JP3045463B2 - Steel member having composite sprayed coating and method of manufacturing the same - Google Patents

Steel member having composite sprayed coating and method of manufacturing the same

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JP3045463B2
JP3045463B2 JP7198306A JP19830695A JP3045463B2 JP 3045463 B2 JP3045463 B2 JP 3045463B2 JP 7198306 A JP7198306 A JP 7198306A JP 19830695 A JP19830695 A JP 19830695A JP 3045463 B2 JP3045463 B2 JP 3045463B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、耐食性および耐溶
融金属性に優れる複合溶射皮膜を有する鋼部材およびそ
の製造方法に関し、とくに溶融亜鉛めっき, 溶融亜鉛−
アルミニウム合金めっき, および溶融アルミニウムめっ
きなどの分野で用いられる各種ロール類、軸受け、スリ
ーブ、ブッシュ、めっき量調整用金具などの溶融金属用
部材として好適に用いられるものであって、耐食性にも
優れているので、酸, アルカリおよび溶融塩環境下など
の分野で用いられる部材としても有効である。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a steel member having a composite sprayed coating having excellent corrosion resistance and molten metal resistance, and a method for producing the same.
It is suitable for use as a member for molten metal such as aluminum alloy plating, various rolls used in the field of hot-dip aluminum plating, bearings, sleeves, bushes, metal fittings for adjusting the amount of plating, and has excellent corrosion resistance. Therefore, it is also effective as a member used in fields such as acid, alkali and molten salt environments.

【0002】[0002]

【従来の技術】溶融亜鉛めっき、溶融アルミニウムめっ
き、溶融亜鉛−アルミニウム合金めっきなどのめっき層
は、優れた防錆、防食力を発揮することから、古くか
ら、自動車、航空機、車輌、建築および家電製品などの
部材に適用されており、現在でもなお、主要な役割を果
たしている表面処理皮膜の1つである。なかでも大量に
生産されている溶融亜鉛めっき鋼板は、多くの場合、連
続溶融亜鉛めっき装置によって製造されている。
2. Description of the Related Art Plating layers such as hot-dip galvanizing, hot-dip aluminum plating, and hot-dip zinc-aluminum alloy plating exhibit excellent rust and corrosion resistance, and have been used for a long time in automobiles, aircraft, vehicles, construction and home appliances. It is applied to components such as products and is still one of the surface treatment films that still plays a major role. Among them, hot-dip galvanized steel sheets that are mass-produced are often manufactured by a continuous hot-dip galvanizing apparatus.

【0003】この連続式溶融亜鉛めっき装置には、めっ
き浴中に浸漬されているシンクロール、めっき浴中の表
面近傍に配設されるサポートロール及びこれらのロール
を通過した後のめっき鋼板を案内するガイドロールなど
の溶融金属用部材が用いられている。これらの部材は、
めっき浴中に浸漬されるか、溶融亜鉛が飛散付着しやす
い箇所に設置されており、また溶融亜鉛が付着した高温
の鋼板と接触するように使われるので、(1) 溶融亜鉛に
よる侵食が起こり難いこと、(2) 通板材 (鋼板) と接触
しても摩耗しにくいこと、(3) 付着した溶融亜鉛の剥離
ならびに保守点検が容易なこと、(4) めっき用部材とし
ての寿命が長く低コストであること、(5) 高温の溶融亜
鉛浴中に浸漬した際の熱衝撃によく耐えること、などの
性能が要求される。
The continuous hot-dip galvanizing apparatus guides a sink roll immersed in a plating bath, a support roll disposed near a surface in the plating bath, and a plated steel sheet after passing through these rolls. A molten metal member such as a guide roll is used. These components are
It is immersed in a plating bath or installed in a place where molten zinc is easily scattered and adhered, and is used so as to come in contact with hot steel sheet to which molten zinc adheres. (1) Erosion by molten zinc occurs (2) It is hard to be worn even when it comes in contact with the passing material (steel plate), (3) It is easy to peel off the adhered molten zinc and maintenance is easy, and (4) The service life as a plating material is long and low. It is required to be cost-effective and (5) to withstand thermal shock when immersed in a high-temperature molten zinc bath.

【0004】このような要求に応えるために従来、シン
クロール用皮膜を例にとると、(1) 特公昭56−39709 号
公報,特公昭58−11507 号公報,特開昭59−153875号公
報,特開平1−108334号公報,特開昭64−79356 号公報
および特開平2−125833号公報に記載のJIS H8303 (197
6)制定のCo基自溶合金に準拠した合金組成の皮膜を形成
したもの、(2) 特開昭61−117260号公報,特公平3−54
181 号公報および特公平4−27290 号公報に開示のよう
な、ZrO2とAl2O3 からなる酸化物系セラミックス皮膜を
溶射形成したもの、(3) 特公昭58−37386 号公報,特開
平2−212366号公報,特開平2−180755号公報,特開平
3−94048 号公報,特開平4−13857 号公報および特開
平4−346640号公報に開示のように、炭化物や窒化物,
硼化物などの非酸化物系セラミックスに、CrやNi, Coな
どの金属を共存させてなるサーメット溶射皮膜を形成し
たもの、(4) 特開平4−13857 号公報のように、前記
(1) と(3) の技術を組み合わせたもの、(5) さらに、耐
溶融金属を溶接肉盛した特公昭52−22934 号公報や、W
を溶射成膜した特開昭53−128538号公報、Crを溶射成膜
した特開平4−165058号公報、などが提案されている。
In order to meet such a demand, a conventional film for a sink roll is taken as an example. (1) JP-B-56-39709, JP-B-58-11507, and JP-A-59-153875. JIS H8303 (1971) described in JP-A-1-108334, JP-A-64-79356 and JP-A-2-125833.
6) A film having an alloy composition conforming to the established Co-based self-fluxing alloy. (2) JP-A-61-117260, JP-B-3-54
No. 181 and Japanese Patent Publication No. 4-27290, in which an oxide-based ceramic film composed of ZrO 2 and Al 2 O 3 is formed by thermal spraying, (3) Japanese Patent Publication No. 58-37386, As disclosed in JP-A-2-212366, JP-A-2-180755, JP-A-3-94048, JP-A-4-13857 and JP-A-4-346640, carbides and nitrides,
Non-oxide ceramics such as boride, a cermet spray coating formed by coexisting metals such as Cr and Ni, Co, (4) As described in JP-A-4-13857,
A combination of the techniques of (1) and (3). (5) Furthermore, Japanese Patent Publication No.
JP-A-53-128538 in which a film is formed by thermal spraying, and JP-A-4-165058 in which a thermal spray coating of Cr is formed.

【0005】上記のような技術に対し、本発明者らも同
種技術の研究開発を行なってきた。例えば、(6) 特願昭
63−49846 号(特開平1−225761号) で、WCサーメット
において、Coを5〜28%含み、その皮膜の気孔率を1.8
%以下、膜厚を 0.040〜0.10mm未満とした溶射皮膜、
(7) 特願昭63−192753号(特開平2−43352 号) におい
て、硼化物またはこれにCoを5〜28%含ませた材料を減
圧プラズマ溶射法によって形成したもの、(8) 特願平1
−54883 号(特開平2−236266号) において、ZrB2, Ti
B2および各種炭化物に5〜40%のTa, Nbを含ませた材料
を用い、減圧プラズマ溶射法によって、その皮膜表面粗
さRaを 0.01 〜5μm 、気孔率1.8 %以下の皮膜を形成
したもの、(9) 実願平1−124010号(実開平3−63565
号) において、炭化物を主体とするサーメット溶射皮膜
上に、化学的緻密化法によってCr3O3 を形成した皮膜、
(10) 特願平2−201187号(特開平4−88159 号) にお
いて、炭化物溶射皮膜の一部を硼化処理によって硼化物
に変化させた皮膜、(11) 特願平3−31448 号(特開平
4−254571号)において、各種炭化物、硼化物またはそ
のサーメット溶射皮膜にAlまたはAl−Zn合金を加熱拡散
することによって、耐溶融亜鉛性を向上させたもの、(1
2) 特願平3−31448 号(特開平4−254571号) におい
て、非酸化物系セラミックスの溶射皮膜にAlまたはAl−
Znを拡散浸透させたもの、(13) 特願平3−222425号
(特開平4−358055号) において、非酸化物系セラミッ
ク粉末またはこれに金属を混合してなる粉末に、Alまた
はAl−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した
溶射皮膜、(14) 特願平3−213143号(特開平5−33113
号) において、非酸化物系セラミック粉末またはこれ
に金属を混合してなる粉末に、Al−Fe合金またはAl−Fe
−Zn合金を添加してなる溶射材料を用いて形成した溶射
皮膜、(15) 特願平3−266874号(特開平5−78801 号)
において、鋼製のロールの表面に、Al含有量22%以上
のAl−Fe合金層を形成したもの、などの諸技術および皮
膜を提案してきた。
[0005] The present inventors have also conducted research and development on similar technologies with respect to the above-mentioned technologies. For example, (6)
No. 63-49846 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-257661), a WC cermet containing 5-28% of Co and having a porosity of 1.8% for the film.
% Or less, thermal spray coating with a film thickness of less than 0.040 to 0.10 mm,
(7) In Japanese Patent Application No. 63-192753 (JP-A-2-43352), a boride or a material containing 5 to 28% of Co is formed by a low pressure plasma spraying method. Flat one
-54883 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-236266) discloses that ZrB 2 , Ti
B 2 and various carbides in 5-40% of Ta, a material impregnated with Nb used, by vacuum plasma spraying method, which the film surface roughness Ra were formed 0.01 5 .mu.m, porosity of 1.8% or less of the coating , (9) Japanese Utility Model Application No. 1-124010 (Japanese Utility Model Application No. 3-63565)
No.), a film in which Cr 3 O 3 is formed by a chemical densification method on a cermet sprayed coating mainly composed of carbide,
(10) In Japanese Patent Application No. 2-201187 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-88159), a coating obtained by changing a part of a carbide sprayed coating to a boride by boride treatment is disclosed. Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-254571) discloses a method in which Al or an Al-Zn alloy is heated and diffused into various carbides, borides or a cermet sprayed coating thereof to improve molten zinc resistance.
2) In Japanese Patent Application No. 3-31448 (JP-A-4-254571), Al or Al-
(13) In Japanese Patent Application No. Hei 3-222425 (Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-358055), non-oxide ceramic powder or powder obtained by mixing metal with Al or Al-Al (14) Japanese Patent Application No. 3-213143 (JP-A-5-33113)
No.), a non-oxide ceramic powder or a powder obtained by mixing a metal with this, an Al-Fe alloy or Al-Fe
-Sprayed film formed by using a sprayed material to which a Zn alloy is added, (15) Japanese Patent Application No. 3-266874 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-78801)
Has proposed various technologies and films, such as a steel roll having an Al—Fe alloy layer having an Al content of 22% or more formed on the surface thereof.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】これに対し、発明者ら
の最近の研究では、上掲の溶射皮膜が有する耐溶融金属
性に関し、なお解決すべき問題点が残されていることが
わかった。即ち、 (1) 大気中で成膜した溶射皮膜には、必ず気孔が存在す
るとともに酸化物が混在する。このため、溶射皮膜材料
が、溶融金属と冶金反応を起こさない物質であっても、
この気孔部を通って溶融金属が内部へ侵入し、母材金属
と反応することによって、皮膜を根底から剥離, 破壊す
る。 (2) また、溶融アルミニウムのように、酸化物生成自由
エネルギーの小さい金属は、皮膜中に含まれている酸化
物(溶射材料が溶射熱源中で酸化してそのまま皮膜中に
含まれているもの)を還元するため、気孔を拡大させる
一方、還元して生成した金属とも冶金反応を起こして体
積変化を来たし、皮膜を破壊する。 (3) 耐溶融金属用溶射皮膜として、WC−Coで代表される
炭化物サーメットなどが使われているが、皮膜中に含ま
れている金属成分に溶融金属が付着したり、冶金的に反
応する結果、ドロス成分の固着を促し、最終的にはめっ
き鋼板の品質を低下させることとなる。 (4) 溶融金属浴中で使用される溶射部材は、すべて高温
環境中で使用されるので、耐熱性と熱衝撃にも強い抵抗
を有することが必要である。
On the other hand, a recent study by the inventors has revealed that there is still a problem to be solved regarding the molten metal resistance of the above-mentioned sprayed coating. . That is, (1) A sprayed film formed in the atmosphere always has pores and oxides. For this reason, even if the thermal spray coating material is a substance that does not cause a metallurgical reaction with the molten metal,
The molten metal penetrates into the inside through the pores and reacts with the base metal, thereby peeling and destroying the coating from the root. (2) Metals with a low free energy of oxide formation, such as molten aluminum, are oxides contained in the coating (those that are oxidized in the thermal spraying heat source and contained directly in the coating. In order to reduce), the pores are enlarged, while the metal generated by the reduction causes a metallurgical reaction, causing a volume change and destroying the film. (3) Carbide cermet represented by WC-Co is used as a thermal spray coating for molten metal, but molten metal adheres to metal components contained in the coating or reacts metallurgically. As a result, adhesion of the dross component is promoted, and finally, the quality of the plated steel sheet is deteriorated. (4) Since all the thermal spray members used in the molten metal bath are used in a high temperature environment, it is necessary that the thermal spray members have high heat resistance and high resistance to thermal shock.

【0007】この発明の主たる目的は、耐溶融金属用部
材などに適用した場合に優れた効果を発揮する鋼部材,
とくに耐食性と耐溶融金属性とに優れる複合溶射皮膜を
有する鋼部材を提供することにある。また、本発明の他
の目的は、皮膜の剥離や破壊に対しての抵抗力が大き
く、かつ優れた耐熱性と耐熱衝撃性をも有する前記複合
溶射皮膜の構成を提案することにある。この発明のさら
に他の目的は、上述のような問題点の解決に加え、酸,
アルカリ水溶液および塩化物, 硫酸塩, 硝酸塩などの溶
融塩などにも優れた耐食性を発揮し、こうした腐食性環
境下で有利に使用できる部材を提供することである。ま
た、本発明のさらに他の目的は、鋼鉄製基材の表面に上
記複合皮膜を効率的にかつ確実に形成するための方法を
提案することにある。
A main object of the present invention is to provide a steel member exhibiting an excellent effect when applied to a member for molten metal.
In particular, it is an object of the present invention to provide a steel member having a composite thermal spray coating excellent in corrosion resistance and molten metal resistance. Another object of the present invention is to propose a configuration of the composite sprayed coating having high resistance to peeling and destruction of the coating and also having excellent heat resistance and thermal shock resistance. Still another object of the present invention is to solve the problems described above,
An object of the present invention is to provide a member which exhibits excellent corrosion resistance to an alkali aqueous solution and molten salts such as chlorides, sulfates, and nitrates, and can be advantageously used in such a corrosive environment. Still another object of the present invention is to propose a method for efficiently and reliably forming the composite coating on the surface of a steel base material.

【0008】[0008]

【課題を解決するための手段】上述のような課題を解決
するため、本発明は基本的に、下記の手段を採用するこ
とにした。鋼鉄製基材の表面に、まず下層(アンダーコ
ート)として、金属(合金を含む), 酸化物系および非
酸化物系のセラミックス, これらのセラミックスと金属
とからなるサーメットの溶射皮膜を形成する。そして、
そのアンダーコート上に上層(トップコート)として、
酸化物系もしくは非酸化物系セラミックスを強化用分散
粒子とし、この粒子をマトリックスであるガラス質材料
とよく混合してなる複合溶射皮膜を形成する。なお、上
記複合溶射皮膜のマトリックスとして使用するガラス質
材料は、融点が 500〜750 ℃の範囲にあり 、かつその
線膨張係数が5〜14×10-6/℃の範囲内のものである。
このガラス質材料と酸化物系もしくは非酸化物系セラミ
ック粒子との混合割合は、ガラス質材料を5〜95重量%
の範囲内で均一分散、段階的可変分散もしくは混合割合
が次第に変化する漸次的可変分散となる混合状態の複合
溶射皮膜を形成させる。
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention basically employs the following means. First, as a lower layer (undercoat), a thermal spray coating of a cermet composed of a metal (including an alloy), an oxide-based ceramic and a non-oxide-based ceramic, or a ceramic and a metal is formed on the surface of a steel base material. And
As an upper layer (top coat) on the undercoat,
Oxide-based or non-oxide-based ceramics are used as dispersion particles for reinforcement, and these particles are mixed well with a vitreous material as a matrix to form a composite thermal spray coating. The vitreous material used as the matrix of the composite sprayed coating has a melting point in the range of 500 to 750 ° C. and a coefficient of linear expansion in the range of 5 to 14 × 10 −6 / ° C.
The mixing ratio of the vitreous material and the oxide or non-oxide ceramic particles is 5 to 95% by weight of the vitreous material.
Within the range, a composite sprayed coating in a mixed state is formed in which uniform dispersion, stepwise variable dispersion, or gradually variable dispersion in which the mixing ratio gradually changes are formed.

【0009】さらに、マトリックスのガラス質材料中に
セラミックス粒子を強化材料として含むトップコート溶
射皮膜を施工するに当たっては、アンダーコート溶射皮
膜が、常温もしくは 200〜500 ℃に加熱維持した状態で
成膜するか、成膜後の複合溶射皮膜を 400〜850 ℃, 0.
1 〜5時間加熱するか、または200 ℃未満の温度条件下
にあるアンダーコート溶射皮膜の上にトップコート溶射
皮膜を形成した場合には、溶射後 400〜850 ℃, 0.1 〜
5時間の加熱処理を行って、トップコート溶射皮膜の気
孔を消滅させて、耐食性および耐溶融金属性に優れた複
合溶射皮膜を鋼部材表面に形成するものである。
Further, in applying a top coat sprayed coating containing ceramic particles as a reinforcing material in a glassy material of a matrix, an undercoat sprayed coating is formed at room temperature or at a temperature maintained at 200 to 500 ° C. Alternatively, after spraying the composite sprayed coating at 400-850 ° C, 0.
Heating for 1 to 5 hours, or if the top coat spray coating is formed on the undercoat spray coating under a temperature condition of less than 200 ° C., after spraying, 400 to 850 ° C., 0.1 to
The heat treatment is performed for 5 hours to eliminate pores of the top coat sprayed coating and form a composite sprayed coating excellent in corrosion resistance and molten metal resistance on the surface of the steel member.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】鋼鉄製基材の表面に、耐食性およ
び耐溶融金属性等に優れた複合溶射皮膜を形成するため
の作業工程に従って、本発明の構成の詳細を以下に説明
する。 (1) アンダーコートとしての溶射皮膜の形成 鋼鉄製基材の表面を脱脂し、グリッド−ブラストして粗
面化処理した後、処理後の基材表面に溶射法によって金
属, 酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックス、もし
くはサーメット皮膜を30〜750 μm厚に施工し、1層ま
たは2層以上からなるアンダーコート溶射皮膜とする。
このアンダーコート溶射皮膜の厚さが30μmより薄い場
合にはアンダーコートとしての機能に乏しく、一方、75
0 μmより厚い場合には経済的に不利である。望ましく
は、50〜250 μmの範囲がアンダーコートとしての機能
と経済性の面から推奨される。
DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The details of the structure of the present invention will be described below in accordance with the working steps for forming a composite sprayed coating having excellent corrosion resistance and molten metal resistance on the surface of a steel base material. (1) Formation of thermal spray coating as undercoat After degreasing the surface of a steel base material, performing grid-blasting and roughening treatment, apply a metal, oxide or non- An oxide-based ceramic or cermet film is applied to a thickness of 30 to 750 μm to form an undercoat sprayed film composed of one or more layers.
When the thickness of the undercoat sprayed film is thinner than 30 μm, the function as an undercoat is poor.
When it is thicker than 0 μm, it is economically disadvantageous. Desirably, the range of 50 to 250 μm is recommended from the viewpoint of the function as an undercoat and economy.

【0011】このアンダーコート溶射皮膜の形成に用い
る溶射材料としては、下記のものが使用できる。 金属系材料としては、Ni, Fe, Mo, Cr, Co, Ti, T
a, Nb, AlおよびWと、これらの合金 セラミックス材料としては、下記のうちの1種、ま
たは2種以上の混合物系セラミックス a.Al2O3, TiO2, MgO , ZrO2, Ta2O5, Nb2O5, SiO2
どの酸化物、 b.WC, Cr3C2, NbC, TaC, HfC, MoC, ZrC, TiC などの
炭化物、 c.NiB2,CrB2, W2B5, TiB2, ZrB2, NbB2, TaB2などの
硼化物、 d.TiN, VN, NbN, TaN, HfN, ZrN, BN, Si3N4, CrN な
どの窒化物 サーメット材料としては、上記の金属系材料と
のセラミックス系材料との混合粉末あるいは焼結材料粉
末を用いることができる。また、上記溶射材料は、金属
材料, セラミックス系材料, サーメット系材料をそれぞ
れ単独もしくは混合物として、それらを単層もしくは複
層にしてアンダーコートとして用いてもよいが、例え
ば、金属材料/酸化物系セラミックス材料の組合わせに
かかる2層構造などとしてもよい。
The following materials can be used as the thermal spray material used for forming the undercoat thermal spray coating. Ni, Fe, Mo, Cr, Co, Ti, T
a, Nb, Al and W, and alloys thereof. As the ceramic material, one or a mixture of two or more of the following: a. Al 2 O 3, TiO 2, MgO, ZrO 2, Ta 2 O 5, Nb 2 O 5, oxides such as SiO 2, b. Carbides such as WC, Cr 3 C 2 , NbC, TaC, HfC, MoC, ZrC, TiC, c. NiB 2, CrB 2, W 2 B 5, TiB 2, ZrB 2, NbB 2, borides such TaB 2, d. As nitride cermet materials such as TiN, VN, NbN, TaN, HfN, ZrN, BN, Si 3 N 4 , and CrN, use a mixed powder of the above-mentioned metal-based materials and ceramic-based materials or a sintered material powder be able to. The thermal spraying material may be a metal material, a ceramic material, or a cermet material alone or as a mixture, and may be used as an undercoat by forming a single layer or a plurality of layers. It may be a two-layer structure or the like relating to the combination of ceramic materials.

【0012】溶射法としては、プラズマ, 可燃性ガスの
燃焼炎または可燃性ガスの爆発エネルギー、直流電気に
よるアークなどを熱源とする方法のいずれの溶射法でも
使用が可能である。
As the thermal spraying method, any thermal spraying method using plasma, a combustion flame of a combustible gas or explosive energy of a combustible gas, an arc by direct current electricity, or the like can be used.

【0013】(2) トップコートとしてのセラミックス粉
末とガラス質材料との複合溶射皮膜の形成 アンダーコートとして形成した溶射皮膜の表面は、適度
な粗さを有するとともに、溶射皮膜特有の気孔が存在し
ているため、この特徴を活かしてその上にセラミックス
粒子とガラス質材料とを混合した溶射材料を、トップコ
ートとして溶射施工する。なお、この溶射に先立ち、ア
ンダーコート溶射皮膜を 200〜500 ℃に予熱したり、さ
らにトップコートを溶射施工後、これらの皮膜(複合溶
射皮膜)を電気炉中で 400〜850 ℃, 0.1 〜5時間加熱
すると、アンダーコートとトップコートとの結合度が向
上するとともに、トップコートに存在する気孔や気泡が
消滅し、緻密な複合溶射皮膜となる。また、このような
加熱処理を減圧雰囲気下で行うと、一層効果的である。
(2) Formation of Composite Thermal Sprayed Film of Ceramic Powder and Vitreous Material as Top Coat The surface of the thermal sprayed film formed as an undercoat has appropriate roughness and pores unique to the thermal sprayed film. Therefore, by utilizing this feature, a thermal spraying material in which ceramic particles and a vitreous material are mixed is sprayed thereon as a top coat. Prior to this thermal spraying, the undercoat thermal spray coating is preheated to 200 to 500 ° C, and after the top coat is thermal sprayed, these films (composite thermal spray coating) are heated in an electric furnace at 400 to 850 ° C and 0.1 to 5 ° C. When heated for a long time, the degree of bonding between the undercoat and the top coat is improved, and the pores and bubbles existing in the top coat disappear, resulting in a dense composite sprayed coating. It is more effective to perform such a heat treatment in a reduced-pressure atmosphere.

【0014】トップコート溶射皮膜において、分散強化
用粒子としてセラミックス粉末が用いられるが、これに
は次に示すような化合物を単独または2種以上を混合し
たこのが好適である。 (A) 酸化物系セラミックス Al2O3 , TiO2, MgO , ZrO2, Ta2O5 , Nb2O5 , SiO2, Cr
2O3 , NiO (B) 非酸化物系セラミックス WC, Cr3C2 , NbC , TaC , HfC , MoC , TiC , ZrC など
の炭化物 NiB2, CrB2, W2B5, TiB2, ZrB2, NbB2, TaB2などの硼化
物 TiN, VN, NbN, TaN, HfN, ZrN, BN, Si3N4, CrN などの
窒化物 なお、この分散強化用セラミックス粉末は、マトリック
スであるガラス質材料中に分散させるものであるから、
平均粒径:1〜80μm の大きさのものがよく、80μm よ
り大きいとガラス質との結合性が悪く、1μm よりも小
さいと均等分散性に劣るからである。
In the top coat sprayed coating, ceramic powder is used as the particles for strengthening the dispersion, and it is preferable to use the following compounds alone or in combination of two or more. (A) Oxide ceramics Al 2 O 3 , TiO 2 , MgO, ZrO 2 , Ta 2 O 5 , Nb 2 O 5 , SiO 2 , Cr
2 O 3 , NiO (B) Non-oxide ceramics WC, Cr 3 C 2 , NbC, TaC, HfC, MoC, TiC, ZrC and other carbides NiB 2 , CrB 2 , W 2 B 5 , TiB 2 , ZrB 2 , NbB 2 , TaB 2 and other borides TiN, VN, NbN, TaN, HfN, ZrN, BN, Si 3 N 4 , CrN and other nitrides The dispersion strengthening ceramic powder is a glassy material that is a matrix. Because it is dispersed inside,
The average particle size is preferably from 1 to 80 μm. If the average particle size is larger than 80 μm, the bondability with glass is poor, and if it is smaller than 1 μm, the uniform dispersibility is poor.

【0015】また、本発明において、トップコートとな
るガラス質溶射皮膜(本発明において、ガラス質の皮膜
というときは、いわゆる“ほうろう”を含めて言う)の
特徴の1つは、その線膨張係数が4〜14×10-6/℃の範
囲のものを用いるようにしたことにある。この理由は、
鋼鉄製基材は一般に、その線膨張係数が、10〜18×10-6
/℃の範囲にあり、その表面に成膜したアンダーコート
としての溶射皮膜の線膨張係数は、たとえばAlのように
大きな値( 23.5×10-6/℃) を示す金属であっても、そ
の溶射皮膜は酸化物や気孔を含んでいるために小さな値
となり、成膜後の熱変化に対しても剥離することはない
とともに、このような溶射皮膜はその上に形成するトッ
プコートにとっては線膨張特性に関して緩衝的な役割を
果たすこととなる。このようなアンダーコートの作用に
加え、トップコートを構成するガラス質材料の線膨張係
数を4〜14×10-6/℃の範囲に選定すると、両コートが
剥離したり、またトップコートに亀裂が発生したりする
ようなこともなくなる。
In the present invention, one of the features of the vitreous sprayed coating serving as the top coat (in the present invention, the vitreous coating includes so-called "enamel") is its linear expansion coefficient. Is in the range of 4 to 14 × 10 −6 / ° C. The reason for this is
Steel substrates generally have a coefficient of linear expansion of 10 to 18 × 10 −6.
/ ° C, and the thermal expansion coefficient of the thermal spray coating as an undercoat formed on the surface of the metal is, for example, a metal having a large value (23.5 × 10 −6 / ° C) such as Al. The thermal spray coating has a small value because it contains oxides and pores, it does not peel off even after a thermal change after film formation, and such a thermal spray coating is not linear for the top coat formed on it. It will play a buffering role in the expansion properties. In addition to the function of the undercoat, if the linear expansion coefficient of the vitreous material constituting the top coat is selected to be in the range of 4 to 14 × 10 −6 / ° C., both coats may peel off or the top coat may be cracked. Is no longer generated.

【0016】本発明において、トップコートとして用い
る上記ガラス質溶射皮膜の線膨張係数を4〜14×10-6
℃の範囲に限定したもう1つの理由は、複合溶射皮膜の
ガラス質マトリックス中に分散混合するセラミックス粒
子の大部分が、この線膨張係数の範囲内にあるため、複
合溶射皮膜を実環境下で使用する際にも、たとえば急激
な温度変化を受けてもガラス質材料とセラミックスとの
接触界面の融合状態が維持され、微少亀裂の発生を防止
することができるからである。
In the present invention, the linear thermal expansion coefficient of the above-mentioned glassy sprayed coating used as a top coat is 4 to 14 × 10 -6 /
Another reason for limiting to the range of ° C is that most of the ceramic particles dispersed and mixed in the vitreous matrix of the composite sprayed coating are within this linear expansion coefficient range. This is because, even during use, the fused state of the contact interface between the vitreous material and the ceramics is maintained even if the temperature is suddenly changed, and the occurrence of micro cracks can be prevented.

【0017】さらに、上記ガラス質溶射皮膜のマトリッ
クスを構成するガラス質材料の線膨張係数を4〜14×10
-6/℃に限定したさらにもう1つの理由は、線膨張係数
が4×10-6/℃未満のガラス質材料は、これを溶射法に
よって成膜することが困難なうえ、たとえ成膜できたと
しても、僅かな温度変化によってもガラス質材料部分に
微細な亀裂が発生するからである。一方、この線膨張係
数が14×10-6/℃超のガラス質材料は工業的に製造が困
難である。
Further, the vitreous material constituting the matrix of the above-mentioned vitreous thermal spray coating has a linear expansion coefficient of 4 to 14 × 10
-6 / Yet another reason is limited to ° C., the vitreous material of the linear expansion coefficient of less than 4 × 10 -6 / ° C. does this after it is difficult to deposited by thermal spraying, can even deposition Even if a slight change in temperature occurs, a fine crack is generated in the vitreous material portion. On the other hand, the vitreous material having a linear expansion coefficient exceeding 14 × 10 −6 / ° C. is industrially difficult to produce.

【0018】上記ガラス質材料, ほうろうなどの線膨張
係数の調整は、主としてSiO2, K2O, Na2O, Li2Oの含有
量を制御することによって行う。一般に、SiO2含有量を
多くすると線膨張係数が小さくなり、アルカリ成分を多
くすると同係数が大きくなる。
Adjustment of the linear expansion coefficient of the above-mentioned vitreous material, enamel and the like is performed mainly by controlling the contents of SiO 2 , K 2 O, Na 2 O and Li 2 O. In general, as the SiO 2 content increases, the coefficient of linear expansion decreases, and as the alkali component increases, the coefficient increases.

【0019】本発明のトップコートを構成するガラス質
溶射皮膜の他の特徴は、ガラス質材料の融点が 500〜75
0 ℃の範囲のものを使用することにある。この温度範囲
のガラス質材料であれば、 200〜500 ℃に予熱したアン
ダーコート溶射皮膜とのなじみがよく、またトップコー
トを溶射成膜後 400〜850 ℃に加熱した場合にもよく軟
化して溶射皮膜の成膜直後に残存している気孔を消滅さ
せることができる。ここで、ガラス質材料の融点が 500
℃未満のガラスでは、溶融金属中では使用ができず、一
方 750℃超のガラス質材料は線膨張係数が4×10-6/℃
未満となるため、本発明で用いるガラス質材料としては
適当でない。
Another feature of the vitreous spray coating constituting the top coat of the present invention is that the melting point of the vitreous material is 500 to 75.
Use in the range of 0 ° C. Vitreous materials in this temperature range have good compatibility with the undercoat sprayed coating preheated to 200 to 500 ° C, and also soften well when the topcoat is heated to 400 to 850 ° C after thermal spraying. The pores remaining immediately after the thermal spray coating is formed can be eliminated. Here, the melting point of the vitreous material is 500
Glass below ℃ cannot be used in molten metal, while glassy material above 750 ℃ has a linear expansion coefficient of 4 × 10 -6 / ℃
Therefore, it is not suitable as a vitreous material used in the present invention.

【0020】本発明においてトップコートとなるガラス
質溶射皮膜のマトリックス材料(ガラス質材料)として
は、次のような化学組成の化合物が有利に使用できる。 (a) ガラス質材料:Na2O, K2O, BaO, B2O3, SiO2, MgO
, CaO , PbO , Li2O, SrO, SnO2 などを主成分とす
るもの (b) ほうろう材料:天然の長石, 天然の珪石, ソーダ灰
(Na2CO3), 硼砂(Na2B4O7) などを原料とし、SiO2, Al2O
3, B2O3, CaF, Na2O, K2O を主成分とし、微量成分とし
て CoO, MnO, NiO, TiO2, ZnO などを添加したもの
In the present invention, a compound having the following chemical composition can be advantageously used as a matrix material (vitreous material) of a vitreous spray coating to be a top coat. (a) Vitreous material: Na 2 O, K 2 O, BaO, B 2 O 3 , SiO 2 , MgO
, As a main component CaO, PbO, Li 2 O, SrO, and SnO 2 (b) enamel material: natural feldspar, natural silica, soda ash
(Na 2 CO 3 ), borax (Na 2 B 4 O 7 ), etc. as raw materials, SiO 2 , Al 2 O
3 , B 2 O 3 , CaF, Na 2 O, K 2 O as main component, with minor components such as CoO, MnO, NiO, TiO 2 , ZnO added

【0021】以上のガラス質材料の溶射用粉末の粒径
は、10〜150 μmの範囲内の大きさのものが使用でき、
特に30〜90μmのものが好適である。それは、粒径が10
μmよりも小さいと、溶射熱源中において過熱されて飛
散する確率が高く、皮膜として付着する率( 歩留) が小
さくなる。一方、 150μmよりも大きい粒子では、セラ
ミックス粒子との混合状態が悪いうえ、成膜した際に気
孔が大きくかつ多いため、燃焼を行っても気孔の消滅に
長時間を要し、コストアップを招くこととなるので得策
でない。
The particle size of the above-mentioned glassy material for thermal spraying can be in the range of 10 to 150 μm.
Particularly, those having a thickness of 30 to 90 μm are suitable. It has a particle size of 10
If it is smaller than μm, the probability of being overheated and scattered in the thermal spraying heat source is high, and the rate of adhering as a film (yield) is small. On the other hand, particles larger than 150 μm are poorly mixed with ceramic particles and have large and many pores when formed, so that even if combustion is performed, it takes a long time to eliminate the pores, leading to an increase in cost. This is not a good idea.

【0022】本発明においてトップコートとして用いる
セラミックス強化ガラス質溶射皮膜中のセラミックス粉
末とガラス質材料との混合割合は、それぞれが重量%で
5〜95の範囲内となるように混合する。その具体的混
合状態を、図1(a),(b),(c)に示す。すなわち図1(a)
は、セラミックス粒子がガラス質材料( マトリックス)
中に均一分散した状態を示したものである。図1(b)
は、セラミックス粒子の含有量が異なる皮膜(3-1, 3-2,
3-3) を段階的に変化させた段階的可変分散させた皮膜
を示したもので、皮膜の表面側ほどセラミックス粒子含
有量が少なくなっているが、必要に応じその逆組成の構
造とすることもできる。図1(c) は、1(b) のセラミッ
クス粒子の含有量の変化を見掛け上連続的に変化させた
漸次的可変分散した状態を示したもので、この場合にも
セラミックス粒子の含有量を逆組成の構造とすることが
できる。なお、図において、1は被処理体、2はアンダ
ーコート、3はトップコート溶射皮膜、4はセラミック
ス粒子、5はガラス質材料を示す。
In the present invention, the mixing ratio of the ceramic powder and the vitreous material in the ceramic-reinforced glassy thermal spray coating used as the top coat is such that each is in the range of 5 to 95 by weight%. The specific mixing state is shown in FIGS. 1 (a), 1 (b) and 1 (c). That is, FIG.
Means that the ceramic particles are a vitreous material (matrix)
This shows a state in which the particles are uniformly dispersed therein. Fig. 1 (b)
Are films with different contents of ceramic particles (3-1, 3-2,
3-3) shows a film with stepwise variable dispersion obtained by changing stepwise.The content of ceramic particles is smaller on the surface side of the film, but if necessary, the structure is reversed. You can also. FIG. 1 (c) shows a gradual variable dispersion state in which the content of the ceramic particles of FIG. 1 (b) is continuously changed apparently, and also in this case, the content of the ceramic particles is also reduced. A structure having an inverse composition can be used. In the drawings, reference numeral 1 denotes an object to be processed, 2 denotes an undercoat, 3 denotes a sprayed top coat, 4 denotes ceramic particles, and 5 denotes a vitreous material.

【0023】このようにして成膜したトップコート溶射
皮膜( ガラス質溶射皮膜) の特徴は、ガラス質材料が主
として水分, 酸, アルカリ, 海水などの腐食成分の内部
侵入を防ぎ、セラミックス粒子は骨材として該皮膜の機
械的性質の向上、特に、溶融めっき浴中ロールなどのよ
うに高温(450〜630 ℃) で使用される場合には、ガラス
質は軟化して耐摩耗性が甚だしく低下するが、セラミッ
クス粒子はこの程度の温度では室温と同じ高強度を有し
ており、複合溶射皮膜全体としては優れた耐摩耗性を発
揮することとなる。また、トップコート溶射皮膜をガラ
ス質材料の融点以上に加熱した際、溶融ガラスの流動を
防ぐ作用がある。本発明で使用するセラミックス粒子
は、腐食成分や溶融金属に対しても卓越した耐食性を示
すので、長期にわたって安定した状態で使用することが
できる。
The characteristics of the top coat thermal spray coating (vitreous thermal spray coating) formed in this way are mainly characterized by the fact that the vitreous material mainly prevents the penetration of corrosive components such as moisture, acid, alkali, seawater and the like, and the ceramic particles are formed of bone. When the material is used at a high temperature (450 to 630 ° C.) such as a roll in a hot-dip plating bath, the vitreous material is softened and the abrasion resistance is significantly reduced. However, at such a temperature, the ceramic particles have the same high strength as at room temperature, and the composite sprayed coating as a whole exhibits excellent wear resistance. Also, when the top coat sprayed coating is heated to a temperature equal to or higher than the melting point of the vitreous material, it has an effect of preventing the flow of the molten glass. The ceramic particles used in the present invention exhibit excellent corrosion resistance to corrosive components and molten metals, and can be used in a stable state for a long time.

【0024】本発明において、複合溶射皮膜の形成は、
プラズマおよび可燃性ガスの燃焼炎を熱源とする溶射法
を用いて施工することができ、必要に応じ皮膜形成後電
気炉などで 400〜850 ℃で 0.1〜5時間加熱すれば、緻
密でアンダーコートとの密着性のよいトップコートとな
る。
In the present invention, the formation of the composite sprayed coating is as follows:
It can be applied using a thermal spraying method that uses the combustion flame of plasma and flammable gas as a heat source. If necessary, after forming the film, heating it in an electric furnace at 400 to 850 ° C for 0.1 to 5 hours will result in a dense undercoat. A top coat with good adhesion to

【0025】なお、アンダーコートとトップコートとを
成膜後結合させて得られる複合溶射皮膜は、10〜1000μ
mの範囲の厚さとする。それは、この厚さが10μmより
薄いと複合溶射皮膜としての機能が不十分となり、一方
1000μmより厚い場合には、複合溶射皮膜としての機能
は保持していても、成膜に長時間を要し、コストアップ
となるので得策でない。
The composite sprayed coating obtained by combining the undercoat and the topcoat after forming the film has a thickness of 10 to 1000 μm.
m. If the thickness is less than 10 μm, the function as a composite spray coating will be insufficient.
When the thickness is more than 1000 μm, it is not advisable to take a long time to form the film even if the function as the composite sprayed film is maintained, which increases the cost.

【0026】以上説明したように、トップコートガラス
質溶射皮膜は、セラミックス粉末とガラス質材料粉末と
を、重量で5〜95%となるように混合して溶射施工する
が、両者の間に比重差が大きい場合、たとえばWC (比
重15) とガラス質粉末 (比重4.5)を混合して溶射する
と、皮膜中の両者の混合割合は粉末状態時の割合と相当
異なることとなる。発明者らの実験によると、WC (50
wt%) とガラス質材料粉末 (50wt%) を混合した後、こ
れを溶射すると、この皮膜はアンダーコート側にはWC
が90%以上を占め、逆に皮膜表面側はガラス質材料が10
0 %の状態にあることが確認されている。
As described above, the top coat glassy thermal spray coating is made by mixing ceramic powder and vitreous material powder in a weight ratio of 5 to 95% and performing thermal spraying. If the difference is large, for example, when WC (specific gravity 15) and vitreous powder (specific gravity 4.5) are mixed and sprayed, the mixing ratio of the two in the coating is considerably different from that in the powder state. According to our experiments, WC (50
wt%) and vitreous material powder (50wt%), and then sprayed, this coating shows WC on the undercoat side.
Occupies more than 90% of the film surface, while the vitreous material is
It has been confirmed that it is in a state of 0%.

【0027】このようなことから、本発明において、ト
ップコートとは、セラミックス強化ガラス質溶射皮膜
は、セラミックス粉末とガラス質粉末の混合割合は、溶
射用材料として5〜95重量%の範囲が良好な皮膜の形成
に使用できる。セラミックス粉末の混合割合が5%より
少ない場合は、骨材としての機能が小さく、また95%以
上の場合にはガラス質の機能が十分に発揮できない傾向
があるため適当でない。
From the above, in the present invention, the term “top coat” refers to a ceramic-reinforced glassy thermal sprayed coating, and the mixing ratio of ceramic powder and glassy powder is preferably 5 to 95% by weight as a material for thermal spraying. It can be used for forming a natural film. If the mixing ratio of the ceramic powder is less than 5%, the function as an aggregate is small, and if it is 95% or more, the vitreous function tends to be unable to be sufficiently exerted.

【0028】[0028]

【実施例】【Example】

実施例1 この実施例では、各種材料のアンダーコート溶射皮膜上
に形成するトップコート溶射皮膜(セラミックス粉末と
ガラス質材料との混合溶射皮膜)の最適厚さを調査し
た。 1.供試母材 SUS 410L(フェライト系ステンレス鋼)を、直径20mm,
長さ 200mmに仕上げて使用した。 2.アンダーコート用溶射材料および皮膜厚さ 2-1 80wt%Ni−20wt%Crをプラズマ溶射法によって膜
厚 100μmに施工した。 2-2 80wt%Ni−20wt%Crをプラズマ溶射法によって膜
厚50μmに施工後、その上に60wt%Al2O3 −40wt%TiO2
をプラズマ溶射法によって膜厚 100μmに施工し、2層
構造とした。 2-3 73wt%Cr3C2 −20wt%Cr−7wt%Niを高速フレー
ム溶射法によって膜厚100 μmに施工した。 2-4 88wt%WC−12wt%Coを高速フレーム溶射法によっ
て膜厚 100μmに施工した。 3.トップコート用溶射材料およびその皮膜厚さ 3-1 10wt%B2O3−25wt%Na2O−5wt%CaO −60wt%Si
O2 3-2 11wt%B2O3−14wt%Li2O−3wt%Al2O3 −2wt%
SrO −70wt%SiO2 上記ガラス質にAl2O3 粉末を重量比で50%となるように
よく混合した後、プラズマ溶射法によって、アンダーコ
ート溶射皮膜上に10μm, 50μm, 100 μm, 250 μ
m, 500 μm, 750 μm, 1000μm, 1500μm, 2000μ
m厚となるように溶射することによって複合溶射皮膜を
施工した。その後 850℃×1時間の条件で電気炉中で加
熱した。
Example 1 In this example, the optimum thickness of a top coat thermal spray coating (mixed thermal spray coating of ceramic powder and glassy material) formed on an undercoat thermal spray coating of various materials was investigated. 1. The base metal to be tested, SUS410L (ferritic stainless steel), was
Finished and used for length 200mm. 2. Thermal spraying material for undercoat and film thickness 2-1 80 wt% Ni-20 wt% Cr was applied to a film thickness of 100 μm by plasma spraying. 2-2 After applying 80wt% Ni-20wt% Cr to a film thickness of 50μm by plasma spraying, 60wt% Al 2 O 3 -40wt% TiO 2
Was applied to a film thickness of 100 μm by a plasma spraying method to form a two-layer structure. 2-3 was constructed in a thickness 100 [mu] m by 73wt% Cr 3 C 2 -20wt% Cr-7wt% Ni the high-velocity flame spraying method. 2-4 88wt% WC-12wt% Co was applied to a film thickness of 100μm by high-speed flame spraying. 3. Spray material and coating the topcoat thickness 3-1 10wt% B 2 O 3 -25wt % Na 2 O-5wt% CaO -60wt% Si
O 2 3-2 11 wt% B 2 O 3 -14 wt% Li 2 O-3 wt% Al 2 O 3 -2 wt%
After thorough mixing so that the 50% SrO -70wt% SiO 2 the glassy Al 2 O 3 powder in a weight ratio, by plasma spraying, 10 [mu] m on the undercoat sprayed coating, 50 [mu] m, 100 [mu] m, 250 mu
m, 500 μm, 750 μm, 1000 μm, 1500 μm, 2000 μ
A composite sprayed coating was applied by spraying to a thickness of m. Then, it was heated in an electric furnace at 850 ° C. × 1 hour.

【0029】評価方法 上記工程で完成した試験片を、600 ℃の電気炉中で15分
間加熱後25℃の水中へ投入冷却する操作を1サイクルと
し、これを20回繰返し、トップコートに発生する亀裂お
よび剥離の有無を目視により観察した。
Evaluation Method The test piece completed in the above process was heated in a 600 ° C. electric furnace for 15 minutes and then put into 25 ° C. water and cooled, as one cycle. This operation was repeated 20 times to generate a top coat. The presence or absence of cracks and peeling was visually observed.

【0030】試験結果 Al2O3 粉末と10wt%B2O5−25wt%Na2O−5wt%CaO −60
wt%SiO2粉末を混合した複合溶射皮膜の試験結果を表1
に、Al2O3 粉末と11wt%B2O2−14wt%LiO2−3wt%Al2O
3 −2wt%SrO −70wt%SiO2粉末を混合した複合溶射皮
膜の試験結果を表2にそれぞれ示した。この結果から明
らかなように、Al2O3 粉末とガラス質材料を混合して形
成した複合溶射皮膜が10〜1000μmのものでは、20サイ
クルの加熱−冷却にも微小な割れの発生はなく、アンダ
ーコート溶射皮膜材料の種類に関係なくすべて健全な状
態を示した。これに対し、溶射皮膜厚さが1500〜2000μ
mのものでは、微小な割れが発生するとともに、膜厚が
大きくなるほど割れの数が増えるとともに大きくなっ
た。以上の結果から、2種類のガラス質材料を用いた複
合溶射皮膜は共通の傾向を示しており、本発明のガラス
質材料を含む複合溶射皮膜の厚さは、10〜1000μmの範
囲が適していることが判明した。
Test Results Al 2 O 3 powder and 10 wt% B 2 O 5 -25 wt% Na 2 O-5 wt% CaO-60
Table 1 shows the test results of the composite thermal spray coatings mixed with wt% SiO 2 powder.
Al 2 O 3 powder and 11 wt% B 2 O 2 -14 wt% LiO 2 -3 wt% Al 2 O
The test results of 3 -2wt% SrO -70wt% SiO 2 composite sprayed coating powders were mixed as shown in Table 2, respectively. As is clear from the results, in the case where the composite thermal spray coating formed by mixing the Al 2 O 3 powder and the vitreous material has a thickness of 10 to 1000 μm, there is no generation of minute cracks even in 20 cycles of heating-cooling, All were in a healthy state regardless of the type of the undercoat sprayed coating material. On the other hand, the sprayed coating thickness is 1500-2000μ
In the case of m, minute cracks occurred, and the number of cracks increased and increased as the film thickness increased. From the above results, the composite thermal spray coating using two types of glassy material shows a common tendency, the thickness of the composite thermal spray coating containing the glassy material of the present invention, the range of 10 ~ 1000μm is suitable. Turned out to be.

【0031】[0031]

【表1】 [Table 1]

【0032】[0032]

【表2】 [Table 2]

【0033】実施例2 この実施例では、アンダーコート溶射皮膜の予熱温度
と、その上に形成するガラス質(トップコート)溶射皮
膜の性状およびガラス質溶射皮膜形成後の熱処理による
複合溶射皮膜の特性につき、塩水噴霧試験によって調査
した。 1.供試母材 実施例1に同じ材質を幅50mm, 長さ100 mm, 厚さ5mmの
寸法に加工し、その全面に溶射皮膜を形成させた。 2.アンダーコート用溶射材料およびその厚さ 13%Cr鋼 (JIS G4305 SUS 405 相当品) を溶射材料と
し、プラズマ溶射法によって150 μm厚に成膜したもの
をアンダーコート溶射皮膜とした。 3.トップコート用溶射材料(ガラス質材料)およびそ
の厚さ (1) 30wt%SiO2−21.0wt%B2O3−17wt%LiO2−5.0wt
%TiO2−5.0 wt%ZnO −4.0 wt%ZrO2−40wt%SrO −3.
0 wt%SnO2−3.0 wt%Al2O3 −2.5 wt%BaO (2) 40.0wt %SiO2−27.0wt%B2O3−18.0wt%LiO2−4.0
wt%SrO −3.0 wt%CaO −2.0 wt%Al2O3 -2.0wt%TiO
2−2.0 wt%ZnO −2.0 wt%ZrO2−2.0 wt%SnO2−2.5 w
t%BaO 上記ガラス質材料(マトリックス材)に、Al2O3 粒子
(10〜30μm )を20wt%となるように添加混合したもの
を溶射材料とし、これを 250μm厚に施工した。 4.アンダーコート溶射皮膜の予熱温度 室温 (予熱なし)から 800℃まで電気炉中で予熱した。 5.トップコート溶射皮膜の後処理 室温 (後処理なし)から 900℃まで電気炉中で過熱した
が、室温から 500℃は10時間加熱、550 ℃から700 ℃は
3時間、それ以上の温度は 0.5時間の加熱とした。
Example 2 In this example, the preheating temperature of the undercoat thermal spray coating, the properties of the vitreous (top coat) thermal spray coating formed thereon, and the characteristics of the composite thermal spray coating by heat treatment after the formation of the vitreous thermal spray coating are described. Was investigated by a salt spray test. 1. Test Base Material The same material as in Example 1 was processed into dimensions of 50 mm in width, 100 mm in length, and 5 mm in thickness, and a thermal spray coating was formed on the entire surface. 2. Thermal spraying material for undercoat and its thickness of 13% Cr steel (JIS G4305 SUS 405 equivalent) were used as thermal spraying material, and undercoat sprayed film was formed by plasma spraying to a thickness of 150 μm. 3. Thermal spray material (vitreous material) for top coat and its thickness (1) 30 wt% SiO 2 −21.0 wt% B 2 O 3 −17 wt% LiO 2 −5.0 wt
% TiO 2 −5.0 wt% ZnO −4.0 wt% ZrO 2 −40 wt% SrO −3.
0 wt% SnO 2 −3.0 wt% Al 2 O 3 −2.5 wt% BaO (2) 40.0 wt% SiO 2 −27.0 wt% B 2 O 3 −18.0 wt% LiO 2 −4.0
wt% SrO -3.0 wt% CaO -2.0 wt% Al 2 O 3 -2.0 wt% TiO
2 −2.0 wt% ZnO −2.0 wt% ZrO 2 −2.0 wt% SnO 2 −2.5 w
to t% BaO said vitreous material (matrix material), a material obtained by adding and mixing Al 2 O 3 particles (10 to 30 [mu] m) so that 20 wt% and the spray material, was constructed this to 250μm thick. 4. Preheating temperature of undercoat sprayed coating Preheating was performed in an electric furnace from room temperature (no preheating) to 800 ° C. 5. Post-treatment of top coat sprayed coating Heated from room temperature (no post-treatment) to 900 ° C in an electric furnace, but heated from room temperature to 500 ° C for 10 hours, 550 ° C to 700 ° C for 3 hours, and higher temperature for 0.5 hours Of heating.

【0034】評価方法 上記の各種予熱および後熱処理を行った複合皮膜の性状
をJIS Z2371 (1988)塩水噴霧試験方法により96時間連続
試験をおこない、溶射皮膜表面に発生した鉄錆の面積に
よってトップコート溶射皮膜の緻密性を評価した。
Evaluation method The properties of the composite coatings subjected to the various preheating and post-heating treatments described above were subjected to a continuous test for 96 hours by the salt spray test method according to JIS Z2371 (1988), and the top coating was determined based on the area of iron rust generated on the sprayed coating surface. The denseness of the thermal spray coating was evaluated.

【0035】試験結果 図2に、溶射皮膜の発錆状況を予熱温度と後処理温度と
の関係で示した。この結果から明らかなように、アンダ
ーコート溶射皮膜の予熱温度が 200℃以下で、後処理温
度が 400℃以下では、皮膜全体にわたって赤錆が発生
し、トップコートのガラス質溶射皮膜中に無数の気孔が
存在していることがわかった。また、予熱温度が 500℃
以上で後処理温度が 400℃以下の範囲では、赤錆の発生
は少ないものの、予熱温度が高いためアンダーコート溶
射皮膜の酸化による損耗によってトップコートのガラス
質溶射皮膜に多数の気泡が発生し、平滑性を消失してい
た。一方、このような傾向は、後処理温度を 400〜850
℃に高くすると、気泡の発生現象が一層多くなった。
Test Results FIG. 2 shows the rusting state of the thermal spray coating in relation to the preheating temperature and the post-treatment temperature. As is evident from these results, when the preheating temperature of the undercoat sprayed coating is 200 ° C or less and the post-treatment temperature is 400 ° C or less, red rust occurs over the entire coating and numerous pores are formed in the topcoat vitreous sprayed coating. Was found to be present. Preheating temperature is 500 ℃
When the post-treatment temperature is in the range of 400 ° C or less, although the generation of red rust is small, the preheating temperature is high, and a large number of bubbles are generated in the glassy sprayed coating of the top coat due to the abrasion due to the oxidation of the undercoat sprayed coating. Had lost sex. On the other hand, such a tendency is that the post-treatment temperature is 400-850.
When the temperature was increased to ° C., the generation of bubbles increased.

【0036】これに対し予熱温度 200〜500 ℃に加熱す
ると、200 ℃以下の後処理温度でもトップコートのガラ
ス質溶射皮膜は平滑であり、また、赤錆の発生も少なく
( 1cm2当たり0.1 点の発生以下)良好であった。そし
て、予熱温度が 200℃以下であっても後処理温度を 400
〜850 ℃にすると、トップコートのガラス質溶射皮膜の
気孔が消失し、赤錆の発生が少ない。特に、アンダーコ
ートの予熱温度を 200〜500 ℃とし、トップコートの後
処理温度を 400〜850 ℃とした範囲内の皮膜では、赤錆
の発生は全く認められず、ほぼ完全に溶射皮膜の貫通気
孔( 特にトップコート溶射皮膜中) が消失していること
がうかがえる。以上の結果は、供試した2種類のガラス
質成分共通の結果である。図2には、以上の結果から本
発明の複合溶射皮膜を形成するための最適な予熱温度範
囲と被膜形成後の最適熱処理温度の範囲を斜線で示し
た。
On the other hand, when heated to a preheating temperature of 200 to 500 ° C., even at a post-treatment temperature of 200 ° C. or less, the glassy sprayed film of the top coat is smooth and the generation of red rust is small.
(Less than 0.1 point per cm 2 ). And, even if the preheating temperature is 200 ° C or less,
At temperatures of up to 850 ° C., the pores of the glassy thermal spray coating of the top coat disappear, and the generation of red rust is small. In particular, no red rust was observed in the coating in the range where the precoat temperature of the undercoat was 200 to 500 ° C and the post-treatment temperature of the topcoat was 400 to 850 ° C. (Especially in the top coat sprayed coating). The above results are common to the two types of vitreous components tested. FIG. 2 shows the optimum preheating temperature range for forming the composite sprayed coating of the present invention and the optimum heat treatment temperature range after forming the coating from the above results by oblique lines.

【0037】実施例3 この実施例では、溶融亜鉛浴中に本発明にかかる複合溶
射皮膜を有する鋼部材(試験片)を浸漬して、その耐溶
融亜鉛性を調査した。同時に、溶融亜鉛浴中から引き上
げた試験片は20℃の水中に投入して、熱衝撃性能につい
ても評価した。 1.供試母材 実施例1に同じ 2.アンダーコート用溶射材料および皮膜厚さ 溶射材料の種類および皮膜厚さは実施例1に同じ 3.トップコート用ガラス質溶射材料およびその皮膜厚
さ 27wt%B2O3−18wt%LiO2−4wt%SrO −3wt%CaO −2
wt%Al2O3 −2wt%TiO2−2wt%ZnO −2wt%ZrO2−2
wt%SnO −2.5 wt%BaO −40wt%SiO2 上記ガラス質にAl2O3 , Cr3C2 , NiB, TiN粉末をそれ
ぞれ50wt%添加してよく混合したものを溶射材料とし、
アンダーコート溶射皮膜上に300 μm厚となるように施
工した。
Example 3 In this example, a steel member (specimen) having a composite sprayed coating according to the present invention was immersed in a molten zinc bath, and its molten zinc resistance was investigated. At the same time, the test specimen pulled up from the molten zinc bath was put into water at 20 ° C., and the thermal shock performance was also evaluated. 1. 1. Base material to be tested Same as in Example 1. 2. Thermal spray material for undercoat and film thickness The type of thermal spray material and the film thickness are the same as in Example 1. Vitreous spray material and its coating topcoat thickness 27wt% B 2 O 3 -18wt% LiO 2 -4wt% SrO -3wt% CaO -2
wt% Al 2 O 3 -2wt% TiO 2 -2wt% ZnO -2wt% ZrO 2 -2
wt% SnO -2.5 wt% BaO -40wt % SiO 2 Al 2 O 3 in the vitreous, Cr 3 C 2, NiB, a mixture may be added 50 wt% TiN powder, respectively as a spray material,
The undercoat was applied to a thickness of 300 μm on the sprayed coating.

【0038】評価方法 亜鉛浴条件:0.1 wt%Alを含むZn浴 480 ℃ 亜鉛浴中浸漬時間:24時間浸漬後、20℃の水中に投
入する操作を1サイクルとして10回実施 試験終了後の皮膜の外観を目視にて、亜鉛の付着状況、
皮膜の亀裂および剥離の有無を調査した。なお、比較例
として、トップコートにつき、ガラス質溶射皮膜を形成
しない皮膜を、同条件で亜鉛浴中へ浸漬←→水中投入の
サイクルを10回繰り返したものを試験した。
Evaluation method Zinc bath conditions: Zn bath containing 0.1 wt% Al 480 ° C. Immersion time in zinc bath: 24 hours, immersion in water at 20 ° C. as one cycle, 10 coatings after the test Visual observation of the appearance of
The presence or absence of cracks and peeling of the coating was investigated. As a comparative example, a film obtained by immersing a coating without forming a vitreous spray coating in a zinc bath under the same conditions as in the case of a top coat and repeating a cycle of throwing in water 10 times was tested.

【0039】試験結果 試験結果を要約して表3に示した。この結果から明らか
なように、ガラス質材料を含む複合溶射皮膜を形成して
いない比較例(No. 5)では、溶融亜鉛の付着が大とな
るとともに、特に金属質アンダーコート溶射皮膜(80wt
%Ni−20wt%Cr) では、亜鉛によって激しく侵食され
た。また、60wt%Al2O3 −40wt%TiO2のようにそれ自体
は亜鉛と反応しなくても、皮膜に存在する気孔を通して
溶融亜鉛が内部へ侵入して、下層部の金属質皮膜を侵食
した。これに対し、本発明にかかる強化分散材としてセ
ラミックス粉末を分散したガラス質溶射皮膜を含む複合
溶射皮膜( No.1, 2, 3, 4 の場合) は、アンダーコート
溶射皮膜の種類に関係なく、すべて亜鉛の付着が軽微で
あったり、殆ど付着していない状態にあった。このよう
な性能は、ガラス質材料はもとより、その中に添加して
いるセラミックス粒子が溶融亜鉛と反応しないうえ、極
めて緻密で溶融亜鉛の内部侵入を完全に防止しているた
めと考えられる。さらに亜鉛浴 480℃から引き上げ直に
20℃の水中へ投入しても複合溶射皮膜は健全であった。
Test Results The test results are summarized in Table 3. As is clear from the results, in the comparative example (No. 5) in which the composite thermal spray coating containing the vitreous material was not formed, the adhesion of the molten zinc was large, and in particular, the metallic undercoat thermal spray coating (80 wt.
% Ni-20wt% Cr), was severely eroded by zinc. Also, unlike 60 wt% Al 2 O 3 -40 wt% TiO 2 , even though it does not react with zinc itself, molten zinc penetrates through the pores in the film and erodes the metal film in the lower layer. did. On the other hand, the composite thermal spray coating including the glassy thermal spray coating in which the ceramic powder is dispersed as the reinforcing dispersant according to the present invention (in the case of Nos. 1, 2, 3, and 4) has no relation to the type of the undercoat thermal spray coating. In all cases, the adhesion of zinc was slight or almost no. It is considered that such performance is due not only to the vitreous material but also to the fact that the ceramic particles added therein do not react with the molten zinc and are extremely dense and completely prevent the molten zinc from entering the inside. In addition, immediately raise the zinc bath from 480 ° C.
The composite sprayed coating was sound even when poured into water at 20 ° C.

【0040】[0040]

【表3】 [Table 3]

【0041】実施例4 本実施例では、溶融亜鉛−アルミニウム合金浴中および
溶融アルミニウム浴中に本発明の皮膜を浸漬して、その
耐溶融金属性および熱衝撃性能を調査した。 1.供試母材 実施例1に同じ 2.アンダーコート用溶射材料および皮膜厚さ 溶射材料の種類および皮膜厚さは実施例1に同じ 3.トップコート用溶射材料およびその皮膜厚さ ガラス質溶射皮膜の種類およびこれに分散添加するセラ
ミックス粉末の種類と混合率ならびに皮膜厚さは実施例
3に同じ。
Example 4 In this example, the coating of the present invention was immersed in a molten zinc-aluminum alloy bath and a molten aluminum bath, and its molten metal resistance and thermal shock resistance were investigated. 1. 1. Base material to be tested Same as in Example 1. 2. Thermal spray material for undercoat and film thickness The type of thermal spray material and the film thickness are the same as in Example 1. Thermal spray material for top coat and its film thickness The type of glassy thermal spray coating, the type and mixing ratio of ceramic powder dispersed and added thereto, and the film thickness are the same as in Example 3.

【0042】評価方法 浸漬条件: 45wt%Zn−55wt%Al 605 ℃ 8wt%Si−92wt%Al 680 ℃ 両浴とも試験片を24時間浸漬後、20℃の水中に投入する
操作を1サイクルとして10回繰返した。以上の試験終了
後、皮膜の外観を目視にて溶融金属の付着状況, 皮膜の
亀裂および剥離の有無を調査した。なお、比較例とし
て、トップコートにつき、セラミックス粉末を分散混合
したガラス質溶射皮膜を形成しない、すなわち、アンダ
ーコート溶射皮膜のみのものを同条件で試験した。
Evaluation method Immersion conditions: 45 wt% Zn-55 wt% Al 605 ° C. 8 wt% Si-92 wt% Al 680 ° C. In both baths, the test piece was immersed for 24 hours, and then put into water at 20 ° C. for 10 cycles. Repeated times. After the completion of the above test, the appearance of the film was visually inspected for the adhesion state of the molten metal and the presence or absence of cracks and peeling of the film. As a comparative example, a top coat was tested under the same conditions without forming a vitreous spray coating in which ceramic powder was dispersed and mixed, that is, only an undercoat spray coating.

【0043】試験結果 試験結果を要約して表4に示した。この結果から明らか
なように、比較例の溶射皮膜(No.9, 10) はいずれも、
45wt%Zn−55wt%Al合金浴および8wt%Si−92wt%Al浴
中に浸漬すると、1回目〜2回目でほぼ全面にわたって
溶融金属に侵食された。これに対し本発明にかかる複合
溶射皮膜(No.1〜8)は、溶融金属の付着は軽微であるう
え、これらの金属皮膜は指で容易に除去でき、除去部の
複合皮膜表面には全く異常は認められなかった。さら
に、トップコートの複合皮膜には熱衝撃による割れの発
生も目視では観察されなかった。
Test Results The test results are summarized in Table 4. As is clear from the results, the thermal spray coatings of Comparative Examples (Nos. 9 and 10)
When immersed in a 45 wt% Zn-55 wt% Al alloy bath and an 8 wt% Si-92 wt% Al bath, the molten metal was eroded almost all over the first and second times. On the other hand, the composite sprayed coatings (Nos. 1 to 8) according to the present invention have little adhesion of the molten metal, and these metal coatings can be easily removed with a finger, and the composite coating surface of the removed portion has no effect. No abnormalities were observed. Further, cracking due to thermal shock was not visually observed in the composite film of the top coat.

【0044】[0044]

【表4】 [Table 4]

【0045】実施例5 本実施例では、溶融亜鉛浴中に本発明の皮膜を浸漬した
後、これを引き上げると皮膜上に薄い亜鉛の皮膜が付着
する。この亜鉛皮膜は簡単に機械的に剥離できるが、こ
れを化学的に溶解除去する方法について検討した。 1.供試母材 実施例1に同じ 2.アンダーコート用溶射材料および皮膜厚さ 溶射材料の種類および皮膜厚さは実施例1に同じ 3.トップコート用溶射材料およびその皮膜厚さ 3-1 17wt%B2O3−12wt%Na2O−5 wt%K2O −6 wt%Li
2O− 4wt%Al2O3 −4wt%SrO −52wt%SiO2 3-2 26wt%B2O3−18wt%Li2O−4wt%SrO −2wt%Al
2O3 −50wt%SiO2 上記ガラス質にAl2O3 , 92.5wt%Al2O3 −7.5 wt%Ti
O2, TiC , TiB 粉末を40wt%となるように添加したもの
を溶射材料として、プラズマ溶射法によってアンダーコ
ート皮膜上に150 μm厚となるように溶射成膜した。な
お、溶射に先立ってアンダーコート皮膜を施工した試験
片は、電気炉中で予め 250℃に加熱しておき、また溶射
後も電気炉中で 700℃×30分加熱した。
Example 5 In this example, when the film of the present invention was immersed in a molten zinc bath and then pulled up, a thin zinc film adhered to the film. Although this zinc film can be easily peeled off mechanically, a method of chemically dissolving and removing the zinc film was studied. 1. 1. Base material to be tested Same as in Example 1. 2. Thermal spray material for undercoat and film thickness The type of thermal spray material and the film thickness are the same as in Example 1. Topcoat sprayed material and its coating thickness 3-1 17wt% B 2 O 3 -12wt % Na 2 O-5 wt% K 2 O -6 wt% Li
2 O-4 wt% Al 2 O 3 -4 wt% SrO -52 wt% SiO 2 3 -26 26 wt% B 2 O 3 -18 wt% Li 2 O-4 wt% SrO -2 wt% Al
2 O 3 -50 wt% SiO 2 Al 2 O 3 , 92.5 wt% Al 2 O 3 -7.5 wt% Ti
As a thermal spraying material, a powder to which O 2 , TiC, and TiB powders were added in an amount of 40 wt% was formed by thermal spraying on an undercoat film to a thickness of 150 μm. The test piece on which the undercoat film was applied prior to thermal spraying was heated to 250 ° C in an electric furnace in advance, and was heated in an electric furnace at 700 ° C for 30 minutes after thermal spraying.

【0046】評価方法 上記の如く皮膜形成した本発明の複合溶射皮膜を 480℃
の溶融亜鉛浴中に24時間浸漬した後、これを引上げ室温
まで冷却した後、次の化学薬品中に24時間浸漬して皮膜
上の亜鉛を溶解除去すると共に、本発明の皮膜の耐薬品
性を調査した。 5wt%HCl 25℃×24h 5wt%NaOH 60℃×24h なお、比較例として、トップコートを処理していないア
ンダーコート溶射皮膜のみのものを同一条件で試験し
た。
Evaluation method The composite sprayed coating of the present invention formed as described above was treated at 480 ° C.
Immersed in a molten zinc bath for 24 hours, pulled up and cooled to room temperature, and then immersed in the next chemical for 24 hours to dissolve and remove zinc on the film, and to improve the chemical resistance of the film of the present invention. investigated. 5 wt% HCl 25 ° C. × 24 h 5 wt% NaOH 60 ° C. × 24 h As a comparative example, an undercoat sprayed coating having no top coat was tested under the same conditions.

【0047】試験結果 試験結果を表5に取りまとめて示した。この結果から明
らかなように、比較例のガラス質溶射皮膜を有しないア
ンダーコート溶射皮膜単独のもの(No.9) では、溶融亜
鉛浴中に浸漬しただけでも亜鉛と皮膜が反応して侵食現
象が現れ、浴から引上げた試験片には多量の亜鉛が付着
している。このような状態の試験片を5wt%HCl および
5wt%NaOH中に浸漬すると、いずれの場合でも水素ガス
を発生しながら亜鉛が溶出する。これは、亜鉛が酸, ア
ルカリのいずれでも化学反応する両性金属であるからで
ある。亜鉛が溶解した面では、亜鉛によって侵食された
皮膜が露出するとともに、亜鉛の用出時に発生する水素
ガスの作用によって皮膜が浮き上がり、剥離に至ったも
のと考えられ、このような傾向はNaOHよりもHCl の作用
が強く現れているのが観察された。これに対し、本発明
にかかるガラス質材料とセラミックス粉末とからなるト
ップコートを有する複合溶射皮膜(No. 1〜8)は、溶融亜
鉛に侵されず、また溶融亜鉛浴中から引き上げた際に薄
く付着している亜鉛は、HCl, NaOH によって簡単に溶解
除去できるうえ、除去した面は全く異常は認められず、
健全であった。
Test results Table 5 summarizes the test results. As is evident from the results, in the case of the undercoat sprayed coating having no vitreous sprayed coating of the comparative example alone (No. 9), the zinc and the coating react even when immersed in the molten zinc bath, and the erosion phenomenon occurs. Appears, and a large amount of zinc adheres to the test piece pulled up from the bath. When the test piece in such a state is immersed in 5 wt% HCl and 5 wt% NaOH, zinc is eluted while generating hydrogen gas in any case. This is because zinc is an amphoteric metal that chemically reacts with both acids and alkalis. On the surface where zinc was dissolved, the film eroded by zinc was exposed, and the film was lifted up by the action of hydrogen gas generated at the time of dispensing of zinc, leading to peeling. Also, it was observed that the action of HCl was strongly exhibited. On the other hand, the composite sprayed coating having a top coat comprising the glassy material and the ceramic powder according to the present invention (Nos. 1 to 8) is not affected by the molten zinc, and when pulled up from the molten zinc bath, Thinly adhered zinc can be easily dissolved and removed with HCl and NaOH, and the removed surface shows no abnormality.
It was sound.

【0048】[0048]

【表5】 [Table 5]

【0049】実施例6 本実施例では、本発明の複合溶射皮膜の耐摩耗性につい
て調査した。 1.供試母材 構造用鋼板 SS400を幅50mm, 長さ60mm, 厚さ5mmに切断
したものを用いた。 2.アンダーコート用溶射材料の種類および皮膜厚さ 溶射材料として88wt%WC--12wt%Coを用い、拘束フレー
ム溶射法によって150μm厚に施工した。 3.トップコート用溶射材料の種類およびその皮膜構造 ガラス質材料として、22wt%B2O3−17wt%Li2O−4wt%
SrO −3wt%Al2O3−54wt%SiO2を用い、これにAl2O3 ,
Cr3C2 を添加した混合物をプラズマ溶射法によって、
次に示す様な構造の複合皮膜を形成させた。 3-1 複合溶射皮膜の構造 Al2O3 およびCr3C2 粉末をそれぞれ50wt%の割合に
した溶射材料を 150μm厚に施工( 均一混合分散) Al2O3 およびCr3C2 粉末の配合割合を次のように段
階的に変化させた層を200 μm厚に施工( 段階的可変分
散) アンダーコート溶射皮膜上に50μm厚ごとに (A) セラミックス粉末/ガラス質=95/5 (B) セラミックス粉末/ガラス質=50/50 (C) セラミックス粉末/ガラス質=20/80 (D) セラミックス粉末/ガラス質=95/5 のセラミックス粉末含有量の段階的変化を、溶射
粉末の自動供給装置を用いて複合溶射皮膜の上層部ほど
セラミックス粉末量が小さくなるように調整しつつ 200
μm厚に施工した。この皮膜のセラミック粉末含有量の
最大は95wt%、最小は5wt%であったが、最表層部は部
分的にガラス質 100%の部分も散見された。( 漸変的可
変分散) 上記のトップコート溶射皮膜の施工は、アンダーコート
溶射皮膜を 300℃に予熱後行い、溶射後さらに 650℃×
5hの加熱処理を行って複合溶射を得た。
Example 6 In this example, the wear resistance of the composite sprayed coating of the present invention was investigated. 1. Base material to be tested Structural steel plate SS400 cut to a width of 50 mm, a length of 60 mm and a thickness of 5 mm was used. 2. Type and thickness of thermal spraying material for undercoating 88 wt% WC-12 wt% Co was used as the thermal spraying material, and the thickness was 150 μm by the constrained flame spraying method. 3. Types of thermal spraying material for top coat and its film structure 22 wt% B 2 O 3 -17 wt% Li 2 O-4 wt% as vitreous material
SrO -3wt% Al 2 O 3 with -54wt% SiO 2, this Al 2 O 3,
The mixture to which Cr 3 C 2 was added was sprayed by plasma spraying.
A composite film having the following structure was formed. 3-1 Structure of composite thermal spray coating Sprayed material with Al 2 O 3 and Cr 3 C 2 powder at 50wt% each in thickness of 150μm (uniform mixing and dispersion) Mixing of Al 2 O 3 and Cr 3 C 2 powder Applying a layer whose ratio is changed stepwise as follows to a thickness of 200 μm (stepwise variable dispersion) On the undercoat sprayed coating every 50 μm thickness (A) Ceramic powder / glassy = 95/5 (B) Ceramic powder / glassy = 50/50 (C) Ceramic powder / glassy = 20/80 (D) Ceramic powder / glassy = 95/5 While adjusting the amount of ceramic powder to be smaller in the upper part of the composite sprayed coating
It was applied to a thickness of μm. Although the maximum of the ceramic powder content of this film was 95 wt% and the minimum was 5 wt%, the outermost layer was partially scattered with 100% vitreous. (Gradual variable dispersion) The above-mentioned top coat spray coating is applied after preheating the undercoat spray coating to 300 ° C, and then 650 ° C ×
By performing a heat treatment for 5 hours, a composite spray was obtained.

【0050】評価方法 大越式摩耗試験機を用い、前記の各種MCrAlX合金溶射被
覆を形成した試験片を水平に設置し、その上に直径30m
m, 溶射皮膜との接触部の厚さ3mmのSiC ペーパを巻付
けた円板を接触させ、その上に0.12 kgf/mm2の圧力を負
荷しつつ、1秒間0.6mの速度で回転させ、累計回転速
度が 300mになったとき、試験を中止して試験片の重量
変化を測定することによって判定した。図3は、試験片
31と回転運動を行う鋼製円板32の接触状態を示したもの
であり、本発明の皮膜および比較例の皮膜は、試験片の
上部33に位置してSiC ペーパと調整接触するようになっ
ている。
Evaluation method Using an Ogoshi type abrasion tester, a test piece having the above-mentioned various MCrAlX alloy spray-coated was placed horizontally, and a diameter of 30 m was placed thereon.
m, the SiC paper thickness 3mm of the contact portion between the thermal spray coating is brought into contact with a disc that wound, while the load pressure on the 0.12 kgf / mm 2 thereof, is rotated at a speed of 1 second 0.6 m, When the total rotation speed reached 300 m, the test was stopped and the determination was made by measuring the weight change of the test piece. FIG. 3 shows a test piece.
This shows the state of contact between the steel disk 31 and the steel disk 32 that makes a rotational movement.The coating of the present invention and the coating of the comparative example are located on the upper part 33 of the test piece and come into adjustment contact with the SiC paper. ing.

【0051】試験結果 試験結果を表6に要約して示した。この結果から明らか
なように、比較例の皮膜(No.7) は摩耗による重量減少
が大きく、しかも試験時間 (回転円板との接触時間) が
増加するほど急激に減少する。これに対し本発明の皮膜
は、セラミックス粉末の混合状態の如何を問わず、一般
に重量減少が少ない。とくにセラミックス粉末の混合割
合が多い複合溶射皮膜ほど耐摩耗性に優れている。しか
し、セラミックス粉末濃度を段階的( No.2, 5)もしくは
漸変的に変化させた複合溶射皮膜(No.3, 6) では、初期
摩耗は比較的多いが、時間の経過にともなって摩耗量は
次第に少なくなる傾向を示している。これらの試験結果
からわかるように、ガラス質材料中に硬質のセラミック
ス粉末を分散混合した複合溶射皮膜は、セラミックス粉
末を含まない複合溶射皮膜に比較して耐摩耗性に優れて
いることが確認された。
Test Results The test results are summarized in Table 6. As is clear from the results, the coating (No. 7) of the comparative example has a large weight loss due to abrasion, and decreases sharply as the test time (contact time with the rotating disk) increases. On the other hand, the coating of the present invention generally has a small weight loss regardless of the mixed state of the ceramic powder. In particular, a composite sprayed coating having a higher mixing ratio of ceramic powder has better wear resistance. However, in the case of the composite sprayed coating (No. 3, 6) in which the ceramic powder concentration is changed stepwise (No. 2, 5) or gradually, the initial wear is relatively large, but as the time elapses, The amount has shown a tendency to decrease. As can be seen from these test results, it was confirmed that the composite sprayed coating obtained by dispersing and mixing hard ceramic powder in a vitreous material had better wear resistance than the composite sprayed coating not containing ceramic powder. Was.

【0052】[0052]

【表6】 [Table 6]

【0053】[0053]

【発明の効果】以上説明したように、金属, セラミック
スおよびこれらの成分からなる溶射皮膜をアンダーコー
トとし、これを予熱しながらセラミックス粉末を含むガ
ラス質複合溶射皮膜をトップコートとして形成した後、
これを熱処理した本発明の複合溶射皮膜は、ガラス成分
の存在によって皮膜中に気孔がなく、また、セラミック
スによる骨材成分の含有によって、耐食性, 耐熱衝撃
性, 耐摩耗性の各特性に加え、耐溶融金属性にも優れた
性能を発揮する。したがって、本発明の複合溶射皮膜を
溶融金属めっき用部材として使用すれば、長寿命化によ
る生産性およびめっき製品の品質向上にとどまらず、耐
薬品性にも優れていることから、部材の保守点検が容易
となる利点がある。
As described above, a thermal spray coating made of metal, ceramics and these components is used as an undercoat, and a glassy composite thermal spray coating containing ceramic powder is formed as a top coat while preheating the same.
The heat-treated composite sprayed coating of the present invention has no pores in the coating due to the presence of the glass component, and the addition of the aggregate component made of ceramics, in addition to the properties of corrosion resistance, thermal shock resistance, and wear resistance, Demonstrates excellent performance in resistance to molten metal. Therefore, when the composite sprayed coating of the present invention is used as a member for hot-dip metal plating, it is not only improved in productivity and quality of plated products due to longer life, but also excellent in chemical resistance. There is an advantage that it becomes easy.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明で用いる複合溶射皮膜の断面構造を示し
たものである。
FIG. 1 shows a cross-sectional structure of a composite thermal spray coating used in the present invention.

【図2】好適複合溶射皮膜を得るための、アンダーコー
ト溶射皮膜の予熱温度とトップコートのガラス質溶射皮
膜形成後の熱処理温度との関係を示すグラフ。
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a preheating temperature of an undercoat thermal spray coating and a heat treatment temperature after formation of a top coat vitreous thermal spray coating to obtain a preferable composite thermal spray coating.

【図3】トップコート溶射皮膜の摩耗試験状況を模式的
に示したものである。
FIG. 3 schematically shows a state of a wear test of a thermal spray coating of a top coat.

【符号の説明】 1 鋼基材 2 アンダーコート溶射皮膜 3 トップコートのガラス質溶射皮膜 4 セラミックス粉末粒子 5 ガラス質材料成分 31 鋼基材 32 SiC ペーパを巻き付けた回転部材 33 溶射皮膜 W 回転部材に荷重を負荷していることを示す記号[Description of Signs] 1 Steel base material 2 Undercoat thermal spray coating 3 Top coat vitreous thermal spray coating 4 Ceramic powder particles 5 Vitreous material component 31 Steel base material 32 Rotating member wrapped with SiC paper 33 Thermal spray coating W Rotating member Symbol indicating that load is being applied

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 4/08 - 4/18 Continuation of front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) C23C 4/08-4/18

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 鋼鉄製基材の表面に、金属, 酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックスおよ
びこれらのサーメットのうちから選ばれるいずれか1種
以上を溶射して形成した膜厚30〜750 μm の アンダーコ
ート溶射皮膜と、 その上に形成された、重量%で5〜95%の分散強化用の
酸化物系もしくは非酸化物系のセラミックス粉末と、マ
トリックスとなるガラス質材料とから構成され、かつ膜
厚が10〜1000μm であるセラミックス強化ガラス質溶射
皮膜と、 からなる複合溶射皮膜を有することを特徴とする複合溶
射皮膜を有する鋼部材。
1. A metal, an oxide or non-oxide ceramic and a ceramic on a surface of a steel base material.
And any one selected from these cermets
An undercoat sprayed film with a film thickness of 30 to 750 μm formed by spraying the above, and a 5% to 95% by weight
Oxide or non-oxide ceramic powder
And a vitreous material that forms a matrix
A steel member having a composite thermal spray coating, comprising: a ceramic reinforced glassy thermal spray coating having a thickness of 10 to 1000 μm ;
【請求項2】 上記ガラス質溶射皮膜は、マトリックス
となるガラス質材料中に分散させたセラミックス粉末の
その分散形態が均一分散、段階的可変分散、もしくは漸
次的可変分散のいずれか1つのタイプになっていること
を特徴とする請求項1に記載の鋼部材。
2. The above-mentioned glassy sprayed coating has a ceramic powder dispersed in a glassy material serving as a matrix, in which the dispersion form is one of a uniform dispersion, a stepwise variable dispersion, and a gradually variable dispersion. The steel member according to claim 1, wherein:
【請求項3】 上記ガラス質溶射皮膜は、SiO, Na
O, KO, BO, AlO, LiO, CaO, MgO, Ti
O, ZnO, ZrO, SnO, SrO, BaO, CoOのなかから選
ばれる2種以上の酸化物を主成分とするガラス質材料を
マトリックスとするものであり、該皮膜の線膨張係数が
7〜14×10−6/℃、融点が 500〜750 ℃の範囲にある
ことを特徴とする請求項1または2に記載の鋼部材。
3. The thermal spray coating according to claim 1, wherein the thermal spray coating comprises SiO 2 , Na
2 O, K 2 O, B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Li 2 O, CaO, MgO, Ti
The matrix is a vitreous material containing at least two oxides selected from O 2 , ZnO, ZrO 2 , SnO 2 , SrO, BaO, and CoO as a matrix. The steel member according to claim 1, wherein the steel member has a temperature of 7 to 14 × 10 −6 / ° C and a melting point of 500 to 750 ° C.
【請求項4】 鋼鉄製基材の表面に、金属, セラミック
スおよびそのサーメットのうちから選ばれるいずれか1
種以上の材料を溶射してアンダーコート溶射皮膜を形成
し、次いでその溶射皮膜の上にセラミックス粒子を分散
含有するガラス質材料を溶射して複合溶射皮膜を形成
し、さらにその後該複合溶射皮膜を 400〜850 ℃の温度
で 0.5〜10時間加熱することを特徴とする、複合溶射皮
膜を有する鋼部材の製造方法。
4. A steel base material having a surface selected from the group consisting of metals, ceramics and cermets thereof.
At least one kind of material is sprayed to form an undercoat sprayed coating, and then a glassy material containing ceramic particles dispersed therein is sprayed on the sprayed coating to form a composite sprayed coating. A method for producing a steel member having a composite sprayed coating, comprising heating at a temperature of 400 to 850 ° C for 0.5 to 10 hours.
【請求項5】 鋼鉄製基材の表面に、金属, セラミック
スおよびそのサーメットのうちから選ばれるいずれか1
種以上の材料を溶射してアンダーコート溶射皮膜を形成
し、次いでそのアンダーコート溶射皮膜を200 〜500 ℃
に加熱しつつセラミックス粒子を分散含有するガラス質
材料を溶射成膜して複合溶射皮膜を形成し、さらにその
後該複合溶射皮膜を 400〜850 ℃の温度で 0.1〜5時間
加熱することを特徴とする、複合溶射皮膜を有する鋼部
材の製造方法。
5. A steel base material having a surface selected from the group consisting of metals, ceramics and cermets thereof.
Spraying more than one kind of material to form an undercoat sprayed film, and then applying the undercoat sprayed film at 200 to 500 ° C
Forming a composite thermal spray coating by spraying a vitreous material containing ceramic particles dispersed therein while heating the composite thermal spray coating, and thereafter heating the composite thermal spray coating at a temperature of 400 to 850 ° C. for 0.1 to 5 hours. A method for producing a steel member having a composite thermal spray coating.
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