JP3368058B2 - Curable composition - Google Patents

Curable composition

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JP3368058B2
JP3368058B2 JP18017394A JP18017394A JP3368058B2 JP 3368058 B2 JP3368058 B2 JP 3368058B2 JP 18017394 A JP18017394 A JP 18017394A JP 18017394 A JP18017394 A JP 18017394A JP 3368058 B2 JP3368058 B2 JP 3368058B2
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、特に建築用、自動車
用、船舶用及び道路用等のシーリング材及び密封剤とし
てきわめて有用な、耐汚染性、耐薬品性、耐溶剤性、耐
熱性、耐候性及び耐湿気透過性等に優れた硬化性組成物
に関するものである。 【0002】 【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基(以下、「反応性珪素基」という。)
を有する飽和炭化水素系重合体は液状の重合体になり得
るもので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を
生じることができる。このため、建築用の弾性シーラン
ト等に用いられる。しかしながら、この重合体の硬化物
は、配合組成や硬化条件等によっては、該硬化物の表面
が埃等の付着により汚染され、その外観を損なうという
好ましくない状態(以下、「汚染性」という。)となる
欠点を有しているため、その用途が制限されるという問
題があった。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、硬化
物の表面を非粘着性に改良することにより、長期に渡る
埃付着性、汚染性に対して顕著な汚染防止効果を発現
し、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱性、耐候性及び耐湿気透
過性等にも優れた硬化性組成物を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、上記のごとき
従来の硬化性組成物が有する問題を解消するため、鋭意
検討を重ねた結果、上記飽和炭化水素系重合体に長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物を添加することにより、上
記目的が達成されることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、(A)珪素原子に結合した水酸基
または加水分解基を有し、シロキサン結合を形成するこ
とにより架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有する
飽和炭化水素系重合体、及び(B)上記飽和炭化水素系
重合体100重量部に対して0.1〜30重量部の長鎖
炭化水素基含有シリコン化合物を含有してなる硬化性組
成物により達成することができた。 【0005】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも1個
有する飽和炭化水素系重合体(以下、飽和炭化水素系重
合体(A)という。)が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式(I): 【0006】 【化1】 (式中、R1 およびR2 は、いずれも炭素数1〜20の
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜
20のアラルキル基、又は(R´)3 SiO−(R´
は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、3個の
R´は同一であっても異なっていてもよい。)で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、R1 及びR2 が2個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Xは水酸基又は加水分解性基を表し、2個以上存在
するとき、同一であっても異なっていてもよい。aは
0、1、2又は3であり、bは0、1又は2であるが、
a+mb≧1である。また、m個の 【0007】 【化2】 におけるbは同一である必要はない。mは0又は1〜1
9の整数である。)で表される基を挙げることができ
る。 【0008】一般式(1)における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等が挙げられる。これらのうち、加水分
解性が温和で、取扱い易いという点から、アルコキシ基
が特に好ましい。 【0009】この加水分解性基や水酸基は1個の珪素原
子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+m
b)は1〜5の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に2個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。 【0010】この反応性珪素基を形成する珪素原子は1
個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、20個のも
のまであるのが好ましい。特に、式: 【0011】 【化3】 (式中、R2 、X及びaは前記と同じである。)で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。 【0012】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
1分子中に少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が1個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。 【0013】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、2種以上併用してもよい。 【0014】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。 【0015】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が1〜6のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。 【0016】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。 【0017】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは50%(重量%、以下同様)
以下、更に好ましくは30%以下、特に好ましくは10
%以下の範囲で含有していてもよい。 【0018】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 【0019】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。 【0020】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。 【0021】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に2重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは10%以下、更
には5%以下、特に1%以下の範囲で含有させてもよ
い。 【0022】この飽和炭化水素系重合体(A)、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、500〜100,000程度であるのが
好ましく、特に1,000〜30,000程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布(Mw /Mn )に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でMw /Mn
狭いほど好ましい。 【0023】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法(イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法)で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭63
−6003号、同63−6041号、同63−2541
49号、同64−22904号、同64−38407号
の各明細書等に記載されている。 【0024】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。 【0025】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。 【0026】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。 【0027】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ONa、−OK等のオキシメ
タル基にした後、一般式(2): CH2 =CH−R3 −Y (2) (式中、Yは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、R3 は、−R4 −、−R4 −OC(=O)−、−R
4 −C(=O)−(R4 は炭素数1〜20の2価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる)で示される2価の有機基で、−CH2 −及び
R''−Ph−CH2 −(R''は炭素数1〜10の炭化水
素基、Phはp-フェニレン基である。)から選ばれる2
価の基が特に好ましい。)で示される有機ハロゲン化合
物を反応させることにより、末端オレフィン基を有する
水添ポリブタジエン系重合体(以下、末端オレフィン水
添ポリブタジエン系重合体ともいう)を製造することが
できる。 【0028】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Na、Kのようなアルカリ金属;NaHのような金属水
素化物;NaOCH3 のような金属アルコキシド;Na
OH、KOHのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。 【0029】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式(2)の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス(クロロメチル)ベンゼン、
ビス(クロロメチル)エーテル等の1分子中にハロゲン
原子を2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式(2)で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。 【0030】上記一般式(2)で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル(クロロメチル)ベンゼン、アリル
(クロロメチル)ベンゼン、アリル(ブロモメチル)ベ
ンゼン、アリル(クロロメチル)エーテル、アリル(ク
ロロメトキシ)ベンゼン、1-ブテニル(クロロメチル)
エーテル、1-ヘキセニル(クロロメトキシ)ベンゼン、
アリルオキシ(クロロメチル)ベンゼン等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらのうち、
安価でかつ容易に反応することからアリルクロライドが
好ましい。 【0031】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式(1)で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式: 【0032】 【化4】 (式中、R2 、X及びaは前記と同じである。)で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。 【0033】この一般式(1)で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキ
シメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキ
シメート)メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。 【0034】本発明で用いる(B)成分の長鎖炭化水素
基含有シリコン化合物において、長鎖炭化水素基とは、
例えば、片末端にシリコン系基が結合する長鎖アルキル
基、長鎖アルケニル基、長鎖アルキル基及び長鎖アルケ
ニル基を有するシクロアルキル基やアリール基、さらに
は両末端にシリコン系基が結合する長鎖アルキレン基な
どであり、直線状につらなっている炭化水素部分(環を
形成している炭素原子を含まない。)の炭素原子数が8
以上、好ましくは8〜20の炭化水素基のことである。 【0035】上記長鎖アルキル基の具体例としては、例
えば、n−オクチル基、デシル基、ウンデシル基、ドデ
シル基、トリデシル基、テトラデシル基、セチル基、ス
テアリル基、エイコシル基など;長鎖アルケニル基の具
体例としては、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デ
セニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデ
セニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、オクタ
デカジュエニル基、9,12,13−オクタデカトリエ
ニル基、9,11,13−オクタデカトリエニル基な
ど;長鎖アルキレン基の具体例としては、例えば、−
(CH210−、−(CH212−、−(CH2
14−、−(CH215−、−(CH218−、−(CH
220−などが挙げられる。 【0036】また、本発明で用いる(B)成分の長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物には反応性珪素基が含有さ
れている。該反応性珪素基は、上記飽和炭化水素系重合
体(A)が有する反応性珪素基と同様の基であるが、経
済性などの点から珪素原子が1個の反応性珪素基である
ことが好ましい。 【0037】上記(B)成分の長鎖炭化水素基含有シリ
コン化合物の具体例としては、例えば、CH3 (CH
210Si(OCH33 、CH3 (CH217Si
(OCH33 、CH3 (CH217Si(OCH2
33 、CH3 (CH217Si(CH3 )(OCH
33 、CH3 (CH210Si(OCH2 CH3
3 、CH3 (CH210Si(CH3 )(OCH3
3 、(CH3 O)2 (CH3 )Si(CH210Si
(CH3 )(OCH32 、(CH3 O)3 Si(CH
210Si(OCH33 などが挙げられる。 【0038】長鎖炭化水素基含有シリコン化合物(B)
成分の使用量は、(A)成分の飽和炭化水素系重合体1
00重量部に対して0.1〜30重量部、好ましくは
0.5〜20重量部である。(B)成分の使用量が0.
1重量部未満になると長鎖炭化水素基含有シリコン化合
物を用いる目的である埃や塵の付着防止効果が充分発現
されず、30重量部を超えると高価になる上、硬化物の
引張り特性などが損なわれる傾向が生じるため好ましく
ない。 【0039】飽和炭化水素系重合体(A)成分と長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物(B)成分とを用いて調製
される本発明の硬化性組成物の調製方法には特に制限は
ないが、具体的な方法の1つとして長鎖炭化水素基含有
シリコン化合物(B)成分を飽和炭化水素系重合体
(A)成分に単に添加する方法が挙げられる。 【0040】この場合、長鎖炭化水素基含有シリコン化
合物の物性に応じて、加熱、攪拌等の条件を適宜調製
し、均一に分散し、溶解させればよい。しかし、完全に
均一な透明な状態にする必要はなく、不透明な状態であ
っても分散していれば充分目的は達せられる。また、必
要に応じて、例えば界面活性剤を併用してもよい。 【0041】本発明の硬化性組成物には、さらに必要に
応じて、硬化触媒、静電気による埃の付着を少なくする
などのために使用する帯電防止剤、引張り特性などを改
善する物性調製剤、補強性または非補強性の充填剤、補
強材、可塑剤、接着促進剤、垂れ防止剤、着色剤、老化
防止剤、難燃剤などの各種添加剤を配合することができ
る。 【0042】上記硬化触媒の具体例としては、特に限定
はないが、通常使用される硬化触媒が用いられる。この
ような硬化触媒の具体例としては、例えば、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート等のチタン酸
エステル類;ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫マレ
エ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、オクチル酸錫、ナフ
テン酸錫等の有機錫化合物;オクチル酸鉛;ブチルアミ
ン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチルアミ
ン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、トリ
エタノ−ルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシルアミ
ン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、
キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジ
ン、ジフェニルグアニジン、2,4,6−トリス(ジメ
チルアミノメチル)フェノール、モルホリン、N−メチ
ルモルホリン、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)
ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物或いはこ
れらとカルボン酸などとの塩;過剰のポリアミンと多塩
基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポ
リアミンとエポキシ化合物との反応生成物;γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチ
ル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ
基を有するシランカップリング剤等の公知のシラノール
複合触媒等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用
してもよく、2種以上併用してもよい。 【0043】上記帯電防止剤の具体例としては、例え
ば、「9586の化学商品」775 〜776 頁(昭和61年1 月30
日化学工業日報社発行)などに記載のポリオキシエチレ
ンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル、グリセリン部分脂
肪酸エステル、ソルビタン部分脂肪酸エステルなどの非
イオン系帯電防止剤、アルキルスルホネート、アルキル
ベンゼンスルホネート、アルキルサルフェート、アルキ
ルホスフェートなどのアニオン系帯電防止剤、第4級ア
ンモニウムクロライド、第4級アンモニウムサルフェー
ト、第4級アンモニウムナイトレートなどのカチオン系
帯電防止剤、アルキルベタイン型、アルキルイミダゾリ
ン型、アルキルアラニン型などの両性系帯電防止剤、ポ
リビニルベンジル型カチオン、ポリアクリル酸型カチオ
ンなどの導電性樹脂系帯電防止剤などが挙げられる。 【0044】上記引張り特性などを改良する物性調製剤
の例としては、各種シランカップリング剤、例えば、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルトリメトキシシラン、N−
(β−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、N−(β−アミノエチル)アミノプロピルメチ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカルトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルトリ
メトキシシランなどの官能基を有するアルコキシシラン
類、ジメチルジイソプロプロペノキシシランやγ−グリ
シドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシランなど
の官能基を有するイソプロペノキシシラン類などが挙げ
られる。 【0045】また、上記硬化物の硬度を下げて伸びを与
える化合物の具体例としては、例えば、(CH33
iOH、(C652 Si(CH3 )OH、(CH
32Si(C65 )OH、 【0046】 【化5】(CH33 SiOCH3 、(CH33 SiOCH2
CH3 、(CH33 SiOC65 、(CH33
iNHSi(CH33 、CH3 −C(−OSi(CH
33 )=N−(CH33 、CH2 =CHSi(CH
32 (OCH3)などのような化合物が挙げられる
が、これらに限定される分けではない。 【0047】上記充填剤及び補強材の具体例としては、
膠質炭酸カルシウム、重質または軽質炭酸カルシウム;
脂肪酸、樹脂酸、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活
性剤などで表面処理を行った炭酸カルシウム;炭酸マグ
ネシウム;タルク;酸化チタン;硫酸バリウム;アルミ
ナ;アルミニウム、亜鉛、鉄などの金属粉;ベントナイ
ト;カオリン;クレー;ヒュームドシリカ;石炭粉;ホ
ワイトカーボン;カーボンブラック;石綿;ガラス繊維
など通常使用されているものが挙げられる。特にヒュー
ムドシリカなど透明性を与える充填剤や補強材を用いる
と透明性に優れたシーリング剤を製造することができ
る。上記充填剤や補強材は単独で使用してもよく、2種
以上使用してもよい。 【0048】物性の調製、性状の調製などのために使用
される上記可塑剤の具体例としては、例えば、ジブチル
フタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2−エチルヘ
キシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル
類;ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の
非芳香族2塩基酸エステル類;ジエチレングリコールジ
ベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート
などのポリアルキレングリコールのエステル類;トリク
レジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどの燐
酸エステル類;塩化パラフィン類;アルキルジフェニ
ル;部分水添ターフェニルなどの炭化水素油;プロセス
オイル類;アルキルベンゼン類などが挙げられる。これ
らは、単独若しくは2種以上混合して使用できるが、必
ずしも必要とするものではない。なお、これら可塑剤は
重合体の製造時に配合してもよい。但し、好ましくは、
相溶性が良好なものを選ぶ必要がある。 【0049】上記接着促進剤は飽和炭化水素系重合体
(A)自体がガラス、ガラス以外のセラミック類、金属
などに対して良好な接着性を有するとともに、各種プラ
イマーを用いることにより広範囲の材料に接着させるこ
とが可能であるので必ずしも必要なものではないが、エ
ポキシ樹脂、フェノール樹脂、物性調製剤としてすでに
記載した各種シランカップリング剤、アルキルチタネー
ト類、芳香族ポリイソシアネートなどを1種または2種
以上用いることにより、さらに多種類の被着体に対する
接着性を改善することができる。 【0050】上記垂れ防止剤としては、例えば、水添ヒ
マシ油誘導体;ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸
アルミニウム、ステアリン酸バリウムなどの金属石鹸類
などが挙げられるが、使用目的、配合する充填剤や補強
材の種類によっては不要である。 【0051】上記着色剤としては、必要に応じて通常の
無機顔料、有機顔料、染料などが使用されうる。上記老
化防止剤としては、通常の酸化防止剤および紫外線吸収
材などが挙げられる。 【0052】本発明の硬化性組成物には、作業性の改
善、粘度の低下などのために溶剤を配合してもよく、例
えば、トルエン、キシレンなどのような芳香族炭化水素
系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セ
ロソルブなどのエステル系溶剤、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケ
トン系溶剤が具体例として挙げることができる。これら
の溶剤は重合体の製造時に使用してもよい。 【0053】このようにして得られた本発明の硬化性組
成物は、接着剤、粘着剤、塗料、密封剤や弾性シーリン
グ剤、防水剤、吹付剤、型取り用材料および注型ゴム材
料などとして有用に使用することができる。なかでも、
密封剤への応用は特に有用である。また、耐湿気透過性
が優れていることから、複層ガラス用材料としても有用
である。 【0054】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例1 飽和炭化水素系重合体(A)の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した4つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン560mL、n-ヘキサン116
0mL、α−メチルピリジン940mg、p-ジクミルクロリ
ド22g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−70℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー570mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【0055】−70℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液(四塩化チタン14
mL/塩化メチレン80mL)を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−54℃まで昇温した後、約17分で−7
0℃まで降温した。重合開始後、約20分後、1,9−
デカジエン132g を添加し、更に−70℃で4時間、
撹拌を継続した。 【0056】黄濁色の反応溶液を、3L の温水(約45
℃)中に入れ、約2時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を3回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約400g を得た。 【0057】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー400g を、n-ヘプタン200mL
に溶解し、約70℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン1.5[eq/ビニル基]、白金(ビニルシロキサ
ン)錯体1×10-4[eq/ビニル基]を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。FT−IRにより反応追跡を行
い、約4時間で1640cm-1のオレフィン吸収が消失し
た。 【0058】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリ
ゴマーが得られた。 [構造式] 【0059】 【化6】 製造例2 飽和炭化水素系重合体(A)の製造 製造例1において、1,9−デカジエンの代りにアリル
メチルシラン24g を使用する以外は、製造例1と同様
にして、製造中間体の構造が一部異なるイソブチレンオ
リゴマーを得た。 [構造式] 【0060】 【化7】 製造例3 飽和炭化水素系重合体(A)の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した4つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン560mL、n-ヘキサン116
0mL、α−メチルピリジン940mg、p-ジクミルクロリ
ド22g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−70℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー570mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【0061】−70℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液(四塩化チタン14
mL/塩化メチレン80mL)を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−54℃まで昇温した後、約17分で−7
0℃まで降温した。重合開始後、約60分間、撹拌を継
続した。黄濁色の反応溶液を、3L の温水(約45℃)
中に入れ、約2時間撹拌し、有機層を分離し、純水によ
る水洗を3回繰返した。こうして得られた無色透明の有
機層を減圧濃縮し、両末端に第3級クロル基を有するイ
ソブチレンオリゴマー約400g を得た。 【0062】更に、このイソブチレンオリゴマーを、減
圧下、170℃での加熱を2時間継続することにより、
熱的脱塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有
するイソブチレンオリゴマーを得た。 【0063】次いで、こうして得られたイソプロペニル
基含有イソブチレンオリゴマー400g を、n-ヘプタン
200mLに溶解し、加圧容器中、約100℃まで昇温し
た後、メチルジクロルシラン1.5[eq/ビニル基]、
白金(ビニルシロキサン錯体1×10-4[eq/ビニル
基]を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。FT−I
Rにより反応追跡を行い、約10時間で1640cm-1
オレフィン吸収が消失した。反応溶液を60℃まで冷却
した後、過剰量[/メチルジクロルシラン]のメタノー
ルを添加し、約4時間撹拌を行い、メトキシ化を完了さ
せた。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする
両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリゴマー
が得られた。 [構造式] 【0064】 【化8】 実施例1 飽和炭化水素系重合体(A)として製造例1で得られた
重合体100部に対して、長鎖炭化水素基含有シリコン
化合物としてCH3 (CH217Si(CH3)(OC
32 を3部添加した後、膠質炭酸カルシウム(白石
工業(株)製、商品名ビスコライトR)120部、重質
炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品名ホワイトン
SB)20部、可塑剤(出光石油化学(株)製、商品名
PS−32)90部、ヒンダードフェノール系老化防止
剤(チバガイギー(株)製、商品名イルガノックス10
10)1部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバ
ガイギー社製、商品名チヌビン327)1部、架橋剤
(硫酸ナトリウム)5部、オクチル酸錫3部、ラウリル
アミン1部をそれぞれ添加し、充分混合した後、この混
合物を小型ペイントロールの間を3回通し、厚さ5mm
のシートを作製し試験片とした。その後、23℃/60
%RHで1日間養生した後、兵庫県神戸市兵庫区地区に
おいて屋外に曝露(南面45度傾斜)し、試験片表面の
汚染状態を観察した。屋外曝露3ケ月目の汚染結果は、
○であった。 実施例2 飽和炭化水素系重合体(A)として製造例1で得られた
重合体100部に対して、長鎖炭化水素基含有シリコン
化合物としてCH3 (CH210Si(OCH33
3部添加した後、膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)
製、商品名ビスコライトR)120部、重質炭酸カルシ
ウム(白石工業(株)製、商品名ホワイトンSB)20
部、可塑剤(出光石油化学(株)製、商品名PS−3
2)90部、ヒンダードフェノール系老化防止剤(チバ
ガイギー(株)製、商品名イルガノックス1010)1
部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバガイギー
社製、商品名チヌビン327)1部、架橋剤(硫酸ナト
リウム)5部、オクチル酸錫3部、ラウリルアミン1部
をそれぞれ添加し、充分混合した後、この混合物を小型
ペイントロールの間を3回通し、厚さ5mmのシートを
作製し試験片とした。その後、23℃/60%RHで1
日間養生した後、兵庫県神戸市兵庫区地区において屋外
に曝露(南面45度傾斜)し、試験片表面の汚染状態を
観察した。屋外曝露3ケ月目の汚染結果は、○であっ
た。 比較例1 実施例1の長鎖炭化水素基含有シリコン化合物のみを除
いた以外は、上記実施例1と同様にして硬化性組成物を
得た。屋外曝露3ケ月目の汚染結果は、×であった。 比較例2 実施例2の長鎖炭化水素基含有シリコン化合物のみを除
いた以外は、上記実施例2と同様にして硬化性組成物を
得た。屋外曝露3ケ月目の汚染結果は、×であった。 【0065】なお、表面埃付着性評価において、以上の
結果から分かるように、本発明の硬化性組成物は、
(B)成分の長鎖炭化水素基含有シリコン化合物を添加
することにより、(B)成分を添加しない従来の硬化性
組成物に比べて、長期に渡って曝露される場合に表防面
汚染止性が著しく改善されることを示している。 【0066】又、製造例1で得られた重合体に代えて製
造例2又は3で得られた重合体を用い、実施例1及び
2、比較例1及び2と同様に評価したところ、製造例1
と同様な効果が得られた。 【0067】 【発明の効果】近年、美観をも重要視する観点から汚染
性に関する市場の要求はきわめて厳しいものがあるが、
本発明の硬化性組成物は、(B)成分を添加することに
より、長期に渡って曝露される場合に顕著な汚染防止性
効果が発現される。更に、耐薬品性、耐溶剤性、耐熱
性、耐候性及び耐湿気透過性等にも優れ、特に、建築
用、自動車用、船舶用及び道路用等のシーリング材及び
密封剤としてきわめて有用である。
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to
Sealant and sealant for marine, marine and road use
Very useful, stain-resistant, chemical-resistant, solvent-resistant,
Curable composition with excellent heat resistance, weather resistance and moisture permeability
It is about. [0002] 2. Description of the Related Art Hydroxyl groups or hydrolysates bonded to silicon atoms
Crosslinking by forming a siloxane bond with a dissociation group
Silicon-containing group (hereinafter, referred to as “reactive silicon group”)
Can be a liquid polymer
It is cured at room temperature by moisture, etc.
Can occur. For this reason, elastic seal run
Used for However, a cured product of this polymer
Is the surface of the cured product depending on the composition and curing conditions.
Is contaminated by the adhesion of dust, etc., which impairs its appearance
An unfavorable state (hereinafter, referred to as “contamination”) is obtained.
The question is that its use is limited because of its drawbacks
There was a title. [0003] An object of the present invention is to cure
Long-term improvement by improving the surface of objects to be non-sticky
Has a remarkable pollution prevention effect on dust adhesion and contamination
Chemical resistance, solvent resistance, heat resistance, weather resistance and moisture resistance
An object of the present invention is to provide a curable composition which is excellent also in terms of transient properties. [0004] SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to
To solve the problems of conventional curable compositions,
As a result of repeated studies, it was found that the saturated hydrocarbon polymer
By adding a hydride group-containing silicon compound,
The inventors have found that the above-mentioned object is achieved, and have reached the present invention.
That is, the present invention provides (A) a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
Or have a hydrolyzable group to form a siloxane bond.
Has at least one silicon-containing group that can be crosslinked by
A saturated hydrocarbon polymer, and (B) the above saturated hydrocarbon polymer
0.1-30 parts by weight of long chain per 100 parts by weight of polymer
Curable composition containing hydrocarbon group-containing silicon compound
This could be achieved with a product. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention
The hydroxyl or hydrolyzable group bonded to the silicon atom
Can be crosslinked by forming a siloxane bond.
At least one silicon-containing group, ie, a reactive silicon group
Having a saturated hydrocarbon polymer (hereinafter referred to as a saturated hydrocarbon polymer)
It is called the union (A). ) Is used. For use in the present invention
The reactive silicon group used is a well-known functional group.
As a typical example thereof, general formula (I): [0006] Embedded image (Where R1 And RTwo Has 1 to 20 carbon atoms
Alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms
20 aralkyl groups, or (R ′)Three SiO- (R '
Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three
R's may be the same or different. )
R represents a triorganosiloxy group;1 And RTwo Is two
When they exist, they may be the same or different
No. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
When doing so, they may be the same or different. a is
0, 1, 2, or 3, and b is 0, 1, or 2,
a + mb ≧ 1. In addition, m [0007] Embedded image B need not be the same. m is 0 or 1 to 1
It is an integer of 9. )).
You. As a hydrolyzable group in the general formula (1)
Is not particularly limited, and conventionally known hydrolysis
Groups, but specific examples include, for example, a hydrogen atom,
Lucoxy group, acyloxy group, ketoxime group,
Groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups,
And a kenyloxy group. Of these, water content
Because of its mild dissolving power and easy handling,
Is particularly preferred. The hydrolyzable group and the hydroxyl group form one silicon atom.
Can be bound in the range of 1 to 3
b) preferably ranges from 1 to 5. Hydrolysable
When two or more groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group
May be the same or different. The silicon atom forming the reactive silicon group is 1
May be used, or two or more.
In the case of silicon atoms connected by bonding or the like, 20
Is preferred. In particular, the formula: [0011] Embedded image (Where RTwo , X and a are the same as described above. )
The reactive silicon group to be used is preferred because it is easily available. [0012] The reactive silicon group is formed of a saturated hydrocarbon polymer.
At least one, preferably 1.1 to 5 per molecule
Exist. Less than one reactive silicon group in the molecule
, The curability becomes insufficient and good rubber elastic behavior
Is difficult to express. The reactive silicon group is a component of a saturated hydrocarbon polymer.
May be present at the end of the strand,
And may be present in both. Especially reactive silicon groups
Is finally formed when is present at the end of the molecular chain
Effective network of saturated hydrocarbon polymer component contained in cured product
Since the chain amount increases, a high-strength, high-elongation rubber-like cured product can be obtained.
It is preferable in that it can be easily obtained. In addition, these reactions
Saturated hydrocarbon-based polymers having a crystalline silicon group
Or two or more of them may be used in combination. The saturated hydrocarbon used in the present invention
The polymer substantially has carbon-carbon unsaturated bonds other than the aromatic ring.
Is a concept that means a polymer that does not contain an organic solvent.
Of Saturated Hydrocarbon Polymer Containing Reactive Silicon Group Used
The rated polymer can be obtained by the following method
Things. (1) ethylene, propylene, 1-butene, i
An olefinic compound having 1 to 6 carbon atoms such as sobutylene
A method of polymerizing as a main monomer. (2) Diene compounds such as butadiene and isoprene are used alone
Polymerized or the above olefin compound and diene compound
And then hydrogenating. Of these polymers, a functional group is introduced at the terminal.
Easy to enter, easy to control molecular weight, large number of terminal functional groups
Isobutylene-based polymer and
It is preferably a hydrogenated polybutadiene polymer. The isobutylene-based polymer has a monomer unit
May be formed of isobutylene units.
Isobutylene monomer units copolymerizable with sobutylene
50% (wt%, the same applies hereinafter) in the polymer
Or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.
% Or less. As such a monomer component, for example,
C4-12 olefins, vinyl ethers, aromatics
Vinyl compounds, vinylsilanes, allylsilanes, etc.
I can do it. Specific examples of such a copolymer component include:
For example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-
Methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene,
Hexene, vinylcyclohexane, methyl vinyl ether
, Ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether
Styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene
, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pine
, Indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyl
Dichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyl
Dimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, di
Vinyl dichlorosilane, divinyl dimethoxy silane, di
Vinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra
Methyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetra
Vinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyl
Dichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyl
Dimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, di
Allyl dichlorosilane, diallyldimethoxysilane, di
Allyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypro
Piltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxyp
And propylmethyldimethoxysilane. These monomers copolymerizable with isobutylene
When vinyl silanes or allyl silanes are used as
The silicon content of the coalesce increases, making it a silane coupling agent.
The number of groups that can act and increase the adhesiveness of the resulting composition
Is improved. Furthermore, hydrogenated polybutadiene-based polymers and other
Even in saturated hydrocarbon polymers, isobutylene-based
As in the case of the body, in addition to the main monomer unit, other
A monomer unit may be contained. The saturated hydrocarbon polymerization used in the present invention
In the body, butadiene as long as the object of the present invention is achieved,
Double bonding after polymerization such as polyene compounds such as isoprene
A small amount of the remaining monomer units, preferably 10% or less,
May be contained in a range of 5% or less, particularly 1% or less.
No. The saturated hydrocarbon polymer (A), in particular
Number of sobutylene polymers and hydrogenated polybutadiene polymers
The average molecular weight should be around 500-100,000
Preferred, especially about 1,000 to 30,000 liquids
It is preferable to use the most fluid because it is easy to handle.
No. Furthermore, the molecular weight distribution (Mw / Mn ) Is the same
M in terms of lower viscosity at molecular weightw / Mn But
The narrower the better. Saturated Hydrocarbon Polymerization Having Reactive Silicon Group
Production method, especially isobutylene-based polymer and
The case of a hydrogenated polybutadiene polymer will be described as an example.
You. The above-mentioned isobutylene polymer having a reactive silicon group
Among them, isobutylene having a reactive silicon group at the molecular terminal
Polymers are based on a polymerization method called inifer method (inifer method).
Specific compounds that are both initiators and chain transfer agents
End-functional type obtained by the cationic polymerization method using
More preferably, it is manufactured using an all-terminal functional isobutylene polymer.
Can be built. Such a manufacturing method is disclosed in
No.-6003, No.63-6041, No.63-2541
No. 49, No. 64-22904, No. 64-38407
Are described in each specification. In addition, a compound having a reactive silicon group in the molecule
Sobutylene-based polymer is a monomer containing mainly isobutylene
Vinyl silanes or allyls having reactive silicon groups in the body
Manufactured by adding silanes and copolymerizing
You. Further, a compound having a reactive silicon group at a molecular terminal
In the polymerization for producing sobutylene-based polymer,
It has a reactive silicon group other than the component isobutylene monomer.
Vinyl silanes and allyl silanes
Later, by introducing a reactive silicon group to the terminal,
And isobutylene system having a reactive silicon group inside the molecular chain
Polymers can be produced. Vinyl silanes having a reactive silicon group
And specific examples of allylsilanes, for example, vinyl
Trichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyl
Dimethyl chlorosilane, vinyl dimethyl methoxy sila
, Divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysila
, Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane
Orchid, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylme
Toxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethyl
Toxysilane, γ-methacryloyloxypropyl tri
Methoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl
Tildimethoxysilane and the like. A method for producing a hydrogenated polybutadiene polymer is described.
For example, for example, first, a polybutadi
The hydroxyl group of the ene polymer is converted to an oxime such as -ONa or -OK.
After converting to a tall group, the general formula (2):   CHTwo = CH-RThree -Y (2) (In the formula, Y is a halogen atom such as a chlorine atom and an iodine atom.
RThree Is -RFour -, -RFour -OC (= O)-, -R
Four -C (= O)-(RFour Is a divalent carbon having 1 to 20 carbon atoms
Preferred examples of the hydrogen group include an alkylene group and a cycloalkyl group.
Loalkylene group, arylene group, aralkylene group
Is a divalent organic group represented by the formulaTwo -And
R "-Ph-CHTwo -(R ″ is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms)
An element group, Ph, is a p-phenylene group. 2) selected from
Valent groups are particularly preferred. ) Organic halogen compounds
Having a terminal olefin group by reacting
Hydrogenated polybutadiene polymer (hereinafter referred to as olefin-terminated water)
Polybutadiene polymer).
it can. Hydroxy-terminated polybutadiene-based polymerization
As a method of converting the terminal hydroxyl group of the body into an oxymetal group,
Alkali metals such as Na and K; Metal water such as NaH
Hydride; NaOCHThree Metal alkoxides such as
Method to react with caustic alkalis such as OH and KOH
Can be mentioned. In the above method, the starting material
Was approximately the same as the hydroxy-terminated polybutadiene polymer
Hydrogenated polybutadiene system with terminal olefin having the same molecular weight
A polymer is obtained, but to obtain a higher molecular weight polymer
Is reacted with an organic halogen compound of the general formula (2).
Before, methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene,
Halogen in one molecule such as bis (chloromethyl) ether
Reacting with a polyvalent organic halogen compound containing two or more atoms
After increasing the molecular weight by an organic compound represented by the general formula (2)
When reacted with halogen compounds, higher molecular weight, terminal
A hydrogenated polybutadiene polymer having an olefin group
Obtainable. The organic halogen represented by the general formula (2)
Specific examples of the compound include allyl chloride and allyl chloride.
Lomide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl
(Chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene
Benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl
(Rolomethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl)
Ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene,
Allyloxy (chloromethyl) benzene, etc.
However, the present invention is not limited to these. Of these,
Allyl chloride is inexpensive and easily reacts.
preferable. Hydrogenated polybutadiene based olefin polymerization
The reactive silicon group is introduced into the body by adding reactive silicon
As in the case of the isobutylene polymer having a group,
For example, a hydrogen atom is bonded to a group represented by the general formula (1).
Hydrosilane compounds, preferably of the general formula: [0032] Embedded image (Where RTwo , X and a are the same as described above. )
Of the compound to be added using a platinum-based catalyst
Can be manufactured more. A hydrogen atom is added to the group represented by the general formula (1).
Specific examples of the hydrosilane compound bonded with
For example, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyl
Halogen such as ruchlorosilane and phenyldichlorosilane
Silanes: trimethoxysilane, triethoxysila
, Methyldiethoxysilane, methyldimethoxysila
, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane
: Methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxy
Acyloxysilanes such as silane; bis (dimethylketoki)
(Simate) methylsilane, bis (cyclohexyl ketoki)
Ketoximate silanes such as shimate) methyl silane
But are not limited to these. This
Of these, halogenated silanes, alkoxysila
Are preferred. The long-chain hydrocarbon of the component (B) used in the present invention
In the group-containing silicon compound, the long-chain hydrocarbon group is
For example, a long-chain alkyl with a silicon-based group attached to one end
Group, long-chain alkenyl group, long-chain alkyl group and long-chain alk
A cycloalkyl or aryl group having a nyl group,
Is a long-chain alkylene group to which silicon-based groups are bonded at both ends
And the hydrocarbon portion (the ring
Does not include forming carbon atoms. ) Has 8 carbon atoms
As mentioned above, it is preferably 8 to 20 hydrocarbon groups. Specific examples of the long-chain alkyl group include
For example, n-octyl group, decyl group, undecyl group, dode
Silyl, tridecyl, tetradecyl, cetyl,
Tearyl group, eicosyl group, etc .; Long chain alkenyl group
Examples include octenyl, nonenyl,
Cenyl, dodecenyl, tetradecenyl, hexade
Cenyl, octadecenyl, eicosenyl, octa
Decajuenyl group, 9,12,13-octadecatrie
Nyl group, 9,11,13-octadecatrienyl group
And specific examples of the long-chain alkylene group include, for example,-
(CHTwo )Ten-,-(CHTwo )12-,-(CHTwo )
14-,-(CHTwo )Fifteen-,-(CHTwo )18-,-(CH
Two )20-And the like. Further, the long-chain carbon (B) used in the present invention
Hydrogen hydride-containing silicon compounds contain reactive silicon groups.
Have been. The reactive silicon group is used in the above-mentioned saturated hydrocarbon polymerization.
A group similar to the reactive silicon group contained in the compound (A),
Silicon atom is one reactive silicon group from the viewpoint of economical efficiency
Is preferred. The long chain hydrocarbon group-containing silicone of component (B)
Specific examples of the con compound include, for example, CHThree (CH
Two )TenSi (OCHThree )Three , CHThree (CHTwo )17Si
(OCHThree )Three , CHThree (CHTwo )17Si (OCHTwo C
HThree )Three , CHThree (CHTwo )17Si (CHThree ) (OCH
Three )Three , CHThree (CHTwo )TenSi (OCHTwo CHThree )
Three , CHThree (CHTwo )TenSi (CHThree ) (OCHThree )
Three , (CHThree O)Two (CHThree ) Si (CHTwo )TenSi
(CHThree ) (OCHThree )Two , (CHThree O)Three Si (CH
Two)TenSi (OCHThree )Three And the like. Long-chain hydrocarbon group-containing silicon compound (B)
The amount of the component used is the saturated hydrocarbon polymer 1 of the component (A).
0.1 to 30 parts by weight, preferably 100 parts by weight
It is 0.5 to 20 parts by weight. The amount of the component (B) is 0.
If it is less than 1 part by weight, long chain hydrocarbon group-containing silicon compound
Sufficiently exhibits the effect of preventing the adhesion of dust and dust, which is the purpose of using materials
Not only, if it exceeds 30 parts by weight, it becomes expensive,
Preferred because the tensile properties tend to be impaired
Absent. Saturated hydrocarbon polymer (A) component and long chain carbon
Prepared using hydrogenated silicon compound (B) component
The method for preparing the curable composition of the present invention is not particularly limited.
No, but one of the specific methods is to use long-chain hydrocarbon groups.
Silicon compound (B) component is a saturated hydrocarbon polymer
There is a method of simply adding to the component (A). In this case, long-chain hydrocarbon group-containing silicon
Depending on the physical properties of the compound, conditions such as heating and stirring are appropriately adjusted
Then, they may be uniformly dispersed and dissolved. But completely
It is not necessary to have a uniform transparent state;
Even if it is dispersed, the purpose can be sufficiently achieved. Also,
If necessary, for example, a surfactant may be used in combination. The curable composition of the present invention further comprises
Depending on the curing catalyst, reduce the adhesion of dust due to static electricity
The antistatic agent and tensile properties used for
Physical property improvers, reinforcing or non-reinforcing fillers, supplements
Strong materials, plasticizers, adhesion promoters, anti-sags, colorants, aging
Various additives such as inhibitors and flame retardants can be compounded
You. Specific examples of the above curing catalyst are not particularly limited.
However, a commonly used curing catalyst is used. this
Specific examples of such curing catalysts include, for example,
Titanic acid such as lutitanate and tetrapropyl titanate
Esters: dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate
Ethate, dibutyltin diacetate, tin octylate, naph
Organotin compounds such as tin formate; lead octylate;
, Octylamine, laurylamine, dibutylamine
, Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine
Ethanolamine, diethylenetriamine, triethylene
Pentamine, oleylamine, cyclohexylamine
Benzylamine, diethylaminopropylamine,
Xylylenediamine, triethylenediamine, guanidinium
Diphenylguanidine, 2,4,6-tris
Tylaminomethyl) phenol, morpholine, N-methyl
Rumorpholine, 1,8-diazabicyclo (5.4.0)
Amine compounds such as undecene-7 (DBU) or
Salts of these with carboxylic acids, etc .; excess polyamines and polysalts
Low molecular weight polyamide resin obtained from base acid;
Reaction product of a liamine and an epoxy compound; γ-amino
Propyltrimethoxysilane, N- (β-aminoethyl
L) Amino such as aminopropylmethyldimethoxysilane
Known silanols such as silane coupling agents having a group
Composite catalysts and the like can be mentioned. These catalysts are used alone
Or two or more of them may be used in combination. Specific examples of the antistatic agent include, for example,
For example, see “9586 Chemical Products” pp. 775-776 (January 30, 1986)
Polyoxyethylene described in “Nihon Kagaku Kogyo Nippo”)
Alkylamine, polyoxyethylene alkylamine
, Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxy
Ethylene alkyl phenyl ether, glycerin partial fat
Non-acids such as fatty acid esters and sorbitan partial fatty acid esters
Ionic antistatic agent, alkyl sulfonate, alkyl
Benzene sulfonate, alkyl sulfate, alkyl
Anionic antistatic agents such as
Ammonium chloride, quaternary ammonium sulfate
And cations such as quaternary ammonium nitrate
Antistatic agent, alkyl betaine type, alkyl imidazoly
Amphoteric antistatic agents such as
Livinylbenzyl cation, polyacrylic acid cation
And a conductive resin-based antistatic agent such as a resin. Physical property modifier for improving the above tensile properties and the like
Examples of various silane coupling agents, for example, γ
-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-
Glycidoxypropylmethyltrimethoxysilane, N-
(Β-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxy
Silane, N- (β-aminoethyl) aminopropylmethyl
Rutrimethoxysilane, γ-mercartoppropylmethyl
Dimethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyltri
Alkoxysilane having a functional group such as methoxysilane
, Dimethyldiisopropenoxysilane and γ-glycol
Sidoxypropylmethyldiisopropenoxysilane, etc.
Such as isopropenoxysilanes having a functional group of
Can be Further, the hardness of the cured product is reduced to give elongation.
Specific examples of the compound obtained include, for example, (CHThree )Three S
iOH, (C6 HFive )Two Si (CHThree ) OH, (CH
Three )TwoSi (C6 HFive ) OH, [0046] Embedded image(CHThree )Three SiOCHThree , (CHThree )Three SiOCHTwo
CHThree , (CHThree )Three SiOC6 HFive , (CHThree )Three S
iNHSi (CHThree )Three , CHThree -C (-OSi (CH
Three )Three ) = N- (CHThree )Three , CHTwo = CHSi (CH
Three )Two (OCHThree) And the like.
However, it is not limited to these. Specific examples of the filler and the reinforcing material include:
Colloidal calcium carbonate, heavy or light calcium carbonate;
Fatty acids, resin acids, cationic surfactants, anionic surfactants
Carbonate treated with a surface active agent, etc .;
Nesium; Talc; Titanium oxide; Barium sulfate; Aluminum
Metal powders such as aluminum, zinc and iron; bentoni
G; kaolin; clay; fumed silica; coal powder;
Wight carbon; carbon black; asbestos; glass fiber
And other commonly used ones. Especially hugh
Use fillers and reinforcing materials that give transparency, such as mud silica
And can produce a sealing agent with excellent transparency
You. The above fillers and reinforcing materials may be used alone,
The above may be used. Used for preparation of physical properties, properties, etc.
Specific examples of the plasticizer to be used, for example, dibutyl
Phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethyl
Xyl) phthalate, butylbenzyl phthalate, butyrate
Phthalates such as luphthalylbutyl glycolate
And dioctyl adipate, dioctyl sebacate, etc.
Non-aromatic dibasic acid esters; diethylene glycol di
Benzoate, triethylene glycol dibenzoate
Esters of polyalkylene glycols such as trik;
Phosphorus such as resyl phosphate and tributyl phosphate
Acid esters; paraffin chlorides; alkyl diphenyls
Hydrocarbon oils such as partially hydrogenated terphenyls; processes
Oils; alkylbenzenes and the like. this
Can be used alone or in combination of two or more.
It is not necessary. In addition, these plasticizers
You may mix | blend at the time of manufacture of a polymer. However, preferably,
It is necessary to select one having good compatibility. The above-mentioned adhesion promoter is a saturated hydrocarbon polymer
(A) Glass itself, ceramics other than glass, metal
It has good adhesion to
Adhesion to a wide range of materials is possible by using
Is not always necessary because it is possible,
Already used as oxy resin, phenol resin and physical property modifier
Various silane coupling agents described, alkyl titane
Or two or more aromatic polyisocyanates
By using the above, more types of adherends
Adhesion can be improved. As the anti-dripping agent, for example, hydrogenated arsenic
Castor oil derivatives; calcium stearate, stearic acid
Metallic soaps such as aluminum and barium stearate
Etc., but the purpose of use, fillers to be compounded and reinforcement
Not required depending on the type of material. As the above-mentioned coloring agent, if necessary,
Inorganic pigments, organic pigments, dyes and the like can be used. Old man
Antioxidants include ordinary antioxidants and UV absorbers
And the like. The curable composition of the present invention has improved workability.
Solvents may be added to improve the viscosity and lower the viscosity.
For example, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene
Solvent, ethyl acetate, butyl acetate, amyl acetate,
Ester solvents such as rosolve, methyl ethyl ketone,
Such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone
Specific examples include ton-based solvents. these
May be used during the production of the polymer. The curable composition of the present invention thus obtained
The product is made of adhesives, adhesives, paints, sealants and elastic sealants.
Agents, waterproofing agents, spraying agents, molding materials and cast rubber materials
It can be usefully used as a material. Above all,
Application to sealants is particularly useful. In addition, moisture permeability
Useful as a material for double glazing because of its excellent
It is. [0054] Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these. Production Example 1 Production of saturated hydrocarbon polymer (A) In a four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen line
560 mL of dried methylene chloride and n-hexane 116
0 mL, α-methylpyridine 940 mg, p-dimethylcum loli
After weighing 22 g of the solution to make a uniform mixed solution,
And cooled under reduced pressure to 570 mL of isobutylene monomer.
Charged through a Molecula sieves tube. In the reaction solution cooled to -70 ° C,
Under stirring, the polymerization catalyst solution (titanium tetrachloride 14
(mL / 80 mL of methylene chloride) at once to initiate polymerization
did. Once the temperature was raised to -54 ° C, the temperature was reduced to -7 in about 17 minutes.
The temperature was lowered to 0 ° C. About 20 minutes after the start of polymerization, 1,9-
132 g of decadiene were added and further at -70 ° C for 4 hours.
Stirring was continued. The turbid reaction solution was mixed with 3 L of warm water (about 45 L).
C), stirred for about 2 hours, separated the organic layer,
Was repeated three times. The colorless and transparent thus obtained
The organic layer was concentrated under reduced pressure to give
About 400 g of butylene oligomer was obtained. Next, the vinyl group-containing a thus obtained
400 g of sobutylene oligomer is added to 200 mL of n-heptane
And heated to about 70 ° C.
Silane 1.5 [eq / vinyl group], platinum (vinyl siloxa
N) Complex 1 × 10-Four[Eq / vinyl group]
A silylation reaction was performed. Reaction tracking by FT-IR
It is 1640cm in about 4 hours-1Olefin absorption disappears
Was. By concentrating the reaction solution under reduced pressure,
Isobutylene oryl having reactive silicon groups at both ends
Gomer is obtained. [Structural formula] [0059] Embedded image Production Example 2 Production of saturated hydrocarbon polymer (A) In Preparation Example 1, allyl was substituted for 1,9-decadiene.
Same as Production Example 1, except using 24 g of methylsilane
And the structure of the production intermediate partially differs
I got a rigomer. [Structural formula] [0060] Embedded image Production Example 3 Production of saturated hydrocarbon polymer (A) In a four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen line
560 mL of dried methylene chloride and n-hexane 116
0 mL, α-methylpyridine 940 mg, p-dimethylcum loli
After weighing 22 g of the solution to make a uniform mixed solution,
And cooled under reduced pressure to 570 mL of isobutylene monomer.
Charged through a Molecula sieves tube. In the above reaction solution cooled to -70 ° C,
Under stirring, the polymerization catalyst solution (titanium tetrachloride 14
(mL / 80 mL of methylene chloride) at once to initiate polymerization
did. Once the temperature was raised to -54 ° C, the temperature was reduced to -7 in about 17 minutes.
The temperature was lowered to 0 ° C. Stirring is continued for about 60 minutes after the start of polymerization.
Continued. Transfer the yellow-colored reaction solution to 3 L of warm water (about 45 ° C).
And stirred for about 2 hours to separate the organic layer.
Washing was repeated three times. The colorless and transparent material thus obtained is
The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a tertiary chloro group at both ends.
About 400 g of a sobutylene oligomer was obtained. Further, the isobutylene oligomer is reduced.
By continuing heating at 170 ° C. under pressure for 2 hours,
Performs thermal dehydrochlorination and has an isopropenyl group at both ends.
The obtained isobutylene oligomer was obtained. Next, the isopropenyl thus obtained is
400 g of a group-containing isobutylene oligomer is added to n-heptane
Dissolve in 200 mL and heat to about 100 ° C in a pressure vessel
After that, methyl dichlorosilane 1.5 [eq / vinyl group],
Platinum (vinylsiloxane complex 1 × 10-Four[Eq / vinyl
And a hydrosilylation reaction was carried out. FT-I
Follow the reaction with R, and 1640 cm in about 10 hours-1of
Olefin absorption disappeared. Cool the reaction solution to 60 ° C
And then an excess of [/ methyldichlorosilane] in methanol
And the mixture was stirred for about 4 hours to complete the methoxylation.
I let you. Concentrate the reaction solution under reduced pressure to obtain the target
Isobutylene oligomer having reactive silicon groups at both ends
was gotten. [Structural formula] [0064] Embedded image Example 1 Obtained in Production Example 1 as a saturated hydrocarbon polymer (A)
Long chain hydrocarbon group-containing silicon per 100 parts of polymer
CH as compoundThree (CHTwo )17Si (CHThree) (OC
HThree )Two After adding 3 parts of colloidal calcium carbonate (Shiraishi
Industrial Co., Ltd., product name Biscolite R) 120 parts, heavy
Calcium carbonate (Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name Whiten
SB) 20 parts, plasticizer (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name)
PS-32) 90 parts, hindered phenol aging prevention
(Ciba Geigy Co., Ltd., trade name Irganox 10)
10) 1 part, benzotriazole UV absorber (Ciba
Geigy, trade name Tinuvin 327) 1 part, crosslinking agent
(Sodium sulfate) 5 parts, tin octylate 3 parts, lauryl
Add 1 part of each amine and mix well.
Pass the mixture 3 times between small paint rolls, thickness 5mm
Was prepared and used as a test piece. Thereafter, at 23 ° C./60
After curing for 1 day at% RH, Hyogo Pref.
Exposed to the outside (tilt 45 degrees south)
The contamination state was observed. Three months after outdoor exposure,
○ Example 2 Obtained in Production Example 1 as a saturated hydrocarbon polymer (A)
Long chain hydrocarbon group-containing silicon per 100 parts of polymer
CH as compoundThree (CHTwo )TenSi (OCHThree )Three To
After adding 3 parts, colloidal calcium carbonate (Shiraishi Industry Co., Ltd.)
Manufactured by Viscolite R), 120 parts, heavy carbonated calcium
Um (Shiraishi Industry Co., Ltd., trade name: Whiten SB) 20
Part, plasticizer (made by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name PS-3)
2) 90 parts, hindered phenolic anti-aging agent (Ciba
Geigy Corporation, trade name Irganox 1010) 1
Part, benzotriazole UV absorber (Ciba Geigy
1 part of Tinuvin 327 (trade name), a crosslinking agent (Nato sulfate)
Lium) 5 parts, Tin octylate 3 parts, Laurylamine 1 part
, And mix well.
Pass between the paint rolls three times, a 5mm thick sheet
The test piece was prepared. Then, at 23 ° C / 60% RH,
After curing for one day, outdoors in Hyogo-ku, Kobe, Hyogo
(45 degrees south)
Observed. The result of contamination after 3 months of outdoor exposure was
Was. Comparative Example 1 Example 1 Only long-chain hydrocarbon group-containing silicon compounds were removed.
Except that the curable composition was prepared in the same manner as in Example 1 above.
Obtained. The contamination result after 3 months of outdoor exposure was x. Comparative Example 2 Example 2 Excluding only the long chain hydrocarbon group-containing silicon compound
A curable composition was prepared in the same manner as in Example 2 except that
Obtained. The contamination result after 3 months of outdoor exposure was x. In the evaluation of surface dust adhesion, the above
As can be seen from the results, the curable composition of the present invention comprises:
Addition of long chain hydrocarbon group-containing silicon compound of component (B)
The conventional curability without adding the component (B)
Surface protection when exposed over a longer period of time compared to the composition
This shows that the stain repellency is significantly improved. In place of the polymer obtained in Production Example 1,
Using the polymer obtained in Preparation Example 2 or 3, Examples 1 and
2, when evaluated in the same manner as Comparative Examples 1 and 2, Production Example 1
The same effect as described above was obtained. [0067] In recent years, contamination has been considered from the viewpoint of emphasizing aesthetics.
Market demands on gender are very strict,
The curable composition of the present invention is obtained by adding the component (B).
More pronounced pollution control when exposed for longer periods
The effect is exhibited. Furthermore, chemical resistance, solvent resistance, heat resistance
Excellent in weatherability, weather resistance and moisture permeability.
Sealing materials for automobiles, automobiles, ships, roads, etc.
Very useful as a sealant.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)珪素原子に結合した水酸基または
加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有するイソプ
レン系重合体又は水添ポリブタジエン系重合体、及び (B)上記重合体100重量部に対して0.1〜30重
量部の炭素原子数8〜20の炭化水素基が置換したアル
コキシシラン化合物、 を含有してなる硬化性組成物。
(A) Isoprene having at least one silicon-containing group which has a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and can be cross-linked by forming a siloxane bond. (B) 0.1 to 30 parts by weight of an alkoxysilane compound substituted with a hydrocarbon group having 8 to 20 carbon atoms per 100 parts by weight of the above polymer. A curable composition comprising:
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