム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウ
ム、五酸化バナジウム、三酸化ホウ素および／またはク
ロム、モリブデンおよび／またはタングステンの酸化物
である、請求項１に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4141223.0 | 1991-12-13 | ||
| DE4141223A DE4141223A1 (de) | 1991-12-13 | 1991-12-13 | Verfahren zur herstellung von carbonsaeureestern |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05271153A JPH05271153A (ja) | 1993-10-19 |
| JP3419480B2 true JP3419480B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=6447021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33032492A Expired - Fee Related JP3419480B2 (ja) | 1991-12-13 | 1992-12-10 | モノカルボン酸エステルの製造法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0546395B1 (ja) |
| JP (1) | JP3419480B2 (ja) |
| DE (2) | DE4141223A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE4407494A1 (de) * | 1994-03-07 | 1995-09-14 | Basf Ag | Verfahren zur katalytischen Abspaltung von Carbonsäureester- und Acylgruppen aus organischen Verbindungen |
| US7622448B2 (en) | 2003-04-08 | 2009-11-24 | L'oreal | Compositions suitable for topical application to the skin |
| FR2853540B1 (fr) * | 2003-04-08 | 2006-07-07 | Oreal | Utilisation cosmetique de nouveaux agents desquamants |
-
1991
- 1991-12-13 DE DE4141223A patent/DE4141223A1/de not_active Withdrawn
-
1992
- 1992-11-27 DE DE59204130T patent/DE59204130D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1992-11-27 EP EP92120257A patent/EP0546395B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-12-10 JP JP33032492A patent/JP3419480B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE4141223A1 (de) | 1993-06-17 |
| JPH05271153A (ja) | 1993-10-19 |
| DE59204130D1 (de) | 1995-11-30 |
| EP0546395B1 (de) | 1995-10-25 |
| EP0546395A1 (de) | 1993-06-16 |
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Legal Events
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