JP3368056B2 - Curable composition - Google Patents

Curable composition

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JP3368056B2
JP3368056B2 JP17829394A JP17829394A JP3368056B2 JP 3368056 B2 JP3368056 B2 JP 3368056B2 JP 17829394 A JP17829394 A JP 17829394A JP 17829394 A JP17829394 A JP 17829394A JP 3368056 B2 JP3368056 B2 JP 3368056B2
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  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明は、建築用、自動車用、船
舶用及び道路用等のシーリング材及び密封剤として有用
な硬化性組成物に関するものである。 【0002】 【従来の技術】珪素原子に結合した水酸基または加水分
解基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋
し得る珪素含有基(以下、反応性珪素基という。)を有
する飽和炭化水素系重合体は液状の重合体になり得るも
ので、湿分等により室温で硬化してゴム状硬化物を生じ
るため、建築用の弾性シーラント等に用いられる。しか
しながら、この重合体の硬化物は、その上にアルキッド
系塗料のような塗料を塗布する場合良好な塗装性を有す
るが、塗料が乾燥・硬化しにくいという欠点を有してい
るため、その用途が限定されるという問題があった。 【0003】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
の問題点を解消し、塗装性が良好であるとともに乾燥
性、硬化性に優れ、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜防水
剤、密封剤組成物、型取り用材料、注型ゴム材料、発泡
材料など幅広い用途に用いることができる硬化性組成物
を提供することにある。 【0004】 【課題を解決するための手段】本発明は、前記のごとき
従来の硬化性組成物が有する問題を解消するため、鋭意
検討を重ねた結果、上記有機重合体に空気中の酸素と反
応し得る不飽和化合物を添加することにより、上記目的
が達成されることを見出し、本発明に到達した。すなわ
ち、本発明は(A)珪素原子に結合した水酸基または加
水分解基を有し、シロキサン結合を形成することにより
架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有する飽和炭化
水素系重合体、及び(B)上記飽和炭化水素系重合体1
00重量部に対して0.1〜20重量部の空気中の酸素
と反応し得る不飽和化合物を含有する硬化性組成物であ
る。 【0005】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おいては、珪素原子に結合した水酸基または加水分解基
を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得
る珪素含有基、すなわち反応性珪素基を少なくとも1個
有する飽和炭化水素系重合体(以下、飽和炭化水素系重
合体(A)という。)が使用される。本発明において用
いられる上記反応性珪素基は良く知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式(I): 【0006】 【化1】 (式中、R1 およびR2 は、いずれも炭素数1〜20の
アルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜
20のアラルキル基、又は(R´)3 SiO−(R´
は、炭素数1〜20の1価の炭化水素基であり、3個の
R´は同一であっても異なっていてもよい。)で示され
るトリオルガノシロキシ基を表し、R1 及びR2 が2個
以上存在するとき、同一であっても異なっていてもよ
い。Xは水酸基又は加水分解性基を表し、2個以上存在
するとき、同一であっても異なっていてもよい。aは
0、1、2又は3であり、bは0、1又は2であるが、
a+mb≧1である。また、m個の 【0007】 【化2】 におけるbは同一である必要はない。mは0又は1〜1
9の整数である。)で表される基を挙げることができ
る。 【0008】一般式(1)における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち
では、加水分解性が温和で、取扱い易いという点から、
アルコキシ基が特に好ましい。 【0009】この加水分解性基や水酸基は1個の珪素原
子に1〜3個の範囲で結合することができ、(a+m
b)は1〜5の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性珪素基中に2個以上結合する場合に
は、それらは同じであっても、異なっていてもよい。 【0010】この反応性珪素基を形成する珪素原子は1
個でもよく、2個以上であってもよいが、シロキサン結
合等により連結された珪素原子の場合には、20個のも
のまであるのが好ましい。特に、式: 【0011】 【化3】 (式中、R2 、X及びaは前記と同じである。)で表さ
れる反応性珪素基が入手容易であるので好ましい。 【0012】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体の
1分子中に少なくとも1個、好ましくは1.1〜5個存
在する。分子中に含まれる反応性珪素基の数が1個未満
になると、硬化性が不充分になり、良好なゴム弾性挙動
を発現し難くなる。 【0013】反応性珪素基は、飽和炭化水素系重合体分
子鎖の末端に存在していてもよく、内部に存在していて
もよく、両方に存在していてもよい。特に反応性珪素基
が分子鎖末端に存在する場合には、最終的に形成される
硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目
鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が
得られ易くなる等の点から好ましい。また、これら反応
性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体は単独で使用し
てもよく、2種以上併用してもよい。 【0014】本発明において用いられる飽和炭化水素系
重合体は、芳香族環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質
的に含有しない重合体を意味する概念であり、本発明に
用いる反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨
格となる重合体は、次の方法によって得ることができる
ものである。 【0015】(1) エチレン、プロピレン、1-ブテン、イ
ソブチレン等の炭素数が1〜6のオレフィン系化合物を
主単量体として重合させる方法。 (2) ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物を単独
重合させるか、上記オレフィン化合物とジエン系化合物
とを共重合させた後、水素添加する方法。 【0016】これらの重合体のうち、末端に官能基を導
入し易い、分子量を制御し易い、末端官能基の数を多く
することができる等の点から、イソブチレン系重合体や
水添ポリブタジエン系重合体であるのが好ましい。 【0017】このイソブチレン系重合体は、単量体単位
の全てがイソブチレン単位で形成されていてもよく、イ
ソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレ
ン系重合体中の好ましくは50%(重量%、以下同様)
以下、更に好ましくは30%以下、特に好ましくは10
%以下の範囲で含有していてもよい。 【0018】このような単量体成分としては、例えば、
炭素数4〜12のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族
ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙
げられる。このような共重合体成分の具体例としては、
例えば、1-ブテン、2-ブテン、2-メチル−1-ブテン、3-
メチル−1-ブテン、ペンテン、4-メチル−1-ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、β−ピネ
ン、インデン、ビニルトリクロロシラン、ビニルメチル
ジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニル
ジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジ
ビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジ
ビニルジメチルシラン、1,3-ジビニル−1,1,3,3-テトラ
メチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラ
ビニルシラン、アリルトリクロロシラン、アリルメチル
ジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリル
ジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジ
アリルジクロロシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジ
アリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。 【0019】これらのイソブチレンと共重合性の単量体
としてビニルシラン類やアリルシラン類を使用すると重
合体の珪素含有量が増大し、シランカップリング剤とし
て作用し得る基が多くなって、得られる組成物の接着性
が向上する。 【0020】更に、水添ポリブタジエン系重合体や他の
飽和炭化水素系重合体においても、イソブチレン系重合
体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に他の
単量体単位を含有させてもよい。 【0021】また、本発明に用いる飽和炭化水素系重合
体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、
イソプレン等のポリエン化合物のような重合後に2重結
合の残る単量体単位を少量、好ましくは10%以下、更
には5%以下、特に1%以下の範囲で含有させてもよ
い。 【0022】この飽和炭化水素系重合体(A)、特にイ
ソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体の数
平均分子量は、500〜100,000程度であるのが
好ましく、特に1,000〜30,000程度の液状乃
至流動性を有するものが取扱い易い等の点から好まし
い。更に、分子量分布(Mw /Mn )に関しては、同一
分子量における粘度が低くなるという点でMw /Mn
狭いほど好ましい。 【0023】反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合
体の製造方法について、特にイソブチレン系重合体及び
水添ポリブタジエン系重合体の場合を例として説明す
る。上記の反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体
のうち、分子末端に反応性珪素基を有するイソブチレン
系重合体は、イニファー法と呼ばれる重合法(イニファ
ーと呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合
物を用いるカチオン重合法)で得られた末端官能型、好
ましくは全末端官能型イソブチレン系重合体を用いて製
造することができる。このような製造法は、特開昭63
−6003号、同63−6041号、同63−2541
49号、同64−22904号、同64−38407号
の各明細書等に記載されている。 【0024】また、分子内部に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体は、イソブチレンを主体とする単量
体中に、反応性珪素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類を添加し、共重合させることによって製造され
る。 【0025】更に、分子末端に反応性珪素基を有するイ
ソブチレン系重合体を製造する際の重合に当たって、主
成分であるイソブチレン単量体以外に反応性珪素基を有
するビニルシラン類やアリルシラン類等を共重合させた
後、末端に反応性珪素基を導入することによって、末端
及び分子鎖内部に反応性珪素基を有するイソブチレン系
重合体を製造することができる。 【0026】この反応性珪素基を有するビニルシラン類
やアリルシラン類等の具体例としては、例えば、ビニル
トリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニ
ルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルメトキシシラ
ン、ジビニルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラ
ン、アリルトリクロロシラン、アリルメチルジクロロシ
ラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルジメチルメ
トキシシラン、ジアリルジクロロシラン、ジアリルジメ
トキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメ
チルジメトキシシラン等が挙げられる。 【0027】水添ポリブタジエン系重合体の製造法につ
いては、例えば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジ
エン系重合体の水酸基を−ONa、−OK等のオキシメ
タル基にした後、一般式(2): CH2 =CH−R3 −Y (2) [式中、Yは塩素原子、沃素原子等のハロゲン原子であ
り、R3 は、−R4 −、−R4 −OC(=O)−、−R
4 −C(=O)−(R4 は炭素数1〜20の2価の炭化
水素基で、好ましい具体例としてはアルキレン基、シク
ロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基が挙げ
られる)で示される2価の有機基で、−CH2 −及び
R''−Ph−CH2 −(R''は炭素数1〜10の炭化水
素基、Phはp-フェニレン基である。)から選ばれる2
価の基が特に好ましい]で示される有機ハロゲン化合物
を反応させることにより、末端オレフィン基を有する水
添ポリブタジエン系重合体(以下、末端オレフィン水添
ポリブタジエン系重合体ともいう)を製造することがで
きる。 【0028】末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合
体の末端水酸基をオキシメタル基にする方法としては、
Na、Kのようなアルカリ金属;NaHのような金属水
素化物;NaOCH3 のような金属アルコキシド;Na
OH、KOHのような苛性アルカリ等と反応させる方法
を挙げることができる。 【0029】上記の方法においては、出発原料として用
いた末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体とほぼ
同じ分子量を持つ末端オレフィン水添ポリブタジエン系
重合体が得られるが、より高分子量の重合体を得るため
には、一般式(2)の有機ハロゲン化合物を反応させる
前に、塩化メチレン、ビス(クロロメチル)ベンゼン、
ビス(クロロメチル)エーテル等の1分子中にハロゲン
原子を2個以上含む多価有機ハロゲン化合物と反応させ
て分子量を増大させた後、一般式(2)で示される有機
ハロゲン化合物と反応させると、より高分子量で、末端
にオレフィン基を有する水添ポリブタジエン系重合体を
得ることができる。 【0030】上記一般式(2)で示される有機ハロゲン
化合物の具体例としては、アリルクロライド、アリルブ
ロマイド、ビニル(クロロメチル)ベンゼン、アリル
(クロロメチル)ベンゼン、アリル(ブロモメチル)ベ
ンゼン、アリル(クロロメチル)エーテル、アリル(ク
ロロメトキシ)ベンゼン、1-ブテニル(クロロメチル)
エーテル、1-ヘキセニル(クロロメトキシ)ベンゼン、
アリルオキシ(クロロメチル)ベンゼン等を挙げること
ができるが、それらに限定されるものではない。これら
のうちでは、安価でかつ容易に反応することからアリル
クロライドが好ましい。 【0031】末端オレフィン水添ポリブタジエン系重合
体への反応性珪素基の導入は、分子鎖末端に反応性珪素
基を有するイソブチレン系重合体の場合と同様に、例え
ば、一般式(1)で表わされる基に水素原子が結合した
ヒドロシラン化合物、好ましくは、一般式: 【0032】 【化4】 (式中、R2 、X及びaは前記と同じである。)で示さ
れる化合物を白金系触媒を用いて付加反応させることに
より製造することができる。 【0033】この一般式(1)で表される基に水素原子
が結合したヒドロシラン化合物の具体例としては、例え
ば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチ
ルクロロシラン、フェニルジクロロシラン等のハロゲン
化シラン類;トリメトキシシラン、トリエトキシシラ
ン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラ
ン、フェニルジメトキシシラン等のアルコキシシラン
類;メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシ
シラン等のアシロキシシラン類;ビス(ジメチルケトキ
シメート)メチルシラン、ビス(シクロヘキシルケトキ
シメート)メチルシラン等のケトキシメートシラン類等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。こ
れらのうち、特にハロゲン化シラン類、アルコキシシラ
ン類が好ましい。 【0034】本発明で用いる空気中の酸素と反応し得る
不飽和化合物(B)成分の例としては、一般に、空気中
の酸素により重合を起こす不飽和基を分子中に有する化
合物といわれる空気酸化硬化物物質が挙げられる。より
具体的には、例えば、キリ油、アマニ油などで代表され
る乾燥油や、該化合物を変性して得られる各種アルキッ
ド樹脂;乾性油により変性されたアクリル系重合体、エ
ポキシ系樹脂、シリコン樹脂;1,2−ポリブタジエ
ン、1,4−ポリブタジエン、C5 〜C8 ジエンの重合
体や共重合体、さらには該重合体や共重合体の各種変性
物(マレイン化変性体、ボイル油変性体など)などが具
体例として挙げられる。これらのうち、キリ油、ジエン
系重合体のうちの液状物(液状ジエン系重合体)やその
変性物が特に好ましい。 【0035】上記液状ジエン系重合体の具体例として
は、例えば、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、
1,3−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合また
は共重合させて得られる液状重合体や、これらジエン系
化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレン
などの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共
重合させて得られるNBR、SBRなどの重合体や、さ
らにはそれらの各種変性物(マレイン化変性物、ボイル
油変性物など)などが挙げられる。これらは単独で用い
てもよく、2種以上併用してもよい。これらの液状ジエ
ン系重合体のうち、液状ポリブタジエンが好ましい。 【0036】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物
(B)成分は単独で用いてもよく、2種以上併用しても
よい。また、(B)成分と同時に酸化硬化反応を促進す
る触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる
場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、
例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン
酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジル
コニウム等の金属塩や、アミン化合物等が挙げられる。 【0037】空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物
(B)成分の使用量は、(A)成分の飽和炭化水素系重
合体100重量部に対して0.1〜20重量部である。
(B)成分の使用量が0.1重量部未満になると空気中
の酸素と反応し得る不飽和化合物を用いる目的である汚
染性の改善が充分でなくなり、20重量部を超えると硬
化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生じる。好ま
しくは1〜10重量部である。 【0038】本発明の組成物には、必要に応じて、硬化
触媒、可塑剤、充填剤、その他の添加剤等を加えて使用
しても良い。上記硬化触媒の具体例としては、特に限定
はないが、通常使用される硬化触媒が用いられる。この
ような硬化触媒の具体例としては、例えば、オクチル酸
錫、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫マレエ−ト、
ジブチル錫フタレ−ト等のカルボン酸金属塩;有機錫酸
化物とエステルとの反応物;テトラブチルチタネート、
オルガノシロキシチタン等の有機チタン酸エステル;ア
ミン類、アミン塩、4級アンモニウム塩、グラニジン化
合物等が挙げられる。これらの硬化触媒は、飽和炭化水
素系重合体100重量部に対して0〜10重量部程度使
用する。 【0039】前記可塑剤の具体例としては、ジブチルフ
タレート、ジヘプチルフタレート、ジ(2-エチルヘキシ
ル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフ
タリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類;ジ
オクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香
族2塩基酸エステル類;トリクレジルホスフェート、ト
リブチルホスフェート等の燐酸エステル類等が挙げら
れ、比較的高分子量タイプの可塑剤としては、例えば2
塩基酸と2価アルコールとのポリエステル類等のポリエ
ステル系可塑剤;ポリプロピレングリコールやその誘導
体等のポリエーテル類;ポリ−α−メチルスチレン、ポ
リスチレン等のポリスチレン類等;プロセスオイル類、
アルキルベンゼン類などが挙げられる。これらは、単独
若しくは混合して使用できる。但し、好ましくは、相溶
性が良好なものを選ぶ必要がある。これらの可塑剤は、
飽和炭化水素系重合体(A)100重量部に対して20
〜200重量部程度使用する。 【0040】前記充填剤の具体例としては、例えば、重
質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、膠質炭酸カル
シウム、カオリン、タルク、シリカ、酸化チタン、珪酸
アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、カーボン
ブラックなどが挙げられる。充填剤を用いる場合、その
使用量は飽和炭化水素系重合体(A)100重量部に対
して10〜300重量部の範囲が好ましい。 【0041】前記その他の添加剤としては、例えば、水
添ヒマシ油、有機ベントナイト等のタレ防止剤、着色
剤、老化防止剤、接着付与剤等が挙げられる。このよう
にして得られた本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着
剤、塗料、塗膜防水剤、密封剤組成物、型取り用材料、
注型ゴム材料、発泡材料などとして有用に使用すること
ができる。なかでも、密封剤への応用は特に有用であ
る。 【0042】 【実施例】次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 製造例1 飽和炭化水素系重合体(A)の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した4つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン560mL、n-ヘキサン116
0mL、α−メチルピリジン940mg、p-ジクミルクロリ
ド22g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−70℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー570mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【0043】−70℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液(四塩化チタン14
mL/塩化メチレン80mL)を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−54℃まで昇温した後、約17分で−7
0℃まで降温した。重合開始後、約20分後、1,9-デカ
ジエン132g を添加し、更に−70℃で4時間、撹拌
を継続した。 【0044】黄濁色の反応溶液を、3L の温水(約45
℃)中に入れ、約2時間撹拌し、有機層を分離し、純水
による水洗を3回繰返した。こうして得られた無色透明
の有機層を減圧濃縮し、両末端にビニル基を有するイソ
ブチレンオリゴマー約400g を得た。 【0045】次いで、こうして得られたビニル基含有イ
ソブチレンオリゴマー400g を、n-ヘプタン200mL
に溶解し、約70℃まで昇温した後、メチルジメトキシ
シラン1.5[eq/ビニル基]、白金(ビニルシロキサ
ン)錯体1×10-4[eq/ビニル基]を添加し、ヒドロ
シリル化反応を行った。FT−IRにより反応追跡を行
い、約4時間で1640cm-1のオレフィン吸収が消失し
た。 【0046】反応溶液を減圧濃縮することにより、目的
とする両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリ
ゴマーが得られた。 [構造式] 【0047】 【化5】 製造例2 飽和炭化水素系重合体(A)の製造 製造例1において、1,9-デカジエンの代りにアリルメチ
ルシラン24g を使用する以外は、製造例1と同様にし
て、製造中間体の構造が一部異なるイソブチレンオリゴ
マーを得た。 [構造式] 【0048】 【化6】 製造例3 飽和炭化水素系重合体(A)の製造 撹拌装置、窒素ラインを装備した4つ口フラスコの中
に、乾燥した塩化メチレン560mL、n-ヘキサン116
0mL、α−メチルピリジン940mg、p-ジクミルクロリ
ド22g を秤量し、均一混合溶液とした後に、−70℃
まで冷却し、減圧下、イソブチレンモノマー570mLを
モレクラーシーブス管を通して仕込んだ。 【0049】−70℃まで冷却した上記反応溶液中に、
撹拌下、予め冷却した重合触媒溶液(四塩化チタン14
mL/塩化メチレン80mL)を一気に加えて、重合を開始
した。一旦、−54℃まで昇温した後、約17分で−7
0℃まで降温した。重合開始後、約60分間、撹拌を継
続した。黄濁色の反応溶液を、3L の温水(約45℃)
中に入れ、約2時間撹拌し、有機層を分離し、純水によ
る水洗を3回繰返した。こうして得られた無色透明の有
機層を減圧濃縮し、両末端に第3級クロル基を有するイ
ソブチレンオリゴマー約400g を得た。 【0050】更に、このイソブチレンオリゴマーを、減
圧下、170℃での加熱を2時間継続することにより、
熱的脱塩酸反応を行い、両末端にイソプロペニル基を有
するイソブチレンオリゴマーを得た。 【0051】次いで、こうして得られたイソプロペニル
基含有イソブチレンオリゴマー400g を、n-ヘプタン
200mLに溶解し、加圧容器中、約100℃まで昇温し
た後、メチルジクロルシラン1.5[eq/ビニル基]、
白金(ビニルシロキサン錯体1×10-4[eq/ビニル
基]を添加し、ヒドロシリル化反応を行った。FT−I
Rにより反応追跡を行い、約10時間で1640cm-1
オレフィン吸収が消失した。反応溶液を60℃まで冷却
した後、過剰量[/メチルジクロルシラン]のメタノー
ルを添加し、約4時間撹拌を行い、メトキシ化を完了さ
せた。反応溶液を減圧濃縮することにより、目的とする
両末端に反応性珪素基を有するイソブチレンオリゴマー
が得られた。 [構造式] 【0052】 【化7】 実施例1〜6及び比較例7〜9 飽和炭化水素系重合体(A)として製造例1〜3で得ら
れた各種重合体100に対し、下記表−1に示す長鎖炭
化水素基含有シリコン化合物を該表−1に示す量を添加
した後、膠質炭酸カルシウム(白石工業(株)製、商品
名ビスコライトR)120部、重質炭酸カルシウム(白
石工業(株)製、商品名ホワイトンSB)20部、可塑
剤(出光石油化学(株)製、商品名PS−32)90
部、ヒンダードフェノール系老化防止剤(チバガイギー
(株)製、商品名イルガノックス1010)1部、ベン
ゾトリアゾール系紫外線吸収材(チバガイギー(株)
製、商品名チヌビン327)1部、架橋剤(硫酸水素ナ
トリウム)5部、オクチル酸錫3部、ラウリルアミン1
部を添加し、充分混合する。次に、この混合物を小型3
本ペイントロールの間を3回通し、厚さ5mmのシート
を作製した。その後、23℃/65%RHで1日間養生
した後、アルキッドペイント(商品名ハウスペイント、
関西ペイント(株)製)を塗布し、下記表−1に示す日
数をおいた場合の硬化性を指触により評価した。 【0053】 【表1】【0054】なお、表−1中の空気中の酸素と反応し得
る不飽和化合物のうち、ポリオイルLCB−110は数
平均分子量1600の液状1,4−ポリブタジエン(ヒ
ュルス社製)、R−15HTは数平均分子量1000の
1,2−ポリブタジエンの混合物(出光石油化学(株)
製)である。 【0055】また、アルキッドペイントの硬化性の評価
において、表−1の結果から分かるように、本発明の硬
化性組成物は、(B)成分を添加することにより、アル
キッド系塗料の塗装性が改善され、明らかに空気中の酸
素と反応し得る不飽和化合物を使用しない場合と比べて
改善効果が著しいことを示している。 【0056】 【発明の効果】近年、美観をも重要視する観点から汚染
性に関する市場の要求はきわめて厳しいものがあるが、
本発明の硬化性組成物は、接着剤、粘着剤、塗料、塗膜
防水剤、密封剤組成物、型取り用材料、注型ゴム材料、
発泡材料などとして幅広い用途に使用することができる
が、特に、建築用、自動車用、船舶用及び道路用等のシ
ーリング材及び密封剤としてきわめて有用である。
Description: BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a building, an automobile, and a ship.
Useful as sealant and sealant for marine and road use
And a curable composition. [0002] Hydroxyl groups or hydrolysates bonded to silicon atoms
Crosslinking by forming a siloxane bond with a dissociation group
A silicon-containing group (hereinafter referred to as a reactive silicon group).
Saturated hydrocarbon polymers can be liquid polymers
Cured at room temperature due to moisture etc., resulting in a rubber-like cured product
Therefore, it is used as an elastic sealant for construction. Only
While the cured product of this polymer, alkyd
Good paintability when applying paints such as paints
However, it has the disadvantage that the paint is difficult to dry and harden.
Therefore, there is a problem that its use is limited. [0003] The object of the present invention is to
Solves the problems of
Excellent in properties and curability, adhesives, adhesives, paints, waterproof coatings
Agent, sealant composition, molding material, cast rubber material, foam
Curable composition that can be used for a wide range of applications such as materials
Is to provide. [0004] The present invention provides the above-mentioned features.
To solve the problems of conventional curable compositions,
As a result of repeated studies, it was found that the organic polymer reacts with oxygen in air
By adding a compatible unsaturated compound,
And achieved the present invention. Sand
That is, the present invention provides (A) a hydroxyl group or a hydroxyl group bonded to a silicon atom.
By having a hydrolytic group and forming a siloxane bond
Saturated carbonization having at least one crosslinkable silicon-containing group
A hydrogen-based polymer, and (B) the saturated hydrocarbon-based polymer 1
0.1 to 20 parts by weight of oxygen in air with respect to 00 parts by weight
A curable composition containing an unsaturated compound capable of reacting with
You. Hereinafter, the present invention will be described in detail. In the present invention
The hydroxyl or hydrolyzable group bonded to the silicon atom
Can be crosslinked by forming a siloxane bond.
At least one silicon-containing group, ie, a reactive silicon group
Having a saturated hydrocarbon polymer (hereinafter referred to as a saturated hydrocarbon polymer)
It is called the union (A). ) Is used. For use in the present invention
The reactive silicon group used is a well-known functional group.
Typical examples thereof include a compound represented by the general formula (I): (Where R 1 And R Two Has 1 to 20 carbon atoms
Alkyl group, aryl group having 6 to 20 carbon atoms, 7 to 7 carbon atoms
20 aralkyl groups, or (R ′) Three SiO- (R '
Is a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and three
R's may be the same or different. )
R represents a triorganosiloxy group; 1 And R Two Is two
When they exist, they may be the same or different
No. X represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group;
When doing so, they may be the same or different. a is
0, 1, 2, or 3, and b is 0, 1, or 2,
a + mb ≧ 1. In addition, m ## STR2 ## B need not be the same. m is 0 or 1 to 1
It is an integer of 9. )).
You. As a hydrolyzable group in the general formula (1)
Is not particularly limited, and conventionally known hydrolysis
Groups, but specific examples include, for example, a hydrogen atom,
Lucoxy group, acyloxy group, ketoxime group,
Groups, amide groups, aminooxy groups, mercapto groups,
A phenyl group and the like can be mentioned. Of these
Then, from the point that the hydrolyzability is mild and easy to handle,
Alkoxy groups are particularly preferred. The hydrolyzable group and the hydroxyl group form one silicon atom.
Can be bound in the range of 1 to 3
b) preferably ranges from 1 to 5. Hydrolysable
When two or more groups or hydroxyl groups are bonded to the reactive silicon group
May be the same or different. The silicon atom forming the reactive silicon group is 1
May be used, or two or more.
In the case of silicon atoms connected by bonding or the like, 20
Is preferred. In particular, the formula: (Where R Two , X and a are the same as described above. )
The reactive silicon group to be used is preferred because it is easily available. [0012] The reactive silicon group is formed of a saturated hydrocarbon polymer.
At least one, preferably 1.1 to 5 per molecule
Exist. Less than one reactive silicon group in the molecule
, The curability becomes insufficient and good rubber elastic behavior
Is difficult to express. The reactive silicon group is a component of a saturated hydrocarbon polymer.
May be present at the end of the strand,
And may be present in both. Especially reactive silicon groups
Is finally formed when is present at the end of the molecular chain
Effective network of saturated hydrocarbon polymer component contained in cured product
Since the chain amount increases, a high-strength, high-elongation rubber-like cured product can be obtained.
It is preferable in that it can be easily obtained. In addition, these reactions
Saturated hydrocarbon-based polymers having a crystalline silicon group
Or two or more of them may be used in combination. The saturated hydrocarbon used in the present invention
The polymer substantially has carbon-carbon unsaturated bonds other than the aromatic ring.
Is a concept that means a polymer that does not contain an organic solvent.
Of Saturated Hydrocarbon Polymer Containing Reactive Silicon Group Used
The rated polymer can be obtained by the following method
Things. (1) ethylene, propylene, 1-butene, i
An olefinic compound having 1 to 6 carbon atoms such as sobutylene
A method of polymerizing as a main monomer. (2) Diene compounds such as butadiene and isoprene are used alone
Polymerized or the above olefin compound and diene compound
And then hydrogenating. Of these polymers, a functional group is introduced at the terminal.
Easy to enter, easy to control molecular weight, large number of terminal functional groups
Isobutylene-based polymer and
It is preferably a hydrogenated polybutadiene polymer. The isobutylene-based polymer has a monomer unit
May be formed of isobutylene units.
Isobutylene monomer units copolymerizable with sobutylene
50% (wt%, the same applies hereinafter) in the polymer
Or less, more preferably 30% or less, particularly preferably 10% or less.
% Or less. As such a monomer component, for example,
C4-12 olefins, vinyl ethers, aromatics
Vinyl compounds, vinylsilanes, allylsilanes, etc.
I can do it. Specific examples of such a copolymer component include:
For example, 1-butene, 2-butene, 2-methyl-1-butene, 3-
Methyl-1-butene, pentene, 4-methyl-1-pentene,
Hexene, vinylcyclohexane, methyl vinyl ether
, Ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether
Styrene, α-methylstyrene, dimethylstyrene
, Monochlorostyrene, dichlorostyrene, β-pine
, Indene, vinyltrichlorosilane, vinylmethyl
Dichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyl
Dimethylmethoxysilane, vinyltrimethylsilane, di
Vinyl dichlorosilane, divinyl dimethoxy silane, di
Vinyldimethylsilane, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetra
Methyldisiloxane, trivinylmethylsilane, tetra
Vinylsilane, allyltrichlorosilane, allylmethyl
Dichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyl
Dimethylmethoxysilane, allyltrimethylsilane, di
Allyl dichlorosilane, diallyldimethoxysilane, di
Allyldimethylsilane, γ-methacryloyloxypro
Piltrimethoxysilane, γ-methacryloyloxyp
And propylmethyldimethoxysilane. These monomers copolymerizable with isobutylene
When vinyl silanes or allyl silanes are used as
The silicon content of the coalesce increases, making it a silane coupling agent.
The number of groups that can act and increase the adhesiveness of the resulting composition
Is improved. Furthermore, hydrogenated polybutadiene-based polymers and other
Even in saturated hydrocarbon polymers, isobutylene-based
As in the case of the body, in addition to the main monomer unit, other
A monomer unit may be contained. The saturated hydrocarbon polymerization used in the present invention
In the body, butadiene as long as the object of the present invention is achieved,
Double bonding after polymerization such as polyene compounds such as isoprene
A small amount of the remaining monomer units, preferably 10% or less,
May be contained in a range of 5% or less, particularly 1% or less.
No. The saturated hydrocarbon polymer (A), in particular
Number of sobutylene polymers and hydrogenated polybutadiene polymers
The average molecular weight should be around 500-100,000
Preferred, especially about 1,000 to 30,000 liquids
It is preferable to use the most fluid because it is easy to handle.
No. Furthermore, the molecular weight distribution (M w / M n ) Is the same
M in terms of lower viscosity at molecular weight w / M n But
The narrower the better. Saturated Hydrocarbon Polymerization Having Reactive Silicon Group
Production method, especially isobutylene-based polymer and
The case of a hydrogenated polybutadiene polymer will be described as an example.
You. The above-mentioned isobutylene polymer having a reactive silicon group
Among them, isobutylene having a reactive silicon group at the molecular terminal
Polymers are based on a polymerization method called inifer method (inifer method).
Specific compounds that are both initiators and chain transfer agents
End-functional type obtained by the cationic polymerization method using
More preferably, it is manufactured using an all-terminal functional isobutylene polymer.
Can be built. Such a manufacturing method is disclosed in
No.-6003, No.63-6041, No.63-2541
No. 49, No. 64-22904, No. 64-38407
Are described in each specification. In addition, a compound having a reactive silicon group in the molecule
Sobutylene-based polymer is a monomer containing mainly isobutylene
Vinyl silanes or allyls containing reactive silicon groups in the body
Manufactured by adding silanes and copolymerizing
You. Further, a compound having a reactive silicon group at a molecular terminal
In the polymerization for producing sobutylene-based polymer,
It has a reactive silicon group other than the component isobutylene monomer.
Vinyl silanes and allyl silanes
Later, by introducing a reactive silicon group to the terminal,
And isobutylene system having a reactive silicon group inside the molecular chain
Polymers can be produced. Vinyl silanes having a reactive silicon group
And specific examples of allylsilanes, for example, vinyl
Trichlorosilane, vinylmethyldichlorosilane, vinyl
Dimethyl chlorosilane, vinyl dimethyl methoxy sila
, Divinyldichlorosilane, divinyldimethoxysila
, Allyltrichlorosilane, allylmethyldichlorosilane
Orchid, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylme
Toxysilane, diallyldichlorosilane, diallyldimethyl
Toxysilane, γ-methacryloyloxypropyl tri
Methoxysilane, γ-methacryloyloxypropyl
Tildimethoxysilane and the like. A method for producing a hydrogenated polybutadiene polymer is described.
For example, for example, first, a polybutadi
The hydroxyl group of the ene polymer is converted to an oxime such as -ONa or -OK.
After converting to a tall group, the general formula (2): CH Two = CH-R Three —Y (2) wherein Y is a halogen atom such as a chlorine atom and an iodine atom.
R Three Is -R Four -, -R Four -OC (= O)-, -R
Four -C (= O)-(R Four Is a divalent carbon having 1 to 20 carbon atoms
Preferred examples of the hydrogen group include an alkylene group and a cycloalkyl group.
Loalkylene group, arylene group, aralkylene group
Is a divalent organic group represented by the formula Two -And
R "-Ph-CH Two -(R ″ is a hydrocarbon having 1 to 10 carbon atoms)
An element group, Ph, is a p-phenylene group. 2) selected from
Group is particularly preferable].
Is reacted with water having a terminal olefin group.
Hydrogenated polybutadiene polymer (hereinafter referred to as hydrogenated olefin
Polybutadiene polymer).
Wear. Hydroxy-terminated polybutadiene-based polymerization
As a method of converting the terminal hydroxyl group of the body into an oxymetal group,
Alkali metals such as Na and K; Metal water such as NaH
Hydride; NaOCH Three Metal alkoxides such as
Method to react with caustic alkalis such as OH and KOH
Can be mentioned. In the above method, the starting material
Was approximately the same as the hydroxy-terminated polybutadiene polymer
Hydrogenated polybutadiene system with terminal olefin having the same molecular weight
A polymer is obtained, but to obtain a higher molecular weight polymer
Is reacted with an organic halogen compound of the general formula (2).
Before, methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene,
Halogen in one molecule such as bis (chloromethyl) ether
Reacting with a polyvalent organic halogen compound containing two or more atoms
After increasing the molecular weight by an organic compound represented by the general formula (2)
When reacted with halogen compounds, higher molecular weight, terminal
A hydrogenated polybutadiene polymer having an olefin group
Obtainable. The organic halogen represented by the general formula (2)
Specific examples of the compound include allyl chloride and allyl chloride.
Lomide, vinyl (chloromethyl) benzene, allyl
(Chloromethyl) benzene, allyl (bromomethyl) benzene
Benzene, allyl (chloromethyl) ether, allyl
(Rolomethoxy) benzene, 1-butenyl (chloromethyl)
Ether, 1-hexenyl (chloromethoxy) benzene,
Allyloxy (chloromethyl) benzene
But can be, but not limited to. these
Of these, allyl is inexpensive and easily reacts.
Chloride is preferred. Hydrogenated polybutadiene based olefin polymerization
The reactive silicon group is introduced into the body by adding reactive silicon
As in the case of the isobutylene polymer having a group,
For example, a hydrogen atom is bonded to a group represented by the general formula (1).
Hydrosilane compound, preferably of the general formula: (Where R Two , X and a are the same as described above. )
Of the compound to be added using a platinum-based catalyst
Can be manufactured more. A hydrogen atom is added to the group represented by the general formula (1).
Specific examples of the hydrosilane compound bonded with
For example, trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyl
Halogen such as ruchlorosilane and phenyldichlorosilane
Silanes: trimethoxysilane, triethoxysila
, Methyldiethoxysilane, methyldimethoxysila
, Alkoxysilanes such as phenyldimethoxysilane
: Methyldiacetoxysilane, phenyldiacetoxy
Acyloxysilanes such as silane; bis (dimethylketoki)
(Simate) methylsilane, bis (cyclohexyl ketoki)
Ketoximate silanes such as shimate) methyl silane
But are not limited to these. This
Of these, halogenated silanes, alkoxysila
Are preferred. It can react with oxygen in the air used in the present invention.
Examples of the unsaturated compound (B) component are generally those in air
With unsaturated groups in the molecule that cause polymerization by oxygen
An air oxidation hardened substance called a compound is included. Than
Specifically, for example, represented by tung oil, linseed oil, etc.
Dried oils and various types of alcohols obtained by modifying the compound.
Resin; acrylic polymer modified with drying oil, d.
Poxy resin, silicone resin; 1,2-polybutadier
1,4-polybutadiene, C Five ~ C 8 Diene polymerization
And copolymers, and various modifications of the polymers and copolymers
Products (maleated modified products, boiled oil modified products, etc.)
As a body example. Of these, tung oil, diene
Liquids (liquid diene polymers) and their
Modified products are particularly preferred. As a specific example of the above liquid diene polymer,
Is, for example, butadiene, chloroprene, isoprene,
Polymerization of diene compounds such as 1,3-pentadiene
Is a liquid polymer obtained by copolymerization,
Acrylonitrile and styrene copolymerizable with compounds
And other monomers so that the diene compound is mainly used.
Polymers such as NBR and SBR obtained by polymerization,
And their various modified products (maleated modified products, boiled
Oil-modified products). These are used alone
Or two or more of them may be used in combination. These liquid jets
Among polybutadiene polymers, liquid polybutadiene is preferred. Unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air
The component (B) may be used alone or in combination of two or more.
Good. Further, it promotes the oxidative curing reaction simultaneously with the component (B).
The effect can be enhanced by using a combined catalyst and metal dryer
There are cases. As these catalysts and metal dryers,
For example, cobalt naphthenate, lead naphthenate, naphthene
Zirconium phosphate, cobalt octylate, zirconium octylate
Examples thereof include metal salts such as conium, and amine compounds. Unsaturated compound capable of reacting with oxygen in the air
The amount of the component (B) used is the same as that of the component (A).
It is 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the combined.
If the amount of the component (B) is less than 0.1 parts by weight,
The purpose of using unsaturated compounds that can react with oxygen
The dyeability is not sufficiently improved.
Tend to impair the tensile properties of the compound. Like
Or 1 to 10 parts by weight. The composition of the present invention may contain, if necessary,
Used with catalysts, plasticizers, fillers, and other additives
You may. Specific examples of the above curing catalyst are not particularly limited.
However, a commonly used curing catalyst is used. this
Specific examples of such a curing catalyst include, for example, octylic acid
Tin, dibutyltin dilaurate, dibutyltin maleate,
Carboxylic acid metal salts such as dibutyltin phthalate; organic stannic acid
Reaction product of a compound and an ester; tetrabutyl titanate,
Organic titanates such as organosiloxytitanium;
Mines, amine salts, quaternary ammonium salts, granidination
And the like. These curing catalysts are
0 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the base polymer
Use. Specific examples of the plasticizer include dibutyl phthalate.
Talate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl)
F) phthalate, butyl benzyl phthalate, butyl phthalate
Phthalates such as taryl butyl glycolate; di
Non-fragrance such as octyl adipate and dioctyl sebacate
Dibasic acid esters; tricresyl phosphate,
Phosphate esters such as butyl phosphate
As a relatively high molecular weight type plasticizer, for example, 2
Polyesters such as polyesters of basic acids and dihydric alcohols
Stell plasticizer; polypropylene glycol and its derivatives
Such as polyethers; poly-α-methylstyrene,
Polystyrenes such as polystyrene, etc .; process oils,
And alkylbenzenes. These are
Alternatively, they can be used in combination. However, preferably,
It is necessary to select one with good properties. These plasticizers
20 per 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer (A)
Use about 200 parts by weight. As a specific example of the filler, for example,
Calcium carbonate, light calcium carbonate, colloidal calcium carbonate
Cium, kaolin, talc, silica, titanium oxide, silicic acid
Aluminum, magnesium oxide, zinc oxide, carbon
Black and the like. If a filler is used,
The amount used is based on 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer (A).
The preferred range is 10 to 300 parts by weight. Examples of the other additives include water
Anti-sagging agents such as castor oil and organic bentonite, coloring
Agents, antioxidants, adhesion promoters and the like. like this
The curable composition of the present invention obtained in
Agents, paints, paint waterproofing agents, sealant compositions, molding materials,
Useful as cast rubber material, foam material, etc.
Can be. Among them, application to sealants is particularly useful.
You. EXAMPLES Next, the present invention will be described specifically with reference to examples.
However, the present invention is not limited to these. Production Example 1 Production of saturated hydrocarbon polymer (A) Inside a four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen line
560 mL of dried methylene chloride and n-hexane 116
0 mL, α-methylpyridine 940 mg, p-dimethylcum loli
After weighing 22 g of the solution to make a uniform mixed solution,
And cooled under reduced pressure to 570 mL of isobutylene monomer.
Charged through a Molecula sieves tube. In the above reaction solution cooled to -70 ° C,
Under stirring, the polymerization catalyst solution (titanium tetrachloride 14
(mL / 80 mL of methylene chloride) at once to initiate polymerization
did. Once the temperature was raised to -54 ° C, the temperature was reduced to -7 in about 17 minutes.
The temperature was lowered to 0 ° C. About 20 minutes after the start of polymerization, 1,9-deca
132 g of diene was added and further stirred at -70 ° C for 4 hours.
Continued. The turbid reaction solution was mixed with 3 L of warm water (about 45 L).
C), stirred for about 2 hours, separated the organic layer,
Was repeated three times. The colorless and transparent thus obtained
The organic layer was concentrated under reduced pressure to give
About 400 g of butylene oligomer was obtained. Next, the vinyl group-containing a thus obtained
400 g of sobutylene oligomer is added to 200 mL of n-heptane
And heated to about 70 ° C.
Silane 1.5 [eq / vinyl group], platinum (vinyl siloxa
N) Complex 1 × 10 -Four [Eq / vinyl group]
A silylation reaction was performed. Reaction tracking by FT-IR
It is 1640cm in about 4 hours -1 Olefin absorption disappears
Was. By concentrating the reaction solution under reduced pressure,
Isobutylene oryl having reactive silicon groups at both ends
Gomer is obtained. [Structural formula] Production Example 2 Production of Saturated Hydrocarbon Polymer (A) In Production Example 1, allyl meth
Same as Production Example 1, except that 24 g of silane were used.
Isobutylene oligos whose production intermediates have partially different structures
Got Ma. [Structural formula] Production Example 3 Production of saturated hydrocarbon polymer (A) Inside a four-necked flask equipped with a stirrer and nitrogen line
560 mL of dried methylene chloride and n-hexane 116
0 mL, α-methylpyridine 940 mg, p-dimethylcum loli
After weighing 22 g of the solution to make a uniform mixed solution,
And cooled under reduced pressure to 570 mL of isobutylene monomer.
Charged through a Molecula sieves tube. In the reaction solution cooled to -70 ° C,
Under stirring, the polymerization catalyst solution (titanium tetrachloride 14
(mL / 80 mL of methylene chloride) at once to initiate polymerization
did. Once the temperature was raised to -54 ° C, the temperature was reduced to -7 in about 17 minutes.
The temperature was lowered to 0 ° C. Stirring is continued for about 60 minutes after the start of polymerization.
Continued. Transfer the yellow-colored reaction solution to 3 L of warm water (about 45 ° C).
And stirred for about 2 hours to separate the organic layer.
Washing was repeated three times. The colorless and transparent material thus obtained is
The organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a tertiary chloro group at both ends.
About 400 g of a sobutylene oligomer was obtained. Further, the isobutylene oligomer can be reduced.
By continuing heating at 170 ° C. under pressure for 2 hours,
Performs thermal dehydrochlorination and has an isopropenyl group at both ends.
The obtained isobutylene oligomer was obtained. Next, the isopropenyl thus obtained is obtained.
400 g of a group-containing isobutylene oligomer is added to n-heptane
Dissolve in 200 mL and heat to about 100 ° C in a pressure vessel
After that, methyl dichlorosilane 1.5 [eq / vinyl group],
Platinum (vinylsiloxane complex 1 × 10 -Four [Eq / vinyl
And a hydrosilylation reaction was carried out. FT-I
Follow the reaction with R, and 1640 cm in about 10 hours -1 of
Olefin absorption disappeared. Cool the reaction solution to 60 ° C
And then an excess of [/ methyldichlorosilane] methanol
And the mixture was stirred for about 4 hours to complete the methoxylation.
I let you. Concentrate the reaction solution under reduced pressure to obtain the target
Isobutylene oligomer having reactive silicon groups at both ends
was gotten. [Structural formula] Examples 1 to 6 and Comparative Examples 7 to 9 Obtained in Production Examples 1 to 3 as a saturated hydrocarbon polymer (A).
For the various polymers 100 obtained, the long-chain carbon shown in Table 1 below was used.
The hydride group-containing silicon compound was added in the amount shown in Table 1.
After that, calcium carbonate (manufactured by Shiraishi Industry Co., Ltd.,
Name biscolite R) 120 parts, heavy calcium carbonate (white
20 parts, manufactured by Ishi Kogyo Co., Ltd., trade name: Whiten SB
90 (manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., trade name PS-32)
Part, hindered phenolic anti-aging agent (Ciba Geigy
Co., Ltd., trade name Irganox 1010) 1 copy, Ben
Zotriazole UV absorber (Ciba Geigy Co., Ltd.)
1 part of Tinuvin 327), a crosslinking agent (hydrogen sulfate)
Thorium) 5 parts, tin octylate 3 parts, laurylamine 1
Add parts and mix well. Next, the mixture was added to a small 3
Pass between the paint rolls 3 times, 5mm thick sheet
Was prepared. Then cure at 23 ℃ / 65% RH for 1 day
After that, alkyd paint (trade name House Paint,
(Kansai Paint Co., Ltd.) and apply the date shown in Table 1 below.
The curability when the number was increased was evaluated by finger touch. [Table 1] Incidentally, it is possible to react with oxygen in the air shown in Table 1.
Of the unsaturated compounds, polyoil LCB-110
Liquid 1,4-polybutadiene having an average molecular weight of 1600 (e.g.
R-15HT has a number average molecular weight of 1,000.
Mixture of 1,2-polybutadiene (Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
Made). Evaluation of curability of alkyd paint
In Table 1, as can be seen from the results in Table 1,
The curable composition is obtained by adding the component (B),
The paintability of kid paints has been improved,
Compared to the case without using unsaturated compounds that can react with
This shows that the improvement effect is remarkable. In recent years, contamination has become important from the viewpoint of placing importance on aesthetics.
Market demands on gender are very strict,
The curable composition of the present invention includes an adhesive, a pressure-sensitive adhesive, a paint, and a coating film.
Waterproofing agent, sealant composition, molding material, casting rubber material,
Can be used for a wide range of applications such as foam materials
But especially for buildings, automobiles, ships and roads.
Very useful as a sealing material and sealant.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−295248(JP,A) 特開 平1−146959(JP,A) 特開 昭62−1750(JP,A) 特開 平2−185565(JP,A) 特開 平2−97562(JP,A) 特開 平1−252670(JP,A) 特開 平1−168764(JP,A) 特開 平1−167371(JP,A) 特開 平1−170658(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-5-295248 (JP, A) JP-A-1-146959 (JP, A) JP-A-62-1750 (JP, A) JP-A-2- 185565 (JP, A) JP-A-2-97562 (JP, A) JP-A-1-252670 (JP, A) JP-A-1-168764 (JP, A) JP-A-1-167371 (JP, A) JP-A-1-170658 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 (A)珪素原子に結合した水酸基または
加水分解基を有し、シロキサン結合を形成することによ
り架橋し得る珪素含有基を少なくとも1個有する飽和炭
化水素系重合体、及び (B)上記飽和炭化水素系重合体100重量部に対して
0.1〜20重量部の空気中の酸素と反応し得る不飽和
炭素−炭素結合を有する化合物、 を含有することを特徴とする硬化性組成物。
(A) Saturated having (A) a hydroxyl group or a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and having at least one silicon-containing group which can be crosslinked by forming a siloxane bond. A hydrocarbon polymer, and (B) a compound having an unsaturated carbon-carbon bond capable of reacting with 0.1 to 20 parts by weight of oxygen in air with respect to 100 parts by weight of the saturated hydrocarbon polymer. A curable composition characterized by containing.
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