JP3403460B2 - Method for producing carbon material having non-oxide ceramic spray coating - Google Patents

Method for producing carbon material having non-oxide ceramic spray coating

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JP3403460B2
JP3403460B2 JP18152493A JP18152493A JP3403460B2 JP 3403460 B2 JP3403460 B2 JP 3403460B2 JP 18152493 A JP18152493 A JP 18152493A JP 18152493 A JP18152493 A JP 18152493A JP 3403460 B2 JP3403460 B2 JP 3403460B2
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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、例えば焼結炭素製の各
種ロール類、金属およびガラス質溶解用坩堝、各種電池
や電解用の電極、飛翔体構造材、そして発熱体および熱
処理用材に供される、耐熱性や耐摩耗性に優れる窒化物
または炭化物による非酸化物系セラミック溶射皮膜を有
する炭素材料の製造方法に関するものである。 【0002】 【従来の技術】炭素製品は、軽量でかつ化学的および熱
的安定性に優れ、非金属でありながら熱や電気伝導性に
優れる他、とくに繊維状に加工した製品は、高温環境下
において鋼鉄にも勝る機械的強度を有することから、化
学、繊維、高分子、金属精錬、窯業などの先端工業分野
で広く採用されている。しかし、一方でこの炭素製品
は、耐摩耗性に乏しく、かつ金属との接合力が低いとい
う欠点があり、そのために他の材料との複合化による欠
点の除去が不可欠であった。 【0003】従来、炭素製品に見られる上述した欠点を
克服する手段として、炭素と、高分子あるいは金属など
の異種材料との複合化が一般的であり、最近では、電気
めっき法、化学めっき法、物理的蒸着法(PVD法)、
化学的蒸着法(CVD法)、溶射法などによる金属被覆
法が注目されている。しかしながら、現在までのとこ
ろ、電気めっき法、化学めっき法、PVD法、CVD法
は、製品の形状や寸法によっては制約があり、また得ら
れる被覆層が比較的薄いことから、皮膜としての機能を
十分に発揮する被覆層が得られていない。 【0004】これに対して、被覆層を溶射法によって形
成する方法は、製品の形状や大きさによる制限が少な
く、他の被覆法に比べて被覆層を厚くできる点で有利で
ある。例えば、特開昭60−221591号公報に記載された方
法は、正にこのような利点に着目し、炭素電極の集電部
接触面に、溶射法によって金属層を形成させることにつ
いて提案している。すなわち、Sn, Pb, Zn, Cu, Ag, A
l, Ni, Fe, ステンレス鋼,黄銅,青銅,モネルメタル
などを溶射材料として、これらのいずれか一種を、電気
溶線式溶射法により溶射被覆して炭素電極を制作すると
ころにある。ただし、この技術は、プラズマ溶射法や爆
発溶射法を利用する場合、炭素製品が溶射熱源によって
酸化されたり破壊されるため、好ましくないという問題
点があった。 【0005】さらに、上記電気溶線式溶射法により、炭
素材表面に金属を溶射する方法については、溶射材料が
線材に加工し得る軟らかい金属に限定され、いわゆる炭
素との接合に適した金属の使用ができない場合があり、
また、この従来技術が推奨する溶射金属は、炭素との接
合強度が弱く、しかも電気溶線式溶射法であるから、被
覆加工速度が遅く、かつ作業能率が悪い、という問題が
あった。 【0006】炭素材上への溶射被覆層の形成に関する技
術としては、そのほかにも、特開昭60−224771号、特開
平4−59978 号、同4−139084号各公報に、まず金属被
覆層を形成させた後、その上にセラミック層を施工する
手法が開示されている。 【0007】また、炭素材に直接セラミックスを溶射被
覆して、炭素材の環境成分との反応を防止したり、溶融
金属との直接反応を防止する技術として、特開昭50−55
540号、同58−37171 号、同62−113782号および特開平
1−145386号各公報がある。 【0008】これらの従来技術においては、アンダーコ
ートとして、金属溶射被覆層を形成したものでは、大気
中で700 ℃以上の高温状態に曝した場合、金属被覆層が
酸化して炭素材や上層部のセラミック被覆層との結合力
が消失して被覆層全体が剥離したり破損することが問題
となる。 【0009】さらに、不活性ガス雰囲気中や真空中で60
0 ℃以上の温度に加熱されると、アンダーコート金属と
炭素材が反応して金属炭化物に変化する結果、温度低下
の際に被覆層が炭素母材から剥離あるいは破損する現象
が生じるため、その改善が強く望まれている。 【0010】以上のような問題点を解決するため、炭素
材中に特定金属を添加後に熱処理を施して金属化合物を
形成した後、酸化物セラミックス(Al2O3, SiO2, MgO)
を溶射する方法(特開昭58−64287 号公報参照)あるい
は炭素製品の表面に金属珪素を溶射した後、これを熱処
理にて炭化珪素に変化させる方法(特開昭61−30657号
公報参照)などが提案されている。 【0011】しかしながら、上記の技術は熱処理工程を
余分に行うことが必須となる他、適用可能な被覆材料が
限定され、さらに生産コストの上昇をまねくばかりか、
その被覆性能も十分とはいえない。 【0012】このような状況に鑑み、発明者らは、先に
特開平5−70268 号公報において、炭素に対する線膨張
係数比が0.73〜1.44の範囲にあるとともに、炭素との化
学的親和力の大きい金属、例えばCr,Ti,V,W,Mo,
Zr,Nb,Taなどの金属を溶射被覆し、必要に応じて、そ
の上に各種セラミックス溶射被覆層を形成させる技術を
提案した。この技術によれば、600 ℃以下の温度雰囲気
であれば、炭素材の耐摩耗性向上に大きな効果が認めら
れた。しかし、600 ℃をこえる不活性ガス雰囲気中や真
空中で長時間使用すると、炭素材と金属被覆層が反応し
て炭化物に変化して、金属被覆層と炭素材との結合力あ
るいは金属被覆層とその上に形成された被覆層との結合
力が消失し、いずれの場合にも被覆層が剥離する欠点が
あるため、専ら600 ℃以下の条件で使用せざるを得ない
状況にある。 【0013】ところで、以上に示した従来技術において
適用されている溶射材料は、金属(合金)または酸化物
系セラミックスに限定されている。僅かに、特開昭61−
30657 号公報に、炭化珪素を被覆した炭素製品が示され
ているが、これも金属珪素を溶射した後、これを熱処理
によって炭化物に変化させたものであり、直接溶射被覆
したものではない。 【0014】このように、溶射材料が金属または酸化物
系セラミックスに限定されているのは、これらの材料が
明確な融点を有するため、溶射法による成膜が容易であ
るからである。 【0015】これに対して、窒化物および炭化物系セラ
ミックスは、耐摩耗性や耐溶融金属性などの諸特性に優
れているが、大気中で溶射すると明瞭な融点を示さない
ばかりか、高温の溶射環境において熱分解したり酸化物
に変化しやすい欠点がある。このため、これらのセラミ
ック類の大気溶射皮膜は、たとえ成膜されたとしても多
孔質で酸化物や分解生成物を含み、かつ母材との密着性
に乏しく、実用に耐えない皮膜しか形成することができ
ない。 【0016】ここで、窒化物および炭化物の融点を例示
すると、窒化物では、TiN:2900〜3220℃、VN: 2050〜23
60℃、NbN:2050℃、TaN:2980〜3360℃、HfN:3300〜3307
℃、ZrN:2930〜2980℃、AlN:2200〜2300℃、BN: 2720〜
3000℃、Si3N4:1900℃、CrN:1500℃および炭化物では、
TiC:3180〜3250℃、ZrC:3175〜3540℃、HfC:3885〜3890
℃、VC: 2810〜2865℃、TaC:3740〜3880℃、NbC:3500〜
3800℃、WC: 2627〜2900℃、B4C:2350〜2470℃、SiC:22
00〜2700℃、Cr3C2:1895℃、Cr7C3:1895℃というよう
に、金属のような明確な融点を示すものは少なく、また
熱伝導率は、窒化物:0.004 〜0.07および炭化物:0.01
〜0.1 の範囲にあり、金属に比較すると非常に小さい。
一方、硬さは、窒化物:1060〜3260kgf/mm2 および炭化
物:1800〜3700kgf/mm2 の範囲にあり、金属に比較して
非常に硬い特徴がある。 【0017】このような物性を有する窒化物および炭化
物の粒子が、高温のプラズマ環境中に導入されたとき、
粒子の表面は急激に加熱されるが、その中心部は熱伝導
率が低く昇温が緩やかとなるため、大きな温度差が発生
する。すなわち、粒子の表面は溶融と同時に分解状態に
あるにも拘らず、中心部では昇温が緩やかであるため、
硬い状態にある。また、溶射環境としてのプラズマは高
温である上、1〜2マッハ程度の速度を有しているた
め、粒子の滞留時間が短く、現在市販されている10〜50
μm径の窒化物および炭化物の粒子では、その中心部を
完全に溶融状態にすることができない。 【0018】以上のような状態の窒化物および炭化物の
粒子が、被処理体表面に吹き付けられると、被処理体表
面がブラストされるだけとなり、皮膜を形成することは
できない。なお、窒化物および炭化物粒子を1μm以下
の微細粉状態としただけでは、粒子同士が凝集し合っ
て、その流動性を損なうため、溶射装置への安定した供
給が不可能となる上、たとえ粒子をプラズマ中へ導入で
きたとしても、直にプラズマの周辺部に飛散したり分解
するため、溶射皮膜を形成することはできない。このよ
うに、窒化物あるいは炭化物単体では直接成膜が不可能
であるため、実際には、金属成分を添加したサーメット
状態とし、金属成分の溶融現象を利用して成膜させてい
る。ちなみに、窒化物セラミックスは、金属成分を混入
させても、良質の皮膜が得られないため、サーメットと
しても実現されていない。 【0019】 【発明が解決しようとする課題】以上のような現状にあ
るため、窒化物および炭化物が保有する優れた耐摩耗
性、耐溶融金属性、耐溶融ガラス性、耐汚染性、耐環境
遮断性、耐酸化性などを炭素材に付与することができな
いのである。本発明の目的は、窒化物および炭化物単体
が保有する優れた機能を、窒化物または炭化物のセラミ
ック溶射皮膜によって付与した炭素材料の有利な製造方
法について提案することにある。 【0020】 【課題を解決するための手段】発明者らは、窒化物およ
び炭化物系セラックス溶射皮膜が、金属成分とのサーメ
ット状態にあることを改善し、文字通り100 %窒化物あ
るいは100 %炭化物溶射皮膜を被覆した炭素材料を提供
するため、以下の検討を経て、本発明を完成するに到っ
た。 【0021】まず、従来の窒化物および炭化物系サーメ
ット溶射粉末材料(市販品)を詳細に調査すると、これ
らの材料は、微粒子(5〜10μm)の窒化物あるいは炭
化物に、次のような各種方法(1) 〜(4) にてNi、Crある
いはCoなどの金属を混合あるいは焼結状態で一体化させ
ている。 (1) 窒化物あるいは炭化物粒子に金属粒子を機械的に混
合した後、10〜50μmの粒径に調整 (2) 窒化物あるいは炭化物粒子を化学めっき法によって
被覆した後、10〜50μmの粒径に調整 (3) 窒化物あるいは炭化物粒子と金属粒子を機械的に混
合した後、高温状態で加圧焼結し、これを機械的に粉砕
し、10〜50μmの粒径に調整 (4) 上記(1) 〜(3) の手法を適宜組み合わせる 【0022】以上の手法に従って調整された溶射粉末材
料は、高温の溶射環境中で金属成分のみが軟化したり溶
融すれば成膜が可能であるため、窒化物や炭化物粒子
は、硬い固体状態であっても成膜可能である利点があ
る。しかし、溶射粉末粒子に含まれている金属成分量
は、6〜50wt%に達しているため、窒化物や炭化物が保
有している有用な機能は、金属成分の存在によって相当
削減されている。例えば、高温状態において、金属成分
は酸化されやすく、また金属成分は窒化物や炭化物に対
して、電気的に常に卑な状態にあるため、海水、工業用
水はもとより、弱酸性や弱アルカリ性環境下に置かれる
と、電気化学的に溶解が促進されるため、折角優れた耐
食性を有する窒化物や炭化物を用いても、その機能は発
揮できない。 【0023】また、皮膜中の金属成分が雰囲気中の炭素
成分と反応(浸炭)したり、溶融金属や溶融ガラスと選
択的に結合するなどの金属成分の消耗による皮膜を構成
する堆積粒子の局部脱落、さらに脱落粒子による接触摩
耗部の異常損耗の発生など、幾多の問題点となってい
る。 【0024】そこで、本発明において、以上のような事
情に鑑み、金属成分を含まない窒化物および炭化物をア
ンダーコートとして溶射被覆した炭素材料を実現した。
すなわち、本発明は、炭素材料の表面に、窒化物または
炭化物のセラミック溶射皮膜を被覆し、さらに必要に応
じ、いずれかの金属または合金あるいは酸化物系セラミ
ックスの単層もしくはそれらの組合わせにかかる複数層
のオーバーコート層を設けてなることを特徴とする非酸
化物系セラミック溶射皮膜を有する炭素材料を製造する
方法である。ここで、セラミック溶射皮膜としては、Ti
N, HfN, NbN, TaN, VN, ZrN, CrN,Si3N4, NbC, TiC, Cr
3C2, TaC, WC, HfC, ZrC, VC またはB4C の1種または
それらの混合物の層よりなるものが有利に適合する。 【0025】具体的には、上記炭素材料は、粒径が0.01
〜1μmの窒化物または炭化物の1次微粒子を集めて形
成した、粒径が3〜50μmの2次粒子, 即ち、擬似粒子
を用いるプラズマ溶射法によって、炭素材料の表面に直
接、非酸化物系セラミック溶射皮膜を形成することに
って製造することができる。 【0026】 【作用】一般に、窒化物および炭化物は硬く、高融点で
あるとともに、分解点との温度差が小さいため、安定し
た溶融状態を呈することがない。その上、大気中では酸
化され易い欠点がある。また、熱伝導率は金属に比較し
て小さいなどの特徴がある。 【0027】本発明方法において用いる溶射粒子は、窒
化物および炭化物の不利となる性質を解消するため、窒
化物または炭化物を0.01〜1μmの微粒子(以下、1次
粒子という)とし、この1次粒子を集めて、例えば酢酸
ビニルなどの有機質バインダーを介して、5〜50μm径
のものに凝集させて得た擬似粒子(以下、2次粒子とい
う)にする。そして、この2次粒子を用いて、プラズマ
溶射被覆を行う。 【0028】すなわち、2次粒子をプラズマ中に導入す
ると、その最表面部の1次粒子は加熱によって直ちに軟
化、分解するものの、その内部に充填されている1次粒
子は、雰囲気のガス成分に遮断されているため、単に軟
化したり溶融するだけに止まって、被処理体に衝突する
ため、成膜率が高くなるのである。 【0029】なお、有機質バインダーで調整した粒子の
径が5μm未満であると、熱分解する割合が多く、また
50μmをこえる場合には、中心部が十分昇温しないた
め、良質の皮膜が得られない。 【0030】ここで、被処理体の材質面から、従来の溶
射粉末材料と、これによって形成される皮膜物性の特徴
を整理すると、次の通りである。 (1) 窒化物および炭化物の溶射粉末粒子は、微細粒子か
ら構成されているとはいえ、基本的には硬く、また溶射
環境中において軟化状態になるとはいえ、金属粒子に比
べて数段硬いため、高速度で被処理体表面へ衝突した
際、衝突部が微小破壊される。このため、衝突した溶射
粒子が強固に付着することができず、容易に脱落するた
め、付着効率が低く、たとえ皮膜形成したとしても、そ
の皮膜の密着力は低い。 (2) 溶射皮膜は、溶射粒子の堆積によって形成される
が、上記(1) のような現象が存在すると、溶射粒子の衝
突エネルギーの熱エネルギーへの転換が十分に行われな
いため、粒子間結合力の弱い皮膜しか形成されない。 (3) 上記(1) の現象は、被処理体の硬さによって異な
り、硬い材質ほど溶射粒子の衝突による影響が少ない傾
向にある。このため、従来技術においては、硬質の溶射
材料を用いて成膜する場合には、被処理体に硬さの高い
ものを選択していた。 (4) 溶射皮膜の密着性は、成膜と被処理体の熱膨張係数
差の影響を強く受ける。すなわち、成膜時の温度変化あ
るいは溶射製品の使用環境中における温度変化などを受
けると、両者の熱膨張係数差が界面の剪断応力となって
作用するため、その差が大きい場合には皮膜は容易に剥
離する。 【0031】上記(3) に関して、本発明で用いる溶射材
料については、プラズマ溶射環境中で加熱された際に、
粒子の表面に位置する1次粒子が分解したり酸化するも
のの、粒子内部への熱伝達が早いため、粒子全体として
は軟化して皮膜の形成が可能になる。従って、軟質かつ
粒子間結合力の弱い炭素材料に対しても良好な皮膜を形
成させることが可能である。例えば、炭素鋼(SS400) は
もとより、Al,Ti,Cuおよびその合金、炭素およびその複
合材などへも容易に成膜できる。 【0032】上記(4) に関して、本発明において用いる
窒化物または炭化物の溶射粒子の熱膨張係数は、次に示
すように、金属に比べて小さいため、炭素材料に直接成
膜することができる。さらに、本発明の窒化物および炭
化物皮膜は硬質であるため、この上に既知の技術に従っ
て金属(合金)、酸化物系セラミックス、サーメットな
どの皮膜を形成することができる。 窒化物の熱膨張係数:4〜10×10-6/℃ 炭化物の熱膨張係数:4.5 〜8.5 ×10-6/℃ 【0033】本発明において、上述した方法によって、
即ち、2次擬似粒子を溶射することにより、炭素材料の
表面に直に、非酸化物系(炭化物, 窒化物)のセラミッ
ク溶射皮膜を形成したあと、さらにそれぞれの用途にあ
わせて種々のオーバーコートを溶射被覆する。このオー
バーコートとしては、 Ni, Cr, Co, Nb, Ta などの金
属, それらの合金または酸化物系, 非酸化物系のセラミ
ックス、あるいはそれらのサーメットの単層またはそれ
らの組合わせにかかる複数層を溶射被覆形成する。 【0034】 【実施例】 実施例1 表1に示すところに従う、窒化物または炭化物の粒子を
溶射材料として用いて、炭素焼結板(幅:50mm,長さ:
100 mmおよび厚さ:10mm)上に、大気プラズマ溶射法に
よって、厚さが50μmの皮膜を形成した後、皮膜として
の残存率、炭素焼結板との密着性および皮膜断面におけ
る気孔率を調べた。また、比較として、本発明の溶射材
料と同材質で粒径の異なる溶射材料を用いて同様に評価
した。 【0035】なお、皮膜の評価は次のとおりとした。 (i) 皮膜としての残存率は、次式 (A/B)×100 (%) 但し、A:炭素焼結板上に成膜された溶射材料の重量 B:溶射に用いた溶射材料の重量 に従って評価。 (ii) 皮膜の密着力 炭素焼結板上に形成された皮膜を対象にして、JIS H 86
64肉盛溶射製品試験方法4.4 密着性試験方法に準じて評
価 (iii) 皮膜の気孔率 炭素焼結板上に形成された皮膜の断面を光学顕微鏡によ
って400 倍に拡大し、気孔の割合を調べて評価。 上記の評価結果を表1に併記する。 【0036】 【表1】 【0037】(i) 皮膜としての残存率 溶射材料を、本発明の一次粒子の状態で用いて得た試験
片No. 6〜10は、粉体としての流動性が非常に悪く、粉
末供給装置からプラズマ溶射ガンへの供給が困難であっ
たため、成膜不能であった。そこで、圧縮空気を用いて
強制的にプラズマフレーム中に吹き込んだが、材料その
ものが微粒子であるため、直ちに周囲に飛散し、成膜に
は至らなかった。また、溶射材料の粒径を1〜10μmに
したものは、幾分皮膜としての残存率が向上し、2〜15
%、また粒径を10〜50μmにしたものも同程度の残存率
であった。 【0038】以上の比較例が低い残存率に止まったの
は、硬質の溶射材料による炭素焼結板に対するブラスト
効果が強く、一旦焼結板上に付着したものまで、次に飛
散、衝突する粒子によって破壊されたり、除去されたた
めと考えられる。これに対して、本発明に従う1次微粒
子を3〜50μmの大きさに凝集させて擬似粒子を溶射材
料として用いたものだと、38〜78%の残存率が認めら
れ、優れた皮膜機能を保有していることがわかった。 【0039】(ii) 皮膜の密着力 比較例で得られた皮膜における残存率が非常に低いた
め、長時間の溶射施工を行っても、当初目標とした50μ
m厚の皮膜が得られなかった。そのため、炭素焼結板上
に成膜したものを対象に、その密着性を調べたところ、
約10〜25μm厚の範囲にあった。そして、その密着力
は、5〜38kgf/cm2 の範囲にあって極めて弱く、実用に
耐えないものであった。 【0040】これに対して、本発明に従う溶射材料を用
いて得た皮膜は、350 〜450 kgf/cm 2 の高い密着力が得
られた。また、密着試験後の皮膜剥離部を観察すると、
剥離は全て炭素焼結板で発生しており、溶射皮膜そのも
のは健全な状態を維持していた。すなわち、本発明によ
る溶射皮膜の密着力は、炭素焼結板を構成する炭素粒子
の相互結合力よりも大きいことが確認できた。 【0041】(iii) 皮膜の気孔率 比較例で得られた皮膜における気孔率は48〜82%と高
く、これが皮膜の密着力低下の一因となっていることが
明らかである。これに対して、本発明に従う溶射材料を
用いて得た皮膜の気孔率は5〜30%の範囲に止まってい
る。この気孔率は、金属径の溶射材料を大気中で溶射加
工したときの皮膜と同等であり、密着力の高い実用に耐
える性能を有することがわかる。 【0042】実施例2 実施例1と同様の溶射材料を用いて、同様の条件で炭素
焼結板上に、大気プラズマ溶射法によって、厚さが80μ
mの皮膜を形成した。また、比較として、従来技術に従
って、炭素焼結板表面に形成した金属溶射皮膜(アンダ
ーコート)上に酸化物系セラミック溶射を施した2層構
造のもの、および炭素焼結板上に酸化物系セラミック溶
射皮膜を形成したもの、も製造した。 【0043】かくして得られた皮膜について、0.1 torr
の真空炉中で1200℃×1h加熱し、その後真空炉内で60
0 ℃まで温度を下げてから、空気中で200 ℃となるまで
冷却する操作を熱衝撃回数1とし、この操作を最高15回
まで繰り返し、皮膜の状態を観察した。その結果を、皮
膜の仕様とともに、表2に併記する。 【0044】 【表2】 【0045】比較例である、試験片No. 6〜12は、1〜
3回の熱衝撃によって、皮膜に大小、様々な亀裂が発生
するとともに、皮膜そのものがアンダーコートまたは炭
素焼結板から剥離した。とくに、試験片No. 6〜8は、
炭素焼結板とアンダーコート金属が反応して、金属側に
明瞭な浸炭現象が認められ、この部分から皮膜が剥離し
ているところも認められた。 【0046】これに対して、本発明に従う窒化物皮膜
(試験片No. 1,2)は10〜12回の熱衝撃に耐え、また
炭化物皮膜(試験片No. 3〜5)は15回の熱衝撃によっ
ても、微小な亀裂が発生するものの、皮膜が剥離すまこ
とはなく、優れた耐熱衝撃性が認められた。 【0047】実施例3 実施例2と同様の皮膜を炭素焼結板上に、実施例2と同
様に形成した。かくして得られた皮膜の耐アブレッシブ
摩耗性を、JIS H 8503 に規定されためっきの耐摩耗性
試験に基づくSiC 砥粒による摩耗試験によって測定し
た。すなわち、図1に示すアブレッシブ摩耗試験機を用
いて、その試験片ホルダー1に溶射皮膜2を形成した炭
素焼結板3を試験片支持台4に載置する一方、SiC 砥粒
紙5を外周る巻き付けた円板6を皮膜面に押し付けなが
ら、試験片を左右に1000回移動させた後、試験片の外観
観察および重量測定を行った。また、比較として、炭素
焼結板そのものについても、同様に評価した。この評価
結果を、表3に示す。なお、摩耗量の測定値は、炭素焼
結板の重量減少量を基準として、各溶射皮膜の減量比で
示した。 【0048】 【表3】 【0049】同表から明らかなように、炭素焼結板の外
観は、SiC 砥粒紙との接触によって大きな損耗が見ら
れ、耐摩耗性に乏しいことがわかるが、比重が約1.8 と
軽いため、重量減少量としては余り大きくはなかった。 【0050】また、比較例で得られた皮膜の耐摩耗性
は、炭素焼結板に比べて良好であり、試験後の外観変化
も少なかった。ただし、試験片No.6〜9の8%Y203・Zr
O2皮膜は、SiC 砥粒紙との接触部が損耗され、これに比
例して重量減少量も比較的多く認められた。この原因
は、8%Y203・ZrO2皮膜の硬さがビッカース硬さで400
〜480 と、他の溶射皮膜の600 〜1000に比べて低いこと
にあると考えられる。一方、Al2O3, MgAl2O4などの皮膜
は非常に硬い(ビッカース硬さ:800 〜900 )が、SiC
砥粒紙と接触回転させると、皮膜を構成する粒子が脱落
することがあり、従来技術による皮膜の重量減少は大部
分が粒子の脱落によるものであった。 【0051】これに対して、本発明に従う皮膜は硬質で
ある上、皮膜を構成する粒子の相互結合力が強いため、
粒子の脱落がなく、外観および重量減少量の変化は共に
最も少なく、優れた耐アブレッシブ摩耗性を有すること
が確かめられた。 【0052】実施例4 実施例1と同じ材質, 寸法の炭素焼結板上に、非酸化物
系セラミックスを30μm 厚にアンダーコートとして成膜
させ、その上に金属あるいは酸化物系セラミックスをそ
れぞれ100 μm 厚に溶射して多層皮膜を形成させた。上
記多層皮膜を実施例2と全く同条件で加熱・冷却する操
作を繰返し、皮膜の外観状態を観察し、その結果を表4
に示した。なお、試験条件が実施例2と同条件であるた
め、比較例の皮膜は実施例2の皮膜(表2.試験片No.6
〜8)の試験結果を参考とした。 【0053】先に、表2(実施例2の結果)に示したよ
うに、従来技術による金属をアンダーコートとする多層
皮膜(試験片No.6〜8)では、熱衝撃を1〜2回繰返す
だけで、皮膜に大小の様々な亀裂が発生するとともに、
アンダー金属に浸炭現象が発生し、皮膜がアンダーコー
ト部から剥離した。これに対し、本発明にかかる非酸化
物系セラミックスをアンダーコートとした多層皮膜は、
金属層が母材の炭素焼結板と完全に隔離しているため、
金属層には浸炭現象が認められず、さらにその上に形成
されている酸化物系セラミックスの皮膜には、微細な亀
裂の発生は見られるものの剥離は全く観察されなかっ
た。また、試験片No.3およびNo.6のように非酸化物系セ
ラミックスの上に、直接酸化物系セラミックスを形成さ
せた皮膜も、この種の熱衝撃に対しては大きな抵抗力を
発揮した。 【0054】 【表4】【0055】 【発明の効果】以上説明したように、本発明方法に従う
皮膜は、緻密で密着性に富み、高温の真空中においても
極めて安定しており、また耐摩耗性も優れているため、
炭素材料の弱点である耐摩耗性を補って、その長所であ
る軽量および優れた化学的安定性を十分に発揮させるこ
とができる。従って、炭素材料を用いる装置類の軽量化
によって省エネルギーを達成し、また化学的かつ熱的安
定性に加え耐摩耗性をそなえる炭素製品を提供でき、該
製品の長寿命化をはかることが可能である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention
Seed rolls, metal and glassy melting crucibles, various batteries
And electrodes for electrolysis, projectile structural materials, heating elements and heat
Nitride with excellent heat resistance and abrasion resistance used for processing materials
Or non-oxide ceramic spray coating of carbide
Carbon materialManufacturing methodIt is about. [0002] BACKGROUND OF THE INVENTION Carbon products are lightweight and chemically and thermally sensitive.
Excellent thermal stability and non-metallic heat and electrical conductivity
In addition to its excellent properties, products processed into fibrous
Has higher mechanical strength than steel in
Advanced industrial fields such as science, fiber, polymer, metal refining, and ceramics
Widely adopted in. But on the other hand this carbon product
Has poor abrasion resistance and low bonding strength with metal
Disadvantages due to the lack of compounding with other materials.
Removal of points was essential. [0003] Conventionally, the above-mentioned disadvantages of carbon products have been solved.
As a means to overcome this, carbon and polymers or metals
It is common to combine these materials with different materials.
Plating, chemical plating, physical vapor deposition (PVD),
Metal coating by chemical vapor deposition (CVD), thermal spraying, etc.
The law is drawing attention. However, to date
, Electroplating, chemical plating, PVD, CVD
Is limited by the shape and dimensions of the product, and
Since the coating layer is relatively thin,
A sufficiently effective coating layer has not been obtained. On the other hand, the coating layer is formed by a thermal spraying method.
There are few restrictions on the shape and size of the product.
It is advantageous in that the coating layer can be thicker than other coating methods.
is there. For example, the method described in JP-A-60-2211591
The method focuses on these advantages, and focuses on the current collector of the carbon electrode.
Forming a metal layer on the contact surface by thermal spraying
And propose. That is, Sn, Pb, Zn, Cu, Ag, A
l, Ni, Fe, stainless steel, brass, bronze, monel metal
Using one of these as a thermal spray material,
When producing a carbon electrode by spray coating with the wire spray method
At the time. However, this technology is not suitable for plasma spraying or explosion.
When using the thermal spray method, the carbon product is
Undesirable problem because it is oxidized and destroyed
There was a point. [0005] Further, by the above-mentioned electric wire spraying method, charcoal is used.
Regarding the method of spraying metal on the material surface,
Limited to soft metals that can be processed into wires, so-called charcoal
It may not be possible to use metals that are suitable for joining with
Also, the spray metal recommended by this prior art is in contact with carbon.
Since the joint strength is low and the electric wire spraying method is used,
The problem is that the backing speed is slow and the work efficiency is poor.
there were. Techniques for forming a thermal spray coating layer on a carbon material
As a technique, besides, JP-A-60-224771, JP-A-60-22477
First, metal coatings are disclosed in Japanese Unexamined Patent Publications Nos. 4-59978 and 4-1399084.
After forming the covering layer, apply the ceramic layer on it
An approach is disclosed. Also, ceramics are sprayed directly on carbon material.
To prevent reaction of carbon materials with environmental components,
As a technique for preventing a direct reaction with a metal, Japanese Unexamined Patent Publication No. 50-55
Nos. 540, 58-37171, 62-113782 and
There are respective publications of 1-145386. In these prior arts, under-
In the case where a metal spray coating layer is formed,
When exposed to a high temperature of 700 ° C or more in
Oxidizes and bonds to carbon material and upper ceramic coating
Disappears and the whole coating layer peels or breaks
Becomes Further, in an inert gas atmosphere or vacuum,
When heated to a temperature of 0 ° C or higher, the undercoat metal
As a result of the carbon material reacting and changing to metal carbide, the temperature drops
Phenomenon that the coating layer peels or breaks from the carbon base material during
Therefore, improvement is strongly desired. In order to solve the above problems, carbon
After adding a specific metal to the material, heat treatment is performed to remove the metal compound.
After formation, oxide ceramics (AlTwoOThree, SiOTwo, MgO)
Method (see JP-A-58-64287) or
Sprays metallic silicon onto the surface of a carbon product and then heat treats it.
(Japanese Unexamined Patent Publication No. 61-30657)
Publications) are proposed. However, the above technique requires a heat treatment step.
Extra work is required, and applicable coating materials
It is limited, and not only leads to an increase in production cost,
Its coating performance is not sufficient. In view of such a situation, the present inventors have
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-70268 discloses a linear expansion of carbon.
The coefficient ratio is in the range of 0.73 to 1.44 and the conversion to carbon
Metals with high chemical affinity, such as Cr, Ti, V, W, Mo,
Thermal spray coating of metal such as Zr, Nb, Ta, etc.
Technology to form various ceramic spray coating layers on
Proposed. According to this technology, the temperature atmosphere below 600 ℃
If this is the case, a great effect on the improvement of the wear resistance of the carbon material is recognized.
Was. However, in an inert gas atmosphere over 600 ° C or
When used for a long time in the air, the carbon material reacts with the metal coating layer.
The metal coating layer and the carbon material
Or bonding of metallization and overlying coating
The disadvantage is that the force disappears and the coating layer peels off in any case.
Therefore, it must be used only under the condition of 600 ℃ or less
In the situation. By the way, in the prior art described above,
The applied thermal spray material is metal (alloy) or oxide
Limited to ceramics. Slightly, JP-A-61-
No. 30657 discloses a carbon product coated with silicon carbide.
After thermal spraying metallic silicon, this is also heat treated.
Changed to carbide by direct thermal spray coating
It was not done. As described above, the sprayed material is metal or oxide.
These materials are limited to ceramics.
Because it has a distinct melting point, film formation by thermal spraying is easy.
This is because that. On the other hand, nitride and carbide ceramics
The mix excels in various properties such as abrasion resistance and molten metal resistance.
But no clear melting point when sprayed in air
Not only that, thermal decomposition and oxides
Has the disadvantage of being easily changed. Therefore, these ceramics
Atmospheric thermal spray coatings for coatings, even if formed
Porous, contains oxides and decomposition products, and adheres to the base material
Can form only films that are poor and practically unsuitable
Absent. Here, the melting points of nitrides and carbides are exemplified.
Then, in nitride, TiN: 2900-3220 ° C, VN: 2050-23
60 ° C, NbN: 2050 ° C, TaN: 2980-3360 ° C, HfN: 3300-3307
° C, ZrN: 2930-2980 ° C, AlN: 2200-2300 ° C, BN: 2720 ~
3000 ℃, SiThreeNFour: 1900 ℃, CrN: 1500 ℃ and carbides
TiC: 3180-3250 ° C, ZrC: 3175-3540 ° C, HfC: 3885-3890
° C, VC: 2810-2865 ° C, TaC: 3740-3880 ° C, NbC: 3500 ~
3800 ℃, WC: 2627-2900 ℃, BFourC: 2350-2470 ° C, SiC: 22
00-2700 ° C, CrThreeCTwo: 1895 ℃, Cr7CThree1895 ℃
However, few have a clear melting point like metals,
Thermal conductivity is 0.004 to 0.07 for nitrides and 0.01 for carbides.
It is in the range of ~ 0.1, which is very small compared to metals.
On the other hand, hardness is nitride: 1060-3260kgf / mmTwoAnd carbonized
Product: 1800-3700kgf / mmTwoIn the range of compared to metal
It has very hard characteristics. The nitride and carbonized material having such physical properties
When object particles are introduced into a hot plasma environment,
The surface of the particle is heated rapidly, but its center is conducting heat.
Large temperature difference due to low rate and slow heating
I do. In other words, the surface of the particles is decomposed simultaneously with melting.
Despite this, the temperature rise is slow in the center,
It is in a hard state. In addition, plasma as a thermal spray environment is high
It is warm and has a speed of about 1-2 Mach
The residence time of the particles is short, and
In the case of nitride and carbide particles with a diameter of μm,
It cannot be completely melted. In the state of nitride and carbide in the above state,
When the particles are sprayed on the surface of the object, the surface of the object
Only the surface is blasted, and the formation of the film is
Can not. In addition, nitride and carbide particles are 1 μm or less.
Particles in the state of fine powder
To reduce the fluidity of the spray
Supply is impossible and even if particles are introduced into the plasma
Even if it comes, it will be scattered and decomposed immediately around the plasma
Therefore, a thermal spray coating cannot be formed. This
As described above, it is impossible to form a film directly with nitride or carbide alone
Therefore, in fact, cermet with added metal component
State and the film is formed using the melting phenomenon of metal components.
You. By the way, nitride ceramics contain metal components
Even if it does, a good quality film cannot be obtained.
It has not been realized. [0019] SUMMARY OF THE INVENTION
The excellent wear resistance of nitrides and carbides
Resistance, molten metal resistance, molten glass resistance, stain resistance, environment resistance
It is not possible to impart barrier properties, oxidation resistance, etc. to carbon materials.
It is. An object of the present invention is to provide a nitride and a carbide alone.
The superior function possessed by nitride or carbide ceramics
Material applied by heat spray coatingChargeAdvantageous manufacturing method
To propose a law. [0020] Means for Solving the Problems The inventors have developed nitride and
And carbide-based ceramics thermal spray coatings
In the state of the nitride, literally 100% nitride
Or carbon material coated with 100% carbide spray coating
In order to accomplish the present invention,
Was. First, a conventional nitride and carbide type
A detailed investigation of the sprayed powder material (commercially available) shows that
These materials are fine particles (5 to 10 μm) of nitride or charcoal.
Ni and Cr in the following various methods (1) to (4)
Or metal such as Co mixed or sintered
ing. (1) Metal particles are mechanically mixed with nitride or carbide particles.
After combining, adjust the particle size to 10-50μm (2) Nitride or carbide particles are formed by chemical plating.
After coating, adjust the particle size to 10-50μm (3) Mechanical mixing of nitride or carbide particles and metal particles
After sintering, sinter under pressure at high temperature and mechanically pulverize
And adjusted to a particle size of 10-50 μm (4) Combining the above methods (1) to (3) appropriately Sprayed powder material prepared according to the above method
The material is softened or melted only in the metal component in a high temperature spray environment.
Melting can form a film, so nitride and carbide particles
Has the advantage of being able to form a film even in a hard solid state.
You. However, the amount of metal components contained in sprayed powder particles
Has reached 6 to 50 wt%, so nitrides and carbides are
Its useful function is greatly affected by the presence of metal components.
Has been reduced. For example, in a high temperature state,
Is easily oxidized, and the metal component reacts with nitride and carbide.
Seawater, industrial
Placed in a weakly acidic or weakly alkaline environment as well as water
And the electrochemical dissolution is promoted,
Even if nitrides or carbides with corrosion properties are used, their functions
I can't do it. Further, the metal component in the film is carbon in the atmosphere.
Reacts with the components (carburized) or selects with molten metal or glass
Constructs a film due to exhaustion of metal components such as selective bonding
Of falling sediment particles locally, and further contact abrasion by the dropped particles
And many problems such as abnormal wear of wear parts.
You. Therefore, in the present invention,
In consideration of circumstances, nitrides and carbides that do not contain metal components
A spray-coated carbon material was realized as an undercoat.
That is, the present invention provides a method for forming a nitride or
Coated with ceramic spray coating of carbide, and if necessary
And any metal or alloy or oxide-based ceramic
Single layer or multiple layers of combinations
Non-acid, characterized by having an overcoat layer of
Material with a ceramic spray coatingManufacture
MethodIt is. Here, ceramic spray coatingAsIs Ti
N, HfN, NbN, TaN, VN, ZrN, CrN, SiThreeNFour, NbC, TiC, Cr
ThreeCTwo, TaC, WC, HfC, ZrC, VC or BFourOne of C or
Those consisting of layers of these mixtures are advantageously suitable. [0025]In particularThe carbon material has a particle size of 0.01
Collect primary particles of ~ 1μm nitride or carbide to form
Secondary particles having a particle size of 3 to 50 μm, ie, pseudo particles
The surface of carbon material is directly sprayed by
Forming a non-oxide ceramic spray coatingAnd toYo
Can be manufactured. [0026] In general, nitrides and carbides are hard and have a high melting point.
And the temperature difference from the decomposition point is small,
It does not exhibit a molten state. Moreover, in the atmosphere,
There is a disadvantage that it is easily formed. Also, the thermal conductivity is lower than that of metal.
And small. The present inventionUsed in the methodThermal spray particles
To eliminate the disadvantageous properties of carbides and carbides
Oxide or carbide to fine particles of 0.01 to 1 μm (hereinafter referred to as primary
These primary particles are collected and, for example, acetic acid
5-50μm diameter via organic binder such as vinyl
Pseudo-particles obtained by agglomerating (hereinafter referred to as secondary particles)
U). Then, using these secondary particles, plasma
Perform thermal spray coating. That is, secondary particles are introduced into the plasma.
Then, the primary particles on the outermost surface are softened immediately by heating.
Primary particles that are decomposed and decomposed, but filled inside
The element is simply softened by the gas components of the atmosphere.
Just melts or melts and hits the workpiece
Therefore, the film formation rate increases. Incidentally, the particles prepared with the organic binder
When the diameter is less than 5 μm, the rate of thermal decomposition is large, and
When the thickness exceeds 50 μm, the temperature in the center does not rise sufficiently.
Therefore, a high quality film cannot be obtained. Here, from the viewpoint of the material of the object to be processed, the conventional solution
Powdered powder material and characteristics of film properties formed by it
The following is a summary. (1) Are the thermal spray powder particles of nitride and carbide fine particles?
Basically, it is hard and sprayed
Although softened in the environment, compared to metal particles
All were several steps hard, so they hit the surface of the workpiece at high speed
At this time, the collision portion is minutely broken. Because of this,
The particles cannot adhere firmly and fall off easily
Therefore, the adhesion efficiency is low, and even if a film is formed,
Has low adhesion. (2) Thermal spray coating is formed by deposition of thermal spray particles
However, if the phenomenon as described in (1) above exists, the impact of spray particles
Insufficient conversion of impact energy to heat energy
Therefore, only a film having a weak interparticle bond is formed. (3) The phenomenon described in (1) above depends on the hardness of the workpiece.
The harder the material, the less the impact of sprayed particles
In the direction. For this reason, in the prior art, hard spraying
When a film is formed by using a material, a high hardness
Had to choose one. (4) The adhesion of the thermal sprayed coating depends on the thermal expansion coefficient
We are strongly influenced by the difference. That is, the temperature change during film formation
Or temperature changes in the environment in which the sprayed product is used.
The thermal expansion coefficient difference between the two becomes the shear stress at the interface
If the difference is large, the film can be easily peeled off.
Let go. Regarding the above (3), the thermal spray material used in the present invention
When heated in a plasma spray environment,
The primary particles located on the surface of the particles are decomposed or oxidized
However, due to the rapid heat transfer inside the particles,
Is softened and a film can be formed. Therefore, it is soft and
Forms a good coating even on carbon materials with weak interparticle bonding
It is possible to make it. For example, carbon steel (SS400)
Of course, Al, Ti, Cu and its alloys, carbon and its complex
A film can be easily formed on a mixture or the like. With respect to the above (4), the present inventionUsed in
The thermal expansion coefficient of sprayed nitride or carbide particles is shown below.
As compared to metal, it is directly formed on carbon material.
Can be membrane. Further, the nitride and carbon of the present invention
Since the oxide film is hard, the
Metal (alloy), oxide ceramics, cermet
Any coating can be formed. Thermal expansion coefficient of nitride: 4-10 × 10-6/ ℃ Thermal expansion coefficient of carbide: 4.5 to 8.5 x 10-6/ ℃ In the present invention, by the method described above,
That is, by spraying the secondary pseudo particles,
Non-oxide (carbide, nitride) ceramic
After forming a thermal spray coating,
The various overcoats are then spray coated. This o
Bar coat is made of gold such as Ni, Cr, Co, Nb, Ta, etc.
Metals, their alloys or oxide-based and non-oxide-based ceramics
Or a single layer of those cermets or it
A plurality of layers according to these combinations are formed by thermal spray coating. [0034] 【Example】 Example 1 According to Table 1, nitride or carbide particles
Used as a thermal spraying material, carbon sintered plate (width: 50mm, length:
100mm and thickness: 10mm)
Therefore, after forming a film with a thickness of 50 μm,
Rate, adhesion to sintered carbon plate, and cross section of coating
The porosity was determined. Also, as a comparison, the thermal spray material of the present invention
Evaluation using the same material as the material but with different diameters
did. The evaluation of the film was as follows. (i) The residual rate as a film is (A / B) x 100 (%) Where A is the weight of the sprayed material deposited on the carbon sintered plate B: Weight of thermal spray material used for thermal spraying Evaluated according to. (ii) Adhesion of film JIS H 86 for coatings formed on carbon sintered plates
64 Test method for overlay coating product 4.4 Evaluation according to adhesion test method
Value (iii) Porosity of coating The cross section of the film formed on the sintered carbon plate was observed with an optical microscope.
It is 400 times larger and the ratio of pores is checked and evaluated. The above evaluation results are also shown in Table 1. [0036] [Table 1] (I) Residual rate as a film Tests obtained by using the thermal spray material in the state of the primary particles of the present invention
Piece Nos. 6 to 10 have very poor fluidity as powder,
The supply from the powder supply device to the plasma spray gun is difficult.
Therefore, film formation was impossible. So, using compressed air
Forced blowing into the plasma frame
Since the substance is fine particles, it immediately scatters around and forms a film.
Did not reach. Also, the particle size of the sprayed material is reduced to 1 to 10 μm.
The remaining rate of the film somewhat improved, and
%, And the same percentage of particles with a particle size of 10 to 50 μm
Met. [0038] The above comparative examples have a low residual ratio.
Is a blast on a sintered carbon plate with a hard spray material
The effect is strong.
Scattered, destroyed or removed by colliding particles
It is thought. On the other hand, the primary fine particles according to the present invention
Spray particles by agglomerating particles into a size of 3-50 μm
38-78% residual rate
It was found that it possessed an excellent film function. (Ii) Adhesion of the film The residual ratio in the film obtained in the comparative example was very low.
Therefore, even if long-time thermal spraying is performed, the initial target of 50μ
A film having a thickness of m was not obtained. Therefore, on a carbon sintered plate
When the adhesion of the film formed on the target was examined,
It was in the range of about 10-25 μm thickness. And its adhesion
Is 5-38kgf / cmTwoExtremely weak in the range of
It was unbearable. On the other hand, the sprayed material according to the present invention is used.
350-450 kgf / cm TwoHigh adhesion
Was done. Also, when observing the peeled part of the film after the adhesion test,
All of the peeling occurred on the carbon sintered plate,
Was in good health. That is, according to the present invention,
The adhesion of the thermal spray coating is based on the carbon particles that make up the carbon sintered plate.
It was confirmed that it was larger than the mutual bonding force. (Iii) Porosity of the film The porosity of the film obtained in the comparative example is as high as 48 to 82%.
This is one of the causes of the decrease in the adhesion of the film.
it is obvious. On the other hand, the sprayed material according to the present invention is
The porosity of the coating obtained is limited to the range of 5 to 30%.
You. This porosity is obtained by spraying a metal sprayed material in the atmosphere.
It is the same as the film when it was processed, and is resistant to practical use with high adhesion.
It can be seen that it has the performance that can be obtained. Embodiment 2 Using the same sprayed material as in Example 1, carbon
80μ thickness on sintered plate by atmospheric plasma spraying
m was formed. In addition, for comparison,
The metal spray coating formed on the surface of the carbon sintered plate
-Coat) with oxide ceramic sprayed on it
And ceramics on carbon sintered plate
Those having a sprayed film were also manufactured. With respect to the film thus obtained, 0.1 torr
In a vacuum furnace at 1200 ° C for 1 hour, and then in a vacuum furnace for 60 hours.
Decrease the temperature to 0 ° C, then reach 200 ° C in air
The cooling operation is performed with one thermal shock, and this operation is performed up to 15 times.
And the state of the film was observed. The result is
Table 2 also shows the specifications of the membrane. [0044] [Table 2] Test pieces Nos. 6 to 12, which are comparative examples,
Three times thermal shock, large and small cracks in the film
And the film itself is undercoat or charcoal
It was peeled off from the sintered plate. In particular, test pieces Nos. 6 to 8
The carbon sintered plate reacts with the undercoat metal,
A clear carburizing phenomenon was observed, and the film peeled from this part.
Was also recognized. On the other hand, the nitride film according to the present invention
(Specimen Nos. 1 and 2) withstand 10 to 12 thermal shocks and
The carbide film (specimen Nos. 3 to 5) was subjected to 15 thermal shocks.
Even though small cracks occur, the film peels off
However, excellent thermal shock resistance was observed. Embodiment 3 The same coating as in Example 2 was formed on a sintered carbon plate, and the same as in Example 2.
Formed in the same manner. Abrasive resistance of the coating thus obtained
The abrasion resistance is the plating abrasion resistance specified in JIS H 8503.
Measured by abrasion test with SiC abrasive based on test
Was. That is, the abrasive wear tester shown in FIG.
And a test piece holder 1 having a sprayed coating 2 formed thereon.
The sintered element 3 is placed on the test piece support 4 while the SiC
While pressing the wound disk 6 around the paper 5 against the film surface
After moving the test piece to the left and right 1000 times,
Observation and weight measurement were performed. Also, as a comparison, carbon
The sintered plate itself was similarly evaluated. This rating
Table 3 shows the results. The measured value of the amount of wear was
The weight loss ratio of each sprayed coating is based on the weight loss
Indicated. [0048] [Table 3] As is clear from the table, the outside of the carbon sintered plate
At a glance, significant wear was seen due to contact with the SiC abrasive paper.
And poor wear resistance, but with a specific gravity of about 1.8
Because of its light weight, the weight loss was not so large. Also, the abrasion resistance of the film obtained in the comparative example
Is better than a sintered carbon plate and changes in appearance after the test
Was also less. However, 8% Y of test pieces No. 6 to 9Two0Three・ Zr
OTwoIn the film, the contact part with the SiC abrasive paper is worn away,
For example, a relatively large weight loss was also observed. This cause
Is 8% YTwo0Three・ ZrOTwoThe hardness of the film is Vickers hardness 400
~ 480, lower than other thermal spray coatings of 600 ~ 1000
It is thought that there is. On the other hand, AlTwoOThree, MgAlTwoOFourSuch as film
Is very hard (Vickers hardness: 800-900), but SiC
Particles that make up the film fall off when rotated in contact with abrasive paper
The weight loss of the film by the prior art is largely
Minutes were due to particle shedding. On the other hand, the coating according to the present invention is hard and
In addition, because the particles that make up the film have a strong mutual bonding force,
No particles fall off, both appearance and weight loss change
Has the least and excellent abrasive wear resistance
Was confirmed. Embodiment 4 Non-oxide on a carbon sintered plate of the same material and dimensions as in Example 1.
Base ceramics as undercoat to 30μm thickness
Metal or oxide ceramics on it.
Each was sprayed to a thickness of 100 μm to form a multilayer coating. Up
The operation of heating and cooling the multilayer film under the same conditions as in Example 2
The operation was repeated, and the appearance of the film was observed.
It was shown to. The test conditions were the same as in Example 2.
Therefore, the film of the comparative example was the film of Example 2 (Table 2. Test piece No. 6).
To 8) were referred to. The results are shown in Table 2 (the results of Example 2).
Multilayer with metal undercoat according to the prior art
Repeat the thermal shock once or twice for the coating (specimen Nos. 6 to 8)
Alone, various large and small cracks occur in the film,
The carburizing phenomenon occurs in the under metal, and the film
Peeled from the part. On the other hand, the non-oxidation according to the present invention
Multilayer coatings with undercoating of ceramics
Because the metal layer is completely isolated from the base carbon sintered plate,
No carburizing phenomenon is observed in the metal layer, and it is formed on it
Oxide-based ceramic coatings
Cracks are observed but no peeling is observed
Was. In addition, as shown in test pieces No. 3 and No. 6,
Oxide ceramics are directly formed on Lamix.
The applied film also has a large resistance to this kind of thermal shock.
Demonstrated. [0054] [Table 4][0055] As described above, the present inventionMethodObey
The film is dense and has good adhesion, even in high temperature vacuum.
Because it is extremely stable and has excellent wear resistance,
It compensates for the wear resistance of carbon materials, which is a weak point, and offers its advantages.
Low weight and good chemical stability.
Can be. Therefore, weight reduction of equipment using carbon material
Energy saving and chemical and thermal safety.
We can provide carbon products with qualitative and wear resistance.
It is possible to extend the life of the product.

【図面の簡単な説明】 【図1】耐アブレッシブ摩耗試験の要領を示す模式図で
ある。 【符号の説明】 1 試験片ホルダー 2 溶射皮膜 3 炭素焼結板 4 試験片支持台 5 SiC 砥粒紙
BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a schematic diagram showing a point of an abrasive wear resistance test. [Description of Signs] 1 Specimen holder 2 Thermal spray coating 3 Carbon sintered plate 4 Specimen support 5 SiC abrasive paper

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−139084(JP,A) 特開 平5−32472(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 41/80 - 41/91 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-4-139084 (JP, A) JP-A-5-32472 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C04B 41/80-41/91

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 炭素材料の表面に直接、粒径が0.01〜1
μmの窒化物または炭化物の微粒子を凝集させた、粒
径:3〜50μmの擬似粒子を、プラズマ溶射することに
より、非酸化物系セラミック溶射皮膜を形成し、さらに
その上に金属・合金および酸化物系, 非酸化物系のセラ
ミック溶射皮膜の少なくとも1種以上を溶射被覆して積
層することを特徴とする非酸化物系セラミック溶射皮膜
を有する炭素材料の製造方法。
(57) [Claims 1] A particle size of 0.01 to 1 directly on the surface of a carbon material.
A non-oxide ceramic sprayed film is formed by plasma spraying pseudo particles having a particle diameter of 3 to 50 μm, in which fine particles of nitride or carbide of μm are aggregated, and a metal / alloy and an oxide are further formed thereon. A method for producing a carbon material having a non-oxide ceramic sprayed film, comprising spray-coating and laminating at least one of a ceramic sprayed coating of an oxide and a non-oxide material.
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