JP3386324B2 - 有機電解液電池 - Google Patents

有機電解液電池

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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、有機電解液系の電
池発電要素を内包した有機電解液電池に係り、さらに詳
しくは封口部の安全性及び信頼性の向上を図った有機電
解液電池に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、非水電解液電池として、リチウム
やナトリウムなどの軽金属を負極として用いる有機電解
液電池が、高電圧,高エネルギー密度及び長期信頼性の
高い電池として注目されている。例えば、二酸化マンガ
ン(MnO2 )、フッ化炭素(CF2 n などを正極活
物質とするリチウム一次電池が、カメラ、電卓、時計の
電源やメモリのバックアップ電池として多用されてい
る。
【0003】一方、携帯用電話機や携帯型撮像機など各
種の機器システムに組み込まれ、作動電源として使用さ
れている二次電池についても、携帯用電話機や携帯型撮
像機などの小形化、軽量化に伴って電源として高エネル
ギー密度の二次電池が要求されている。
【0004】この要求に対応してリチウムなどを負極と
した有機電解液二次電池の開発が進められている。そし
て、この種の有機電解液二次電池では、(a)負極とし
てリチウムイオンを吸蔵及び放出することが可能な物質
又は金属リチウム、(b)リチウムイオン伝導性電解液
として炭酸プロピレン,炭酸エチレン,1,2−ジメト
キシエタン,γ−ブチルラクトン,テトラヒドロフラン
などの有機溶剤中に、例えばLiClO4 ,LiB
4 ,LiAsF6 ,LiPF6 などのリチウム塩を溶
解させてなる有機電解液(非水電解液)、もしくはリチ
ウムイオン伝導性固体電解質、(c)さらに正極活物質
として主にバナジウム酸化物,コバルト酸化物,マンガ
ン酸化物などリチウムとの間でトポケミカル反応に関与
する化合物がそれぞれ用いられている。
【0005】ところで、有機電解液電池については、長
期間に亘って安定した密閉性,気密性が要求されてお
り、密閉度の高い封口構造の開発が進められている。し
かしながら、この封口構造の高い密閉度化は、電池の内
部短絡や外部短絡、もしくは過放電時などに対する安全
性の上で問題を提起する。すなわち、短絡や過放電によ
って電池内部でガスが発生したとき、その気密性に伴っ
て電池内圧が上昇し、外装缶などが破壊,破裂される恐
れがある。
【0006】上記の安全性問題に対して、短絡や過放電
時の電流を遮断し、電池内圧の上昇を防止するため、電
池封口部の導電回路にPTC素子を配置する一方、電池
内圧の上昇で電池が破損し、電池内ガスの放出して爆発
・損傷を起こすことのないように、電池封口部に肉薄な
弁体を設けておくことが知られている(実開平2−05
0957号公報等参照)。
【0007】図3は従来における対応策の一例を示した
ものである。同図において、1は有機電解液系の電池発
電要素2を内装した負極端子を兼ねた外装缶、3は封口
体で、外装缶1の開口を絶縁性パッキング材4を介して
カシメ固定によって気密に封止しており、正極端子を兼
ねている。この封口体3は、(1)中央部に設けた弁口
3aに対応する弁体3b及びリング状補強板3cの周縁
部をカシメ固定で装着した周辺平坦な皿状封口板3d
と、(2)皿状封口板3dの周辺平坦面上に配置された
環状のPTC素子板3e(弁体3bに対応する部分が切
欠している)と、(3)PTC素子板3e面に周辺平坦
部が積層配置され、かつ皿状封口板3dの弁体3bに対
応する領域が突設しているキャップ3fとから構成され
ており、キャップ3fは突設部に切刃3f′及びガス抜
き孔3f″を設けている。なお、5は封口体3及び電池
発電要素2の正極側を電気的に接続するリード片であ
る。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】このようにして上記し
た従来例では、短絡や過放電時の電流を遮断し、電池内
圧の上昇を防止する一方、電池内の上昇圧ガスを放出し
て爆発・損傷を回避する対策が採られているが、その場
合にもなお次のような問題がある。
【0009】例えば、電池内圧が上昇して、弁体が電池
容器外方向に膨らむ際、図3に図示した構成の場合に
は、封口板3aと弁体3bの接着部3gに対して、リン
グ状補強板の中央ガス抜き孔3a′が小径のため、前記
ガス抜き孔に対応した部分の弁体だけでなく、接着部3
gより内側の部分も伸ばされながら前記ガス抜き孔に沿
って膨らむため、弁体3bの破損圧にバラツキが生じて
いた。
【0010】また、合成ゴム,合成樹脂,金属薄板など
の単独あるいは複合部材からなる弁体は、皿状封口板の
発電要素側へ突出した部分を除く内側周縁部3gのみ
に、接着カシメ固定されており、さらに弁体は非常に薄
肉のため製造工程中で弁体を皿状封口板に組み込む際に
センターズレを生じやすく、センターズレを生じた場
合、接着が不十分となり密閉性が低下し、例えば60℃
程度の高温貯蔵や長期貯蔵において、漏液が発生すると
いう問題があった。
【0011】本発明は、このような事情に対処してなさ
れたもので、その目的は低コスト化を図る一方、弁体の
破損圧のバラツキを低減することにより、安全性が向上
し、かつ電解液の漏出を確実に阻止できる信頼性の高い
有機電解液電池を提供することにある。
【0012】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明は、有機電解液電池において封口体に改良を
加えたものである。すなわち、本発明は、有機電解液系
の電池発電要素を内包しかつ負極端子を兼ねる外装缶
と、前記外装缶の開口部を絶縁性パッキング材を介して
カシメ固定によって気密に封止した正極端子を兼ねる封
口体とを有する有機電解液電池において、前記封口体
が、中央に弁口を有し周縁立ち上がり部を内方にカシメ
ることによってリング状補強板を介して弁体を固定して
いる皿状封口板と、前記皿状封口板の周縁カシメ部上に
積層配置された環状の正温度係数抵抗素子(PTC素
子)板と、前記PTC素子板の上に積層配置され前記弁
体に対応する領域が突出してこの突設部にガス抜き孔が
設けられているキャップと、を備えており、前記皿状封
口板が平坦な底部を有して弁体の弁口を除いた部分が密
着されており、皿状封口板の弁口の径とリング状補強板
の中央ガス抜き孔の径とが同一であることを特徴とす
る。
【0013】本発明においては、正極として、例えば活
物質である二酸化マンガン,フッ化炭素などを、正極集
電体であるエキスパンデットメタル,パンチドメタルの
板表面に塗着したものなどが挙げられる。さらに、負極
としては、例えば金属リチウム箔,金属ナトリウム箔な
どが挙げられる。
【0014】また、本発明において用い得る有機電解液
としては、例えばエチレンカーボネート,プロピレンカ
ーボネート,ブチレンカーボネート,γ−ブチロラクト
ン,スルホラン,アセトニトリル,1,2−ジメトキシ
エタン,1,3−ジメトキシプロパン,ジメチルエーテ
ル,テトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒドロフラ
ン,炭酸ジメチル,炭酸ジエチル及びエチルメチルカー
ボネート,メチルプロピオネートの群れから選ばれた少
なくとも1種からなる有機溶剤(非水溶媒)に、過塩素
酸リチウム(LiClO4 ),六フッ化リン酸リチウム
(LiPF6 ),ホウフッ化リチウム(LiBF4 ),
六フッ化ヒ素リチウム(LiAsF6 ),トリフルオロ
メタンスルホン酸リチウム(LiCF3 SO3 )などの
リチウム塩(電解質)を0.3〜1.5mol/l程度
溶解させた有機電解液が一般的に挙げられる。なお、前
記非水電解液の代わりにイオン電導性の固体電解質、例
えば高分子化合物にリチウム塩を複合させた高分子固体
電解質などを用いることもできる。
【0015】さらにまた、負極及び正極間を絶縁隔離す
るセパレータとしては、例えばポリエチレン,ポリプロ
ピレンなどのポリオレフィン系樹脂の不織布や多孔膜な
どが用い得る。
【0016】
【発明の実施の形態】以下、図を参照して本発明の実施
の形態を説明する。 (実施例1)図1は本発明の一実施例の有機電解液電池
の要部断面図である。同図において、6は有機電解液系
の電池発電要素7を内包した負極端子を兼ねた鉄製の外
装缶、8は外装缶6の開口部を合成樹脂製の絶縁性パッ
キング材9を介して気密に封止する正極端子を兼ねた封
口体である。また、10は封口体8及び電池発電要素7
の負極側を電気的に接続するリード片である。
【0017】上記構成において、電池発電要素7は、金
属リチウム箔からなる負極材と、エキスパンデッドメタ
ル面に二酸化マンガンを塗着してなる正極材と、ポリプ
ロピレン樹脂製多孔質膜からなるセパレータとを重ねて
巻回した巻回体(巻装体)に、プロピレンカーボネート
と1,2−ジメトキシエタンの混合溶媒に電解質として
トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3
3 )を溶解した有機電解液を含浸させて構成したもの
である。
【0018】封口体8は、皿状封口板8cと、環状のP
TC素子板8dと、キャップ8eとから構成されてお
り、皿状封口板8cは、底部平坦面中央に弁口8aを有
し、この弁口8aには皿状封口板の内側(キャップ側)
からこれを閉塞するように弁体8bが設置され、皿状封
口板8cの周縁立上がり部を内方にカシメて補強板8f
を介して弁体8bを固定している。環状のPTC素子板
8dは、弁体8bに対応する部分が切欠しており、皿状
封口板8cの周縁カシメ部上に積層配置されている。ま
た、キャップ8eは、弁体に対応する領域が突出してお
り、ガス抜き孔8e′が設けられている。そしてこのキ
ャップ8eは、その周辺平坦部が前記PTC素子板8d
の上に積層配置されている。
【0019】弁体8bは、例えばアルミニウム箔と変性
ポリプロピレン樹脂膜もしくはポリエチレン樹脂膜を積
層したものであり、その周辺部はカシメ固定されている
だけでなく、皿状封口板8c面に熱融着もしくは接着剤
で貼着されている。
【0020】本実施例の有機電解液電池について、その
封口部のみを用いて、発電要素側から空気による加圧を
行って、弁体の破損圧力を調査した。さらに、本実施例
の有機電解液電池について、60℃−120日の貯蔵試
験(試験数1000個)を行って、漏液の有無を調査し
た。
【0021】一方、比較例として、図3に要部構成図を
示した従来の有機電解液電池についても同様に、弁体の
破損圧力調査、及び60℃−120日の貯蔵試験を行っ
た。それらの結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】上記試験から明らかなように、本実施例の
有機電解液電池の場合は、弁体破損圧力のバラツキ(標
準偏差)が小さく、また、60℃貯蔵試験時の電解液の
漏出も全く認められなかった。これに対して、比較例の
有機電解液電池は、弁体の破損圧力のバラツキが大き
く、また、60℃貯蔵試験時の電解液の漏出が確認され
た。この電解液の漏出した電池の封口体を分解調査した
結果、封口体組立時の弁体のセンターズレにより、皿状
封口板への接着面積の小さい部分の弁体が剥離して、気
密性が損なわれていたことが確認された。
【0024】本発明において弁体破損圧力のバラツキが
減少する理由は、本発明による封口体は、図1から明ら
かなように、皿状封口板の底部が平坦であるために弁体
が皿状封口板の底部でよく保持されており、そのため弁
体の受圧部分の径とリング状補強板のガス抜き孔の径に
大きな差が生じないためである。すなわち、電池内圧上
昇時に弁体が電池容器外方向へ膨らむ際に、弁体の受圧
部以外は皿状封口板に接着されてリング状補強板により
挾持されているため、弁体の受圧部以外の余分な伸びや
変形がなくなり、電池内圧が受圧部に集中するためであ
る。したがって弁体の受圧部分の径とリング状補強板の
ガス抜き孔の径とが同一の場合は特に効果がある。
【0025】(実施例2)図2は、本発明の他の実施例
の有機電解液電池の要部断面図である。図2に示すよう
に、封口板及びリング状補強板の内孔を加工する際に発
生するバリによって、弁体組み込みの際の、弁体傷つき
を防止するため、内孔にそれぞれ弁体と反対方向にバー
リング加工を施してある。
【0026】本発明の有機電解液電池は、弁体を皿状封
口板の弁口を除いた底面平坦部へ全体的に接着してある
ので、弁体の破損圧のバラツキを減少させ、安全性を向
上させることができる。また、皿状封口板と弁体の接着
面積が増大するため、製造時に弁体のセンターズレが生
じた場合でも必要な接着面積が確保でき、気密性を確実
に保持して電解液の漏出を防止することができる。した
がって、信頼性の高い有機電解液電池を提供できる。
【0027】さらには、弁体を皿状封口板に組み込む際
に、フープ状のシート材により円形に打ち抜いている
が、この際の弁体打ち抜き歩留まりを向上させるため
に、弁体形状を多角形とした場合でも、必要な接着代面
積が確保できる。したがって低コスト化を図ることがで
きる。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲でいろいろの
変形を採り得る。
【0028】また、正極及び負極の構成成分やセパレー
タの構成成分を、既に知られている正極,負極,セパレ
ータなどに変更した構成を採っても、同様の作用・効果
が得られる。
【0029】
【発明の効果】以上説明したように、本発明の有機電解
液電池では、電池内圧上昇時に弁体の余分な伸びがなく
なるために、弁体の破損圧力のバラツキが減少して安全
性が向上する。さらに、弁体の皿状封口板への接着面積
を十分確保できるため、通常使用状態では優れた気密性
を呈して、電解液の漏出などの問題を生ずる恐れもな
く、信頼性が高くなる。したがって、本発明の有機電解
液電池は、特に携帯型電子機器類の電源として適してい
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例の有機電解液電池の要部断面
図。
【図2】本発明の他の実施例の有機電解液電池の要部断
面図。
【図3】従来の有機電解液電池の要部断面図。
【符号の説明】
1,6…外装缶、2,7…電池発電要素、3,8…封口
体、4,9…絶縁性パッキング、3a,8a,8a′,
8a″…弁口、3b,8b…弁体、3d,8c,8c′
…皿状封口板、3e,8d…PTC素子板、3f,8e
…キャップ、3c,8f…リング状補強板、3f′…切
刃、3a′,3f″,8a′,8e′…ガス抜き孔、3
g,8g…弁体接着部、5,10…リード片。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−203817(JP,A) 特開 平9−270249(JP,A) 特開 平9−129209(JP,A) 特開 平9−306458(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 2/12 101 H01M 2/34 H01M 10/40 H01M 2/02 H01M 2/04

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 有機電解液系の電池発電要素を内包しか
    つ負極端子を兼ねる外装缶と、前記外装缶の開口部を絶
    縁性パッキング材を介してカシメ固定によって気密に封
    止した正極端子を兼ねる封口体とを有する有機電解液電
    池において、前記封口体が、中央に弁口を有し周縁立ち
    上がり部を内方にカシメることによってリング状補強板
    を介して弁体を固定している皿状封口板と、前記皿状封
    口板の周縁カシメ部上に積層配置された環状の正温度係
    数抵抗素子(PTC素子)板と、前記PTC素子板の上
    に積層配置され前記弁体に対応する領域が突出してこの
    突設部にガス抜き孔が設けられているキャップと、を備
    えており、前記皿状封口板が平坦な底部を有して弁体の
    弁口を除いた部分が密着されており、皿状封口板の弁口
    の径とリング状補強板の中央ガス抜き孔の径とが同一で
    あることを特徴とする有機電解液電池。
  2. 【請求項2】 皿状封口板及びリング状補強板の各内孔
    が弁体と反対方向にバーリング加工されている請求項1
    記載の有機電解液電池。
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