JP3367590B2 - 温度差電池 - Google Patents
温度差電池Info
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Description
【０００１】
【技術分野】本発明は、単位温度差あたりの起電力が大
きな酸化還元系温度差電池に関するものである。
きな酸化還元系温度差電池に関するものである。
【０００２】
【従来技術及び問題点】近年、化石燃料の激減に伴うエ
ネルギー問題において、エネルギーの有効利用が注目を
浴びている。特に、各種熱機関においては、供給エネル
ギーの大半は廃熱として廃棄され、このエネルギーを回
収し、再利用できればエネルギーの利用率は飛躍的に増
大する。
ネルギー問題において、エネルギーの有効利用が注目を
浴びている。特に、各種熱機関においては、供給エネル
ギーの大半は廃熱として廃棄され、このエネルギーを回
収し、再利用できればエネルギーの利用率は飛躍的に増
大する。
【０００３】従来、熱エネルギーを電気エネルギーに変
換する装置として温度差電池が知られている。この温度
差電池は、一方の電極を高温に、他方の電極を低温に設
定し、電極間に温度差を与え、活物質に特有な温度によ
る電位変化（以下、熱起電力）が生ずることを利用して
電圧を生じさせたものである。
換する装置として温度差電池が知られている。この温度
差電池は、一方の電極を高温に、他方の電極を低温に設
定し、電極間に温度差を与え、活物質に特有な温度によ
る電位変化（以下、熱起電力）が生ずることを利用して
電圧を生じさせたものである。
【０００４】これまで活物質として例えばフェリシアン
化イオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−及びフェロシアン化イ
オン［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−のレドックス対イオンが知
られ、このレドックス対イオンにおいては、低温電極が
負極、高温電極が正極として作用し、それぞれ以下のよ
うな反応が進行する。
化イオン［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−及びフェロシアン化イ
オン［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−のレドックス対イオンが知
られ、このレドックス対イオンにおいては、低温電極が
負極、高温電極が正極として作用し、それぞれ以下のよ
うな反応が進行する。
【０００５】
低温：［Ｆｅ（ＣＮ）６］３− ＋ ｅ− →［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−
高温：［Ｆｅ（ＣＮ）６］４− → ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３− ＋ ｅ−
【０００６】図１に従来の温度差電池の構成概念の一例
を示す。図１において、１は低温側電極、２は高温側電
極、３は電解液、４は低温媒体、５は高温媒体である。
を示す。図１において、１は低温側電極、２は高温側電
極、３は電解液、４は低温媒体、５は高温媒体である。
【０００７】媒体4、５により電極１、２間に温度差が
生じると電極１、２間に電圧が生じてくる。これを外部
導体によって回路６を形成すると、電子の流れが生じ
（図１の場合、低温電極上で酸化反応、高温電極上で還
元反応が進行する。すなわち、高温電極が正極、低温電
極が負極として作用する。）、高温側から低温側へ電流
が流れる。
生じると電極１、２間に電圧が生じてくる。これを外部
導体によって回路６を形成すると、電子の流れが生じ
（図１の場合、低温電極上で酸化反応、高温電極上で還
元反応が進行する。すなわち、高温電極が正極、低温電
極が負極として作用する。）、高温側から低温側へ電流
が流れる。
【０００８】図１で示したような温度差電池では、熱の
供給が遮断され、電極間に温度差がなくならない限り連
続的に電気エネルギーを取得できる特徴を有している。
供給が遮断され、電極間に温度差がなくならない限り連
続的に電気エネルギーを取得できる特徴を有している。
【０００９】［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／［Ｆｅ（ＣＮ）
６］４−系は熱起電力の大きなレドックス対イオンとし
て知られ、温度差５０℃で起電力７０．３ｍＶ、９０℃
で１２５．８ｍＶであり、熱起電力は１．４ｍＶ／℃で
あった。
６］４−系は熱起電力の大きなレドックス対イオンとし
て知られ、温度差５０℃で起電力７０．３ｍＶ、９０℃
で１２５．８ｍＶであり、熱起電力は１．４ｍＶ／℃で
あった。
【００１０】一方、これまで［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−系に代えて臭素を反応活物質と
して用いた酸化還元反応系温度差電池が２例報告されて
いる（Ｊ．Ｍ．Ｌａｌａｎｃｅｔｔｅ ａｎｄ Ｒ．Ｒ
ｏｕｓｓｅｌ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５４，３５４
１（１９７６）．、Ｍ．Ｅｎｄｏ，Ｙ．Ｙａｍａｇｉｓ
ｈｉ ａｎｄ Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ， Ｓｙｎｔｈ．Ｍ
ｅｔ．７，２０３（１９８３．））。この系においては
以下の反応を用いて起電力を生じさせる。
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−系に代えて臭素を反応活物質と
して用いた酸化還元反応系温度差電池が２例報告されて
いる（Ｊ．Ｍ．Ｌａｌａｎｃｅｔｔｅ ａｎｄ Ｒ．Ｒ
ｏｕｓｓｅｌ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．，５４，３５４
１（１９７６）．、Ｍ．Ｅｎｄｏ，Ｙ．Ｙａｍａｇｉｓ
ｈｉ ａｎｄ Ｍ．Ｉｎａｇａｋｉ， Ｓｙｎｔｈ．Ｍ
ｅｔ．７，２０３（１９８３．））。この系においては
以下の反応を用いて起電力を生じさせる。
【００１１】
低温：Ｂｒ ２ ＋ ２ｅ− → ２Ｂｒ−
高温：２Ｂｒ− → Ｂｒ ２ ＋ ２ｅ−
【００１２】しかし、このわずか２例の報告において
は、臭素を飽和させたＫＢｒ水溶液電解液を用い、臭素
をあらかじめインターカレーションさせたグラファイト
粉末あるいはファイバーをそのままの形で電池内に詰
め、そこに白金線でリードを取り電極として用いてお
り、実用的には程遠く、かつ、その熱起電力も０．７ｍ
Ｖ／℃、２．３ｍＶ／℃と大きく異なり、電池特性の信
頼性の点からも不十分であった。
は、臭素を飽和させたＫＢｒ水溶液電解液を用い、臭素
をあらかじめインターカレーションさせたグラファイト
粉末あるいはファイバーをそのままの形で電池内に詰
め、そこに白金線でリードを取り電極として用いてお
り、実用的には程遠く、かつ、その熱起電力も０．７ｍ
Ｖ／℃、２．３ｍＶ／℃と大きく異なり、電池特性の信
頼性の点からも不十分であった。
【００１３】本発明の目的は、上記現状を改善し、熱起
電力が大きく、レイト特性の優れた温度差電池を提供す
ることにある。
電力が大きく、レイト特性の優れた温度差電池を提供す
ることにある。
【００１４】
【問題点を解決するための手段】かかる目的を達成する
ために、本発明の温度差電池は、電極の一方を高温に設
定し、電極の他方を低温に設定し、電極間に温度差を与
え起電力を生じさせる温度差電池において、主たる電極
構成材料がｃ軸が高度に配向し、かつａ軸及びｂ軸方向
とｃ軸方向の室温における電気比抵抗比ρｃ／ρａ，ｂ
（異方性）が８００以上である黒鉛結晶であって、これ
を層状結晶構造の層に垂直な面（エッジ）を反応面と
し、１．６ｍｍ以上の厚さのロッドから円盤または角形
に切り出した電極を有し、アルカリ金属臭化物を１規定
以上と液体臭素を１ｗｔ％以上の濃度で添加した水溶液
電解液を有することを特徴とする。
ために、本発明の温度差電池は、電極の一方を高温に設
定し、電極の他方を低温に設定し、電極間に温度差を与
え起電力を生じさせる温度差電池において、主たる電極
構成材料がｃ軸が高度に配向し、かつａ軸及びｂ軸方向
とｃ軸方向の室温における電気比抵抗比ρｃ／ρａ，ｂ
（異方性）が８００以上である黒鉛結晶であって、これ
を層状結晶構造の層に垂直な面（エッジ）を反応面と
し、１．６ｍｍ以上の厚さのロッドから円盤または角形
に切り出した電極を有し、アルカリ金属臭化物を１規定
以上と液体臭素を１ｗｔ％以上の濃度で添加した水溶液
電解液を有することを特徴とする。
【００１５】すなわち臭素の酸化還元反応を電池反応と
し、セルに活物質である臭素が沸点付近、すなわち４０
℃またはそれ以上の温度において蒸発する状態に対処す
るための空隙を電池内に配置し、アルカリ金属臭化物水
溶液電解液に臭素を添加し、かつ、この電池系を構成す
る電極材料として異方性を有する黒鉛を用い、さらに高
温電極温度を４０℃またはそれ以上に設定することを提
案するものである。
し、セルに活物質である臭素が沸点付近、すなわち４０
℃またはそれ以上の温度において蒸発する状態に対処す
るための空隙を電池内に配置し、アルカリ金属臭化物水
溶液電解液に臭素を添加し、かつ、この電池系を構成す
る電極材料として異方性を有する黒鉛を用い、さらに高
温電極温度を４０℃またはそれ以上に設定することを提
案するものである。
【００１６】本発明を図を用いてさらに詳しく説明す
る。図２は該温度差電池の構造の一概念を示すものであ
る。
る。図２は該温度差電池の構造の一概念を示すものであ
る。
【００１７】図２において、７は低温電極、８は高温電
極、９は電解液、１０は低温媒体、１１は高温媒体、１
２は空隙であるガスブリッジ、１３は電解液ブリッジ、
１４はフレキシブルヒーターである。電極間に媒体１
０、１１を用いて温度差を与えると、高温電極８上では
臭化物イオンが臭素となる酸化反応、低温電極７上では
臭素が臭化物イオンとなる還元反応が進行する。この
時、高温電極のポテンシャルは卑、低温電極のポテンシ
ャルは貴となり電位差を生じる。すなわち、高温電極が
負極、低温電極が正極として作用する。
極、９は電解液、１０は低温媒体、１１は高温媒体、１
２は空隙であるガスブリッジ、１３は電解液ブリッジ、
１４はフレキシブルヒーターである。電極間に媒体１
０、１１を用いて温度差を与えると、高温電極８上では
臭化物イオンが臭素となる酸化反応、低温電極７上では
臭素が臭化物イオンとなる還元反応が進行する。この
時、高温電極のポテンシャルは卑、低温電極のポテンシ
ャルは貴となり電位差を生じる。すなわち、高温電極が
負極、低温電極が正極として作用する。
【００１８】高温電極で生成した臭素はガス化し、低温
側へガスブリッジ１２を通って拡散され、電解液に溶け
込み、低温電極で臭化物イオンに還元される。臭化物イ
オンは低温側から電解液ブリッジ１３を通って高温側へ
拡散される。この時、高温電極温度を４０℃またはそれ
以上に設定することにより、臭素のガス化を促進させ蒸
気圧を上昇させる。４０℃付近でガス化が始まり、臭素
−水系における臭素の沸点５４．３℃以上にすると臭素
は活発にガス化する。電極７、８を外部導体によって回
路１５を形成すると、低温側から高温側へ電流が流れ
る。
側へガスブリッジ１２を通って拡散され、電解液に溶け
込み、低温電極で臭化物イオンに還元される。臭化物イ
オンは低温側から電解液ブリッジ１３を通って高温側へ
拡散される。この時、高温電極温度を４０℃またはそれ
以上に設定することにより、臭素のガス化を促進させ蒸
気圧を上昇させる。４０℃付近でガス化が始まり、臭素
−水系における臭素の沸点５４．３℃以上にすると臭素
は活発にガス化する。電極７、８を外部導体によって回
路１５を形成すると、低温側から高温側へ電流が流れ
る。
【００１９】これら、本発明における温度差電池を構成
する材料は、以下のものを使用することができる。
する材料は、以下のものを使用することができる。
【００２０】すなわち、低温及び高温電極７、８は結晶
構造においてｃ軸方向が高度に配向し、かつａ軸及びｂ
軸方向とｃ軸方向の室温における電気比抵抗比ρｃ／ρ
ａ，ｂが８００以上のキッシュグラファイト（Ｋｉｓｈ
Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＫＧと称す）及び高配向性熱
処理黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏ
ｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＯＰＧと称
す）、高純度熱分解黒鉛（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａ
ｐｈｉｔｅ、以下ＰＧと称す）が考えられる。
構造においてｃ軸方向が高度に配向し、かつａ軸及びｂ
軸方向とｃ軸方向の室温における電気比抵抗比ρｃ／ρ
ａ，ｂが８００以上のキッシュグラファイト（Ｋｉｓｈ
Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＫＧと称す）及び高配向性熱
処理黒鉛（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏ
ｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ、以下ＨＯＰＧと称
す）、高純度熱分解黒鉛（Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａ
ｐｈｉｔｅ、以下ＰＧと称す）が考えられる。
【００２１】このうち、ＫＧについては薄片に近いため
切り出し工程を不用としてそのまま用いることもでき
る。ロッド状で得られるこれらの黒鉛の層状結晶構造の
層の面をバーサル面（ｂａｓａｌ面）といい、層に垂直
な面をエッジ面（ｅｄｇｅ面）と称している。本発明に
おいては、エッジ面が切り出し面となるようダイアモン
ドカッターあるいはそれに類する鋭利な刃をもった適当
な治具によって切り出す。切り出し面の平滑性について
は特に厳格な条件はないが、鋭利な刃をもった治具を用
いないと、エッジ面を切り出す際に形状を制御すること
が不可能となり、最悪の場合、形が崩れて使用に供する
ことができなくなる。
切り出し工程を不用としてそのまま用いることもでき
る。ロッド状で得られるこれらの黒鉛の層状結晶構造の
層の面をバーサル面（ｂａｓａｌ面）といい、層に垂直
な面をエッジ面（ｅｄｇｅ面）と称している。本発明に
おいては、エッジ面が切り出し面となるようダイアモン
ドカッターあるいはそれに類する鋭利な刃をもった適当
な治具によって切り出す。切り出し面の平滑性について
は特に厳格な条件はないが、鋭利な刃をもった治具を用
いないと、エッジ面を切り出す際に形状を制御すること
が不可能となり、最悪の場合、形が崩れて使用に供する
ことができなくなる。
【００２２】エッジ面を反応面とする場合１．６ｍｍ以
上の厚さが必要であり、厚さがこれ未満であると製造及
び作成が困難で、かつ機械的強度が低下することからロ
ッドから円盤または角形に切り出した電極はその形状を
保持できなくなる。
上の厚さが必要であり、厚さがこれ未満であると製造及
び作成が困難で、かつ機械的強度が低下することからロ
ッドから円盤または角形に切り出した電極はその形状を
保持できなくなる。
【００２３】切り出した電極板の一方の面あるいは可能
ならば側面に導電性を喪失しないように圧接あるいは銀
ペースト等の接着を可能とする材料によってリード線を
取付ける。リード線は、白金、ニッケル、鉄、銅等導電
性を有する材料なら何でもよいが、臭素に腐食する材料
を用いる場合には、あらかじめ表面を高分子材料等の耐
腐食性の材料で被覆しておく。また、あるいは該リード
線を有する適当な耐腐食性の材料で作成した電極ホルダ
ーに収納してこれを用いることもできる。また、上述し
た黒鉛材料を粉砕し、適当なバインダーを混合、成形し
て電極を作製する方法も考えられるが、これらの材料は
粉砕しようとしても高配向なため微粉化が難しく、圧延
または圧縮してシート化してもバインダーを２０ｗｔ％
必要とし、そのため電気抵抗が大きくなり反応活性が低
下し、電池特性が大幅に劣化するために好ましい方法で
はない。ａ軸及びｂ軸方向とｃ軸方向の室温における電
気比抵抗比ρｃ／ρａ，ｂが８００以上であり、８００
未満であると電気比抵抗、特にａ軸及びｂ軸方向の電気
比抵抗ρａ，ｂが大きくなるため、電池特性を大幅に低
下させるだけでなく、結晶の配向性も低下することから
バーサル面とエッジ面を区別して切り出すことが難しく
なる。
ならば側面に導電性を喪失しないように圧接あるいは銀
ペースト等の接着を可能とする材料によってリード線を
取付ける。リード線は、白金、ニッケル、鉄、銅等導電
性を有する材料なら何でもよいが、臭素に腐食する材料
を用いる場合には、あらかじめ表面を高分子材料等の耐
腐食性の材料で被覆しておく。また、あるいは該リード
線を有する適当な耐腐食性の材料で作成した電極ホルダ
ーに収納してこれを用いることもできる。また、上述し
た黒鉛材料を粉砕し、適当なバインダーを混合、成形し
て電極を作製する方法も考えられるが、これらの材料は
粉砕しようとしても高配向なため微粉化が難しく、圧延
または圧縮してシート化してもバインダーを２０ｗｔ％
必要とし、そのため電気抵抗が大きくなり反応活性が低
下し、電池特性が大幅に劣化するために好ましい方法で
はない。ａ軸及びｂ軸方向とｃ軸方向の室温における電
気比抵抗比ρｃ／ρａ，ｂが８００以上であり、８００
未満であると電気比抵抗、特にａ軸及びｂ軸方向の電気
比抵抗ρａ，ｂが大きくなるため、電池特性を大幅に低
下させるだけでなく、結晶の配向性も低下することから
バーサル面とエッジ面を区別して切り出すことが難しく
なる。
【００２４】電解液９は、臭素の酸化還元反応を進行さ
せるために、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物とこ
れに臭素を添加したものを用いる。アルカリ金属臭化物
の濃度は１規定以上であり、１規定未満であると電解液
中の抵抗が大きく、かつ十分な量の反応活物質を電極に
供給できなくなって電池特性が低下する。臭素の添加量
は１ｗｔ％以上であることが必要であり、１ｗｔ％未満
であると低温側電極への臭素の供給が不十分となって温
度差電池の特性が大幅に劣化する。
せるために、臭化カリウム等のアルカリ金属臭化物とこ
れに臭素を添加したものを用いる。アルカリ金属臭化物
の濃度は１規定以上であり、１規定未満であると電解液
中の抵抗が大きく、かつ十分な量の反応活物質を電極に
供給できなくなって電池特性が低下する。臭素の添加量
は１ｗｔ％以上であることが必要であり、１ｗｔ％未満
であると低温側電極への臭素の供給が不十分となって温
度差電池の特性が大幅に劣化する。
【００２５】電池セルは、耐臭素腐食性のものなら何で
もよく、例えば、パイレックスガラスやテフロンなどが
考えられる。
もよく、例えば、パイレックスガラスやテフロンなどが
考えられる。
【００２６】以下に、本発明の実施例において詳述する
が、本発明は何らこれら実施例に限定されることはな
い。
が、本発明は何らこれら実施例に限定されることはな
い。
【００２７】
【参考例１】高純度熱分解黒鉛パイロイド（ファイザー
製）のロッド（直径１．６ｍｍφ）をバーサル面が電極
面となるように厚さ０．５ｍｍの円盤状に切り出し、こ
の黒鉛試験電極１６を図３に示すようなテフロン製密閉
栓抜付電極ホルダー１７に設置し、白金線１８でリード
を通して電極として用いた。電解液は３．３６Ｎ臭化カ
リウム水溶液に液体臭素を１ｗｔ％、２ｗｔ％添加及び
飽和させて用いた。実験セルはパイレックスガラス製
で、電極が設置される部分が２重構造となり、内部は電
極及び電解液、外側はジャケットにより冷温媒体が循環
する構造を持つものを作製し、これに上記電極と電解液
を装填して温度差電池を作製した。
製）のロッド（直径１．６ｍｍφ）をバーサル面が電極
面となるように厚さ０．５ｍｍの円盤状に切り出し、こ
の黒鉛試験電極１６を図３に示すようなテフロン製密閉
栓抜付電極ホルダー１７に設置し、白金線１８でリード
を通して電極として用いた。電解液は３．３６Ｎ臭化カ
リウム水溶液に液体臭素を１ｗｔ％、２ｗｔ％添加及び
飽和させて用いた。実験セルはパイレックスガラス製
で、電極が設置される部分が２重構造となり、内部は電
極及び電解液、外側はジャケットにより冷温媒体が循環
する構造を持つものを作製し、これに上記電極と電解液
を装填して温度差電池を作製した。
【００２８】温度差と開放電圧の関係を調べるため、低
温媒体を１０℃一定に保ち、高温媒体を９０℃から１０
℃ずつ下げて測定を行った。なお、臭素ガスの循環を円
滑にするためガスブリッジをフレキシブルヒーターで８
０℃一定に保った。
温媒体を１０℃一定に保ち、高温媒体を９０℃から１０
℃ずつ下げて測定を行った。なお、臭素ガスの循環を円
滑にするためガスブリッジをフレキシブルヒーターで８
０℃一定に保った。
【００２９】測定結果及び［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−／
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−系の変化を図４に示す。［Ｆｅ
（ＣＮ）６］３−／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−系は直線的
に変化する（直線４−１）のに対し、臭素系では何れの
臭素濃度においても、温度差に対して開放電圧は曲線
（飽和：曲線４−２、２ｗｔ％：曲線４−３、１ｗｔ
％：曲線４−４）となった。また、温度差４０℃付近、
つまり高温側温度が臭素の沸点５４．３℃を境にして、
電圧の大きさが変化した。温度差４０℃を境にして直線
で近似し、その傾きから熱起電力を求めると、温度差４
０℃以上で１ｗｔ％、２ｗｔ％及び飽和でそれぞれ３．
９ｍＶ／℃、４．９ｍＶ／℃及び５．７ｍＶ／℃となっ
た。また、温度差４０℃以下では臭素濃度による熱起電
力の大きさに殆ど差はなかった。さらに、臭素濃度１ｗ
ｔ％未満の場合、ここでは０．８ｗｔ％（曲線４−
５）、０ｗｔ％（曲線４−６）を示したが、何れも大き
な熱起電力は得られなかった。
［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−系の変化を図４に示す。［Ｆｅ
（ＣＮ）６］３−／［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−系は直線的
に変化する（直線４−１）のに対し、臭素系では何れの
臭素濃度においても、温度差に対して開放電圧は曲線
（飽和：曲線４−２、２ｗｔ％：曲線４−３、１ｗｔ
％：曲線４−４）となった。また、温度差４０℃付近、
つまり高温側温度が臭素の沸点５４．３℃を境にして、
電圧の大きさが変化した。温度差４０℃を境にして直線
で近似し、その傾きから熱起電力を求めると、温度差４
０℃以上で１ｗｔ％、２ｗｔ％及び飽和でそれぞれ３．
９ｍＶ／℃、４．９ｍＶ／℃及び５．７ｍＶ／℃となっ
た。また、温度差４０℃以下では臭素濃度による熱起電
力の大きさに殆ど差はなかった。さらに、臭素濃度１ｗ
ｔ％未満の場合、ここでは０．８ｗｔ％（曲線４−
５）、０ｗｔ％（曲線４−６）を示したが、何れも大き
な熱起電力は得られなかった。
【００３０】本発明に係る臭素系の電池は、高温電極を
臭素の沸点以上に設定し、かつ臭素を１ｗｔ％以上電解
液に添加することにより、大きな熱起電力を示すことが
わかった。
臭素の沸点以上に設定し、かつ臭素を１ｗｔ％以上電解
液に添加することにより、大きな熱起電力を示すことが
わかった。
【００３１】
【実施例１】高純度熱分解黒鉛パイロイド（ファイザー
製）のロッド（直径１．６ｍｍφ）からをバーサル面と
エッジ面をそれぞれ厚さ０．５ｍｍ、１．６ｍｍに切り
出して、これを参考例１で用いたと同様の電極ホルダー
及び実験セルに設置し、電解液も参考例１と同様のもの
を用いて温度差電池を構成した。
製）のロッド（直径１．６ｍｍφ）からをバーサル面と
エッジ面をそれぞれ厚さ０．５ｍｍ、１．６ｍｍに切り
出して、これを参考例１で用いたと同様の電極ホルダー
及び実験セルに設置し、電解液も参考例１と同様のもの
を用いて温度差電池を構成した。
【００３２】高温電極温度をそれぞれ７０℃、４０℃、
３０℃、低温電極温度を１１℃とした時の電流−電圧特
性を測定した。臭素を飽和させた電解液を用いた場合の
測定結果を図５に示す。両電極とも７０℃（直線５−
１、５−２）の方が他の温度（直線５−３、５−４、５
−５、５−６）に比べ電流−電圧特性は良好であった。
３０℃の場合（直線５−５、５−６）、ＯＣＶは他に比
べかなり卑な値となり、また不安定で僅かな電流しか取
得できなかった。これは１、２ｗｔ％のも同様の傾向を
示した。また、臭素濃度が高いほど開放電圧もより貴
で、取得電流も大きいことが明かとなった。また、エッ
ジ面電極（直線５−１、５−３、５−５）の方がバーサ
ル面電極（直線５−２、５−４、５−６）より取得電流
値が大きかった。
３０℃、低温電極温度を１１℃とした時の電流−電圧特
性を測定した。臭素を飽和させた電解液を用いた場合の
測定結果を図５に示す。両電極とも７０℃（直線５−
１、５−２）の方が他の温度（直線５−３、５−４、５
−５、５−６）に比べ電流−電圧特性は良好であった。
３０℃の場合（直線５−５、５−６）、ＯＣＶは他に比
べかなり卑な値となり、また不安定で僅かな電流しか取
得できなかった。これは１、２ｗｔ％のも同様の傾向を
示した。また、臭素濃度が高いほど開放電圧もより貴
で、取得電流も大きいことが明かとなった。また、エッ
ジ面電極（直線５−１、５−３、５−５）の方がバーサ
ル面電極（直線５−２、５−４、５−６）より取得電流
値が大きかった。
【００３３】本発明の電池では、高温側温度を４０℃ま
たはそれ以上に設定することにより、安定な電池特性が
得られることがわかった。
たはそれ以上に設定することにより、安定な電池特性が
得られることがわかった。
【００３４】
【実施例２】実施例１で用いた同様の電極と実験セル、
臭素を飽和させた３．３６Ｎ臭化カリウム電解液を用い
た。
臭素を飽和させた３．３６Ｎ臭化カリウム電解液を用い
た。
【００３５】高低温電極をそれぞれバーサル面、エッジ
面及びその逆の組み合わせにした時の電流−電圧特性を
測定した。温度はそれぞれ７０℃、１１℃とした。
面及びその逆の組み合わせにした時の電流−電圧特性を
測定した。温度はそれぞれ７０℃、１１℃とした。
【００３６】結果を図６に示す。高温側をエッジ面電
極、低温側をバーサル面電極とした場合（直線６−
１）、両側ともバーサル面電極（直線５−２）の場合に
比べ、ＯＣＶは約５ｍＶ程度貴な値を示したが取得電流
は殆ど変化しなかった。一方、高温側をバーサル面電
極、低温側をエッジ面電極（直線６−２）とした場合、
両側ともエッジ面電極（直線５−１）の場合に比べ、Ｏ
ＣＶはほぼ同じであるが取得電流は大きくなった。
極、低温側をバーサル面電極とした場合（直線６−
１）、両側ともバーサル面電極（直線５−２）の場合に
比べ、ＯＣＶは約５ｍＶ程度貴な値を示したが取得電流
は殆ど変化しなかった。一方、高温側をバーサル面電
極、低温側をエッジ面電極（直線６−２）とした場合、
両側ともエッジ面電極（直線５−１）の場合に比べ、Ｏ
ＣＶはほぼ同じであるが取得電流は大きくなった。
【００３７】エッジ面が電極面の場合、優れた特性の温
度差電池を作製できることがわかった。
度差電池を作製できることがわかった。
【００３８】
【参考例２】参考例１で用いた同様の電極と実験セル、
臭素を飽和させ、臭化カリウムの濃度を変えた電解液を
調整して用いた温度差電池を作製して電池特性を測定し
た。温度はそれぞれ７０℃、１１℃とし、放電電流は
０．５ｍＡ／ｃｍ２とした。
臭素を飽和させ、臭化カリウムの濃度を変えた電解液を
調整して用いた温度差電池を作製して電池特性を測定し
た。温度はそれぞれ７０℃、１１℃とし、放電電流は
０．５ｍＡ／ｃｍ２とした。
【００３９】電池電圧と電解液濃度の関係を図７に示
す。濃度が１規定以上の場合、１００−１２０ｍＶの電
圧を示したが、濃度が１規定未満の場合、電圧は極端に
低下し電池特性を劣化させた。
す。濃度が１規定以上の場合、１００−１２０ｍＶの電
圧を示したが、濃度が１規定未満の場合、電圧は極端に
低下し電池特性を劣化させた。
【００４０】本発明に係る臭素系の電池では、電解液の
濃度が１規定以上であると安定した特性を示すことがわ
かった。
濃度が１規定以上であると安定した特性を示すことがわ
かった。
【００４１】電池電圧と結着剤添加量との関係を図８に
示す。比較のため参考例１と同様にして作製したバーサ
ル面を電極として用いた温度差電池を作製して測定した
結果を０ｗｔ％として図に示した。０ｗｔ％の場合に比
べ電池電圧は約５０％と大幅に低下し、添加量が増大す
るにつれさらに卑な値となり、５０ｗｔ％の場合、電圧
は５ｍＶ程度で安定しなかった。
示す。比較のため参考例１と同様にして作製したバーサ
ル面を電極として用いた温度差電池を作製して測定した
結果を０ｗｔ％として図に示した。０ｗｔ％の場合に比
べ電池電圧は約５０％と大幅に低下し、添加量が増大す
るにつれさらに卑な値となり、５０ｗｔ％の場合、電圧
は５ｍＶ程度で安定しなかった。
【００４２】本発明に係る臭素系の電池では、電極を粉
砕し結着剤成形すると電池特性を劣化させることがわか
った。
砕し結着剤成形すると電池特性を劣化させることがわか
った。
【００４３】
【実施例３】ａ軸及びｂ軸方向とｃ軸方向の室温におけ
る電気比抵抗比ρｃ／ρａ，ｂがそれぞれ１００、３０
０、５００、７００、８００、１０００である高純度熱
分解黒鉛パイロイド（ファイザー製）のロッド（直径
１．６ｍｍφ）からバーサル面とエッジ面をそれぞれ厚
さ０．５ｍｍ、１．６ｍｍに切り出して、これを参考例
１で用いたと同様の電極ホルダー及び実験セルに設置
し、臭素を飽和させた３．３６Ｎ臭化カリウム電解液を
用いて温度差電池を構成した。高低温度はそれぞれ７０
℃、１１℃とし、放電電流は０．３ｍＡ／ｃｍ２とし
た。
る電気比抵抗比ρｃ／ρａ，ｂがそれぞれ１００、３０
０、５００、７００、８００、１０００である高純度熱
分解黒鉛パイロイド（ファイザー製）のロッド（直径
１．６ｍｍφ）からバーサル面とエッジ面をそれぞれ厚
さ０．５ｍｍ、１．６ｍｍに切り出して、これを参考例
１で用いたと同様の電極ホルダー及び実験セルに設置
し、臭素を飽和させた３．３６Ｎ臭化カリウム電解液を
用いて温度差電池を構成した。高低温度はそれぞれ７０
℃、１１℃とし、放電電流は０．３ｍＡ／ｃｍ２とし
た。
【００４４】電池電圧と電気比抵抗比の関係を図９に示
す。電気比抵抗比が８００未満の場合、電気比抵抗比が
低下するにつれ電池電圧も卑な値となった。一方、電気
比抵抗比が８００以上の場合、電気比抵抗比に関係なく
安定した電池特性を示した。また、実施例１で示したよ
うに、各電気比抵抗比でエッジ面電極を用いた電池電圧
（曲線９−１）はバーサル面電極を用いた電池電圧（曲
線９−２）に比べ貴な値を示した。
す。電気比抵抗比が８００未満の場合、電気比抵抗比が
低下するにつれ電池電圧も卑な値となった。一方、電気
比抵抗比が８００以上の場合、電気比抵抗比に関係なく
安定した電池特性を示した。また、実施例１で示したよ
うに、各電気比抵抗比でエッジ面電極を用いた電池電圧
（曲線９−１）はバーサル面電極を用いた電池電圧（曲
線９−２）に比べ貴な値を示した。
【００４５】本発明の電池では、室温における電気比抵
抗比ρｃ／ρａ，ｂが８００以上の高配向な黒鉛電極を
用いることにより、安定な電池特性が得られることがわ
かった。
抗比ρｃ／ρａ，ｂが８００以上の高配向な黒鉛電極を
用いることにより、安定な電池特性が得られることがわ
かった。
【００４６】
【発明の効果】以上述べたように、本発明の温度差電池
は、高配向性黒鉛電極を用い、高温電極を臭素の沸点以
上に設定し、さらに臭素を添加した電解液を用いること
により、高電圧化が可能となった。
は、高配向性黒鉛電極を用い、高温電極を臭素の沸点以
上に設定し、さらに臭素を添加した電解液を用いること
により、高電圧化が可能となった。
【図１】温度差電池の構成概念の一例を示した図。
【図２】本発明における温度差電池の一概念図。
【図３】本発明の温度差電池用電極ホルダーの一概念
図。
図。
【図４】参考例１における試験結果を示す図。
【図５】実施例１における試験結果を示す図。
【図６】実施例２における試験結果を示す図。
【図７】参考例２における試験結果を示す図。
【図８】参考例３における試験結果を示す図。
【図９】実施例３における試験結果を示す図。
１ 低温電極
２ 高温電極
３ 電解液
４ 低温媒体
５ 高温媒体
６ 外部回路
７ 低温電極
８ 高温電極
９ 電解液
１０ 低温媒体
１１ 高温媒体
１２ ガスブリッジ
１３ 電解液ブリッジ
１４ フレキシブルヒーター
１５ 外部回路
１６ 黒鉛試験電極
１７ 電極ホルダー
１８ 白金リード線
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 平５−144483（ＪＰ，Ａ)
特開 平８−185868（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−251809（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−150984（ＪＰ，Ａ)
新藤 一彦、平井 敏郎，臭素の酸化
還元反応を利用した温度差電池，電子情
報通信学会技術研究報告，日本，社団法
人 電子情報通信学会，1996年１月18
日，Ｖｏｌ．95 Ｎｏ．463，ｐ．23−
28
井尻 隆三，温度差電池による廃熱回
収，出光石油技術，日本，出光興産,
1988年，第31巻第５号第59−64頁
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 14/00
Claims (2)
- 【請求項１】 電極の一方を高温に設定し、電極の他方
を低温に設定し、電極間に温度差を与え起電力を生じさ
せる温度差電池において、主たる電極構成材料がｃ軸が
高度に配向し、かつａ軸及びｂ軸方向とｃ軸方向の室温
における電気比抵抗比ρｃ／ρａ，ｂ（異方性）が８０
０以上である黒鉛結晶であって、これを層状結晶構造の
層に垂直な面（エッジ）を反応面とし、１．６ｍｍ以上
の厚さのロッドから円盤または角形に切り出した電極を
有し、アルカリ金属臭化物を１規定以上と液体臭素を１
ｗｔ％以上の濃度で添加した水溶液電解液を有すること
を特徴とする温度差電池。 - 【請求項２】 上記請求項１において電池内に蒸発した
ガスを収納するための空隙を有し、かつ高温電極温度を
４０℃またはそれ以上に設定して作動させることを特徴
とする温度差電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09325796A JP3367590B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 温度差電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09325796A JP3367590B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 温度差電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09259944A JPH09259944A (ja) | 1997-10-03 |
| JP3367590B2 true JP3367590B2 (ja) | 2003-01-14 |
Family
ID=14077448
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09325796A Expired - Fee Related JP3367590B2 (ja) | 1996-03-22 | 1996-03-22 | 温度差電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3367590B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5988172B2 (ja) * | 2011-04-12 | 2016-09-07 | 国立大学法人 筑波大学 | 酸化還元反応を利用した熱電変換方法および熱電変換素子 |
| KR20180084131A (ko) * | 2016-01-07 | 2018-07-24 | 케이디 이노베이션 리미티드 | 전기의 직접 생성 및 열 펌핑을 위한 전기화학 시스템 |
| JP7039660B2 (ja) * | 2020-07-22 | 2022-03-22 | ケーディー イノヴェイション リミテッド | 直接発電及び熱ポンピングのための電気化学システム |
-
1996
- 1996-03-22 JP JP09325796A patent/JP3367590B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 井尻 隆三，温度差電池による廃熱回収，出光石油技術，日本，出光興産，１９８８年，第３１巻第５号第５９−６４頁 |
| 新藤 一彦、平井 敏郎，臭素の酸化還元反応を利用した温度差電池，電子情報通信学会技術研究報告，日本，社団法人 電子情報通信学会，１９９６年１月１８日，Ｖｏｌ．９５ Ｎｏ．４６３，ｐ．２３−２８ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09259944A (ja) | 1997-10-03 |
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Legal Events
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