JP3403467B2 - Manufacturing method of liquid crystal sealing cell - Google Patents

Manufacturing method of liquid crystal sealing cell

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JP3403467B2
JP3403467B2 JP25827093A JP25827093A JP3403467B2 JP 3403467 B2 JP3403467 B2 JP 3403467B2 JP 25827093 A JP25827093 A JP 25827093A JP 25827093 A JP25827093 A JP 25827093A JP 3403467 B2 JP3403467 B2 JP 3403467B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、近年の表示機器の多様
化と厳しい環境で使用できる高い信頼性を要求される液
晶表示装置の封止に適する新規な液晶封止用樹脂組成
物、及び該樹脂組成物を用いた液晶セルの製造方法に関
するものである。 【0002】 【従来の技術とその問題点】近年、パーソナルコンピュ
ーター、音響機器、計測機器、カラーテレビ等を中心に
電子化が急速に進んだ結果、液晶を用いる表示方式が広
く採用されてきた。これは、消費電力が極めて少なく、
駆動力が低く、太陽光の下でも充分鮮明さや明暗差が取
れる等の特長とともに、小型・軽量化が可能となり、低
価格化を達成できるようになったこと、また、カラー化
技術もブラウン管(CRT)をも凌ぐ程になったことな
どが考えられる。このような利点から液晶表示体の応用
分野は、ますます拡大の様相を見せてきている。 【0003】それに伴なって、今日液晶セルメーカーで
は、生産性向上の検討が盛んに行なわれている。その中
で、液晶セル製造工程における硬化温度の低下、及び硬
化時間の短縮が大きな問題となってきている。従来、液
晶封止用樹脂については、一液加熱硬化型エポキシ樹脂
や紫外線硬化性樹脂が用いられている。例えば、特開昭
57-137317号公報及び特開昭59-157330号公報には、一液
加熱硬化型エポキシ樹脂が記載されている。 【0004】しかしながら、現状では、これらの材料は
上記の問題を充分に解決していない。すなわち、一液加
熱硬化型エポキシ樹脂では、通常の 150℃の温度で60分
以上の硬化時間を要し、下限の 130℃の温度で硬化させ
た場合、要求される性能が発現するまでに、2時間以上
の長時間を必要とする。一方、紫外線硬化性樹脂につい
ては、数分のレベルで完全硬化できるものはなく、すべ
てアフターキュアーを必要とする。また、最終硬化した
ものについても、湿潤時の信頼性が低く、一液加熱硬化
型エポキシ樹脂の性能にも及ばない。 【0005】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上記の
問題点を解決するため鋭意検討した結果、一液加熱硬化
型エポキシ樹脂系封止材において、硬化剤として特定な
ヒドラジド系化合物を、また、硬化促進剤として特定な
尿素系化合物を選ぶことが有効であるということを見出
し、本発明を完成した。 【0006】すなわち、本発明は、エポキシ樹脂、硬化
剤、硬化促進剤、ゴム、カップリング剤、充填剤及び溶
剤を主成分とする液晶封止用樹脂組成物を封止材に用い
ることにより、低温かつ短時間で加熱硬化させることが
できることを特徴とする液晶封止用セルの製造方法であ
り、また、該樹脂組成物中、該硬化剤がカルボヒドラジ
ド及び又はアジピン酸ジヒドラジドであり、該硬化促進
剤が 3-フェニル-1,1-ジメチル尿素及び又は 3-p−ク
ロロフェニル-1,1-ジメチル尿素であることを特徴とす
るものである。 【0007】まず、本発明の樹脂組成物を具体的に説明
する。本発明に用いるエポキシ樹脂とは、分子中にエポ
キシ基を二個以上有する化合物である。例えば、(1)
ビスフェノールA、ビスフェノールF、フェノール
又はクレゾールとホルムアルデヒドとの付加縮合したノ
ボラック樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタン及びレ
ゾルシノールのようなヒドロキシ化合物、ジアミノジ
フェニルメタン、アニリン、キシリレンジアミン等のア
ミン化合物、グリセリン、ペンタエリスリトール等の
多価アルコール、又はフタル酸、ヘキサハイドロフタ
ル酸等のカルボキシ化合物と、エピクロロヒドリン、エ
ピブロモヒドリン等のエピハロヒドリン及びメチルエピ
クロロヒドリン等のメチルエピハロヒドリンとの重縮合
樹脂並びに該重縮合樹脂をハロゲン化した樹脂、(2)
エポキシ化大豆油等のエポキシ化脂肪酸類及びその誘導
体、(3)エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ポリ
イソプレン等のエポキシ化ジエン重合体類、又は、
(4)3,4-エポキシ-6-メチルシクロヘキシルメチル-3,
4-エポキシ-6-メチルシクロヘキサンカーボネート、ビ
ス(2,3-エポキシシクロペンチル)エーテル等の脂肪族
エポキシ樹脂である。これらは、一種類又は二種類以上
使用してもよい。これらの中でも、特に好適なものとし
ては、上記(1)の群、更にとりわけ〜からなるも
のがよい。 【0008】本発明に用いるエポキシ樹脂の平均分子量
は、通常 300〜1500、好ましくは 400〜1000である。こ
の平均分子量が 300未満では、セルを構成している材料
との密着性が悪く、充分な物理的・化学的安定性は得ら
れず、また特に耐熱性が落ちることになる。また、これ
が 1500 を越えると、予備乾燥後の接着面に粘着力が乏
しいため、予備乾燥後のセル用基材とセル用被着材を積
み重ねた場合に、外的な衝撃、振動等によりずれると
か、封止材を塗布する際の作業性が落ちる等の欠点を有
する。なお、ここでいう平均分子量とは数平均分子量で
あり、用いるエポキシ樹脂が二種類以上の場合は、それ
らの平均した数平均分子量を意味する。 【0009】本発明に用いる硬化剤はカルボヒドラジド
及び又はアジピン酸ジヒドラジドであり、これらはそれ
ぞれ化学式(1)(化1) 【化1】 H2NNH−CO−NHNH2 (1) と化学式(2)(化2) 【化2】 H2NNH−CO−(CH2)4 −CO−NHNH2 (2) で表される。該硬化剤の量としては、該エポキシ樹脂の
エポキシ基1モル当たり、ヒドラジドの官能基で通常
0.3〜1.5モル、好ましくは 0.4〜0.9モルが望ましい。
このモル数が 0.3モル未満では、樹脂組成物の貯蔵安定
性はかなりよくなるが、硬化が遅くなるとともに、架橋
度が充分でなく、接着性や耐湿性、電気特性、液晶との
作用が悪くなる。また、これが 1.5モルを越えると、硬
化性は更に向上する傾向にあるが、貯蔵安定性が極端に
悪くなり、吸水率が上昇し、電気特性が悪くなると同時
に、液晶に悪影響を及ぼす結果となる。 【0010】本発明に用いる硬化促進剤は 3-フェニル-
1,1-ジメチル尿素及び又は 3-p−クロロフェニル-1,1-
ジメチル尿素であり、これらはそれぞれ化学式(3)
(化3) 【化3】 と化学式(4)(化4) 【化4】 で表される。該硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂、硬化
剤、ゴム及びカップリング剤の合計100重量部に対して
0.2〜5重量部必要である。この量が 0.2重量部未満で
は、硬化性が極端に低下し、目的以上の熱量と時間を必
要とする。また、これが5重量部を越えると、硬化性は
よいものの、耐湿性、液晶との反応性等の信頼性に悪影
響を及ぼすことになる。 【0011】本発明に用いるゴムとは、エポキシ系樹脂
封止材が硬化した後に樹脂層の中にゴム粒子が分散して
いる、いわゆる、海/島構造をとることができるゴムで
あればいずれでもよい。このゴムとしては、例えば、ア
クリルエステル系、シリコーン系、共役ジエン系、オレ
フィン系、ポリエステル系、ウレタン系が挙げられる
が、特にアクリルエステル系、シリコーン系、共役ジエ
ン系の重合体が好ましく、更にアクリルエステル系、シ
リコーン系がより好ましい。これらは、単独で用いて
も、また併用してもよい。 【0012】ゴム粒子の分散方法としては、エポキシ樹
脂に分散してもよく、あるいは、エポキシ樹脂に溶解し
た後、硬化時に析出させてもよい。エポキシ樹脂とのグ
ラフト共重合体、エポキシ樹脂とのグラフト共重合体の
存在下でゴム粒子を生成させる方法もよい。好ましく
は、エポキシ樹脂とのグラフト共重合体、エポキシ樹脂
とのグラフト共重合体の存在下でゴム粒子を生成させる
方法等のゴムの粒径を制御しやすい方法がよい。これら
の方法は、ゴムと樹脂界面に相互作用を有して安定に分
散している方法である。ゴムと樹脂界面に相互作用を有
しないと、硬化後に凝集しやすく、高い信頼性を保持し
にくい。また、ゴムは適度に架橋していると、硬化によ
る応力によってもゴム粒子が変形等しにくく、一層よ
い。 【0013】アクリルエステル系ゴムとしては、コアー
シェル型エマルションを乾燥して得られるゴム粒子を用
いる方法、及び、特開昭55-16053号公報又は特開昭55-2
1432号公報に開示されているようなものがあるが、分散
方法や分散後の粘度の点からすると、後者のものが好ま
しい。 【0014】シリコーン系ゴムとしては、シリコーンゴ
ム微粒子を用いる方法、特開昭60-72957号公報に開示さ
れている方法、特開平3-170523 号公報に開示されてい
る方法、エポキシ樹脂に二重結合を導入してその二重結
合と反応可能なハイドロジエン含有シリコーンを反応さ
せてグラフト体を生成し、グラフト体の存在下でシリコ
ーンゴムモノマーを重合させる方法、エポキシ樹脂に二
重結合を導入してそれに重合可能なビニル基含有シリコ
ーンモノマーを反応させ、グラフト体を生成する方法、
このグラフト体の存在下でシリコーンゴムモノマーを重
合させる方法等がある。 【0015】共役ジエン系ゴムとしては、例えば、1,3-
ブタジエン、1,3-ペンタジエン、イソプレン、1,3-ヘキ
サジエン、クロロプレンのモノマーを重合又は共重合し
て製造することができ、市販品を使用することができ
る。特に、末端にカルボキシル基を有するブタジエンと
アクリロニトリルとの共重合体、末端にアミノ基を有す
るブタジエンとアクリロニトリルとの共重合体等はエポ
キシ樹脂に溶け、硬化時にゴムが析出するタイプで比較
的ゴム粒子を制御しやすい。しかしながら、粒径の制御
は難しく、前記の二方法(アクリルエステル系ゴム及び
シリコーン系ゴム)に比べると、性能上、不充分になる
ことがある。 【0016】本発明に用いるゴムの粒径としては、平均
粒径が 0.01〜5μm 、好ましくは0.01〜2μm の粒子
で分散している、いわゆる、海/島構造をとることがで
きるゴムがよい。平均粒径が上記の範囲外では、本発明
の高信頼性が得られず、性能の低下がある。また、ゴム
の使用量はエポキシ樹脂、硬化剤及びゴムの合計100重
量部中、通常 0.5〜25重量部、好ましくは2〜20重量部
である。この量が 0.5重量部未満では、湿潤雰囲気時の
接着強度が充分でなく、25重量部を越えると、封止材の
粘度が上昇して封止材の印刷性等の作業性が落ちたり、
予備乾燥後の接着面に粘着力が乏しくなる等の支障がで
る。これらのゴムは、一種類又は二種類以上使用しても
よい。 【0017】本発明で用いるカップリング剤としては、
(1)ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス(β−メ
トキシエトキシ)シラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン等のビニルシラン系カップリング
剤、(2)β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエト
キシシラン等のグリシジルシラン系カップリング剤、
(3)N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、N−β−(アミノエチル)−γ−
アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系カップ
リング剤、(4)イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニ
ルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロ
ホスフェート)チタネート、テトライソプロピルビス
(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチ
ルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テト
ラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジト
リデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチル
パイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ト
リス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネ
ート等のチタネート系カップリング剤、及び(5)γ−
メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプ
ロピルトリメトキシシラン等の特殊シラン系カップリン
グ剤が挙げられる。これらは、一種類又は二種類以上使
用してもよい。これらの中で特に好適なものとしては、
(2)のように、エポキシ樹脂と混合した場合、室温で
の貯蔵安定性がよく、その混合物は一液型エポキシ樹脂
として使用できるものがよい。 【0018】これらのカップリング剤の添加量は、本発
明に用いる封止材の組成により大きく変化するが、一般
的には、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ゴム及び
充填剤の合計 100重量部中、0〜5重量部が望ましい。
基本的には、本発明において、カップリング剤を使用す
ることが性能維持としては望ましいが、前記の硬化剤の
割合が多くなるほど、それを添加しなくても充分に性能
を発揮する。また、この量が5重量部を越えると、樹脂
の凝集力が低下し、結果として接着力や信頼性の低下を
招く。 【0019】本発明で用いる充填剤としては、(1)炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリ
ウム、硫酸マグネシウム等の硫酸塩;ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸ジルコニウム等のケイ酸塩;酸化鉄、酸化チ
タン、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化亜鉛等の酸
化物;カオリン、タルク、アスベスト粉、石英粉、雲
母、ガラス繊維等の無機質充填剤、及び、(2)ポリエ
チレン粉、ポリプロピレン粉、ポリ塩化ビニル粉、ポリ
スチレン粉、ポリ酢酸ビニル粉、ポリスチレン−酢酸ビ
ニル共重合体粉、ポリメタアクリレート粉、ポリウレタ
ン粉、ポリエステル粉、尿素樹脂粉、フェノール樹脂
粉、エポキシ樹脂粉等の有機質充填剤がある。 【0020】これら充填剤の添加量は、本発明に用いる
封止材の組成、特に充填剤そのものの種類により大きく
変化するが、一般的には、エポキシ樹脂 100重量部に対
して、1〜100重量部が望ましい。この量が1重量部未
満では、塗布作業性が悪く、塗布されたパターンの保持
性も劣る等の欠陥を生じやすい。また、この量が 100重
量部を越えると、スクリーン印刷等による塗布に支障を
きたしがちである。なお、充填剤の混合に当たっては、
スクリーン印刷時のスクリーンの目詰まり防止等のため
三本ロール等で混練し、微細化して使用することが望ま
しい。 【0021】本発明で用いる溶剤としては、その沸点が
70〜250℃のものが望ましい。具体的には、n−ヘプタ
ン、n−オクタン、n−デカン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチル
ベンゼン、アミノベンゼン、ナフタリン、ピネン等の炭
化水素類;四塩化炭素、塩化エチレン、1,1,1-トリクロ
ロエタン、1,1,1,2-テトラクロロエタン、ヘキサクロロ
エタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエチレン、
1,2,3-トリクロロプロパン、塩化ブチル、塩化アミル、
塩化-2-エチルヘキシル、臭化エチレン、テトラブロモ
エタン、クロロベンゼン、1,2,4-トリクロロベンゼン、
ブロモベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;エタノー
ル、2-プロパノール、n−アミノアルコール、フーゼル
油、n−ヘキサノール、メチルアミノアルコール、2-エ
チルブタノール、n−ヘプタノール、n−オクタノー
ル、n−デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類;n
−ブチルエーテル、n−ヘキシルエーテル、エチルフェ
ニルエーテル、1,4-ジオキサン、トリオキサン、ジエチ
ルアセタール等のエーテル及びアセタール類;メチルエ
チルケトン、メチル−n−ブチルケトン、メチル−n−
アミルケトン、アセトニルアセトン、イソホロン、シク
ロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン類;ギ酸プロ
ピル、ギ酸イソブチル、酢酸エチル、酢酸−n−ブチ
ル、酢酸ベンジル、酢酸イソアミル、乳酸エチル、安息
香酸メチル、シュウ酸ジエチル等のエステル類;エチレ
ングリコール、メチルセロソルブ、メチルセロソルブア
セテート、セロソルブアセテート、ジブチルセロソル
ブ、メチルカルビトール、カルビトールアセテート、ブ
チルカルビトール、プロピレングリコール、ヘキシレン
グリコール等の多価アルコール類とその誘導体;ジメチ
ルスルホキシド等の含硫黄溶剤;ホルムアミド、N,N
−ジメチルホルムアミド等の含窒素溶剤等が挙げられ
る。これらの溶剤は、一種類であってもよいし、二種類
以上を組み合わせて使用しても差し支えない。 【0022】本発明で用いる溶剤の沸点が 70℃未満で
は、封止材の貯蔵中又は封止材の塗布作業中に溶剤が揮
発して封止材の粘度が上がり、作業性を著しく悪化させ
る。また、その沸点が 250℃を越えると、予備乾燥工程
に長時間を要するとともに、塗布された封止材中に溶剤
が残留し、セル中の封止物の性能を害したりする危険性
があり、かつ接着性能が不足することがあるので好まし
くない。本発明で溶剤を添加する理由は、封止材に適度
な流動性と塗布性を与えるためであり、塗布機の特性に
適合するのであれば、必ずしも添加しなくてもよい。溶
剤の添加量はこれらの条件を満たすことが必要であり、
一般的にはエポキシ樹脂 100重量部に対し0〜70重量
部、好ましくは5〜40重量部が適当である。 【0023】本発明においては、必要に応じて他の公知
の添加剤を使用することは、本発明の効果を損なわない
範囲であれば、何ら差し支えない。それらは、例えば、
アエロジルのような揺変剤、顔料、染料、可塑剤、レベ
リング剤、消泡剤、反応性希釈剤である。 【0024】次に、代表的な本発明の製造方法を具体的
に説明する。前記したエポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進
剤、ゴム、カップリング剤、充填剤及び溶剤を主成分と
する封止材に所望のギャップを得るための充填剤(スペ
ーサー)を混合した封止材を、スクリーン印刷又は凸版
印刷、ディスペンサー等の手法により、セル用基材の上
に適当な膜厚、通常は所望の膜厚の2〜3倍の厚さ、に
なるように塗布し、乾燥炉等で予備乾燥する。それにセ
ル用被着材を貼り合わせ、コレット加圧、バキュームピ
ン等で加圧しながら、乾燥炉、ホットプレート、ヒータ
ーブロック、赤外線ヒーター等の手段により加熱硬化さ
せる。 【0025】本発明で用いるセル用基材とは、(1)ガ
ラス等の無機質材料、(2)該無機質材料をシランカッ
プリング剤等の表面処理剤で表面処理したもの;透明電
極、配向膜等を施したもの、(3)以下のような有機質
材料、すなわち、ポリエチレンテレフタレート(PE
T)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ナイロ
ン(6-6Ny他)、ポリアセタール(POM)、ポリフ
ェニレンスルフィド(PPS)、ポリエーテルエーテル
ケトン(PEEK)、全芳香族ポリエステル(LC
P)、熱可塑性フッ素樹脂等の結晶性熱可塑性樹脂;ポ
リカーボネート(PC)、変性ポリフェニレンオキシド
(変性PPO)、ポリアリレート(PAR)、ポリスル
ホン(PSF)、ポリエーテルスルホン(PES)、ポ
リエーテルイミド(PEI)、ポリアミドイミド(PA
I)等の非晶性熱可塑性樹脂;ポリテトラフルオロエチ
レン(PTFE)、ポリイミド(PI)、ポリアミノビ
スマレイミド、トリアジン樹脂等の非熱可塑性樹脂、及
び(4)該有機質材料をシランカップリング剤等の表面
処理剤で表面処理したもの;透明電極、配向膜等を施し
たものが挙げられる。また、本発明で用いるセル用被着
材とは、前記のセル用基材と同様な(1)及び(2)が
代表的であり、前記セル用基材と同一の材料と形状を有
するものであってもよいし、異なるものであってもよ
い。 【0026】本発明における予備乾燥とは、封止材中に
含有する溶剤や水分を揮発させ、かつこの後セル用被着
材をかぶせ加熱硬化させる際に封止材層が被着材の接着
部分になじむようレベリングを行なうことを意味する。
予備乾燥条件としては、気流中、通常、室温から 100℃
で5分〜6時間の範囲であり、生産性や経済性、封止材
の安定性を考慮すると、60〜90℃で10〜40分の範囲が望
ましい。本発明における加熱硬化とは、封止材成分中の
エポキシ樹脂と硬化剤との硬化反応を充分行なわせるこ
と、かつ封止材によりセル用基材とセル用被着材とを接
着結合させることを意味する。硬化条件としては、気流
中、120℃×60分で充分な封止材としての性能を発揮で
きる。 【0027】 【実施例】以下に、合成例、実施例及び比較例により本
発明を詳細に説明する。以下において、「部」と「%」
は、重量基準である。 【0028】合成例1 ゴム成分として、次のものを合成した。ビスフェノール
Fとエピクロルヒドリンとから作られるビスフェノール
F系エポキシ樹脂(エピクロン830S;商品名、大日本
インキ社製)600部、アクリル酸 12 部、及びトリエチ
ルアミン1部を加え、110℃まで昇温し5時間反応させ
ることにより、アクリル酸残基を導入したエポキシ樹脂
613部を製造した。次に、これに、ブチルアクリレート
350部、グリシジルメタクリレート 20部、ジビニルベ
ンゼン1部、アゾビスジメチルバレロニトリル1部、及
びアゾビスイソブチロニトリル2部を加え、70℃で3時
間、更に90℃で1時間重合させ、エポキシ樹脂とアクリ
ルエステル系とのグラフト重合体を製造した。この重合
体(R−1)は平均粒径 0.05μm のいわゆる海/島構
造を有しており、エポキシ当量305g/eq 、ゴム含有量3
7.9%である。 【0029】合成例2 合成例1と同様に操作して、アクリル酸残基を導入した
エポキシ樹脂 613部を製造した。次に、これに、ヒドロ
キシエチルアクリレート5部、ブチルアクリレート10
部、及びアゾビスイソブチロニトリル1部を加え、70℃
で3時間、更に90℃で1時間重合させ、エポキシ樹脂と
アクリルエステル系とのグラフト重合体を製造した。更
に、これに、分子中にメトキシ基を有するシリコーン中
間体 70部、及びジブチルスズジラウレート 0.3部を加
え、1時間反応させた。この反応の後半30分間、生成す
るメタノールを留去するため 20Torr の減圧下で行なっ
た。このようにしてエポキシ樹脂の変成樹脂とシリコー
ン化合物とのグラフト体を製造した。これに、二液の常
温硬化型シリコーンゴムの混合液(1:1の重量比)30
0部を加え、強攪拌しながら2時間反応させ、シリコー
ンゴムの分散したエポキシ樹脂を製造した。この重合体
(R−2)は平均粒径 1.5μm のいわゆる海/島構造を
有しており、エポキシ当量 308g/eq 、ゴム含有量30.0
%である。 【0030】実施例1〜7及び比較例1〜15 実施例1〜7では表1に、比較例1〜8では表2に、及
び比較例9〜15では表3に示すような割合で、それぞれ
各種の原料をヘンシェルミキサー、ダルトンミキサー又
はボールミルで混合し、セラミックス製三本ロールにて
充填剤及び硬化剤の粒径が 10 μm 以下になるまで混練
した。混合物 100部及びスペーサー(径5μm 、ミルド
ファイバー)3部を室温で充分に混合した。得られた液
晶封止用樹脂組成物を、透明電極及び配向膜が施された
ガラス基板上に、スクリーン印刷方式にてパターンを塗
布した。次に、80℃×20分予備乾燥し、室温まで冷却し
た。更に他方のガラス被着基板を貼り合わせ、圧締治具
にて圧着した後、120℃×60分、本硬化させた。ここ
で、上記パターンの内、接着面積が 10mm×10mmのもの
については、接着力(面引張り接着強度)の測定に供し
た。一方、シール幅1mmで1inchパネル用については、
得られた空パネルに液晶封入口からビフェニル型液晶を
封入し、封入口をストラクトボンドES-281(商品名、
三井東圧化学社製)で封口し、液晶パネルを作製した。
得られた液晶パネルの電気特性を評価した。これらの結
果を表4及び表5に示す。 【0031】なお、液晶封止用樹脂組成物及び作製した
試験片の評価は、次のように行なった。 ・貯蔵安定性:組成物 100gをポリエチレン製容器(容
量100 ml)に入れ、5℃及び20℃の雰囲気下にそれぞれ
一ケ月間放置した。その間、2回粘度を測定し、その上
昇率を求めた。 ・接着力:試験片を作製した直後、及びそれを煮沸水に
3〜5時間浸漬後、その面引張り接着強度を測定した。 ・電気特性:液晶パネルを作製した直後、及びそれを 8
0℃×95%RHの環境に1000時間放置後、端子間の電流
値を測定し、その変化率を求めた。 【0032】 【表1】 *1: ビスフェノールF/エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 数平均分子量 400 ,エポキシ当量 190g/eq *2: ビスフェノールA/エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 数平均分子量 900 ,エポキシ当量 450〜500g/eq *3: ADH , アジピン酸ジヒドラジド *4: 3-PC , 3-p−クロロフェニル-1,1-ジメチ
ル尿素 *5: 3-PF , 3-フェニル-1,1-ジメチル尿素 *6: グリシジルシラン系カップリング剤 【0033】 【表2】 *1: ビスフェノールF/エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 数平均分子量 400 ,エポキシ当量 190g/eq *2: ビスフェノールA/エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 数平均分子量 900 ,エポキシ当量 450〜500g/eq *3: ADH , アジピン酸ジヒドラジド *4: 3-PC , 3-p−クロロフェニル-1,1-ジメチ
ル尿素 *5: 3-PF , 3-フェニル-1,1-ジメチル尿素 *6: グリシジルシラン系カップリング剤 【0034】 【表3】*1: ビスフェノールF/エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 数平均分子量 400 ,エポキシ当量 190g/eq *2: ビスフェノールA/エピクロロヒドリン重縮合
型エポキシ樹脂 数平均分子量 900 ,エポキシ当量 450〜500g/eq *4: 3-PC , 3-p−クロロフェニル-1,1-ジメチ
ル尿素 *5: 3-PF , 3-フェニル-1,1-ジメチル尿素 *6: グリシジルシラン系カップリング剤 *7: DDH , ドデカン酸ジヒドラジド *8: VDH , 1,3-ビス(ヒドラジノカルボエチ
ル)-5-イソプロピルヒダントイン 【0035】 【表4】【0036】 【表5】 【0037】 【発明の効果】本発明によれば、従来技術では達成され
なかった低温かつ短時間の加熱硬化条件(例えば、120
℃×60分)で、信頼性の高い液晶封止用セルを得ること
ができる。このことは、液晶封止用セルの製造工程にお
ける省エネルギーや低コスト化に寄与する。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a variety of display devices in recent years.
Liquids that require high reliability and can be used in harsh environments
Novel Liquid Crystal Encapsulation Resin Composition Suitable for Crystal Display
And a method for producing a liquid crystal cell using the resin composition
Is what you do. [0002] In recent years, personal computers have recently been developed.
Centering on computers, audio equipment, measuring equipment, color TVs, etc.
As a result of the rapid progress in computerization, display methods using liquid crystals have become widespread.
It has been adopted well. This consumes very little power,
The driving force is low and sufficient sharpness and contrast
Along with other features such as compactness and light weight.
Price can be achieved, and colorization
Technology has surpassed cathode ray tube (CRT).
Which is conceivable. Because of these advantages, applications of liquid crystal displays
The field is increasingly expanding. [0003] Accordingly, today at the liquid crystal cell manufacturer
Are actively studying ways to improve productivity. Among them
Lowering the curing temperature in the liquid crystal cell manufacturing process,
The shortening of the conversion time has become a major problem. Conventionally, liquid
One-part heat-curable epoxy resin
And an ultraviolet curable resin. For example,
57-137317 and JP-A-59-157330 disclose a one-part
A heat-curable epoxy resin is described. [0004] However, at present, these materials are
The above problems have not been fully solved. That is,
For thermosetting epoxy resin, at normal temperature of 150 ° C for 60 minutes
The above curing time is required, and curing is performed at the lower limit of 130 ° C.
2 hours or more until the required performance appears
Need a long time. On the other hand, UV curable resin
In some cases, there is nothing that can be completely cured at the level of a few minutes.
Need after cure. Also, finally cured
For products, low reliability when wet, one-component heat curing
It does not reach the performance of mold epoxy resin. SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have made the above
As a result of intensive studies to solve the problems, one-part heat curing
Type epoxy resin encapsulant
Hydrazide compounds are also specified as curing accelerators.
Finding that selecting urea compounds is effective
Thus, the present invention has been completed. That is, the present invention relates to an epoxy resin,
Agents, curing accelerators, rubber, coupling agents, fillers and solvents
Using a liquid crystal encapsulating resin composition containing an agent as a main component for the encapsulant
Heat curing in a short time at low temperature
A method for producing a liquid crystal sealing cell, comprising:
In the resin composition, the curing agent is a carbohydrazide.
And / or adipic dihydrazide;
The agent is 3-phenyl-1,1-dimethylurea and / or
It is characterized by being lorophenyl-1,1-dimethylurea
Things. First, the resin composition of the present invention will be specifically described.
I do. The epoxy resin used in the present invention is an epoxy resin in a molecule.
A compound having two or more xyl groups. For example, (1)
Bisphenol A, Bisphenol F, Phenol
Or addition condensation of cresol and formaldehyde
Volak resin, tetrahydroxyphenylmethane and
Hydroxy compounds such as solcinol, diaminodi
Phenylmethane, aniline, xylylenediamine, etc.
Min compounds, glycerin, pentaerythritol, etc.
Polyhydric alcohol, or phthalic acid, hexahydrophthalate
Carboxyl compounds such as luic acid, epichlorohydrin,
Epihalohydrin such as pimohydrin and methyl epi
Polycondensation with methyl epihalohydrin such as chlorohydrin
A resin and a resin obtained by halogenating the polycondensation resin, (2)
Epoxidized fatty acids such as epoxidized soybean oil and their derivatives
Body, (3) epoxidized polybutadiene, epoxidized poly
Epoxidized diene polymers such as isoprene, or
(4) 3,4-epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-3,
4-epoxy-6-methylcyclohexane carbonate,
Aliphatic (e.g., 2,3-epoxycyclopentyl) ether
Epoxy resin. These are one or two or more
May be used. Among these, those which are particularly preferable
The group of the above (1), more particularly
Is good. The average molecular weight of the epoxy resin used in the present invention
Is usually 300 to 1500, preferably 400 to 1000. This
If the average molecular weight of the
Adhesion is poor, and sufficient physical and chemical stability cannot be obtained.
And especially the heat resistance is reduced. Also this
Exceeds 1500, the adhesive surface after pre-drying has poor adhesion
The pre-dried cell base material and the cell adherend.
If they are misaligned due to external impact, vibration, etc.
Disadvantages such as reduced workability when applying the sealing material.
I do. Here, the average molecular weight is a number average molecular weight.
Yes, if two or more epoxy resins are used,
Mean number average molecular weight. The curing agent used in the present invention is carbohydrazide.
And / or adipic dihydrazide, which are
Chemical formula (1) (Chemical formula 1) Two NNH-CO-NHNH Two (1) and chemical formula (2) (Formula 2) Two NNH-CO- (CH Two ) Four -CO-NHNH Two (2) is represented by As the amount of the curing agent, the amount of the epoxy resin
Usually a hydrazide functional group per mole of epoxy group
0.3 to 1.5 mol, preferably 0.4 to 0.9 mol is desirable.
When the number of moles is less than 0.3 mole, the storage stability of the resin composition is reduced.
The properties are quite good, but the curing is slow and the crosslinking
Degree of adhesion, moisture resistance, electrical properties,
The effect worsens. If this exceeds 1.5 moles,
The tendency is to further improve the storage stability, but the storage stability is extremely
At the same time as the water absorption rate rises and the electrical properties worsen
In addition, the result has a bad influence on the liquid crystal. The curing accelerator used in the present invention is 3-phenyl-
1,1-dimethylurea and / or 3-p-chlorophenyl-1,1-
Dimethyl urea, each of which has the chemical formula (3)
(Formula 3) And chemical formula (4) It is represented by The amount of the curing accelerator may be an epoxy resin,
Agent, rubber and coupling agent in total 100 parts by weight
0.2-5 parts by weight are required. If this amount is less than 0.2 parts by weight
Harden extremely harden and require more heat and time than
I need it. When the amount exceeds 5 parts by weight, the curability becomes
Good, but bad for reliability such as moisture resistance and reactivity with liquid crystal
Will have an effect. The rubber used in the present invention is an epoxy resin
After the sealing material is cured, the rubber particles are dispersed in the resin layer
Is a rubber that can have a so-called sea / island structure
Any may be used. As this rubber, for example,
Kuryl ester type, silicone type, conjugated diene type, ole
Fin type, polyester type, urethane type
But especially acrylic ester, silicone, conjugated die
Polymers are preferred, and acrylic esters and silicones are more preferred.
Ricones are more preferred. These can be used alone
May also be used in combination. As a method for dispersing rubber particles, epoxy resin
Fat or dissolve in epoxy resin
Then, it may be precipitated at the time of curing. With epoxy resin
Raft copolymer, graft copolymer with epoxy resin
A method of generating rubber particles in the presence is also possible. Preferably
Is a graft copolymer with epoxy resin, epoxy resin
Of rubber particles in the presence of a graft copolymer with
A method that easily controls the particle size of rubber, such as a method, is preferable. these
Method has an interaction at the rubber / resin interface and stably separates
That's the way it's scattered. Interaction at rubber and resin interface
Otherwise, it is easy to aggregate after curing and keeps high reliability.
Hateful. Also, if the rubber is appropriately cross-linked,
Rubber particles are not easily deformed by stress
No. [0013] As the acrylic ester rubber, core
Using rubber particles obtained by drying shell type emulsion
Method, and JP-A-55-16053 or JP-A-55-2
There is something like that disclosed in No. 1432, but dispersion
The latter is preferred in terms of method and viscosity after dispersion.
New As the silicone rubber, silicone rubber
Method using microparticles, disclosed in JP-A-60-72957.
A method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-170523.
A double bond in the epoxy resin
Hydrogenated silicone that can react with
To form a graft,
Method of polymerizing rubber rubber monomer, epoxy resin
Vinyl group-containing silicone that can be polymerized by introducing a heavy bond
A method of reacting a monomer to form a graft,
The silicone rubber monomer is superposed in the presence of this graft.
There is a method of matching. Examples of the conjugated diene rubber include, for example, 1,3-
Butadiene, 1,3-pentadiene, isoprene, 1,3-hex
Polymerize or copolymerize sadien, chloroprene monomers
Can be manufactured and commercial products can be used.
You. In particular, butadiene having a carboxyl group at the terminal
Copolymer with acrylonitrile, having amino group at terminal
Copolymers of butadiene and acrylonitrile
Compared to the type that dissolves in xy resin and deposits rubber when cured
Rubber particles are easy to control. However, control of particle size
Is difficult, the above two methods (acrylic ester rubber and
Insufficient performance compared to silicone rubber)
Sometimes. The average particle size of the rubber used in the present invention is
Particles having a particle size of 0.01 to 5 μm, preferably 0.01 to 2 μm
So-called “sea / island structure”
A good rubber is good. If the average particle size is out of the above range, the present invention
Cannot obtain high reliability, and there is a decrease in performance. Also rubber
The total amount of epoxy resin, curing agent and rubber used is 100
Parts by weight, usually 0.5 to 25 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight
It is. If this amount is less than 0.5 parts by weight,
If the adhesive strength is not sufficient and exceeds 25 parts by weight, the sealing material
Viscosity rises and the workability such as printability of the sealing material decreases,
Adhesion after pre-drying may cause poor adhesion.
You. Even if these rubbers are used alone or in combination of two or more
Good. The coupling agent used in the present invention includes:
(1) Vinyl trichlorosilane, vinyl tris (β-me
Toxiethoxy) silane, vinyltriethoxysilane,
Vinyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyl
Vinyl silane coupling such as rutrimethoxysilane
Agent, (2) β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyl
Trimethoxysilane, γ-glycidoxypropyl trime
Toxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldiet
Glycidyl silane coupling agents such as xysilane,
(3) N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyl
Trimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-
Aminopropylmethyldimethoxysilane, γ-aminop
Ropirtriethoxysilane, N-phenyl-γ-amino
Aminosilane cups such as propyltrimethoxysilane
Ring agent, (4) isopropyl triisostearoyl
Tanate, isopropyl tridodecyl benzene sulfoni
Lutitanate, isopropyl tris (dioctyl pyro
(Phosphate) titanate, tetraisopropylbis
(Dioctyl phosphite) titanate, tetraoctyl
Rubis (ditridecyl phosphite) titanate, tet
La (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (dito
Lidecyl) phosphite titanate, bis (dioctyl)
Pyrophosphate) oxyacetate titanate,
Squirrel (dioctyl pyrophosphate) ethylene titane
And titanate-based coupling agents such as (5) γ-
Mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-chlorop
Special silane-based couplers such as ropirtrimethoxysilane
Agents. These may be used alone or in combination.
May be used. Particularly preferred among these are:
When mixed with epoxy resin as in (2), at room temperature
Has good storage stability and the mixture is a one-part epoxy resin
What can be used as is good. The amount of addition of these coupling agents depends on the present invention.
It varies greatly depending on the composition of the encapsulant used for
Specifically, epoxy resin, curing agent, curing accelerator, rubber and
The total amount of the filler is preferably 0 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight.
Basically, in the present invention, a coupling agent is used.
Although it is desirable to maintain the performance,
The higher the ratio, the better the performance without adding it
Demonstrate. If this amount exceeds 5 parts by weight,
The cohesive strength of
Invite. The filler used in the present invention includes (1) charcoal
Carbonates such as calcium acid and magnesium carbonate;
Sulfates such as aluminum and magnesium sulfate; aluminum silicate
And silicates such as zirconium silicate; iron oxide, titanium oxide
Acids such as tan, aluminum oxide (alumina), and zinc oxide
Compounds: kaolin, talc, asbestos powder, quartz powder, clouds
Mother, inorganic filler such as glass fiber, and (2) polyether
Tylene powder, polypropylene powder, polyvinyl chloride powder, poly
Styrene powder, polyvinyl acetate powder, polystyrene-vinyl acetate
Nyl copolymer powder, polymethacrylate powder, polyurethane
Powder, polyester powder, urea resin powder, phenol resin
There are organic fillers such as powder and epoxy resin powder. The amount of these fillers to be used in the present invention
Large depending on the composition of the sealing material, especially the type of filler itself
Although it varies, it is generally
Thus, 1 to 100 parts by weight is desirable. This amount is less than 1 part by weight
When full, the coating workability is poor and the applied pattern is retained.
Defects such as poor properties are likely to occur. Also, this amount is 100 weight
Exceeding the quantity part will hinder application by screen printing etc.
Tends to be messy. In addition, when mixing the filler,
To prevent screen clogging during screen printing
Kneading with three rolls, etc.
New The solvent used in the present invention has a boiling point of
Those having a temperature of 70 to 250 ° C are desirable. Specifically, n-hepta
, N-octane, n-decane, cyclohexane, ben
Zen, toluene, xylene, ethylbenzene, diethyl
Charcoal such as benzene, aminobenzene, naphthalene and pinene
Hydrogenates: carbon tetrachloride, ethylene chloride, 1,1,1-trichloro
Loethane, 1,1,1,2-tetrachloroethane, hexachloro
Ethane, trichloroethylene, tetrachloroethylene,
1,2,3-trichloropropane, butyl chloride, amyl chloride,
2-ethylhexyl chloride, ethylene bromide, tetrabromo
Ethane, chlorobenzene, 1,2,4-trichlorobenzene,
Halogenated hydrocarbons such as bromobenzene; ethanol
, 2-propanol, n-amino alcohol, fusel
Oil, n-hexanol, methylamino alcohol, 2-d
Tilbutanol, n-heptanol, n-octano
, N-decanol, cyclohexanol, benzyl
Alcohols such as alcohol and furfuryl alcohol; n
-Butyl ether, n-hexyl ether, ethyl
Nyl ether, 1,4-dioxane, trioxane, diethyl
Ethers and acetals such as luacetal;
Tyl ketone, methyl-n-butyl ketone, methyl-n-
Amyl ketone, acetonylacetone, isophorone, cyclone
Ketones such as rohexanone and acetophenone;
Pill, isobutyl formate, ethyl acetate, n-butyl acetate
Benzyl acetate, isoamyl acetate, ethyl lactate, benzoate
Esters such as methyl fragrance and diethyl oxalate;
Glycol, methyl cellosolve, methyl cellosolve
Acetate, cellosolve acetate, dibutyl cellosol
, Methyl carbitol, carbitol acetate,
Tyl carbitol, propylene glycol, hexylene
Polyhydric alcohols such as glycols and their derivatives; Dimethi
Sulfur-containing solvents such as rusulfoxide; formamide, N, N
-Nitrogen-containing solvents such as dimethylformamide and the like.
You. These solvents may be one kind or two kinds.
Any combination of the above may be used. When the boiling point of the solvent used in the present invention is less than 70 ° C.
Solvent evolves during storage of the encapsulant or during application of the encapsulant.
Occurs, increasing the viscosity of the sealing material, significantly deteriorating workability.
You. If its boiling point exceeds 250 ° C,
Takes a long time, and solvent
Danger of residue remaining and impairing the performance of the sealing material in the cell
Is preferred, and the adhesive performance may be insufficient.
I don't. The reason for adding a solvent in the present invention is that
In order to give fluidity and coatability
If it is compatible, it is not always necessary to add. Dissolution
The amount of the agent must meet these conditions,
Generally, 0 to 70 weight per 100 weight parts of epoxy resin
Parts, preferably 5 to 40 parts by weight are suitable. In the present invention, other publicly known
Use of additives does not impair the effects of the present invention
If it is within the range, it does not matter at all. They are, for example,
Thixotropic agents such as Aerosil, pigments, dyes, plasticizers,
They are ring agents, defoamers, and reactive diluents. Next, a typical production method of the present invention will be described in detail.
Will be described. The above-mentioned epoxy resin, curing agent, curing acceleration
Agent, rubber, coupling agent, filler and solvent as main components
Filler to obtain the desired gap in the encapsulant
Screen-printing or letterpress printing
Print, dispenser, etc., on the cell substrate
Suitable film thickness, usually 2-3 times the desired film thickness.
And apply preliminary drying in a drying oven or the like. And
Adhesive, adhere to the collet, press the collet,
Drying oven, hot plate, heater
-Heat-cured by means of block, infrared heater, etc.
Let The base material for cells used in the present invention includes (1) gas
An inorganic material such as a glass, (2)
Surface-treated with a surface treatment agent such as a pulling agent;
(3) Organic substances as shown below
Material: polyethylene terephthalate (PE
T), polybutylene terephthalate (PBT), Niro
(6-6Ny etc.), polyacetal (POM), polyf
Phenylene sulfide (PPS), polyetherether
Ketone (PEEK), wholly aromatic polyester (LC
P), crystalline thermoplastic resins such as thermoplastic fluororesins;
Carbonate (PC), modified polyphenylene oxide
(Modified PPO), polyarylate (PAR), polysul
Phone (PSF), polyethersulfone (PES),
Reetherimide (PEI), Polyamideimide (PA
Amorphous thermoplastic resin such as I); polytetrafluoroethylene
Len (PTFE), polyimide (PI), polyaminobi
Non-thermoplastic resins such as sumaleimide and triazine resins, and
And (4) applying the organic material to the surface of a silane coupling agent or the like.
Surface treated with treating agent; transparent electrode, alignment film, etc.
One. The present invention also relates to a cell deposition used in the present invention.
The material is the same as (1) and (2) above for the cell substrate.
Representative, having the same material and shape as the cell substrate
May be different or different
No. The preliminary drying in the present invention means that
Evaporates the contained solvent and water, and then deposits the cells
The sealing material layer adheres to the adherend when the material is covered and heated and cured.
This means that leveling is performed to fit the part.
Pre-drying conditions are usually from room temperature to 100 ° C in a stream of air.
In the range of 5 minutes to 6 hours, productivity, economy, sealing material
Considering the stability of
Good. Heat curing in the present invention, in the sealing material component
Make sure that the curing reaction between the epoxy resin and the curing agent
And the sealing material seals the cell substrate and the cell adherend.
It means to be bonded. Curing conditions include airflow
Medium, 120 ° C x 60 minutes to demonstrate sufficient sealing performance
Wear. The present invention will now be described with reference to Synthesis Examples, Examples and Comparative Examples.
The invention will be described in detail. In the following, "part" and "%"
Is based on weight. Synthesis Example 1 The following rubber components were synthesized. Bisphenol
Bisphenol made from F and epichlorohydrin
F epoxy resin (Epiclon 830S; trade name, Dainippon
Ink Co., Ltd.) 600 parts, acrylic acid 12 parts, and triethyl
Add 1 part of ruamine, raise the temperature to 110 ° C, and react for 5 hours.
Epoxy resin with acrylic acid residue introduced
613 parts were manufactured. Next, add butyl acrylate
350 parts, glycidyl methacrylate 20 parts, divinyl vinyl
1 part of senzen, 1 part of azobisdimethylvaleronitrile, and
And 2 parts of azobisisobutyronitrile at 70 ° C for 3 hours
And further polymerized at 90 ° C for 1 hour,
Thus, a graft polymer with a polyester was produced. This polymerization
The body (R-1) has a so-called sea / island structure with an average particle size of 0.05 μm.
305g / eq epoxy equivalent, rubber content 3
It is 7.9%. Synthesis Example 2 An acrylic acid residue was introduced in the same manner as in Synthesis Example 1.
613 parts of epoxy resin were manufactured. Next,
5 parts of xyethyl acrylate, 10 parts of butyl acrylate
And 1 part of azobisisobutyronitrile at 70 ° C
For 3 hours and then at 90 ° C for 1 hour.
A graft polymer with an acrylic ester was produced. Change
In addition, in the silicone having a methoxy group in the molecule,
70 parts of intercalator and 0.3 parts of dibutyltin dilaurate
For 1 hour. The last 30 minutes of the reaction
Under reduced pressure of 20 Torr to remove methanol
Was. In this way, the modified epoxy resin and silicone
Thus, a graft with the compound was prepared. In addition to this,
Mixture of thermosetting silicone rubber (weight ratio of 1: 1) 30
0 parts, and react for 2 hours with vigorous stirring.
A rubber-dispersed epoxy resin was produced. This polymer
(R-2) has a so-called sea / island structure with an average particle size of 1.5 μm.
Has an epoxy equivalent of 308 g / eq and a rubber content of 30.0
%. Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 15 Tables 1 to 7 for Examples 1 to 7 and Table 2 for Comparative Examples 1 to 8
In Comparative Examples 9 to 15, respectively, at the ratios shown in Table 3,
Henschel mixer, Dalton mixer or various raw materials
Is mixed with a ball mill and then with a ceramic three roll
Kneading until the particle size of filler and curing agent is 10 μm or less
did. 100 parts of mixture and spacer (diameter 5 μm, milled
Fiber) were mixed well at room temperature. The resulting liquid
Crystal sealing resin composition, transparent electrode and alignment film were applied
Paint a pattern on a glass substrate by screen printing.
Clothed. Next, pre-dry at 80 ° C for 20 minutes and cool to room temperature.
Was. Further, the other glass-coated substrate is attached, and a pressing jig is attached.
, And then fully cured at 120 ° C. for 60 minutes. here
Of the above patterns with an adhesion area of 10 mm x 10 mm
For the measurement of adhesive strength (surface tension adhesive strength)
Was. On the other hand, for 1 inch panel with 1 mm seal width,
A biphenyl-type liquid crystal is filled in the obtained empty panel from the liquid crystal filling port.
Enclose and fill the opening with Structbond ES-281 (trade name,
(Manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) to produce a liquid crystal panel.
The electrical characteristics of the obtained liquid crystal panel were evaluated. These conclusions
The results are shown in Tables 4 and 5. The liquid crystal encapsulating resin composition and the prepared
The evaluation of the test piece was performed as follows.・ Storage stability: 100 g of the composition was placed in a polyethylene container (volume).
Volume of 100 ml) and put at 5 ° C and 20 ° C respectively.
Left for a month. During that time, measure the viscosity twice, and then
The rise rate was determined.・ Adhesive strength: Immediately after preparing a test piece and in boiling water
After immersion for 3 to 5 hours, the surface tensile adhesive strength was measured.・ Electrical characteristics: Immediately after manufacturing a liquid crystal panel and
The current between terminals after leaving for 1000 hours in an environment of 0 ° C x 95% RH
The value was measured and the rate of change was determined. [Table 1] * 1: Bisphenol F / epichlorohydrin polycondensation
Type epoxy resin number average molecular weight 400, epoxy equivalent 190g / eq * 2: Bisphenol A / epichlorohydrin polycondensation
Epoxy resin number average molecular weight 900, epoxy equivalent 450-500 g / eq * 3: ADH, adipic dihydrazide * 4: 3-PC, 3-p-chlorophenyl-1,1-dimethyl
Luurea * 5: 3-PF, 3-phenyl-1,1-dimethylurea * 6: Glycidylsilane-based coupling agent [Table 2] * 1: Bisphenol F / epichlorohydrin polycondensation
Type epoxy resin number average molecular weight 400, epoxy equivalent 190g / eq * 2: Bisphenol A / epichlorohydrin polycondensation
Epoxy resin number average molecular weight 900, epoxy equivalent 450-500 g / eq * 3: ADH, adipic dihydrazide * 4: 3-PC, 3-p-chlorophenyl-1,1-dimethyl
Luurea * 5: 3-PF, 3-phenyl-1,1-dimethylurea * 6: Glycidylsilane-based coupling agent [Table 3] * 1: Bisphenol F / epichlorohydrin polycondensation
Type epoxy resin number average molecular weight 400, epoxy equivalent 190g / eq * 2: Bisphenol A / epichlorohydrin polycondensation
Type epoxy resin number average molecular weight 900, epoxy equivalent 450-500 g / eq * 4: 3-PC, 3-p-chlorophenyl-1,1-dimethyl
Luurea * 5: 3-PF, 3-phenyl-1,1-dimethylurea * 6: Glycidylsilane coupling agent * 7: DDH, dodecanoic acid dihydrazide * 8: VDH, 1,3-bis (hydrazinocarbo Etch
) -5-Isopropylhydantoin [Table 4] [Table 5] According to the present invention, the prior art has been achieved.
Low temperature and short time heat curing conditions (for example, 120
(° C x 60 minutes) to obtain a highly reliable liquid crystal sealing cell
Can be. This is a factor in the manufacturing process of liquid crystal sealing cells.
Energy saving and cost reduction.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−73164(JP,A) 特開 昭61−36317(JP,A) 特開 昭59−126511(JP,A) 特開 昭57−137317(JP,A) 特開 昭60−202116(JP,A) 特開 昭61−40317(JP,A) 特開 昭61−43616(JP,A) 特開 平1−247418(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 63/00 - 63/10 C08G 59/40 C08G 59/50 C08L 21/00 G02F 1/1339 505 Continuation of the front page (56) References JP-A-6-73164 (JP, A) JP-A-61-36317 (JP, A) JP-A-59-126511 (JP, A) JP-A-57-137317 (JP, A) JP-A-60-202116 (JP, A) JP-A-61-40317 (JP, A) JP-A-61-43616 (JP, A) JP-A-1-247418 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 63/00-63/10 C08G 59/40 C08G 59/50 C08L 21/00 G02F 1/1339 505

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ゴ
ム、カップリング剤、充填剤及び溶剤を主成分とし、
硬化剤がカルボヒドラジド及び又はアジピン酸ジヒドラ
ジドで、該硬化剤の量としては、該エポキシ樹脂のエポ
キシ基1モル当たり、ヒドラジドの官能基で通常 0.3〜
1.5モルあり、該硬化促進剤が 3-フェニル-1,1-ジメチ
ル尿素及び又は3-p−クロロフェニル-1,1-ジメチル尿
素で、該硬化促進剤の量は、エポキシ樹脂、硬化剤、ゴ
ム及びカップリング剤の合計100重量部に対して 0.2〜
5重量部必要であり、該カップリング剤がβ−(3,4-エ
ポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のグリシジ
ルシラン系カップリング剤で、カップリング剤の添加量
は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ゴム及び充填
剤の合計 100重量部中、0〜5重量部(但し0重量%を
除く)であり、また該ゴムとして平均粒子径が0.01
〜5μmで分散しているいわゆる海/島構造をとる事が
出来るゴムであり、かつその使用量はエポキシ樹脂、硬
化剤およびゴムの合計100重量部中0.5〜25重量
部であり、また更に、該充填剤がエポキシ樹脂100重
量部に対して1〜100重量部であり、該溶剤がエポキ
シ樹脂100重量部に対して0〜70重量部からなる
晶封止用樹脂組成物を封止材に用いることにより、低温
かつ短時間で加熱硬化させることができることを特徴と
する封止された液晶セルの製造方法。
(57) Patent Claims 1. A epoxy resin, curing agent, curing accelerator, and the rubber, the coupling agent, mainly fillers and solvents, the
The curing agent is carbohydrazide and / or dihydradipic acid
The amount of the curing agent is azide,
The hydrazide functional group is usually 0.3 to
1.5 moles, and the curing accelerator is 3-phenyl-1,1-dimethyl
Luurea and / or 3-p-chlorophenyl-1,1-dimethyl urine
And the amount of the curing accelerator depends on the amount of the epoxy resin, the curing agent,
0.2 to 100 parts by weight of the
5 parts by weight, and the coupling agent is β- (3,4-E
Poxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, γ
-Glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-gly
Glycidides such as sidoxypropylmethyldiethoxysilane
Silane coupling agent, the amount of coupling agent added
Is epoxy resin, curing agent, curing accelerator, rubber and filling
0 to 5 parts by weight (but 0% by weight)
And the rubber has an average particle size of 0.01.
So-called sea / island structure dispersed at ~ 5μm
It is a rubber that can be used, and the amount used is epoxy resin, hard
0.5 to 25 weight parts in total 100 parts by weight of the agent and rubber
Part, and the filler is 100 parts by weight of epoxy resin.
1 to 100 parts by weight with respect to parts by weight,
By using a liquid crystal sealing resin composition comprising 0 to 70 parts by weight with respect to 100 parts by weight of resin as a sealing material, the composition can be heat-cured at a low temperature and in a short time. To manufacture a sealed liquid crystal cell.
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