JP3350917B2 - Method for selective recovery of antimony and bismuth in electrolytic solution in copper electrorefining - Google Patents
Method for selective recovery of antimony and bismuth in electrolytic solution in copper electrorefiningInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、銅電解精製におい
て、電解液中のアンチモン、ビスマスをキレート樹脂に
吸着させ、溶離液に選択的に溶離させて、アンチモン、
ビスマスを回収方法に関する。[0001] The present invention relates to a method for electrolytically refining copper, in which antimony and bismuth in an electrolytic solution are adsorbed on a chelating resin and selectively eluted in an eluent to obtain antimony and bismuth.
The present invention relates to a method for recovering bismuth.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来の銅電解精製において陽極中の銅以
外に、金、銀、ニッケル、ヒ素、アンチモン、ビスマス
等数多くの金属が含まれており、そのうち、一部は銅と
共に溶出し、例えば、アンチモン、ビスマスは、一定濃
度以上電解液中に蓄積すると、銅と共に析出し、電気銅
の品質を低下させる。そのため、これらの不純物を一定
濃度以下に保つため、電解液の浄液が必要となる。2. Description of the Related Art In conventional copper electrolytic refining, many metals such as gold, silver, nickel, arsenic, antimony, and bismuth are contained in addition to copper in an anode, and some of them are eluted together with copper. , Antimony, and bismuth, when accumulated in the electrolytic solution at a certain concentration or more, precipitate together with copper and lower the quality of electrolytic copper. Therefore, in order to keep these impurities at a certain concentration or less, it is necessary to purify the electrolytic solution.
【０００３】アンチモンとビスマスの分離性 通常、アンチモンとビスマスは、その化学的性質が類似
しているため、一般に、その分離は容易でない。従来、
銅電解液中のアンチモン、ビスマスを除去する方法とし
て、銅電解液を鉛などの不溶性陽極を使用して電解し、
脱銅スライムとして除去する脱銅電解法、銅電解液に炭
酸ナトリウムなどを添加する中和法、銅電解液に硫化水
素ガスを吹き込んで硫化物沈澱として除去する硫化物沈
澱法、銅電解液を濃縮して硫酸銅結晶を晶析させ、共沈
した不純物とともに除去するタンパン製造法などがあ
る。しかし、これらの方法では、除去すべき不純物より
はるかに多くの銅が除去されるため、効率が悪い。最近
では、キレート樹脂を用いた銅電解液の浄液が行われて
きた。キレート樹脂からアンチモンとビスマスを選択的
に溶離する場合では、初めにビスマスを溶離するが、そ
の分離性は、完全でなく、ビスマス溶出液に少量のアン
チモンが混入する問題がある。また、溶離が不十分であ
ると、キレート樹脂に残ったビスマスが、次のアンチモ
ンの溶離において溶離され、この溶離液よりアンチモン
を電解採取すると、得られるアンチモンの純度が低下す
る。すなわち、アンチモンとビスマスの析出電位にほと
んど差がないから、アンチモン溶出液およびビスマス溶
出液中に各々ビスマスやアンチモンが含まれると、電解
採取による回収する操作において、回収物の純度を低下
させる原因となる。[0003] Separability of antimony and bismuth Generally, antimony and bismuth are not easily separated because of their similar chemical properties. Conventionally,
Antimony in copper electrolyte, as a method of removing bismuth, copper electrolyte is electrolyzed using an insoluble anode such as lead,
Copper removal electrolysis method to remove as copper removal slime, neutralization method to add sodium carbonate etc. to copper electrolyte solution, sulfide precipitation method to blow hydrogen sulfide gas into copper electrolyte solution to remove as sulfide precipitate, copper electrolyte solution There is a method for producing a tampane in which copper sulfate crystals are crystallized by concentration and removed together with coprecipitated impurities. However, these methods are inefficient because much more copper is removed than impurities to be removed. Recently, a copper electrolytic solution has been purified using a chelate resin. In the case of selectively eluting antimony and bismuth from a chelating resin, bismuth is eluted first, but the separation is not perfect, and there is a problem that a small amount of antimony is mixed in the bismuth eluate. If the elution is insufficient, bismuth remaining on the chelating resin will be eluted in the next elution of antimony, and if antimony is electrolytically collected from this eluent, the purity of the obtained antimony will decrease. That is, since there is almost no difference in the deposition potential of antimony and bismuth, if bismuth and antimony are contained in the antimony eluate and the bismuth eluate, respectively, in the operation of collecting by electrolytic sampling, the purity of the collected material may be reduced. Become.
【０００４】溶離液 キレート樹脂に吸着したアンチモンおよびビスマスを溶
離する溶離液は、一般に塩酸が用いられる。塩酸を用い
て溶離を行った場合、アンチモン、ビスマスを同時に除
去してしまい、これらを分離できない。そのため、アン
チモン、ビスマスを溶出液から回収する工程において、
これらを別々に回収することが困難であった。一方、希
硫酸と塩化ナトリウム混合溶液を用いた溶離において
も、溶出液中のＢｉ／Ｓｂ濃度比で１．３と差が小さ
く、その選択性を得ることは困難であった。[0004] eluant eluting the adsorbed antimony and bismuth eluent chelate resin is generally hydrochloric acid used. When elution is performed using hydrochloric acid, antimony and bismuth are simultaneously removed, and these cannot be separated. Therefore, in the process of recovering antimony and bismuth from the eluate,
It was difficult to collect them separately. On the other hand, in the elution using a mixed solution of dilute sulfuric acid and sodium chloride, the difference in the Bi / Sb concentration ratio in the eluate was as small as 1.3, and it was difficult to obtain the selectivity.
【０００５】Ｆｅ3+の影響 キレート樹脂に銅電解液を接触させてアンチモン、ビス
マスを吸着させ、希塩酸で溶離を行う工程において、銅
電解液中にＦｅ3+が存在すると、これがキレート樹脂に
吸着し、希塩酸では溶離できずにキレート樹脂に蓄積
し、アンチモン、ビスマスの吸着能力が著しく低下す
る。Ｆｅ3+の吸着防止対策として、電解によって還元雰
囲気にある銅電解排液を直ちにキレート樹脂に通液する
方法があるが、融通性に欠ける。また、キレート樹脂か
らアンチモン、ビスマスを溶離する際に高濃度の塩酸
（６Ｎ以上）を用いて、吸着しているＦｅ3+を溶離する
方法があるが、塩酸は高価なため、経済的ではなかっ
た。 Influence of Fe 3+ In a process in which a copper electrolyte is brought into contact with a chelate resin to adsorb antimony and bismuth and eluted with dilute hydrochloric acid, if Fe 3+ is present in the copper electrolyte, it is adsorbed to the chelate resin. However, dilute hydrochloric acid cannot be eluted and accumulates in the chelating resin, and the ability to adsorb antimony and bismuth is significantly reduced. As a measure for preventing the adsorption of Fe 3+ , there is a method in which a copper electrolytic drainage in a reducing atmosphere is immediately passed through a chelate resin by electrolysis, but lacks flexibility. Further, there is a method of eluting adsorbed Fe 3+ using a high concentration of hydrochloric acid (6N or more) when eluting antimony and bismuth from a chelate resin. However, since hydrochloric acid is expensive, it is not economical. Was.
【０００６】電解採取における塩素発生 溶出液から、電解採取によってアンチモン、ビスマスを
回収する工程においては、通常、塩化浴で電解する場
合、陽極側での塩素の発生があり、その処理が必要とな
ってくる。[0006] In the step of recovering antimony and bismuth from the eluate for chlorine generation by electrowinning in electrowinning, chlorine is usually generated on the anode side when electrolysis is carried out in a chloride bath, and this treatment is required. Come.
【０００７】溶出液の再利用性 一般に、イオン交換樹脂による不純物除去では、吸着物
の溶離にあたって、大量の溶液が発生し、その処理、ま
たは、貯蔵に大きな設備が必要となり、初期の投資を大
きくする。希薄な塩酸と塩化ナトリウムの混合溶液や、
硫酸、塩化ナトリウムの混合溶液を用いての溶離が行わ
れているが、溶出液中に含まれるアンチモン、ビスマス
の回収においては、中和等によって回収されるため、溶
出液を最利用するのは、困難であった。Reusability of eluate In general, in the removal of impurities using an ion exchange resin, a large amount of solution is generated when eluting an adsorbate, and large equipment is required for the treatment or storage, thereby increasing initial investment. I do. A mixed solution of dilute hydrochloric acid and sodium chloride,
Elution is carried out using a mixed solution of sulfuric acid and sodium chloride.However, in the recovery of antimony and bismuth contained in the eluate, the eluate is most utilized because it is recovered by neutralization and the like. It was difficult.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】従って、銅電解液中に
溶存するアンチモン、ビスマスをキレート樹脂を用いて
吸着除去し、硫酸・塩化ナトリウム混合溶液を用いてア
ンチモン、ビスマスを選択的に溶離した後、電解採取に
よって金属アンチモン、ビスマスを回収する方法の確
立、および、キレート樹脂からのアンチモン、ビスマス
を溶離した溶出液からアンチモン、ビスマスを各々電解
採取した後、再び該溶出液をキレート樹脂からの溶離に
再利用することにより、金属アンチモン、ビスマスの回
収の効率化を図り、さらに、キレート樹脂からの溶離と
金属の電解採取を連続的に行うことにより、設備投資の
低減が求められている。Accordingly, antimony and bismuth dissolved in a copper electrolyte are adsorbed and removed using a chelating resin, and after selectively eluting antimony and bismuth using a mixed solution of sulfuric acid and sodium chloride. Establish a method of recovering metal antimony and bismuth by electrowinning, and after electrowinning antimony and bismuth respectively from the eluate eluted antimony and bismuth from the chelating resin, elute the eluate from the chelating resin again It is required to reduce the capital investment by improving the efficiency of recovery of metal antimony and bismuth by reusing the metal, and by continuously performing elution from the chelate resin and electrowinning of the metal.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】本発明によるアンチモン
とビスマスを別々に回収する方法では、キレート樹脂に
吸着したアンチモンおよびビスマスを、硫酸濃度を変え
ることにより、選択的に溶離してビスマス溶出液とアン
チモン溶出液を得て、該ビスマス溶出液を好ましくは、
ｐＨ１まで中和して溶出液中に含まれる少量のアンチモ
ンを除去した後、電解採取し、そして、該アンチモン溶
出液を中和、または、加水分解してから電解採取する。
本発明の方法では、銅電解液をカラムに充填したキレー
ト樹脂に接触させる前に銅板を充填したカラムを通過さ
せて、銅電解液中に含まれるＦｅ3+をＦｅ2+に還元して
樹脂への吸着を防止してから、キレート樹脂と接触させ
てアンチモン、ビスマスを吸着させ、カラム上方から温
水にて洗浄した後、硫酸・塩化ナトリウム混合溶液を溶
離液として用いてカラム下方から通液して溶離し、この
とき硫酸濃度を違えて、アンチモン、ビスマスを選択的
に回収し、それぞれの溶出液から電解採取によって、金
属アンチモン、ビスマスを回収する。ビスマスの選択溶
離における、ビスマス最終濃度を０．０２ｇ／ｌ以下と
し、アンチモン溶離におけるビスマス濃度を０．０１ｇ
／ｌ以下とすることにより、溶出液の電解採取で、高純
度の金属アンチモンの回収が可能となる。In the method for separately recovering antimony and bismuth according to the present invention, antimony and bismuth adsorbed on a chelating resin are selectively eluted by changing the concentration of sulfuric acid to form a bismuth eluate. Obtaining an antimony eluate, preferably the bismuth eluate,
After neutralization to pH 1 to remove a small amount of antimony contained in the eluate, electrolytic sampling is performed, and the antimony eluate is neutralized or hydrolyzed before electrolytic sampling.
In the method of the present invention, the copper electrolyte is passed through a column filled with a copper plate before being brought into contact with the chelate resin filled in the column, and Fe 3+ contained in the copper electrolyte is reduced to Fe 2+ to reduce the resin. After preventing adsorption to the chelating resin, contact with a chelating resin to adsorb antimony and bismuth, wash with warm water from the top of the column, and pass through from the bottom of the column using a mixed solution of sulfuric acid and sodium chloride as eluent. At this time, antimony and bismuth are selectively recovered by changing the sulfuric acid concentration, and metal antimony and bismuth are recovered from each eluate by electrowinning. In the selective elution of bismuth, the final concentration of bismuth is set to 0.02 g / l or less, and the bismuth concentration in antimony elution is set to 0.01 g.
By adjusting the concentration to / l or less, high-purity metal antimony can be recovered by electrolytic sampling of the eluate.
【００１０】本発明における銅電解液からのアンチモ
ン、ビスマスの選択的回収方法は、下記工程より構成さ
れる。 （１）銅電解液を、金属銅と接触させることにより銅電
解液中に溶存する３価の鉄イオンを２価に還元する鉄還
元工程。 （２）（１）の工程より得られた還元溶液をキレート樹
脂と接触させ、電解液中のアンチモン、ビスマスをキレ
ート樹脂に吸着させる吸着工程。 （３）キレート樹脂を温水で洗浄する洗浄工程。 （４）硫酸を２０〜３０ｇ／ｌ、塩酸ナトリウムを１２
０〜１８０ｇ／ｌの割合で含む４０〜６０℃のビスマス
溶離液を洗浄後のキレート樹脂に接触させ、ビスマスを
溶離させてビスマス溶出液を得るビスマス溶離工程。 （５）硫酸を１００〜２５０ｇ／ｌ、塩化ナトリウムを
１２０〜１８０ｇ／ｌの割合で含む４０〜６０℃のアン
チモン溶離液をビスマス溶離後のキレート樹脂に接触さ
せ、アンチモンを溶離させアンチモン溶出液を得るアン
チモン溶離工程。銅電解液とキレート樹脂とを接触させ
るに際し、カラムを用いるとよい。ビスマス溶離液をカ
ラム下部から通液してビスマスを溶離するとよい。アン
チモン溶離液をカラム下部から通液してアンチモンを溶
離するとよい。ビスマス溶離が行われた結果、ビスマス
濃度が０．５ｇ／ｌ以下となったビスマス溶出液を、ビ
スマス溶離工程のビスマス溶離液として使用するとよ
い。ビスマス溶出液中のビスマス濃度が０．０２ｇ／ｌ
以下となるまでビスマス溶離を行うとよい。陽極と陰極
の間を陽イオン交換膜で隔て、得られたビスマス溶出液
をビスマス電解液として陰極側に入れ、陽極側を硫酸浴
にし、ビスマス電解液中のビスマスを金属ビスマスとし
て電解採取するビスマス電解採取工程を有するとよい。
ビスマス濃度が０．５ｇ／ｌ以上のビスマス溶出液をビ
スマス電解液として用い、２０〜５０Ａ／ｍ2の定電流
電解にて、ビスマス電解液中のビスマス濃度が０．０２
ｇ／ｌ以下となるまで電解採取を行うとよい。ビスマス
濃度が０．０２ｇ／ｌ以下となったビスマス電解液の排
液を、ビスマス溶離工程のビスマス溶離液として使用す
るとよい。陽極と陰極の間を陽イオン交換膜で隔て、得
られたアンチモン溶出液をアンチモン電解液として陰極
側に入れ、陽極側を硫酸浴にし、アンチモン電解液中の
アンチモンを金属アンチモンとして電解採取するアンチ
モン電解採取工程を有するとよい。アンチモン電解採取
工程での電解液温を４０℃以下とするとよい。アンチモ
ン電解採取工程を２段のカスケード電解とし、槽電圧を
２．２〜２．５Ｖに保持する第１段の電解工程と、槽電
圧を１．８〜２．０Ｖに保持する第２段の電解工程とか
らなるとよい。質量でＳｂ／Ｂｉ濃度比が２０以上のア
ンチモン溶出液を第１段の電解工程に装入してアンチモ
ンを電解採取し、第１段の電解工程で得られるアンチモ
ン電解液の排液を第２段の電解工程に装入する。あるい
は、質量でＳｂ／Ｂｉ濃度比が２０未満のアンチモン溶
出液を第２段の電解工程に装入するとよい。アンチモン
電解採取が行われた結果、アンチモン濃度が、０．０２
ｇ／ｌ以下となったアンチモン電解液の排液をアンチモ
ン溶離工程のアンチモン溶離液として返すとよい。The method for selectively recovering antimony and bismuth from a copper electrolyte according to the present invention comprises the following steps. (1) An iron reduction step in which a copper electrolyte is brought into contact with metallic copper to reduce trivalent iron ions dissolved in the copper electrolyte to divalent. (2) An adsorption step in which the reduced solution obtained in the step (1) is brought into contact with a chelate resin to adsorb antimony and bismuth in the electrolytic solution to the chelate resin. (3) A washing step of washing the chelate resin with warm water. (4) 20-30 g / l of sulfuric acid and 12
A bismuth elution step in which a bismuth eluent at 40 to 60 ° C containing 0 to 180 g / l is brought into contact with the washed chelate resin to elute bismuth to obtain a bismuth eluate. (5) An antimony eluent at 40 to 60 ° C. containing sulfuric acid at a rate of 100 to 250 g / l and sodium chloride at a rate of 120 to 180 g / l is brought into contact with the chelate resin after the elution of bismuth to elute the antimony and elute the antimony eluate. Antimony elution step obtained. When the copper electrolyte and the chelating resin are brought into contact with each other, a column is preferably used. Bismuth eluent may be passed through the lower part of the column to elute bismuth. It is preferable to pass an antimony eluent from the bottom of the column to elute antimony. A bismuth eluate having a bismuth concentration of 0.5 g / l or less as a result of the bismuth elution may be used as a bismuth eluate in the bismuth elution step. The bismuth concentration in the bismuth eluate is 0.02 g / l
Bismuth elution should be carried out until the following is achieved. Bismuth which separates the anode and the cathode with a cation exchange membrane, puts the obtained bismuth eluate into the cathode as a bismuth electrolyte, makes the anode side a sulfuric acid bath, and extracts the bismuth in the bismuth electrolyte as metal bismuth for electrolytic extraction It is good to have an electrowinning process.
A bismuth eluate having a bismuth concentration of 0.5 g / l or more was used as a bismuth electrolyte, and the bismuth concentration in the bismuth electrolyte was 0.02 at a constant current of 20 to 50 A / m 2.
It is preferable to perform electrowinning until the amount becomes equal to or less than g / l. The drainage of the bismuth electrolyte having a bismuth concentration of 0.02 g / l or less is preferably used as a bismuth eluent in the bismuth elution step. The anode and cathode are separated by a cation exchange membrane. It is good to have an electrowinning process. The electrolyte temperature in the antimony electrowinning step is preferably set to 40 ° C. or lower. The antimony electrowinning process is a two-stage cascade electrolysis, a first electrolysis process in which the cell voltage is maintained at 2.2 to 2.5 V, and a second electrolysis process in which the cell voltage is maintained at 1.8 to 2.0 V. Preferably, the method comprises an electrolysis step. Antimony was electrowinning mass with Sb / Bi concentration ratio is 20 or more antimony eluate was charged to the electrolytic process of the first stage, obtained in the first stage of the electrolysis process antimony
The discharged electrolyte solution is charged to the second stage of the electrolysis step. Alternatively, an antimony eluate having a Sb / Bi concentration ratio of less than 20 by mass may be charged into the second electrolysis step. As a result of antimony electrowinning, the antimony concentration was 0.02
drainage antimony electrolyte becomes less as g / l may return as antimony eluent antimony <br/> emissions elution step.
【００１１】[0011]
【発明の実施の形態】図１に本発明による工程を示し
た。本発明にかかわる工程は、銅電解工程１、電解液還
元工程２、キレート樹脂吸着工程３、ビスマス電解採取
工程４、アンチモン電解採取工程５からなる。銅電解工
程１から出た銅電解廃液１１は、電解液還元工程２で還
元後電解液となり、キレート樹脂吸着工程３においてキ
レート樹脂塔内でビスマス・アンチモンを吸着させ、ア
ンチモン・ビスマスを除去された吸着後電解液１３は銅
電解工程１へ戻される。アンチモン・ビスマスを吸着し
たキレート樹脂塔では、キレート樹脂を水洗後、まずビ
スマスを溶離する。このとき、一態様では、ビスマスが
高濃度の溶出液１６は、ビスマス電解採取工程４に送ら
れ、ビスマスが低濃度の溶出液１４はキレート樹脂塔へ
戻される。ビスマス溶離を終了した後、アンチモンの溶
離を行う。このときも、一態様では、アンチモンが高濃
度の溶出液１７はアンチモン電解工程５に送られ、アン
チモンが低濃度の溶出液１５はキレート樹脂塔へ戻され
る。FIG. 1 shows a process according to the present invention. The process according to the present invention includes a copper electrolysis process 1, an electrolytic solution reduction process 2, a chelate resin adsorption process 3, a bismuth electrowinning process 4, and an antimony electrowinning process 5. The copper electrolysis waste liquid 11 discharged from the copper electrolysis step 1 becomes an electrolytic solution after reduction in the electrolyte reduction step 2, and bismuth / antimony is adsorbed in the chelate resin tower in the chelate resin adsorption step 3 to remove antimony / bismuth. After the adsorption, the electrolytic solution 13 is returned to the copper electrolysis step 1. In a chelate resin tower to which antimony / bismuth has been adsorbed, the chelate resin is washed with water and then bismuth is eluted first. At this time, in one embodiment, the eluate 16 having a high concentration of bismuth is sent to the bismuth electrowinning step 4, and the eluate 14 having a low concentration of bismuth is returned to the chelate resin tower. After the bismuth elution is completed, elution of antimony is performed. Also in this case, in one embodiment, the eluate 17 having a high concentration of antimony is sent to the antimony electrolysis step 5, and the eluate 15 having a low concentration of antimony is returned to the chelate resin tower.
【００１２】別の態様では、ビスマスやアンチモンが低
濃度の溶出液も電解採取することもありうる。電解採取
によりビスマス金属粉２０、アンチモン金属粉２１が各
々得られる。そして、電解採取排液１８、１９は各々キ
レート樹脂吸着工程３へ戻される。電解液還元工程２で
は、Ｆｅ3+を還元する。すなわち、銅電解液中のアンチ
モン、ビスマスをキレート樹脂に吸着させる場合、銅電
解液中にＦｅ3+が存在すると、これがキレート樹脂に吸
着してアンチモン、ビスマスの吸着量を著しく低下させ
る現像がみられる。また、キレート樹脂に吸着したＦｅ
3+を溶離するには高濃度の塩酸を必要とする。従って、
キレート樹脂へのＦｅ3+の吸着を防止する必要がある。
言い換えると、Ｆｅ2+はキレート樹脂には吸着しないの
で、銅電解液をキレート樹脂に通液する前にカラムに充
填された金属銅と接触させてＦｅ3+をＦｅ2+に還元して
から、キレート樹脂に通液する操作により、Ｆｅ3+の樹
脂への吸着を防止できる。In another embodiment, an eluate having a low concentration of bismuth or antimony may be electrolytically collected. Bismuth metal powder 20 and antimony metal powder 21 are each obtained by electrowinning. Then, the electrolytic sampling drains 18 and 19 are returned to the chelating resin adsorption step 3, respectively. In the electrolytic solution reduction step 2, Fe 3+ is reduced. That is, when adsorbing antimony and bismuth in a copper electrolyte onto a chelate resin, if Fe 3+ is present in the copper electrolyte, this is adsorbed on the chelate resin to significantly reduce the amount of adsorption of antimony and bismuth. Can be In addition, Fe adsorbed on the chelate resin
Elution of 3+ requires a high concentration of hydrochloric acid. Therefore,
It is necessary to prevent the adsorption of Fe 3+ on the chelating resin.
In other words, since Fe 2+ does not adsorb to the chelate resin, before passing the copper electrolyte through the chelate resin, it is brought into contact with metallic copper filled in the column to reduce Fe 3+ to Fe 2+ The adsorption of Fe 3+ to the resin can be prevented by passing the liquid through the chelate resin.
【００１３】キレート樹脂の吸着後に行う水洗のための
水は、電解液との比重差により、重い電解液が常に下向
きに押し出されるようにカラム上部から通液し、電解液
を除去する。この操作により、効率的にカラム内の電解
液を除去することができる。キレート樹脂に吸着したア
ンチモン、ビスマスを溶離するための溶離液は、硫酸・
塩化ナトリウムの混合溶液を用いるため、カラム内に残
留する水よりはるかに比重が大きく、カラム上部から通
液した場合、流量が少ないとカラム内を偏って流れる現
象がある。従って、軽い水を押し上げるように溶離液を
カラム下部より通液して除去する。この操作により、効
率的にカラム内の洗浄水が溶離液と混合することが防止
される。一般に、カラムに充填されたキレート樹脂に吸
着したアンチモン、ビスマスは、ＳｂＯ+、ＢｉＯ+形態
で吸着していると考えられ、溶離に関しては、この吸着
しているＳｂＯ+、ＢｉＯ+をＳｂＣｌ4 -、ＢｉＣｌ4 -の
ような塩化錯体の形成により脱着させ、キレート樹脂の
吸着サイトにはＨ+が吸着する。本発明では、キレート
樹脂からのビスマスの溶離操作において、低濃度の硫酸
を用いる。これは、アンチモンとビスマスのキレート樹
脂との結合力に差があるので、希薄な硫酸と塩化ナトリ
ウムの混合溶液を用いると、結合力の弱いビスマスを選
択的に溶離できるからである。Water for washing after the adsorption of the chelate resin is passed through the upper part of the column so that the heavy electrolytic solution is always pushed downward due to a difference in specific gravity from the electrolytic solution to remove the electrolytic solution. By this operation, the electrolytic solution in the column can be efficiently removed. The eluent for eluting antimony and bismuth adsorbed on the chelating resin is sulfuric acid
Since a mixed solution of sodium chloride is used, the specific gravity is much higher than the water remaining in the column, and when flowing from the top of the column, if the flow rate is small, there is a phenomenon that the liquid flows unevenly in the column. Therefore, the eluent is removed from the lower part of the column by pushing up the light water. This operation effectively prevents the washing water in the column from being mixed with the eluent. In general, it is considered that antimony and bismuth adsorbed on the chelate resin packed in the column are adsorbed in the form of SbO + and BiO + , and regarding elution, the adsorbed SbO + and BiO + are converted into SbCl 4 −. , BiCl 4 - desorbing the form of chloride complexes such as, for adsorption sites of the chelating resin H + is adsorbed. In the present invention, a low concentration of sulfuric acid is used in the operation of eluting bismuth from the chelate resin. This is because there is a difference in the binding strength between the antimony and the bismuth chelate resin, so that a weak mixed solution of sulfuric acid and sodium chloride can be used to selectively elute bismuth having a weak binding strength.
【００１４】希薄な硫酸と塩化ナトリウムの混合溶液を
用いる本発明は、ビスマスとアンチモンの溶離の選択性
がＨ+ 濃度に依存していることを発見したことに基づい
ている。すなわち、硫酸と塩化ナトリウムを用いて、Ｃ
ｌ- イオンを一定として、酸濃度の調整により、実質的
に全てのアンチモンを、キレート樹脂に残留させたま
ま、ビスマスを選択的に溶離させることに成功したので
ある。例えば、硫酸濃度を２０〜３０ｇ／ｌとした食塩
水（ＮａＣｌ：１２０ｇ／ｌ）を用いれば、溶出液中の
Ｂｉ／Ｓｂ重量比は、１０以上となり選択性が高い。一
方、塩化ナトリウム濃度を一定として、硫酸を６０ｇ／
ｌに高くした場合、Ｂｉ／Ｓｂ重量比は、４程度の溶出
液となり、その選択性は、損なわれる。また、ビスマス
の選択溶出液において、硫酸濃度が低い食塩水を用いた
場合、この溶出液のアンチモン濃度は、通液量にかかわ
らず０．２〜０．６ｇ／ｌ程度で一定であり、平衡状態
になっていて、これ以上アンチモンは溶離しないと考え
られる。The invention using a dilute solution of sulfuric acid and sodium chloride is based on the finding that the selectivity of the elution of bismuth and antimony depends on the H + concentration. That is, using sulfuric acid and sodium chloride, C
By keeping the l - ion constant and adjusting the acid concentration, it was possible to elute bismuth selectively while leaving substantially all of the antimony in the chelating resin. For example, when a saline solution (NaCl: 120 g / l) with a sulfuric acid concentration of 20 to 30 g / l is used, the weight ratio of Bi / Sb in the eluate is 10 or more, and the selectivity is high. On the other hand, with the sodium chloride concentration kept constant, sulfuric acid was 60 g /
When it is increased to 1, the Bi / Sb weight ratio becomes about 4 eluates, and the selectivity is impaired. In addition, in the case of using a saline solution having a low sulfuric acid concentration in the selective eluate of bismuth, the antimony concentration of the eluate is constant at about 0.2 to 0.6 g / l regardless of the flow rate. It is considered that antimony will not elute any more.
【００１５】ビスマス溶出液をｐＨ１まで中和するのが
好ましいが、これは、ビスマス溶出液の中和により、ア
ンチモンを除去してから電解採取することで、回収ビス
マス中のアンチモン含有量を低下させるためである。分
離が完全でなく、少量のアンチモンの混入があると、ビ
スマス溶出液からのビスマス回収工程において、そのア
ンチモンが不純物となる。ビスマスの溶離操作におい
て、ビスマスの濃度が０．０２ｇ／ｌ以下になるまで溶
離するのは、この濃度まで溶離すると、その後のアンチ
モンの回収工程において、ビスマスが問題とならないか
らである。ビスマスの溶離が不十分だと、次のアンチモ
ンの溶離の際に、残ったビスマスが溶離され、アンチモ
ン溶出液中のビスマス濃度が高くなってしまう。ビスマ
スの選択溶離のための、通液量はＢＶ１５程度である。
ビスマスの選択溶離において、通液量がＢＶ６〜７以降
すなわち、ビスマス溶出液中のビスマス濃度が０．５ｇ
／ｌ以下、Ｓｂ／Ｂｉ重量比が１以下のとき、この溶出
液は、そのままキレート樹脂吸着工程３に繰り返すこと
により、アンチモンの溶出は、さらに抑制されることに
なる。It is preferable to neutralize the bismuth eluate to pH 1, but this is achieved by neutralizing the bismuth eluate to remove antimony and then electrowinning to reduce the antimony content in the recovered bismuth. That's why. If the separation is not complete and a small amount of antimony is mixed, the antimony becomes an impurity in the step of recovering bismuth from the bismuth eluate. In the bismuth elution operation, elution is performed until the concentration of bismuth becomes 0.02 g / l or less , because if eluted to this concentration, bismuth does not pose a problem in the subsequent antimony recovery step. If the elution of bismuth is insufficient, the remaining bismuth will be eluted during the next elution of antimony, and the bismuth concentration in the antimony eluate will increase. The flow rate for selective elution of bismuth is about BV15.
In the selective elution of bismuth, the flow rate is BV6 to 7 or more, that is, the bismuth concentration in the bismuth eluate is 0.5 g.
When the Sb / Bi weight ratio is 1 or less and the Sb / Bi weight ratio is 1 or less, the elution of the antimony is further suppressed by repeating the eluate as it is in the chelating resin adsorption step 3.
【００１６】一方、ビスマスの選択溶離における前半の
溶液、通液量にしてＢＶ６以前の溶出液については、ビ
スマス電解採取工程４において、ビスマス濃度が、０．
０２ｇ／ｌ以下まで低下させれば、キレート樹脂吸着工
程３におけるビスマスの選択溶離の後半部分すなわち、
通液量のＢＶ６以降の部分に繰り返すことができる。ビ
スマスの選択溶離後のアンチモンの溶離で重要な点は、
アンチモン溶出液中のビスマス濃度を０．０１ｇ／ｌ以
下にすることである。このビスマス濃度は、基本的に
は、通液量の調整により可能であるが、通液量が増加す
れば、ビスマスの選択溶離におけるアンチモンの溶出量
の増加以外にも、処理液の増加、貯槽等の設備が大きく
なる等、経済的な不利益を生じる。本発明では、溶離液
の調整、通液速度（ＳＶ）、通液温度の最適化により、
キレート樹脂吸着工程３におけるＢＶ１４〜１５通液量
で、前述のようにビスマス濃度０．０２ｇ／ｌ以下とす
れば、ビスマス選択溶離後のアンチモン溶出液のビスマ
スの最大濃度が０．０１ｇ／ｌ以下にできることを見い
だしたのである。ビスマスの選択溶離後のアンチモンの
溶離では、硫酸濃度を２００〜２５０ｇ／ｌに増加させ
た食塩水を溶離液として用いて溶離するため、キレート
樹脂に残存するアンチモン、ビスマスを全て溶離する。
したがって、前述のように、ビスマスの選択溶離で、ビ
スマス溶出液のビスマス濃度を０．０２ｇ／ｌ以下と
し、アンチモン溶出液におけるビスマス濃度を０．０１
ｇ／ｌ以下とすることにより、アンチモン溶出液の電解
採取を行う場合、高純度の金属アンチモンの回収が可能
となる。On the other hand, in the bismuth electrolysis collection step 4, the bismuth concentration of the solution in the first half of the selective elution of bismuth and the eluate before BV6 is reduced to 0.1%.
If the concentration is reduced to not more than 02 g / l, the latter half of the selective elution of bismuth in the chelate resin adsorption step 3, that is,
This can be repeated for the portion after BV6 of the flow rate. The important point in the elution of antimony after the selective elution of bismuth is
Bismuth concentration in the antimony eluate is set to 0.01 g / l or less. Basically, this bismuth concentration can be adjusted by adjusting the amount of liquid passed. Economic disadvantages such as an increase in equipment such as In the present invention, by adjusting the eluent, optimizing the flow rate (SV) and the flow temperature,
If the bismuth concentration is 0.02 g / l or less as described above in the BV 14 to 15 flow rate in the chelate resin adsorption step 3, the maximum concentration of bismuth in the antimony eluate after selective bismuth elution is 0.01 g / l or less. They found what they could do. In the elution of antimony after the selective elution of bismuth, elution is performed using a saline solution in which the concentration of sulfuric acid has been increased to 200 to 250 g / l as an eluent, so that all antimony and bismuth remaining in the chelate resin are eluted.
Therefore, as described above, in the selective elution of bismuth, the bismuth concentration of the bismuth eluate is set to 0.02 g / l or less, and the bismuth concentration in the antimony eluate is reduced to 0.01.
When the concentration is not more than g / l, high-purity metallic antimony can be recovered when electrowinning the antimony eluate.
【００１７】本発明では、電解採取により溶出液からア
ンチモン、ビスマスを回収する際、陽極と陰極の間を陽
イオン交換膜で隔てる。これは、陽極側を硫酸酸性液に
するためで、これにより安価な鉛を使うことができ、陽
極が腐食、溶出、さらに塩素が発生することなく、電解
を行うことが可能である。陽極と陰極を同一の塩酸酸性
液で電解する場合、ＤＳＡ等の耐塩化性がある不溶性陽
極を使用する必要があり、また、発生塩素の処理が必要
となる。ビスマスの電解採取は、アンチモンの電解採取
と異なり、電解温度が高くなるに従って電流効率が上昇
する傾向が見られる。また、電流密度は、ビスマスの場
合、電析の過電圧のため、ある程度大きくする必要があ
り、好ましくは、２０〜５０Ａ／ｍ2 電流密度が適切と
考えられる。このことから、ビスマスの電解採取は高温
での定電流電解が好ましい。アンチモンの電解採取工程
においては、定電流電解では、溶出液中のアンチモン濃
度が低下しても電流に変化はないため、そのまま通電を
続けると、電解温度が高くなるに従い、電流効率を低下
させることになる。その上電解終了の判定が困難で溶出
液中のアンチモン濃度を常に監視する必要がある。定電
圧で電解を行った場合は、溶出液中のアンチモン濃度が
低下してくると、陰極からの水素発生により、電圧が上
昇して電流が流れなくなるので、電解終了の判定が容易
であり、電流効率の低下も防止できる。In the present invention, when recovering antimony and bismuth from the eluate by electrolytic sampling, the anode and the cathode are separated by a cation exchange membrane. This is because the sulfuric acid solution is used on the anode side, so that inexpensive lead can be used, and the anode can be electrolyzed without corrosion, elution, and generation of chlorine. When the anode and the cathode are electrolyzed with the same hydrochloric acid solution, it is necessary to use a chlorine-resistant insoluble anode such as DSA and to treat the generated chlorine. Bismuth electrowinning differs from antimony electrowinning in that the current efficiency tends to increase as the electrolysis temperature increases. In addition, in the case of bismuth, the current density needs to be increased to some extent due to the overvoltage of electrodeposition, and preferably, a current density of 20 to 50 A / m 2 is considered appropriate. For this reason, constant current electrolysis at a high temperature is preferable for bismuth electrowinning. In the antimony electrowinning process, in constant current electrolysis, the current does not change even if the antimony concentration in the eluate decreases, so if current is continued, current efficiency will decrease as the electrolysis temperature increases. become. In addition, it is difficult to determine the end of electrolysis, and it is necessary to constantly monitor the antimony concentration in the eluate. When electrolysis is performed at a constant voltage, when the concentration of antimony in the eluate decreases, the generation of hydrogen from the cathode causes the voltage to increase and the current to stop flowing. A reduction in current efficiency can also be prevented.
【００１８】アンチモンの電解採取において電流効率が
低下する傾向がみられるのは、アンチモンの溶出液は、
硫酸濃度が２００〜２５０ｇ／リットルと高く、析出し
たアンチモンが再溶解していることが考えられる。この
ため、低温で電解する必要があり、１０℃〜２５℃が好
ましいと考えられる。このことから、アンチモンの電解
採取は低温での低電圧電解が好ましい。アンチモンの溶
離において、アンチモン溶出液中のアンチモンの高濃度
側を電解採取し、低濃度側を溶離液としてキレート樹脂
へ繰り返す場合は、電解採取する電槽は１段で良い。し
かし、アンチモンを含む溶液を繰り返し、溶離液として
使用した場合、アンチモンのキレート樹脂への残留率が
増加し、吸着平衡に悪影響を及ぼすことになる。したが
って、低濃度側も電解採取する場合、電流効率の良い２
段のカスケード電解が好ましい。カスケードの第１段
は、アンチモンの濃度が高いため、比較的高い電圧で定
電圧電解を行うことができる。カスケードの第２段は、
第１段の排液と低濃度のアンチモン溶出液を装入する。
アンチモンの濃度が低いため、高い電圧で定電圧電解を
行っても、電流は低いままである。そのため、低い電圧
で定電圧電解を行うことで、効率良く電解を行うことが
望ましい。この方法により、アンチモンの溶出液は、直
接連続的に、２つの電解槽に送ることができ、第２段の
電解槽から排出される溶液は、直接溶離液に再利用でき
るため、通常のイオン交換法と比較して、保有液量が少
なくなる。The current efficiency tends to decrease in antimony electrowinning because the eluate of antimony is
It is considered that the sulfuric acid concentration was as high as 200 to 250 g / liter, and the deposited antimony was redissolved. For this reason, it is necessary to perform electrolysis at a low temperature, and it is considered that 10 ° C. to 25 ° C. is preferable. For this reason, low voltage electrolysis at low temperature is preferable for antimony electrowinning. In the case of elution of antimony, when the high concentration side of antimony in the antimony eluate is electrolyzed and the low concentration side is repeatedly used as an eluent for the chelating resin, only one stage of the electrolyzer is sufficient. However, when a solution containing antimony is repeatedly used as an eluent, the residual ratio of antimony to the chelate resin increases, which adversely affects the adsorption equilibrium. Therefore, when the low concentration side is also subjected to electrowinning, 2 having good current efficiency is obtained.
Stage cascade electrolysis is preferred. Since the first stage of the cascade has a high concentration of antimony, constant voltage electrolysis can be performed at a relatively high voltage. The second stage of the cascade is
The first stage drainage and low concentration antimony eluate are charged.
Due to the low concentration of antimony, the current remains low even if constant voltage electrolysis is performed at a high voltage. Therefore, it is desirable to perform electrolysis efficiently by performing constant voltage electrolysis at a low voltage. By this method, the antimony eluate can be directly and continuously sent to the two electrolytic cells, and the solution discharged from the second-stage electrolytic cell can be directly reused as the eluent, so that ordinary ion Compared with the exchange method, the amount of retained liquid is smaller.
【００１９】電解採取工程に使用されるビスマス電解槽
２０の概略図を図２に示す。この電解槽２０は、鉛の陽
極板２１とニオブまたはチタンの陰極板２２を有し、陽
イオン交換膜２５により区分され、陽極側に硫酸溶液を
収容し、陰極側にビスマス溶出液２４が収容される。Ｈ
+ イオンは、陽イオン交換膜２５を通過するが、Ｃｌ-
イオンは通過できない。本発明において、陰極をニオブ
またはチタンとするのは、塩酸酸性液中で耐塩化性およ
び、耐食性に優れており、電着物を容易に剥離できるか
らである。また、これらの電極の表面酸化物が、電析に
対して触媒的な作用をすることが考えられる。FIG. 2 is a schematic diagram of a bismuth electrolytic cell 20 used in the electrolytic sampling step. The electrolytic cell 20 has an anode plate 21 of lead and a cathode plate 22 of niobium or titanium, which are separated by a cation exchange membrane 25, containing a sulfuric acid solution on the anode side, and containing a bismuth eluate 24 on the cathode side. Is done. H
+ Ions pass through the cation exchange membrane 25, but Cl −
Ions cannot pass. In the present invention, the reason why the cathode is made of niobium or titanium is that it is excellent in chloride resistance and corrosion resistance in a hydrochloric acid solution, and the electrodeposit can be easily peeled off. It is also conceivable that the surface oxide of these electrodes acts as a catalyst for electrodeposition.
【００２０】[0020]
［実施例１］キレート樹脂（ミヨシ油脂製エポラスＭＸ
−２）１リットルをカラムに充填し、Ｓｂ：０．５〜
０．６ｇ／ｌ、Ｂｉ：０．３〜０．４ｇ／ｌの濃度の銅
電解液を６０℃にて、金属銅を充填したカラムを通過さ
せてＦｅイオンを還元し、ＳｂおよびＢｉを吸着させた
樹脂から、ＢＶ３の温水で洗浄後、硫酸と塩化ナトリウ
ムの混合溶液を用いて、Ｂｉを選択的に溶離するため、
カラム上方から通液してビスマスの溶離を行った。溶離
条件と結果を表１−１および１−２に示す。表１−１お
よび１−２に見られるように、硫酸濃度が６０ｇ／ｌ以
上になるとアンチモンが溶離されてその選択性を損ね、
ビスマスを選択的に溶離できなかった。また、硫酸濃度
が３０ｇ／ｌと低くても、塩化ナトリウム濃度が１８０
ｇ／ｌ程度になるとアンチモンが溶離される。溶離液の
濃度は、硫酸３０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１２０ｇ／ｌ
が、最も好ましく、硫酸濃度が６０ｇ／ｌ以下、塩化ナ
トリウム濃度が１８０ｇ／ｌを超えない溶液で溶離する
ことでアンチモンの溶離を抑制し、ビスマスを選択的に
溶離できることがわかる。[Example 1] Chelating resin (Eporus MX made of Miyoshi oil and fat)
-2) 1 liter is packed in a column, and Sb: 0.5 to
0.6 g / l, Bi: a copper electrolyte having a concentration of 0.3 to 0.4 g / l is passed at 60 ° C. through a column filled with metallic copper to reduce Fe ions and adsorb Sb and Bi. After washing the resin with BV3 warm water, Bi is selectively eluted using a mixed solution of sulfuric acid and sodium chloride.
Bismuth was eluted by passing the solution through the top of the column. The elution conditions and results are shown in Tables 1-1 and 1-2. As can be seen in Tables 1-1 and 1-2, when the sulfuric acid concentration exceeds 60 g / l, antimony is eluted and impairs its selectivity,
Bismuth could not be eluted selectively. Even if the sulfuric acid concentration is as low as 30 g / l, the sodium chloride concentration is 180 g / l.
At about g / l, antimony is eluted. The concentration of the eluent was 30 g / l sulfuric acid and 120 g / l sodium chloride.
It is found that elution with a solution having a sulfuric acid concentration of 60 g / l or less and a sodium chloride concentration not exceeding 180 g / l can suppress the elution of antimony and selectively elute bismuth.
【００２１】［実施例２］実施例１と同様の操作でアン
チモンおよびビスマスを樹脂に吸着させた後、ビスマス
の溶離条件とアンチモンの溶離条件との組合せにより、
アンチモン、ビスマスをそれぞれ選択的に効率よく溶離
するため、カラム上方から硫酸と塩化ナトリウムの混合
液を通液して、ビスマスを溶離した後、アンチモンの溶
離を行った。溶離条件と結果を表２−１および２−２に
示す。表２−１および２−２に見られるように、アンチ
モンの溶離は、硫酸濃度が２００ｇ／ｌ程度でも、塩化
ナトリウム濃度が６０ｇ／ｌと低いとアンチモンの溶離
量が低下する。アンチモンの溶離では、キレート樹脂中
に残存する全てのアンチモンおよびビスマスを溶離でき
る条件であればよいため、硫酸、塩化ナトリウムともに
高濃度での溶離が好ましい。しかし、それぞれの濃度
は、硫酸２５０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１５０ｇ／ｌが
溶解限度であり、これ以上の濃度は、塩化ナトリウムが
飽和し析出する。アンチモン溶離の硫酸濃度は２００〜
２５０ｇ／ｌならば、塩化ナトリウム濃度は１２０〜１
５０ｇ／ｌが最も好ましく、約８０％以上のアンチモン
溶離率が得られることがわかる。Example 2 After adsorbing antimony and bismuth on a resin in the same manner as in Example 1, the combination of bismuth elution conditions and antimony elution conditions was used.
In order to elute antimony and bismuth selectively and efficiently, a mixture of sulfuric acid and sodium chloride was passed from above the column to elute bismuth, and then elution of antimony was performed. The elution conditions and results are shown in Tables 2-1 and 2-2. As can be seen from Tables 2-1 and 2-2, the elution amount of antimony decreases when the concentration of sodium chloride is as low as 60 g / l even when the concentration of sulfuric acid is about 200 g / l. Since elution of antimony may be performed under conditions that can elute all antimony and bismuth remaining in the chelate resin, elution at a high concentration of both sulfuric acid and sodium chloride is preferable. However, each concentration has a solubility limit of 250 g / l of sulfuric acid and 150 g / l of sodium chloride, and at concentrations higher than that, sodium chloride is saturated and precipitates. Antimony elution sulfuric acid concentration is 200 ~
If it is 250 g / l, the sodium chloride concentration is 120-1
It is understood that 50 g / l is most preferable, and an antimony elution rate of about 80% or more can be obtained.
【００２２】［実施例３］ 実施例１と同様の操作にてアンチモンおよびビスマスを
樹脂に吸着させた後、実施例１の溶離操作において、カ
ラム下方から硫酸３０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１８０ｇ
／ｌの濃度の溶離液を用いて、ＳＶ１．５にてＢＶ１５
まで通液してビスマスを溶離した。図３は４０℃、５０
℃にてカラム上方から通液して得られた溶離曲線（比較
例）を示している。図４は、５０℃、６０℃にてカラム
下方から通液して得られた溶離曲線を示している。表３
−１および３−２に各条件でのアンチモンおよびビスマ
スの溶離率を示す。図３に見られるように、５０℃にて
カラム上方から通液した場合と、４０℃にて通液した場
合では、曲線の高濃度部分は約５％程度の濃度向上が見
られるだけであるが、濃度ピークの位置が５０℃にて通
液した場合に早くでている。従って、高温で通液すれ
ば、効率的に溶離できることがわかる。表３−１および
３−２に見られるように、カラム下方から通液した場
合、カラム上方から通液した場合に比べて、曲線の高濃
度部分に約２５％の濃度向上が見られる。また、ＢＶ６
の通液量でビスマスはほとんど溶離されており、カラム
下方からの通液により、カラム上方から通液する場合よ
り、通液量を少なくでき、効率的に溶離できることがわ
かる。図４に見られるように、６０℃にて通液した場
合、５０℃にて通液した場合より、曲線の高濃度部分に
約３０％の濃度向上が見られる。このことから、６０℃
にて通液することで効率的に溶離できることがわかる。
表３−１よび３−２の結果から、各条件ともビスマスの
溶離率にほとんど差は見られないが、条件によれば、高
濃度側のビスマス溶出液中のビスマス濃度をさらに高く
することで、後述の電解採取を効率的に行うことができ
る。通液温度は、高温の方が好ましく、４０℃以上の温
度が適当と考えられるが、溶離液の昇温にかかわる経済
性や、容器の材質から考慮すれば、その限界がある。ま
た、カラム下方から高温で通液すると、アンチモンの溶
離率が増加する傾向が見られる。しかしながら、ビスマ
スの最大濃度から見ると、カラム下方から、６０℃にて
通液した場合が、最もビスマス濃度が高く、少ないベッ
ドボリュームで溶離できることがわかる。したがって、
カラムへの通液量を少なくすることで、アンチモンの溶
離率を低下できると考えられる。これらの結果から、ビ
スマスの溶離操作は、カラム下方から４０℃〜６０℃の
範囲でＢＶ１０程度の通液量で行うことで、効率的な溶
離ができることがわかる。Example 3 After adsorbing antimony and bismuth on the resin in the same manner as in Example 1, in the elution operation of Example 1, 30 g / l of sulfuric acid and 180 g of sodium chloride were applied from below the column.
BV 15 at SV 1.5 using an eluent at a concentration of
Bismuth was eluted by eluent. FIG.
Elution curves (comparison obtained by passing liquid from the column top at ℃
Example) is shown. FIG. 4 shows elution curves obtained by passing the solution through the column at 50 ° C. and 60 ° C. from below. Table 3
-1 and 3-2 show the elution rates of antimony and bismuth under each condition. As can be seen from FIG. 3, when the solution is passed from above the column at 50 ° C. and when the solution is passed at 40 ° C., the high concentration portion of the curve only shows a concentration improvement of about 5%. However, when the concentration peak position was passed at 50 ° C., it was earlier. Therefore, it can be seen that if the solution is passed at a high temperature, the elution can be performed efficiently. As shown in Tables 3-1 and 3-2, when the solution was passed from below the column, the concentration was improved by about 25% in the high-concentration portion of the curve as compared with the case where the solution was passed from above the column. Also, BV6
It can be seen that bismuth is almost eluted at the flow rate of, and the flow rate can be reduced and the elution can be carried out more efficiently by passing the solution from below the column than when passing the solution from above the column. As shown in FIG. 4, when the solution is passed at 60 ° C., the concentration is improved by about 30% in the high concentration portion of the curve as compared with the case where the solution is passed at 50 ° C. From this, 60 ° C
It can be seen that the liquid can be efficiently eluted by passing the solution through.
From the results of Tables 3-1 and 3-2, there is almost no difference in the elution ratio of bismuth under each condition. However, according to the conditions, it is possible to further increase the bismuth concentration in the bismuth eluate on the high concentration side. In addition, it is possible to efficiently perform the below-described electrowinning. The passing temperature is preferably higher, and a temperature of 40 ° C. or higher is considered to be appropriate. However, there are limitations in consideration of the economics involved in raising the temperature of the eluent and the material of the container. In addition, when the solution is passed from below the column at a high temperature, the elution rate of antimony tends to increase. However, from the viewpoint of the maximum concentration of bismuth, it can be seen that when the solution is passed from below the column at 60 ° C., the bismuth concentration is highest and elution can be performed with a small bed volume. Therefore,
It is considered that the elution rate of antimony can be reduced by reducing the amount of liquid passed through the column. From these results, it can be understood that the elution operation of bismuth can be efficiently eluted by performing the BV elution operation in the range of 40 ° C. to 60 ° C. from the bottom of the column with a flow rate of about BV10.
【００２３】［実施例４］ 実施例３と同様の操作でビスマスを溶離した後、硫酸濃
度を２５０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム濃度を１５０ｇ／ｌ
の濃度の溶離液をカラムに通液してアンチモンを溶離し
た。図５は、５０℃、６０℃にてカラム下方から通液し
て得られた溶離曲線を示している。表４−１および４−
２は、各条件でのアンチモンおよびビスマスの溶離率を
示す。図５に見られるように、カラム下方から６０℃に
て通液した場合、曲線の高濃度部分に５０℃にて通液し
た場合より、約１０％の濃度向上が見られる。表４−１
および４−２の結果からも、ビスマスの溶離と同様に４
０℃〜６０℃の範囲内で通液することで、効率的に溶離
できることがわかる。また、ビスマスの溶離工程でビス
マスが樹脂中に２〜５ｇ／Ｒ−１程度残っていると、そ
の次のアンチモンの溶離工程で溶離され、その選択性を
損ねることがわかる。このことから、ビスマス溶離工程
でビスマスの最終濃度が０．０２ｇ／ｌ以下まで溶離す
れば、アンチモン溶離工程におけるアンチモンの溶出液
中のビスマス濃度は、０．０１ｇ／ｌ以下になることが
わかる。さらに、ビスマスの溶離工程で、溶離後半部、
すなわち通液量がＢＶ８以降の溶液（Ｂｉ＜０．５ｇ／
ｌ、Ｓｂ：０．２０〜０．２５ｇ／ｌを含有する溶液）
を溶離前半部分に繰り返し、一方、溶離後半部分には、
アンチモン、ビスマスとも０．０２ｇ／ｌ以下の濃度の
溶液を使用した場合、ビスマスの溶離工程におけるアン
チモンの残留率が上昇することがわかる。Example 4 After bismuth was eluted in the same manner as in Example 3, the concentration of sulfuric acid was 250 g / l and the concentration of sodium chloride was 150 g / l.
To elute the antimony concentration of soluble syneresis it was passed through the column. FIG. 5 shows elution curves obtained by passing the solution through the column at 50 ° C. and 60 ° C. from below. Tables 4-1 and 4-
2 shows the elution rate of antimony and bismuth under each condition. As shown in FIG. 5, when the solution was passed at 60 ° C. from below the column, the concentration was improved by about 10% as compared with the case where the solution was passed at 50 ° C. through the high concentration portion of the curve. Table 4-1
From the results of and 4-2, 4
It can be seen that the elution can be performed efficiently by passing the solution within the range of 0 ° C to 60 ° C. Further, it can be seen that if about 2 to 5 g / R-1 of bismuth remains in the resin in the bismuth elution step, the bismuth is eluted in the next antimony elution step, impairing its selectivity. This indicates that if the bismuth elution step elutes the final concentration of bismuth to 0.02 g / l or less, the bismuth concentration in the antimony eluate in the antimony elution step will be 0.01 g / l or less. In the bismuth elution process,
That is, a solution having a flow rate of BV8 or later (Bi <0.5 g /
1, Sb: solution containing 0.20 to 0.25 g / l)
Is repeated in the first half of the elution, while in the second half of the elution,
It can be seen that when a solution having a concentration of 0.02 g / l or less is used for both antimony and bismuth, the residual ratio of antimony in the bismuth elution step increases.
【００２４】［実施例５］アンチモン、ビスマスを吸着
させたキレート樹脂（ミヨシ油樹脂製エポラスＭＸ−
２）から、硫酸２０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１２０ｇ／
ｌの混合溶液を用いて、最終ビスマス濃度が０．０２ｇ
／ｌ以下になるまでビスマスを溶離した。ついで、得ら
れた溶出液（Ｓｂ：０．２４ｇ／ｌ、Ｂｉ：５．３ｇ／
ｌの濃度）をｐＨ１まで２００ｇ／ｌＮａＯＨで中和し
て、沈澱を除去した後、図２の電解装置を用いて、電流
密度３０Ａ／ｍ2 にて定電流電解し、ビスマスを回収し
た。得られた結果を表５−１および５−２に示す。あわ
せて、ｐＨ調整をしないで電解採取した場合を示した。
表５−１および５−２に示すように、ｐＨ１まで中和す
ることにより、アンチモンの濃度を低下させることがで
き、回収ビスマス中のアンチモン含有量を低下できるこ
とが分かる。Example 5 A chelate resin adsorbing antimony and bismuth (Eporus MX- made of Miyoshi oil resin)
From 2), sulfuric acid 20 g / l, sodium chloride 120 g /
Using a mixed solution of 1 l, the final bismuth concentration is 0.02 g.
Bismuth was eluted to less than / l. Then, the obtained eluate (Sb: 0.24 g / l, Bi: 5.3 g /
After neutralizing 200 g / l NaOH to pH 1 to remove the precipitate, constant current electrolysis was performed at a current density of 30 A / m 2 using the electrolysis apparatus of FIG. 2 to recover bismuth. The obtained results are shown in Tables 5-1 and 5-2. In addition, the case where electrowinning was performed without pH adjustment was shown.
As shown in Tables 5-1 and 5-2, it can be seen that by neutralizing to pH 1, the concentration of antimony can be reduced, and the antimony content in the recovered bismuth can be reduced.
【００２５】［実施例６］実施例５の溶離操作におい
て、ビスマスを溶離後、硫酸２５０ｇ／ｌ、塩化ナトリ
ウム１５０ｇ／ｌの混合溶液を用いて、アンチモンを溶
離した。ついで、得られたアンチモン溶出液（Ｓｂ：
２．８ｇ／ｌ、Ｂｉ：０．００９ｇ／ｌの濃度）に、２
００ｇ／ｌのＮａＯＨ溶液を添加して、ｐＨ１〜３まで
中和した。得られた結果を表６−１および６−２に示
す。あわせて、加水分解、さらに純水とＮａＯＨ溶液を
同時に添加した場合の結果を示した。表６−１および６
−２に見られるように、ビスマス溶離工程中のビスマス
の最終濃度を０．０２ｇ／ｌ以下にすることで、アンチ
モン溶出液中にほとんどビスマスが含まれないことが分
かる。また、アンチモン溶出液中のビスマス濃度が０．
０２ｇ／ｌ以下であれば、回収アンチモン中のビスマス
含有量も低いことが分かる。また、高純度のアンチモン
を得るには、ｐＨ１で中和または、加水分解するのが良
いが、回収物の量が少なくなる問題がある。ｐＨ３程度
で沈澱させると、回収物の量も多く得られるが、アンチ
モン溶出液中のビスマス濃度が高いと回収アンチモン中
のビスマス含有量も高くなる。このことからも、アンチ
モン溶出液中のビスマス濃度を低下させる必要がある。Example 6 In the elution procedure of Example 5, after bismuth was eluted, antimony was eluted using a mixed solution of 250 g / l of sulfuric acid and 150 g / l of sodium chloride. Then, the obtained antimony eluate (Sb:
2.8 g / l, Bi: 0.009 g / l)
The solution was neutralized to pH 1-3 by adding a 00 g / l NaOH solution. The obtained results are shown in Tables 6-1 and 6-2. In addition, the results in the case of hydrolysis and the simultaneous addition of pure water and a NaOH solution are shown. Tables 6-1 and 6
As can be seen in -2, by setting the final concentration of bismuth in the bismuth elution step to 0.02 g / l or less, it can be seen that almost no bismuth is contained in the antimony eluate. Also, the bismuth concentration in the antimony eluate was 0.1%.
It can be seen that the bismuth content in the recovered antimony is low when the content is 02 g / l or less. Further, in order to obtain high-purity antimony, it is preferable to neutralize or hydrolyze at a pH of 1, but there is a problem that the amount of recovered material is reduced. When the precipitation is performed at about pH 3, a large amount of the recovered substance can be obtained. However, when the bismuth concentration in the antimony eluate is high, the bismuth content in the recovered antimony increases. For this reason, it is necessary to reduce the bismuth concentration in the antimony eluate.
【００２６】［実施例７］図２に示すような電解装置に
おいて、陰極にニオブ、陽極に鉛（陰、陽極ともに６５
ｍｍ×６０ｍｍ）を用いて、極板間を陽イオン交換膜
（徳山曹達（株）製ネオセプタ）で隔て、膜と極板の間
の距離を３０ｍｍとし、陰極側に実施例１のビスマス溶
離で得られるビスマス溶出液、陽極側に硫酸２００ｇ／
ｌ溶液を用いてビスマスの電解を行った。表７に、電解
温度および電流密度と電流効率の関係を示す。表７に示
すように、同じ電流密度では、電解温度が高い方が、電
流効率は向上する。また、同じ電解温度では、電流密度
が高くなるに従い、電流効率も向上する。このことか
ら、ビスマスの電解採取においては、４０℃以上で、電
流密度５０Ａ／ｍ2 程度が好ましいことがわかる。ただ
し、温度については、実施例３でも述べたように、６０
℃以下が好ましい。また、この時のビスマスの純度は、
９８％以上となった。[Embodiment 7] In an electrolytic apparatus as shown in FIG.
(mm × 60 mm), the electrode plates are separated by a cation exchange membrane (Neosepta manufactured by Tokuyama Soda Co., Ltd.), the distance between the membrane and the electrode plates is 30 mm, and the bismuth elution of Example 1 is obtained on the cathode side. Bismuth eluate, sulfuric acid 200g / on the anode side
Bismuth was electrolyzed using the 1 solution. Table 7 shows the relationship between the electrolysis temperature, the current density, and the current efficiency. As shown in Table 7, at the same current density, the higher the electrolysis temperature, the higher the current efficiency. At the same electrolysis temperature, the current efficiency also increases as the current density increases. From this, it can be seen that, in the electrowinning of bismuth, a current density of about 50 A / m 2 at 40 ° C. or more is preferable. However, as described in Example 3, the temperature was 60
C. or less is preferred. The purity of bismuth at this time is
98% or more.
【００２７】［実施例８］アンチモンの溶離に際し、ビ
スマス溶離工程の最終ビスマス濃度を０．０２ｇ／ｌ以
下にするため、表８に示す条件にてビスマスの溶離を行
った。表８に見られるように、硫酸２０ｇ／ｌ、塩化ナ
トリウム１８０ｇ／ｌの濃度の液を用いて溶離すること
で、アンチモン溶出液中のビスマス濃度を０．０１ｇ／
ｌ以下にすることができる。また、硫酸２０ｇ／ｌ、塩
化ナトリウム１２０ｇ／ｌの濃度の液でも、通液ＢＶを
増加させることでビスマス濃度を０．０１ｇ／ｌ以下に
することができる。しかしながら、通液ＢＶを増加させ
ることは、大量の液処理が問題となってくる。さらに、
硫酸２０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１８０ｇ／ｌの濃度の
液を用いても、通液ＢＶを増加させると、アンチモンの
溶離量を増加させるため、通液ＢＶを少なくすることが
必要である。上記条件の溶離操作によって得られるビス
マス濃度が０．０１ｇ／ｌ以下の溶出液を用いて、実施
例７と同様に、図２に示すような電解装置を用いて常温
で定電流電解を行った。表９にその結果を示した。表９
に示すように、ビスマス濃度が０．０１ｇ／ｌの溶出液
を用いることで、高電流密度で電解を行っても９９．５
％以上の高純度のアンチモンが得られることがわかる。
すなわち、アンチモン溶出液のビスマス濃度を０．０１
ｇ／ｌ以下に保持することにより、電解で高純度のアン
チモンが得られ、かつ、電解終液のアンチモン濃度を
０．０５ｇ／ｌ以下にまで低下させることができ、この
電解終液をキレート樹脂からの溶離の後半部分に繰り返
すことができる。Example 8 In elution of antimony, bismuth was eluted under the conditions shown in Table 8 in order to make the final bismuth concentration in the bismuth elution step 0.02 g / l or less. As can be seen from Table 8, the bismuth concentration in the antimony eluate was reduced to 0.01 g / l by eluting with a solution having a concentration of 20 g / l of sulfuric acid and 180 g / l of sodium chloride.
1 or less. Further, even with a solution having a concentration of sulfuric acid of 20 g / l and sodium chloride of 120 g / l, the bismuth concentration can be reduced to 0.01 g / l or less by increasing the passing BV. However, increasing the flow BV requires a large amount of liquid processing. further,
Even when a solution having a concentration of sulfuric acid of 20 g / l and a concentration of sodium chloride of 180 g / l is used, if the flow BV is increased, the elution amount of antimony is increased, so it is necessary to reduce the flow BV. Using an eluate having a bismuth concentration of 0.01 g / l or less obtained by the elution operation under the above conditions, constant current electrolysis was performed at room temperature using an electrolysis apparatus as shown in FIG. . Table 9 shows the results. Table 9
As shown in the figure, by using an eluate having a bismuth concentration of 0.01 g / l, even if electrolysis is performed at a high current density, it is 99.5.
It can be seen that high-purity antimony of at least% can be obtained.
That is, the bismuth concentration of the antimony eluate was 0.01
By keeping the concentration at g / l or less, high-purity antimony can be obtained by electrolysis, and the concentration of antimony in the electrolytic final solution can be reduced to 0.05 g / l or less. The latter part of the elution from can be repeated.
【００２８】［実施例９］実施例７と同様に、図２に示
すような電解装置を用いて、実施例２のアンチモン溶離
工程によって得られるＳｂ５．１ｇ／ｌ、Ｂｉ０．１ｇ
／ｌの濃度のアンチモン溶出液を用いて、電流密度を３
０Ａ／ｍ2 、電解温度をそれぞれ、１０℃、２５℃、４
０℃にて電解を行った。表１０に、電解温度と電流効率
の関係を示す。表１０に見られるように、温度が低いほ
ど電流効率が高いことがわかる。アンチモンの溶出液
は、硫酸濃度が２５０ｇ／ｌと高いため、温度上昇によ
って析出したアンチモンの再溶解により、電流効率が低
下したと考えられる。このことから、アンチモンの電解
採取は、４０℃以下が適当であり、１０℃〜２５℃の範
囲であれば、６０％〜１００％の電流効率が得られる。Example 9 As in Example 7, Sb 5.1 g / l, Bi 0.1 g obtained by the antimony elution step of Example 2 using an electrolysis apparatus as shown in FIG.
Using an antimony eluent with a concentration of
0 A / m 2 , the electrolysis temperature was 10 ° C., 25 ° C., 4
Electrolysis was performed at 0 ° C. Table 10 shows the relationship between the electrolysis temperature and the current efficiency. As can be seen from Table 10, the lower the temperature, the higher the current efficiency. Since the eluate of antimony has a high sulfuric acid concentration of 250 g / l, it is considered that the current efficiency was reduced due to the re-dissolution of antimony precipitated due to a rise in temperature. From this, it is appropriate that the electrowinning of antimony is performed at a temperature of 40 ° C. or less, and a current efficiency of 60% to 100% can be obtained in the range of 10 ° C. to 25 ° C.
【００２９】［実施例１０］実施例７と同様に、図２に
示すような電解装置を用いて、実施例２のアンチモン溶
離工程で得られるアンチモンの溶出液をカラムから直接
陰極側に給液することを想定し、２段のカスケード電解
を想定して、第１段の電解槽への給液として、Ｓｂ２．
０８ｇ／ｌ、Ｂｉ０．００５ｇ／ｌの濃度の液を用い
て、４０℃でアンチモンの定電圧電解を行った。次い
で、第１段で電解採取後、第２段への給液と想定して、
Ｓｂ０．８９ｇ／ｌ、Ｂｉ０．００９７ｇ／ｌの濃度の
液を用いて、第２段の電解を４０℃で定電圧で電解を行
った。得られた結果を表１１−１および１１−２に示し
た。比較例として電流密度３０Ａ／ｍ2 、５０Ａ／ｍ2
で電解採取を行った結果を合わせて示した。表１１−１
および１１−２に示すように第１段の電解において、定
電流電解と比較すると、定電圧電解の方が電流効率が高
い。また、第２段の電解を１．８Ｖで電解を行った場
合、高い電流効率を得られることがわかる。電圧を高く
するに従い、電流効率が低下することから、第２段の電
解は１．８Ｖ〜２．０Ｖでの電解が好ましいことがわか
る。このことから、アンチモンの電解採取では、定電圧
電解を行うことにより、効率的に電解採取できることが
わかる。Example 10 In the same manner as in Example 7, an antimony eluate obtained in the antimony elution step of Example 2 was supplied from the column directly to the cathode side using an electrolytic apparatus as shown in FIG. Assuming that two-stage cascade electrolysis is performed, the liquid supply to the first-stage electrolytic cell is performed using Sb2.
Constant voltage electrolysis of antimony was performed at 40 ° C. using a solution having a concentration of 08 g / l and Bi of 0.005 g / l. Next, assuming that the liquid is supplied to the second stage after the electrolytic sampling in the first stage,
The second stage electrolysis was carried out at 40 ° C. at a constant voltage using a solution having a concentration of 0.89 g / l of Sb and 0.0097 g / l of Bi. The obtained results are shown in Tables 11-1 and 11-2. As comparative examples, current densities of 30 A / m 2 and 50 A / m 2
The results obtained by performing the electrowinning are also shown. Table 11-1
And 11-2, in the first stage electrolysis, the constant voltage electrolysis has higher current efficiency as compared with the constant current electrolysis. Also, it can be seen that when the second stage electrolysis is performed at 1.8 V, high current efficiency can be obtained. Since the current efficiency decreases as the voltage is increased, it is understood that the electrolysis in the second stage is preferably performed at 1.8 V to 2.0 V. From this fact, it can be seen that in the electrowinning of antimony, the electrowinning can be efficiently performed by performing the constant voltage electrolysis.
【００３０】［実施例１１］実施例１と同様の操作で、
アンチモン、およびビスマスを吸着させたキレート樹脂
から、硫酸２０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１８０ｇ／ｌの
溶液を用いて、カラム下方から６０℃にて、ＳＶ０．５
でＢＶ１５まで通液してビスマスの溶離を行った。次い
で、硫酸２５０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１５０ｇ／ｌの
溶液を用いて、カラム下方から６０℃にて、ＳＶ１．５
でＢＶ１５まで通液してアンチモンの溶離を行った。ビ
スマス溶離工程で得られたビスマス溶出液の高濃度側
（Ｂｉ濃度１．７４ｇ／ｌ、Ｓｂ濃度０．０７ｇ／ｌ、
通液量ＢＶ２〜５）を、実施例７と同様に図２に示すよ
うな電解装置を用いて、４０℃で、電流密度２０Ａ／ｍ
2 にて電解採取を行った。また、アンチモン溶離工程で
得られたアンチモン溶出液の高濃度側（Ｓｂ濃度３．４
３ｇ／ｌ、Ｂｉ濃度０．０１ｇ／ｌ、通液量ＢＶ２〜
６）を同様に、２５℃で、連続的に定電圧２．２Ｖにて
第１段の電解槽で電解採取を行った。さらに、第１段の
定電圧電解槽の排液とアンチモン溶離工程中７〜１５Ｂ
Ｖの溶出液とを定電圧１．８Ｖの第２段の電解槽に連続
的に通液して、電解採取を行った。得られた結果を表１
２−１および１２−２に示す。表１２−１および１２−
２の結果より、ビスマス溶離工程、アンチモン溶離工程
を上記条件で溶離することにより、ビスマス溶離工程の
最終ビスマス濃度を０．０２ｇ／ｌ以下にすることがで
き、アンチモン溶離工程の最大ビスマス濃度を０．０１
ｇ／ｌ以下にすることができる。また、ＢＶ５〜６以降
の溶出液（低濃度側溶液）は、ビスマス溶離工程中のビ
スマスおよびアンチモン溶離工程中のアンチモンの濃度
は０．５ｇ／ｌ以下になっており、そのまま溶離の前半
部分に繰り返すことができる。ビスマス溶離工程で上記
条件にて得られたビスマスの溶出液の高濃度部分を用い
て電解採取を行い、電流効率５０％程度で、終液ビスマ
ス濃度を０．０２ｇ／ｌ以下まで低下させることができ
る。従って、この電解排液をビスマス溶離の後半部分に
繰り返すことができる。アンチモン溶離工程で上記条件
にて得られたアンチモンの溶出液を連続的に２段の電解
採取を行い、電流効率７０％程度で、終液濃度を０．０
２ｇ／ｌ以下まで低下させることができる。したがっ
て、この電解排液もアンチモン溶離の後半部分に繰り返
すことができる。[Embodiment 11] By the same operation as in Embodiment 1,
Using a solution of 20 g / l of sulfuric acid and 180 g / l of sodium chloride from the chelate resin to which antimony and bismuth were adsorbed, SV 0.5
And eluted bismuth by passing the solution through to BV15. Next, using a solution of 250 g / l of sulfuric acid and 150 g / l of sodium chloride, at 60 ° C. from the bottom of the column, SV1.5
To elute antimony by passing the solution through to BV15. The high concentration side of the bismuth eluate obtained in the bismuth elution step (1.74 g / l Bi concentration, 0.07 g / l Sb concentration,
The flow rates BV2 to 5) were measured at 40 ° C. and a current density of 20 A / m using an electrolytic apparatus as shown in FIG.
Electrolytic sampling was performed at 2 . Further, the antimony eluate obtained in the antimony elution step has a higher concentration (Sb concentration 3.4).
3 g / l, Bi concentration 0.01 g / l, flow rate BV2
In the same manner as in 6), electrowinning was carried out at 25 ° C. and continuously at a constant voltage of 2.2 V in the first-stage electrolytic cell. Further, during the drainage of the first-stage constant-voltage electrolytic cell and the antimony elution step, 7 to 15 B
The eluate of V was continuously passed through a second-stage electrolytic cell having a constant voltage of 1.8 V to perform electrowinning. Table 1 shows the obtained results.
The results are shown in 2-1 and 12-2. Tables 12-1 and 12-
According to the result of 2, the final bismuth concentration in the bismuth elution step can be reduced to 0.02 g / l or less by eluting the bismuth elution step and the antimony elution step under the above conditions, and the maximum bismuth concentration in the antimony elution step can be reduced to 0. .01
g / l or less. In the eluate (low concentration side solution) after BV 5-6, the concentration of bismuth in the bismuth elution step and the concentration of antimony in the antimony elution step are 0.5 g / l or less. Can be repeated. In the bismuth elution step, electrowinning is performed using the high concentration portion of the bismuth eluate obtained under the above conditions, and the current bismuth concentration can be reduced to 0.02 g / l or less at a current efficiency of about 50%. it can. Therefore, this electrolytic drainage can be repeated in the latter half of the bismuth elution. In the antimony elution step, the antimony eluate obtained under the above conditions was subjected to continuous two-stage electrowinning to obtain a current efficiency of about 70% and a final solution concentration of 0.0.
It can be reduced to 2 g / l or less. Therefore, this electrolytic drainage can also be repeated in the latter half of the antimony elution.
【００３１】［実施例１２］図２に示すような電解装置
を用いて、陽極側に２００ｇ／ｌの硫酸溶液、陰極側に
Ｓｂ：４．３ｇ／ｌ、Ｂｉ：６．６ｇ／ｌの濃度の硫酸
・塩化ナトリウムの混合溶液を装入して、常温で２．２
Ｖの定電圧電解を行った。回収物のＳｂは４１．０％、
Ｂｉは５２．６％、電流効率は５７．１％であった。図
６は、通電時間と溶出液中のアンチモン、ビスマスの濃
度の関係を示している。図６に示すように、通電時間の
経過とともにアンチモンとビスマスの濃度が低下してい
ることから、陰極上に電析し、溶液中から金属として回
収されていることが分かる。アンチモンとビスマスの品
位は、電解前の溶液中の濃度によって変化する。従っ
て、溶液中のＳｂ／Ｂｉ濃度比が１：１であれば、回収
物のＳｂ／Ｂｉ品位も１：１となる。Example 12 Using an electrolytic apparatus as shown in FIG. 2, a 200 g / l sulfuric acid solution on the anode side, a concentration of Sb: 4.3 g / l and a concentration of Bi: 6.6 g / l on the cathode side. And a mixed solution of sulfuric acid / sodium chloride at room temperature.
V constant voltage electrolysis was performed. Sb of the recovered material is 41.0%,
Bi was 52.6% and current efficiency was 57.1%. FIG. 6 shows the relationship between the energization time and the concentrations of antimony and bismuth in the eluate. As shown in FIG. 6, since the concentrations of antimony and bismuth decrease with the passage of the current, it can be seen that the metal was electrodeposited on the cathode and recovered as metal from the solution. The quality of antimony and bismuth varies depending on the concentration in the solution before electrolysis. Therefore, if the Sb / Bi concentration ratio in the solution is 1: 1, the Sb / Bi quality of the recovered material is also 1: 1.
【００３２】 ［表１−１］ Ｈ2ＳＯ4 ＮａＣｌ ＢＶ ＳＶ 溶離温度 （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） （℃） 1 30 120 15 3.0 40 2 60 120 16 3.0 40 3 100 180 20 3.0 40 4 30 180 10 3.0 40 5 30 120 10 3.0 50 6 30 120 15 1.5 50 7 30 180 20 1.5 50 8 20 120 10 0.5 60 ［表１−２］ Ｓｂ Ｂｉ Ｓｂ Ｂｉ 吸着量 吸着量 溶離率 溶離率 溶離量比 （ｇ／Ｒ−Ｌ）（ｇ／Ｒ−Ｌ） （％） （％） 1 40.04 27.49 5.3 95.4 12.26 2 34.89 24.45 18.0 100.0 3.89 3 33.91 24.92 85.8 99.5 0.85 4 36.65 27.22 15.5 97.1 4.66 5 37.65 25.20 5.8 99.0 11.45 6 33.65 25.78 9.0 91.8 7.84 7 29.53 14.55 23.7 100.0 2.08 8 27.42 18.63 6.0 73.5 8.30[Table 1-1] H 2 SO 4 NaCl BV SV Elution temperature (g / l) (g / l) (° C.) 1 30 120 15 3.0 40 2 60 120 16 3.0 40 3 100 180 20 3.0 40 4 30 180 10 3.0 40 5 30 120 10 3.0 50 6 30 120 15 1.5 50 7 30 180 20 1.5 50 8 20 120 10 0.5 60 [Table 1-2] Sb Bi Sb Bi Adsorption amount Adsorption amount Elution ratio Elution ratio Elution ratio (G / RL) (g / RL) (%) (%) 1 40.04 27.49 5.3 95.4 12.26 2 34.89 24.45 18.0 100.0 3.89 3 33.91 24.92 85.8 99.5 0.85 4 36.65 27.22 15.5 97.1 4.66 5 37.65 25.20 5.8 99.0 11.45 6 33.65 25.78 9.0 91.8 7.84 7 29.53 14.55 23.7 100.0 2.08 8 27.42 18.63 6.0 73.5 8.30
【００３３】 ［表２−１］ Ｈ2ＳＯ4 ＮａＣｌ ＢＶ ＳＶ 溶離温度 （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） （℃） 11 100 180 10 3.0 40 12 200 60 10 3.0 40 13 200 120 10 3.0 50 14 200 120 15 1.5 50 15 250 150 20 1.5 50 16 250 150 15 1.5 60 ［表２−２］ ビスマス溶離工程 アンチモン溶離工程 Ｓｂ Ｂｉ Ｓｂ Ｂｉ 樹脂残量 樹脂残量 溶離率 溶離率 溶離量比 （ｇ／Ｒ−Ｌ） （ｇ／Ｒ−Ｌ） （％） （％） 11 28.62 4.85 77.9 100.0 4.60 12 30.98 0.80 15.4 100.0 5.85 13 35.47 0.24 78.0 100.0 115.30 14 30.63 2.11 100.0 25.1 57.79 15 21.80 0.11 79.0 100.0 191.6 16 25.77 4.93 83.3 16.2 26.8[Table 2-1] H 2 SO 4 NaCl BV SV Elution temperature (g / l) (g / l) (° C.) 11 100 180 10 3.0 40 12 200 60 10 3.0 40 13 200 120 10 3.0 50 14 200 120 15 1.5 50 15 250 150 20 1.5 50 16 250 150 15 1.5 60 [Table 2-2] Bismuth elution step Antimony elution step Sb Bi Sb Bi Resin remaining amount Resin remaining amount Elution ratio Elution ratio Elution ratio (g / R -L) (g / RL) (%) (%) 11 28.62 4.85 77.9 100.0 4.60 12 30.98 0.80 15.4 100.0 5.85 13 35.47 0.24 78.0 100.0 115.30 14 30.63 2.11 100.0 25.1 57.79 15 21.80 0.11 79.0 100.0 191.6 16 25.77 4.93 83.3 16.2 26.8
【００３４】 ［表３−１］ ビスマス溶離工程 （H2SO4 30g/l , NaCl 180g/l） Ｓｂ Ｂｉ 通液方向 通液温度 溶離率 溶離率 （℃） （％） （％） 上方通液 40 15.5 94.5 上方通液 50 23.7 96.1 下方通液 50 16.3 99.4 下方通液 60 24.0 99.5 ［表３−２］ 最大 平均 通液方向 Ｂｉ濃度 Ｓｂ濃度 （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） 上方通液 12.4 0.20 上方通液 13.0 0.25 下方通液 16.4 0.40 下方通液 21.0 0.65[Table 3-1] Bismuth elution step (H 2 SO 4 30g / l, NaCl 180g / l) Sb Bi Flow direction Flow temperature Elution rate Elution rate (° C) (%) (%) Upper flow 40 15.5 94.5 Upper liquid flow 50 23.7 96.1 Lower liquid flow 50 16.3 99.4 Lower liquid flow 60 24.0 99.5 [Table 3-2] Maximum average liquid flow direction Bi concentration Sb concentration (g / l) (g / l) Upper liquid flow 12.4 0.20 Upper fluid flow 13.0 0.25 Lower fluid flow 16.4 0.40 Lower fluid flow 21.0 0.65
【００３５】 ［表４−１］ ビスマス溶離工程 （ＳＶ１．５） H2SO4 30g/l , NaCl 180g/l Ｓｂ Ｂｉ 最終 通液方向 通液温度 ＢＶ 残留率 残留率 Ｂｉ濃度 （℃） （％） （％） （ｇ／ｌ） 上方 50 20 73.8 0.7 0.21 上方 60 10 73.6 30.0 0.65 上方(1) 60 15 82.1 5.3 0.13 下方 50 10 70.6 20.5 0.82 下方 60 15 75.6 0.6 <0.01 下方(2) 60 15 88.7 9.6 0.02 ［表４−２］ アンチモン溶離工程 （ＳＶ１．５） H2SO4 250g/l , NaCl 150g/l Ｓｂ Ｂｉ 最大 溶離率 溶離率 Ｂｉ濃度 通液方向 （％） (3)（％） （ｇ／ｌ） 上方 99.0 100.0 0.15 上方 83.0 16.2 0.82 上方(1) 94.7 100.0 0.15 下方 89.9 32.9 0.98 下方 100.0 100.0 <0.01 下方(2) 96.4 100.0 0.01 （１）Ｓｂ０．２ｇ／ｌの溶出液を繰り返し使用 （２）Ｓｂ０．２５ｇ／ｌの溶出液を繰り返し使用 （３）ビスマス溶離工程のＢｉ残留量を１００とした時の溶離率[0035] [Table 4-1] bismuth elution step (SV1.5) H 2 SO 4 30g / l, NaCl 180g / l Sb Bi final liquid passing direction passing fluid temperature BV residual percentage residual ratio Bi Concentration (° C.) (% (%) (G / l) Upper 50 20 73.8 0.7 0.21 Upper 60 10 73.6 30.0 0.65 Upper (1) 60 15 82.1 5.3 0.13 Lower 50 10 70.6 20.5 0.82 Lower 60 15 75.6 0.6 <0.01 Lower (2) 60 15 88.7 9.6 0.02 [Table 4-2] antimony elution step (SV1.5) H 2 SO 4 250g / l, NaCl 150g / l Sb Bi maximum elution rate elution rate Bi concentration liquid passing direction (%) (3) (%) ( g / l) Upper 99.0 100.0 0.15 Upper 83.0 16.2 0.82 Upper (1) 94.7 100.0 0.15 Lower 89.9 32.9 0.98 Lower 100.0 100.0 <0.01 Lower (2) 96.4 100.0 0.01 (1) Repeated use of eluate of Sb 0.2g / l 2) Repeated use of eluate of 0.25 g / l of Sb (3) Elution rate when Bi residual amount in bismuth elution step is set to 100
【００３６】 ［表５−１］ 元 液 ｐＨ調整後 Ｓｂ(g) Ｂｉ(g) Ｓｂ(g) Ｂｉ(g) ｐＨ調整有り 0.24 5.53 0.14 5.00 ｐＨ調整なし 0.30 2.80 - - ［表５−２］ 電解採取後 回収物品位(%) Ｓｂ(g) Ｂｉ(g) Ｓｂ Ｂｉ Ｏ ｐＨ調整有り 0.015 0.53 2.7 87.0 6.7 中和澱物 44.6 14.2 18.0 ｐＨ調整なし 0.033 0.33 8.5 82.4 3.3[Table 5-1] Original solution After pH adjustment Sb (g) Bi (g) Sb (g) Bi (g) With pH adjustment 0.24 5.53 0.14 5.00 Without pH adjustment 0.30 2.80--[Table 5-2] After electrowinning Collected product position (%) Sb (g) Bi (g) Sb BiO pH adjustment 0.015 0.53 2.7 87.0 6.7 Neutralized precipitate 44.6 14.2 18.0 No pH adjustment 0.033 0.33 8.5 82.4 3.3
【００３７】 ［表６−１］ 元液 処理後 液処理 ｐＨ Ｓｂ(g) Ｂｉ(g) Ｓｂ(g) Ｂｉ(g) 回収物(g) 中和 １ 1.42 0.0045 0.59 0.0052 0.86 中和 ２ 1.42 0.0045 0.21 0.0043 1.74 中和 ３ 1.42 0.0045 0.13 0.0031 2.10 加水分解 １ 3.00 0.010 1.86 0.0062 1.20 水＋NaOH ２ 3.04 0.011 0.87 0.0032 2.28 水＋NaOH ３ 3.04 0.011 0.16 0.0015 3.01 ［表６−２］ 回収物品位(%) 液処理 Ｓｂ Ｂｉ Ｏ 中和 72.1 0.04 17.0 中和 73.4 0.13 17.0 中和 74.0 0.33 17.0 加水分解 72.5 0.03 17.0 水＋NaOH 73.5 0.15 17.0 水＋NaOH 74.0 0.31 17.0[Table 6-1] Liquid treatment after treatment with original solution pH Sb (g) Bi (g) Sb (g) Bi (g) Recovered material (g) Neutralization 1 1.42 0.0045 0.59 0.0052 0.86 Neutralization 2 1.42 0.0045 0.21 0.0043 1.74 Neutralization 3 1.42 0.0045 0.13 0.0031 2.10 Hydrolysis 1 3.00 0.010 1.86 0.0062 1.20 Water + NaOH 2 3.04 0.011 0.87 0.0032 2.28 Water + NaOH 3 3.04 0.011 0.16 0.0015 3.01 [Table 6-2] Recovered product level (%) Liquid treatment Sb BiO neutralization 72.1 0.04 17.0 Neutralization 73.4 0.13 17.0 Neutralization 74.0 0.33 17.0 Hydrolysis 72.5 0.03 17.0 Water + NaOH 73.5 0.15 17.0 Water + NaOH 74.0 0.31 17.0
【００３８】 ［表７］ 始液 終液 Ｂｉ濃度 電解温度 電流密度 Ｂｉ濃度 電流効率 （ｇ／ｌ） （℃） （Ａ／ｍ2） （ｇ／ｌ） （％） 5.10 10 20 0.58 57.5 5.10 10 40 0.42 59.0 5.10 10 50 0.56 67.0 1.74 10 30 0.49 39.0 1.74 25 30 0.33 45.5 1.74 40 30 0.38 44.5[Table 7] Starting solution Final solution Bi concentration Electrolysis temperature Current density Bi concentration Current efficiency (g / l) (° C) (A / m 2 ) (g / l) (%) 5.10 10 20 0.58 57.5 5.10 10 40 0.42 59.0 5.10 10 50 0.56 67.0 1.74 10 30 0.49 39.0 1.74 25 30 0.33 45.5 1.74 40 30 0.38 44.5
【００３９】 ［表８］ ＳＶ ０．５ 最終 Ｓｂ Ｓｂ溶出液 Ｈ2ＳＯ4 ＮａＣ１ ＢＶ Ｂｉ濃度 溶離量 Ｂｉ濃度 （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ）（ｇ／Ｒ−Ｌ） （ｇ／ｌ） 20 120 16 0.034 2.57 0.022 20 120 10 0.12 1.64 0.074 20 180 30 0.0062 9.80 0.0065 20 180 20 0.0054 7.01 0.0064 20 180 15 0.0056 5.09 0.0039[Table 8] SV 0.5 Final Sb Sb eluate H 2 SO 4 NaC1 BV Bi concentration Elution amount Bi concentration (g / l) (g / l) (g / l) (g / RL) (G / l) 20 120 16 0.034 2.57 0.022 20 120 10 0.12 1.64 0.074 20 180 30 0.0062 9.80 0.0065 20 180 20 0.0054 7.01 0.0064 20 180 15 0.0056 5.09 0.0039
【００４０】 ［表９］ 終液 終液 電流密度 Ｓｂ濃度 Ｂｉ濃度 Ｂｉ含有量 Ｓｂ純度 （Ａ／ｍ2） （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） （％） （％） 20 0.04 0.009 0.42 99.6 30 0.02 0.007 0.23 99.8 50 0.05 0.007 0.22 99.8[Table 9] Final solution Final solution Current density Sb concentration Bi concentration Bi content Sb purity (A / m 2 ) (g / l) (g / l) (%) (%) 20 0.04 0.009 0.42 99.6 30 0.02 0.007 0.23 99.8 50 0.05 0.007 0.22 99.8
【００４１】 [0041]
【００４２】 ［表１１−１］ 平均 平均電圧 電流密度 （Ｖ） （Ａ／ｍ2） カスケード 定電圧２．２Ｖ - 37.5 第１段 定電流３０Ａ／ｍ2 2.19 - 定電流５０Ａ／ｍ2 2.22 - カスケード 定電圧１．８Ｖ - 7.1 第２段 ２．０Ｖ - 15.1 ２．２Ｖ - 33.0 ２．５Ｖ - 65.7 ［表１１−２］ 終液 終液 Ｓｂ濃度 Ｂｉ濃度 電流効率 （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） （％） カスケード 定電圧２．２Ｖ 0.68 0.033 59.2 第１段 定電流３０Ａ／ｍ2 0.38 0.01 34.0 定電流５０Ａ／ｍ2 0.33 0.66 37.0 カスケード 定電圧１．８Ｖ 0.32 0.009 84.3 第２段 ２．０Ｖ 0.27 0.007 41.6 ２．２Ｖ 0.07 0.008 25.4 ２．５Ｖ 0.04 0.005 13.1[Table 11-1] Average average voltage Current density (V) (A / m 2 ) Cascade constant voltage 2.2 V-37.5 First stage constant current 30 A / m 2 2.19-Constant current 50 A / m 2 2.22- Cascade constant voltage 1.8V-7.1 2nd stage 2.0V-15.1 2.2V-33.0 2.5V-65.7 [Table 11-2] Final solution Final solution Sb concentration Bi concentration Current efficiency (g / l) (g / l l) (%) cascade constant voltage 2.2V 0.68 0.033 59.2 first stage constant current 30A / m 2 0.38 0.01 34.0 constant current 50A / m 2 0.33 0.66 37.0 cascade constant voltage 1.8V 0.32 0.009 84.3 second stage 2.0V 0.27 0.007 41.6 2.2V 0.07 0.008 25.4 2.5V 0.04 0.005 13.1
【００４３】 ［表１２−１］ 溶 離 工 程 溶離率 低濃度側 最終 最大 Sb Bi Sb濃度 Bi濃度 Bi濃度 Bi濃度 （％） （％） (ｇ／ｌ) (ｇ／ｌ) (ｇ／ｌ) (ｇ／ｌ) 第１段 16.1 99.6 0.40 0.10 0.02 - 第２段 81.2 0.4 0.35 0.003 - 0.01 ［表１２−２］ 電 解 採 取 工 程 終液濃度 Ｓｂ Ｂｉ 電流効率 （ｇ／ｌ） （ｇ／ｌ） （％） 第１段 0.0033 0.0054 50.9 第２段 0.02 0.007 69.6[Table 12-1] Dissolution process Elution rate Low concentration Final maximum Sb Bi Sb concentration Bi concentration Bi concentration Bi concentration (%) (%) (g / l) (g / l) (g / l ) (g / l) 1st stage 16.1 99.6 0.40 0.10 0.02-2nd stage 81.2 0.4 0.35 0.003-0.01 [Table 12-2] Electrolysis sampling process Final solution concentration Sb Bi Current efficiency (g / l) (g / L) (%) First stage 0.0033 0.0054 50.9 Second stage 0.02 0.007 69.6
【００４４】[0044]
【発明の効果】本発明により、銅電解液中のアンチモ
ン、ビスマスを吸着したキレート樹脂から、硫酸・塩化
ナトリウムの混合液により、アンチモン、ビスマスを選
択的に回収し、それぞれ、電解により金属で回収でき
る。また、電解前のｐＨ調整により、回収アンチモン、
ビスマスの純度を向上する。According to the present invention, antimony and bismuth are selectively recovered from a chelate resin adsorbing antimony and bismuth in a copper electrolyte by a mixed solution of sulfuric acid and sodium chloride, and each is recovered as a metal by electrolysis. it can. Also, by adjusting the pH before electrolysis, recovered antimony,
Improves the purity of bismuth.
【図１】本発明によるアンチモン、ビスマスの回収工程
のフローチャートである。FIG. 1 is a flowchart of a recovery process of antimony and bismuth according to the present invention.
【図２】本発明の実施に使用する電解槽の概略説明図で
ある。FIG. 2 is a schematic explanatory view of an electrolytic cell used for carrying out the present invention.
【図３】硫酸３０％ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１８０ｇ／
ｌの混合溶液を用いて、カラム上方から４０℃にて通液
した場合と５０℃にて通液した場合のビスマス溶出液の
通液量ＢＶと濃度の関係をプロットしたグラフである。FIG. 3 Sulfuric acid 30% g / l, sodium chloride 180 g /
5 is a graph plotting the relationship between the flow rate BV of bismuth eluate and the concentration when passing at 40 ° C. and passing at 50 ° C. from above the column using 1 mixed solution.
【図４】硫酸３０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１８０ｇ／ｌ
の混合溶液を用いて、カラム下方から５０℃にて通液し
た場合と６０℃にて通液した場合のビスマス溶出液の通
液量ＢＶと濃度の関係をプロットしたグラフである。FIG. 4 Sulfuric acid 30 g / l, sodium chloride 180 g / l
By using a mixed solution of a graph plotting the relationship between liquid passing amount BV and a concentration of bismuth eluate in the case of liquid permeation in the case and 60 ° C. was liquid passing at 50 ° C. from the column under lateral.
【図５】硫酸３０ｇ／ｌ、塩化ナトリウム１８０ｇ／ｌ
の混合溶液を用いて、カラム下方から５０℃と６０℃に
てそれぞれ通液してビスマスを溶離後、硫酸２５０ｇ／
ｌ、塩化ナトリウム１５０ｇ／ｌの混合溶液を用いて、
カラム下方から５０℃にて通液した場合と６０℃にて通
液した場合のアンチモン溶出液の通液量ＢＶと濃度の関
係をプロットしたグラフである。FIG. 5: sulfuric acid 30 g / l, sodium chloride 180 g / l
Mixed solution using the, after elution of bismuth with each passing liquid at 50 ° C. and 60 ° C. from the column under lateral, sulfuric acid 250 g /
l, using a mixed solution of sodium chloride 150 g / l,
It is the graph which plotted the relationship between the passing amount BV of antimony eluate and the density | concentration at the time of passing at 50 degreeC, and passing at 60 degreeC from the column lower part.
【図６】通電時間と溶出液中のアンチモン、ビスマスの
濃度の関係を示すグラフである。FIG. 6 is a graph showing the relationship between the energizing time and the concentrations of antimony and bismuth in the eluate.
Claims (15)
る銅電解液からのアンチモン、ビスマスの選択的回収方
法。 （１）銅電解液を、金属銅と接触させることにより銅電
解液中に溶存する３価の鉄イオンを２価に還元する鉄還
元工程。 （２）（１）の工程より得られた還元溶液をキレート樹
脂と接触させ、電解液中のアンチモン、ビスマスをキレ
ート樹脂に吸着させる吸着工程。 （３）キレート樹脂を温水で洗浄する洗浄工程。 （４）硫酸を２０〜３０ｇ／ｌ、塩酸ナトリウムを１２
０〜１８０ｇ／ｌの割合で含む４０〜６０℃のビスマス
溶離液を洗浄後のキレート樹脂に接触させ、ビスマスを
溶離させてビスマス溶出液を得るビスマス溶離工程。 （５）硫酸を１００〜２５０ｇ／ｌ、塩化ナトリウムを
１２０〜１８０ｇ／ｌの割合で含む４０〜６０℃のアン
チモン溶離液をビスマス溶離後のキレート樹脂に接触さ
せ、アンチモンを溶離させアンチモン溶出液を得るアン
チモン溶離工程。1. A method for selectively recovering antimony and bismuth from a copper electrolyte, comprising the following steps: (1) An iron reduction step in which a copper electrolyte is brought into contact with metallic copper to reduce trivalent iron ions dissolved in the copper electrolyte to divalent. (2) An adsorption step in which the reduced solution obtained in the step (1) is brought into contact with a chelate resin to adsorb antimony and bismuth in the electrolytic solution to the chelate resin. (3) A washing step of washing the chelate resin with warm water. (4) 20-30 g / l of sulfuric acid and 12
A bismuth elution step in which a bismuth eluent at 40 to 60 ° C containing 0 to 180 g / l is brought into contact with the washed chelate resin to elute bismuth to obtain a bismuth eluate. (5) An antimony eluent at 40 to 60 ° C. containing sulfuric acid at a rate of 100 to 250 g / l and sodium chloride at a rate of 120 to 180 g / l is brought into contact with the chelate resin after the elution of bismuth to elute the antimony and elute the antimony eluate. Antimony elution step obtained.
に際し、カラムを用いることを特徴とする請求項１に記
載の選択的回収方法。2. The selective recovery method according to claim 1, wherein a column is used for contacting the copper electrolyte with the chelating resin.
てビスマスを溶離する請求項２に記載の選択的回収方
法。3. The selective recovery method according to claim 2, wherein bismuth is eluted by passing a bismuth eluent from the lower part of the column.
してアンチモンを溶離する請求項２に記載の選択的回収
方法。4. The selective recovery method according to claim 2, wherein an antimony eluent is passed through the lower part of the column to elute antimony.
濃度が０．５ｇ／ｌ以下となったビスマス溶出液を、ビ
スマス溶離工程のビスマス溶離液として使用する請求項
１〜３記載のいずれかの選択的回収方法。5. The bismuth eluate having a bismuth concentration of 0.5 g / l or less as a result of the bismuth elution is used as a bismuth eluate in the bismuth elution step. Selective recovery method.
０２ｇ／ｌ以下となるまでビスマス溶離を行うことを特
徴とする請求項１〜３記載のいずれかの選択的回収方
法。6. The bismuth eluate has a bismuth concentration of 0.1%.
The selective recovery method according to any one of claims 1 to 3, wherein the bismuth elution is carried out until the concentration becomes 02 g / l or less.
て、請求項１より得られたビスマス溶出液をビスマス電
解液として陰極側に入れ、陽極側を硫酸浴にし、ビスマ
ス電解液中のビスマスを金属ビスマスとして電解採取す
るビスマス電解採取工程を有する選択的回収方法。7. An anode and a cathode are separated by a cation exchange membrane, and the bismuth eluate obtained in claim 1 is placed in the cathode as a bismuth electrolyte, and the anode is used as a sulfuric acid bath, A selective recovery method having a bismuth electrowinning step of electrowinning bismuth as metal bismuth.
マス溶出液をビスマス電解液として用い、２０〜５０Ａ
／ｍ2の定電流電解にて、ビスマス電解液中のビスマス
濃度が０．０２ｇ／ｌ以下となるまで電解採取を行う請
求項７に記載の選択的回収方法。8. A bismuth eluate having a bismuth concentration of 0.5 g / l or more is used as a bismuth electrolytic solution and has a concentration of 20 to 50 A.
8. The selective recovery method according to claim 7, wherein the electrowinning is performed by a constant current electrolysis of / m 2 until the bismuth concentration in the bismuth electrolytic solution becomes 0.02 g / l or less.
ったビスマス電解液の排液を、ビスマス溶離工程のビス
マス溶離液として使用する請求項７または８記載の選択
的回収方法。9. The selective recovery method according to claim 7, wherein a waste liquid of a bismuth electrolyte having a bismuth concentration of 0.02 g / l or less is used as a bismuth eluent in a bismuth elution step.
て、請求項１より得られたアンチモン溶出液をアンチモ
ン電解液として陰極側に入れ、陽極側を硫酸浴にし、ア
ンチモン電解液中のアンチモンを金属アンチモンとして
電解採取するアンチモン電解採取工程を有する選択的回
収方法。10. An anode and a cathode are separated by a cation exchange membrane, the antimony eluate obtained in claim 1 is placed in the cathode as an antimony electrolyte, and the anode is used as a sulfuric acid bath. A selective recovery method including an antimony electrowinning step of electrowinning antimony as metal antimony.
を４０℃以下とする請求項１０に記載の選択的回収方
法。11. The selective recovery method according to claim 10, wherein the temperature of the electrolytic solution in the antimony electrowinning step is 40 ° C. or lower.
ケード電解とし、槽電圧を２．２〜２．５Ｖに保持する
第１段の電解工程と、槽電圧を１．８〜２．０Ｖに保持
する第２段の電解工程とからなる請求項１０または１１
に記載の選択的回収方法。12. The antimony electrowinning process is a two-stage cascade electrolysis, a first electrolysis process in which the cell voltage is maintained at 2.2 to 2.5V, and a cell voltage in the range of 1.8 to 2.0V. 12. A second stage electrolysis step comprising:
2. The selective recovery method according to 1.
アンチモン溶出液を第１段の電解工程に装入してアンチ
モンを電解採取し、第１段の電解工程で得られる廃液を
第２段の電解工程に装入する請求項１２に記載の選択的
回収方法。13. An antimony eluate having a Sb / Bi concentration ratio of 20 or more by mass is charged into a first electrolysis step to electrowinze antimony, and a waste liquid obtained in the first electrolysis step is discharged to a second electrolysis step. 13. The selective recovery method according to claim 12, which is charged to a stage electrolysis step.
アンチモン溶出液を第２段の電解工程に装入する請求項
１２または１３に記載の選択的回収方法。14. The selective recovery method according to claim 12, wherein an antimony eluate having a Sb / Bi concentration ratio of less than 20 by mass is charged into the second electrolysis step.
アンチモン濃度が、０．０２ｇ／ｌ以下となったアンチ
モン電解液の排液をアンチモン溶離工程のアンチモン溶
離液として返すことを特徴とする請求項１０〜１４記載
のいずれかの選択的回収方法。15. The result of performing antimony electrowinning,
Antimony concentrations, either selective recovery method of claim 10 to 14, wherein the drainage antimony electrolyte becomes less 0.02 g / l, characterized in that the return as antimony eluent antimony elution step.
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