JP3353906B2 - 防黴性硬化物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、防黴性硬化物に関す
る。特に、各種光学機器のレンズ表面における黴の発生
を防止することを目的として使用される防黴性硬化物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、各種の光学レンズを有する精密機
器、例えば、光学顕微鏡、電子カメラ、ビデオカメラ、
高級カメラ等においては、これらのレンズに黴が発生し
た場合に、黴を除去するために分解洗浄など多くの労力
を必要とした。しかも、黴がさらに成長するとレンズが
侵食されて修復不可能となる。

【０００３】これに対して、黴がレンズに発生すること
がないように、無菌状態で密封することが第一の対策と
して考えられる。しかし、この方法で対応できる部分
は、多くの光学レンズの極一部でしかない。また、この
方法は、レンズ保持構造の改変が必要なため多くの費用
がかかってしまうという不利がある。

【０００４】このような不利を解消するため、上述の精
密機器の保存において、微量でも十分な防黴効果を示す
気化性の化合物α−ブロモシンナミルアルデヒド（以
下、ＢＣＡと記す）を密閉された容器内に封入する方法
が試みられている。かかる方法の一例として、ＢＣＡ粉
末を入れた布袋またはこの布袋を貼着した容器を、精密
機器のレンズの近辺に装着することが行われている。ま
た、ＢＣＡを、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエス
テル樹脂等に混合することも検討されている。さらに、
ＢＣＡを脱アルコールタイプの室温硬化型シリコーンゴ
ムに混合し硬化させる方法が試みられている（特開昭６
２−１０４８６７号）。

【０００５】

【発明が解決しようとする手段】しかしながら、上述の
布袋に収容したＢＣＡを使用した防黴方法では、ＢＣＡ
の揮散が激しくいため、布袋等の交換頻度が多くなり、
長期の防黴には不適当であった。

【０００６】また、樹脂にＢＣＡを混合する方法では、
ＢＣＡが樹脂の硬化に悪影響を及ぼしたり、樹脂の硬化
時の発熱によりＢＣＡの蒸発、揮散が促進されて、防黴
成分が減少するなどの不利があった。

【０００７】一方、特開昭６２−１０４８６７号の方法
によれば、ＢＣＡの存在による硬化への悪影響を被るこ
ともなく、硬化時に発熱することもない。更に、シリコ
ーンゴムの適度の気体透過性に基づき、適度なＢＣＡの
揮散が認められ、長期に亘って防黴効果が持続するとい
う利点が得られる。

【０００８】しかしながら、脱アルコール型シリコーン
ゴム等の縮合型シリコーンゴムに単にＢＣＡを添加する
場合には、やはり初期にＢＣＡの揮散が多く、レンズ表
面にＢＣＡによる曇が生じる。このシリコーンゴムに適
度の比表面積を有する無機充填剤を充填することによっ
て、ＢＣＡの揮散を曇が発生しない程度に低減できるも
のの、なおレンズ表面には縮合硬化型のシリコーンゴム
の触媒成分に起因すると考えられる脂肪酸の付着が認め
られた。更に、これらのＢＣＡ含有シリコーンゴム硬化
物を製造する場合に、シリコーンゴムを内部まで完全に
硬化させるのに数日かかるという経済的不利が生じる等
の問題があった。

【０００９】本発明は、かかる点に鑑みてなされたもの
であり、精密機器の内部において、レンズなどの表面に
黴が発生するのを長期間にわたって防止できると共に、
防黴成分等がレンズ等の表面に付着するのを防止できる
防黴性硬化物を提供する。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上述の課
題を解決すべく鋭意検討した結果、付加硬化型オルガノ
ポリシロキサン組成物にＢＣＡを含有させた組成物を、
８０℃未満で硬化させることにより、速やかに内部まで
硬化し得ると共に、ＢＣＡの蒸散量を適度に抑制するこ
とにより、長期に亘って防黴性能を維持し、更に精密機
器のレンズ表面に揮散したＢＣＡや触媒成分による曇を
生成しないシリコーンゴム硬化物を見出した。しかも、
この硬化物は、耐熱性及び耐候性が良好であり、密閉下
で放置しても、縮合型シリコーンゴムと異なり、シロキ
サン鎖の開裂を起こさない等の種々の優れた特性を有
し、各種精密機器の防黴用部材として有用であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

【００１１】すなわち、本発明は、 Ａ）一分子中に珪素原子に結合したアルケニル基を少な
くとも二個以上含有するオルガノポリシロキサン １０
０重量部と、 Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくと
も二個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
サン 前記構成成分Ａ中のアルケニル基一個当たりの珪
素原子に直接結合した水素原子が０．５〜５．０となる
量と、 Ｃ）平均粒子径が０．１〜５０μｍである無機充填剤
１０〜２００重量部と、 Ｄ）下記構造式（Ｉ）で表される防黴剤α−ブロモシン
ナミルアルデヒド全構成成分に対して５〜５０重量％と
なる量と、 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ＝Ｃ（Ｂｒ）ＣＨ＝Ｏ （Ｉ） Ｅ）触媒量の白金又は白金族化合物と からなる付加硬化型組成物を８０℃未満の温度で所望の
形状に硬化させたことと、光学機器のレンズ等の表面に
おける黴の発生を防止するために当該光学機器に用いら
れることとを特徴とする防黴性硬化物を提供する。以
下、本発明の防黴性硬化物を更に詳細に説明する。

【００１２】本発明における構成成分Ａのオルガノポリ
シロキサンは、珪素原子に結合したアルケニル基を少な
くとも二個有する化合物であって、直鎖状であっても一
部分岐していても良い。珪素原子に結合したアルケニル
基としては、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基、１
−ペンテニル基、シクリヘキセニル基等が例示される
が、合成上、コスト等の点からビニル基が最も望まし
い。

【００１３】アルケニル基以外の珪素原子に結合した有
機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のア
ルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；シク
ロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル
基；またはこれらの有機基の水素原子の一部または全部
がハロゲン原子又はシアノ基等で置換されたクロロメチ
ル基、クロロプロピル基、シアノエチル基、トリフルオ
ロプロピル基等が例示される。これらのうち、特に、ア
ルケニル基以外の基がメチル基又はフェニル基であるこ
とが好ましい。

【００１４】構成成分Ａは、２５℃における粘度が５０
〜５００，０００Cst のものが使用できる。粘度が、５
０Cst 未満だと、防黴性硬化物が物理的な強度が保持で
きなくなる。一方、５００，０００Cst を越える粘度に
なると、流動性に乏しく、防黴性硬化物を製造する場合
に作業上の難点を生じる。構成成分Ａの化合物の粘度
は、１００〜１０００００Cst の範囲が好ましい。

【００１５】構成成分Ｂのオルガノハイドロジェンポリ
シロキサンは、上記構成成分Ａと反応し、架橋剤として
作用する化合物である。構成成分Ｂは、一分子中に珪素
原子に直接結合した水素原子を少なくとも二個以上含有
することが必要であるが、その分子構造に特に制限はな
く、直鎖状、環状、分岐状のいずれであっても良い。水
素原子以外の珪素に結合した有機基としては、メチル
基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル
基、トリル基等のアリール基；シクロヘキシル基、シク
ロヘプチル基等のシクロアルキル基；またはこれらの有
機基の水素原子の一部または全部がハロゲン原子或いは
シアノ基等で置換されたクロロメチル基、クロロプロピ
ル基、シアノエチル基、トリフルオロプロピル基等が例
示される。これらのうち、特には水素原子以外の基が、
メチル基又はフェニル基であることが好ましい。

【００１６】構成成分Ｂの使用量は、構成成分Ａに含有
されるアルケニル基一個に対して珪素原子に直接結合し
た水素原子の数が０．５〜５．０当量となる量であり、
好ましくは０．８〜４．０となる量である。０．５未満
では、硬化物の物理的強度が劣り、５を越えると硬化時
に発泡し易くなり更に硬化物が硬くて脆くなる恐れがあ
る。

【００１７】次に、構成成分Ｃである無機充填剤は、構
成成分Ａ及びＢとから得られる硬化物の物理的強度を改
善するのみでなく、後述する構成成分Ｄである防黴成分
の気化速度を制御して、完成した防黴性硬化物が長期間
防黴性能を保持し、且つ、精密機器のレンズ等の表面に
曇を生じさせないための必須成分である。かかる無機充
填剤としては、煙霧質シリカ、沈降性シリカ、溶融シリ
カ、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、珪酸カルシウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、カーボンブラック等が例示さ
れる。これらの無機物を単独又は二種以上併用しても良
いが、本発明の防黴性硬化物の特性を維持するために、
それらの無機物の粒子径に配慮が必要である。すなわ
ち、無機充填剤は、平均粒子径が０．０１〜１００μｍ
のものが良好である。０．０１μｍ未満では、防黴成分
の蒸散が著しく遅くなってしまう。一方、１００μｍを
越えると防黴剤の保持性が弱くなり、防黴成分であるＢ
ＣＡの初期の大量蒸散によりレンズ等の表面に曇を生じ
てしまう。最も好ましい無機充填剤の平均粒子径は、
０．１〜５０μｍの範囲である。

【００１８】無機充填剤の充填量としては、構成成分Ａ
１００重量部に対して、１０〜２００重量部の範囲が好
ましい。添加量が少ないとＢＣＡの蒸散速度が大きす
ぎ、多すぎると蒸散速度が低すぎるため、十分な防黴性
能が得られず、粘性が高くなり、本発明の防黴性硬化物
の製造作業にも支障をきたす。

【００１９】構成成分Ｄのα−ブロモシンナミルアルデ
ヒド（ＢＣＡ）は、防黴成分として公知の化合物であ
り、本発明のシリコーンゴム硬化物に防黴性を付与する
点で、必要欠くべからざる成分である。この化合物は、
僅かに気化性を有し、蒸気圧も低い物であるが、少量の
存在で優れた防黴性を発揮する。

【００２０】ＢＣＡの添加量は、本発明の防黴性化合物
の全成分に対して、５〜５０重量％である。５重量％未
満では、長期の防黴性が維持できず、５０重量％を越え
ると、本発明の硬化システムである付加硬化反応に対し
て硬化阻害を起こし、完成した防黴性硬化物が脆くなる
という問題を生じる。

【００２１】構成成分Ｅの白金及び白金族化合物は、本
質的に、構成成分Ａ及びＢを付加硬化反応を起こさせる
ための触媒として作用する。この化合物は、一般にハイ
ドロサイレーション反応に用いられるものであれば良い
が、白金ブラック、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコー
ル変成物、塩化白金酸とオレフィン、アルデヒド、ビニ
ルシロキサン又はアセチレンアルコール類との錯体など
を例示できる。しかし、本発明の防黴性化合物では、Ｂ
ＣＡのような有機化合物を充填するため、酸性度の強い
触媒は避けた方が良い。好ましくは、塩化白金酸のビニ
ルシロキサン錯体が用いられる。

【００２２】構成成分Ｅの添加量は、希望する硬化速度
に応じて適宣増減すれば良いが、通常は、構成成分Ａに
対して、白金量で０．１〜１０００PPM が好ましく、１
〜５００PPM の範囲が特に好ましい。

【００２３】本発明において、上述の各構成成分からな
る組成物を硬化させる温度として、８０℃を上限として
規定しているが、これは８０℃を越えるとＢＣＡの揮散
量が多くなって有効成分が初期の段階で低減すると共
に、製造現場にＢＣＡの蒸気が充満し、排気等の設備を
用いても作業環境が非常に悪くなるからである。

【００２４】本発明の防黴性硬化物には、本発明の目的
を損なわない範囲において、無機顔料、有機染料等の着
色剤、酸化セリウム、炭酸亜鉛、炭酸マンガン等の耐熱
性並びに難燃性向上剤、ジメチルポリシロキサン等の粘
度調節剤も添加可能である。

【００２５】本発明の防黴性硬化物は、一般的に、構成
成分Ａ〜Ｅを良く混合し、キャスティング、ポッティン
グ、プレス成型などにより成形することにより製造でき
る。例えば、製造すべき防黴性硬化物の形状を有する母
型を予め作成しておき、この母型に、上記構成成分Ａ〜
Ｅの混合物をポッティングし、８０℃以下の温度で硬化
させることによって、所望の防黴性硬化物を製造でき
る。構成成分Ａ〜Ｅを混合する際に、一般に、構成成分
Ａ、Ｂ及びＥが混合されるとすぐに硬化反応を起こすた
め、構成成分Ｂ又はＥを最後に混合するなどの処置を講
じる必要がある。

【００２６】また、成形の際に母型となる型は、何のよ
うな材質を用いても良く、金属、ガラス、プラスチック
ス等のような各種の材料が選択できる。しかし、構成成
分Ｅの白金及び白金系化合物の触媒毒となる材料は避け
る必要がある。このような材料としては、例えば、アミ
ン硬化型のエポキシ樹脂、軟質の塩化ビニル樹脂などが
挙げられる。

【００２７】

【作用】本発明の防黴性硬化物によれば、オルガノポリ
シロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと
の反応により、比較的低い温度で８０℃未満で硬化させ
る。これにより、速やかに内部まで硬化し得ると共に、
硬化時にＢＣＡが揮散してしまうのを防止できる。ま
た、硬化後には、シリコーンゴムが有する気体透過性及
び無機充填剤により、ＢＣＡの蒸散量を適度に抑制でき
る。この結果、長期に亘って防黴性能を維持し、更に、
例えば精密機器のレンズの表面に、揮散したＢＣＡや触
媒成分による曇が生成するのを防止できる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明するが、
本発明はこれによって限定されるものではない。 実施例１

【００２９】２５℃における粘度が６００Cst である分
子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン１００重量部に、２５℃における粘
度が１００Cst である分子鎖両末端がトリメチルシリル
基で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン
９．８重量部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラ
シロキサン０．６重量部、白金として２重量％含有する
塩化白金酸のビニルシロキサン錯体０．２重量部、平均
粒子径５μｍの石英粉末６０重量部、トリメチルシリル
基で処理された比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ
２．０重量部及び ＢＣＡ５５重量部を添加し、ダルト
ン社製万能攪はん機を用いて均一に混合した。得られた
ペースト状組成物を、内径３０mm深さ１２mmのガラスシ
ャーレに底から１０mmの高さになるまで注入した。この
ガラスシャーレを、予め３０℃に設定した恒温槽内で３
時間放置して、内部まで均一に硬化した防黴性シリコー
ンゴム硬化物を得た。 実施例１

【００３０】２５℃における粘度が６００Cstである分
子鎖両末端がジメチルビニルシリル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン１００重量部に２５℃における粘度
が１００Cstである分子鎖両末端がトリメチルシリル基
で封鎖されたメチルハイドロジェンポリシロキサン９．
８重量部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロ
キサン０．６重量部、白金として２重量％含有する塩化
白金酸のビニルシロキサン錯体０．２重量部、平均粒子
径５μmの石英粉末６０重量部及びトリメチルシリル基
で処理された比表面積２００ｍ^２／ｇの煙霧質シリカ
２．０重量部を添加し、ダルトン社製万能攪はん機を用
いて均一に混合した。得られたペースト状組成物を、内
径３０mm深さ１２mmのガラスシャーレに底から１０mmの
高さになるまで注入した。このガラスシャーレを予め３
０℃に設定した恒温槽内で３時間放置して、内部まで均
一に硬化した、ＢＣＡを含有しない比較例１のシリコー
ンゴム硬化物を得た。

【００３１】次いで、本発明の防黴性硬化物の防黴性を
確認すべく、実施例１及び比較例１の硬化物について、
促進培養実験と実際の製品でのフィールドテストを実施
した。 （１）促進培養試験

【００３２】水分活性率をやや低めにしたポテトデキス
トロース（ＰＤＳ）平板培地上でレンズ周辺に最もよく
見られる黴を培養し、その硬化を確認した。この結果を
表１に示す。 培養菌：アスペルギルス・ニガー、ユーロチウム・トノ
フィラムの二種 菌塗布方法：平板塗布方法による。 培養試験手順：

【００３３】図１に示す如く、シャーレ１１の中に無菌
状態の平板ＰＤＳ培地１２を凝固させる。この後、平板
ＰＤＳ培地１２の全面に、アスペルギルス・ニガー又は
ユーロチウム・トノフィラムをエーゼを使って塗布す
る。

【００３４】この平板ＰＤＳ培地１２の中央に、実施例
１の防黴性シリコーンゴム硬化物１３を載置する。一
方、同様の平板ＰＤＳ培地１２の中央に、比較例１のシ
リコーンゴム硬化物１３を載置する。これらのシャーレ
１１を下記培養条件で培養した。また、菌体の発生確認
のために、菌体だけを塗布したもの、及び、平板ＰＤＳ
培地１２の状態を確認するための菌体を塗布しないブラ
ンクも同時に用意し培養した。 培養条件：３０℃、８０％ＲＨ環境下で、１カ月培養を
進める。 効果判定基準：３段階（Ａ，Ｂ，Ｃ） Ａ：図２（ａ）に示す如く、シリコーンゴム硬化物２１
及びその周辺部２２に黴の繁殖し得ない部分がある。 Ｂ：図２（ｂ）に示す如く、シリコーンゴム硬化物２１
自体には黴の繁殖はないが、周辺部２３には黴が繁殖し
ている。 Ｃ：図２（ｂ）に示す如く、シリコーンゴム硬化物２１
自体にも黴の繁殖がみられ、周辺部２４にも黴が繁殖し
ている。 表 １ 培養結果： 個別 判定結果 備 考 実施例１ １０ Ａ 効果を確認 比較例１ １０ Ｃ ブランク １０ Ａ シャーレの状態を確認 ＜フィールドテスト＞

【００３５】実施例１及び比較例１のシリコーンゴム硬
化物を、実際の光学機器に投入し、その効果を確認し
た。比較的高温多湿（２５〜３０℃，８０％ＲＨ）の環
境下、実施例１及び比較例１のシリコーンゴム硬化物を
夫々投入した光学機器と、何等投入していない従来の光
学機器を、同じ条件下で３年間通常使用を続けた。この
結果、実施例１の防黴性シリコーンゴム硬化物を投入し
た光学機器には、レンズに全く黴の発生は見られなかっ
た。しかし、比較例１のシリコーンゴム硬化物を投入し
た光学機器及び何等投入しなかった光学機器では、多く
の部分でレンズの表面に黴の発生が見られた。

【００３６】次に、実施例１の防黴性シリコーンゴム硬
化物と、下記の通り試作した比較例２の防黴性シリコー
ンゴム硬化物について、揮発成分による曇の発生の有無
について試験を行った。この結果を表２に示す。 比較例２

【００３７】２５℃における粘度が７００Cst である分
子鎖両末端がジメチルヒドロキシル基で封鎖されたジメ
チルポリシロキサン１００重量部に、ｎ−プロピルシリ
ケート３．５重量部、平均粒子径５μm の石英粉末６０
重量部、トリメチルシリル基で処理された比表面積２０
０ｍ² ／ｇの煙霧質シリカ２．０重量部、及びＢＣＡ５
５重量部、ジブチル錫ジラウレート１．５重量部を添加
し、ダルトン社製万能攪はん機を用いて均一に混合し
た。得られたペースト状組成物を、内径３０mm深さ１２
mmのガラスシャーレに底から１０mmの高さになるまで注
入した。このガラスシャーレを、予め２５℃に設定した
恒温槽内で２４時間放置して、内部まで均一に硬化し
た、比較例２の防黴性シリコーンゴム硬化物を得た。 操作手順：

【００３８】まず、図３に示す如く、ガラスシャーレの
上蓋３１の内側上面に、ガラスプレート３２を張り付け
る。次に、ガラスシャーレの受け部３３の中央に、実施
例１防黴性シリコーンゴム硬化物３４を配置する。この
後、受け部３３に上蓋３１を被せて、下記に示す環境条
件で放置した。

【００３９】一方、比較例２の防黴性シリコーンゴム硬
化物を同様に配置したガラスシャーレ、及び、何も配置
しないブランクのガラスシャーレを、同様の条件で放置
した。 環境条件：４０℃ ８５％、１５日間。

【００４０】

【発明の効果】以上説明した如く、本発明の防黴性硬化
物によれば、揮発性防黴成分の気化速度が制御されてお
り、かつ、防黴成分を大量に蒸散させることなく、所望
の形状に成形できる。これにより、長期に亘って防黴性
能を維持すると共に、例えば、精密機器のレンズの表面
に、揮散したＢＣＡや触媒成分による曇が生成するのを
防止できる。また、装着する精密機器に合わせた形状に
成型できるので、必要とされる箇所に適切に配置でき
る。この結果、長期間に亘って容易にかつ精密機器の性
能に悪影響を及ぼすことなく、精密機器の内部等に黴が
発生するのを防止することができる等顕著な効果を奏す
るものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の防黴性硬化物の効果を確認する試験に
おいて、防黴性硬化物を培地上に載置した状態を示す説
明図。

【図２】（ａ）〜（Ｃ）は、同試験において夫々防黴性
の評価基準を示す説明図。

【図３】本発明の防黴性硬化物の効果を確認する他の試
験において、防黴性硬化物をシャーレ内に配置した状態
を示す説明図。

【符号の説明】

１１…シャーレ、１２…平板ＰＤＳ培地、１３…防黴性
シリコーンゴム硬化物。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 白井 道雄 東京都渋谷区幡ケ谷２丁目43番２号 オ リンパス光学工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−131657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−104867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 83/07 C08K 5/07 C08L 83/05 C09D 183/04 G02B 1/04

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）一分子中に珪素原子に結合したアル
   ケニル基を少なくとも二個以上含有するオルガノポリシ
   ロキサン １００重量部と、 Ｂ）一分子中に珪素原子に結合した水素原子を少なくと
   も二個以上含有するオルガノハイドロジェンポリシロキ
   サン 前記構成成分Ａ中のアルケニル基一個当たりの珪
   素原子に直接結合した水素原子が０．５〜５．０となる
   量と、 Ｃ）平均粒子径が０．１〜５０μｍである無機充填剤
   １０〜２００重量部と、 Ｄ）下記構造式（Ｉ）で表される防黴剤α−ブロモシン
   ナミルアルデヒド全構成成分に対して５〜５０重量％と
   なる量と、 Ｃ_６Ｈ_５−ＣＨ＝Ｃ（Ｂｒ）ＣＨ＝Ｏ （Ｉ） Ｅ）触媒量の白金又は白金族化合物と からなる付加硬化型組成物を８０℃未満の温度で所望の
   形状に硬化させたことと、光学機器のレンズ等の表面に
   おける黴の発生を防止するために当該光学機器に用いら
   れることとを特徴とする防黴性硬化物。