JP3349854B2 - Rubber composition - Google Patents
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Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明はゴム組成物に関し、更に
詳しくは天然ゴム(NR)及び/又はポリイソプレンゴ
ム(IR)と、高シスポリブタジエン(BR)とから成
るゴムにブタジエン又はブタジエン及びスチレンと、イ
ソプレンとから成るA−B型ブロック共重合体を配合し
て成る、粘弾性特性などを変化させることなく、耐摩耗
性を向上させることができる、例えばTBSキャップ、
サイドトレッド、スタッドレスタイヤ用キャップトレッ
ドなどに用いるのに有用なゴム組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a rubber composition, and more particularly to a rubber comprising natural rubber (NR) and / or polyisoprene rubber (IR) and high cis polybutadiene (BR), butadiene or butadiene and styrene. And an AB block copolymer comprising isoprene, and can improve abrasion resistance without changing viscoelastic properties and the like, for example, a TBS cap,
The present invention relates to a rubber composition useful for a side tread, a cap tread for a studless tire, and the like.
【0002】[0002]
【従来の技術】近年、自動車などのタイヤ用ゴム組成物
に対しては、各種性能の改善が求められており、そのた
めタイヤトレッド用ゴムその他において、複数のポリマ
ーをブレンドして使用することが行われているが、これ
らのポリマー同士が非相溶である場合、相分離界面が存
在する。多くの場合、この界面が破壊の起点となり引張
強さ、引裂強さ、耐摩耗性などに悪影響をあたえると考
えられる。しかしながら、従来、タイヤを始めとしたゴ
ム製品におけるゴム/ゴムブレンドの相分離界面の問題
は充分検討されておらず、この問題の解決方法も見いだ
されていなかった。2. Description of the Related Art In recent years, there has been a demand for improvements in various properties of rubber compositions for tires of automobiles and the like. However, when these polymers are incompatible with each other, a phase separation interface exists. In many cases, this interface is considered to be a starting point of fracture, which has an adverse effect on tensile strength, tear strength, wear resistance, and the like. However, conventionally, the problem of the phase separation interface of rubber / rubber blend in rubber products such as tires has not been sufficiently studied, and no solution to this problem has been found.
【0003】従来、ブロックポリマーを配合してポリマ
ーブレンドの非相溶性に基づく破壊特性の低下は充分に
検討されておらず、天然ゴム(NR)/ポリブタジエン
ゴム(BR)のブレンド系に、ポリブタジエン(BR)
とポリイソプレン(IR)とのブロック共重合体を少量
配合することが、J.Apply.Polym.Sc
i.,49(1993)及びRCT.66(1993)
に記載されているに過ぎない。しかしながら、これらの
文献には、上記のブロックポリマーを限定的に検討して
いるだけでより工業的に重要かつ自由度の大きいSBR
ブロックを持つポリマーについてまでの統一的な検討、
見解は記載されていない。Hitherto, reduction of fracture characteristics due to incompatibility of a polymer blend by blending a block polymer has not been sufficiently studied, and a polybutadiene (NR) / polybutadiene rubber (BR) blend system has BR)
A small amount of a block copolymer of polyisoprene (IR) and polyisoprene (IR) can be blended. Apply. Polym. Sc
i. , 49 (1993) and RCT. 66 (1993)
It is only described in. However, in these documents, SBR having a greater industrial importance and a high degree of freedom are considered only by limitedly examining the above block polymers.
Unified examination up to polymers with blocks,
No views are given.
【0004】[0004]
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は前記
した従来技術の問題点を排除して、粘弾性特性などの特
性を損なうことなく、耐摩耗性を高めることができるゴ
ム組成物を提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, the present invention eliminates the above-mentioned problems of the prior art and provides a rubber composition capable of enhancing abrasion resistance without impairing properties such as viscoelastic properties. The purpose is to do.
【0005】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、(i)
天然ゴム及び/又はポリイソプレンゴム、(ii)高シス
ポリブタジエン並びに(iii) (a)スチレン含量(S
t)35重量%以下及びブタジエン含量(Bd)65重
量%以上で1,2−ビニル結合含量(Vn)5〜80%
でかつVn≦2St+30の関係を満足するポリ(スチ
レン−ブタジエン)ブロック(A)又は(b)1,2−
ビニル結合含量(Vn)が10%超30%以下のポリブ
タジエンブロック(A)と、シス含量が70重量%以上
のポリイソプレンブロック(B)とからなり、重量比で
(A)/(B)が20〜80/80〜20のA−B型ブ
ロック共重合体を配合して成り、A−B型ブロック共重
合体の含量が成分(i),(ii)及び(iii) の合計量1
00重量部当り2〜20重量部であるゴム組成物が提供
される。According to the present invention, (i)
Natural rubber and / or polyisoprene rubber, (ii) high cis polybutadiene and (iii) (a) styrene content (S
t) A 1,2-vinyl bond content (Vn) of 5 to 80% at 35% by weight or less and a butadiene content (Bd) of 65% by weight or more.
Poly (styrene-butadiene) block (A) or (b) 1,2- which satisfies the relationship Vn ≦ 2St + 30
It comprises a polybutadiene block (A) having a vinyl bond content (Vn) of more than 10% and 30% or less, and a polyisoprene block (B) having a cis content of 70% by weight or more. An AB block copolymer of 20 to 80/80 to 20 is blended, and the content of the AB block copolymer is 1 in total of the components (i), (ii) and (iii).
A rubber composition is provided which is 2 to 20 parts by weight per 00 parts by weight.
【0006】[0006]
【作用】本発明によれば、(i)NR及び/又はIR並
びに(ii)高シスBRのブレンド系に(iii) 特定のブロ
ック共重合体(A−B)を配合することによって、グリ
ップ性能、低燃費性能などの粘弾性特性を低下させるこ
となく、耐摩耗性を向上させることができ、更に耐疲労
性や耐外傷性を向上させることができる。According to the present invention, grip performance is obtained by blending (iii) a specific block copolymer (AB) with a blend system of (i) NR and / or IR and (ii) high cis BR. In addition, the wear resistance can be improved without lowering the viscoelastic properties such as low fuel consumption performance, and the fatigue resistance and trauma resistance can be further improved.
【0007】本発明に係るゴム組成物に配合されるN
R、IR及び高シスBRは従来から各種ゴム用途にゴム
成分として一般に使用されている任意のポリマーとする
ことができ、NR/IRのブレンド比並びに(i)NR
及び/又はIR/(ii)高シスBRのブレンド比はゴム
組成物の用途に従って選定することができる。かかる選
定は当業者であれば適宜なし得るところであるが好まし
くはNR/IR比は100/0〜50/50とすること
ができ、(i)NR及び/又はIR/(ii)高シスBR
比は好ましくは20〜95/80〜5(重量部)、更に
好ましくは25〜90/75〜10(重量部)である。
なお、本発明で用いる高シスBRのシス含量は好ましく
は80重量%以上、更に好ましくは90〜100重量%
である。[0007] N compounded in the rubber composition according to the present invention
R, IR and high cis BR can be any polymer conventionally used as a rubber component in various rubber applications, and the NR / IR blend ratio and (i) NR
And / or the blend ratio of IR / (ii) high cis BR can be selected according to the use of the rubber composition. Such selection can be appropriately made by those skilled in the art, but preferably the NR / IR ratio can be set to 100/0 to 50/50, and (i) NR and / or IR / (ii) high cis BR
The ratio is preferably 20-95 / 80-5 (parts by weight), more preferably 25-90 / 75-10 (parts by weight).
The cis content of the high cis BR used in the present invention is preferably 80% by weight or more, more preferably 90 to 100% by weight.
It is.
【0008】次に本発明によれば、上記ブレンド系に、
特定のA−B型ブロック共重合体を配合することによっ
て前記本発明の目的を達成することができ、このA−B
型ブロック共重合体の配合量が少な過ぎると、所望の改
良効果が得られず、逆に多過ぎるとブロックポリマー自
身の粘弾性特性が現れてしまうため、本来NR/高シス
BRブレンド物に期待されるグリップ性能、低燃費性能
などの粘弾性特性が失われるので好ましくない。かかる
観点から本発明で用いるA−B型ブロック共重合体は全
ポリマー成分(A−B型ブロック共重合体も含む)10
0重量部に対して、A−B型ブロック共重合体を2〜2
0重量部、好ましくは5〜18重量部配合する。Next, according to the present invention, the above-mentioned blend system comprises:
The object of the present invention can be achieved by blending a specific AB type block copolymer.
If the amount of the block copolymer is too small, the desired improvement effect cannot be obtained, and if the amount is too large, the viscoelastic properties of the block polymer itself appear. This is not preferable because viscoelastic properties such as grip performance and fuel economy performance are lost. From this viewpoint, the AB block copolymer used in the present invention is composed of all polymer components (including the AB block copolymer) 10
The AB block copolymer is 2-2 to 0 parts by weight.
0 parts by weight, preferably 5 to 18 parts by weight.
【0009】本発明で用いるA−B型ブロック共重合体
はスチレン(St)及びブタジエン(Bd)共重合体又
はブタジエン(Bd)重合体と、イソプレンから成り、
ブロック成分A及びBのスチレン含量(St)、1,2
−ビニル結合(Vn)及びシスイソプレン含量並びにA
成分及びB成分の重量比率(A)/(B)は下記の通り
である。The AB block copolymer used in the present invention comprises styrene (St) and butadiene (Bd) copolymer or butadiene (Bd) polymer, and isoprene,
Styrene content (St) of block components A and B, 1,2
-Vinyl bond (Vn) and cis isoprene content and A
The weight ratio (A) / (B) of the component and the component B is as follows.
【0010】ブロックA (a)スチレン含量35重量%以下、好ましくは1〜3
5重量%、更に好ましくは5〜30重量%(残部はブタ
ジエン含量)で、ブタジエン部の1,2−ビニル結合含
量(Vn):5〜80モル%、好ましくは10〜70モ
ル%でかつVn≦2St+30(St:スチレン含量)
のポリ(スチレン−ブタジエン) (b)1,2−ビニル結合含量が10モル%超80モル
%以下、好ましくは12〜30モル%のポリブタジエン Block A (a) Styrene content 35% by weight or less, preferably 1-3
5% by weight, more preferably 5 to 30% by weight (the remainder is butadiene content), 1,2-vinyl bond content (Vn) of the butadiene portion: 5 to 80% by mole, preferably 10 to 70% by mole and Vn ≦ 2St + 30 (St: styrene content)
(B) Polybutadiene having a 1,2-vinyl bond content of more than 10 mol% and 80 mol% or less, preferably 12 to 30 mol%
【0011】ブロックB シス含量が70重量%以上、好ましくは75重量%以上
のポリイソプレンPolyisoprene having a block B cis content of 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more
【0012】(A)/(B)=20〜80/80〜20
(重量部)、好ましくは30〜70/70〜30(重量
部)(A) / (B) = 20-80 / 80-20
(Parts by weight), preferably 30 to 70/70 to 30 (parts by weight)
【0013】ブロック成分(A)(a)のスチレン含量
が多過ぎると高シスBRと非相溶になるため目的の効果
が得られなくなるので好ましくなく、1,2−ビニル結
合含量が前記範囲外では高シスBRとの相溶性が不良に
なるので所望の効果が得られないので好ましくない。A
−B型ブロック共重合体の配合量が2重量部未満では相
溶化剤としての作用が十分でなく、耐摩耗性などの物性
が改良されず、逆に20重量部を超えるとブロック共重
合体自身の粘弾性特性が現れてくるので他の物性に影響
が出るので好ましくない。更に(A)/(B)比が前記
範囲外ではマトリックスゴム(NR,BR)との絡み合
いが少なくなる、又は共架橋性が低下するためか、所望
の効果が得られなくなる。If the styrene content of the block components (A) and (a) is too high, the desired effect cannot be obtained because the styrene content is incompatible with the high cis BR, so that the 1,2-vinyl bond content is out of the above range. In this case, the compatibility with the high cis BR becomes poor, so that the desired effect cannot be obtained. A
If the blending amount of the B-type block copolymer is less than 2 parts by weight, the function as a compatibilizer is not sufficient, and the physical properties such as abrasion resistance are not improved. It is not preferable because its own viscoelastic properties appear and affect other physical properties. If the (A) / (B) ratio is out of the above range, the desired effect cannot be obtained, probably because entanglement with the matrix rubber (NR, BR) is reduced or co-crosslinking property is reduced.
【0014】本発明において使用するA−B型ブロック
共重合体は公知のポリマーであり、一般的にはブチルリ
チウムなどの有機アルカリ金属化合物触媒を用いてヘキ
サンなどの有機溶媒中で例えばスチレン及びブタジエン
と又はブタジエンを重合させてブロック(A)を製造
し、末端リビング状態のこのブロックに更にイソプレン
を添加してブロック(B)を製造するもので、この際に
所望によりモノマー配合量比、ビニル化剤の添加、重合
条件などを適宜選定して目的のブロック共重合体を得る
ことができる。さらに、このA−B型ブロックポリマー
同志を例えば、四塩化スズ、四塩化ケイ素などでカップ
リングさせても良い。また別法として、これも常法に従
って、ブロックAとブロックBとをそれぞれ製造し、こ
れを例えば四塩化スズ、四塩化ケイ素などのカップリン
グ剤を用いてカップリングさせることによって製造する
こともできる。なお、かかるA−B型ブロック共重合体
は例えば環状アミン、The AB type block copolymer used in the present invention is a known polymer. Generally, styrene and butadiene are dissolved in an organic solvent such as hexane using an organic alkali metal compound catalyst such as butyllithium. Or butadiene is polymerized to produce a block (A), and isoprene is further added to this block in a living terminal state to produce a block (B). The desired block copolymer can be obtained by appropriately selecting the addition of the agent and the polymerization conditions. Further, the AB block polymers may be coupled with, for example, tin tetrachloride, silicon tetrachloride, or the like. Alternatively, it can also be produced by producing blocks A and B in accordance with a conventional method, and coupling them with a coupling agent such as tin tetrachloride or silicon tetrachloride. . Incidentally, such AB block copolymer is, for example, a cyclic amine,
【0015】[0015]
【化1】 Embedded image
【0016】結合を有する化合物、例えばアミド化合
物、イミド化合物、ラクタム化合物、尿素化合物などの
変性剤で末端変性されていてもよく、かかる末端変性ブ
ロックはA−B型ブロック共重合体の共重合完了後、リ
ビング状態で適当な変性剤を添加することによって製造
することができる。The terminal-modified block may be modified with a compound having a bond, for example, an amide compound, an imide compound, a lactam compound, or a urea compound. Thereafter, it can be produced by adding an appropriate modifier in a living state.
【0017】本発明において配合するA−B型ブロック
共重合体の分子量には特に限定はないがマトリックスゴ
ム(NR、高シスBR)との絡み合い又は共架橋性を考
慮すれば、重量平均分子量が30,000以上であるの
が好ましく、50,000〜800,000が更に好ま
しい。The molecular weight of the AB type block copolymer blended in the present invention is not particularly limited, but the weight average molecular weight may be reduced in consideration of the entanglement with the matrix rubber (NR, high cis BR) or co-crosslinkability. It is preferably at least 30,000, more preferably from 50,000 to 800,000.
【0018】本発明のゴム組成物には、必要に応じ、ゴ
ム成分100重量部に対し、カーボンブラック10〜1
00重量部、好ましくは20〜90重量部及び/又はシ
リカ10〜100重量部、好ましくは20〜90重量部
を配合することができる。カーボンブラック及びシリカ
とも従来ゴム組成物に一般的に配合されている任意のも
のを用いることができる。If necessary, the rubber composition of the present invention may contain 10 to 1 carbon black per 100 parts by weight of the rubber component.
00 parts by weight, preferably 20 to 90 parts by weight, and / or 10 to 100 parts by weight of silica, preferably 20 to 90 parts by weight can be blended. For carbon black and silica, any of those generally used in conventional rubber compositions can be used.
【0019】本発明のゴム組成物には前記ポリマー分及
び必要に応じてカーボンブラックや珪酸塩系填料に加え
て、硫黄、加硫促進剤、老化防止剤、充填剤、軟化剤、
可塑剤などの自動車タイヤ用その他のゴム組成物に一般
に配合されている各種添加剤を配合することができ、か
かる配合物は一般的な方法で加硫することができる。こ
れらの添加剤の配合量も一般的な量とすることができ
る。例えば、硫黄の配合量は100重量部当り1.2重
量部以上、更に好ましくは1.5〜3.0重量部とする
のが好ましい。加硫条件も一般的な範囲である。The rubber composition of the present invention contains sulfur, a vulcanization accelerator, an antioxidant, a filler, a softener, in addition to the polymer component and, if necessary, carbon black or a silicate filler.
Various additives generally compounded in other rubber compositions for automobile tires such as plasticizers can be compounded, and such compounds can be vulcanized by a general method. The amount of these additives may be a general amount. For example, the compounding amount of sulfur is preferably at least 1.2 parts by weight, more preferably 1.5 to 3.0 parts by weight, per 100 parts by weight. Vulcanization conditions are also in a general range.
【0020】[0020]
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に説明する
が、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことは言うまでもない。なお、以下の例における物性
測定は下記方法で行った。EXAMPLES The present invention will be further described with reference to the following examples, but it goes without saying that the scope of the present invention is not limited to these examples. In addition, the physical property measurement in the following examples was performed by the following method.
【0021】粘弾性特性:東洋精機製作所製粘弾性スペ
クトロメータを用い、静的歪み=10%、動的歪み=±
2%、周波数=20Hzで測定した(試料幅5mm,−20
℃,0℃,60℃) Viscoelastic properties: Using a viscoelastic spectrometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, static strain = 10%, dynamic strain = ±
2%, frequency = 20 Hz (sample width 5 mm, -20
℃, 0 ℃, 60 ℃)
【0022】耐摩耗性試験:ランボーン摩耗試験機を用
い、スリップ率25%、荷重5kgの条件で測定した。結
果は比較例3の標準例のゴムを100とした指数(耐摩
耗性指数)で示し、数字の大きいものが耐摩耗性が優れ
ている。 Abrasion resistance test: Measured using a Lambourn abrasion tester under the conditions of a slip ratio of 25% and a load of 5 kg. The results are shown as an index (wear resistance index) with the rubber of the standard example of Comparative Example 3 being 100, and the larger the number, the better the wear resistance.
【0023】実施例1〜10及び比較例1〜9 表Iに示す配合(重量部)の各成分を配合し、加硫促進
剤と硫黄を除く原料ゴム及び配合剤を1.7リットルの
バンバリミキサーで5分間混合した後、この混合物に加
硫促進剤と硫黄とを8インチの試験用練りロール機で4
分間混練し、ゴム組成物を得た。これらのゴム組成物を
160℃で20分間プレス加硫して、目的とする試験片
を調製し、各種試験を行い、その物性を測定した。得ら
れた加硫物の物性は表Iに示す通りであった。 Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 9 The components (parts by weight) shown in Table I were blended, and a vulcanization accelerator, a raw rubber excluding sulfur, and a compounding agent were mixed in 1.7 liter Bamba. After mixing with a remixer for 5 minutes, the mixture was mixed with a vulcanization accelerator and sulfur with an 8-inch test mill roll.
After kneading for a minute, a rubber composition was obtained. These rubber compositions were press-vulcanized at 160 ° C. for 20 minutes to prepare target test pieces, subjected to various tests, and measured for physical properties. Physical properties of the obtained vulcanized product were as shown in Table I.
【0024】[0024]
【表1】 [Table 1]
【0025】[0025]
【表2】 [Table 2]
【0026】[0026]
【表3】 [Table 3]
【0027】[0027]
【発明の効果】以上、説明したように、本発明に従え
ば、グリップ性能(0℃におけるtanδが高いほどウ
ェットグリップ良好)及び低燃費性能(60℃における
tanδが低いほど良好)、低温での柔軟性(−20℃
でのE’が小さいほど良好)を低下させることなく、耐
摩耗性(表Iの耐摩耗性指数が大きいほど良好)に優れ
た(表Iにおいて、指数が高い方が良好)ゴム組成物を
得ることができる。As described above, according to the present invention, the grip performance (the higher the tan δ at 0 ° C., the better the wet grip), the low fuel consumption performance (the lower the tan δ at 60 ° C., the better), and the low temperature Flexibility (-20 ° C
A rubber composition having excellent abrasion resistance (the larger the abrasion resistance index in Table I is better) without lowering the E ′ in Table 1, the better (in Table I, the higher the index is, the better). Obtainable.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08L 53:02) (56)参考文献 特開 昭57−200439(JP,A) 特開 昭64−81811(JP,A) 特開 昭58−122945(JP,A) 特開 平4−45137(JP,A) 特開 平1−146939(JP,A) 特開 平7−188510(JP,A) 特開 平1−301734(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 7/00 - 21/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C08L 53:02) (56) References JP-A-57-200439 (JP, A) JP-A-64-81811 (JP, A) JP-A-58-122945 (JP, A) JP-A-4-45137 (JP, A) JP-A-1-146939 (JP, A) JP-A-7-188510 (JP, A) JP-A-1-301734 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C08L 7/ 00-21/00
Claims (2)
ンゴム、(ii)高シスポリブタジエン並びに(iii)
(a)スチレン含量(St)35重量%以下及びブタジ
エン含量(Bd)65重量%以上で1,2−ビニル結合
含量(Vn)5〜80%でかつVn≦2St+30の関
係を満足するポリ(スチレン−ブタジエン)ブロック
(A)又は(b)1,2−ビニル結合含量(Vn)が1
0%超30%以下のポリブタジエンブロック(A)と、
シス含量が70重量%以上のポリイソプレンブロック
(B)とからなり、重量比で(A)/(B)が20〜8
0/80〜20のA−B型ブロック共重合体を配合して
成り、A−B型ブロック共重合体の含量が成分(i),
(ii)及び(iii) の合計量100重量部当り2〜20重
量部であるゴム組成物。(1) natural rubber and / or polyisoprene rubber, (ii) high cis polybutadiene and (iii)
(A) Poly (styrene) having a styrene content (St) of 35% by weight or less, a butadiene content (Bd) of 65% by weight or more, a 1,2-vinyl bond content (Vn) of 5 to 80%, and satisfying a relationship of Vn ≦ 2St + 30 -Butadiene) block (A) or (b) 1,2-vinyl bond content (Vn) is 1
A polybutadiene block (A) of more than 0% and 30% or less;
It comprises a polyisoprene block (B) having a cis content of 70% by weight or more, and (A) / (B) is 20 to 8 in weight ratio.
A / B type block copolymer of 0/80 to 20 is blended, and the content of the AB type block copolymer is the component (i),
A rubber composition which is 2 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the total of (ii) and (iii).
0,000以上である請求項1記載のゴム組成物。2. An AB type block copolymer having a molecular weight of 3
The rubber composition according to claim 1, which is not less than 000.
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