JP3369016B2 - Lead frame with heat sink and semiconductor device using the same - Google Patents

Lead frame with heat sink and semiconductor device using the same

Info

Publication number
JP3369016B2
JP3369016B2 JP32290594A JP32290594A JP3369016B2 JP 3369016 B2 JP3369016 B2 JP 3369016B2 JP 32290594 A JP32290594 A JP 32290594A JP 32290594 A JP32290594 A JP 32290594A JP 3369016 B2 JP3369016 B2 JP 3369016B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
adhesive layer
lead frame
bis
layer
polyimide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP32290594A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JPH07235626A (en
Inventor
藤 昭 英 工
田 守 次 森
場 繁 夫 木
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Original Assignee
Mitsui Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemicals Inc filed Critical Mitsui Chemicals Inc
Priority to JP32290594A priority Critical patent/JP3369016B2/en
Publication of JPH07235626A publication Critical patent/JPH07235626A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3369016B2 publication Critical patent/JP3369016B2/en
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/01Means for bonding being attached to, or being formed on, the surface to be connected, e.g. chip-to-package, die-attach, "first-level" interconnects; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/42Wire connectors; Manufacturing methods related thereto
    • H01L2224/47Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process
    • H01L2224/48Structure, shape, material or disposition of the wire connectors after the connecting process of an individual wire connector
    • H01L2224/4805Shape
    • H01L2224/4809Loop shape
    • H01L2224/48091Arched
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L2224/00Indexing scheme for arrangements for connecting or disconnecting semiconductor or solid-state bodies and methods related thereto as covered by H01L24/00
    • H01L2224/73Means for bonding being of different types provided for in two or more of groups H01L2224/10, H01L2224/18, H01L2224/26, H01L2224/34, H01L2224/42, H01L2224/50, H01L2224/63, H01L2224/71
    • H01L2224/732Location after the connecting process
    • H01L2224/73251Location after the connecting process on different surfaces
    • H01L2224/73265Layer and wire connectors

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、LSI用の放熱板付リ
ードフレームおよびそれを用いてLSIチップを固定し
た半導体装置に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a lead frame with a heat sink for an LSI and a semiconductor device having an LSI chip fixed thereto.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、LSIチップやリードフレームが
取り付けられるダイパッド又はヒートスプレッダなど
は、銅合金や42Ni鋼等の金属薄板により製造されてお
り、その上にLSIチップやリードフレームなどが両面
接着テープや塗布型接着剤などによって取り付けられて
いた。
2. Description of the Related Art Conventionally, die pads, heat spreaders, etc. to which LSI chips and lead frames are attached are manufactured from thin metal plates such as copper alloy and 42Ni steel. It was attached by a coating adhesive or the like.

【0003】即ち、これらダイパッドやヒートスプレッ
ダなどの部品を製造した後、その所定の位置にLSIチ
ップやヒートスプレッダなどを接着するためには、それ
らに両面接着テープを張り付けたり、接着剤を塗布した
りする必要があった。この作業は極めて煩雑であり、相
当のコストを必要とするばかりでなく、品質管理が困難
である上、接着作業そのものが多少とも各種部品の汚染
を伴うので、これらの作業がLSIの信頼性を低下させ
るという問題があった。これらの部品にLSIチップや
リードフレームなどを接着するにあたり、両面接着テー
プを張り付けたり、接着剤を塗布したりしないで済むよ
うにできれば、LSIパッケージの製造工程を大幅に合
理化でき、かつ、製品の歩留まり及び信頼性を飛躍的に
高め得ることになる。
That is, in order to bond the LSI chip, the heat spreader and the like at predetermined positions after manufacturing the parts such as the die pad and the heat spreader, a double-sided adhesive tape is attached to them or an adhesive is applied. There was a need. This work is extremely complicated, not only requires a considerable cost, but also quality control is difficult, and the bonding work itself involves some contamination of various parts. There was a problem of lowering it. If it is not necessary to attach double-sided adhesive tape or apply adhesive when bonding LSI chips or lead frames to these parts, the manufacturing process of the LSI package can be greatly streamlined and the product The yield and reliability can be dramatically improved.

【0004】これらの目的で、即ち、放熱板付リードフ
レームの製造工程を簡略化するため、特開平5-218284号
には、放熱板を形成する金属箔の全面に予め接着剤層を
形成した後、所定形状に加工し、ついで、インナーリー
ドフレームをその接着剤層の所定位置に圧着、固定する
ことにより放熱板付リードフレームを製造する方法が提
案されている。また、特開平5-299571号には、放熱板を
形成する金属箔に先ず、スクリーン印刷でポリイミド絶
縁層を形成し、更にその上に、スクリーン印刷で接着剤
層を形成し、ついで、インナーリードをその接着剤層に
圧着、固定することによる放熱板付リードフレームの製
造法を提案している。
For these purposes, that is, in order to simplify the manufacturing process of the lead frame with the heat sink, Japanese Patent Laid-Open No. 5-218284 discloses that after the adhesive layer is previously formed on the entire surface of the metal foil forming the heat sink. There is proposed a method of manufacturing a lead frame with a heat radiating plate by processing it into a predetermined shape, and then crimping and fixing the inner lead frame at a predetermined position of the adhesive layer. Further, in Japanese Unexamined Patent Publication No. 5-299571, first, a polyimide insulating layer is formed by screen printing on a metal foil forming a heat sink, and an adhesive layer is further formed by screen printing on the polyimide insulating layer. It proposes a method of manufacturing a lead frame with a heat dissipation plate by pressing and fixing to the adhesive layer.

【0005】これらの先行技術では、いずれも接着剤の
種類については規定がなく、一般に知られている熱硬化
性接着剤であるエポキシ系あるいはニトリルフェノリッ
ク系接着剤を使用しているものと推定される。そして、
接着剤層の形成時点では、反応がいわゆるBステージに
留まっているため、インナーリードを接着する際、接着
剤の加熱硬化過程(100 〜 250℃)や、製造された放熱
板付リードフレームにLSIチップを固定するときの温
度(150 〜 250℃)や、ワイヤーボンディング時の温度
(220 〜 280℃)で発生する有機物がインナーリードな
どを汚染するという問題があり、更に、これらの接着剤
はインナーリード材料である銅合金からの銅イオンのマ
イグレーションを引き起こし易く、長期信頼性という点
でも問題を抱えているため、大幅な改善が望まれてい
る。
In each of these prior arts, there is no stipulation regarding the type of adhesive, and it is presumed that a commonly known thermosetting adhesive such as an epoxy or nitrile phenolic adhesive is used. It And
At the time of forming the adhesive layer, the reaction remains at the so-called B stage. Therefore, when bonding the inner leads, the heat curing process of the adhesive (100 to 250 ° C) and the LSI chip on the manufactured lead frame with heat sink There is a problem that the organic material generated at the temperature (150 to 250 ℃) when fixing the wire or the temperature (220 to 280 ℃) at the time of wire bonding contaminates the inner leads. Since the migration of copper ions from the material copper alloy is likely to occur and there is a problem in terms of long-term reliability, a significant improvement is desired.

【0006】一方、特開昭61−182941号には、金属箔に
熱可塑性ポリイミドまたはヒートシール性ポリイミドを
積層して成るフレキシブルプリント回路基板が提案され
ている。然しながら、この提案では、ポリイミドは単に
絶縁性基体の役を担っているだけであり、この熱可塑性
ポリイミドを利用してこの金属箔を他の材料に接着する
ことは全く意図されていない。
On the other hand, JP-A-61-182941 proposes a flexible printed circuit board formed by laminating thermoplastic polyimide or heat-sealable polyimide on a metal foil. However, in this proposal, the polyimide merely serves as an insulating substrate, and it is not intended to use the thermoplastic polyimide to bond the metal foil to other materials.

【0007】又、特開昭61−193352号では、金属箔の表
面に成形性のないポリイミド層を形成し、更にその上
に、ヒートシール性ポリイミド層を形成して成る可撓性
多層ラミネートが開示されているが、その用途は、金属
箔をエッチング加工してフレキシブル電気回路を製造す
ることに限定されている。即ち、これらの先行技術は、
いずれもプリント配線基板に関するものであり、そのた
め、好ましい銅箔の厚さは10〜50μmであり、放熱板と
しては薄過ぎ、機械的強度、熱伝導性に劣るため、実用
に供し得ないものである。
In Japanese Patent Laid-Open No. 61-193352, a flexible multilayer laminate is formed by forming a non-formable polyimide layer on the surface of a metal foil and further forming a heat-sealable polyimide layer on the polyimide layer. Although disclosed, its use is limited to etching metal foils to produce flexible electrical circuits. That is, these prior arts are
Both are related to printed wiring boards, therefore, the preferable thickness of the copper foil is 10 to 50 μm, which is too thin as a heat dissipation plate and is inferior in mechanical strength and thermal conductivity, and therefore cannot be put to practical use. is there.

【0008】熱硬化性接着剤で放熱板とインナーリード
とを接着すると、後の工程でLSIチップを放熱板に接
着する時には、その熱硬化性接着剤の硬化が進んでいる
ため、もはや接着剤としての機能が失われており、その
ため、新たに別の接着剤を用いる必要が生じるが、そう
すると、接着層が厚くなり、LSIチップと放熱板との
間の距離が長くなり、その結果、放熱性が低下するとい
う欠点が生じる。
When the heat dissipation plate and the inner lead are adhered by the thermosetting adhesive, when the LSI chip is adhered to the heat dissipation plate in a later step, the thermosetting adhesive is already hardened, and therefore the adhesive is no longer used. Function has been lost, which necessitates a new adhesive to be used, but this increases the thickness of the adhesive layer and increases the distance between the LSI chip and the heat sink, resulting in heat dissipation. There is a drawback that the property deteriorates.

【0009】[0009]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の観点
に立ってなされたものであって、その目的とするところ
は、特開平5−218284号、特開平5−299571号記載の発
明では実現できなかった、LSI用の放熱板と、リード
フレームのインナーリード又はLSIチップとの接着に
際して、有害なガスが発生せず、インナーリードやチッ
プを汚染せず、更に、接着後の製品において銅イオンの
マイグレーションが発生せず、そのため高い信頼性を有
する放熱板付リードフレーム及びそれを用いた半導体装
置を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made from the above viewpoints, and its object is to provide the inventions disclosed in JP-A-5-218284 and JP-A-5-299571. When the heatsink for LSI and the inner lead of the lead frame or the LSI chip could not be realized, harmful gas was not generated, the inner lead and the chip were not contaminated, and copper was used in the product after adhesion. It is an object of the present invention to provide a lead frame with a heat sink and a semiconductor device using the same, which does not cause migration of ions and has high reliability.

【0010】[0010]

【課題を解決するための手段】上記の本発明の目的は、
インナーリードフレームに金属製の放熱板を接着して成
る放熱板付リードフレームに於いて、両者の接着層を、
高い弾性率を有するポリイミド樹脂から成り、放熱板の
インナーリードフレームに接着される面(以下、この表
面をA面、他の一方の表面をB面という)側に設けられ
る補助層と、接着作業温度に於いて補助層を構成するポ
リイミド樹脂よりも1×102 dyne/cm2以上低い弾性率を
有する熱可塑性ポリイミド樹脂から成り、補助層の上に
積層される少なくとも一層の溶融接着層とから成る複合
接着層とすることにより達成される。
The above object of the present invention is to:
In a lead frame with a heat sink made by bonding a metal heat sink to the inner lead frame, the adhesive layer of both
An auxiliary layer made of a polyimide resin having a high elastic modulus and provided on the side of the heat dissipation plate to be bonded to the inner lead frame (hereinafter, this surface is referred to as A surface and the other surface is referred to as B surface), and the adhesion work. A thermoplastic polyimide resin having a modulus of elasticity lower than that of the polyimide resin constituting the auxiliary layer by 1 × 10 2 dyne / cm 2 or more at a temperature, and at least one melt adhesive layer laminated on the auxiliary layer It is achieved by forming a composite adhesive layer.

【0011】又、上記の本発明の他の目的は、放熱板の
A面と補助層との間に、接着作業温度に於いて補助層を
構成するポリイミド樹脂よりも1×102 dyne/cm2以上低
い弾性率を有する熱可塑性ポリイミド樹脂から成り、0.
1μmないし10μmの厚みを有する補助接着層を設ける
ことにより達成される。又、上記の本発明の更に他の目
的は、放熱板のB面に、常温に於いて1×1010dyne/cm2
以上、1×1011dyne/cm2以下、 200℃以上、 400℃以下
の温度範囲内で1×109 dyne/cm2以上の弾性率を有する
非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる厚さ0.5μmないし
20μmの接着層を設けることにより達成される。
Another object of the present invention is to provide 1 × 10 2 dyne / cm between the A-side of the heat sink and the auxiliary layer at a bonding work temperature rather than the polyimide resin forming the auxiliary layer. Made of a thermoplastic polyimide resin having a low elastic modulus of 2 or more, 0.
This is achieved by providing an auxiliary adhesive layer having a thickness of 1 μm to 10 μm. Still another object of the present invention is that the heat radiation plate has a surface B of 1 × 10 10 dyne / cm 2 at room temperature.
The thickness of 0.5 μm, which is made of a non-thermoplastic polyimide resin having an elastic modulus of 1 × 10 9 dyne / cm 2 or more within a temperature range of 1 × 10 11 dyne / cm 2 or less, 200 ° C. or more and 400 ° C. or less No
This is achieved by providing an adhesive layer of 20 μm.

【0012】上記の本発明の目的を一層確実に達成する
ため、放熱板の少なくとも一方の表面を耐熱製合金でメ
ッキした粗面とすることが望ましい。又、溶融接着層に
用いられる熱可塑性ポリイミド樹脂は、そのガラス転移
温度が 180℃以上、 280℃以下であり、 200℃以上、 3
00℃以下の温度範囲以内に定められる所望の温度に於い
て、1×102 dyne/cm2以上、1×109 dyne/cm2以下の弾
性率を有するものが望ましい。複合接着層は放熱板のA
面に、全面に渡って形成することもあるが、放熱板のA
面に、所望のパターンを描出するよう部分的に設けるこ
ともある。更に、上記の本発明の目的は、前述の方法で
製造された放電板付リードフレームを、再度、ポリイミ
ド樹脂の流動開始温度以上に加熱し、所定箇所に所望の
LSIチップを溶融接着層に圧着、固定して成る半導体
装置によって達成される。
In order to more reliably achieve the above object of the present invention, it is desirable that at least one surface of the heat sink is a rough surface plated with a heat-resistant alloy. The thermoplastic polyimide resin used for the melt-bonding layer has a glass transition temperature of 180 ° C or higher and 280 ° C or lower, and 200 ° C or higher,
It is desirable to have a modulus of elasticity of 1 × 10 2 dyne / cm 2 or more and 1 × 10 9 dyne / cm 2 or less at a desired temperature defined within a temperature range of 00 ° C. or less. The composite adhesive layer is the heat sink A
Although it may be formed over the entire surface,
The surface may be partially provided so as to depict a desired pattern. Further, the object of the present invention described above, the lead frame with a discharge plate manufactured by the method described above is again heated to a temperature above the flow starting temperature of the polyimide resin, and a desired LSI chip is pressure-bonded to the melt adhesion layer at a predetermined position, This is achieved by a fixed semiconductor device.

【0013】ここで、ポリイミド樹脂とは、下記の式
(4)で示された繰り返し単位からなるものである。
Here, the polyimide resin is composed of a repeating unit represented by the following formula (4).

【化4】 但し、ここでR1 、R2 は炭素数6以上の同一または別
異の芳香族基である。
[Chemical 4] Here, R 1 and R 2 are the same or different aromatic groups having 6 or more carbon atoms.

【0014】また、このポリイミド樹脂は必要に応じて
式(5)のシリコーン化合物で変性しても良い。
Further, this polyimide resin may be modified with a silicone compound of the formula (5) if necessary.

【化5】 但し、ここでR1 は炭素数1以上の脂肪族基または別異
の芳香族基である。
[Chemical 5] However, R 1 here is an aliphatic group having 1 or more carbon atoms or another aromatic group.

【0015】而して、本発明で使用する熱可塑性ポリイ
ミド樹脂は、ガラス転移温度が180℃以上、280℃以下
であり、常温に於いて、その弾性率が、1×1010dyne/c
m2以上、1×1011dyne/cm2以下の範囲であり、 200℃以
上、 300℃以下の温度範囲内に任意に定められる温度に
於いて、その弾性率が、1×102 dyne/cm2以上、1×10
9 dyne/cm2以下の範囲であるものを意味する。
Thus, the thermoplastic polyimide resin used in the present invention has a glass transition temperature of not less than 180 ° C. and not more than 280 ° C., and its elastic modulus at room temperature is 1 × 10 10 dyne / c.
m 2 or more and 1 × 10 11 dyne / cm 2 or less, and its elastic modulus is 1 × 10 2 dyne / cm 2 at a temperature arbitrarily determined within a temperature range of 200 ° C. or more and 300 ° C. or less. cm 2 or more, 1 × 10
It means a range of 9 dyne / cm 2 or less.

【0016】ガラス転移温度の範囲は、 180℃より低け
れば、LSIのモールド工程でモールド材の成形圧力で
インナーリードが動く恐れがあり、 280℃より高ければ
接着作業温度が高くなりすぎて接着作業性が低下するた
めである。常温における必要弾性率は、放熱板付リード
フレームの形態維持に必要な強度から下限が、パッケー
ジ後の熱サイクル等に起因する機械的衝撃の緩和から上
限が決められれた。
If the glass transition temperature range is lower than 180 ° C., the inner leads may move due to the molding pressure of the molding material in the LSI molding process, and if it is higher than 280 ° C., the bonding work temperature becomes too high and the bonding work becomes difficult. This is because the sex is reduced. The lower limit of the required elastic modulus at room temperature was determined from the strength required to maintain the shape of the lead frame with heat sink, and the upper limit was determined from the relaxation of mechanical shock caused by thermal cycles after packaging.

【0017】200℃以上、300℃以下の温度範囲内に任
意に定められる温度に於ける弾性率は、放熱板とリード
フレームとの接着は通常 200℃以上、 400℃以下で行わ
れる接着の際に適切な流動性を示す指標になる。これが
1×102 dyne/cm2以下であれば接着作業時に樹脂の流動
性が高くなり過ぎ、インナーリードを所定の位置に固定
できなくなるが、逆に1×109 dyne/cm2以上となると、
接着の際、ホットメルト的に接着するのに必要な流動性
が得られなくなる。
The elastic modulus at a temperature arbitrarily set within the temperature range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower is obtained when the heat dissipation plate and the lead frame are bonded to each other usually at 200 ° C. or higher and 400 ° C. or lower. It is an indicator of appropriate liquidity. If this is 1 × 10 2 dyne / cm 2 or less, the fluidity of the resin will become too high during the bonding work, and it will not be possible to fix the inner lead in place, but if it is 1 × 10 9 dyne / cm 2 or more, ,
At the time of bonding, it becomes impossible to obtain the fluidity necessary for hot-melt bonding.

【0018】補助層に用いるポリイミド樹脂は、接着作
業温度に於ける弾性率が溶融接着層の熱可塑性ポリイミ
ドの弾性率より1×102 dyne/cm2以上高いポリイミド樹
脂を意味する。好ましくは、常温に於いて1×1010dyne
/cm2以上、1×1011dyne/cm2以下、 200℃以上、 400℃
以下の温度範囲内で1×109 dyne/cm2以上の弾性率を有
する非熱可塑性ポリイミド樹脂が用いられる。
The polyimide resin used for the auxiliary layer means a polyimide resin having an elastic modulus at the bonding operation temperature which is higher than that of the thermoplastic polyimide of the melt adhesive layer by 1 × 10 2 dyne / cm 2 or more. Preferably, 1 × 10 10 dyne at room temperature
/ cm 2 or more, 1 × 10 11 dyne / cm 2 or less, 200 ° C or more, 400 ° C
A non-thermoplastic polyimide resin having an elastic modulus of 1 × 10 9 dyne / cm 2 or more in the following temperature range is used.

【0019】補助層は放熱板として使用する金属製薄板
とインナーリードとの絶縁性を確保するために設けられ
ているものである。複合接着層を設けた放熱板とインナ
ーリードとの接着は通常 200℃以上 400℃以下の温度
で、5〜 500kg/cm2の圧力下で行われる。而して、接着
層が複合接着層でなく、単一の溶融接着層だけの場合
は、その接着作業時にインナーリードが溶融接着層の内
部に侵入するので、インナーリードが放熱板に接触して
電気回路をショートさせたり、溶融接着層が経時的にク
リープしてその絶縁性が大きく低下したりする恐れがあ
る。そのような恐れを完全に防止するためには、補助層
のポリイミドは、接着作業温度において溶融接着層のポ
リイミドの弾性率より1×102 dyne/cm2以上高い弾性率
を有することが必要である。このようにしておくと、イ
ンナーリードが補助層を貫通して放熱板に接触したりす
ることがなくなるので、ショートや絶縁抵抗の低下が防
止できるものである。
The auxiliary layer is provided in order to ensure the insulation between the metal thin plate used as the heat dissipation plate and the inner lead. Adhesion between the heat dissipation plate provided with the composite adhesive layer and the inner lead is usually performed at a temperature of 200 ° C to 400 ° C and a pressure of 5 to 500 kg / cm 2 . Therefore, when the adhesive layer is not a composite adhesive layer but only a single molten adhesive layer, the inner leads penetrate into the inside of the molten adhesive layer during the bonding work, so the inner leads contact the heat sink. There is a risk that the electric circuit may be short-circuited, or the melted adhesive layer may creep over time, resulting in a large decrease in its insulating property. In order to completely prevent such a fear, the polyimide of the auxiliary layer needs to have a modulus of elasticity higher than that of the polyimide of the molten adhesive layer by 1 × 10 2 dyne / cm 2 or more at the bonding operation temperature. is there. By doing so, the inner leads do not penetrate the auxiliary layer and come into contact with the heat sink, so that it is possible to prevent a short circuit and a decrease in insulation resistance.

【0020】溶融接着層に用いられる熱可塑性ポリイミ
ド樹脂の中で、特に好ましい構造を持ったポリイミド
は、式(1)の構造単位の繰り返しから成るポリイミド
(以下、PI−Xというものとする)、式(1)の構造
単位の繰り返しから成り、その分子端が式(2)で表さ
れるジカルボン酸無水物で封止されているポリイミド
(以下、PI−Xhというものとする)、式(3)の構
造単位の繰り返しから成り、かつ式(3)においてm:
n=1〜90:99〜10であるポリイミド(以下、PI−Y
というものとする)、式(3)の構造単位の繰り返しか
ら成り、かつ式(3)においてm:n=1〜90:99〜10
であり、その分子端が式(2)で表されるジカルボン酸
無水物で封止されているポリイミド(以下、PI−Yh
というものとする)、及びそれらの混合物である。
Among the thermoplastic polyimide resins used for the melt-bonding layer, a polyimide having a particularly preferred structure is a polyimide composed of repeating structural units of formula (1) (hereinafter referred to as PI-X), A polyimide (hereinafter, referred to as PI-Xh) which is composed of repeating structural units of the formula (1) and whose molecular end is sealed with a dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (2), and a formula (3 ), And m in the formula (3):
Polyimide in which n = 1 to 90:99 to 10 (hereinafter, PI-Y
, And m: n = 1 to 90:99 to 10 in the formula (3).
And a polyimide whose molecular end is sealed with a dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (2) (hereinafter referred to as PI-Yh
, And mixtures thereof.

【化6】 [Chemical 6]

【化7】 (式中Zは、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基また
は芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の基
である。)
[Chemical 7] (In the formula, Z is selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member. It is a divalent group.)

【化8】 但し、式(3)においてm:n=1〜90:99〜10であ
る。m,nは繰り返し単位の全ポリマーに対する割合を
示しており、ブロックコポリマー、ランダムコポリマー
等を含んでいる。また、ガラス質の表面への接着性を増
強するために、式(5)で示される化合物で式(1)、
式(3)で示されるポリイミドを変性して用いても良い
し、熱可塑性ポリイミドとシランカップリング剤を該熱
可塑性ポリイミドの合成時又は合成後に反応又は混合し
て成るシランカップリング剤変性熱可塑性ポリイミドと
して用いても良い。
[Chemical 8] However, in the formula (3), m: n = 1 to 90:99 to 10. m and n represent the ratio of the repeating unit to the total polymer, and include block copolymers, random copolymers and the like. Further, in order to enhance the adhesiveness to a glassy surface, a compound represented by the formula (5) is used in the formula (1),
The polyimide represented by the formula (3) may be modified and used, or a silane coupling agent-modified thermoplastic obtained by reacting or mixing a thermoplastic polyimide and a silane coupling agent during or after the synthesis of the thermoplastic polyimide. It may be used as a polyimide.

【0021】而して、非熱可塑性ポリイミド樹脂の代表
的な構造単位の例は式(6)および式(7)で表される
Examples of typical structural units of the non-thermoplastic polyimide resin are represented by the formulas (6) and (7).

【化9】 [Chemical 9]

【化10】 [Chemical 10]

【0022】而して、放熱板の材料としては、銅合金又
は42Ni合金などの、厚み 100μmないし3000μm程度の
薄板を用いる事が推奨されるが、放熱性から考え熱伝導
性の良い銅合金が好ましい。銅合金を用いる場合には、
銅合金薄板の両面にNi/Cu合金、クロメート等の公知の
耐酸化性、耐熱性合金のメッキ等による粗化処理を施す
ことが樹脂との密着性を増進するために望ましい。これ
ら金属製薄板の複合接着層を設けない面には、モールド
樹脂との密着製を増進するため、非熱可塑性ポリイミド
からなく0.5μmないし20μm程度の薄い層を設けるこ
とがある。
As a material for the heat dissipation plate, it is recommended to use a thin plate such as a copper alloy or a 42Ni alloy having a thickness of about 100 μm to 3000 μm. preferable. When using a copper alloy,
It is desirable that both surfaces of the copper alloy thin plate are subjected to a roughening treatment such as plating of a known oxidation resistant and heat resistant alloy such as Ni / Cu alloy and chromate in order to improve the adhesion with the resin. On the surface of the thin metal plate on which the composite adhesive layer is not provided, a thin layer of about 0.5 μm to 20 μm may be provided instead of the non-thermoplastic polyimide in order to improve adhesion with the molding resin.

【0023】而して、材料にもよるが、板厚が 100μm
より薄いと必要な強度が得られなくなることがある。逆
に強度および熱伝導の面からみて、板厚を3000μmより
厚くする必要性は全く存在しない。而して、補助層の厚
さは2μmより薄いと絶縁性が保てなくなり、50μmよ
り厚いと熱伝導性が低下するので好ましくない。溶融接
着層の厚さは1μmより薄いと接着性が低下し、50μm
より厚いと熱伝導性が低下するので好ましくない。
The plate thickness is 100 μm, depending on the material.
If it is thinner, the required strength may not be obtained. On the contrary, in terms of strength and heat conduction, there is no need to increase the plate thickness to more than 3000 μm. If the thickness of the auxiliary layer is less than 2 μm, the insulating property cannot be maintained, and if it is more than 50 μm, the thermal conductivity decreases, which is not preferable. If the thickness of the melted adhesive layer is less than 1 μm, the adhesiveness will be reduced to 50 μm.
If it is thicker, the thermal conductivity will decrease, which is not preferable.

【0024】而して、本発明で用いる金属製薄板のA面
に使用する補助層、溶融接着層のポリイミド及び、B面
に使用する非熱可塑性ポリイミドの熱分解温度は両方共
にTGA分析法で、1%分解は 450℃以上であり、実質
的に溶剤を含まない事から複合接着層を持った金属製薄
板とインナーリードとの接着、金属製薄板とLSIとの
接着、LSIとインナーリードとのワイヤーポンドの各
種作業時において、有機物の発生がなく、インナーリー
ドを汚さない。
Thus, the thermal decomposition temperatures of the auxiliary layer used for the A side of the metal thin plate used in the present invention, the polyimide of the melt adhesion layer, and the non-thermoplastic polyimide used for the B side are both measured by TGA analysis. 1% decomposition is 450 ℃ or more, and since it does not substantially contain a solvent, adhesion between a metal thin plate with a composite adhesive layer and an inner lead, adhesion between a metal thin plate and an LSI, LSI and an inner lead No organic matter is generated and the inner leads are not polluted during various operations of the wire pond.

【0025】本発明の複合接着層中のナトリウム、カリ
ウム、塩素、硫酸等のイオン性不純物は極めて微量であ
り、1μg/g程度である(熱水抽出法、 120℃の水で
24時間抽出したイオン量から計算)。そのため、複合接
着層周辺の電子回路が複合接着層中のイオン性不純物に
より腐食されたり、金属のマイグレーションにより回路
のショート等の生じたりすることがない。また、半導体
記憶装置でのソフトエラーの原因となるウラン、トリウ
ム等の放射性元素の量は放射化分析装置での検出限界
(0.6ppb)以下であり、半導体装置の長期信頼性が
非常に高い。また、本発明の熱可塑性ポリイミドの吸水
率は1.2%以下(23℃の純水に24時間浸漬)である。こ
の値は一般的なポリエーテルアミドやポリエーテルアミ
ドイミドの1/2〜1/5であり、高温短時間で接着す
る際に発生し易い水の蒸気圧によるボイドの発生確率を
大幅に低下させることができる。これらの結果、非常に
優れた放熱板付リードフレームを製造できるようにな
る。
The ionic impurities such as sodium, potassium, chlorine, and sulfuric acid in the composite adhesive layer of the present invention are extremely small, about 1 μg / g (hot water extraction method, with 120 ° C. water.
Calculated from the amount of ions extracted for 24 hours). Therefore, the electronic circuit around the composite adhesive layer will not be corroded by the ionic impurities in the composite adhesive layer, and the circuit will not be short-circuited due to the migration of the metal. Moreover, the amount of radioactive elements such as uranium and thorium that cause a soft error in the semiconductor memory device is below the detection limit (0.6 ppb) in the activation analysis device, and the long-term reliability of the semiconductor device is very high. . The water absorption of the thermoplastic polyimide of the present invention is 1.2% or less (immersed in pure water at 23 ° C. for 24 hours). This value is 1/2 to 1/5 that of general polyether amides and polyether amide imides, and significantly reduces the probability of void formation due to the vapor pressure of water, which tends to occur when bonding at high temperature in a short time. be able to. As a result, it becomes possible to manufacture a very excellent lead frame with a heat sink.

【0026】金属製薄板の表面にポリイミド樹脂層を形
成する方法は、ポリイミドの前駆耐であるポリアミド酸
を含有するポリアミド酸ワニス、ポリイミドとして溶解
しているポリイミドワニスあるいは、ポリアミド酸の重
合時あるいは重合後にシランカップリング剤を添加し、
ポリアミド酸とシランカップリング剤を反応あるいは混
合させたワニスを金属製薄板上に流延塗布し、乾燥及び
イミド化後形成したり、それらのワニスを金属製薄板上
にスクリーン印刷し、乾燥及びイミド化後形成したりす
ることによってできる。さらに、これらのワニスを基体
上に流延塗布したりスクリーン印刷する前に、必要に応
じてウラン、トリウム等の放射性元素を含まない溶融シ
リカ等のフィラーやEOCN−1027(日本化薬社製)等
のエポキシ樹脂をワニスに混合しても良い。これらのポ
リイミド樹脂層のなかでポリイミド樹脂は重量比で50%
以上、好ましくは75%以上含むことが必要である。
The method for forming a polyimide resin layer on the surface of a thin metal plate is as follows: a polyamic acid varnish containing a polyamic acid that is a precursor of polyimide, a polyimide varnish dissolved as a polyimide, or a polyamic acid during or after polymerization. Later added silane coupling agent,
A varnish obtained by reacting or mixing a polyamic acid and a silane coupling agent is cast and coated on a metal thin plate, dried and formed after imidization, or the varnish is screen-printed on the metal thin plate, dried and imidized. It can be formed by forming after conversion. Furthermore, before casting or screen-printing these varnishes on a substrate, if necessary, a filler such as fused silica containing no radioactive elements such as uranium and thorium or EOCN-1027 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) You may mix epoxy resin, such as. Of these polyimide resin layers, the polyimide resin is 50% by weight.
It is necessary to contain the above, preferably 75% or more.

【0027】流延塗布の方法としてはコンマコータ、3
本リバースコータ、ダイコータ等の公知のコート方法が
適用できる。乾燥、イミド化方法としては、基体上の片
面にポリイミド樹脂層を形成する場合は通常のロール搬
送のドライヤーが使用できる。また、基体上の両面にポ
リイミド樹脂層を形成する場合はフローティングドライ
ヤーが好適である。複合接着層を設けるためには、2種
以上のワニスを多層ダイを用いて同時に金属製薄板に流
延塗布しても良いし、一層のワニスを塗布し、残溶剤が
5〜100 %迄乾燥した状態で他のワニスをその上に塗布
しても良い。
As a casting method, a comma coater, a 3
A known coating method such as a reverse coater or die coater can be applied. As a drying and imidizing method, when a polyimide resin layer is formed on one surface of a substrate, a usual roll-conveying dryer can be used. A floating dryer is suitable for forming polyimide resin layers on both sides of the substrate. In order to form a composite adhesive layer, two or more kinds of varnishes may be simultaneously cast and coated on a thin metal plate by using a multi-layer die, or one layer of varnish may be coated and the residual solvent may be dried to 5 to 100%. Other varnishes may be applied on it in this state.

【0028】ポリイミド樹脂層に含まれる溶剤量が15重
量%以下の場合はサポートロール間の距離を1〜5mと
りサポートロール間に遠赤外線ヒータを備えたドライヤ
ーを設置して加熱乾燥することは、溶融接着層とインナ
ーリードフレームやLSIチップ等の半導体材料との接
着性を向上させるために好ましい方法である。これらの
乾燥条件はポリイミド樹脂層の厚み、ワニスの濃度、乾
燥方法等にも依存するので一概には言えないが、ワニス
濃度が25%、乾燥後の厚みが25μmの場合、 100〜 1
50℃で2〜30分、150 〜 200℃で2〜30分、200 〜 250
℃で2〜30分、250 〜 300℃で0〜30分程度行うのが一
般である。更により短時間で乾燥を進めるために300 〜
400℃で10分以下の乾燥工程を加えても良い。
When the amount of the solvent contained in the polyimide resin layer is 15% by weight or less, the distance between the support rolls is set to 1 to 5 m, and a dryer equipped with a far infrared heater is installed between the support rolls to heat and dry. This is a preferable method for improving the adhesiveness between the molten adhesive layer and the semiconductor material such as the inner lead frame and the LSI chip. Since these drying conditions depend on the thickness of the polyimide resin layer, the concentration of the varnish, the drying method, etc., it cannot be generally stated, but when the varnish concentration is 25% and the thickness after drying is 25 μm, 100 to 1
2 to 30 minutes at 50 ° C, 2 to 30 minutes at 150 to 200 ° C, 200 to 250
Generally, it is carried out at a temperature of 2 to 30 minutes at 250C and at a temperature of 250 to 300C for 0 to 30 minutes. In order to proceed with drying in a shorter time, 300 ~
A drying step at 400 ° C for 10 minutes or less may be added.

【0029】これらの乾燥によりポリイミド樹脂層に残
存する溶剤は1%以下、更に好ましくは0.1%以下、特
に好ましくは0.05%以下にすることが加熱溶融圧着時
に発生するガスを低下できるので望ましい。これらの乾
燥工程を経ることにより、ポリアミド酸は実質的にポリ
イミドに変化する。これらの乾燥はクリーン度1000以
下、好ましくは 100以下の空気中で、より好ましくは、
同一クリーン度の窒素中で行うことが推奨される。特
に、放熱板が銅合金で、乾燥温度が 200℃以上の場合に
は、銅合金の酸化を防ぐため、酸素濃度が0.1%以下、
より好ましくは0.02%以下の窒素等の不活性ガス中で
乾燥する事が必要である。
The amount of the solvent remaining in the polyimide resin layer after drying is 1% or less, more preferably 0.1% or less, and particularly preferably 0.05% or less so that the gas generated at the time of hot-melt fusion bonding can be reduced. So desirable. By undergoing these drying steps, the polyamic acid is substantially converted into polyimide. These are dried in air with a cleanliness of 1000 or less, preferably 100 or less, and more preferably,
It is recommended to carry out in the same clean nitrogen. Especially when the heat sink is a copper alloy and the drying temperature is 200 ℃ or higher, the oxygen concentration is 0.1% or less to prevent the copper alloy from being oxidized.
More preferably, it is necessary to dry in an inert gas such as 0.02% or less of nitrogen.

【0030】以上のように製造した複合接着層付き金属
製薄板をリードフレームのインナーリードフレームに接
着した放熱板付リードフレームとする例としては次のよ
うにして行う事ができ、生産性が高い。複合接着層付き
金属製薄板を所定のサイズに打ち抜き、窒素雰囲気中
(酸素濃度は0.2%以下が好ましい)で熱板の上に置
き、所定の温度(一般には300 〜 400℃)にする。次
に、インナーリードフレームが複合接着層付き金属製薄
板の周辺の所定の場所にくるように置くと同時にインナ
ーリードフレームを加圧(144ピンのQFP用リードフ
レームで一般には5〜10kgf)する。加圧時間は一般
には1〜5秒である。その後、加圧ゾーンから取り出
し、放冷する。
An example in which the metal thin plate with the composite adhesive layer manufactured as described above is used as a lead frame with a heat dissipation plate bonded to the inner lead frame of the lead frame can be carried out as follows, and the productivity is high. A thin metal plate with a composite adhesive layer is punched to a specified size, placed on a hot plate in a nitrogen atmosphere (oxygen concentration is preferably 0.2% or less), and brought to a specified temperature (generally 300 to 400 ° C). . Next, the inner lead frame is placed so as to come to a predetermined position around the metal thin plate with the composite adhesive layer, and at the same time, the inner lead frame is pressed (generally 5 to 10 kgf for a 144-pin QFP lead frame). The pressing time is generally 1 to 5 seconds. Then, it is taken out of the pressure zone and allowed to cool.

【0031】次にポリアミド酸ワニス又はポリイミドワ
ニスの製法の一例を説明する。芳香族ジアミンをNメチ
ルピロリドン等の極性溶剤に溶解し、そのジアミン量に
対して芳香族テトラカルボン酸二無水物を当量比で90〜
110 %の範囲で添加し反応させ、ポリイミドの前駆体で
あるポリアミド酸のワニスを製造する。その当量比は、
好ましくは95〜105 %であり、とくに好ましくは、97〜
102 %である。このようなアミド酸重合物は対数粘度η
(N,N-ジメチルアセトアミド溶媒、濃度0.5g/100 m
l、35℃で測定)が0.3〜3dl/g程度のものであ
り、好ましくは0.5〜1.5である。前記のPI−Xは特
開昭61−291670号、PI−Yは特開平5−059344号公報
記載の方法等で合成出来る。
Next, an example of a method for producing a polyamic acid varnish or a polyimide varnish will be described. Aromatic diamine is dissolved in a polar solvent such as N-methylpyrrolidone, and aromatic tetracarboxylic dianhydride is used in an equivalent ratio of 90 to the amount of diamine.
A varnish of polyamic acid, which is a precursor of polyimide, is produced by adding and reacting in the range of 110%. The equivalent ratio is
It is preferably 95 to 105%, particularly preferably 97 to 105%.
It is 102%. Such an amic acid polymer has a logarithmic viscosity η
(N, N-dimethylacetamide solvent, concentration 0.5 g / 100 m
1, measured at 35 ° C.) is about 0.3 to 3 dl / g, preferably 0.5 to 1.5. The above-mentioned PI-X can be synthesized by the method described in JP-A-61-291670 and PI-Y by the method described in JP-A-5-059344.

【0032】また、より低温、低圧で接着が必要な場合
は、接着温度での熱可塑性ポリイミドの流動性を上げる
目的で式(2)
When it is necessary to bond at a lower temperature and a lower pressure, the formula (2) is used to increase the fluidity of the thermoplastic polyimide at the bonding temperature.

【化11】 (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基また
は芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された
非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた2価の基
を示す)で表されるジカルボン酸無水物を使用してアミ
ド酸の末端のアミンを封止する。
[Chemical 11] (In the formula, Z is selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which aromatic groups are connected to each other directly or by a bridging member. A dicarboxylic acid anhydride represented by a divalent group) is used to block the amine at the end of the amic acid.

【0033】このジカルボン酸無水物は前記アミド酸重
合物製造の初期から加えても良く、アミド酸重合物製造
後加えても良い。末端のアミンを封止されたアミド酸重
合物のワニスはこのまま絶縁性基体上に流延塗布しても
良いが、ワニス中で加熱により熱イミド化反応させて、
ポリイミドワニスとしてから流延塗布しても良い。前記
のPI−Xh及びPI−Yhは各々特開平4−111167
号、特開平5−059344号公報記載の方法等で合成でき
る。
This dicarboxylic acid anhydride may be added from the initial stage of the production of the amic acid polymer or after the production of the amic acid polymer. The varnish of the amic acid polymer in which the amine at the terminal is sealed may be cast and coated on the insulating substrate as it is, but by thermal imidization reaction by heating in the varnish,
The polyimide varnish may be cast and then applied. The above-mentioned PI-Xh and PI-Yh are each described in JP-A-4-111167.
And the method described in JP-A-5-059344.

【0034】PI−X、PI−Xh、PI−Y、PI−
Yhについては、これらのポリアミド酸ワニス、あるい
はポリイミドワニスを作成する際、これらのワニスを乾
燥し、フィルム化した後の特性が本発明が規定している
ガラス転移温度、高温時の弾性率範囲内であれば、これ
らポリアミド酸あるいはポリイミドの構成部分である芳
香族ジアミン、芳香族テトラカルボン酸二無水物、ジカ
ルボン酸無水物の一部を、他の芳香族ジアミン、芳香族
テトラカルボン酸無水物、ジカルボン酸無水物と置き換
えても問題ない。
PI-X, PI-Xh, PI-Y, PI-
Regarding Yh, when these polyamic acid varnishes or polyimide varnishes are prepared, the properties after drying these varnishes and forming a film are within the glass transition temperature and the elastic modulus range at high temperature specified by the present invention. If so, aromatic diamine which is a constituent part of these polyamic acid or polyimide, aromatic tetracarboxylic acid dianhydride, a part of dicarboxylic acid anhydride, other aromatic diamine, aromatic tetracarboxylic acid anhydride, There is no problem even if it is replaced with a dicarboxylic acid anhydride.

【0035】置き換え可能な芳香族ジアミンとしては、
例えば、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジア
ミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルア
ミン、o−アミノベンジルアミン、3-クロロ−1,2-フェ
ニレンジアミン、4-クロロ−1,2-フェニレンジアミン、
2,3-ジアミノトルエン、2,4-ジアミノトルエン、2,5-ジ
アミノトルエン、2,6-ジアミノトルエン、3,4-ジアミノ
トルエン、3,5-ジアミノトルエン、2-メトキシ−1,4-フ
ェニレンジアミン、4-メトキシ−1,2-フェニレンジアミ
ン、4-メトキシ−1,3-フェニレンジアミン、ベンジジ
ン、3,3'−メチルベンジジン、3,3'−ジメトキシベンジ
ジン、3,3'−ジクロロベンジジン、3,3'−ジアミノジフ
ェニルエーテル、3,4'−ジアミノジフェニルエーテル、
4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、3,3'−ジアミノジ
フェニルスルフィド、3,4'−ジアミノジフェニルスルフ
ィド、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3'−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、3,4'−ジアミノジフェ
ニルスルホキシド、4,4'−ジアミノジフェニルスルホキ
シド、3,3'−ジアミノジフェニルスルホン、3,4'−ジア
ミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルス
ルホン、3,3'−ジアミノベンゾフェノン、3,4'−ジアミ
ノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、3,
3'−ジアミノジフェニルメタン、3,4'−ジアミノジフェ
ニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、ビス
〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、ビス
〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕メタン、1,1-ビ
ス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,2-
ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,
1-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパ
ン、1,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕プ
ロパン、1,3-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニ
ル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フ
ェニル〕プロパン、1,1-ビス〔4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル〕ブタン、1,2-ビス〔4-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル〕ブタン、1,3-ビス〔4-(4-アミノフェ
ノキシ)フェニル〕ブタン、1,4-ビス〔4-(4-アミノフ
ェノキシ)フェニル〕プロパン、2,2-ビス〔4-(4-アミ
ノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2,3-ビス〔4-(4-
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2-〔4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕−2−〔4-(4-アミノフェ
ノキシ)−3−メチルフェニル〕プロパン、2,2'−ビス
〔4-(4-アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル〕プ
ロパン、2-〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕−2
−〔4-(4-アミノフェノキシ)−3,5-ジメチルフェニ
ル〕ブロパン、2,2'−ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)
−3,5-ジメチルフェニル〕プロパン、2,2'−ビス〔4-
(4-アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3-ヘキ
サフルオロプロパン、2,2'−ビス〔3-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパ
ン、2,2'−ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕
−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロプロパン、2,2'−ビス
〔3-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕−1,1,1,3,3,3-
ヘキサフルオロプロパン、1,3-ビス(3-アミノフェノキ
シ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼ
ン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビ
ス(3-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4'−ビス(3-ア
ミノフェノキシ)ビフェニル、3,3'−ビス(3-アミノフ
ェノキシ)ビフェニル、ビス〔3-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル〕ケトン、ビス〔4-(3-アミノフェノキ
シ)フェニル〕ケトン、ビス〔3-(3-アミノフェノキ
シ)フェニル〕ケトン、ビス〔3-(4-アミノフェノキ
シ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノフェノ
キシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔3-(3-アミノフェ
ノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフ
ェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4-(4-アミノ
フェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔3-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔3-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔4-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、ビス〔3-(4-ア
ミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4-ビス〔4-
(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3-ビ
ス〔4-(3-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、
1,4-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベン
ゼン、1,3-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)ベンゾイ
ル〕ベンゼン、4,4'−ビス(3-アミノフェノキシ)−3-
メチルビフェニル、4,4'−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−3,3'−ジメチルビフェニル、4,4'−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)−3,5 −ジメチルビフェニル、4,4'−
ビス(3-アミノフェノキシ)−3,3',5,5'-テトラメチル
ビフェニル、4,4'−ビス(3-アミノフェノキシ)−3,3'
−ジクロロビフェニル、4,4'−ビス(3-アミノフェノキ
シ)−3,5 −ジクロロビフェニル、4,4'−ビス(3−ア
ミノフェノキシ)−3,3',5,5'-テトラクロロビフェニ
ル、4,4'−ビス(3-アミノフェノキシ)−3,3'−ジブロ
モビフェニル、4,4'−ビス(3-アミノフェノキシ)−3,
5 −ジブロモビフェニル、4,4'−ビス(3-アミノフェノ
キシ)−3,3',5,5'-テトラブロモビフェニル、ビス〔4-
(3-アミノフェノキシ)−3−メトキシフェニル〕スル
フィド、〔4-(3-アハノフェノキシ)フェニル〕〔4-
(3-アミノフェノキシ)−3,5 −ジメトキシフェニル〕
スルフィド、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)−3,5 −
ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス〔4-(3-アミノ
フェノキシ)フェニル〕メタン、ビス〔3-(3-アミノフ
ェノキシ)フェニル〕メタン、1,1-ビス〔4-(3-アミノ
フェノキシ)フェニル〕エタン、1,2-ビス〔4-(3-アミ
ノフェノキシ)フェニル〕エタン、1,1-ビス〔4-(3-ア
ミノフェノキシ)フェニルプロパン、1,2-ビス〔4-(3-
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,3-ビス〔4-
(3-アミノフェノキシ)フェニルプロパン、2,2-ビス
〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、1,1-
ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、1,
2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ブタン、
1,3-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ブタ
ン、1,4-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕ブ
タン、2,2-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕
ブタン、2,3-ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニ
ル〕ブタン、1,3-ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)−
α,α−ジメチルベンジル〕ベンゼン等が挙げられる。
As the replaceable aromatic diamine,
For example, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, o-aminobenzylamine, 3-chloro-1,2-phenylenediamine, 4-chloro-1,2-phenylenediamine. ,
2,3-diaminotoluene, 2,4-diaminotoluene, 2,5-diaminotoluene, 2,6-diaminotoluene, 3,4-diaminotoluene, 3,5-diaminotoluene, 2-methoxy-1,4- Phenylenediamine, 4-methoxy-1,2-phenylenediamine, 4-methoxy-1,3-phenylenediamine, benzidine, 3,3'-methylbenzidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, 3,3'-dichlorobenzidine , 3,3'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfide, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4'-diamino Diphenyl sulfoxide, 4,4'-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminobenzophenone, 3,4 '-Diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 3,
3'-diaminodiphenylmethane, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-
Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,
1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] Propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,2-bis [4- (4-amino Phenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-Aminophenoxy) phenyl] propane, 2,3-bis [4- (4-
Aminophenoxy) phenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2′-bis [4- ( 4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2
-[4- (4-Aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] bropan, 2,2'-bis [4- (4-aminophenoxy)
−3,5-Dimethylphenyl] propane, 2,2′-bis [4-
(4-Aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2'-bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl-1,1,1,3, 3,3-hexafluoropropane, 2,2'-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]
-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, 2,2'-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-
Hexafluoropropane, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3 -Aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 3,3'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [ 4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [3- (4-aminophenoxy) ketone Phenyl] sulfide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-amino Enoxy) phenyl] sulfoxide, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [ 4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [3- (3-aminophenoxy) Phenyl] ether, bis [3- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1,4-bis [4-
(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene,
1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 4,4′-bis (3-aminophenoxy) -3 -
Methylbiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,5-dimethylbiphenyl, 4,4'-
Bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-tetramethylbiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3'
-Dichlorobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,5-dichlorobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-tetrachlorobiphenyl , 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3'-dibromobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,
5-dibromobiphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) -3,3 ', 5,5'-tetrabromobiphenyl, bis [4-
(3-Aminophenoxy) -3-methoxyphenyl] sulfide, [4- (3-Ahanophenoxy) phenyl] [4-
(3-Aminophenoxy) -3,5-dimethoxyphenyl]
Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) -3,5-
Dimethoxyphenyl] sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane , 1,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenylpropane, 1,2-bis [4- (3-
Aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4-
(3-aminophenoxy) phenylpropane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-
Bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,
2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane,
1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) Phenyl]
Butane, 2,3-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy)-
Examples include α, α-dimethylbenzyl] benzene.

【0036】芳香族テトラカルボン酸二無水物として
は、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタ
ンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンカルボン
酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3',4,4'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3',4,4'-ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2',3,3'-ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボ
キシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4-ジカ
ルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)エーテル二無水物、ビス(3,4-ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)スルホン二無水物、ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4-ジカル
ボキシフェニル)メタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカ
ルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジ
カルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(2,3-
ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,
4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,3-ビス
(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス
〔3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス
(2,3-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン、1,4-ビス
(3,4-ジカルボキシフェノキシ)ベンゼン、2,3,6,7-ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8-ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6-ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二
無水物、2,3,6,7-アントラセンテトラカルボン酸二無水
物、1,2,7,8-フェナントレンテトラカルボン酸二無水
物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,
3,3-ヘキサフルオロプロパン二無水物、2,2-ビスス(2,
3-ジカルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオ
ロプロパン二無水物、1,3-ビス(4-(1,2-ジカルボキ
シ)フェノキシ)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(3-(1,
2-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゼン二無水物、1,4-
ビス(4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ)ベンゼン二
無水物、1,4-ビス(3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキ
シ)ベンゼン二無水物、1,3-ビス(4-((1,2-ジカルボ
キシ)−α,α−ジメチル)ベンジル)ベンゼン二無水
物、1,3-ビス(3-((1,2-ジカルボキシ)−α,α−ジ
メチル)ベンジル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(3-
((1,2-ジカルボキシ)−α,α−ジメチル)ベンジ
ル)ベンゼン二無水物、1,4-ビス(4-((1,2-ジカルボ
キシ)−α,α−ジメチル)ベンジル)ベンゼン二無水
物、2,2-ビス〔4-(4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキ
シ)フェニル〕プロパン二無水物、2,2-ビス〔4-(3-
(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ)フェニル〕プロパン
二無水物、ビス〔4-(4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキ
シ)フェニル〕ケトン二無水物、ビス〔4-(3-(1,2-ジ
カルボキシ)フェノキシ)フェニル〕ケトン二無水物、
ビス〔4-(4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ)フェニ
ル〕スルホン二無水物、ビス〔4-(3-(1,2-ジカルボキ
シ)フェノキシ)フェニル〕スルホン二無水物、4,4'−
ビス〔4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ)〕ビフェニ
ル二無水物、4,4'−ビス〔3-(1,2-ジカルボキシ)フェ
ノキシ)〕ビフェニル二無水物、2,2-ビス〔4-(4-(1,
2-ジカルボキシ)フェノキシ)フェニル〕スルフィド二
無水物、2,2-ビス〔4-(3-(1,2-ジカルボキシ)フェノ
キシ)フェニル〕スルフィド二無水物、2,2-ビス〔4-
(4-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ)フェニル−1,1,
1,3,3,3-トリフルオロプロパン二無水物、2,2-ビス〔4-
(3-(1,2-ジカルボキシ)フェノキシ)フェニル〕−1,
1,1,3,3,3-トリフルオロプロパン二無水物で等である。
Examples of aromatic tetracarboxylic dianhydrides include ethylene tetracarboxylic dianhydride, butane tetracarboxylic dianhydride, cyclopentane carboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3 ', 4,4'-Benzophenonetetracarboxylic acid dianhydride, 2,2', 3,3'-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride, 3,3 ', 4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride , 2,2 ', 3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxy Phenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (2,3-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride Substance, bis (2,3-dicarboxyphenyl) sulfone dianhydride, bis (2 , 3-Dicarboxyphenyl) methane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane dianhydride, 1,1-bis (2,3-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,1- Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (2,3-
Dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,2-bis (3,
4-dicarboxyphenyl) ethane dianhydride, 1,3-bis (2,3-dicarboxyphenoxy) benzene, 1,3-bis [3,4-dicarboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (2 , 3-Dicarboxyphenoxy) benzene, 1,4-bis (3,4-dicarboxyphenoxy) benzene, 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalene Tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic acid Acid dianhydride, 2,3,6,7-anthracene tetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,7,8-phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl ) -1,1,1,3,
3,3-hexafluoropropane dianhydride, 2,2-bissu (2,
3-dicarboxyphenyl) -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane dianhydride, 1,3-bis (4- (1,2-dicarboxy) phenoxy) benzene dianhydride, 1 , 3-bis (3- (1,
2-dicarboxy) phenoxy) benzene dianhydride, 1,4-
Bis (4- (1,2-dicarboxy) phenoxy) benzene dianhydride, 1,4-bis (3- (1,2-dicarboxy) phenoxy) benzene dianhydride, 1,3-bis (4- ((1,2-Dicarboxy) -α, α-dimethyl) benzyl) benzene dianhydride, 1,3-bis (3-((1,2-dicarboxy) -α, α-dimethyl) benzyl) benzene Dianhydride, 1,4-bis (3-
((1,2-Dicarboxy) -α, α-dimethyl) benzyl) benzene dianhydride, 1,4-bis (4-((1,2-dicarboxy) -α, α-dimethyl) benzyl) benzene Dianhydride, 2,2-bis [4- (4- (1,2-dicarboxy) phenoxy) phenyl] propane dianhydride, 2,2-bis [4- (3-
(1,2-Dicarboxy) phenoxy) phenyl] propane dianhydride, bis [4- (4- (1,2-dicarboxy) phenoxy) phenyl] ketone dianhydride, bis [4- (3- (1 , 2-Dicarboxy) phenoxy) phenyl] ketone dianhydride,
Bis [4- (4- (1,2-dicarboxy) phenoxy) phenyl] sulfone dianhydride, Bis [4- (3- (1,2-dicarboxy) phenoxy) phenyl] sulfone dianhydride, 4, 4'-
Bis [4- (1,2-dicarboxy) phenoxy)] biphenyl dianhydride, 4,4′-bis [3- (1,2-dicarboxy) phenoxy)] biphenyl dianhydride, 2,2-bis 〔4- (4- (1,
2-dicarboxy) phenoxy) phenyl] sulfide dianhydride, 2,2-bis [4- (3- (1,2-dicarboxy) phenoxy) phenyl] sulfide dianhydride, 2,2-bis [4-
(4- (1,2-dicarboxy) phenoxy) phenyl-1,1,
1,3,3,3-trifluoropropane dianhydride, 2,2-bis 〔4-
(3- (1,2-dicarboxy) phenoxy) phenyl] -1,
1,1,3,3,3-trifluoropropane dianhydride and so on.

【0037】ジカルボン酸無水物としては、2,3-ベンゾ
フェノンジカルボン酸無水物、3,4-ベンゾフェノンジカ
ルボン酸無水物、2,3-ジカルボキシフェニルフェニルエ
ーテル無水物、3,4-ジカルボキシフェニルフェニルエー
テル無水物、2,3-ビフェニルジカルボン酸無水物、3,4-
ビフェニルジカルボン酸無水物、2,3-ジカルボキフェニ
ルフェニルスルホン無水物、3,4-ジカルボキフェニルフ
ェニルスルホン無水物、2,3-ジカルボキフェニルフェニ
ルスルフィド無水物、1,2-ナフタレンジカルボン酸無水
物、1,8-ナフタレンジカルボン酸無水物、1,2-アントラ
センジカルボン酸無水物、2,3-アントラセンジカルボン
酸無水物、1,9-アントラセンジカルボン酸無水物が挙げ
られる。これらのジカルボン酸無水物はアミンまたはジ
カルボン酸無水物と反応性を有しない基で置換されてい
ても差し支えない。
Examples of the dicarboxylic acid anhydride include 2,3-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 3,4-benzophenone dicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl ether anhydride, and 3,4-dicarboxyphenylphenyl. Ether anhydride, 2,3-biphenyldicarboxylic acid anhydride, 3,4-
Biphenyldicarboxylic acid anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride, 3,4-dicarboxyphenylphenyl sulfone anhydride, 2,3-dicarboxyphenylphenyl sulfide anhydride, 1,2-naphthalenedicarboxylic acid anhydride And 1,8-naphthalenedicarboxylic acid anhydride, 1,2-anthracene dicarboxylic acid anhydride, 2,3-anthracene dicarboxylic acid anhydride, and 1,9-anthracene dicarboxylic acid anhydride. These dicarboxylic acid anhydrides may be substituted with a group having no reactivity with amines or dicarboxylic acid anhydrides.

【0038】本発明に係るワニスの製造に用いる溶剤と
しては、N-メチル-2- ピロリドン、N,N-ジメチルアセト
アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、1,3-ジメチル−2-
イミダゾリジノン、N,N-ジエチルアセトアミド、N,N-ジ
メチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、テトラメチル尿素、N-メチルカプロラクタム、プ
チロラクタム、テトラヒドロフラン、m-ジオキサン、p-
ジオキサン、1,2-ジメトキシエタン、ビス(2-メトキシ
エチル)エーテル、1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エ
タン、ビス2-(2-メトシエトキシ)エチルエーテル、テ
トラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾー
ル、クレゾール酸、p-クロロフェノール、アニソール等
が挙げられる。
As the solvent used for producing the varnish according to the present invention, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1,3-dimethyl-2-
Imidazolidinone, N, N-diethylacetamide, N, N-dimethylmethoxyacetamide, dimethylsulfoxide,
Pyridine, dimethyl sulfone, hexamethylphosphoramide, tetramethylurea, N-methylcaprolactam, ptyrolactam, tetrahydrofuran, m-dioxane, p-
Dioxane, 1,2-dimethoxyethane, bis (2-methoxyethyl) ether, 1,2-bis (2-methoxyethoxy) ethane, bis2- (2-methoxyethoxy) ethyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane,
Pyridine, picoline, dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfone, o-cresol, m-cresol, p-cresol, cresylic acid, p-chlorophenol, anisole and the like can be mentioned.

【0039】[0039]

【本発明を実施するための最良の態様】以下、図面によ
り本発明の実施態様について説明する。図1は、本発明
に係る放熱板付リードフレームの放熱板製造用の複合接
着層付金属製薄板の構成の一例を示す断面図、図2は放
熱板製造用の複合接着層付金属製薄板の構成の他の一例
を示す断面図、図3はB面に非熱可塑性ポリイミドを設
けた放熱板製造用の複合接着層付金属製薄板の一例を示
す断面図、図4は前記の図1乃至図3などに示したもの
とは別異の複合接着層付金属製薄板の構成例を示す断面
図、図5は図1に示したのと同様な複合接着層付金属製
薄板を用いて製造した放熱板にリードフレームを取り付
けた状態を示す断面図、図6は図5に示した放熱板付リ
ードフレームにLSIチップを取り付けた状態を示す断
面図、図7は金属製薄板のA面の一部のみに複合接着層
を設ける例を示す平面図、図8は図7に示した複合接着
層付金属製薄板をA−A切断線に沿って切断した断面
図、図9は本発明に係る半導体装置のパッケージ例を示
す説明図である。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the present invention will be described below with reference to the drawings. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a metal thin plate with a composite adhesive layer for manufacturing a heat sink of a lead frame with a heat sink according to the present invention, and FIG. 2 is a metal thin plate with a composite adhesive layer for manufacturing a heat sink. Sectional drawing which shows another example of a structure, FIG. 3 is sectional drawing which shows an example of the metal thin plate with a composite-adhesion layer for manufacturing a heat sink which provided the non-thermoplastic polyimide on the B side, and FIG. 3 is a sectional view showing a structural example of a metal thin plate with a composite adhesive layer different from that shown in FIG. 3, FIG. 5 is manufactured using the same metal thin plate with a composite adhesive layer as shown in FIG. 6 is a sectional view showing a state in which a lead frame is attached to the heat radiating plate, FIG. 6 is a sectional view showing a state in which an LSI chip is attached to the lead frame with a heat radiating plate shown in FIG. 5, and FIG. FIG. 8 is a plan view showing an example in which a composite adhesive layer is provided only on a portion, and FIG. 8 is a composite adhesive layer shown in FIG. Sectional view of the thin metal plate along the A-A cutting line, FIG. 9 is an explanatory view showing a package of a semiconductor device according to the present invention.

【0040】なお、これらの図面では、金属製薄板、ポ
リイミド樹脂層、リードフレーム、LSIチップ等の厚
みを強調して表示してあるが、これらは何れも極めて薄
いものである。又、これらの図は単なる説明図であり、
図に表示された各層の厚みの比は実際の厚みの比には何
ら対応しないものである。また、パッケージを示すもの
も図を簡略にするため細部の構成を省略して示した。こ
れら実施例に於いて、金属製薄板は銅合金製であり、そ
の表裏両面にNi/Cu合金、クロメート等の公知の耐酸化
性、耐熱性合金のメッキ等による粗化処理を施こしたも
のである。
In these drawings, the thickness of the metal thin plate, the polyimide resin layer, the lead frame, the LSI chip, etc. are emphasized, but they are all extremely thin. Also, these figures are merely explanatory diagrams,
The thickness ratio of each layer shown in the figure does not correspond to the actual thickness ratio. Also, the package is shown with the detailed configuration omitted for the sake of simplicity. In these examples, the thin metal plate is made of a copper alloy, and both surfaces of the thin plate are subjected to a roughening treatment such as plating of a known oxidation resistant or heat resistant alloy such as Ni / Cu alloy or chromate. Is.

【0041】図1に於いて、1は複合接着層付放熱板の
材料となる広幅、長尺の複合接着層付金属製薄板であ
り、11は例えば銅合金等から成る金属製薄板、12は金属
製薄板11の全面に渡って形成された補助層121 と、更に
その上層に形成された溶融接着層 122とにより構成され
た複合接着層である。
In FIG. 1, reference numeral 1 is a wide and long metal thin plate with a composite adhesive layer, which is a material for a heat sink with a composite adhesive layer, 11 is a metal thin plate made of, for example, a copper alloy, and 12 is a thin metal plate. It is a composite adhesive layer composed of an auxiliary layer 121 formed over the entire surface of the metal thin plate 11 and a fusion adhesive layer 122 formed on the auxiliary layer 121.

【0042】図2に於いて、2は図1に示したものとは
別異の複合接着層付金属製薄板であり、21は例えば42Ni
鋼などの金属製薄板、221 は前述の補助層121 と同様な
非熱可塑性ポリイミドからなる補助層、222 は前述の溶
融接着層122 と同様な非熱可塑性ポリイミドからなる溶
融接着層であるが、本実施例に於いては、金属製薄板21
のA面と補助層222 との間に、溶融接着層222 と同様な
非熱可塑性ポリイミドからなる補助溶融接着層223 を設
けてある。
In FIG. 2, 2 is a metal thin plate with a composite adhesive layer different from that shown in FIG. 1, and 21 is, for example, 42Ni.
A thin plate made of metal such as steel, 221 is an auxiliary layer made of a non-thermoplastic polyimide similar to the above-mentioned auxiliary layer 121, and 222 is a melt adhesive layer made of a non-thermoplastic polyimide similar to the above-mentioned melt adhesive layer 122, In this embodiment, the metal thin plate 21
An auxiliary fusion adhesive layer 223 made of a non-thermoplastic polyimide similar to the fusion adhesive layer 222 is provided between the surface A and the auxiliary layer 222.

【0043】即ちこの実施例に於いては、複合接着層22
は、A面側から順次、補助溶融接着層223 、補助層221
及び溶融接着層222 を積層して成るものである。このよ
うにすると製造工程は若干複雑になるが、金属製薄板21
と補助層221 を構成する非熱可塑性ポリイミド層間の接
着力が高められ、信頼性を一層強固にすることを得る。
この補助溶融接着層223 を構成する熱可塑性ポリイミド
は、メインの溶融接着層222 を構成する熱可塑性ポリイ
ミドと同一のものであっても、別異のものであっても差
し支えない。
That is, in this embodiment, the composite adhesive layer 22
Is the auxiliary melting adhesive layer 223 and the auxiliary layer 221 in order from the side A.
And the fusion bonding layer 222 are laminated. Although this makes the manufacturing process a little complicated,
The adhesive force between the non-thermoplastic polyimide layers forming the auxiliary layer 221 and the auxiliary layer 221 is enhanced, and the reliability is further strengthened.
The thermoplastic polyimide forming the auxiliary melting adhesive layer 223 may be the same as or different from the thermoplastic polyimide forming the main melting adhesive layer 222.

【0044】具体的な例としては、厚さ1μmのPI−
X(ガラス転移温度=200 ℃、240℃における弾性率=
8×107 dyne/cm2)から成る補助溶融接着層223 と、厚
さ9μmの式(6)で示されるポリイミド(25℃におけ
る弾性率=3.3×1010dyne/cm2、350 ℃における弾性率
=2×1010dyne/cm2)層から成る補助層221 と、厚さ10
μmのPI−Y2(ここでm:n=5:5、ガラス転移
温度=248 ℃、280 ℃における弾性率=4.5×107 dyne
/cm2)から成る溶融接着層222 とを順次積層することに
よりこの複合接着層22を構成することが推奨される。
As a specific example, a 1 μm thick PI-
X (glass transition temperature = 200 ° C, elastic modulus at 240 ° C =
8 × 10 7 dyne / cm 2 ), an auxiliary fusion adhesive layer 223, and a polyimide of formula (6) having a thickness of 9 μm (modulus at 25 ° C. = 3.3 × 10 10 dyne / cm 2 , 350 ° C.). Elastic modulus = 2 × 10 10 dyne / cm 2 ) auxiliary layer 221 consisting of layers and thickness 10
μm PI-Y2 (where m: n = 5: 5, glass transition temperature = 248 ° C., elastic modulus at 280 ° C. = 4.5 × 10 7 dyne
It is recommended that this composite adhesive layer 22 be constructed by sequentially laminating a melt adhesive layer 222 of / cm 2 ).

【0045】図3に示した複合接着層付金属製薄板3
は、図1に示した複合接着層付金属製薄板1と同様に、
金属製薄板31のA面に、補助層321 と溶融接着層322 と
から成る複合接着層32を設けると共に、B面にも非熱可
塑性ポリイミドからなる一層の緩衝接着層33を設けたも
のである。B面に緩衝接着層33を設ける目的は、モール
ド材との密着安定性を補強するためである。又、この緩
衝接着層33を形成する樹脂を非熱可塑性ポリイミドとす
る理由は、溶融接着層32により金属製薄板3にインナー
リードやLSIチップを加熱接着するとき、緩衝接着層
33が熱可塑性ポリイミドであると、その接着性により接
着加工治具などと強力に接着してしまうなどの不都合が
生じる事があるが、これが非熱可塑性ポリイミドであれ
ばその様な不都合が発生しないからである。
Metal thin plate 3 with composite adhesive layer shown in FIG.
Is similar to the metal thin plate 1 with a composite adhesive layer shown in FIG.
A composite adhesive layer 32 composed of an auxiliary layer 321 and a melt adhesive layer 322 is provided on the A side of the metal thin plate 31, and a single buffer adhesive layer 33 made of a non-thermoplastic polyimide is also provided on the B side. . The purpose of providing the buffer adhesive layer 33 on the B side is to reinforce the adhesion stability with the molding material. The reason why the resin forming the buffer adhesive layer 33 is made of non-thermoplastic polyimide is that the buffer adhesive layer is used when the inner lead or the LSI chip is heat-bonded to the metal thin plate 3 by the melt adhesive layer 32.
If 33 is a thermoplastic polyimide, the adhesiveness may cause problems such as strong adhesion with a bonding jig, but if this is a non-thermoplastic polyimide, such problems do not occur. Because.

【0046】より具体的な例としては、補助層321 には
式(7)で示される厚さ8μmのポリイミド層を用い、
溶融接着層322 には厚さ10μmのPI−Y3(ここで
m:n=1:9、ガラス転移温度=264 ℃、290 ℃にお
ける弾性率=6×107 dyne/cm2)層を用い、緩衝接着層
33には式(7)で示される厚さ5μmのポリイミド層を
用いることが望ましい。尚、金属製薄板31には、例えば
日本電解(株)製の 105μm厚みの両面粗化されたSL
P105Wなどが推奨される。より具体的には、例えば
補助層321 には前記式(7)で示される厚さ10μmのポ
リイミド(25℃における弾性率=6.5×1010dyne/cm2
350℃における弾性率=3.0×1010dyne/cm2)を用い、
溶融接着層322 には厚さ10μmのPI−Y1(ここで
m:n=3:7、ガラス転移温度=255℃、280℃にお
ける弾性率=5×107 dyne/cm2、350℃における弾性率
=4×107 dyne/cm2)を用いて複合接着層32を構成する
ことが推奨される。
As a more specific example, a polyimide layer having a thickness of 8 μm represented by the formula (7) is used as the auxiliary layer 321,
A 10 μm thick PI-Y3 (here, m: n = 1: 9, glass transition temperature = 264 ° C., elastic modulus at 290 ° C. = 6 × 10 7 dyne / cm 2 ) layer is used for the melt adhesion layer 322. Buffer adhesive layer
For 33, it is desirable to use a polyimide layer having a thickness of 5 μm represented by the formula (7). The thin metal plate 31 is, for example, a 105 μm thick double-sided SL manufactured by NIPPON ELECTRIC CO., LTD.
P105W or the like is recommended. More specifically, for example, in the auxiliary layer 321, a polyimide having a thickness of 10 μm represented by the formula (7) (elastic modulus at 25 ° C. = 6.5 × 10 10 dyne / cm 2 ,
Using the elastic modulus at 350 ° C. = 3.0 × 10 10 dyne / cm 2 ),
The melt adhesion layer 322 has a thickness of 10 μm of PI-Y1 (where m: n = 3: 7, glass transition temperature = 255 ° C., elastic modulus at 280 ° C. = 5 × 10 7 dyne / cm 2 , elasticity at 350 ° C.). It is recommended that the composite adhesive layer 32 be constructed using a rate = 4 × 10 7 dyne / cm 2 ).

【0047】次に図4について説明する。図4は、上述
の複合接着層付金属製薄板とは別異の複合接着層付金属
製薄板4の構成を示す断面図であり、41は金属製薄板、
42は補助層421 と溶融接着層422とから成る複合接着層
である。而して、本実施例は、複合接着層42を構成する
補助層421 が、いわゆる非熱可塑性ポリイミドでなく、
熱可塑性ポリイミドである例である。
Next, FIG. 4 will be described. FIG. 4 is a cross-sectional view showing the structure of a metal thin plate with a composite adhesive layer 4 different from the above-mentioned metal thin plate with a composite adhesive layer, 41 is a metal thin plate,
Reference numeral 42 denotes a composite adhesive layer including an auxiliary layer 421 and a fusion adhesive layer 422. Thus, in this example, the auxiliary layer 421 constituting the composite adhesive layer 42 is not a so-called non-thermoplastic polyimide,
This is an example of a thermoplastic polyimide.

【0048】本発明に於いては、補助層421 が熱可塑性
ポリイミドであっても、接着温度に於ける弾性率が、溶
融接着層422 のそれより一定の限界値以上に高いもので
あればよいものであって、その弾性率の差の限界値は1
×102 dyne/cm2である。弾性率にそのような差があれ
ば、複合接着層付放熱板とリードフレームの加熱接着を
行う際、溶融接着層422 を構成する熱可塑性ポリイミド
が接着に適する流動状態となっても、補助層421 を形成
する熱可塑性ポリイミドはその流動性が充分に低く、あ
たかも非熱可塑性ポリイミドであるような挙動を示すか
ら、放熱板とリードフレーム間の絶縁性を充分に確保で
きるものである。より具体的な例としては、補助層421
にPI−Y2を用い、溶融接着層422 にPI−Xhを用
いる例が挙げられる。この場合、リードフレームと複合
接着層付放熱板との接着温度は280 ℃とすることが推奨
される。尚、PI−Y2と、PI−Xhとの弾性率の差
は2×105 dyne/cm2である。
In the present invention, even if the auxiliary layer 421 is a thermoplastic polyimide, the elastic modulus at the bonding temperature is higher than that of the fusion bonding layer 422 by a certain limit value or more. The limit value of the difference in elastic modulus is 1
× 10 2 dyne / cm 2 . If there is such a difference in the elastic modulus, the auxiliary layer is formed even when the thermoplastic polyimide forming the fusion bonding layer 422 is in a fluid state suitable for bonding when heat-bonding the heat dissipation plate with the composite bonding layer and the lead frame. Since the thermoplastic polyimide forming 421 has sufficiently low fluidity and behaves as if it were a non-thermoplastic polyimide, it is possible to sufficiently secure the insulation between the heat sink and the lead frame. As a more specific example, the auxiliary layer 421
An example is given in which PI-Y2 is used as the material and PI-Xh is used as the melt adhesion layer 422. In this case, it is recommended that the bonding temperature between the lead frame and the heat sink with composite adhesive layer be 280 ° C. The difference in elastic modulus between PI-Y2 and PI-Xh is 2 × 10 5 dyne / cm 2 .

【0049】図5は、図1に示した複合接着層付金属製
薄板1と同様なものを用いて製造される放熱板付リード
フレーム50の一例を示す図で、図中、放熱板付リードフ
レーム50は、補助層521 、溶融接着層522 から成る複合
接着層52をA面に積層した放熱板51に、例えば144 ピン
QFP用などのリードフレーム53を接着して成るもので
ある。この複合接着層52を積層した放熱板51は、図1に
示した前述の複合接着層付金属製薄板1を例えば29mm
角に打ち抜いて製造したものであり、これを窒素雰囲気
中で金属製薄板を400 ℃に加熱された熱板上の所定の場
所にセットし、リードフレーム53を所定の場所に載せ、
5kgfで5秒間、加圧、接着して放熱板付リードフレ
ーム50を得る。この場合、リードフレーム53は、溶融接
着層522 を構成するPI−Y1の中に8μm潜り込んで
接着され、その結果として図6に示された放熱板付リー
ドフレームが得られる。リードフレーム53と放熱板51と
の絶縁破壊電圧は通常2.3KV程度であり、十分な絶縁
性が認められる。
FIG. 5 is a view showing an example of a heat dissipation plate lead frame 50 manufactured by using the same metal thin plate 1 with a composite adhesive layer shown in FIG. 1, in which a heat dissipation plate lead frame 50 is shown. Is a heat-dissipating plate 51 in which a composite adhesive layer 52 including an auxiliary layer 521 and a fusion adhesive layer 522 is laminated on the A surface, and a lead frame 53 for 144-pin QFP or the like is adhered. The heat dissipation plate 51 in which the composite adhesive layer 52 is laminated is, for example, 29 mm of the metal thin plate 1 with the composite adhesive layer shown in FIG.
It is manufactured by punching into corners, set a thin metal plate in a nitrogen atmosphere at a predetermined place on a hot plate heated to 400 ° C, put the lead frame 53 on the predetermined place,
A lead frame 50 with a heat sink is obtained by pressing and adhering at 5 kgf for 5 seconds. In this case, the lead frame 53 is submerged in the PI-Y1 constituting the fusion bonding layer 522 by 8 μm and bonded, and as a result, the lead frame with a heat sink shown in FIG. 6 is obtained. The insulation breakdown voltage between the lead frame 53 and the heat sink 51 is usually about 2.3 KV, and sufficient insulation is recognized.

【0050】図6に於いて、61は図5に示した装置にL
SIチップ54を取り付けて成る半導体装置5を示す断面
図である。而して、上記の如くして組み立てられたLS
I搭載の放熱板付リードフレームは、公知のワイヤーボ
ンティングや、モールドなどの工程を経て、半導体装置
として完成される。
In FIG. 6, 61 is an L in the device shown in FIG.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a semiconductor device 5 to which an SI chip 54 is attached. Then, the LS assembled as described above
The lead frame with a heat sink mounted on I is completed as a semiconductor device through known steps such as wire bonding and molding.

【0051】図7及び図8に示した複合接着層付金属製
薄板7は、金属製薄板71の上に、ロの字形のパターンで
複合接着層72を多数格子状に形成し、それらのロの字形
の複合接着層72の中央に溶融接着層73を塗布して成るも
のである。而して、複合接着層72は、非熱可塑性ポリイ
ミドから成る補助層721 とその上層に形成された熱可塑
性ポリイミドからなる溶融接着層722 とから成る。複合
接着層72はインナーリードを接着するため用いられ、溶
融接着層73はLSIチップを接着するために用いられ
る。溶融接着層73に用いられる熱可塑性ポリイミドのガ
ラス転移温度は、溶融接着層722 に用いられる熱可塑性
ポリイミドのガラス転移温度より低い事が好ましい。よ
り具体的な例としては、例えば金属製薄板71としてNiメ
ッキした厚さ150 μmのMF F−202(三菱メテック
株式会社)層を用い、補助層721 としては、式(7)で
示される厚さ10μmのポリイミド層、溶融接着層722 と
しては厚さ10μmのPI−Y3層、溶融接着層73には厚
さ25μmのPI−Xh(ガラス転移温度=190 ℃、240
℃における弾性率=5×102 dyne/cm2)層を用いること
が推奨される。
The metal thin plate 7 with a composite adhesive layer shown in FIGS. 7 and 8 is formed by forming a plurality of composite adhesive layers 72 in a lattice pattern on a metal thin plate 71 in a square shape. The melt adhesive layer 73 is applied to the center of the V-shaped composite adhesive layer 72. Thus, the composite adhesive layer 72 includes the auxiliary layer 721 made of non-thermoplastic polyimide and the melt adhesive layer 722 made of thermoplastic polyimide formed on the auxiliary layer 721. The composite adhesive layer 72 is used to adhere the inner leads, and the fusion adhesive layer 73 is used to adhere the LSI chip. The glass transition temperature of the thermoplastic polyimide used in the melt adhesive layer 73 is preferably lower than the glass transition temperature of the thermoplastic polyimide used in the melt adhesive layer 722. As a more specific example, for example, a Ni-plated MF F-202 (Mitsubishi Metec Co., Ltd.) layer having a thickness of 150 μm is used as the metal thin plate 71, and the auxiliary layer 721 has a thickness represented by the formula (7). 10 μm thick polyimide layer, 10 μm thick PI-Y3 layer as the melt bonding layer 722, and 25 μm thick PI-Xh (glass transition temperature = 190 ° C., 240 ° C.) as the melt bonding layer 73.
It is recommended to use a modulus of elasticity in ° C. = 5 × 10 2 dyne / cm 2 ) layers.

【0052】図9は、完成された半導体装置の一例を示
す説明図であり、図中、9は完成された半導体装置、90
は放熱板91、複合接着層92、補助溶融接着層93から成る
複合接着層付放熱板であり、、94はリードフレーム、95
はLSIチップ95、96はリード96、97はモールド材であ
る。而して、複合接着層付放熱板90は、図7及び図8に
示したものと同様な複合接着層付金属製薄板7を打ち抜
いて得たものであり、放熱板91のA面には、非熱可塑性
ポリイミドから成る補助層921 と、熱可塑性ポリイミド
から成る溶融接着層922 とから成る複合接着層92がロの
字形に積層され、そのロの字形の複合接着層92の図形の
中心に補助溶融接着層93とが形成されている。而して、
この半導体装置を製造するには、先ず複合接着層付放熱
板90を窒素雰囲気中で350 ℃に加熱し、これに所望のリ
ードフレーム94を押し当て、加圧接着(5kgf×5s
ec)し、次いで350 ℃に加熱されたLSIチップ95を
押し当て、加圧接着(7kgf×3sec)する。
FIG. 9 is an explanatory view showing an example of a completed semiconductor device. In the figure, 9 is a completed semiconductor device, and 90.
Is a heat sink with a composite adhesive layer composed of a heat sink 91, a composite adhesive layer 92, and an auxiliary fusion adhesive layer 93, 94 is a lead frame, and 95
The LSI chips 95 and 96 are leads 96 and 97 are molding materials. The heat sink 90 with the composite adhesive layer is obtained by punching out a thin metal plate 7 with the composite adhesive layer similar to that shown in FIGS. , A composite adhesive layer 92 composed of an auxiliary layer 921 made of non-thermoplastic polyimide and a melt adhesive layer 922 made of thermoplastic polyimide is laminated in a square shape, and is formed at the center of the shape of the square shaped composite adhesive layer 92. An auxiliary melting adhesive layer 93 is formed. Therefore,
In order to manufacture this semiconductor device, first, the heat dissipation plate 90 with a composite adhesive layer is heated to 350 ° C. in a nitrogen atmosphere, a desired lead frame 94 is pressed against this, and pressure bonding (5 kgf × 5 s) is performed.
ec), and then the LSI chip 95 heated to 350 ° C. is pressed and pressure-bonded (7 kgf × 3 sec).

【0053】本発明は叙上の如く構成されるから、本発
明によれば、特定のポリイミドを組み合わせて成る複合
接着層を用いる事により、放熱板と、リードフレームの
インナーリードやLSIチップとを接着する際のガス発
生が無いので、インナーリードやチップを汚染されるこ
とがなく、更に、接着後の製品に銅イオンのマイグレー
ションが発生せず、従って信頼性の高い放熱板付リード
フレーム及びそれを用いた半導体装置を供給でき、益々
強くなっている半導体チップの高密度化、信頼性の向
上、コスト低減などの要求を満たし得るものである。
Since the present invention is constructed as described above, according to the present invention, the heat dissipation plate, the inner lead of the lead frame and the LSI chip are formed by using the composite adhesive layer formed by combining the specific polyimides. Since no gas is generated during bonding, the inner leads and chips are not contaminated, and migration of copper ions does not occur in the product after bonding. Therefore, a highly reliable lead frame with heat sink and its It is possible to supply the used semiconductor device, and it is possible to satisfy the ever-increasing demands such as high density of semiconductor chips, improvement of reliability, and cost reduction.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図1】本発明に係る放熱板付リードフレームの放熱板
製造用の複合接着層付金属製薄板の構成の一例を示す断
面図である。
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a configuration of a thin metal plate with a composite adhesive layer for manufacturing a heat sink of a lead frame with a heat sink according to the present invention.

【図2】放熱板製造用の複合接着層付金属製薄板の構成
の他の一例を示す断面図である。
FIG. 2 is a cross-sectional view showing another example of the configuration of a metal thin plate with a composite adhesive layer for manufacturing a heat dissipation plate.

【図3】B面に非熱可塑性ポリイミドを設けた放熱板製
造用の複合接着層付金属製薄板の一例を示す断面図であ
る。
FIG. 3 is a cross-sectional view showing an example of a metal thin plate with a composite adhesive layer for manufacturing a heat dissipation plate in which a non-thermoplastic polyimide is provided on the B side.

【図4】前記の図1及び図3などに示したものとは別異
の複合接着層付金属製薄板の構成例を示す断面図であ
る。
FIG. 4 is a cross-sectional view showing a structural example of a metal thin plate with a composite adhesive layer different from that shown in FIGS. 1 and 3 and the like.

【図5】図1に示したのと同様な複合接着層付金属製薄
板を用いて製造した放熱板にリードフレームを取り付け
た状態を示す断面図である。
FIG. 5 is a cross-sectional view showing a state in which a lead frame is attached to a heat dissipation plate manufactured by using a metal thin plate with a composite adhesive layer similar to that shown in FIG.

【図6】図5に示した放熱板付リードフレームにLSI
チップを取り付けた状態を示す断面図である。
FIG. 6 is an LSI for the lead frame with a heat sink shown in FIG.
It is sectional drawing which shows the state which attached the chip.

【図7】金属製薄板のA面の一部のみに複合接着層を設
ける例を示す平面図である。
FIG. 7 is a plan view showing an example in which a composite adhesive layer is provided only on a part of surface A of a metal thin plate.

【図8】図7に示した複合接着層付金属製薄板をA−A
切断線に沿って切断した断面図である。
8 is a plan view of the metal thin plate with a composite adhesive layer shown in FIG.
It is sectional drawing cut | disconnected along the cutting line.

【図9】本発明に係る半導体装置のパッケージ例を示す
説明図である。
FIG. 9 is an explanatory diagram showing a package example of a semiconductor device according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1、2、3、4、7・・・・・・・・・・・・・・複合
接着層付金属製薄板 11、21、31、41、51、71、91・・・・・・・・・・金属
製薄板 12、22、32、42、52、72、92・・・・・・・・・・複合
接着層 121、 221、 321、 421、 521、 721、 921・・・・補
助層 122、 222、 322、 422、 522、 722、 922・・・・溶
融接着層 33、73、93・・・・・・・・・・・・・・・・・・補助
溶融接着層 5・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・半導
体装置 53、94・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・リー
ドフレーム 54、95・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・LS
Iチップ 96・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・リー
ド 97・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・モー
ルド
1, 2, 3, 4, 7, ... Metal thin plates with composite adhesive layer 11, 21, 31, 41, 51, 71, 91 ... ... Metal thin plates 12, 22, 32, 42, 52, 72, 92 ... Composite adhesive layers 121, 221, 321, 421, 521, 721, 921 ... Assist Layers 122, 222, 322, 422, 522, 722, 922 ... ・ Melting adhesive layers 33, 73, 93 ... Semiconductor devices 53, 94 ... Leadframe 54, 95 ・ ・ ・ ・ ・ ・ LS
I-chip 96 ... Lead 97 ... Mold

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 23/50 Continuation of front page (58) Fields surveyed (Int.Cl. 7 , DB name) H01L 23/50

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】インナーリードフレームに金属製の放熱板
を接着して成る放熱板付リードフレームに於いて、接着
層が、高い弾性率を有するポリイミド樹脂から成り、放
熱板のインナーリードフレームに接着される面(以下、
この表面をA面、他の一方の表面をB面という)側に設
けられる補助層と、接着作業温度に於いて補助層を構成
するポリイミド樹脂よりも1×102 dyne/cm2以上低い弾
性率を有する熱可塑性ポリイミド樹脂から成り、補助層
の上に積層される少なくとも一層の溶融接着層とから成
る複合接着層であり、放熱版のA面に全面に渡って複合
接着層が形成されていることを特徴とする上記の放熱板
付リードフレーム。
1. A lead frame with a heat radiating plate formed by bonding a metal heat radiating plate to an inner lead frame, wherein an adhesive layer is made of a polyimide resin having a high elastic modulus and is bonded to the inner lead frame of the heat radiating plate. Surface (hereinafter,
This surface is A side and the other surface is called B side), and the elasticity is 1 × 10 2 dyne / cm 2 or more lower than that of the polyimide resin that constitutes the auxiliary layer at the bonding work temperature. made of a thermoplastic polyimide resin having a rate, a composite adhesive layer composed of a least one layer of hot-melt adhesive layer laminated on the auxiliary layer, the composite over the entire surface a surface of the heat radiating plate
The lead frame with a heat sink as described above, wherein an adhesive layer is formed .
【請求項2】放熱板のA面と補助層との間に、接着作業
温度に於いて補助層を構成するポリイミド樹脂よりも1
×102 dyne/cm2以上低い弾性率を有する熱可塑性ポリイ
ミド樹脂から成り、0.1μmないし10μmの厚みを有す
る補助接着層が設けられた請求項1に記載の放熱板付リ
ードフレーム。
2. Between the A-side of the heat dissipation plate and the auxiliary layer, at a bonding work temperature, it is more than 1% than the polyimide resin forming the auxiliary layer.
The lead frame with a heat radiating plate according to claim 1, further comprising an auxiliary adhesive layer having a thickness of 0.1 μm to 10 μm, which is made of a thermoplastic polyimide resin having a low elastic modulus of × 10 2 dyne / cm 2 or more.
【請求項3】放熱板のB面に、常温に於いて1×1010dy
ne/cm2以上、1×1011dyne/cm2以下、200℃以上400℃
以下の温度範囲内で1×109 dyne/cm2以上の弾性率を有
する非熱可塑性ポリイミド樹脂からなる厚さ0.5μmな
いし20μmの接着層を設けた請求項1又は2に記載の放
熱板付リードフレーム。
3. A heat radiation plate having a surface B of 1 × 10 10 dy at room temperature.
ne / cm 2 or more, 1 × 10 11 dyne / cm 2 or less, 200 ° C or more and 400 ° C
The heat sink according to claim 1 or 2, wherein an adhesive layer having a thickness of 0.5 µm to 20 µm made of a non-thermoplastic polyimide resin having an elastic modulus of 1 × 10 9 dyne / cm 2 or more in the following temperature range is provided. Lead frame.
【請求項4】 放熱板の少なくとも一方の表面が耐熱製
合金でメッキされた粗面である請求項1ないし3のいず
れか一に記載の放熱板付リードフレーム。
4. The lead frame with a heat radiating plate according to claim 1, wherein at least one surface of the heat radiating plate is a rough surface plated with a heat-resistant alloy.
【請求項5】 溶融接着層に用いられる熱可塑性ポリイ
ミド樹脂のガラス転移温度が 180℃以上、280℃以下で
あり、 200℃以上、 300℃以下の温度範囲以内に定めら
れる所望の温度に於いて、1×102 dyne/cm2以上、1×
109 dyne/cm2以下の弾性率を有する請求項1ないし4の
いずれか一に記載の放熱板付リードフレーム。
5. The glass transition temperature of the thermoplastic polyimide resin used for the melt-bonding layer is 180 ° C. or higher and 280 ° C. or lower, and at a desired temperature determined within a temperature range of 200 ° C. or higher and 300 ° C. or lower. 1 × 10 2 dyne / cm 2 or more, 1 ×
The lead frame with a heat sink according to any one of claims 1 to 4, which has an elastic modulus of 10 9 dyne / cm 2 or less.
【請求項6】 溶融接着層に用いられる熱可塑性ポリイ
ミドが、下記の式(1)の構造単位の繰り返しから成る
ポリイミド、下記の式(1)の構造単位の繰り返しから
成り、その分子端が下記の式(2)で表されるジカルボ
ン酸無水物で封止されているポリイミド、下記の式
(3)の構造単位の繰り返しから成り、式(3)におい
てm:n=1〜90:99〜10であるポリイミド、および下
記の式(3)の構造単位の繰り返しから成り、式(3)
においてm:n=1〜90:99〜10であり、かつ、その分
子端が下記の式(2)で表されるジカルボン酸無水物で
封止されているポリイミド、から成る群の中から選ばれ
た少なくとも一種のポリイミドである請求項1ないし5
のいずれか一に記載の放熱板付リードフレーム。 【化1】 【化2】 (但し、式中Zは、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族
基および芳香族基が直接または架橋員により相互に連結
された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた2
価の基を示す) 【化3】
6. The thermoplastic polyimide used in the melt-bonding layer is composed of a repeating unit of a structural unit represented by the following formula (1) and a repeating unit of a structural unit represented by the following formula (1), the molecular ends of which are as follows: Of the polyimide encapsulated with a dicarboxylic acid anhydride represented by the formula (2), a repeating structural unit of the following formula (3), and in the formula (3), m: n = 1 to 90:99 A polyimide which is 10 and a repeating structural unit of the following formula (3):
In the formula, m: n = 1 to 90:99 to 10, and the molecular end thereof is a polyimide which is sealed with a dicarboxylic acid anhydride represented by the following formula (2). At least one polyimide selected from the group consisting of:
The lead frame with a heat sink according to any one of 1. [Chemical 1] [Chemical 2] (However, Z in the formula is selected from the group consisting of a monocyclic aromatic group, a condensed polycyclic aromatic group, and a non-condensed polycyclic aromatic group in which the aromatic groups are connected to each other directly or by a crosslinking member. 2
Indicates a valent group)
【請求項7】補助層に用いられるポリイミドが、常温に
おいて1×1010dyne/cm2以上、1×1011dyne/cm2以下、
200℃以上 400℃以下の温度範囲内で1×109 dyne/cm2
以上の弾性率を有する非熱可塑性ポリイミド、式(1)
の構造単位の繰り返しから成るポリイミド、式(3)の
構造単位の繰り返しから成り、式(3)においてm:n
=1〜90:99〜10であるポリイミド、から成る群の中か
ら選ばれた少なくとも一種のポリイミドである請求項1
ないし6のいずれか一に記載の放熱板付リードフレー
ム。
7. The polyimide used for the auxiliary layer is 1 × 10 10 dyne / cm 2 or more and 1 × 10 11 dyne / cm 2 or less at room temperature,
1 × 10 9 dyne / cm 2 within the temperature range of 200 ℃ to 400 ℃
Non-thermoplastic polyimide having the above elastic modulus, Formula (1)
A polyimide consisting of repeating structural units of formula (3), consisting of repeating structural units of formula (3), wherein m: n
1. At least one type of polyimide selected from the group consisting of polyimides of 1 to 90:99 to 10.
7. The lead frame with a heat sink according to any one of items 1 to 6.
【請求項8】 放熱板の厚さが 100〜3000μmであり、
補助層の厚さが2〜50μm、溶融接着層の厚さが1〜50
μmである請求項1ないし7のいずれか一に記載の放熱
板付リードフレーム。
8. The heat sink has a thickness of 100 to 3000 μm,
The thickness of the auxiliary layer is 2 to 50 μm, and the thickness of the fusion adhesive layer is 1 to 50
The lead frame with a heat sink according to any one of claims 1 to 7, wherein the lead frame has a thickness of μm.
【請求項9】 請求項1ないし8の何れか一に記載の放
熱板付リードフレームを、溶融接着層を形成する熱可塑
性ポリイミド樹脂の流動開始温度以上に加熱し、溶融接
着層の所定箇所に所望のLSIチップを圧着し、冷却、
固定して成る半導体装置。
9. The lead frame with a heat dissipation plate according to claim 1 is heated to a temperature above a flow initiation temperature of a thermoplastic polyimide resin forming a melt adhesive layer to form a desired portion on the melt adhesive layer. The LSI chip is crimped, cooled,
A fixed semiconductor device.
JP32290594A 1993-12-27 1994-12-26 Lead frame with heat sink and semiconductor device using the same Expired - Fee Related JP3369016B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP32290594A JP3369016B2 (en) 1993-12-27 1994-12-26 Lead frame with heat sink and semiconductor device using the same

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP33124893 1993-12-27
JP5-331248 1993-12-27
JP32290594A JP3369016B2 (en) 1993-12-27 1994-12-26 Lead frame with heat sink and semiconductor device using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07235626A JPH07235626A (en) 1995-09-05
JP3369016B2 true JP3369016B2 (en) 2003-01-20

Family

ID=26570978

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP32290594A Expired - Fee Related JP3369016B2 (en) 1993-12-27 1994-12-26 Lead frame with heat sink and semiconductor device using the same

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3369016B2 (en)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3347632B2 (en) * 1997-01-30 2002-11-20 株式会社巴川製紙所 Adhesive tape for electronic components
JP3347026B2 (en) * 1997-07-23 2002-11-20 株式会社巴川製紙所 Adhesive tape for electronic components
JP2941801B1 (en) * 1998-09-17 1999-08-30 北川工業株式会社 Thermal conductive material
JP4645233B2 (en) * 2005-03-03 2011-03-09 パナソニック株式会社 Surface acoustic wave device
JP6698306B2 (en) * 2015-09-29 2020-05-27 株式会社巴川製紙所 Adhesive tape for fixing lead frame

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07235626A (en) 1995-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4540964B2 (en) Low temperature polyimide adhesive composition
KR101258569B1 (en) Flexible laminating board and its manufacture method
EP1848036A2 (en) Power module
JP2006319074A (en) Substrate for mounting led and its manufacturing method
EP1249863A1 (en) Semiconductor joining substrate-use tape with adhesive and copper-clad laminate sheet using it
US6395391B1 (en) Adhesive tape for electronic parts
JP4900244B2 (en) Thermoplastic resin composition for semiconductor, adhesive film, lead frame, semiconductor device using the same, and method for manufacturing semiconductor device
JPH08325533A (en) Adhesive tape for electronic part and liquid adhesive
JPH0967559A (en) Adhesive tape for electronic part and liquid adhesive
JP3369016B2 (en) Lead frame with heat sink and semiconductor device using the same
JP3347632B2 (en) Adhesive tape for electronic components
JP2007214555A (en) Laminate for cof, cof film carrier tape, and electronic device
JPH04342786A (en) Heat-resistant adhesive material
JP4251807B2 (en) Adhesive sheet for semiconductor device manufacturing
JP3048300B2 (en) Adhesive insulating tape and semiconductor device using the same
JP2011211190A (en) Laminated structure, and method for manufacturing the same
JP3761030B2 (en) TAB carrier tape
US6045886A (en) Adhesive tape for electronic parts
JPH046893A (en) Package
JP3839887B2 (en) Adhesive tape for electronic parts
TWI397136B (en) Laminate for cof and cof film carrier tape,and electronic device
JPH10273592A (en) Composition having excellent thermal conductivity and metal-base printed circuit board
KR100517233B1 (en) Polyimide resin and polyimide-metal clad laminate
JPH10140106A (en) Self-adhesive tape for electronic part
KR20080041855A (en) Double side conductor laminates

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081115

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091115

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101115

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111115

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111115

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121115

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121115

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131115

Year of fee payment: 11

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees