JP3414468B2 - Method for producing polycarbosilane - Google Patents
Method for producing polycarbosilaneInfo
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、セラミックプレカーサ
ーポリマーとして知られている、ポリカルボシランの新
規製法に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a new process for producing polycarbosilane, known as a ceramic precursor polymer.
【0002】[0002]
【従来の技術】シラシクロアルカン類を各種触媒の存在
下、開環重合させ、ポリカルボシランを製造する方法は
公知である。例えば、ジシラシクロブタンの開環重合
は、白金化合物を触媒として行なうのが一般的方法であ
る。ワイエンバーグら(D.R.Weyenberg,
L.E.Nelson,J.Org.Chem.,19
65,30,2618)、バンフォードら(W.R.B
amford,J.C.Lovie,J.A.C.Wa
tt,J.Chem.Soc.C,1966,113
7)は特に白金塩化物が触媒として効果的といってい
る。しかし、これらの例ではモノマーが1,1,3,3
−テトラメチル−1,3−ジシラシクロブタンに限られ
ていた。2. Description of the Related Art A method for producing polycarbosilane by ring-opening polymerization of silacycloalkanes in the presence of various catalysts is known. For example, ring-opening polymerization of disilacyclobutane is generally performed by using a platinum compound as a catalyst. Wienberg et al. (DR Weyenberg,
L. E. Nelson, J .; Org. Chem. , 19
65, 30 , 2618), Banford et al. (WRB)
amford, J.M. C. Lovie, J .; A. C. Wa
tt, J.M. Chem. Soc. C, 1966, 113
In 7), platinum chloride is said to be particularly effective as a catalyst. However, in these examples the monomer is 1, 1, 3, 3
Limited to tetramethyl-1,3-disilacyclobutane.
【0003】一方、クライナー(W.A.Krine
r,J.Polymer Sci.,Part A−
1,1966,4,444)、ナメトキンら(N.S.
Nametkin,V.M.Vdovin,A.V.Z
elenoya,Dokl,Akad.Nauk SS
SR.,1966,170,1088)はケイ素上の置
換基としてフェニル基を持つものの開環反応においても
白金塩化物が有効であると述べているが、80℃以上の
加熱を必要とし、低分子量の環状カルボシランやオリゴ
マーが副生するため目的とするポリカルボシランの収率
は低くなり、また、このポリマーの分子量分布が広くな
るという欠点があった。On the other hand, Kleiner (WA Krine
r, J. Polymer Sci. , Part A-
1, 1966, 4 , 444), Nametkin et al. (NS.
Nametkin, V .; M. Vdovin, A .; V. Z
elenoya, Dokl, Akad. Nauk SS
SR. , 1966, 170 , 1088) that platinum chloride is effective in the ring-opening reaction of a compound having a phenyl group as a substituent on silicon, but requires heating at 80 ° C. or higher and a low molecular weight cyclic compound. Since carbosilane and an oligomer are by-produced, the yield of the target polycarbosilane is low, and the molecular weight distribution of this polymer is wide.
【0004】これらの問題点に関し米国特許第3445
495によると、ジシラシクロブタンの開環重合で白金
オレフィン錯体が重合触媒として用いることができ、さ
らにケイ素水素結合を持つ化合物を分子量調節剤として
用いることでテロマーからポリマーに至るポリカルボシ
ランが製造できることが開示されている。また米国特許
第4631179ではジシラシクロブタンの開環重合の
触媒としての白金錯体として、塩化白金酸やジクロロ
(1,5−シクロオクタジエン)白金(II)で例示され
る、ジエン白金ジクロリドが好ましいとされる。With respect to these problems, US Pat. No. 3,445
495, platinum olefin complex can be used as a polymerization catalyst in ring-opening polymerization of disilacyclobutane, and polycarbosilane from telomer to polymer can be produced by using a compound having a silicon hydrogen bond as a molecular weight regulator. Is disclosed. Further, in US Pat. No. 4,631,179, as a platinum complex as a catalyst for ring-opening polymerization of disilacyclobutane, diene platinum dichloride exemplified by chloroplatinic acid or dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II) is preferable. To be done.
【0005】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしこれら従来の方
法は、工業的見地からするとハロゲンの混入や、触媒の
保存安定性などの点で生産性、経済性に問題があった。
本発明者らは、この問題点を解決すべく開示された技術
を詳細に検討し、白金触媒の配位子としてのオレフィン
を種々検討した結果、本発明に到達した。本発明の目的
は、これら従来の白金塩化物などを用いた重合法よりも
温和な重合条件でより好収率を与えるポリカルボシラン
の製造方法を提供することである。本発明のもう一つの
目的は、分子量、分子量分布の調節されたポリカルボシ
ランの製造方法を提供することである。However, from the industrial point of view, these conventional methods have problems in productivity and economy in terms of halogen incorporation, storage stability of the catalyst and the like.
The present inventors have arrived at the present invention as a result of detailed investigations on the technology disclosed to solve this problem and various investigations on olefins as ligands for platinum catalysts. An object of the present invention is to provide a method for producing polycarbosilane which gives a better yield under milder polymerization conditions than those conventional polymerization methods using platinum chloride and the like. Another object of the present invention is to provide a method for producing polycarbosilane having controlled molecular weight and molecular weight distribution.
【0006】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明は、白金−アルケ
ニルシロキサン錯体を触媒として用いて、環骨格がケイ
素および炭素から構成されるシラシクロアルカン類を開
環重合し、ポリカルボシランを得ることを要旨とする。The present invention is to obtain polycarbosilane by ring-opening polymerization of silacycloalkanes whose ring skeleton is composed of silicon and carbon, using a platinum-alkenylsiloxane complex as a catalyst. Is the gist.
【0007】本発明におけるシラシクロアルカン類とは
環骨格がケイ素および炭素から構成されるものである。
具体的には、シラシクロブタン、ベンゾシラシクロブタ
ン、ジシラシクロブタンなどを挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。The silacycloalkanes in the present invention are those whose ring skeleton is composed of silicon and carbon.
Specific examples thereof include silacyclobutane, benzosilacyclobutane, and disilacyclobutane.
It is not limited to these.
【0008】上記シラシクロアルカン類の中で、特に次
式(I)Among the above silacycloalkanes, especially the following formula (I)
【0009】[0009]
【化1】 [Chemical 1]
【0010】で示されるジシラシクロブタンが、開環反
応性や、得られるポリカルボシランの有用性や構造上の
安定性から好ましい。式中R1 及びR2 はアルケニル基
を含まない同種又は異種の一価の有機基またはハロゲン
原子であり、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、
キシリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、
フェネチル基等のアラルキル基;メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基等のアルコキシ基等の一価有機基、又
はフッソ、塩素などのハロゲン原子である。ポリマー構
造の安定性、有用性から、R1 及びR2 はメチル基又は
フェニル基であることが好ましい。本発明で使用され
る、式(I)で示されるジシラシクロブタンは例えばア
ウナーら報告の方法(N.Auner,J.Grob
e,J.Organometal.Chem.,198
0,188,151.)により合成することができる。Disilacyclobutane represented by the formula (1) is preferable in view of ring-opening reactivity, usefulness of the obtained polycarbosilane and structural stability. In the formula, R 1 and R 2 are the same or different monovalent organic groups containing no alkenyl group or halogen atoms, and specifically, alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group; phenyl group , Tolyl group,
Aryl groups such as xylyl group and naphthyl group; benzyl group,
An aralkyl group such as a phenethyl group; a monovalent organic group such as an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, or a halogen atom such as fluorine or chlorine. From the viewpoint of stability and usefulness of the polymer structure, R 1 and R 2 are preferably methyl groups or phenyl groups. The disilacyclobutane represented by the formula (I) used in the present invention can be prepared, for example, according to the method reported by Auner et al. (N. Auner, J. Grob.
e, J. Organometal. Chem. , 198
0, 188 , 151. ).
【0011】本発明における白金−アルケニルシロキサ
ン錯体とは、白金金属を中心として、アルケニル基を有
するシロキサン化合物を配位子とする錯体のことであ
り、開環重合触媒として用いられる。白金−アルケニル
シロキサン錯体はヒッチコックら(P.B.Hitch
cock,M.F.Lappert,N.J.W.Wa
rhurst,Angew.Chem.Int.Ed.
Engl.,1991,30,438)の公知の方法で
製造される。白金−アルケニルシロキサン錯体としてト
リス(テトラメチルジビニルジシロキサン)二白金
(0)を特に好適に用いることができる。本発明に用い
ることのできるアルケニルシロキサンとしては、モノオ
レフィン、ジオレフィンを問わないが、炭素数12以下
のアルケニル基が結合したシロキサンが好適に用いられ
る。上記化合物を配位子とする白金アルケニル錯体にお
いて高活性を与える理由は定かではないが、オレフィン
配位に対し、Si−O結合の分子内回転が何らかの効果
を及ぼし、触媒活性に寄与しているものと想像される。
本発明の製造方法において、白金−アルケニルシロキサ
ン錯体の添加量は特に限定はなく、ジシラシクロブタン
の開環重合を開始するに十分な量があればよく、具体的
には、ジシラシクロブタンのモル数と白金−アルケニル
シロキサン錯体のモル数の比が10:1〜10000:
1の範囲であれば良好な重合速度が得られるので特に好
ましい。The platinum-alkenylsiloxane complex in the present invention is a complex having a siloxane compound having an alkenyl group as a ligand, with platinum metal as the center, and is used as a ring-opening polymerization catalyst. Platinum-alkenylsiloxane complexes are described by Hitchcock et al. (P. B. Hitch
cock, M .; F. Lappert, N .; J. W. Wa
rhurst, Angew. Chem. Int. Ed.
Engl. , 1991, 30 , 438). Tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) can be particularly preferably used as the platinum-alkenylsiloxane complex. The alkenylsiloxane that can be used in the present invention may be a monoolefin or a diolefin, but a siloxane having an alkenyl group having 12 or less carbon atoms bonded thereto is preferably used. Although the reason why the platinum alkenyl complex having the above compound as a ligand gives high activity is not clear, the intramolecular rotation of the Si—O bond exerts some effect on the olefin coordination and contributes to the catalytic activity. Imagine something.
In the production method of the present invention, the addition amount of the platinum-alkenylsiloxane complex is not particularly limited, as long as it is an amount sufficient to initiate ring-opening polymerization of disilacyclobutane, and specifically, the molar amount of disilacyclobutane. Number to the number of moles of platinum-alkenylsiloxane complex is 10: 1 to 10000:
A range of 1 is particularly preferable because a good polymerization rate can be obtained.
【0012】上記式(I)で示される化合物の、白金−
アルケニルシロキサン錯体を触媒とする開環重合は、好
ましくは1分子中に少なくとも1個のケイ素原子結合水
素原子を有する有機ケイ素化合物の存在下に行なわれ
る。The platinum-containing compound of formula (I)
The ring-opening polymerization using an alkenylsiloxane complex as a catalyst is preferably carried out in the presence of an organosilicon compound having at least one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule.
【0013】前記1分子中に少なくとも1個のケイ素原
子結合水素原子を有する有機ケイ素化合物すなわちSi
−H官能性有機ケイ素化合物を系中に加えると、生成ポ
リマーの分子量分布は狭くなり重合速度も加速される。
Si−H官能性ケイ素化合物の具体例としては、トリメ
チルシラン、トリエチルシラン、トリメトキシシラン、
トリエトキシシラン、トリクロルシラン、メチルジエチ
ルシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシ
シラン、メチルジフェニルシラン、メチルジクロルシラ
ン、ジメチルフェニルシラン、1,1,3,3−テトラ
メチルジシロキサン、2,4,6,8−テトラメチルシ
クロテトラシロキサン、が例示されるがこれらに限定さ
れるものではなく、1分子中に少なくとも1個のケイ素
原子結合水素原子を有するポリマーあるいはオリゴマー
であっても何ら差しつかえない。このSi−H官能性有
機ケイ素化合物の添加量は任意であるが、式(I)で示
されるモノマーのジシラシクロブタンのモル数と有機ケ
イ素化合物のケイ素原子結合水素原子のグラム当量数の
比が20:1〜1000:1の範囲であれば良好な重合
速度と分子量分布の狭いポリカルボシランが得られるの
で好ましい。An organosilicon compound having at least one silicon-bonded hydrogen atom in the molecule, that is, Si
When the -H functional organosilicon compound is added to the system, the molecular weight distribution of the produced polymer is narrowed and the polymerization rate is accelerated.
Specific examples of the Si-H functional silicon compound include trimethylsilane, triethylsilane, trimethoxysilane,
Triethoxysilane, trichlorosilane, methyldiethylsilane, methyldiethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiphenylsilane, methyldichlorosilane, dimethylphenylsilane, 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 2,4,4 Examples thereof include, but are not limited to, 6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane, and any polymer or oligomer having at least one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule may be used. . The amount of the Si-H functional organosilicon compound added is arbitrary, but the ratio of the number of moles of disilacyclobutane of the monomer represented by the formula (I) to the gram equivalent number of silicon atom-bonded hydrogen atoms of the organosilicon compound is A range of 20: 1 to 1000: 1 is preferable because a polycarbosilane having a good polymerization rate and a narrow molecular weight distribution can be obtained.
【0014】重合は適当な溶媒中、あるいは無溶媒で行
うことができる。溶媒としてはモノマー、触媒と生成ポ
リマーを良好に溶解し、反応に悪影響を与えない溶媒で
あればなんら制限はない。溶媒としては次のものが例示
される。ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど
の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素;ジエチルエーテル、ジブチルエーテ
ル、ジフェニルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、
メチルブチルケトンなどのケトン系溶媒;四塩化炭素、
クロロフォルム、トリクロロエタン、トリクロロエチレ
ン、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化溶媒等が挙
げられる。また本発明の製造方法において、上記溶媒を
2種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、重合の
際に水が存在することは好ましくないが、大気中や不活
性雰囲気下または加圧下で行なってもよく、真空系で重
合を行なっても何ら差しつかえない。The polymerization can be carried out in a suitable solvent or without solvent. The solvent is not limited as long as it dissolves the monomer, the catalyst and the produced polymer well and does not adversely affect the reaction. Examples of the solvent include the following. Aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane; Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene; Ether solvents such as diethyl ether, dibutyl ether, diphenyl ether, dioxane, tetrahydrofuran; Ethyl acetate, butyl acetate, etc. Ester solvent; acetone, methyl ethyl ketone,
Ketone solvents such as methyl butyl ketone; carbon tetrachloride,
Examples thereof include halogenated solvents such as chloroform, trichloroethane, trichloroethylene and tetrachloroethylene. Further, in the production method of the present invention, two or more kinds of the above solvents may be used in combination. Further, the presence of water during the polymerization is not preferable, but the polymerization may be carried out in the air, in an inert atmosphere or under pressure, and the polymerization may be carried out in a vacuum system without any problem.
【0015】本発明のポリカルボシランの製造方法は、
用いるモノマーの種類及び濃度;触媒としての白金−ア
ルケニルシロキサン錯体の種類及び濃度;Si−H官能
性ケイ素化合物の種類及び濃度;並びに重合温度によっ
て反応速度が決められる。重合条件は前述の範囲の中
で、目的とするポリカルボシランの分子量、分子量分布
等により適宜選択されるが、重合温度としては触媒が安
定である温度が好ましく、トリス(テトラメチルジビニ
ルジシロキサン)二白金(0)錯体の場合には120℃
以下であることが好ましい。The method for producing polycarbosilane of the present invention is as follows:
The reaction rate is determined by the type and concentration of the monomer used; the type and concentration of the platinum-alkenylsiloxane complex as a catalyst; the type and concentration of the Si-H functional silicon compound; and the polymerization temperature. The polymerization conditions are appropriately selected depending on the molecular weight of the target polycarbosilane, the molecular weight distribution and the like within the above range, but the polymerization temperature is preferably a temperature at which the catalyst is stable, and tris (tetramethyldivinyldisiloxane) 120 ° C for diplatinum (0) complex
The following is preferable.
【0016】[0016]
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を説明する。例
中、重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
より、標準ポリスチレンを用いて得られた値を示す。 1
H−NMR,13C−NMR,29Si−NMRとあるのは
それぞれプロトン核磁気共鳴分析、炭素13核磁気共鳴
分析、シリコン29核磁気共鳴分析のことである。IR
とあるのは赤外吸光分析のことである。Meとあるのは
メチル基、Phとあるのはフェニル基、Etとあるのは
エチル基のことである。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples. In the examples, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are the values obtained by gel permeation chromatography (GPC) using standard polystyrene. 1
H-NMR, 13 C-NMR, and 29 Si-NMR are proton nuclear magnetic resonance analysis, carbon 13 nuclear magnetic resonance analysis, and silicon 29 nuclear magnetic resonance analysis, respectively. IR
What is meant is infrared absorption analysis. Me is a methyl group, Ph is a phenyl group, and Et is an ethyl group.
【0017】(実施例1)1,3−ジメチル−1,3−
ジフェニル−1,3−ジシラシクロブタン(1g,3.
7mmol)とトリス(テトラメチルジビニルジシロキサ
ン)二白金(0)(3.7×10-3mmol)とをガラス反応
管中にいれ脱気したのち封じた。これを80℃の油浴中
に浸漬したところ、加熱後1分以内にモノマーの流動性
が失われたので重合の終点とした。反応混合物をクロロ
ホルムに溶解させ、これにメタノールを加えて再沈殿を
行ない無色固体の化合物を0.60g(収率60%)得
た。得られた化合物をGPCによって分析したところ、
Mw=130,000(Mw/Mn=2.7)であっ
た。この化合物を各種核磁気共鳴分析( 1H−NMR,
13C−NMR,29Si−NMR)およびIRにより分析
した結果、次の一般式で示されるポリカルボシランであ
ることが分かった。(Example 1) 1,3-dimethyl-1,3-
Diphenyl-1,3-disilacyclobutane (1 g, 3.
7 mmol) and tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) (3.7 × 10 −3 mmol) were placed in a glass reaction tube, deaerated, and then sealed. When this was immersed in an oil bath at 80 ° C., the fluidity of the monomer was lost within 1 minute after heating, so the polymerization was regarded as the end point. The reaction mixture was dissolved in chloroform, methanol was added thereto, and reprecipitation was performed to obtain 0.60 g (yield 60%) of a colorless solid compound. When the obtained compound was analyzed by GPC,
It was Mw = 130,000 (Mw / Mn = 2.7). This compound was analyzed by various nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR,
As a result of analysis by 13 C-NMR, 29 Si-NMR) and IR, it was found to be a polycarbosilane represented by the following general formula.
【0018】 (−SiPhMeCH2 −)n ,n=970。(—SiPhMeCH 2 —) n , n = 970.
【0019】(比較例1)実施例1と同じ反応を、トリ
ス(テトラメチルジビニルジシロキサン)二白金(0)
に代えて塩化白金酸6水和物(3.7×10-3mmol)を
用いて実施したところ、60%の収率を得るには80℃
で2時間を要した。Comparative Example 1 The same reaction as in Example 1 was repeated except that tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) was used.
When chloroplatinic acid hexahydrate (3.7 × 10 −3 mmol) was used instead of the above, a temperature of 80 ° C. was obtained to obtain a yield of 60%.
It took 2 hours.
【0020】(実施例2)実施例1と同じ反応を25℃
の水浴中で行なうと、20時間後に62%のポリカルボ
シランMw=370,000(Mw/Mn=4.9)が
得られた。(Example 2) The same reaction as in Example 1 was carried out at 25 ° C.
After 20 hours, 62% of polycarbosilane Mw = 370,000 (Mw / Mn = 4.9) was obtained.
【0021】(比較例2)比較例1と同じ反応を25℃
の水浴中で行なったところ、1週間後も反応混合物の流
動性は保たれ、重合反応は進行しなかった。Comparative Example 2 The same reaction as in Comparative Example 1 was conducted at 25 ° C.
However, the fluidity of the reaction mixture was maintained even after 1 week, and the polymerization reaction did not proceed.
【0022】(実施例3)1,3−ジメチル−1,3−
ジフェニル−1,3−ジシラシクロブタン(1g,3.
7mmol)とトリス(テトラメチルジビニルジシロキサ
ン)二白金(0)(3.7×10-3mmol)とをトルエン1
0mlに溶解させ、アルゴン雰囲気下25℃で反応させ
た。4日後、反応混合物にメタノールを加えて再沈殿を
行ない無色固体のポリカルボシランを0.59g(収率
59%)得た。得られた化合物をGPCによって分析し
たところ、Mw=290,000(Mw/Mn=4.
9)であった。(Example 3) 1,3-dimethyl-1,3-
Diphenyl-1,3-disilacyclobutane (1 g, 3.
7 mmol) and tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) (3.7 × 10 −3 mmol) in toluene 1
It was dissolved in 0 ml and reacted at 25 ° C. under an argon atmosphere. After 4 days, methanol was added to the reaction mixture for reprecipitation to obtain 0.59 g (yield 59%) of colorless solid polycarbosilane. When the obtained compound was analyzed by GPC, Mw = 290,000 (Mw / Mn = 4.
It was 9).
【0023】(比較例3)実施例3と同じ反応を、トリ
ス(テトラメチルジビニルジシロキサン)二白金(0)
に代えて塩化白金酸6水和物(3.7×10-3mmol)を
用いて実施したところ、47%の収率を得るには120
℃で4日間加熱する必要があった。この反応を25℃で
行なったところ、1週間後も重合反応は進行しなかっ
た。Comparative Example 3 The same reaction as in Example 3 was repeated except that tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) was used.
When chloroplatinic acid hexahydrate (3.7 × 10 −3 mmol) was used instead of the above, 120% was obtained to obtain a yield of 47%.
It was necessary to heat at 0 ° C for 4 days. When this reaction was carried out at 25 ° C., the polymerization reaction did not proceed even after 1 week.
【0024】(実施例4)1,3−ジメチル−1,3−
ジフェニル−1,3−ジシラシクロブタン(1g,3.
7mmol)、フェニルジメチルシラン(10mg,7.4×
10-2mmol)およびトリス(テトラメチルジビニルジシ
ロキサン)二白金(0)(3.7×10-3mmol)をガラス
反応管中にいれ脱気したのち封じた。反応は25℃で進
行し、2時間後には反応混合物の流動性が失われたので
重合の終点とした。反応混合物をクロロホルムに溶解さ
せ、これにメタノールを加えて再沈殿を行ない無色固体
の化合物を0.80g(収率80%)得た。この化合物
を各種核磁気共鳴分析( 1H−NMR,13C−NMR,
29Si−NMR)およびIRにより分析した結果、およ
びGPCにより分析した結果より、Mn=10,000
(Mw/Mn=1.3)である、次の式で示されるポリ
カルボシランであることが分かった。(Example 4) 1,3-dimethyl-1,3-
Diphenyl-1,3-disilacyclobutane (1 g, 3.
7mmol), phenyldimethylsilane (10mg, 7.4x
10 −2 mmol) and tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) (3.7 × 10 −3 mmol) were placed in a glass reaction tube, degassed, and then sealed. The reaction proceeded at 25 ° C., and the fluidity of the reaction mixture was lost after 2 hours, so the polymerization was regarded as the end point. The reaction mixture was dissolved in chloroform, methanol was added thereto, and reprecipitation was performed to obtain 0.80 g (yield 80%) of a colorless solid compound. Various nuclear magnetic resonance analyzes ( 1 H-NMR, 13 C-NMR,
29 Si-NMR), IR analysis, and GPC analysis revealed that Mn = 10,000.
It was found to be a polycarbosilane represented by the following formula, in which (Mw / Mn = 1.3).
【0025】PhMe2 Si(CH2 SiMePh)n
H,n=75。PhMe 2 Si (CH 2 SiMePh) n
H, n = 75.
【0026】(比較例4)実施例4と同じ反応を、トリ
ス(テトラメチルジビニルジシロキサン)二白金(0)
に代えてジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)白金
(II)(3.7×10-3mmol)を用いて実施したとこ
ろ、25℃では反応が遅く、80%の収率を得るには4
0℃で3日間加熱する必要があった。Comparative Example 4 The same reaction as in Example 4 was repeated except that tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) was used.
When dichloro (1,5-cyclooctadiene) platinum (II) (3.7 × 10 −3 mmol) was used instead of the above, the reaction was slow at 25 ° C. and a yield of 80% was obtained. Four
It was necessary to heat at 0 ° C. for 3 days.
【0027】(実施例5)実施例4と同じ反応をフェニ
ルジメチルシランの量を4倍(40mg、0.3mmol)に
して実施したところ、Mn=4,000(Mw/Mn=
1.3)である、次の式で示されるポリカルボシランが
0.78g(収率78%)得られた。Example 5 The same reaction as in Example 4 was carried out with the amount of phenyldimethylsilane being 4 times (40 mg, 0.3 mmol), and Mn = 4,000 (Mw / Mn =
0.78 g (yield 78%) of polycarbosilane represented by the following formula, which is 1.3), was obtained.
【0028】PhMe2 Si(CH2 SiMePh)n
H,n=29。PhMe 2 Si (CH 2 SiMePh) n
H, n = 29.
【0029】(実施例6)実施例4と同じ反応をフェニ
ルジメチルシランに代えてトリエトキシシラン(12m
g、7.3×10-2mmol)を用いて実施したところ、M
n=10,000(Mw/Mn=1.4)である、次の
式で示されるポリカルボシランが0.65g(収率65
%)得られた。Example 6 The same reaction as in Example 4 was replaced with phenyldimethylsilane and triethoxysilane (12 m
g, 7.3 × 10 -2 mmol),
0.65 g (yield 65) of polycarbosilane represented by the following formula, in which n = 10,000 (Mw / Mn = 1.4).
%) Obtained.
【0030】(EtO)3 Si(CH2 SiMePh)
n H,n=75。(EtO) 3 Si (CH 2 SiMePh)
n H, n = 75.
【0031】(実施例7)実施例1において原料モノマ
ー(1,3−ジメチル−1,3−ジフェニル−1,3−
ジシラシクロブタン)を1,1,3,3−テトラメチル
−1,3−ジシラシクロブタンに代えて実施した。1,
1,3,3−テトラメチル−1,3−ジシラシクロブタ
ン(1g,6.9mmol)にトリス(テトラメチルジビニ
ルジシロキサン)二白金(0)(3.7×10-3mmol)を
氷冷下に加えると、ただちに発熱反応が起こって、1分
以内にモノマーの流動性が失われた。反応混合物をクロ
ロホルムに溶解させ、これにメタノールを加えて再沈殿
を行ない無色ゴム状の化合物を0.80g(収率80
%)得た。得られた化合物をGPCによって分析したと
ころ、Mw=760,000(Mw/Mn=5.4)で
あった。この化合物を各種核磁気共鳴分析( 1H−NM
R,13C−NMR,29Si−NMR)およびIRにより
分析した結果、次の一般式で示されるポリカルボシラン
であることが分かった。(Example 7) In Example 1, the raw material monomer (1,3-dimethyl-1,3-diphenyl-1,3-) was used.
(Disilacyclobutane) was replaced with 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-disilacyclobutane. 1,
1,3,3-Tetramethyl-1,3-disilacyclobutane (1 g, 6.9 mmol) and tris (tetramethyldivinyldisiloxane) diplatinum (0) (3.7 × 10 −3 mmol) were ice-cooled. Upon addition below, an exothermic reaction occurred immediately resulting in loss of monomer fluidity within 1 minute. The reaction mixture was dissolved in chloroform, and methanol was added to this to reprecipitate to obtain 0.80 g of a colorless rubber compound (yield 80
%)Obtained. When the obtained compound was analyzed by GPC, it was Mw = 760,000 (Mw / Mn = 5.4). This compound was analyzed by various nuclear magnetic resonance analysis ( 1 H-NM
As a result of analysis by R, 13 C-NMR, 29 Si-NMR) and IR, it was found to be polycarbosilane represented by the following general formula.
【0032】 (−SiMe2 CH2 −)n , n=10500。(—SiMe 2 CH 2 —) n , n = 10500.
【0033】[0033]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の製造方
法によれば、開環重合反応を従来法よりも低温、短時間
に促進することができるため、製造時間の短縮やコスト
の低減が図れる。又本発明の方法において、1分子中に
少なくとも1個のケイ素原子結合水素原子を有する有機
ケイ素化合物を用いれば、狭い分子量分布を持つポリカ
ルボシランを得ることができる。As described above, according to the production method of the present invention, the ring-opening polymerization reaction can be promoted at a lower temperature and in a shorter time than the conventional method, so that the production time is shortened and the cost is reduced. Can be achieved. In the method of the present invention, polycarbosilane having a narrow molecular weight distribution can be obtained by using an organosilicon compound having at least one silicon atom-bonded hydrogen atom in one molecule.
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平3−17131(JP,A) 特開 平5−105765(JP,A) 特公 昭43−23640(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08G 77/00 - 77/62 Continuation of the front page (56) Reference JP-A-3-17131 (JP, A) JP-A-5-105765 (JP, A) JP-B-43-23640 (JP, B1) (58) Fields investigated (Int .Cl. 7 , DB name) C08G 77/00-77/62
Claims (2)
として用いて、次式(I) 【化1】 で示されるジシラシクロブタンを、開環重合することを
特徴とする、ポリカルボシランの製造方法。ただし、式
(I)中R1 及びR2 はアルケニル基を含まない一価の
有機基またはハロゲン原子である。1. Using a platinum-alkenylsiloxane complex as a catalyst, the following formula (I): A method for producing polycarbosilane, which comprises subjecting the disilacyclobutane represented by the formula (9) to ring-opening polymerization. However, in the formula (I), R 1 and R 2 are a monovalent organic group containing no alkenyl group or a halogen atom.
結合水素原子を有する有機ケイ素化合物の存在下、白金
−アルケニルシロキサン錯体を触媒として用いて、次式
(I) 【化2】 で示されるジシラシクロブタンを、開環重合することを
特徴とする、ポリカルボシランの製造方法。ただし、式
(I)中R1 及びR2 はアルケニル基を含まない一価の
有機基またはハロゲン原子である。2. A compound represented by the following formula (I): using a platinum-alkenylsiloxane complex as a catalyst in the presence of an organosilicon compound having at least one silicon-bonded hydrogen atom in one molecule. A method for producing polycarbosilane, which comprises subjecting the disilacyclobutane represented by the formula (9) to ring-opening polymerization. However, in the formula (I), R 1 and R 2 are a monovalent organic group containing no alkenyl group or a halogen atom.
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