JP3369691B2 - トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料 - Google Patents
トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料Info
- Publication number
- JP3369691B2 JP3369691B2 JP34459893A JP34459893A JP3369691B2 JP 3369691 B2 JP3369691 B2 JP 3369691B2 JP 34459893 A JP34459893 A JP 34459893A JP 34459893 A JP34459893 A JP 34459893A JP 3369691 B2 JP3369691 B2 JP 3369691B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carrier
- electric field
- sample
- light
- diffraction efficiency
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Holo Graphy (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、並列性に優れた光情報
処理を実現するための光学素子用材料であるホトリフラ
クティブ材料の中で、各種の材料を添加した有機ホトリ
フラクティブ材料及びその製造方法と書込み方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】これまでの有機ホトリフラクティブ材料
としては、有機結晶と高分子のものが知られている。有
機結晶は光の並列処理を行うための大面積化が難しく、
結晶作製の煩雑さなどの問題点を有する。一方、高分子
はこれらの欠点を補うために研究されているが、いずれ
の高分子も厚膜化できないなどの加工性に問題があり、
また、光学的透明性に劣り、回折効率が小さいという欠
点を持っていた。従来の有機ホトリフラクティブ高分子
としては、非線形光学高分子にキャリア輸送剤、キャリ
ア発生剤を分散したもの、例えば、Ｓ．デュチャーム、
Ｊ．Ｃ．スコット、Ｒ．Ｊ．トゥイーグ、及びＷ．Ｅ．
モーナー（S. Ducharme 、J. C.Scott 、R. J. Twieg
、W. E. Moerner ）、フィジカル レビュー レター
ズ（Phys. Rev. Lett.）、第６６巻、第１８４６頁（１
９９１）、Ｃ．Ａ．ウォルシュ（C. A. Walsh)、及び
Ｗ．Ｅ．モーナー、ジャーナル オブ オプチカル ソ
サィエテイ オブ アメリカ（J. Opt. Soc. Am.) 、
Ｂ．第９巻、第１６４２頁（１９９２）、Ｊ．Ｃ．スコ
ット、Ｌ．Th. ポートメイヤー（L. Th. Pautmeier) 、
及びＷ．Ｅ．モーナー、ジャーナル オブ オプチカル
ソサィエテイ オブ アメリカ、Ｂ．第９巻、第２０
５９頁（１９９２）（４−ニトロ−１，２−フェニレン
ジアミンをエポキシでクロスリンクさせた高分子にヒド
ラゾン系キャリア輸送剤を添加）、Ｓ．Ｍ．シレンス
（S. M. Silence)、Ｃ．Ａ．ウォルシュ、Ｊ．Ｃ．スコ
ット、Ｔ．Ｊ．マトレイ（T. J. Matray) 、Ｒ．Ｊ．ト
ゥイーグ、Ｆ．ハチェ（F. Hache) 、Ｇ．Ｃ．ヨークル
ント（G. C. Bjorklund)、及びＷ．Ｅ．モーナー、オプ
チクス レターズ（Opt. Lett.) 、第１７巻、第１１０
７頁（１９９２）（ｐ−ニトロアニリンをペンダントし
た高分子にヒドラゾン系キャリア輸送剤を添加）、Ｓ．
Ｍ．シレンス、Ｃ．Ａ．ウォルシュ、Ｊ．Ｃ．スコッ
ト、及びＷ．Ｅ．モーナー、アプライド フィジクス
レターズ（Appl. Phys. Lett.)、第６１巻、第２９６７
頁（１９９２）（ｐ−ニトロアニリンをペンダントした
高分子にヒドラゾン系キャリア輸送剤、Ｃ60を添加）、
Ｊ．Ｓ．シルドクラウト（J. S. Schildkraut)、アプラ
イド フィジクス レターズ、第５８巻、第３４０頁
（１９９１）（スチルベン系非線形光学材料をペンダン
トした高分子にアミン系キャリア輸送剤、ペリレン色素
を添加）、Ｙ．キュイ（Y. Cui) 、Ｙ．ザング（Y. Zha
ng) 、Ｐ．Ｎ．プラサド（P. N. Prasad) 、Ｊ．Ｓ．シ
ルドクラウト、及びＤ．Ｊ．ウイリアムス（D. J. Will
iams) 、アプライド フィジクス レターズ、第６１
巻、第２１３２頁（１９９２）（非線形光学高分子にア
ミン系キャリア輸送剤、ボロンジケトネートを添加）、
キャリア輸送高分子に非線形光学材料、キャリア発生剤
を分散したもの、例えば、Ｙ．ザング、Ｙ．キュイ、及
びＰ．Ｎ．プラサド、フィジカル レビュー（Phys. Re
v.) 、Ｂ．第４６巻、第９９００頁（１９９２）（ポリ
ビニルカルバゾールにジエチルアミノニトロスチルベ
ン、Ｃ60を添加）、キャリア輸送・非線形光学性の両方
の性質をもった高分子、例えば、Ｌ．リ（L. Li)、Ｊ．
Ｙ．リー（J. Y. Lee)、Ｙ．ヤング（Y. Yang)、Ｊ．ク
マー（J. Kumar) 、及びＳ．Ｋ．トリパシイ（S. K. Ty
ipathy) 、アプライド フィジクス（Appl. Phys.)、
Ｂ．第５３巻、第２７９頁（１９９１）（ポリビニルシ
ンナメートとアゾ系化合物がクロスリンクした高分
子）、Ｋ．タムラ（K. Tamura)ほか、アプライド フィ
ジクス レターズ、第６０巻、第１８０３頁（１９９
２）（カルバゾール基とトリシアノビニルカルバゾール
基とをもった高分子）であった。しかし、これらの有機
ホトリフラクティブ高分子は加工性に問題があり、厚膜
で大面積試料の作製が難しかった。また、光学特性が悪
く大きなロスが見られた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性や光学特性に優れ、回折効率の大きな有機ホトリフラ
クティブ材料を提供することにある。また、回折効率が
大きく、応答波長域の広い有機ホトリフラクティブ材料
を提供することにある。また、この材料を利用して情報
記憶をもった有機ホトリフラクティブ材料を提供するこ
とにある。更に、回折効率が大きな有機ホトリフラクテ
ィブ材料の製造方法を提供することにある。更にまた、
従来の方法を改良した有機ホトリフラクティブ材料の書
込み方法、及びその記憶方法を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料に
関する発明であって、干渉縞が照射されたとき、前記干
渉縞の明部分で発生したキャリアが前記干渉縞の暗部ま
で輸送された後トラップされて空間電荷が形成され、前
記空間電荷によって屈折率変化が生じるホトリフラクテ
ィブ材料であって、前記ホトリフラクティブ材料は、キ
ャリア発生剤、キャリア輸送剤、非線形光学材料又は前
記空間電荷によって配向し屈折率変化を引き起こす分子
配向性材料、キャリアトラップ剤、前記キャリアトラッ
プ剤の酸化体、及び高分子マトリックス材料からなり、
前記キャリアトラップ剤と前記酸化体の組み合わせが、
「フェロセン〔略号：Ｆｅ（ｃｐ） 2 〕とその酸化体フ
ェロセンヘキサフルオロホスフェート｛略号：〔Ｆｅ
（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝、又はコバルトセン〔略号：Ｃｏ
（ｃｐ） 2 〕とコバルトセンヘキサフルオロホスフェー
ト｛略号：〔Ｃｏ（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝」である事を特徴
とする。 【０００５】本発明と従来技術との差異は、下記の通り
である。 【０００６】本発明は、成形・加工性がよく取り扱いに
優れた汎用高分子に下記組み合わせを分散させた点が異
なっている。 【０００７】すなわち、上記汎用性高分子にキャリア輸
送剤、キャリア発生剤、非線形光学材料を分散させ、さ
らに下記の組み合わせのキャリアトラップ剤、前記キャ
リアトラップ剤の酸化体を分散させたことである。 【０００８】なお、上記非線形光学材料の代りに空間電
荷によって配向し屈折率変化を引き起こす分子配向性材
料を分散させてもよい。 【０００９】ここで、キャリアトラップ剤、前記キャリ
アトラップ剤の酸化体の組み合わせとは、「フェロセン
〔略号：Ｆｅ（ｃｐ） 2 〕とその酸化体フェロセンヘキ
サフルオロホスフェート｛略号：〔Ｆｅ（ｃｐ） 2 〕Ｐ
Ｆ 6 ｝」の組み合わせである。 【００１０】又は「コバルトセン〔略号：Ｃｏ（ｃｐ）
2 〕とコバルトセンヘキサフルオロホスフェート｛略
号：〔Ｃｏ（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝」の組み合わせでもよ
い。 【００１１】ここで、キャリアトラップ剤、前記キャリ
アトラップ剤の酸化体を組み合わせて添加することによ
る効果は以下の通りである。 【００１２】すなわち、キャリアトラップ剤、前記キャ
リアトラップ剤の酸化体を組み合わせて添加することに
よって、キャリアを放出した後のキャリア発生剤を安定
化させることができるのである。 【００１３】また、上記組み合わせを添加することによ
り、放出されたキャリアとキャリア発生剤との再結合を
抑制することもできるのである。 【００１４】これによって、加工性・光学特性に優れ、
大きな回折効率を持つトラップ添加有機ホトリフラクテ
ィブ材料を作製することが可能となった。 【００１５】 【実施例】以下、本発明を参考例、及び実施例により更
に具体的に説明するが、本発明はこれら参考例、及び実
施例に限定されない。 【００１６】参考例１ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。こ
のためには有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリ
ア発生剤、キャリア輸送剤、非線形光学材料が存在して
いる必要がある。ここでは、加工・成型性のよいポリ
（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）中に、非線形光学剤材料（ＮＬＯ）：
（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピ
ロリジンメタノール（ＮＰＰ、１０wt％）、（Ｓ）−
（−）−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノー
ル（ＰＮＰ、１０wt％）、ｐ−ニトロアニリン（ｐ−Ｎ
Ａ、１０wt％）又はｐ−ニトロフェノール（ｐ−ＮＰ、
１０wt％）、キャリア輸送剤（ＣＴＭ）：ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、
３０wt％）、キャリア発生剤（ＣＧＬ）：長鎖アルキル
基をもったスクアリリウム色素（Ｓｑ、０．０１wt％、
０．１wt％）を分子分散した試料のホトリフラクティブ
効果を以下に示す。各種化合物の構造を下記式（化１）
に示す。 【００１７】 【化１】【００１８】分散剤と高分子とをクロロホルム中に溶解
した後、キャストし、溶媒を除去し、ＩＴＯ基板でサン
ドイッチ（スペーサーの膜厚は８６μｍ）し、ガラス転
移点以上（１２０℃）に加熱・加圧することによって基
板との密着性を向上し、気泡の発生を防いだ加圧成型試
料を得た（２cmφ×８６μｍ）。作製した試料の組成を
下記表１に示す。試料作製後、ガラス転移点以上に加熱
し、２．３×１０5 Ｖ／cmの電界強度でポーリングを行
った。 【００１９】図１にはＰＲ１−１における光電導度（印
加電界２．３×１０5 Ｖ／cm2 ，光強度１．２×１０14
photons/cm2・ s ) の波長依存性とＳｑのクロロホルム
中における吸収スペクトルを示す。図１において、横軸
は波長（nm）、縦軸は吸光度（任意単位）又は光電導度
（１０-13 Ｓ／cm) を表す。図１によれば、明らかにＳ
ｑがキャリア発生剤として作用しており、６３３nmにお
ける光電導度は２．３×１０-14 Ｓ／cm、量子効率φは
０．１％であった。各試料の６３３nmにおける光電導度
ρの値を表１に示す。 【００２０】電気光学定数（ｒ33）の測定は交流電場印
加における透過型のポッケルスセルを用いて行った。そ
の実験系を図２に示す。偏光面を４５°傾けた入射光
（Ｈｅ−Ｎｅレーザ、６３３nm，７０mW／cm2 ）を入射
角６０°で入射し、λ／４板、アナライザーを通して出
射光強度を検出した。外部電場を印加することにより位
相変調することができ、変調された光強度Ｉm は次の式
（数１）及び（数２）によって表すことができる。 【００２１】 【数１】Ｉm ／ＩC ＝（２π／λ）ｄΔｎ（ｓｉｎ2 θ
／ｃｏｓθ） 【００２２】 【数２】 Δｎ＝１／２（ｎ3 3 ｒ33−ｎ1 3 ｒ31）Ｖ／ｄ 【００２３】ＩC は入射光強度、λは波長、ｄは膜厚、
θは入射角、ｎ1 、ｎ3 は電場に対して垂直、平行な屈
折率、Ｖは印加電圧、ｒ33、ｒ31は電気光学定数の垂
直、平行成分である。よって、ｒ33＝３ｒ31，ｎ3 ＝ｎ
1 と仮定すると、下記式（数３）： 【００２４】 【数３】ｒ33＝３λＩm ｃｏｓθ／２π（ｎ3 ）ＶＩC
ｓｉｎ2 θ 【００２５】となる。ＥＯ効果による変調光強度Ｉm は
Ｖに比例して変化することからｒ33は電界に依存せず一
定となる。各試料のｒ33定数を表１に示す。これらの分
散材料は、光電導性〔１．４〜６．３×１０-14 Ｓ／c
m、φ＝０．１％（６３３nm）〕と非線形光学効果〔ｒ
33(pm/V)＝０．８〜２．２〕の両方をもった材料であ
り、ホトリフラクティブ効果が得られる。 【００２６】 【表１】 表１ 有機ホトリフラクティブ高分子の光電導度とｒ33定数 ──────────────────────────────────── 試 料 ＮＬＯ ポリマー ＤＥＨ Ｓｑ １０14ρ ｒ33 （wt%) （wt%) (S/cm) (pm/V) ──────────────────────────────────── ＰＲ1-1 NPP 10wt% PMMA 30 0.01 2.3 2.2 ＰＲ1-2 30 0.1 6.3 1.8 ＰＲ1-3 PC 30 0.01 1.4 0.9 ＰＲ1-4 30 0.1 5.8 0.8 ＰＲ1-5 PNP 10wt% PMMA 30 0.01 2.2 2.6 ＰＲ1-6 30 0.1 6.2 2.0 ＰＲ1-7 PC 30 0.01 1.2 1.1 ＰＲ1-8 30 0.1 5.9 1.1 ＰＲ1-9 p-NA 10wt% PMMA 30 0.01 2.5 1.7 ＰＲ1-10 30 0.1 6.8 1.5 ＰＲ1-11 PC 30 0.01 1.8 0.6 ＰＲ1-12 30 0.1 5.5 0.7 ＰＲ1-13 p-NP 10wt% PMMA 30 0.01 2.2 1.0 ＰＲ1-14 30 0.1 6.9 0.9 ＰＲ1-15 PC 30 0.01 1.9 0.8 ＰＲ1-16 30 0.1 6.0 0.8 ──────────────────────────────────── 【００２７】そこで、ホトリフラクティブ効果の確認を
行うために、位相ずれとホログラフィック格子の大きさ
とを２光波混合法によって測定した。その実験系を図３
に示す。試料に同じ電界をもった２つのビームが照射さ
れるとブラッグ条件が満たされ、屈折率変化と吸収変化
とが混じ合った格子が書込まれる。格子を書込んだ後、
試料台を格子の消える速さより速く格子ベクトルＫの方
向に移動させると書込まれた格子に依存して出射光強度
〔Ｉ(1) 、Ｉ(2) 〕が変化する。移動距離をξとしたと
きの出射光強度の差（Ｉ- ) と和（Ｉ+ ）は以下のよう
に式（数４）〜（数６）で整理できる。 【００２８】 【数４】Ｉ- （ξ）＝Ｉ(1) −Ｉ(2) ＝Ｉ0 exp(−α0
ｄ／cos θ）〔０−４Ｐsin（φP ＋２πξ／Λ）〕 【００２９】 【数５】Ｉ+ （ξ）＝Ｉ(1) ＋Ｉ(2) ＝Ｉ0 exp(−α0
ｄ／cos θ）〔２−４Ａcos（φA ＋２πξ／Λ）〕 【００３０】 【数６】 Ｐ＝πΔｎｄ／λcos θ， Ａ＝Δαｄ／４cos θ 【００３１】ここで、Ｉ0 は入力光強度、α0 は吸収係
数、ｄは格子の厚み、θは入射角、φP は屈折率成分の
位相ずれ、φA は吸収成分の位相ずれ、Δｎは屈折率変
化量、Δαは吸収係数の変化量、λは波長である。よっ
て、試料台を移動させてその出射光の差と和をとること
によってＰ、Ａの値を測定でき、これから屈折率変化量
（Δｎ）と吸収係数の変化量（Δα）を決定できる。ま
た、各々の位相からはφP 、φA を求めることができ
る。 【００３２】実験の光源としてはＨｅ−Ｎｅレーザ（６
３３nm，３０W/cm2 ）を用い、ブラッグ角θ＝５°で格
子を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流
電場を照射面が正極となるように印加し、発生したホー
ルキャリアが暗部に移動できるように試料台を入射角４
５°（３５°）に傾けた。格子を書込んだ後（＞３０
秒）、試料台を格子ベクトルＫの方向に１０μｍ／ｓの
速さで移動させたときのＰＲ１−１における出射光強度
〔Ｉ(1) ，Ｉ(2) 〕の変化を図４（２．３×１０5 Ｖ／
cm印加時）に示す。約３．６μｍの周期で変調されてい
るのが見られ、２光波混合による格子が書込まれている
ことがわかる。図５及び図６には印加電場０と２．３×
１０5 Ｖ／cmのときの差（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）を示す。
この差（Ｉ- ）と式（数４）、和（Ｉ+ ）と式（数５）
から（Δｎ、φP ）、（Δα、φA）をそれぞれ求める
ことができる。なお、図４において、横軸は時間
（Ｓ）、縦軸はシグナル強度（任意単位）を表す。図５
と図６に示すように、ＰＲ１−１の差（Ｉ- ）において
はサイン波がみられ、屈折率変化が観測されている。電
場を印加しない場合は位相ずれが０°で、負の屈折率変
化Δｎ＝−０．２×１０-6であり、レーザ光照射で発生
した熱によって起こる高分子の膨張又は分子配向の乱れ
によるものである（熱効果）。対して、この試料に電場
を印加（Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm）した場合は、約９
０°の位相ずれと、より大きな正の屈折率変化Δｎ＝
０．９×１０-6が観測された。この屈折率の位相ずれは
試料台を傾けない時（入射角０°）は観測されなかっ
た。よって、この屈折率変化はキャリアに起因したもの
であり、明部で発生したキャリアが電場によって暗部に
移動し、形成された空間電荷によって引き起こすＥＯ効
果である（ホトリフラクティブ効果）。これらの効果は
Ｓｑの濃度を増やしたＰＲ１−２においても同様に観測
され、吸収係数、キャリア発生の増大が屈折率変化（Δ
ｎ）を大きくしている。各試料のΔｎ、φP 、Δα、φ
A の値を表２及び表３にまとめた。 【００３３】以上の効果は、キャリア発生剤、キャリア
輸送剤と非線形光学材料を分散した本参考例１の高分子
に干渉縞を書込むと、外部電場を印加しない場合には熱
効果による格子が、印加すると位相格子と干渉縞との間
に位相ずれの生じたホトリフラクティブ効果による格子
が形成されることを示している。 【００３４】そこで、回折効率の測定を行った。回折効
率の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側
から入射した読出し光の回折光を検出することによって
行った。図７にその実験系を示す。試料台は２光波混合
のときと同様に入射角が４５°（３５°）となるように
傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３nm、５０mW／cm2)
の書込み光をブラッグ角θ＝５°で照射した状態で、読
出し光（３mW／cm2 ）を入射した。ＰＲ１−２における
電場印加による回折光強度変化を図８に示す。図８にお
いて横軸は時間（Ｓ）、縦軸はシグナル強度（任意単
位）を示す。 【００３５】電場印加〔電界（Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／
cm）〕をｏｎ／ｏｆｆすることにより回折光の増減がみ
られ、ホトリフラクティブ効果による屈折率変化であ
る。表２及び表３には吸収された光を補正した各試料の
回折効率の値を示す。いずれも、電場印加によって回折
効率は大きくなり、η〜１０-6程度の大きな値であっ
た。また、本発明の分散系有機ホトリフラクティブ高分
子は、１００μｍ〜１cmの厚膜で５cm2 の大面積の試料
やコア径１０〜５０μｍのファイバー化した試料（長さ
１０ｍ）の作製が可能であった。また、光学特性にも優
れている（＜０．５dB／cm）。 【００３６】 【表２】 表２ 有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合法 の測定結果と回折効率（η） ──────────────────────────────────── 試 料 10-5E 106 Δｎ φp −Δα φA 106 η (V/cm) (度） (cm-1) (度） ──────────────────────────────────── ＰＲ1-1 0 -0.2 0 <0.10 0 0 2.3 0.9 97 <0.10 0 0.10 ＰＲ1-2 0 -1.5 -4 0.56 0 0.40 2.3 3.7 120 0.68 0 2.13 ＰＲ1-3 0 -0.1 -13 <0.10 0 0 2.3 0.7 99 <0.10 0 0.10 ＰＲ1-4 0 -0.8 -5 0.32 0 0.22 2.3 2.9 126 0.44 0 1.32 ＰＲ1-5 0 -0.2 0 <0.10 0 0 2.3 1.2 98 <0.10 0 0.12 ＰＲ1-6 0 -1.3 -7 0.55 0 0.38 2.3 3.9 126 0.68 0 2.56 ＰＲ1-7 0 -0.1 -11 <0.10 0 0 2.3 0.9 109 <0.10 0 0.15 ＰＲ1-8 0 -0.8 -7 0.31 0 0.20 2.3 3.2 123 0.47 0 1.52 ──────────────────────────────────── 【００３７】 【表３】 表３ 有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合法 の測定結果と回折効率（η） ──────────────────────────────────── 試 料 10-5E 106 Δｎ φp −Δα φA 106 η (V/cm) (度） (cm-1) (度） ──────────────────────────────────── ＰＲ1-9 0 -0.3 0 <0.10 0 0 2.3 0.7 96 <0.10 0 0.08 ＰＲ1-10 0 -1.2 -2 0.46 0 0.32 2.3 2.7 115 0.58 0 1.11 ＰＲ1-11 0 -0.1 -8 <0.10 0 0 2.3 0.5 92 <0.10 0 0.07 ＰＲ1-12 0 -0.8 -2 0.37 0 0.21 2.3 1.9 123 0.44 0 0.72 ＰＲ1-13 0 -0.1 0 <0.10 0 0 2.3 0.3 98 <0.10 0 0.03 ＰＲ1-14 0 -0.8 -1 0.50 0 0.20 2.3 1.7 124 0.61 0 0.90 ＰＲ1-15 0 -0.1 -10 <0.10 0 0 2.3 0.2 91 <0.10 0 0.01 ＰＲ1-16 0 -0.8 -2 0.31 0 0.11 2.3 1.0 123 0.34 0 0.76 ──────────────────────────────────── 【００３８】参考例２ ホトリフラクティブ材料とは、形成された空間電荷によ
って屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料であるこ
とから、有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリア
発生剤、キャリア輸送剤、非線形光学材料のほかにキャ
リアトラップ剤が存在するとその効果が増大する。ここ
では、ＰＭＭＡ中に、非線形光学材料：（Ｓ）−（−）
−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメタノ
ール（ＮＰＰ、１０wt％）、キャリア輸送剤：ジエチル
アミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥ
Ｈ、３０wt％）、キャリア発生剤：長鎖アルキル基をも
ったスクアリリウム色素（Ｓｑ、０．１wt％）のほかに
キャリアトラップ剤であるフェロセン〔Ｆｅ（ｃｐ）
2 、０．１wt％〕又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ、０．１wt％）
を分子分散した試料のホトリフラクティブ効果を示す。
トラップ分散剤の構造を下記式（化２）に、試料の組成
を表４に示す 【００３９】 【化２】 【００４０】サイクリックボルタモグラムの酸化電位の
半波電位（Ｅ1/2 ）から、添加したＦｅ（ｃｐ）2 はキ
ャリア輸送剤であるＤＥＨより０．１１eVイオン化電位
が小さく、同様のＴＭＰＤは０．３９eV小さい。よっ
て、これら添加剤は浅いキャリアトラップとして働く。
光電導度、電気光学定数（ｒ33）、２光波混合及び回折
効率の測定は実施例１と同様の方法で行った。これらの
値を表４に示す。少量（０．１wt％）のトラップ剤添加
がホトリフラクティブ効果を大きくし、また、位相ずれ
を９０度近くにする傾向があった。 【００４１】以上の効果は、キャリア発生剤、キャリア
輸送剤と非線形光学材料を分散した高分子にキャリアト
ラップ剤を添加することによりホトリフラクティブ効果
の改良が可能であることを示している。 【００４２】 【表４】 表４ NPP(10wt%)/DEH(30wt%)/Sq(0.1wt%)にトラップ剤添加における光電導 度、ｒ33定数及び２光波混合法の測定結果（2.３×105 V/cm印加時） ──────────────────────────────────── 試料 Fe(cp)2 TMPD 1014ρ ｒ33 106 Δｎ φp −Δα φA 10 6 η (wt%) (wt%) (S/cm) (pm/V) (度） (cm-1) （度) ──────────────────────────────────── PR2-1 0.1 0 2.2 1.2 4.2 112 0.55 0 2.82 PR2-2 0 0.1 0.1 1.1 5.1 98 0.35 0 4.51 PR1-2 0 0 6.3 1.8 3.7 120 0.68 0 2.13 ──────────────────────────────────── 【００４３】参考例３ ガラス転移点以上の温度でポーリングし、室温に戻して
配向を固定した有機ホトリフラクティブ高分子は、室温
に放置することによって徐々に配向緩和を起こし、非線
形光学性を失う。これらの問題を解決する手段としてガ
ラス転移点が室温より低いホトリフラクティブ高分子を
用いた。この高分子の粘性は小さいことから非線形光学
材料の配向も起こりやすく、大きなｒ33定数をもつとい
う利点もある。ＰＭＭＡ中に、非線形光学材料：（Ｓ）
−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジ
ンメタノール（ＮＰＰ、ｘwt％）、キャリア輸送剤：ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン
（ＤＥＨ、３０wt％）、キャリア発生剤：長鎖アルキル
基をもったスクアリリウム色素（Ｓｑ、０．０１wt％、
０．１wt％）を分子分散した。ＮＰＰの添加量とガラス
転移点との関係を図９に示す。図９において、横軸はＮ
ＰＰ添加量（wt％）、縦軸はガラス転移点温度（℃）を
表す。ＮＰＰが３０wt％以上で室温以下になる。このＮ
ＰＰ３０wt％を含む試料（ＰＲ３−１、ＰＲ３−２）
は、室温、直流電場印加によるポーリングでＮＰＰ分子
を配向させることが可能であった。また、比較のために
ＰＣ中に分散した試料ＰＲ３−３（Ｔｇ＝８０℃）の作
製も行い、１００℃でポーリング（Ｅ＝２．３×１０5
Ｖ／cm）し、室温に戻した。測定した試料の組成を表５
に示す。 【００４４】電気光学定数（ｒ33）の測定は直流電場印
加における透過型のポッケルスセルを用いて行った。交
流電場を直流電場に変更した以外は実施例１と同様であ
る。実施例１では、ＥＯ効果による変調光強度Ｉm はＶ
に比例して変化することからｒ33は電界に依存せず一定
となった。しかし、実験で用いた試料のガラス転移点が
室温より低いことから、直流電場の印加によりＮＰＰ分
子の配向も誘起され、ｒ33定数は電界に依存することに
なる。図１０にはＰＲ３−２のｒ33定数の電界依存性を
示す。図１０において、横軸は電界（Ｖ／cm）を縦軸は
ｒ33（pm／Ｖ）を表す。 【００４５】ｒ33は電界に対して直線的に増加し、分子
配向の効果が含まれたＥＯ効果が観測された。電界強度
Ｅ＝２．３×１０5 （Ｖ／cm）においてはｒ33＝６．２
（pm／Ｖ）の値が得られ、この値はガラス転移点が室温
以上の試料であるＰＲ３−３より大きな値である。よっ
て大きな屈折率変化、回折効率が発現できる。また、ガ
ラス転移点を使用温度近傍以下とした材料を、電場を印
加しながら、すなわちポーリングしながら使用すること
によって、配向緩和の問題も解決された。２光波混合の
測定結果と回折効率の値を表５に示す。ガラス転移点を
下げることによってより大きな回折効率が得られること
を示している。 【００４６】 【表５】 【００４７】ａ）ｘ＝３０wt％ ＊）Ｅ＝２．３
×１０5 Ｖ／cm 【００４８】参考例４ 大きなホトリフラクティブ効果をもつためには、大きな
ｒ33定数をもつ必要がある。このためには非線形光学材
料が高濃度に汎用高分子に分散できるほどよい。ここで
は非線形光学材料（ＮＰＰ、ｐ−ＮＡ、ｐ−ＮＰ）の濃
度を変えてＰＭＭＡ中〔ＤＥＨ（３０wt％）、Ｓｑ
（０．１wt％）〕に分散した系の回折効率を調べた。図
１１は非線形光学材料の分散濃度に対する回折効率の値
をプロットしたものである（２．３×１０5 Ｖ／cm印加
時）。図１１において、横軸はwt％、縦軸は回折効率
（×１０-6）を表す。ｐ−ＮＡは１０wt％、ｐ−ＮＰは
３０wt％まで汎用高分子へ分散可能であったのに対し
て、自分自身が安定なガラス状態となるＮＰＰは８０wt
％まで分散できた。これに伴って回折効率も大きくなっ
ており、ガラス状態になる非線形光学材料の使用がホト
リフラクティブ効果を大きくできることを示している。 【００４９】参考例５ 本参考例では、大きなキャリア発生効率を得るために、
キャリア発生剤として微粒子状の有機顔料を用いた。用
いた有機顔料はフタロシアニン顔料（Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰ
ｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料（Ｐｅ
ｒ）、アゾ顔料（ａｚｏ）であり、その構造を下記式
（化３）〜（化５）に示す。 【００５０】 【化３】 【００５１】 【化４】 【００５２】 【化５】 【００５３】まず、各種有機顔料をジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）中のボールミルによって粉砕・微粒子化し
た後、クロロホルム中に溶解させたポリ（メチルメタク
リレート）（ＰＭＭＡ）と共にエタノールで共沈殿させ
た。これによってＰＭＭＡ中に微粒子状の有機顔料５wt
％を含む試料を得た。次に、キャリア輸送剤；ジエチル
アミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラジン（ＤＥ
Ｈ、３０wt％）、非線形光学剤；（Ｓ）−（−）−１−
（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメタノール
（ＮＰＰ、３０wt％）、ＰＭＭＡをクロロホルムに溶解
させて、溶媒を除去することによって、非線形光学材
料、キャリア輸送剤がＰＭＭＡに分子分散した試料を得
た。この２種の試料を適量混合し、ペレットの作製を行
い、ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８
６μｍ）し、１００℃に加熱することによって、微粒子
状のキャリア発生剤、分子分散したキャリア輸送剤と非
線形光学材料を含む加圧成型試料を得た（２cmφ×８６
μｍ）。また、ＣＧＭ、ＣＴＭを含む試料とＮＬＯを含
む試料との混合、ＣＧＭ、ＮＬＯを含む試料とＣＴＭを
含む試料との混合でも同様な試料を作製することができ
た。一方、ＣＧＭ、ＣＴＭ、ＮＬＯ及びＰＭＭＡを同時
にクロロホルム中に分散、溶解させ、溶媒の除去・ペレ
ット作製・加熱によって作製した試料においても、散乱
の増加がみられたものの同様なホトリフラクティブ効果
を示した。作製した試料の組成を、各試料の６３３nmに
おける光電導度ρ（印加電界２．３×１０5 Ｖ／cm2 、
光強度１．２×１０14photons/cm2 ・s)、量子効率φの
値及びポッケルスセルを用いて測定した電気光学定数
（ｒ33）の値と共に示す。 【００５４】 【表６】 表６ 顔料分散有機ホトリフラクティブ高分子の電気電導度とｒ33定数 ──────────────────────────────────── 試 料* 顔 料 １０14ρ φ ｒ33 (Ｓ／cm) （％） （pm／Ｖ） ──────────────────────────────────── ＰＲ１ Ｈ2 Ｐｃ ５．２ ０．３ ７．２ ＰＲ２ ＣｕＰｃ ６．３ ０．４ ７．１ ＰＲ３ ＶＯＰｃ ８．１ ０．５ ６．８ ＰＲ４ ＴｉＯＰｃ ９．１ ０．５ ６．７ ＰＲ５ Ｐｅｒ ２．１ ０．１ ６．９ ＰＲ６ ａｚｏ ２．２ ０．１ ７．２ ──────────────────────────────────── 【００５５】＊）ＮＰＰ ３０wt％、ＤＥＨ ３０wt
％、顔料 ０．１wt％（ＰＭＭＡ中） 【００５６】次に、ホトリフラクティブ効果の確認を行
うために、位相ずれとホログラフィック格子の大きさと
を２光波混合法によって測定した。試料に同じ電界をも
った２つのビームが照射されるとブラッグ条件が満たさ
れ、屈折率変化と吸収変化とが混じり合った格子が書込
まれる。格子を書込んだ後、試料台を格子の消える速さ
より速く格子ベクトルＫの方向に移動させると書込まれ
た格子に依存して出射光強度〔Ｉ(1) 、Ｉ(2) 〕が変化
する。移動距離をξとしたときの出射光強度の差
（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）は既述の数式である（数４）〜
（数６）に整理できる。 【００５７】実験の光源としてはＨｅ−Ｎｅレーザ（６
３３nm、３０mW/cm2）を用い、ブラッグ角θ＝５°で格
子を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流
電場を照射面が正極となるように印加し、発生したホー
ルキャリアが暗部に移動できるように試料台を入射角４
５°（３５°）に傾けた。格子を書込んだ後（＞３０
秒）、試料台を格子ベクトルの方向に１０μｍ／ｓの速
さで移動させたときのＰＲ３の出射光強度〔Ｉ(1) ，Ｉ
(2) 〕の変化を図１２（２．３×１０5 Ｖ／cm印加時）
に示す。図１２において、横軸は時間（ｓ）、縦軸はシ
グナル強度（任意単位）を表す。約３．６μｍの周期で
変調されているのが見られ、２光波混合による格子が書
込まれていることがわかる。図１３には印加電場２．３
×１０5 Ｖ／cmのときの差（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）を示
す。この差（Ｉ- ）と式（数４）、和（Ｉ+ ）と式（数
５）から（Δｎ、φP ）、（Δα、φA ）をそれぞれ求
めることができる。図１３に示すように、ＰＲ３の差
（Ｉ- ）においてはサイン波がみられ、ホトリフラクテ
ィブ効果による９２°の位相ずれと屈折率変化Δｎ＝１
１．０×１０-6が観測された。この屈折率変化は電場を
印加しない場合、試料台を傾けない場合（入射角０°）
は観測されない。各試料のΔｎ、φP 、Δα、φAの値
を表７にまとめた。 【００５８】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読み出し光の回折光を検出することによって
行った。試料台は２光波混合のときと同時に入射角が４
５°（３５°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2）の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読み出し光（３mW/cm2）を入射
した。表７には吸収された光を補正した各試料の回折効
率の値を示す。いずれも〜５×１０-6程度の大きな回折
効果が得られ、デバイス応用可能な値である。 【００５９】 【表７】 表７ 有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合法の測定結果 と回折効率（η）*) ─────────────────────────────────── 試 料 106Δｎ φP −Δα φA 106η (度） (cm-1) (度） ─────────────────────────────────── ＰＲ１ ８．２ ９７ ＜０．１０ ０ ５．２ ＰＲ２ ９．１ ９９ ＜０．１０ ０ ５．５ ＰＲ３ １１．０ ９２ ＜０．１０ ０ ６．０ ＰＲ４ １２．０ ９１ ＜０．１０ ０ ６．５ ＰＲ５ ５．２ ９５ ＜０．１０ ０ ４．２ ＰＲ６ ５．３ ９８ ＜０．１０ ０ ４．３ ─────────────────────────────────── 【００６０】＊）印加電場 Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm 【００６１】また、微粒子状に分散した有機顔料は幅広
い吸収帯をもつことにより、様々な光に応答可能とな
る。図１４にはＰＲ３の吸収スペクトルと６３３nm、７
８０nm、９００nmの光に対する回折効率を示す。いずれ
もデバイス応用可能な値を示し、使用可能な波長域の広
い有機ホトリフラクティブ材料の作製が可能となった。
なお、図１４において、縦軸は吸光度（任意単位）、横
軸は波長（mm）を表す。 【００６２】実施例１ 本実施例では、大きな回折効率を得るためにキャリアト
ラップ剤のほかにその酸化体を添加した。酸化体はトラ
ップ剤と等しい電子親和力をもつ。添加した化合物はキ
ャリアトラップ剤フェロセン〔Ｆｅ（ｃｐ）2 〕とその
酸化体フェロセンヘキサフルオロホスフェート｛〔Ｆｅ
（ｃｐ）2 ＰＦ6 ｝、及びコバルトセン〔Ｃｏ（ｃｐ）
2 〕とコバルトセンヘキサフルオロホスフェート｛〔Ｃ
ｏ（ｃｐ）2 ＰＦ6 ｝である。これらの構造を以下に
（化６）〜（化９）として示す。 【００６３】 【化６】 【００６４】 【化７】 【００６５】 【化８】 【００６６】 【化９】 【００６７】試料は、トラップ剤と酸化体の混合物
（１：１モル比，１wt％）と非線形光学剤（ＮＬＯ）；
（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピ
ロリジンメタノール（ＮＰＰ、３０wt％）、キャリア輸
送剤（ＣＴＭ）；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジ
フェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、３０wt％）、キャリア発
生剤（ＣＧＬ）；長鎖アルキル基をもったスクアリリウ
ム色素（Ｓｑ、０．０１wt％）及びポリ（メチルメタク
リレート）（ＰＭＭＡ）からなる。試料の作製は、これ
ら分散剤とＰＭＭＡをアセトニトリル又はクロロホルム
溶液に溶解させ、溶媒除去・粉砕・ペレット作製を行
い、ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８
６μｍ）し、１００℃に加熱することによって行った
（２cmφ×８６μｍ）。 【００６８】ホトリフラクティブ効果は２光波混合法に
よって測定した。試料に同じ電界をもった２つのビーム
が照射されるとブラッグ条件が満たされ、屈折率変化と
吸収変化とが混じり合った格子が書込まれる。格子を書
込んだ後、試料台を格子の消える速さより速く格子ベク
トルＫの方向に移動させると書込まれた格子に依存して
出射光強度〔Ｉ(1) 、Ｉ(2) 〕が変化する。移動距離を
ξとしたときの出射光強度の差（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）は
既述の数式である（数４）〜（数６）のように整理でき
る。 【００６９】実験の光源としてＨｅ−Ｎｅレーザ（６３
３nm、３０mW/cm2）を用い、ブラッグ角θ＝５°で格子
を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流電
場を照射面が正極となるように印加し、発生したホール
キャリアが暗部に移動できるように試料台を入射角４５
°（３５°）に傾けた。格子を書込んだ後（＞３０
秒）、試料台を格子ベクトルの方向に１０μｍ／ｓの速
さで移動させた。各試料のΔｎ、Δαの値を表８にまと
めた。トラップ剤であるＦｅ（ｃｐ）2のほかに酸化体
である〔Ｆｅ（ｃｐ）2 〕ＰＦ6 を添加することによっ
て、電界の印加にかかわらずΔｎ、Δαの増加がみら
れ、トラップ剤だけでなく、その酸化体の添加が有用で
あることを示している。 【００７０】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読み出し光の回折光を検出することによって
行った。試料台は２光波混合のときと同時に入射角が４
５°（３５°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2）の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読み出し光（３mW/cm2）を入射
した。表８には吸収された光を補正した各試料の回折効
率ηの値を示す。酸化体の添加により回折効率が大きく
なり、デバイス応用の範囲が広がった。 【００７１】 【表８】 表８ キャリアトラップ剤添加有機ホトリフラクティブ高分子における ２光波混合法の測定結果と回折効率（η） ──────────────────────────────────── 試 料 *) トラップ剤 105Ｅ 106Δｎ −Δα 106η (V／cm) (cm-1) ──────────────────────────────────── ＰＲ１ Fe(cp)2 0 0.6 ＜0.10 0.02 2.3 3.6 ＜0.10 0.12 ＰＲ２ Fe(cp)2+[Fe(cp)2]PF6 0 0.9 0.27 0.04 2.3 4.5 0.38 0.22 ＰＲ３ Co(cp)2+[Co(cp)2]PF6 0 0.8 0.20 0.03 2.3 4.1 0.31 0.20 ──────────────────────────────────── 【００７２】＊）ＮＰＰ；３０wt％、ＤＥＨ；３０wt
％、Ｓｑ；０．０１wt％、トラップ；１wt％（ＰＭＭＡ
中） 【００７３】参考例６〜１０ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。こ
のためには有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリ
ア発生剤（ＣＧＭ）、キャリア輸送剤（ＣＴＭ）、非線
形光学材料（ＮＬＯ）が存在している必要がある。ここ
では、大きな回折効率を得るためには、キャリア輸送
剤、非線形光学材料及びキャリア輸送剤と電荷移動錯体
を形成するアクセプター（化１０）とを高分子マトリッ
クスに分散した系のホトリフラクティブ効果を検討し
た。 【００７４】 【化１０】【００７５】作製した有機ホトリフラクティブ材料はキ
ャリア輸送剤；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、３０wt％）、非線形光学
剤；（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２
−ピロリジンメタノール（ＮＰＰ、３０wt％）、アクセ
プター；長鎖アルキル基をもつテトラシアノキノジメタ
ン〔ＴＣＮＱ（ｎ＝１、３、１２、１５、１８）、０．
２wt％〕及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭ
Ａ）からなり、これらをクロロホルムに溶解させて、溶
媒を除去することによって得られた粉末試料をペレット
状にし、ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚
は８６μｍ）後、１００℃に加熱することによって、加
圧成型試料を得た（２cmφ×８６μｍ）。図１５には試
料の吸収スペクトルを示す。図１５において、横軸は波
長（nm）、縦軸は吸光度（任意単位）を表す。ＤＥＨと
ＴＣＮＱとの電荷移動に基づく幅広い吸収帯が可視領域
（６００〜９００nm）に見られ、ＤＥＨとＴＣＮＱとの
電荷移動錯体が形成していることがわかった。 【００７６】ホトリフラクティブ効果の確認を行うため
に、位相ずれとホログラフィック格子の大きさとを２光
波混合法によって測定した。実験の光源としてはＨｅ−
Ｎｅレーザ（６３３nm、３０mW/cm2) を用い、ブラッグ
角θ＝５°で格子を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６
３μｍ）。直流電場を照射面が正極となるように印加
し、発生したホールキャリアが暗部に移動できるように
試料台を入射角４０°（３０°）に傾けた。格子を書込
んだ後（＞３０秒）、試料台を格子ベクトルの方向に１
０μｍ／ｓの速さで移動させると約３．６μｍの周期で
出射光強度が変調されているのが見られ、２光波混合に
よる格子が書込まれていることがわかった。この出射光
の差をとることによって屈折率変化量（Δｎ）を決定で
きる。図１６にはこのようにして得られた屈折率変化量
（Δｎ）の電界依存性を示す。図１６において、縦軸は
Δｎ（×１０5 ）、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。電
界が大きくなるに従って屈折率変化量も大きくなり、電
界強度３４．９Ｖ／μｍにおける屈折率変化量は１．１
×１０-5（位相ずれ５０度）であった。 【００７７】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読出し光の回折光を検出することによって行
った。試料台は２光波混合のときと同様に入射角が４０
°（３０°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2) の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読出し光（３mW/cm2) を入射し
た。図１７には回折効率の電界依存性を示す。図１７に
おいて、縦軸は回折効率（×１０4 ）、横軸は電界（Ｖ
／μｍ）を表す。電界強度３４．９Ｖ／μｍにおける回
折効率は３．３×１０-4と大きく、デバイス応用可能な
値であった。表９には炭素数の異なるＴＣＮＱにおける
結果をまとめた。 【００７８】 【表９】 表９ 電荷移動錯体有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合 法の測定結果と回折効率（η）*) ──────────────────────────────────── 参考例 ｎ 105 Δn φp −Δα φA 104 η 番号 （度） (cm-1) （度） ──────────────────────────────────── ６ 1 0.8 29 ＜0.10 0 3.0 ７ 3 0.9 33 ＜0.10 0 2.9 ８ 12 1.0 32 ＜0.10 0 3.2 ９ 15 1.1 36 ＜0.10 0 3.3 １０ 18 1.1 35 ＜0.10 0 3.3 ──────────────────────────────────── 【００７９】*) 印加電場 Ｅ＝３．４９×１０5 Ｖ／c
m 【００８０】また、電荷移動錯体は幅広い吸収帯をもつ
ことにより、様々な光に応答可能となる。図１５には６
３３nm、７８０nm、９００nmの光に対する回折効率を示
す（ｎ＝１８）。いずれもデバイス応用可能な値を示
し、使用可能な波長域の広い有機ホトリフラクティブ材
料の作製が可能となった。アクセプターであるＴＣＮＱ
（ｎ＝０〜１８）を、下記式（化１１）〜（化１３）で
表される各種キャリア輸送剤と組合せた場合もほぼ同様
な値が得られた。 【００８１】 【化１１】 【００８２】 【化１２】【００８３】 【化１３】【００８４】参考例１１〜１３ 他のアクセプターであるＴＣＮＥ、ＴＮＦ、Ｆ−ＴＣＮ
Ｑを用いた場合も参考例６〜１０とほぼ同様な結果が得
られ、これらの結果を表１０に示す。 【００８５】 【表１０】 表１０ 電荷移動錯体有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合 法の測定結果と回折効率（η）*) ────────────────────────────────────参考 例 アクセプター 105 Δn φp −Δα φA 104 η 番号 （度） (cm-1) （度） ──────────────────────────────────── １１ ＴＣＮＥ 0.6 25 ＜0.10 0 1.5 １２ ＴＮＦ 0.5 23 ＜0.10 0 2.1 １３ Ｆ−ＴＣＮＱ 1.0 34 ＜0.10 0 3.4 ──────────────────────────────────── 【００８６】*) 印加電場 Ｅ＝３．４９×１０5 Ｖ／c
m 【００８７】これらアクセプターを、他の式（化１１）
〜（化１３）で表されるキャリア輸送剤と組合せた場合
もほぼ同様な値が得られた。 【００８８】参考例１４〜１９ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。こ
のためには有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリ
ア発生剤（ＣＧＭ）、キャリア輸送剤（ＣＴＭ）、２次
非線形光学材料（ＮＬＯ）が存在している必要がある。
ここでは、より大きな回折効率を得るために、２次非線
形光学材料の代りに複屈折の大きな有機材料を分散し、
内部電荷によって分子を配向させて大きな屈折率変化を
引き起こさせた。ここで、分子を配向させるためにはガ
ラス転移点を室温より低くする必要がある。 【００８９】作製した有機ホトリフラクティブ材料はキ
ャリア輸送剤；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラジン（ＤＥＨ、３０wt％）、アクセプタ
ー；直鎖アルキル基をもったテトラシアノキノジメタン
（ＴＣＮＱ、０．２wt％）、ポリ（メチルメタクリレー
ト）（ＰＭＭＡ）及び複屈折の大きな有機材料（３０wt
％）からなる。複屈折の大きな有機材料の構造を下記式
（化１４）に示す。 【００９０】 【化１４】 【００９１】これらをクロロホルム−テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）（１：１）に溶解させて、溶媒を除去する
ことによって得られた粉末試料をペレット状にし、ＩＴ
Ｏ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８６μｍ）
後、１００℃に加熱することによって、加圧成型試料を
得た（２cmφ×８６μｍ）。得られた試料のガラス転移
点は１８℃であった。 【００９２】分子配向を利用したホトリフラクティブ効
果の確認を行うために、位相ずれとホログラフィック格
子の大きさとを２次波混合法によって測定した。実験の
光源としてはＨｅ−Ｎｅレーザ（６．３３nm、３０mW/c
m2) を用い、ブラッグ角θ＝５°で格子を書込んだ（干
渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流電場を照射面が正
極となるように印加し、発生したホールキャリアが暗部
に移動できるように試料台を入射角４０°（３０°）に
傾けた。格子を書込んだ後（＞３０秒）、試料台を格子
ベクトルの方向に１０μｍ／ｓの速さで移動させると約
３．６μｍの周期で出射光強度が変調されているのが見
られ、２光波混合による格子が書込まれていることがわ
かった。この出射光の差をとることによって屈折率変化
量（Δｎ）と位相ずれ（φｐ）を決定できる。表１１に
はこのようにして得られた屈折率変化量（Δｎ）と位相
ずれ（φｐ）の値を示す。 【００９３】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読出し光の回折光を検出することによって行
った。試料台は２光波混合のときと同様に入射角が４０
°（３０°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2) の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読出し光（３mW/cm2) を入射し
た。表１１には各試料の回折効率の値を示す。回折効率
は〜１０-4と大きく、デバイス応用可能な値である。 【００９４】 【表１１】 表１１ 分子配向を利用した有機ホトリフラクティブ高分子における ２光波混合法の測定結果と回折効率（η）*) ──────────────────────────────────── 参考例 試 料 106 Δn φp −Δα φA 105 η 番号 （度） (cm-1) （度） ──────────────────────────────────── １４ ＰＲ１ 8.4 97 ＜0.10 0 5.1 １５ ＰＲ２ 9.4 92 ＜0.10 0 5.5 １６ ＰＲ３ 12.5 92 ＜0.10 0 9.0 １７ ＰＲ４ 13.0 91 ＜0.10 0 7.5 １８ ＰＲ５ 6.2 93 ＜0.10 0 4.5 １９ ＰＲ６ 5.3 91 ＜0.10 0 5.3 ──────────────────────────────────── 【００９５】*) 印加電場 Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm 【００９６】参考例２０〜２５ 分子配向によって屈折率変化を引き起こすホトリフラク
ティブ材料では、ホログラフィック格子を書込みながら
ガラス転移点より低い温度に冷却することによってその
分子配向を保持することができた。よって、これを利用
すれば情報の記憶が可能となる。実験で用いた分散材料
と試料の作製方法は参考例１４〜１９と同様であった
が、高いガラス転移点を持つように高分子をＰＭＭＡか
らポリカーボネート（ＰＣ）に変更し、１５０℃の加熱
によって成膜した。作製した試料膜のガラス転移点はい
ずれも８０℃であった。試料を１００℃に加熱し、直流
電場を照射面が正極となるように印加した状態で、Ｈｅ
−Ｎｅレーザ（６３３nm、３０mW/cm2) の２光波をブラ
ッグ角θ＝５°で書込んだ。書込みながら試料の温度を
２０℃まで低下させ分子配向を固定させた。十分冷却さ
せた後、１光波のみを照射し、回折された光強度の測定
を行い、回折効率を求めた。ＰＲ１〜ＰＲ４を分散させ
た場合の回折効率の値を表１２に示す。得られた回折効
率は参考例１４〜１９と同程度であり記憶材料として十
分利用できることが明らかとなった。 【００９７】 【表１２】 表１２ 分子配向を利用した有機ホトリフラクティブ高分子に記憶さ せたホログラフィック格子における回折効率（η）*) ────────────────────────────────── 参考例番号 試 料 １０5 η ────────────────────────────────── ２０ ＰＲ１ ２．１ ２１ ＰＲ２ ３．５ ２２ ＰＲ３ ５．０ ２３ ＰＲ４ ５．５ ２４ ＰＲ５ １．５ ２５ ＰＲ６ ２．３ ────────────────────────────────── 【００９８】*) 印加電場 Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm
における書込み 【００９９】参考例２６ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。よ
って、有機ホトリフラクティブ高分子は光電導性と電気
光学効果の両方を備えもつ必要がある。ここでは、光電
導性を示すキャリア輸送剤と電気光学効果を示す非線形
光学材料とを含む高分子材料を分解点以上に加熱（熱分
解）して大きなホトリフラクティブ効果を発現させた。 【０１００】作製した有機ホトリフラクティブ材料はキ
ャリア輸送剤；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、５０wt％）、非線形光学
剤；（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２
−ピロリジンメタノール（ＮＰＰ、３０wt％）及びポリ
カーボネート（ＰＣ、２０wt％）〔それぞれ式（化１）
中のＮＰＰ、ＤＥＨ、及びＰＣ〕からなり、これらをク
ロロホルムに溶解させて、溶媒を除去することによって
粉末試料を得た。次にこの粉末試料をペレット状にし、
ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８６μ
ｍ）後、２５０℃に加熱することによって、熱分解（分
解点２００℃）した加圧成型試料（２cmφ×８６μｍ）
を得た。図１８には得られた加圧成型試料の吸収スペク
トルを示す。図１８において、縦軸は吸光度（任意単
位）、横軸は波長（nm）を表す。図１８から明らかなよ
うに、吸収端が７００nm辺りまで広がっており、実験で
使用したＨｅ−Ｎｅレーザ（６３２．８nm）の光を吸収
することができる（Ｔ％＝８３％）。膜のガラス転移点
は３０℃以下であった。 【０１０１】得られた試料の光電導性は、アルミ基板上
の試料膜をコロナ帯電（６kV）し、白色光（２００lux)
を照射したときの表面電位減衰から確認した。図１９に
はＤＥＨ（５０wt％）を含むポリカーボネート膜（２０
μｍ）の熱処理（２５０℃）前後での光減衰曲線を示
す。図１９において、縦軸は表面電位（Ｖ）、横軸は時
間（ｓ）を表す。熱処理前では光応答が全く見られない
のに対して、熱処理後では光応答が見られ、熱分解膜が
大きな光電導性を有していることが明らかとなった。ま
た、暗電導の増加も観測された。この光減衰曲線から、
熱分解によって多くのキャリアトラップが形成されてい
ることが判明し、このトラップによって大きな内部電場
の発生が期待できる。 【０１０２】得られた試料の電気光学効果は図２０に示
す直流電場印加における透過型のポッケルスセルを用い
て確認した。偏向面を４５°傾けた入射光（Ｈｅ−Ｎｅ
レーザ、６３３nm、７０mW/cm2) を入射角６０°で入射
し、λ／４板、アナライザーを通した出射光強度を検出
した。もし試料が電気光学効果をもつならば、外部電場
を印加することにより位相変調することができ、変調さ
れた光強度Ｉm と入射光強度Ｉc の比Ｉm ／Ｉc は電気
光学効果の大きさに比例することになる。図２１にはＩ
m ／（Ｉc ×Ｖ）（Ｖは印加電圧）の印加電場依存性を
示す。図２１において、縦軸は上記のＩm ／Ｉc Ｖ（×
１０4 ）を、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。いずれの
電界においても変調されており、電気光学効果を有する
ことが判明した。更にＩm ／（Ｉc ×Ｖ）が電場に比例
して増加することから、電気光学効果に分子配向の効果
が加わっている。以上のように、熱分解した分散材料
は、光電導性と電気光学効果の両方をもった材料であ
り、ホトリフラクティブ効果が期待できる。 【０１０３】次に、ホトリフラクティブ効果の確認を行
うために、位相ずれとホログラフィック格子の大きさと
を２光波混合法によって測定した。実験の光源としては
Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３nm、３０mW/cm2) を用い、ブ
ラッグ角５°で格子を書込んだ。直流電場を照射面が正
極となるように印加し、発生したホールキャリアが暗部
に移動できるように試料台を入射角θに傾けた（図２
２）。格子を書込んだ後（＞３０秒）、試料台を格子ベ
クトルの方向に１０μｍ／ｓの速さで移動させると出射
光強度が変調されているのが見られ、２光波混合による
格子が書込まれていることがわかった。この出射光の差
をとることによって屈折率変化量（Δｎ）と位相ずれ
（φｐ）を決定できる。図２３には入射角３５°におけ
る屈折率変化量（Δｎ）の電界依存性を示す。図２３に
おいて、縦軸はΔｎ（×１０5 ）、横軸は電界（Ｖ／μ
ｍ）を表す。電界が大きくなるに従って屈折変化量も大
きくなり、電界強度３４．９Ｖ／μｍにおける屈折率変
化量は２．０×１０-5であった。また、図２４には位相
ずれ（φｐ）の電界依存性を示す。図２４において、縦
軸は位相ずれ（度）、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。
１０〜３０°の位相ずれが見られ、ホトリフラクティブ
効果によって格子が書込まれたことを示している。 【０１０４】ホトリフラクティブ効果による回折効率
（η）の測定は図２５に示す実験系によって行った。試
料台を入射角θとなるように傾けた状態で、ホログラフ
ィック格子を２光波（５０mW/cm2) で書込みながら、反
対側から入射した読み出し光の回折光を検出した。図２
６にはθ＝３５°、読み出し光強度５mW/cm2における回
折効率の電界依存性を示す。図２６において、縦軸は回
折効率（×１０4 ）、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。
回折効率は電界と共に大きくなり、電界強度３４．９Ｖ
／μｍにおける回折効率は５．４×１０-4であった。図
２７には電界強度３４．９Ｖ／μｍ、読み出し光強度５
mW/cm2における回折効率の入射角（θ）依存性を示す。
図２７において、縦軸は回折効率（％）、横軸は入射角
θ（度）を表す。入射角が大きくなるに従って回折光も
大きくなり、電界方向における変調が大きくなってい
る。このことは外部電場によってアシストされたキャリ
ア輸送が屈折率変化に寄与していることを示している。
図２８にはθ＝６０°、電界強度３４．９Ｖ／μｍにお
ける回折効率の読み出し光強度依存性を示す。図２８に
おいて、縦軸は回折効率（％）、横軸は読み出しビーム
強度（μＷ）を表す。読み出し光強度が強くなると回折
効率は小さくなり、読み出し光によって書込んだ格子が
消去されていることがわかる。読み出し光強度５０μＷ
（１．５６mW/cm2) のときが最も回折効率が大きく、回
折効率１．１×１０-2（１．１％）が得られた。この電
界印加における回折光の応答特性を図２９に示す。図２
９において、縦軸は回折効率（％）、横軸は時間（Ｓ）
を表す。電界印加後、２０秒程度で飽和し、比較的速い
応答が観測され、十分デバイス応用可能な材料であっ
た。 【０１０５】以上のように、光の干渉縞と位相ずれをも
った位相格子がホトリフラクティブ材料に書込まれるこ
とを示したが、この位相格子によってホトリフラクティ
ブ材料特有の増幅効果が発現する。増幅効果の確認は図
３０に示す実験系で行った。ポンプ光強度を３０mW/c
m2、シグナル光強度を０．３mW/cm2にした場合のポンプ
光入射によるシグナル光強度変化を図３０に示す。図３
０において、縦軸はシグナル（任意単位）を表す。シグ
ナル光はポンプ光を入射することによって増加し（１．
１３倍）、このときの増幅係数Γは１２．１（cm-1) で
あった。 【０１０６】参考例２７〜４０ 他のキャリア輸送材料を用いて熱分解させた場合もほぼ
同様な挙動を示し、実施したキャリア輸送剤の構造を既
述の式（化１１）〜（化１３）に示した。 【０１０７】また、２光混合法によって得られる屈折率
変化量（Δｎ）と位相ずれ（φp ）、回折効率（η）、
増幅係数（Γ）を表１３にまとめた。 【０１０８】 【表１３】 表１３ 熱分解有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合1)、 回折効率2)及び増幅効果3)の測定結果 ──────────────────────────────────── 参考例 キャリア輸送剤 105Δn φp η Γ 番号 （度） （％） (cm-1) ──────────────────────────────────── ２７ Ａ−１ 2.3 33 1.2 12.4 ２８ Ａ−２ 2.1 36 1.3 12.6 ２９ Ａ−３ 2.4 40 1.1 13.0 ３０ Ａ−４ 2.2 31 1.4 12.0 ３１ Ｂ−１ 1.8 30 0.9 11.1 ３２ Ｂ−２ 1.9 33 1.0 12.0 ３３ Ｂ−３ 2.0 29 1.0 12.2 ３４ Ｂ−４ 1.8 35 1.2 10.9 ３５ Ｂ−５ 2.1 30 1.1 11.5 ３６ Ｃ−１ 1.9 44 0.9 11.2 ３７ Ｃ−２ 1.3 50 0.7 10.0 ３８ Ｃ−３ 2.0 39 1.0 12.2 ３９ Ｃ−４ 2.1 41 1.3 12.4 ４０ Ｃ−５ 1.9 36 1.1 12.1 ──────────────────────────────────── 【０１０９】1) 印加電場 Ｅ＝３４．９Ｖ／μｍ、θ
＝３５°、書込み光３０mW/cm2 2) 印加電場 Ｅ＝３４．９Ｖ／μｍ、θ＝６０°、書
込み光５０mW/cm2、読み出し光１．５６mW/cm2 3) ポンプ光３０mW/cm2、シグナル光０．３mW/cm2 【０１１０】 【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
る加工性がよく、光学特性に優れるトラップ剤添加有機
ホトリフラクティブ材料は、これまでの無機ホトリフラ
クティブ結晶に代って、現像不要・書換え可能な実時間
ホログラムとして応用される。また、本発明のように、
キャリアトラップ剤を添加することによって、キャリア
を放出した後のキャリア発生剤を安定化させ、放出した
キャリアとキャリア発生剤との再結合を抑制する。した
がって、干渉縞照射によって最終的に形成される空間電
場が安定化される。
処理を実現するための光学素子用材料であるホトリフラ
クティブ材料の中で、各種の材料を添加した有機ホトリ
フラクティブ材料及びその製造方法と書込み方法に関す
る。 【０００２】 【従来の技術】これまでの有機ホトリフラクティブ材料
としては、有機結晶と高分子のものが知られている。有
機結晶は光の並列処理を行うための大面積化が難しく、
結晶作製の煩雑さなどの問題点を有する。一方、高分子
はこれらの欠点を補うために研究されているが、いずれ
の高分子も厚膜化できないなどの加工性に問題があり、
また、光学的透明性に劣り、回折効率が小さいという欠
点を持っていた。従来の有機ホトリフラクティブ高分子
としては、非線形光学高分子にキャリア輸送剤、キャリ
ア発生剤を分散したもの、例えば、Ｓ．デュチャーム、
Ｊ．Ｃ．スコット、Ｒ．Ｊ．トゥイーグ、及びＷ．Ｅ．
モーナー（S. Ducharme 、J. C.Scott 、R. J. Twieg
、W. E. Moerner ）、フィジカル レビュー レター
ズ（Phys. Rev. Lett.）、第６６巻、第１８４６頁（１
９９１）、Ｃ．Ａ．ウォルシュ（C. A. Walsh)、及び
Ｗ．Ｅ．モーナー、ジャーナル オブ オプチカル ソ
サィエテイ オブ アメリカ（J. Opt. Soc. Am.) 、
Ｂ．第９巻、第１６４２頁（１９９２）、Ｊ．Ｃ．スコ
ット、Ｌ．Th. ポートメイヤー（L. Th. Pautmeier) 、
及びＷ．Ｅ．モーナー、ジャーナル オブ オプチカル
ソサィエテイ オブ アメリカ、Ｂ．第９巻、第２０
５９頁（１９９２）（４−ニトロ−１，２−フェニレン
ジアミンをエポキシでクロスリンクさせた高分子にヒド
ラゾン系キャリア輸送剤を添加）、Ｓ．Ｍ．シレンス
（S. M. Silence)、Ｃ．Ａ．ウォルシュ、Ｊ．Ｃ．スコ
ット、Ｔ．Ｊ．マトレイ（T. J. Matray) 、Ｒ．Ｊ．ト
ゥイーグ、Ｆ．ハチェ（F. Hache) 、Ｇ．Ｃ．ヨークル
ント（G. C. Bjorklund)、及びＷ．Ｅ．モーナー、オプ
チクス レターズ（Opt. Lett.) 、第１７巻、第１１０
７頁（１９９２）（ｐ−ニトロアニリンをペンダントし
た高分子にヒドラゾン系キャリア輸送剤を添加）、Ｓ．
Ｍ．シレンス、Ｃ．Ａ．ウォルシュ、Ｊ．Ｃ．スコッ
ト、及びＷ．Ｅ．モーナー、アプライド フィジクス
レターズ（Appl. Phys. Lett.)、第６１巻、第２９６７
頁（１９９２）（ｐ−ニトロアニリンをペンダントした
高分子にヒドラゾン系キャリア輸送剤、Ｃ60を添加）、
Ｊ．Ｓ．シルドクラウト（J. S. Schildkraut)、アプラ
イド フィジクス レターズ、第５８巻、第３４０頁
（１９９１）（スチルベン系非線形光学材料をペンダン
トした高分子にアミン系キャリア輸送剤、ペリレン色素
を添加）、Ｙ．キュイ（Y. Cui) 、Ｙ．ザング（Y. Zha
ng) 、Ｐ．Ｎ．プラサド（P. N. Prasad) 、Ｊ．Ｓ．シ
ルドクラウト、及びＤ．Ｊ．ウイリアムス（D. J. Will
iams) 、アプライド フィジクス レターズ、第６１
巻、第２１３２頁（１９９２）（非線形光学高分子にア
ミン系キャリア輸送剤、ボロンジケトネートを添加）、
キャリア輸送高分子に非線形光学材料、キャリア発生剤
を分散したもの、例えば、Ｙ．ザング、Ｙ．キュイ、及
びＰ．Ｎ．プラサド、フィジカル レビュー（Phys. Re
v.) 、Ｂ．第４６巻、第９９００頁（１９９２）（ポリ
ビニルカルバゾールにジエチルアミノニトロスチルベ
ン、Ｃ60を添加）、キャリア輸送・非線形光学性の両方
の性質をもった高分子、例えば、Ｌ．リ（L. Li)、Ｊ．
Ｙ．リー（J. Y. Lee)、Ｙ．ヤング（Y. Yang)、Ｊ．ク
マー（J. Kumar) 、及びＳ．Ｋ．トリパシイ（S. K. Ty
ipathy) 、アプライド フィジクス（Appl. Phys.)、
Ｂ．第５３巻、第２７９頁（１９９１）（ポリビニルシ
ンナメートとアゾ系化合物がクロスリンクした高分
子）、Ｋ．タムラ（K. Tamura)ほか、アプライド フィ
ジクス レターズ、第６０巻、第１８０３頁（１９９
２）（カルバゾール基とトリシアノビニルカルバゾール
基とをもった高分子）であった。しかし、これらの有機
ホトリフラクティブ高分子は加工性に問題があり、厚膜
で大面積試料の作製が難しかった。また、光学特性が悪
く大きなロスが見られた。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、加工
性や光学特性に優れ、回折効率の大きな有機ホトリフラ
クティブ材料を提供することにある。また、回折効率が
大きく、応答波長域の広い有機ホトリフラクティブ材料
を提供することにある。また、この材料を利用して情報
記憶をもった有機ホトリフラクティブ材料を提供するこ
とにある。更に、回折効率が大きな有機ホトリフラクテ
ィブ材料の製造方法を提供することにある。更にまた、
従来の方法を改良した有機ホトリフラクティブ材料の書
込み方法、及びその記憶方法を提供することにある。 【０００４】 【課題を解決するための手段】本発明を概説すれば、本
発明は、トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料に
関する発明であって、干渉縞が照射されたとき、前記干
渉縞の明部分で発生したキャリアが前記干渉縞の暗部ま
で輸送された後トラップされて空間電荷が形成され、前
記空間電荷によって屈折率変化が生じるホトリフラクテ
ィブ材料であって、前記ホトリフラクティブ材料は、キ
ャリア発生剤、キャリア輸送剤、非線形光学材料又は前
記空間電荷によって配向し屈折率変化を引き起こす分子
配向性材料、キャリアトラップ剤、前記キャリアトラッ
プ剤の酸化体、及び高分子マトリックス材料からなり、
前記キャリアトラップ剤と前記酸化体の組み合わせが、
「フェロセン〔略号：Ｆｅ（ｃｐ） 2 〕とその酸化体フ
ェロセンヘキサフルオロホスフェート｛略号：〔Ｆｅ
（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝、又はコバルトセン〔略号：Ｃｏ
（ｃｐ） 2 〕とコバルトセンヘキサフルオロホスフェー
ト｛略号：〔Ｃｏ（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝」である事を特徴
とする。 【０００５】本発明と従来技術との差異は、下記の通り
である。 【０００６】本発明は、成形・加工性がよく取り扱いに
優れた汎用高分子に下記組み合わせを分散させた点が異
なっている。 【０００７】すなわち、上記汎用性高分子にキャリア輸
送剤、キャリア発生剤、非線形光学材料を分散させ、さ
らに下記の組み合わせのキャリアトラップ剤、前記キャ
リアトラップ剤の酸化体を分散させたことである。 【０００８】なお、上記非線形光学材料の代りに空間電
荷によって配向し屈折率変化を引き起こす分子配向性材
料を分散させてもよい。 【０００９】ここで、キャリアトラップ剤、前記キャリ
アトラップ剤の酸化体の組み合わせとは、「フェロセン
〔略号：Ｆｅ（ｃｐ） 2 〕とその酸化体フェロセンヘキ
サフルオロホスフェート｛略号：〔Ｆｅ（ｃｐ） 2 〕Ｐ
Ｆ 6 ｝」の組み合わせである。 【００１０】又は「コバルトセン〔略号：Ｃｏ（ｃｐ）
2 〕とコバルトセンヘキサフルオロホスフェート｛略
号：〔Ｃｏ（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝」の組み合わせでもよ
い。 【００１１】ここで、キャリアトラップ剤、前記キャリ
アトラップ剤の酸化体を組み合わせて添加することによ
る効果は以下の通りである。 【００１２】すなわち、キャリアトラップ剤、前記キャ
リアトラップ剤の酸化体を組み合わせて添加することに
よって、キャリアを放出した後のキャリア発生剤を安定
化させることができるのである。 【００１３】また、上記組み合わせを添加することによ
り、放出されたキャリアとキャリア発生剤との再結合を
抑制することもできるのである。 【００１４】これによって、加工性・光学特性に優れ、
大きな回折効率を持つトラップ添加有機ホトリフラクテ
ィブ材料を作製することが可能となった。 【００１５】 【実施例】以下、本発明を参考例、及び実施例により更
に具体的に説明するが、本発明はこれら参考例、及び実
施例に限定されない。 【００１６】参考例１ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。こ
のためには有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリ
ア発生剤、キャリア輸送剤、非線形光学材料が存在して
いる必要がある。ここでは、加工・成型性のよいポリ
（メチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネ
ート（ＰＣ）中に、非線形光学剤材料（ＮＬＯ）：
（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピ
ロリジンメタノール（ＮＰＰ、１０wt％）、（Ｓ）−
（−）−Ｎ−（５−ニトロ−２−ピリジル）プロリノー
ル（ＰＮＰ、１０wt％）、ｐ−ニトロアニリン（ｐ−Ｎ
Ａ、１０wt％）又はｐ−ニトロフェノール（ｐ−ＮＰ、
１０wt％）、キャリア輸送剤（ＣＴＭ）：ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、
３０wt％）、キャリア発生剤（ＣＧＬ）：長鎖アルキル
基をもったスクアリリウム色素（Ｓｑ、０．０１wt％、
０．１wt％）を分子分散した試料のホトリフラクティブ
効果を以下に示す。各種化合物の構造を下記式（化１）
に示す。 【００１７】 【化１】【００１８】分散剤と高分子とをクロロホルム中に溶解
した後、キャストし、溶媒を除去し、ＩＴＯ基板でサン
ドイッチ（スペーサーの膜厚は８６μｍ）し、ガラス転
移点以上（１２０℃）に加熱・加圧することによって基
板との密着性を向上し、気泡の発生を防いだ加圧成型試
料を得た（２cmφ×８６μｍ）。作製した試料の組成を
下記表１に示す。試料作製後、ガラス転移点以上に加熱
し、２．３×１０5 Ｖ／cmの電界強度でポーリングを行
った。 【００１９】図１にはＰＲ１−１における光電導度（印
加電界２．３×１０5 Ｖ／cm2 ，光強度１．２×１０14
photons/cm2・ s ) の波長依存性とＳｑのクロロホルム
中における吸収スペクトルを示す。図１において、横軸
は波長（nm）、縦軸は吸光度（任意単位）又は光電導度
（１０-13 Ｓ／cm) を表す。図１によれば、明らかにＳ
ｑがキャリア発生剤として作用しており、６３３nmにお
ける光電導度は２．３×１０-14 Ｓ／cm、量子効率φは
０．１％であった。各試料の６３３nmにおける光電導度
ρの値を表１に示す。 【００２０】電気光学定数（ｒ33）の測定は交流電場印
加における透過型のポッケルスセルを用いて行った。そ
の実験系を図２に示す。偏光面を４５°傾けた入射光
（Ｈｅ−Ｎｅレーザ、６３３nm，７０mW／cm2 ）を入射
角６０°で入射し、λ／４板、アナライザーを通して出
射光強度を検出した。外部電場を印加することにより位
相変調することができ、変調された光強度Ｉm は次の式
（数１）及び（数２）によって表すことができる。 【００２１】 【数１】Ｉm ／ＩC ＝（２π／λ）ｄΔｎ（ｓｉｎ2 θ
／ｃｏｓθ） 【００２２】 【数２】 Δｎ＝１／２（ｎ3 3 ｒ33−ｎ1 3 ｒ31）Ｖ／ｄ 【００２３】ＩC は入射光強度、λは波長、ｄは膜厚、
θは入射角、ｎ1 、ｎ3 は電場に対して垂直、平行な屈
折率、Ｖは印加電圧、ｒ33、ｒ31は電気光学定数の垂
直、平行成分である。よって、ｒ33＝３ｒ31，ｎ3 ＝ｎ
1 と仮定すると、下記式（数３）： 【００２４】 【数３】ｒ33＝３λＩm ｃｏｓθ／２π（ｎ3 ）ＶＩC
ｓｉｎ2 θ 【００２５】となる。ＥＯ効果による変調光強度Ｉm は
Ｖに比例して変化することからｒ33は電界に依存せず一
定となる。各試料のｒ33定数を表１に示す。これらの分
散材料は、光電導性〔１．４〜６．３×１０-14 Ｓ／c
m、φ＝０．１％（６３３nm）〕と非線形光学効果〔ｒ
33(pm/V)＝０．８〜２．２〕の両方をもった材料であ
り、ホトリフラクティブ効果が得られる。 【００２６】 【表１】 表１ 有機ホトリフラクティブ高分子の光電導度とｒ33定数 ──────────────────────────────────── 試 料 ＮＬＯ ポリマー ＤＥＨ Ｓｑ １０14ρ ｒ33 （wt%) （wt%) (S/cm) (pm/V) ──────────────────────────────────── ＰＲ1-1 NPP 10wt% PMMA 30 0.01 2.3 2.2 ＰＲ1-2 30 0.1 6.3 1.8 ＰＲ1-3 PC 30 0.01 1.4 0.9 ＰＲ1-4 30 0.1 5.8 0.8 ＰＲ1-5 PNP 10wt% PMMA 30 0.01 2.2 2.6 ＰＲ1-6 30 0.1 6.2 2.0 ＰＲ1-7 PC 30 0.01 1.2 1.1 ＰＲ1-8 30 0.1 5.9 1.1 ＰＲ1-9 p-NA 10wt% PMMA 30 0.01 2.5 1.7 ＰＲ1-10 30 0.1 6.8 1.5 ＰＲ1-11 PC 30 0.01 1.8 0.6 ＰＲ1-12 30 0.1 5.5 0.7 ＰＲ1-13 p-NP 10wt% PMMA 30 0.01 2.2 1.0 ＰＲ1-14 30 0.1 6.9 0.9 ＰＲ1-15 PC 30 0.01 1.9 0.8 ＰＲ1-16 30 0.1 6.0 0.8 ──────────────────────────────────── 【００２７】そこで、ホトリフラクティブ効果の確認を
行うために、位相ずれとホログラフィック格子の大きさ
とを２光波混合法によって測定した。その実験系を図３
に示す。試料に同じ電界をもった２つのビームが照射さ
れるとブラッグ条件が満たされ、屈折率変化と吸収変化
とが混じ合った格子が書込まれる。格子を書込んだ後、
試料台を格子の消える速さより速く格子ベクトルＫの方
向に移動させると書込まれた格子に依存して出射光強度
〔Ｉ(1) 、Ｉ(2) 〕が変化する。移動距離をξとしたと
きの出射光強度の差（Ｉ- ) と和（Ｉ+ ）は以下のよう
に式（数４）〜（数６）で整理できる。 【００２８】 【数４】Ｉ- （ξ）＝Ｉ(1) −Ｉ(2) ＝Ｉ0 exp(−α0
ｄ／cos θ）〔０−４Ｐsin（φP ＋２πξ／Λ）〕 【００２９】 【数５】Ｉ+ （ξ）＝Ｉ(1) ＋Ｉ(2) ＝Ｉ0 exp(−α0
ｄ／cos θ）〔２−４Ａcos（φA ＋２πξ／Λ）〕 【００３０】 【数６】 Ｐ＝πΔｎｄ／λcos θ， Ａ＝Δαｄ／４cos θ 【００３１】ここで、Ｉ0 は入力光強度、α0 は吸収係
数、ｄは格子の厚み、θは入射角、φP は屈折率成分の
位相ずれ、φA は吸収成分の位相ずれ、Δｎは屈折率変
化量、Δαは吸収係数の変化量、λは波長である。よっ
て、試料台を移動させてその出射光の差と和をとること
によってＰ、Ａの値を測定でき、これから屈折率変化量
（Δｎ）と吸収係数の変化量（Δα）を決定できる。ま
た、各々の位相からはφP 、φA を求めることができ
る。 【００３２】実験の光源としてはＨｅ−Ｎｅレーザ（６
３３nm，３０W/cm2 ）を用い、ブラッグ角θ＝５°で格
子を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流
電場を照射面が正極となるように印加し、発生したホー
ルキャリアが暗部に移動できるように試料台を入射角４
５°（３５°）に傾けた。格子を書込んだ後（＞３０
秒）、試料台を格子ベクトルＫの方向に１０μｍ／ｓの
速さで移動させたときのＰＲ１−１における出射光強度
〔Ｉ(1) ，Ｉ(2) 〕の変化を図４（２．３×１０5 Ｖ／
cm印加時）に示す。約３．６μｍの周期で変調されてい
るのが見られ、２光波混合による格子が書込まれている
ことがわかる。図５及び図６には印加電場０と２．３×
１０5 Ｖ／cmのときの差（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）を示す。
この差（Ｉ- ）と式（数４）、和（Ｉ+ ）と式（数５）
から（Δｎ、φP ）、（Δα、φA）をそれぞれ求める
ことができる。なお、図４において、横軸は時間
（Ｓ）、縦軸はシグナル強度（任意単位）を表す。図５
と図６に示すように、ＰＲ１−１の差（Ｉ- ）において
はサイン波がみられ、屈折率変化が観測されている。電
場を印加しない場合は位相ずれが０°で、負の屈折率変
化Δｎ＝−０．２×１０-6であり、レーザ光照射で発生
した熱によって起こる高分子の膨張又は分子配向の乱れ
によるものである（熱効果）。対して、この試料に電場
を印加（Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm）した場合は、約９
０°の位相ずれと、より大きな正の屈折率変化Δｎ＝
０．９×１０-6が観測された。この屈折率の位相ずれは
試料台を傾けない時（入射角０°）は観測されなかっ
た。よって、この屈折率変化はキャリアに起因したもの
であり、明部で発生したキャリアが電場によって暗部に
移動し、形成された空間電荷によって引き起こすＥＯ効
果である（ホトリフラクティブ効果）。これらの効果は
Ｓｑの濃度を増やしたＰＲ１−２においても同様に観測
され、吸収係数、キャリア発生の増大が屈折率変化（Δ
ｎ）を大きくしている。各試料のΔｎ、φP 、Δα、φ
A の値を表２及び表３にまとめた。 【００３３】以上の効果は、キャリア発生剤、キャリア
輸送剤と非線形光学材料を分散した本参考例１の高分子
に干渉縞を書込むと、外部電場を印加しない場合には熱
効果による格子が、印加すると位相格子と干渉縞との間
に位相ずれの生じたホトリフラクティブ効果による格子
が形成されることを示している。 【００３４】そこで、回折効率の測定を行った。回折効
率の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側
から入射した読出し光の回折光を検出することによって
行った。図７にその実験系を示す。試料台は２光波混合
のときと同様に入射角が４５°（３５°）となるように
傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３nm、５０mW／cm2)
の書込み光をブラッグ角θ＝５°で照射した状態で、読
出し光（３mW／cm2 ）を入射した。ＰＲ１−２における
電場印加による回折光強度変化を図８に示す。図８にお
いて横軸は時間（Ｓ）、縦軸はシグナル強度（任意単
位）を示す。 【００３５】電場印加〔電界（Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／
cm）〕をｏｎ／ｏｆｆすることにより回折光の増減がみ
られ、ホトリフラクティブ効果による屈折率変化であ
る。表２及び表３には吸収された光を補正した各試料の
回折効率の値を示す。いずれも、電場印加によって回折
効率は大きくなり、η〜１０-6程度の大きな値であっ
た。また、本発明の分散系有機ホトリフラクティブ高分
子は、１００μｍ〜１cmの厚膜で５cm2 の大面積の試料
やコア径１０〜５０μｍのファイバー化した試料（長さ
１０ｍ）の作製が可能であった。また、光学特性にも優
れている（＜０．５dB／cm）。 【００３６】 【表２】 表２ 有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合法 の測定結果と回折効率（η） ──────────────────────────────────── 試 料 10-5E 106 Δｎ φp −Δα φA 106 η (V/cm) (度） (cm-1) (度） ──────────────────────────────────── ＰＲ1-1 0 -0.2 0 <0.10 0 0 2.3 0.9 97 <0.10 0 0.10 ＰＲ1-2 0 -1.5 -4 0.56 0 0.40 2.3 3.7 120 0.68 0 2.13 ＰＲ1-3 0 -0.1 -13 <0.10 0 0 2.3 0.7 99 <0.10 0 0.10 ＰＲ1-4 0 -0.8 -5 0.32 0 0.22 2.3 2.9 126 0.44 0 1.32 ＰＲ1-5 0 -0.2 0 <0.10 0 0 2.3 1.2 98 <0.10 0 0.12 ＰＲ1-6 0 -1.3 -7 0.55 0 0.38 2.3 3.9 126 0.68 0 2.56 ＰＲ1-7 0 -0.1 -11 <0.10 0 0 2.3 0.9 109 <0.10 0 0.15 ＰＲ1-8 0 -0.8 -7 0.31 0 0.20 2.3 3.2 123 0.47 0 1.52 ──────────────────────────────────── 【００３７】 【表３】 表３ 有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合法 の測定結果と回折効率（η） ──────────────────────────────────── 試 料 10-5E 106 Δｎ φp −Δα φA 106 η (V/cm) (度） (cm-1) (度） ──────────────────────────────────── ＰＲ1-9 0 -0.3 0 <0.10 0 0 2.3 0.7 96 <0.10 0 0.08 ＰＲ1-10 0 -1.2 -2 0.46 0 0.32 2.3 2.7 115 0.58 0 1.11 ＰＲ1-11 0 -0.1 -8 <0.10 0 0 2.3 0.5 92 <0.10 0 0.07 ＰＲ1-12 0 -0.8 -2 0.37 0 0.21 2.3 1.9 123 0.44 0 0.72 ＰＲ1-13 0 -0.1 0 <0.10 0 0 2.3 0.3 98 <0.10 0 0.03 ＰＲ1-14 0 -0.8 -1 0.50 0 0.20 2.3 1.7 124 0.61 0 0.90 ＰＲ1-15 0 -0.1 -10 <0.10 0 0 2.3 0.2 91 <0.10 0 0.01 ＰＲ1-16 0 -0.8 -2 0.31 0 0.11 2.3 1.0 123 0.34 0 0.76 ──────────────────────────────────── 【００３８】参考例２ ホトリフラクティブ材料とは、形成された空間電荷によ
って屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料であるこ
とから、有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリア
発生剤、キャリア輸送剤、非線形光学材料のほかにキャ
リアトラップ剤が存在するとその効果が増大する。ここ
では、ＰＭＭＡ中に、非線形光学材料：（Ｓ）−（−）
−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメタノ
ール（ＮＰＰ、１０wt％）、キャリア輸送剤：ジエチル
アミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン（ＤＥ
Ｈ、３０wt％）、キャリア発生剤：長鎖アルキル基をも
ったスクアリリウム色素（Ｓｑ、０．１wt％）のほかに
キャリアトラップ剤であるフェロセン〔Ｆｅ（ｃｐ）
2 、０．１wt％〕又はＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチ
ル−ｐ−フェニレンジアミン（ＴＭＰＤ、０．１wt％）
を分子分散した試料のホトリフラクティブ効果を示す。
トラップ分散剤の構造を下記式（化２）に、試料の組成
を表４に示す 【００３９】 【化２】 【００４０】サイクリックボルタモグラムの酸化電位の
半波電位（Ｅ1/2 ）から、添加したＦｅ（ｃｐ）2 はキ
ャリア輸送剤であるＤＥＨより０．１１eVイオン化電位
が小さく、同様のＴＭＰＤは０．３９eV小さい。よっ
て、これら添加剤は浅いキャリアトラップとして働く。
光電導度、電気光学定数（ｒ33）、２光波混合及び回折
効率の測定は実施例１と同様の方法で行った。これらの
値を表４に示す。少量（０．１wt％）のトラップ剤添加
がホトリフラクティブ効果を大きくし、また、位相ずれ
を９０度近くにする傾向があった。 【００４１】以上の効果は、キャリア発生剤、キャリア
輸送剤と非線形光学材料を分散した高分子にキャリアト
ラップ剤を添加することによりホトリフラクティブ効果
の改良が可能であることを示している。 【００４２】 【表４】 表４ NPP(10wt%)/DEH(30wt%)/Sq(0.1wt%)にトラップ剤添加における光電導 度、ｒ33定数及び２光波混合法の測定結果（2.３×105 V/cm印加時） ──────────────────────────────────── 試料 Fe(cp)2 TMPD 1014ρ ｒ33 106 Δｎ φp −Δα φA 10 6 η (wt%) (wt%) (S/cm) (pm/V) (度） (cm-1) （度) ──────────────────────────────────── PR2-1 0.1 0 2.2 1.2 4.2 112 0.55 0 2.82 PR2-2 0 0.1 0.1 1.1 5.1 98 0.35 0 4.51 PR1-2 0 0 6.3 1.8 3.7 120 0.68 0 2.13 ──────────────────────────────────── 【００４３】参考例３ ガラス転移点以上の温度でポーリングし、室温に戻して
配向を固定した有機ホトリフラクティブ高分子は、室温
に放置することによって徐々に配向緩和を起こし、非線
形光学性を失う。これらの問題を解決する手段としてガ
ラス転移点が室温より低いホトリフラクティブ高分子を
用いた。この高分子の粘性は小さいことから非線形光学
材料の配向も起こりやすく、大きなｒ33定数をもつとい
う利点もある。ＰＭＭＡ中に、非線形光学材料：（Ｓ）
−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジ
ンメタノール（ＮＰＰ、ｘwt％）、キャリア輸送剤：ジ
エチルアミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラゾン
（ＤＥＨ、３０wt％）、キャリア発生剤：長鎖アルキル
基をもったスクアリリウム色素（Ｓｑ、０．０１wt％、
０．１wt％）を分子分散した。ＮＰＰの添加量とガラス
転移点との関係を図９に示す。図９において、横軸はＮ
ＰＰ添加量（wt％）、縦軸はガラス転移点温度（℃）を
表す。ＮＰＰが３０wt％以上で室温以下になる。このＮ
ＰＰ３０wt％を含む試料（ＰＲ３−１、ＰＲ３−２）
は、室温、直流電場印加によるポーリングでＮＰＰ分子
を配向させることが可能であった。また、比較のために
ＰＣ中に分散した試料ＰＲ３−３（Ｔｇ＝８０℃）の作
製も行い、１００℃でポーリング（Ｅ＝２．３×１０5
Ｖ／cm）し、室温に戻した。測定した試料の組成を表５
に示す。 【００４４】電気光学定数（ｒ33）の測定は直流電場印
加における透過型のポッケルスセルを用いて行った。交
流電場を直流電場に変更した以外は実施例１と同様であ
る。実施例１では、ＥＯ効果による変調光強度Ｉm はＶ
に比例して変化することからｒ33は電界に依存せず一定
となった。しかし、実験で用いた試料のガラス転移点が
室温より低いことから、直流電場の印加によりＮＰＰ分
子の配向も誘起され、ｒ33定数は電界に依存することに
なる。図１０にはＰＲ３−２のｒ33定数の電界依存性を
示す。図１０において、横軸は電界（Ｖ／cm）を縦軸は
ｒ33（pm／Ｖ）を表す。 【００４５】ｒ33は電界に対して直線的に増加し、分子
配向の効果が含まれたＥＯ効果が観測された。電界強度
Ｅ＝２．３×１０5 （Ｖ／cm）においてはｒ33＝６．２
（pm／Ｖ）の値が得られ、この値はガラス転移点が室温
以上の試料であるＰＲ３−３より大きな値である。よっ
て大きな屈折率変化、回折効率が発現できる。また、ガ
ラス転移点を使用温度近傍以下とした材料を、電場を印
加しながら、すなわちポーリングしながら使用すること
によって、配向緩和の問題も解決された。２光波混合の
測定結果と回折効率の値を表５に示す。ガラス転移点を
下げることによってより大きな回折効率が得られること
を示している。 【００４６】 【表５】 【００４７】ａ）ｘ＝３０wt％ ＊）Ｅ＝２．３
×１０5 Ｖ／cm 【００４８】参考例４ 大きなホトリフラクティブ効果をもつためには、大きな
ｒ33定数をもつ必要がある。このためには非線形光学材
料が高濃度に汎用高分子に分散できるほどよい。ここで
は非線形光学材料（ＮＰＰ、ｐ−ＮＡ、ｐ−ＮＰ）の濃
度を変えてＰＭＭＡ中〔ＤＥＨ（３０wt％）、Ｓｑ
（０．１wt％）〕に分散した系の回折効率を調べた。図
１１は非線形光学材料の分散濃度に対する回折効率の値
をプロットしたものである（２．３×１０5 Ｖ／cm印加
時）。図１１において、横軸はwt％、縦軸は回折効率
（×１０-6）を表す。ｐ−ＮＡは１０wt％、ｐ−ＮＰは
３０wt％まで汎用高分子へ分散可能であったのに対し
て、自分自身が安定なガラス状態となるＮＰＰは８０wt
％まで分散できた。これに伴って回折効率も大きくなっ
ており、ガラス状態になる非線形光学材料の使用がホト
リフラクティブ効果を大きくできることを示している。 【００４９】参考例５ 本参考例では、大きなキャリア発生効率を得るために、
キャリア発生剤として微粒子状の有機顔料を用いた。用
いた有機顔料はフタロシアニン顔料（Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰ
ｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ）、ペリレン顔料（Ｐｅ
ｒ）、アゾ顔料（ａｚｏ）であり、その構造を下記式
（化３）〜（化５）に示す。 【００５０】 【化３】 【００５１】 【化４】 【００５２】 【化５】 【００５３】まず、各種有機顔料をジメチルホルムアミ
ド（ＤＭＦ）中のボールミルによって粉砕・微粒子化し
た後、クロロホルム中に溶解させたポリ（メチルメタク
リレート）（ＰＭＭＡ）と共にエタノールで共沈殿させ
た。これによってＰＭＭＡ中に微粒子状の有機顔料５wt
％を含む試料を得た。次に、キャリア輸送剤；ジエチル
アミノベンズアルデヒド−ジフェニルヒドラジン（ＤＥ
Ｈ、３０wt％）、非線形光学剤；（Ｓ）−（−）−１−
（４−ニトロフェニル）−２−ピロリジンメタノール
（ＮＰＰ、３０wt％）、ＰＭＭＡをクロロホルムに溶解
させて、溶媒を除去することによって、非線形光学材
料、キャリア輸送剤がＰＭＭＡに分子分散した試料を得
た。この２種の試料を適量混合し、ペレットの作製を行
い、ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８
６μｍ）し、１００℃に加熱することによって、微粒子
状のキャリア発生剤、分子分散したキャリア輸送剤と非
線形光学材料を含む加圧成型試料を得た（２cmφ×８６
μｍ）。また、ＣＧＭ、ＣＴＭを含む試料とＮＬＯを含
む試料との混合、ＣＧＭ、ＮＬＯを含む試料とＣＴＭを
含む試料との混合でも同様な試料を作製することができ
た。一方、ＣＧＭ、ＣＴＭ、ＮＬＯ及びＰＭＭＡを同時
にクロロホルム中に分散、溶解させ、溶媒の除去・ペレ
ット作製・加熱によって作製した試料においても、散乱
の増加がみられたものの同様なホトリフラクティブ効果
を示した。作製した試料の組成を、各試料の６３３nmに
おける光電導度ρ（印加電界２．３×１０5 Ｖ／cm2 、
光強度１．２×１０14photons/cm2 ・s)、量子効率φの
値及びポッケルスセルを用いて測定した電気光学定数
（ｒ33）の値と共に示す。 【００５４】 【表６】 表６ 顔料分散有機ホトリフラクティブ高分子の電気電導度とｒ33定数 ──────────────────────────────────── 試 料* 顔 料 １０14ρ φ ｒ33 (Ｓ／cm) （％） （pm／Ｖ） ──────────────────────────────────── ＰＲ１ Ｈ2 Ｐｃ ５．２ ０．３ ７．２ ＰＲ２ ＣｕＰｃ ６．３ ０．４ ７．１ ＰＲ３ ＶＯＰｃ ８．１ ０．５ ６．８ ＰＲ４ ＴｉＯＰｃ ９．１ ０．５ ６．７ ＰＲ５ Ｐｅｒ ２．１ ０．１ ６．９ ＰＲ６ ａｚｏ ２．２ ０．１ ７．２ ──────────────────────────────────── 【００５５】＊）ＮＰＰ ３０wt％、ＤＥＨ ３０wt
％、顔料 ０．１wt％（ＰＭＭＡ中） 【００５６】次に、ホトリフラクティブ効果の確認を行
うために、位相ずれとホログラフィック格子の大きさと
を２光波混合法によって測定した。試料に同じ電界をも
った２つのビームが照射されるとブラッグ条件が満たさ
れ、屈折率変化と吸収変化とが混じり合った格子が書込
まれる。格子を書込んだ後、試料台を格子の消える速さ
より速く格子ベクトルＫの方向に移動させると書込まれ
た格子に依存して出射光強度〔Ｉ(1) 、Ｉ(2) 〕が変化
する。移動距離をξとしたときの出射光強度の差
（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）は既述の数式である（数４）〜
（数６）に整理できる。 【００５７】実験の光源としてはＨｅ−Ｎｅレーザ（６
３３nm、３０mW/cm2）を用い、ブラッグ角θ＝５°で格
子を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流
電場を照射面が正極となるように印加し、発生したホー
ルキャリアが暗部に移動できるように試料台を入射角４
５°（３５°）に傾けた。格子を書込んだ後（＞３０
秒）、試料台を格子ベクトルの方向に１０μｍ／ｓの速
さで移動させたときのＰＲ３の出射光強度〔Ｉ(1) ，Ｉ
(2) 〕の変化を図１２（２．３×１０5 Ｖ／cm印加時）
に示す。図１２において、横軸は時間（ｓ）、縦軸はシ
グナル強度（任意単位）を表す。約３．６μｍの周期で
変調されているのが見られ、２光波混合による格子が書
込まれていることがわかる。図１３には印加電場２．３
×１０5 Ｖ／cmのときの差（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）を示
す。この差（Ｉ- ）と式（数４）、和（Ｉ+ ）と式（数
５）から（Δｎ、φP ）、（Δα、φA ）をそれぞれ求
めることができる。図１３に示すように、ＰＲ３の差
（Ｉ- ）においてはサイン波がみられ、ホトリフラクテ
ィブ効果による９２°の位相ずれと屈折率変化Δｎ＝１
１．０×１０-6が観測された。この屈折率変化は電場を
印加しない場合、試料台を傾けない場合（入射角０°）
は観測されない。各試料のΔｎ、φP 、Δα、φAの値
を表７にまとめた。 【００５８】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読み出し光の回折光を検出することによって
行った。試料台は２光波混合のときと同時に入射角が４
５°（３５°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2）の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読み出し光（３mW/cm2）を入射
した。表７には吸収された光を補正した各試料の回折効
率の値を示す。いずれも〜５×１０-6程度の大きな回折
効果が得られ、デバイス応用可能な値である。 【００５９】 【表７】 表７ 有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合法の測定結果 と回折効率（η）*) ─────────────────────────────────── 試 料 106Δｎ φP −Δα φA 106η (度） (cm-1) (度） ─────────────────────────────────── ＰＲ１ ８．２ ９７ ＜０．１０ ０ ５．２ ＰＲ２ ９．１ ９９ ＜０．１０ ０ ５．５ ＰＲ３ １１．０ ９２ ＜０．１０ ０ ６．０ ＰＲ４ １２．０ ９１ ＜０．１０ ０ ６．５ ＰＲ５ ５．２ ９５ ＜０．１０ ０ ４．２ ＰＲ６ ５．３ ９８ ＜０．１０ ０ ４．３ ─────────────────────────────────── 【００６０】＊）印加電場 Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm 【００６１】また、微粒子状に分散した有機顔料は幅広
い吸収帯をもつことにより、様々な光に応答可能とな
る。図１４にはＰＲ３の吸収スペクトルと６３３nm、７
８０nm、９００nmの光に対する回折効率を示す。いずれ
もデバイス応用可能な値を示し、使用可能な波長域の広
い有機ホトリフラクティブ材料の作製が可能となった。
なお、図１４において、縦軸は吸光度（任意単位）、横
軸は波長（mm）を表す。 【００６２】実施例１ 本実施例では、大きな回折効率を得るためにキャリアト
ラップ剤のほかにその酸化体を添加した。酸化体はトラ
ップ剤と等しい電子親和力をもつ。添加した化合物はキ
ャリアトラップ剤フェロセン〔Ｆｅ（ｃｐ）2 〕とその
酸化体フェロセンヘキサフルオロホスフェート｛〔Ｆｅ
（ｃｐ）2 ＰＦ6 ｝、及びコバルトセン〔Ｃｏ（ｃｐ）
2 〕とコバルトセンヘキサフルオロホスフェート｛〔Ｃ
ｏ（ｃｐ）2 ＰＦ6 ｝である。これらの構造を以下に
（化６）〜（化９）として示す。 【００６３】 【化６】 【００６４】 【化７】 【００６５】 【化８】 【００６６】 【化９】 【００６７】試料は、トラップ剤と酸化体の混合物
（１：１モル比，１wt％）と非線形光学剤（ＮＬＯ）；
（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２−ピ
ロリジンメタノール（ＮＰＰ、３０wt％）、キャリア輸
送剤（ＣＴＭ）；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジ
フェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、３０wt％）、キャリア発
生剤（ＣＧＬ）；長鎖アルキル基をもったスクアリリウ
ム色素（Ｓｑ、０．０１wt％）及びポリ（メチルメタク
リレート）（ＰＭＭＡ）からなる。試料の作製は、これ
ら分散剤とＰＭＭＡをアセトニトリル又はクロロホルム
溶液に溶解させ、溶媒除去・粉砕・ペレット作製を行
い、ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８
６μｍ）し、１００℃に加熱することによって行った
（２cmφ×８６μｍ）。 【００６８】ホトリフラクティブ効果は２光波混合法に
よって測定した。試料に同じ電界をもった２つのビーム
が照射されるとブラッグ条件が満たされ、屈折率変化と
吸収変化とが混じり合った格子が書込まれる。格子を書
込んだ後、試料台を格子の消える速さより速く格子ベク
トルＫの方向に移動させると書込まれた格子に依存して
出射光強度〔Ｉ(1) 、Ｉ(2) 〕が変化する。移動距離を
ξとしたときの出射光強度の差（Ｉ- ）と和（Ｉ+ ）は
既述の数式である（数４）〜（数６）のように整理でき
る。 【００６９】実験の光源としてＨｅ−Ｎｅレーザ（６３
３nm、３０mW/cm2）を用い、ブラッグ角θ＝５°で格子
を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流電
場を照射面が正極となるように印加し、発生したホール
キャリアが暗部に移動できるように試料台を入射角４５
°（３５°）に傾けた。格子を書込んだ後（＞３０
秒）、試料台を格子ベクトルの方向に１０μｍ／ｓの速
さで移動させた。各試料のΔｎ、Δαの値を表８にまと
めた。トラップ剤であるＦｅ（ｃｐ）2のほかに酸化体
である〔Ｆｅ（ｃｐ）2 〕ＰＦ6 を添加することによっ
て、電界の印加にかかわらずΔｎ、Δαの増加がみら
れ、トラップ剤だけでなく、その酸化体の添加が有用で
あることを示している。 【００７０】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読み出し光の回折光を検出することによって
行った。試料台は２光波混合のときと同時に入射角が４
５°（３５°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2）の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読み出し光（３mW/cm2）を入射
した。表８には吸収された光を補正した各試料の回折効
率ηの値を示す。酸化体の添加により回折効率が大きく
なり、デバイス応用の範囲が広がった。 【００７１】 【表８】 表８ キャリアトラップ剤添加有機ホトリフラクティブ高分子における ２光波混合法の測定結果と回折効率（η） ──────────────────────────────────── 試 料 *) トラップ剤 105Ｅ 106Δｎ −Δα 106η (V／cm) (cm-1) ──────────────────────────────────── ＰＲ１ Fe(cp)2 0 0.6 ＜0.10 0.02 2.3 3.6 ＜0.10 0.12 ＰＲ２ Fe(cp)2+[Fe(cp)2]PF6 0 0.9 0.27 0.04 2.3 4.5 0.38 0.22 ＰＲ３ Co(cp)2+[Co(cp)2]PF6 0 0.8 0.20 0.03 2.3 4.1 0.31 0.20 ──────────────────────────────────── 【００７２】＊）ＮＰＰ；３０wt％、ＤＥＨ；３０wt
％、Ｓｑ；０．０１wt％、トラップ；１wt％（ＰＭＭＡ
中） 【００７３】参考例６〜１０ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。こ
のためには有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリ
ア発生剤（ＣＧＭ）、キャリア輸送剤（ＣＴＭ）、非線
形光学材料（ＮＬＯ）が存在している必要がある。ここ
では、大きな回折効率を得るためには、キャリア輸送
剤、非線形光学材料及びキャリア輸送剤と電荷移動錯体
を形成するアクセプター（化１０）とを高分子マトリッ
クスに分散した系のホトリフラクティブ効果を検討し
た。 【００７４】 【化１０】【００７５】作製した有機ホトリフラクティブ材料はキ
ャリア輸送剤；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、３０wt％）、非線形光学
剤；（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２
−ピロリジンメタノール（ＮＰＰ、３０wt％）、アクセ
プター；長鎖アルキル基をもつテトラシアノキノジメタ
ン〔ＴＣＮＱ（ｎ＝１、３、１２、１５、１８）、０．
２wt％〕及びポリ（メチルメタクリレート）（ＰＭＭ
Ａ）からなり、これらをクロロホルムに溶解させて、溶
媒を除去することによって得られた粉末試料をペレット
状にし、ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚
は８６μｍ）後、１００℃に加熱することによって、加
圧成型試料を得た（２cmφ×８６μｍ）。図１５には試
料の吸収スペクトルを示す。図１５において、横軸は波
長（nm）、縦軸は吸光度（任意単位）を表す。ＤＥＨと
ＴＣＮＱとの電荷移動に基づく幅広い吸収帯が可視領域
（６００〜９００nm）に見られ、ＤＥＨとＴＣＮＱとの
電荷移動錯体が形成していることがわかった。 【００７６】ホトリフラクティブ効果の確認を行うため
に、位相ずれとホログラフィック格子の大きさとを２光
波混合法によって測定した。実験の光源としてはＨｅ−
Ｎｅレーザ（６３３nm、３０mW/cm2) を用い、ブラッグ
角θ＝５°で格子を書込んだ（干渉縞の周期Λ：３．６
３μｍ）。直流電場を照射面が正極となるように印加
し、発生したホールキャリアが暗部に移動できるように
試料台を入射角４０°（３０°）に傾けた。格子を書込
んだ後（＞３０秒）、試料台を格子ベクトルの方向に１
０μｍ／ｓの速さで移動させると約３．６μｍの周期で
出射光強度が変調されているのが見られ、２光波混合に
よる格子が書込まれていることがわかった。この出射光
の差をとることによって屈折率変化量（Δｎ）を決定で
きる。図１６にはこのようにして得られた屈折率変化量
（Δｎ）の電界依存性を示す。図１６において、縦軸は
Δｎ（×１０5 ）、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。電
界が大きくなるに従って屈折率変化量も大きくなり、電
界強度３４．９Ｖ／μｍにおける屈折率変化量は１．１
×１０-5（位相ずれ５０度）であった。 【００７７】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読出し光の回折光を検出することによって行
った。試料台は２光波混合のときと同様に入射角が４０
°（３０°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2) の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読出し光（３mW/cm2) を入射し
た。図１７には回折効率の電界依存性を示す。図１７に
おいて、縦軸は回折効率（×１０4 ）、横軸は電界（Ｖ
／μｍ）を表す。電界強度３４．９Ｖ／μｍにおける回
折効率は３．３×１０-4と大きく、デバイス応用可能な
値であった。表９には炭素数の異なるＴＣＮＱにおける
結果をまとめた。 【００７８】 【表９】 表９ 電荷移動錯体有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合 法の測定結果と回折効率（η）*) ──────────────────────────────────── 参考例 ｎ 105 Δn φp −Δα φA 104 η 番号 （度） (cm-1) （度） ──────────────────────────────────── ６ 1 0.8 29 ＜0.10 0 3.0 ７ 3 0.9 33 ＜0.10 0 2.9 ８ 12 1.0 32 ＜0.10 0 3.2 ９ 15 1.1 36 ＜0.10 0 3.3 １０ 18 1.1 35 ＜0.10 0 3.3 ──────────────────────────────────── 【００７９】*) 印加電場 Ｅ＝３．４９×１０5 Ｖ／c
m 【００８０】また、電荷移動錯体は幅広い吸収帯をもつ
ことにより、様々な光に応答可能となる。図１５には６
３３nm、７８０nm、９００nmの光に対する回折効率を示
す（ｎ＝１８）。いずれもデバイス応用可能な値を示
し、使用可能な波長域の広い有機ホトリフラクティブ材
料の作製が可能となった。アクセプターであるＴＣＮＱ
（ｎ＝０〜１８）を、下記式（化１１）〜（化１３）で
表される各種キャリア輸送剤と組合せた場合もほぼ同様
な値が得られた。 【００８１】 【化１１】 【００８２】 【化１２】【００８３】 【化１３】【００８４】参考例１１〜１３ 他のアクセプターであるＴＣＮＥ、ＴＮＦ、Ｆ−ＴＣＮ
Ｑを用いた場合も参考例６〜１０とほぼ同様な結果が得
られ、これらの結果を表１０に示す。 【００８５】 【表１０】 表１０ 電荷移動錯体有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合 法の測定結果と回折効率（η）*) ────────────────────────────────────参考 例 アクセプター 105 Δn φp −Δα φA 104 η 番号 （度） (cm-1) （度） ──────────────────────────────────── １１ ＴＣＮＥ 0.6 25 ＜0.10 0 1.5 １２ ＴＮＦ 0.5 23 ＜0.10 0 2.1 １３ Ｆ−ＴＣＮＱ 1.0 34 ＜0.10 0 3.4 ──────────────────────────────────── 【００８６】*) 印加電場 Ｅ＝３．４９×１０5 Ｖ／c
m 【００８７】これらアクセプターを、他の式（化１１）
〜（化１３）で表されるキャリア輸送剤と組合せた場合
もほぼ同様な値が得られた。 【００８８】参考例１４〜１９ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。こ
のためには有機ホトリフラクティブ高分子中に、キャリ
ア発生剤（ＣＧＭ）、キャリア輸送剤（ＣＴＭ）、２次
非線形光学材料（ＮＬＯ）が存在している必要がある。
ここでは、より大きな回折効率を得るために、２次非線
形光学材料の代りに複屈折の大きな有機材料を分散し、
内部電荷によって分子を配向させて大きな屈折率変化を
引き起こさせた。ここで、分子を配向させるためにはガ
ラス転移点を室温より低くする必要がある。 【００８９】作製した有機ホトリフラクティブ材料はキ
ャリア輸送剤；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラジン（ＤＥＨ、３０wt％）、アクセプタ
ー；直鎖アルキル基をもったテトラシアノキノジメタン
（ＴＣＮＱ、０．２wt％）、ポリ（メチルメタクリレー
ト）（ＰＭＭＡ）及び複屈折の大きな有機材料（３０wt
％）からなる。複屈折の大きな有機材料の構造を下記式
（化１４）に示す。 【００９０】 【化１４】 【００９１】これらをクロロホルム−テトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）（１：１）に溶解させて、溶媒を除去する
ことによって得られた粉末試料をペレット状にし、ＩＴ
Ｏ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８６μｍ）
後、１００℃に加熱することによって、加圧成型試料を
得た（２cmφ×８６μｍ）。得られた試料のガラス転移
点は１８℃であった。 【００９２】分子配向を利用したホトリフラクティブ効
果の確認を行うために、位相ずれとホログラフィック格
子の大きさとを２次波混合法によって測定した。実験の
光源としてはＨｅ−Ｎｅレーザ（６．３３nm、３０mW/c
m2) を用い、ブラッグ角θ＝５°で格子を書込んだ（干
渉縞の周期Λ：３．６３μｍ）。直流電場を照射面が正
極となるように印加し、発生したホールキャリアが暗部
に移動できるように試料台を入射角４０°（３０°）に
傾けた。格子を書込んだ後（＞３０秒）、試料台を格子
ベクトルの方向に１０μｍ／ｓの速さで移動させると約
３．６μｍの周期で出射光強度が変調されているのが見
られ、２光波混合による格子が書込まれていることがわ
かった。この出射光の差をとることによって屈折率変化
量（Δｎ）と位相ずれ（φｐ）を決定できる。表１１に
はこのようにして得られた屈折率変化量（Δｎ）と位相
ずれ（φｐ）の値を示す。 【００９３】次に、回折効率の測定を行った。回折効率
の測定はホログラフィック格子を書込んだ後、反対側か
ら入射した読出し光の回折光を検出することによって行
った。試料台は２光波混合のときと同様に入射角が４０
°（３０°）となるように傾けた。Ｈｅ−Ｎｅレーザ
（６３３nm、５０mW/cm2) の書込み光をブラッグ角θ＝
５°で照射した状態で、読出し光（３mW/cm2) を入射し
た。表１１には各試料の回折効率の値を示す。回折効率
は〜１０-4と大きく、デバイス応用可能な値である。 【００９４】 【表１１】 表１１ 分子配向を利用した有機ホトリフラクティブ高分子における ２光波混合法の測定結果と回折効率（η）*) ──────────────────────────────────── 参考例 試 料 106 Δn φp −Δα φA 105 η 番号 （度） (cm-1) （度） ──────────────────────────────────── １４ ＰＲ１ 8.4 97 ＜0.10 0 5.1 １５ ＰＲ２ 9.4 92 ＜0.10 0 5.5 １６ ＰＲ３ 12.5 92 ＜0.10 0 9.0 １７ ＰＲ４ 13.0 91 ＜0.10 0 7.5 １８ ＰＲ５ 6.2 93 ＜0.10 0 4.5 １９ ＰＲ６ 5.3 91 ＜0.10 0 5.3 ──────────────────────────────────── 【００９５】*) 印加電場 Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm 【００９６】参考例２０〜２５ 分子配向によって屈折率変化を引き起こすホトリフラク
ティブ材料では、ホログラフィック格子を書込みながら
ガラス転移点より低い温度に冷却することによってその
分子配向を保持することができた。よって、これを利用
すれば情報の記憶が可能となる。実験で用いた分散材料
と試料の作製方法は参考例１４〜１９と同様であった
が、高いガラス転移点を持つように高分子をＰＭＭＡか
らポリカーボネート（ＰＣ）に変更し、１５０℃の加熱
によって成膜した。作製した試料膜のガラス転移点はい
ずれも８０℃であった。試料を１００℃に加熱し、直流
電場を照射面が正極となるように印加した状態で、Ｈｅ
−Ｎｅレーザ（６３３nm、３０mW/cm2) の２光波をブラ
ッグ角θ＝５°で書込んだ。書込みながら試料の温度を
２０℃まで低下させ分子配向を固定させた。十分冷却さ
せた後、１光波のみを照射し、回折された光強度の測定
を行い、回折効率を求めた。ＰＲ１〜ＰＲ４を分散させ
た場合の回折効率の値を表１２に示す。得られた回折効
率は参考例１４〜１９と同程度であり記憶材料として十
分利用できることが明らかとなった。 【００９７】 【表１２】 表１２ 分子配向を利用した有機ホトリフラクティブ高分子に記憶さ せたホログラフィック格子における回折効率（η）*) ────────────────────────────────── 参考例番号 試 料 １０5 η ────────────────────────────────── ２０ ＰＲ１ ２．１ ２１ ＰＲ２ ３．５ ２２ ＰＲ３ ５．０ ２３ ＰＲ４ ５．５ ２４ ＰＲ５ １．５ ２５ ＰＲ６ ２．３ ────────────────────────────────── 【００９８】*) 印加電場 Ｅ＝２．３×１０5 Ｖ／cm
における書込み 【００９９】参考例２６ ホトリフラクティブ材料とは、干渉縞が照射されたとき
の明部分でキャリアが発生し、暗部まで輸送された後に
トラップされ（空間電荷の形成）、この空間電荷によっ
て屈折率変化（電気光学効果）が生じる材料である。よ
って、有機ホトリフラクティブ高分子は光電導性と電気
光学効果の両方を備えもつ必要がある。ここでは、光電
導性を示すキャリア輸送剤と電気光学効果を示す非線形
光学材料とを含む高分子材料を分解点以上に加熱（熱分
解）して大きなホトリフラクティブ効果を発現させた。 【０１００】作製した有機ホトリフラクティブ材料はキ
ャリア輸送剤；ジエチルアミノベンズアルデヒド−ジフ
ェニルヒドラゾン（ＤＥＨ、５０wt％）、非線形光学
剤；（Ｓ）−（−）−１−（４−ニトロフェニル）−２
−ピロリジンメタノール（ＮＰＰ、３０wt％）及びポリ
カーボネート（ＰＣ、２０wt％）〔それぞれ式（化１）
中のＮＰＰ、ＤＥＨ、及びＰＣ〕からなり、これらをク
ロロホルムに溶解させて、溶媒を除去することによって
粉末試料を得た。次にこの粉末試料をペレット状にし、
ＩＴＯ基板でサンドイッチ（スペーサーの膜厚は８６μ
ｍ）後、２５０℃に加熱することによって、熱分解（分
解点２００℃）した加圧成型試料（２cmφ×８６μｍ）
を得た。図１８には得られた加圧成型試料の吸収スペク
トルを示す。図１８において、縦軸は吸光度（任意単
位）、横軸は波長（nm）を表す。図１８から明らかなよ
うに、吸収端が７００nm辺りまで広がっており、実験で
使用したＨｅ−Ｎｅレーザ（６３２．８nm）の光を吸収
することができる（Ｔ％＝８３％）。膜のガラス転移点
は３０℃以下であった。 【０１０１】得られた試料の光電導性は、アルミ基板上
の試料膜をコロナ帯電（６kV）し、白色光（２００lux)
を照射したときの表面電位減衰から確認した。図１９に
はＤＥＨ（５０wt％）を含むポリカーボネート膜（２０
μｍ）の熱処理（２５０℃）前後での光減衰曲線を示
す。図１９において、縦軸は表面電位（Ｖ）、横軸は時
間（ｓ）を表す。熱処理前では光応答が全く見られない
のに対して、熱処理後では光応答が見られ、熱分解膜が
大きな光電導性を有していることが明らかとなった。ま
た、暗電導の増加も観測された。この光減衰曲線から、
熱分解によって多くのキャリアトラップが形成されてい
ることが判明し、このトラップによって大きな内部電場
の発生が期待できる。 【０１０２】得られた試料の電気光学効果は図２０に示
す直流電場印加における透過型のポッケルスセルを用い
て確認した。偏向面を４５°傾けた入射光（Ｈｅ−Ｎｅ
レーザ、６３３nm、７０mW/cm2) を入射角６０°で入射
し、λ／４板、アナライザーを通した出射光強度を検出
した。もし試料が電気光学効果をもつならば、外部電場
を印加することにより位相変調することができ、変調さ
れた光強度Ｉm と入射光強度Ｉc の比Ｉm ／Ｉc は電気
光学効果の大きさに比例することになる。図２１にはＩ
m ／（Ｉc ×Ｖ）（Ｖは印加電圧）の印加電場依存性を
示す。図２１において、縦軸は上記のＩm ／Ｉc Ｖ（×
１０4 ）を、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。いずれの
電界においても変調されており、電気光学効果を有する
ことが判明した。更にＩm ／（Ｉc ×Ｖ）が電場に比例
して増加することから、電気光学効果に分子配向の効果
が加わっている。以上のように、熱分解した分散材料
は、光電導性と電気光学効果の両方をもった材料であ
り、ホトリフラクティブ効果が期待できる。 【０１０３】次に、ホトリフラクティブ効果の確認を行
うために、位相ずれとホログラフィック格子の大きさと
を２光波混合法によって測定した。実験の光源としては
Ｈｅ−Ｎｅレーザ（６３３nm、３０mW/cm2) を用い、ブ
ラッグ角５°で格子を書込んだ。直流電場を照射面が正
極となるように印加し、発生したホールキャリアが暗部
に移動できるように試料台を入射角θに傾けた（図２
２）。格子を書込んだ後（＞３０秒）、試料台を格子ベ
クトルの方向に１０μｍ／ｓの速さで移動させると出射
光強度が変調されているのが見られ、２光波混合による
格子が書込まれていることがわかった。この出射光の差
をとることによって屈折率変化量（Δｎ）と位相ずれ
（φｐ）を決定できる。図２３には入射角３５°におけ
る屈折率変化量（Δｎ）の電界依存性を示す。図２３に
おいて、縦軸はΔｎ（×１０5 ）、横軸は電界（Ｖ／μ
ｍ）を表す。電界が大きくなるに従って屈折変化量も大
きくなり、電界強度３４．９Ｖ／μｍにおける屈折率変
化量は２．０×１０-5であった。また、図２４には位相
ずれ（φｐ）の電界依存性を示す。図２４において、縦
軸は位相ずれ（度）、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。
１０〜３０°の位相ずれが見られ、ホトリフラクティブ
効果によって格子が書込まれたことを示している。 【０１０４】ホトリフラクティブ効果による回折効率
（η）の測定は図２５に示す実験系によって行った。試
料台を入射角θとなるように傾けた状態で、ホログラフ
ィック格子を２光波（５０mW/cm2) で書込みながら、反
対側から入射した読み出し光の回折光を検出した。図２
６にはθ＝３５°、読み出し光強度５mW/cm2における回
折効率の電界依存性を示す。図２６において、縦軸は回
折効率（×１０4 ）、横軸は電界（Ｖ／μｍ）を表す。
回折効率は電界と共に大きくなり、電界強度３４．９Ｖ
／μｍにおける回折効率は５．４×１０-4であった。図
２７には電界強度３４．９Ｖ／μｍ、読み出し光強度５
mW/cm2における回折効率の入射角（θ）依存性を示す。
図２７において、縦軸は回折効率（％）、横軸は入射角
θ（度）を表す。入射角が大きくなるに従って回折光も
大きくなり、電界方向における変調が大きくなってい
る。このことは外部電場によってアシストされたキャリ
ア輸送が屈折率変化に寄与していることを示している。
図２８にはθ＝６０°、電界強度３４．９Ｖ／μｍにお
ける回折効率の読み出し光強度依存性を示す。図２８に
おいて、縦軸は回折効率（％）、横軸は読み出しビーム
強度（μＷ）を表す。読み出し光強度が強くなると回折
効率は小さくなり、読み出し光によって書込んだ格子が
消去されていることがわかる。読み出し光強度５０μＷ
（１．５６mW/cm2) のときが最も回折効率が大きく、回
折効率１．１×１０-2（１．１％）が得られた。この電
界印加における回折光の応答特性を図２９に示す。図２
９において、縦軸は回折効率（％）、横軸は時間（Ｓ）
を表す。電界印加後、２０秒程度で飽和し、比較的速い
応答が観測され、十分デバイス応用可能な材料であっ
た。 【０１０５】以上のように、光の干渉縞と位相ずれをも
った位相格子がホトリフラクティブ材料に書込まれるこ
とを示したが、この位相格子によってホトリフラクティ
ブ材料特有の増幅効果が発現する。増幅効果の確認は図
３０に示す実験系で行った。ポンプ光強度を３０mW/c
m2、シグナル光強度を０．３mW/cm2にした場合のポンプ
光入射によるシグナル光強度変化を図３０に示す。図３
０において、縦軸はシグナル（任意単位）を表す。シグ
ナル光はポンプ光を入射することによって増加し（１．
１３倍）、このときの増幅係数Γは１２．１（cm-1) で
あった。 【０１０６】参考例２７〜４０ 他のキャリア輸送材料を用いて熱分解させた場合もほぼ
同様な挙動を示し、実施したキャリア輸送剤の構造を既
述の式（化１１）〜（化１３）に示した。 【０１０７】また、２光混合法によって得られる屈折率
変化量（Δｎ）と位相ずれ（φp ）、回折効率（η）、
増幅係数（Γ）を表１３にまとめた。 【０１０８】 【表１３】 表１３ 熱分解有機ホトリフラクティブ高分子における２光波混合1)、 回折効率2)及び増幅効果3)の測定結果 ──────────────────────────────────── 参考例 キャリア輸送剤 105Δn φp η Γ 番号 （度） （％） (cm-1) ──────────────────────────────────── ２７ Ａ−１ 2.3 33 1.2 12.4 ２８ Ａ−２ 2.1 36 1.3 12.6 ２９ Ａ−３ 2.4 40 1.1 13.0 ３０ Ａ−４ 2.2 31 1.4 12.0 ３１ Ｂ−１ 1.8 30 0.9 11.1 ３２ Ｂ−２ 1.9 33 1.0 12.0 ３３ Ｂ−３ 2.0 29 1.0 12.2 ３４ Ｂ−４ 1.8 35 1.2 10.9 ３５ Ｂ−５ 2.1 30 1.1 11.5 ３６ Ｃ−１ 1.9 44 0.9 11.2 ３７ Ｃ−２ 1.3 50 0.7 10.0 ３８ Ｃ−３ 2.0 39 1.0 12.2 ３９ Ｃ−４ 2.1 41 1.3 12.4 ４０ Ｃ−５ 1.9 36 1.1 12.1 ──────────────────────────────────── 【０１０９】1) 印加電場 Ｅ＝３４．９Ｖ／μｍ、θ
＝３５°、書込み光３０mW/cm2 2) 印加電場 Ｅ＝３４．９Ｖ／μｍ、θ＝６０°、書
込み光５０mW/cm2、読み出し光１．５６mW/cm2 3) ポンプ光３０mW/cm2、シグナル光０．３mW/cm2 【０１１０】 【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
る加工性がよく、光学特性に優れるトラップ剤添加有機
ホトリフラクティブ材料は、これまでの無機ホトリフラ
クティブ結晶に代って、現像不要・書換え可能な実時間
ホログラムとして応用される。また、本発明のように、
キャリアトラップ剤を添加することによって、キャリア
を放出した後のキャリア発生剤を安定化させ、放出した
キャリアとキャリア発生剤との再結合を抑制する。した
がって、干渉縞照射によって最終的に形成される空間電
場が安定化される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＰＲ１−１の光電導度の波長依存性とＳｑの吸
収スペクトルを示す図である。 【図２】電気光学定数（ｒ33）測定器具の構成図であ
る。 【図３】２光波混合法の構成図である。 【図４】２光波混合法の出射光変化（ＰＲ１−１）を示
すグラフである。 【図５】印加電場２．３×１０5 Ｖ／cmのときの２光波
混合法における出射光強度の和（Ｉ+ ）と差（Ｉ- ）を
示すグラフである。 【図６】印加電場０Ｖ／cmのときの２光波混合法におけ
る出射光強度の和（Ｉ+ ）と差（Ｉ- ）（ＰＲ１−１）
を示すグラフである。 【図７】回折効率測定器具の構成図である。 【図８】電場印加による回折光強度変化（ＰＲ１−２）
を示すグラフである。 【図９】ＮＰＰ添加量とガラス転移点との関係を示すグ
ラフである。 【図１０】ＰＲ３−２におけるｒ33定数の電界依存性を
示すグラフである。 【図１１】非線形光学材料の分散濃度に対する回折効率
の値をプロットしたグラフである。 【図１２】２光波混合法の出射光変化（ＰＲ３）を示す
グラフである。 【図１３】２光波混合法における出射光強度の和
（Ｉ+ ）と差（Ｉ- ）（ＰＲ３）を示すグラフである。 【図１４】ＰＲ３の吸収スペクトルと６３３nm、７８０
nm、９００nmの光を用いたときの回折効率を示すグラフ
である。 【図１５】試料の吸収スペクトルと６３３nm、７８０n
m、９００nmの光を用いたときの回折効率を示すグラフ
である。 【図１６】屈折率変化量（Δｎ）の電界依存性を示すグ
ラフである。 【図１７】回折効率の電界依存性を示すグラフである。 【図１８】試料の吸収スペクトルを示すグラフである。 【図１９】試料を２５０℃で熱処理する前後での表面電
位光減衰曲線を示すグラフである。 【図２０】電気光学効果の測定のために用いた直流電場
印加における透過型ポッケルスセルの実験系の構成図で
ある。 【図２１】電気光学効果の大きさを表すＩm ／（Ｉc
Ｖ）の印加電場依存性を示すグラフである。 【図２２】ホトリフラクティブ効果の確認のために行っ
た２光波混合法の実験系の構成図である。 【図２３】屈折率変化量（Δｎ）の電界依存性を示すグ
ラフである。 【図２４】位相ずれ（φp ）の電界依存性を示すグラフ
である。 【図２５】回折効率測定のための実験系の構成図であ
る。 【図２６】回折効率（η）の電界依存性を示すグラフで
ある。 【図２７】回折効率（η）の入射角（θ）依存性を示す
グラフである。 【図２８】回折効率（η）の読み出し光強度依存性を示
すグラフである。 【図２９】回折光の電界印加における応答特性を示すグ
ラフである。 【図３０】増幅効果の実験系とポンプ光入射によるシグ
ナル光強度変化を示す図である。
収スペクトルを示す図である。 【図２】電気光学定数（ｒ33）測定器具の構成図であ
る。 【図３】２光波混合法の構成図である。 【図４】２光波混合法の出射光変化（ＰＲ１−１）を示
すグラフである。 【図５】印加電場２．３×１０5 Ｖ／cmのときの２光波
混合法における出射光強度の和（Ｉ+ ）と差（Ｉ- ）を
示すグラフである。 【図６】印加電場０Ｖ／cmのときの２光波混合法におけ
る出射光強度の和（Ｉ+ ）と差（Ｉ- ）（ＰＲ１−１）
を示すグラフである。 【図７】回折効率測定器具の構成図である。 【図８】電場印加による回折光強度変化（ＰＲ１−２）
を示すグラフである。 【図９】ＮＰＰ添加量とガラス転移点との関係を示すグ
ラフである。 【図１０】ＰＲ３−２におけるｒ33定数の電界依存性を
示すグラフである。 【図１１】非線形光学材料の分散濃度に対する回折効率
の値をプロットしたグラフである。 【図１２】２光波混合法の出射光変化（ＰＲ３）を示す
グラフである。 【図１３】２光波混合法における出射光強度の和
（Ｉ+ ）と差（Ｉ- ）（ＰＲ３）を示すグラフである。 【図１４】ＰＲ３の吸収スペクトルと６３３nm、７８０
nm、９００nmの光を用いたときの回折効率を示すグラフ
である。 【図１５】試料の吸収スペクトルと６３３nm、７８０n
m、９００nmの光を用いたときの回折効率を示すグラフ
である。 【図１６】屈折率変化量（Δｎ）の電界依存性を示すグ
ラフである。 【図１７】回折効率の電界依存性を示すグラフである。 【図１８】試料の吸収スペクトルを示すグラフである。 【図１９】試料を２５０℃で熱処理する前後での表面電
位光減衰曲線を示すグラフである。 【図２０】電気光学効果の測定のために用いた直流電場
印加における透過型ポッケルスセルの実験系の構成図で
ある。 【図２１】電気光学効果の大きさを表すＩm ／（Ｉc
Ｖ）の印加電場依存性を示すグラフである。 【図２２】ホトリフラクティブ効果の確認のために行っ
た２光波混合法の実験系の構成図である。 【図２３】屈折率変化量（Δｎ）の電界依存性を示すグ
ラフである。 【図２４】位相ずれ（φp ）の電界依存性を示すグラフ
である。 【図２５】回折効率測定のための実験系の構成図であ
る。 【図２６】回折効率（η）の電界依存性を示すグラフで
ある。 【図２７】回折効率（η）の入射角（θ）依存性を示す
グラフである。 【図２８】回折効率（η）の読み出し光強度依存性を示
すグラフである。 【図２９】回折光の電界印加における応答特性を示すグ
ラフである。 【図３０】増幅効果の実験系とポンプ光入射によるシグ
ナル光強度変化を示す図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 助川 健
東京都千代田区内幸町１丁目１番６号
日本電信電話株式会社内
(56)参考文献 特開 平５−98166（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−235809（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−80687（ＪＰ，Ａ)
ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，1993
年 ７月 １日，Ｖｏｌ．18，Ｎｏ.
13，1044−1046
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
G02F 1/361
G02F 1/061
G03H 1/04
ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 干渉縞が照射されたとき、前記干渉縞の
明部分で発生したキャリアが前記干渉縞の暗部まで輸送
された後トラップされて空間電荷が形成され、前記空間
電荷によって屈折率変化が生じるホトリフラクティブ材
料であって、 前記ホトリフラクティブ材料は、キャリア発生剤、キャ
リア輸送剤、非線形光学材料又は前記空間電荷によって
配向し屈折率変化を引き起こす分子配向性材料、キャリ
アトラップ剤、前記キャリアトラップ剤の酸化体、及び
高分子マトリックス材料からなり、 前記キャリアトラップ剤と前記酸化体の組み合わせが、
「フェロセン〔略号：Ｆｅ（ｃｐ）2〕とその酸化体フ
ェロセンヘキサフルオロホスフェート｛略号：〔Ｆｅ
（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝、又はコバルトセン〔略号：Ｃｏ
（ｃｐ）2〕とコバルトセンヘキサフルオロホスフェー
ト｛略号：〔Ｃｏ（ｃｐ） 2 〕ＰＦ 6 ｝」である事を特徴
とするトラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34459893A JP3369691B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-12-20 | トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料 |
Applications Claiming Priority (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19525093 | 1993-07-13 | ||
| JP22507293 | 1993-08-19 | ||
| JP5-195250 | 1993-08-19 | ||
| JP5-225072 | 1993-08-19 | ||
| JP5-225041 | 1993-08-19 | ||
| JP22504193 | 1993-08-19 | ||
| JP34459893A JP3369691B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-12-20 | トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07110499A JPH07110499A (ja) | 1995-04-25 |
| JP3369691B2 true JP3369691B2 (ja) | 2003-01-20 |
Family
ID=27475749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34459893A Expired - Fee Related JP3369691B2 (ja) | 1993-07-13 | 1993-12-20 | トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3369691B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4018417B2 (ja) | 2001-04-18 | 2007-12-05 | 株式会社東芝 | 光記録媒体および光記録装置 |
| JP6195286B2 (ja) * | 2012-07-30 | 2017-09-13 | 国立研究開発法人理化学研究所 | 配向増大型有機フォトリフラクティブ材料の加熱方法および光デバイス |
| JP6199555B2 (ja) * | 2012-12-03 | 2017-09-20 | 国立大学法人京都工芸繊維大学 | ３次元ホログラム形成方法及び３次元ホログラム形成装置 |
| JP6995691B2 (ja) | 2018-05-17 | 2022-01-17 | 津田駒工業株式会社 | 繊維強化材料片の製造装置 |
-
1993
- 1993-12-20 JP JP34459893A patent/JP3369691B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| ＯＰＴＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ，１９９３年 ７月 １日，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１３，１０４４−１０４６ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07110499A (ja) | 1995-04-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Köber et al. | Organic photorefractive materials and applications | |
| Poga et al. | Polysiloxane‐based photorefractive polymers for digital holographic data storage | |
| Moerner et al. | Photorefractivity in doped nonlinear organic polymers | |
| JP3369691B2 (ja) | トラップ剤添加有機ホトリフラクティブ材料 | |
| Moon et al. | Off-resonance photosensitization of a photorefractive polymer composite using PbS nanocrystals | |
| Yu | Lessons learned from research on photorefractive polymers and molecular materials | |
| Ono et al. | Holographic Bragg grating generation in photorefractive polymer-dissolved liquid-crystal composites | |
| Silence et al. | Nonlinear optical properties of photorefractive polymers | |
| Kamanina et al. | Holographic recording in thin C70-doped polymer organic films | |
| Zhang et al. | Photorefractive composite materials with bi‐functional charge transporting second‐order nonlinear optical chromophores | |
| Angiuli et al. | Photorefractivity of poly-N-vinylindole-based materials as compared with that of poly-N-vinylcarbazole-based blends | |
| Ovdenko et al. | Effect of molecular weight of PEG polymer matrix on the diffraction efficiency of Methyl Orange holographic media | |
| Van Nguyen et al. | Enhanced photorefractivity of a perylene bisimide-sensitized poly (4-(diphenylamino) benzyl acrylate) composite | |
| Wang et al. | Effect of a local electric field on photogeneration efficiency in a photorefractive polymer | |
| Zhang et al. | Fast response photorefractive guest-host polymer composite | |
| Silence et al. | Photorefractive polymers | |
| Yokoyama et al. | Large photorefractive effect in a thermally decomposed polymer compared with that in molecularly doped systems | |
| Ke et al. | Holographic storage in carbazole-azo binary compound doped polymer | |
| Oh et al. | Effects of polythiophene as a photosensitizer on dynamic and steady-state photorefractive performance in polymeric composites | |
| Salvador et al. | Bipolar charge transport in an organic photorefractive composite | |
| Ding et al. | Photorefractive effect in a CdS nanoparticles-sensitized polymer composite | |
| Malliaras et al. | Photorefractivity in poly (N-vinylcarbazole)-based polymer composites | |
| Anshad et al. | Studies on some non-conjugated and conjugated polymer systems for holographic recording | |
| Liu | Photorefractive effect of a novel conjugate polymer containing transition metal complex | |
| JP3472096B2 (ja) | 光記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |