JP3343401B2 - Composite for vibration damping material - Google Patents

Composite for vibration damping material

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JP3343401B2 JP17182993A JP17182993A JP3343401B2 JP 3343401 B2 JP3343401 B2 JP 3343401B2 JP 17182993 A JP17182993 A JP 17182993A JP 17182993 A JP17182993 A JP 17182993A JP 3343401 B2 JP3343401 B2 JP 3343401B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、制振材料用複合体に係
り、詳しくは、車両、電気部品、機械や構造物の構成部
材又はその一部を構成し、常温で使用する際にこれらの
振動を減少させ、騒音を低減させることができる振動吸
収性能の高い制振材料用複合体に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a composite material for vibration damping materials, and more particularly to a vehicle, an electric component, a component of a machine or a structure, or a part thereof, which is used when used at room temperature. The present invention relates to a vibration damping material composite having high vibration absorption performance capable of reducing the vibration of the material and reducing noise.

【0002】[0002]

【従来の技術】近年、交通機関の発達や住居の工場への
近接に伴って騒音や振動の問題が公害として社会問題化
するようになり、また職場においてもその作業環境の改
善を目的として騒音や振動を規制する傾向にある。この
ような動向に対応して、騒音源や振動源である剛性の高
い基板に対して制振性能を付与することやその制振性能
の向上を図ることが要請されている。
2. Description of the Related Art In recent years, with the development of transportation systems and the proximity of dwellings to factories, noise and vibration problems have become social problems as pollution, and noise has also been raised at workplaces in order to improve the working environment. And tend to regulate vibration. In response to such a trend, there is a demand for providing a vibration-suppressing performance to a substrate having high rigidity, which is a noise source and a vibration source, and to improve the vibration-suppressing performance.

【0003】そこで、従来よりかかる制振性能を発揮す
る材料の一つとして、2つの剛性のある基板の中間に粘
弾性樹脂からなる粘弾性中間層を挟み込んだ3層構造を
有する複合型制振材料が提案されている。例えば剛性の
ある基板が金属である場合、自動車のオイルパン、エン
ジンカバー、ダッシュボードパネル及びフロアー、ホッ
パーのシュート部、搬送設備のストッパー、家電製品、
その他金属加工機械の振動低減部材や振動防止が望まれ
る精密機械の構成部材等において種々検討され採用され
ている。
[0003] Therefore, as one of the materials exhibiting such vibration damping performance, a composite vibration damper having a three-layer structure in which a viscoelastic intermediate layer made of a viscoelastic resin is interposed between two rigid substrates. Materials have been proposed. For example, when the rigid substrate is made of metal, oil pans for automobiles, engine covers, dashboard panels and floors, chute parts for hoppers, stoppers for transport equipment, home appliances,
In addition, various studies have been made and adopted for vibration reduction members of metal working machines and components of precision machines for which vibration prevention is desired.

【0004】そして、このような制振材料用複合体の粘
弾性中間層を構成する粘弾性樹脂として、ポリエステル
系樹脂あるいはポリエステル系樹脂とポリオレフィン系
樹脂からなる樹脂組成物(特開昭 61-89,842号公報)
や、非晶性ポリエステル樹脂と低晶性ポリエステル樹脂
からなる樹脂組成物(特開昭 62ー18,160号公報)や、ア
クリルニトリル・ブタジエン共重合体(特開昭60ー245,5
50号公報)や、水酸基含有液状ジエン系重合体からなる
組成物(特開昭60-190,350号、特開昭61-207,746号、特
開昭61-261,020号、特開昭62-167,042号の各公報)や、
エチレン・無水マレイン酸共重合体及び/又はエチレン
・無水マレイン酸・(メタ)アクリル酸アルキルの3元
共重合体からなる組成物(特開昭 62-46,638号公報、特
開昭 62-46,639号公報)や、スチレン系共重合体とオレ
フィン系共重合体からなる組成物(特開昭 62-64,844号
公報)等が提案されている。また、発明者らも共役ジエ
ンとビニル芳香族炭化水素のブロック共重合体/粘着付
与樹脂/架橋剤からなる組成物(特開平 3- 69,444号公
報)及び共役ジエン及びビニル芳香族炭化水素/ビニル
芳香族炭化水素と官能基を有するビニル化合物との重合
体/粘着付与樹脂からなる組成物(特開平3-69,445号公
報)も提案している。
As a viscoelastic resin constituting the viscoelastic intermediate layer of such a composite for vibration damping materials, a polyester resin or a resin composition comprising a polyester resin and a polyolefin resin (Japanese Patent Laid-Open No. 61-89,842) No.)
A resin composition comprising an amorphous polyester resin and a low-crystalline polyester resin (JP-A-62-18160); and an acrylonitrile-butadiene copolymer (JP-A-60-245,5).
No. 50) or a composition comprising a hydroxyl group-containing liquid diene polymer (JP-A-60-190,350, JP-A-61-207,746, JP-A-61-261,020, JP-A-62-167,042). Publications),
Compositions comprising ethylene / maleic anhydride copolymer and / or terpolymer of ethylene / maleic anhydride / alkyl (meth) acrylate (JP-A-62-46,638, JP-A-62-46,639) And a composition comprising a styrene-based copolymer and an olefin-based copolymer (JP-A-62-64844). In addition, the inventors have disclosed a composition comprising a block copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon / a tackifier resin / a cross-linking agent (Japanese Patent Laid-Open No. 3-69,444) and a conjugated diene and a vinyl aromatic hydrocarbon / vinyl. A composition comprising a polymer of an aromatic hydrocarbon and a vinyl compound having a functional group / tackifying resin (JP-A-3-69,445) has also been proposed.

【0005】ところで、このような制振材料用複合体に
要求される特性としては、第一に制振性能が高いことが
挙げられ、これは一般に損失係数の大小によって表現さ
れる。そして、第二には制振材料用複合体が構造部材と
して使用され、また、プレス加工等の二次加工も受ける
ため粘弾性樹脂で構成される粘弾性中間層との間の接着
強度、特に剪断接着強度が高いことが挙げられる。更
に、第三には制振材料用複合体は、加工や塗装を施す際
に200℃程度まで加熱されることがあり、この温度付
近で中間層樹脂組成物が流出しないこと、及び、第四に
は実用に共した時に水等により中間層樹脂組成物がおか
され接着力が著しく低下することのない耐水性が要求さ
れる。
The characteristics required of such a composite for vibration damping materials include, first, high vibration damping performance, which is generally expressed by the magnitude of a loss coefficient. And secondly, the composite material for vibration damping material is used as a structural member, and the bonding strength between the viscoelastic intermediate layer composed of a viscoelastic resin and the secondary processing such as pressing is also performed, especially High shear adhesive strength is mentioned. Third, the composite for vibration damping material may be heated to about 200 ° C. during processing or coating, and the intermediate layer resin composition does not flow out around this temperature, and Is required to have water resistance such that the intermediate layer resin composition is not damaged by water or the like when used for practical use and the adhesive strength is not significantly reduced.

【0006】特に、0〜60℃の常温域で優れた制振性
能を発揮する制振材料の場合、粘弾性中間層樹脂組成物
のガラス転移領域は常温付近もしくはそれ以下にある必
要があり、常温では弾性率の低い組成物である。一方、
剪断接着強度は一般に高い弾性率を示す組成物の方が優
れている。すなわち、制振材料用複合体に要求される制
振性能とプレス加工性に関連する剪断接着強度とは粘弾
性中間層樹脂の弾性率に関して相反する要求特性となっ
ているし、耐久性においても水に対する耐久性も非常に
厳しい要求特性となっている。
In particular, in the case of a vibration damping material exhibiting excellent vibration damping performance in a normal temperature range of 0 to 60 ° C., the glass transition region of the viscoelastic intermediate layer resin composition needs to be around normal temperature or lower, At room temperature, the composition has a low elastic modulus. on the other hand,
Compositions exhibiting a high modulus of elasticity generally have better shear bond strength. That is, the vibration-damping performance required for the vibration-damping material composite and the shear adhesive strength related to the press workability are conflicting requirements with respect to the elastic modulus of the viscoelastic intermediate layer resin, and also in durability. The durability against water is also a very strict required characteristic.

【0007】上記従来の粘弾性組成物で製造される制振
材料用複合体ではこの制振性能と剪断接着強度の両特性
及び耐水性を充分に満足することはできず、制振材料用
の粘弾性組成物としては不充分なものである。例えば、
上述した従来の技術のうち、特開昭62−46,638
号公報及び特開昭62−46,639号公報に各記載の
技術は、高温領域での制振性能は優れているが、常温で
の制振性能が低く、制振材料用複合体組成物としては充
分に満足できるものではない。また、特開昭62−1
8,160号のポリエステル樹脂からなる組成物の場合
は、その親水性のために耐水性が不足しており、制振材
料用複合体としては充分に満足できるものではない。
[0007] In the composite for vibration damping materials manufactured with the above-mentioned conventional viscoelastic composition, both the characteristics of the vibration damping performance and the shearing adhesive strength and the water resistance cannot be sufficiently satisfied. It is insufficient as a viscoelastic composition. For example,
Among the above-described conventional techniques, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-46,638
JP-A-62-4663 and JP-A-62-4639 have excellent vibration damping performance in a high temperature range, but have low vibration damping performance at room temperature, and have a composite composition for a vibration damping material. Is not fully satisfactory. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-1
In the case of the composition composed of the polyester resin No. 8,160, the water resistance is insufficient due to its hydrophilicity, and the composition for vibration damping material is not sufficiently satisfactory.

【0008】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、上記のような問題のない常温付近で制振性能を発揮
する制振材料用複合体を得るべく鋭意検討した結果、特
定のセグメントからなり架橋されているブロック共重合
体とその両側に2つの剛体層から構成される少なくとも
3層構造を有する制振材料用複合体により、高い制振性
能を発揮し接着強度のバランスにも優れ、かつ、優れた
耐水性を兼ね備えていることを見いだして本発明に到達
した。従って、本発明の目的は、特に常温付近で優れた
制振性能を発揮する制振材料用複合体を提供するもので
ある。
The inventors of the present invention have conducted intensive studies to obtain a composite material for a vibration damping material exhibiting a vibration damping performance in the vicinity of room temperature, which does not have the above-mentioned problems. Composed of a cross-linked block copolymer and a composite material for vibration damping material having at least a three-layer structure composed of two rigid layers on both sides, exhibit high vibration damping performance and excellent balance of adhesive strength The present invention has been found to have excellent water resistance. Accordingly, an object of the present invention is to provide a composite for a vibration damping material that exhibits excellent vibration damping performance particularly at around normal temperature.

【0009】[0009]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、1
つの制振樹脂層とその両側に配設された2つの剛体層か
ら構成される少なくとも3層構造を有する制振材料用複
合体であって、上記剛体層はその20℃での曲げ弾性率
が2.0×104 kgf/cm2 以上を有する材料であ
り、かつ、上記制振樹脂層は下記ハードセグメントB1
とソフトセグメントB2 ハードセグメントB1:重合して得られる重合体の20
℃での曲げ弾性率が1.5×104 kgf/cm2 以上
であるラジカル重合可能な化合物の1種又は2種以上の
混合物から得られる構造単位、 ソフトセグメントB2:重合して得られる重合体のガラ
ス転移温度が−40〜40℃であると共にこのガラス転
移温度における損失正接(tanδ)が0.1以上であ
る1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステル9
9.99〜90mol%と官能基を有するビニル化合物
0.01〜10mol%とから得られ、かつ、該官能基
の全部あるいは一部が架橋されている構造単位、とを含
むブロック共重合体を含有する制振材料用複合体であ
る。以下、本発明を詳細に説明する。
That is, the present invention provides:
A composite material for a vibration damping material having at least a three-layer structure composed of two damping resin layers and two rigid layers disposed on both sides thereof, wherein the rigid layer has a flexural modulus at 20 ° C. A material having 2.0 × 10 4 kgf / cm 2 or more, and the vibration-damping resin layer has the following hard segment B1
And soft segment B2 hard segment B1: 20 of polymer obtained by polymerization
A structural unit obtained from one or a mixture of two or more radically polymerizable compounds having a flexural modulus at 1.5 ° C. of 1.5 × 10 4 kgf / cm 2 or more. Soft segment B2: weight obtained by polymerization One or more (meth) acrylic acid esters 9 having a glass transition temperature of −40 to 40 ° C. and a loss tangent (tan δ) at the glass transition temperature of 0.1 or more;
A block copolymer obtained from 9.99 to 90 mol% and 0.01 to 10 mol% of a vinyl compound having a functional group, and containing a structural unit in which all or a part of the functional group is cross-linked. It is a composite material for vibration damping material. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

【0010】先ず、本発明における制振材料用複合体と
は、最初に述べたように、1つの制振樹脂層とその両側
に配設された2つの剛体層から構成される少なくとも3
層構造を有する制振材料用複合体である。なお、本明細
書において、ガラス転移温度は剪断法による動的粘弾性
測定より得られた損失正接(tanδ)が最大値をとる
温度をもって定義し、その時のtanδの値をガラス転
移温度でのtanδの値と定義する。
First, the composite for vibration damping material according to the present invention is, as described above, at least three composite layers each composed of one damping resin layer and two rigid layers disposed on both sides thereof.
It is a composite for vibration damping materials having a layer structure. In this specification, the glass transition temperature is defined as the temperature at which the loss tangent (tan δ) obtained by the dynamic viscoelasticity measurement by the shearing method has a maximum value, and the value of tan δ at that time is defined as tan δ at the glass transition temperature. Is defined as

【0011】剛体層として使用される材料は、20℃で
の曲げ弾性率が2.0×104 kgf/cm2 以上、好
ましくは3.0×104 kgf/cm2 以上、より好ま
しくは5.0×104 kgf/cm2 以上の材料であ
る。20℃での曲げ弾性率が2.0×104 kgf/c
2 より小さい場合、ブロック共重合体と積層して複合
体とした時の制振効果が小さい。このような材料として
は、鋼板、銅板、アルミニウム板等の金属材料、PS、
PA、PC、PMMA等の樹脂、ガラス、木材が挙げら
れる。
The material used as the rigid layer has a flexural modulus at 20 ° C. of 2.0 × 10 4 kgf / cm 2 or more, preferably 3.0 × 10 4 kgf / cm 2 or more, more preferably 5 × 10 4 kgf / cm 2 or more. It is a material of 0.0 × 10 4 kgf / cm 2 or more. Flexural modulus at 20 ° C. is 2.0 × 10 4 kgf / c
When it is smaller than m 2 , the vibration damping effect when laminated with the block copolymer to form a composite is small. Such materials include metal materials such as steel plates, copper plates, and aluminum plates, PS,
Resins such as PA, PC, and PMMA, glass, and wood are exemplified.

【0012】制振樹脂層を形成する成分は、少なくとも
次に示す2種類の構造単位、ハードセグメントB1とソ
フトセグメントB2とを含むブロック共重合体であるこ
とが必要である。かかるハードセグメントB1を構成す
るラジカル重合可能な化合物としては、20℃での曲げ
弾性率が1.5×104 kgf/cm2 以上、好ましく
は2.0×104 kgf/cm2 以上の重合体が得られ
るものであれば特に制限されるものではなく、例えば、
スチレン、o−メチルスチレン、p−メチルスチレン、
1,3−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニ
ルナフタレン等の芳香族ビニル化合物や、メチルメタク
リレート、エチルメタクリレート等の(メタ)アクリル
酸エステル、アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物
等が挙げられ、これらはそのいずれかを単独で用いても
よく、また、2種以上を混合して用いてもよい。特に大
きい弾性率が得られる点から芳香族ビニル化合物が好ま
しい。
The component forming the vibration-damping resin layer must be a block copolymer containing at least the following two types of structural units, a hard segment B1 and a soft segment B2. The radical polymerizable compound constituting the hard segment B1 has a flexural modulus at 20 ° C. of 1.5 × 10 4 kgf / cm 2 or more, preferably 2.0 × 10 4 kgf / cm 2 or more. There is no particular limitation as long as coalescence can be obtained, for example,
Styrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene,
Examples thereof include aromatic vinyl compounds such as 1,3-dimethylstyrene, α-methylstyrene, and vinylnaphthalene, and unsaturated cyanide compounds such as (meth) acrylates such as methyl methacrylate and ethyl methacrylate, and acrylonitrile. Any of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination. An aromatic vinyl compound is preferred because a particularly large elastic modulus can be obtained.

【0013】一方、ソフトセグメントB2を構成するた
めの(メタ)アクリル酸エステルとしては、ガラス転移
温度(Tg)が−40℃〜40℃の範囲でそのTgでの
損失正接(tanδ)が0.1以上、好ましくは0.2
以上となる重合体が得られる化合物であれば特に制限さ
れるものではなく、例えば、メチルアクリレート、エチ
ルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、2−エチルヘキシルメタクリレート等が挙げら
れ、これらはそのいずれかを単独で用いてもよく、ま
た、2種以上を混合して用いてもよい。特に最適な範囲
にTgがあり、高いtanδが得られる点から、エチル
アクリレートやブチルアクリレートが好ましい。
On the other hand, the (meth) acrylic acid ester for constituting the soft segment B2 has a glass transition temperature (Tg) of -40 ° C. to 40 ° C. and a loss tangent (tan δ) at that Tg of 0.1. 1 or more, preferably 0.2
It is not particularly limited as long as it is a compound from which the above polymer can be obtained, and examples thereof include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like. Or two or more of them may be used in combination. Ethyl acrylate and butyl acrylate are particularly preferred in that Tg is in an optimal range and a high tan δ is obtained.

【0014】また、このソフトセグメントB2に共重合
される、官能基を有するビニル化合物としては、例え
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、シス−4−シクロヘキサン−1,2−カルボン酸等
のα、β−不飽和カルボン酸や、脂環式不飽和カルボン
酸及びこれらの無水物や、エステル、アミド、イミド、
金属塩等の誘導体等が挙げられる。また、ビニルトリエ
トキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン等のビニル基含有シラン化合物や、N−ビニル
カプロラタム、N−ビニルコハク酸イミド等のビニル基
含有有機窒素化合物等も挙げられるが、特に好適な官能
基含有ビニル化合物は不飽和カルボン酸である。
Examples of the vinyl compound having a functional group copolymerized with the soft segment B2 include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, and cis-4-cyclohexane-1,2-carboxylic acid. Α, β-unsaturated carboxylic acids and the like, alicyclic unsaturated carboxylic acids and anhydrides thereof, esters, amides, imides,
Derivatives such as metal salts are exemplified. Further, vinyl triethoxysilane, vinyl group-containing silane compounds such as γ-methacryloxypropyl triethoxysilane, and N-vinyl caprolatum, vinyl group-containing organic nitrogen compounds such as N-vinyl succinimide, and the like, Particularly preferred functional group-containing vinyl compounds are unsaturated carboxylic acids.

【0015】本発明において、ソフトセグメントB2に
おいて官能基を有するビニル化合物を共重合させる理由
は、この官能基を有するビニル化合物由来の結合構造が
存在することにより、外側の剛体層との接着性が著しく
向上すると共に、更に上記官能基を架橋することによ
り、ソフトセグメントB2が熱可塑性から熱硬化性に変
わり、耐熱性や耐油性が著しく向上するほか、この架橋
により接着強度が更に向上するからである。
In the present invention, the vinyl compound having a functional group in the soft segment B2 is copolymerized because the bonding structure derived from the vinyl compound having the functional group is present, whereby the adhesiveness to the outer rigid layer is reduced. In addition to remarkable improvement, by further cross-linking the functional group, the soft segment B2 changes from thermoplastic to thermosetting, and heat resistance and oil resistance are remarkably improved, and the cross-linking further increases the adhesive strength. is there.

【0016】このソフトセグメントB2において、(メ
タ)アクリル酸エステルとこれに共重合させるビニル化
合物の割合は、(メタ)アクリル酸エステルが99.9
〜90mol%であって、ビニル化合物が0.01〜1
0mol%である。ビニル化合物の量が0.01mol
%より少ない場合には、後述する架橋によっても耐熱性
が向上せず、逆に10mol%より多い場合には、制振
樹脂層が硬くなり、制振性能が低下する。
In the soft segment B2, the ratio of the (meth) acrylate to the vinyl compound copolymerized with the (meth) acrylate is 99.9% for the (meth) acrylate.
~ 90 mol%, and the vinyl compound is 0.01 ~ 1
0 mol%. 0.01mol of vinyl compound
%, The heat resistance is not improved by the crosslinking described later. Conversely, if it is more than 10 mol%, the vibration-damping resin layer becomes hard and the vibration-damping performance decreases.

【0017】また、本発明においては、上記ソフトセグ
メントB2が架橋されている必要がある。この架橋は、
ソフトセグメントB2の構成成分である官能基を有する
ビニル化合物に由来する官能基と所定の架橋剤とを反応
させて得られるものであり、この架橋反応により、組成
物の耐熱性を著しく向上させ、高温時の流動性を著しく
低下させると共に、架橋を行わない状態にくらべ耐油性
を著しく向上させることができる。また、接着強度(T
剥離、剪断)をより一層向上させることができ、非常に
好ましい樹脂とすることができる。
In the present invention, the soft segment B2 needs to be crosslinked. This cross-link
It is obtained by reacting a functional group derived from a vinyl compound having a functional group that is a constituent component of the soft segment B2 with a predetermined crosslinking agent. By this crosslinking reaction, the heat resistance of the composition is significantly improved, The fluidity at high temperatures can be significantly reduced, and the oil resistance can be significantly improved as compared to a state in which crosslinking is not performed. In addition, the adhesive strength (T
Peeling and shearing) can be further improved, and a very preferable resin can be obtained.

【0018】このような目的で使用される架橋剤は、上
記の官能基含有ビニル化合物に由来する官能基と特定の
条件下で反応し得る化合物であればよく、例えば、金属
酢酸塩、金属炭酸塩、金属酸化物、金属塩化物、金属ア
ルコラート化合物等の金属化合物、エポキシ化合物、ア
ミン化合物、イソシアネート化合物、グアナミン・メラ
ミン化合物、アジリジル化合物及びオキサゾリン化合物
の中から選ばれた何れか1種の化合物又は2種以上の混
合物を挙げることができる。この中で官能基がカルボン
酸及びカルボン酸無水物である場合、特にこれらとの反
応性の高い金属化合物、イソシアネート化合物及びビス
フェノールA型エポキシ樹脂をはじめとするエポキシ化
合物が好ましい。更に、架橋の耐熱性や樹脂の加工性を
考慮すると金属化合物がより好ましい。なお、ここでい
う架橋とは、上記化合物が重合体の異なる分子間を結合
したものであれば良く、溶剤に可溶なものであってもか
まわない。
The crosslinking agent used for such a purpose may be any compound capable of reacting under a specific condition with a functional group derived from the above functional group-containing vinyl compound. A salt, a metal oxide, a metal chloride, a metal compound such as a metal alcoholate compound, an epoxy compound, an amine compound, an isocyanate compound, a guanamine / melamine compound, an aziridyl compound and any one compound selected from oxazoline compounds or Mixtures of two or more can be mentioned. When the functional group is a carboxylic acid or a carboxylic acid anhydride, a metal compound highly reactive therewith, an isocyanate compound, and an epoxy compound such as a bisphenol A type epoxy resin are particularly preferable. Further, a metal compound is more preferable in consideration of heat resistance of crosslinking and workability of the resin. The term “crosslinking” used herein means that the compound is a compound in which the above-mentioned compounds are bonded between different molecules of a polymer, and may be a compound soluble in a solvent.

【0019】本発明において、上記ハードセグメントB
1とソフトセグメントB2の割合は、B1とB2の総量
100重量部においてハードセグメントB1が5〜50
重量部であって、残りの95〜50重量部がソフトセグ
メントB2である。ハードセグメントB1が10重量部
より少ない場合、制振樹脂の凝集力が低下し外側剛体層
との接着強度が低下し使用に耐え得るものではなくな
り、逆にB1が50より多い場合、制振樹脂層が硬くな
り、tanδの値が小さくなって制振性能があまり発現
せず好ましくない。
In the present invention, the hard segment B
The ratio of 1 to the soft segment B2 is such that the hard segment B1 is 5 to 50 in the total amount of B1 and B2 of 100 parts by weight.
Parts by weight, and the remaining 95 to 50 parts by weight are soft segments B2. If the hard segment B1 is less than 10 parts by weight, the cohesive force of the vibration damping resin is reduced and the adhesive strength with the outer rigid layer is reduced so that the resin cannot withstand use. The layer becomes hard, the value of tan δ becomes small, and the vibration damping performance is not so expressed, which is not preferable.

【0020】また、上記ハードセグメントB1とソフト
セグメントB2とを含む本発明のブロック共重合体の分
子量は、上記性能を満足するものであれば特に制限され
るものではないが、樹脂の凝集力及び加工性を考慮すれ
ば、おおむね重量平均分子量で10,000〜300,
000の範囲が好ましい。
The molecular weight of the block copolymer of the present invention containing the hard segment B1 and the soft segment B2 is not particularly limited as long as it satisfies the above performance. Considering processability, the weight average molecular weight is generally 10,000 to 300,
A range of 000 is preferred.

【0021】このようなブロック共重合体を得る方法と
しては、様々な方法があり、特に制限されるものではな
い。例えば、ハードセグメントB1又はソフトセグメン
トB2のいずれか一方(例えば、ハードセグメントB
1)を形成するための単量体をラジカル重合する際に、
チオールカルボン酸あるいは2−アセチルチオエチルチ
オール、10−アセチルチオデカンチオール等の分子内
にチオエステルとチオール基とを含有する化合物の共存
下に重合し、得られた重合体を水酸化ナトリウムやアン
モニウム等のアルカリで処理して片末端にチオール基を
有する重合体とし、この重合体の存在下に他方(例え
ば、ソフトセグメントB2)を形成するための単量体を
ラジカル重合することにより、目的のブロック共重合体
を得る方法が簡便でかつ高効率であって最も好ましい。
この場合において、ハードセグメントB1とソフトセグ
メントB2とは硫黄原子を介して結合したブロック共重
合体が得られる。
There are various methods for obtaining such a block copolymer, and there is no particular limitation. For example, one of the hard segment B1 and the soft segment B2 (for example, the hard segment B
When radically polymerizing a monomer for forming 1),
Polymerization is performed in the presence of a compound containing a thioester and a thiol group in a molecule such as thiolcarboxylic acid or 2-acetylthioethylthiol, 10-acetylthiodecanethiol, and the obtained polymer is subjected to sodium hydroxide, ammonium or the like. To obtain a polymer having a thiol group at one end, and subjecting the monomer for forming the other (for example, soft segment B2) to radical polymerization in the presence of this polymer to obtain a target block. The method for obtaining the copolymer is simple and highly efficient and is most preferable.
In this case, a block copolymer in which the hard segment B1 and the soft segment B2 are bonded via a sulfur atom is obtained.

【0022】本発明において、制振樹脂層を構成する樹
脂組成物は、上記ブロック共重合体を含むものであり、
更に制振性能を向上させることを目的として、粘着付与
樹脂を配合することも可能である。このような粘着付与
樹脂としては、テルペン、水添テルペン等のテルペン系
樹脂、ロジン、ロジンエステル、水添ロジンエステル等
のロジン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹
脂、ポリジシクロペンタジエン等の石油系樹脂等を挙げ
ることができるが、その中で特に好ましいのはテルペン
又は水添テルペン樹脂である。
In the present invention, the resin composition constituting the vibration-damping resin layer contains the above block copolymer,
For the purpose of further improving the vibration damping performance, a tackifier resin can be blended. Examples of such tackifying resins include terpene resins such as terpenes and hydrogenated terpenes, rosin resins such as rosin, rosin ester and hydrogenated rosin ester, aliphatic petroleum resins, aromatic petroleum resins, and polydicyclopentadiene. Among them, terpene or hydrogenated terpene resin is particularly preferable.

【0023】また、本発明において、その樹脂組成物の
接着強度(T剥離、剪断)をより向上させるために、更
に無機フィラーを添加してもよい。この目的で使用され
る無機フィラーは、250℃程度まで加熱しても熱分解
しないものである必要があり、例えばタルク、クレー、
酸化チタン、シリカ、アルミナ、マイカ、亜鉛華、カー
ボンブラック、黒鉛等が挙げられる。これらのうち、特
に剪断接着強度を向上させる効果が大きい点から、好ま
しくはタルク、クレー、シリカあるいはカーボンブラッ
クの1種又は2種以上を用いるのがよい。
In the present invention, an inorganic filler may be further added in order to further improve the adhesive strength (T peeling, shearing) of the resin composition. The inorganic filler used for this purpose must be one that does not thermally decompose even when heated to about 250 ° C., for example, talc, clay,
Examples include titanium oxide, silica, alumina, mica, zinc white, carbon black, graphite and the like. Of these, talc, clay, silica, or one or more of carbon black is preferably used because it has a particularly large effect of improving the shear adhesive strength.

【0024】また、本発明の樹脂組成物には、その制振
材料としての総合的な性能を損なわない範囲で、制振性
能の改良あるいは弾性率の向上を図るために、上記変性
ブロック共重合体以外の樹脂を混合して使用してもよ
い。これらの樹脂としては、例えばポリスチレン、AS
樹脂、ABS樹脂、SBR(ブロック又はランダム)樹
脂等のスチレン系樹脂やエチレン・α−オレフィン共重
合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・エ
チレン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体等のオレ
フィン系樹脂や、天然ゴム、ポリイソプレンゴム(I
R)、ブチルゴム(IIR)等のゴム系樹脂や、ポリエ
ステルエラストマー、ポリアミドエラストマー等のエラ
ストマー等の樹脂を例示することができる。
The modified resin composition of the present invention has the same properties as the modified block copolymer in order to improve the vibration damping performance or the elastic modulus within a range that does not impair the overall performance as a vibration damping material. You may mix and use resin other than union. These resins include, for example, polystyrene, AS
Resins, ABS resins, styrene resins such as SBR (block or random) resins, ethylene / α-olefin copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, propylene / ethylene copolymers, propylene / butene copolymers, etc. Olefin resin, natural rubber, polyisoprene rubber (I
R), rubber resins such as butyl rubber (IIR), and resins such as elastomers such as polyester elastomers and polyamide elastomers.

【0025】また、樹脂組成物のガラス転移温度を所望
の値に移行するために、可塑剤を添加してもよい。この
目的で使用される可塑剤としては、例えばポリエステル
系可塑剤、ポリエーテルエステル系可塑剤、リン酸エス
テル類、エポキシ系可塑剤、フタル酸ジエステルセバシ
ン酸ジエステル等のエステル系可塑剤、トリメリット酸
系可塑剤、塩素化パラフィン等を挙げることができ、使
用する変性ブロック共重合体A、ビニル芳香族炭化水素
系重合体B及び粘着付与樹脂の種類に応じて適宜選定し
て用いる。
In order to shift the glass transition temperature of the resin composition to a desired value, a plasticizer may be added. Examples of the plasticizer used for this purpose include polyester plasticizers, polyetherester plasticizers, phosphate esters, epoxy plasticizers, ester plasticizers such as phthalic diester sebacic diester, and trimellitic acid. Examples thereof include a plasticizer, chlorinated paraffin, and the like, which are appropriately selected and used according to the types of the modified block copolymer A, the vinyl aromatic hydrocarbon-based polymer B, and the tackifier resin to be used.

【0026】また、制振樹脂層を形成する樹脂組成物に
は、外側の剛体層との接着性を向上させるために、シラ
ン、チタン等のカップリング剤を添加してもよい。そし
て、耐熱性向上のために、フェノール系、リン系、硫黄
系の酸化防止剤を添加してもよい。
Further, a coupling agent such as silane or titanium may be added to the resin composition forming the vibration damping resin layer in order to improve the adhesion to the outer rigid layer. Then, in order to improve heat resistance, a phenol-based, phosphorus-based, or sulfur-based antioxidant may be added.

【0027】更に、剛体層が金属材料の場合には、上記
制振樹脂層に充填剤として導電性固体物質を配合するこ
とにより導電性を付与し、得られた制振材料をスポット
溶接可能な材料とすることもできる。このような目的で
使用される導電性物質としては、ステンレス、亜鉛、
錫、銅、黄銅、ニッケル等の金属を粉末状、フレーク
状、ファイバー状、ワイヤー状等に加工した金属物質を
挙げることができる。これらの導電性物質は単独で使用
してもよく、また、2種以上を組み合わせて混合物とし
て使用することもできる。そしてこの際に、より良好な
スポット溶接性を得るためには、上記導電性物質が粉末
状である場合にはその最大粒径を、また、フレーク状で
ある場合にはその最大の厚さを、更にファイバー状であ
る場合にはその最大直径をそれぞれの代表長さ(L)と
したとき、この代表長さ(L)と制振材料用複合体にお
いて中間樹脂層となる制振樹脂層の厚さ(T)との比
(L/T)を0.5以上、好ましくは0.8以上、より
好ましくは1.0以上とするのがよい。
Further, when the rigid layer is made of a metal material, conductivity is imparted by blending a conductive solid substance as a filler into the above-mentioned vibration damping resin layer, and the obtained vibration damping material can be spot-welded. It can also be a material. Conductive materials used for such purposes include stainless steel, zinc,
Examples thereof include metal substances obtained by processing a metal such as tin, copper, brass, and nickel into powder, flake, fiber, wire, and the like. These conductive substances may be used alone or in combination of two or more. At this time, in order to obtain better spot weldability, when the conductive substance is in a powder form, its maximum particle size is determined, and when the conductive substance is in a flake form, its maximum thickness is determined. Further, in the case of a fibrous shape, when the maximum diameter is represented by the respective representative lengths (L), the representative length (L) and the vibration-damping resin layer serving as the intermediate resin layer in the composite for vibration-damping material are determined. The ratio (L / T) to the thickness (T) is 0.5 or more, preferably 0.8 or more, and more preferably 1.0 or more.

【0028】本発明の樹脂組成物を使用して制振材料用
複合体を製造する方法については、特に制限されるもの
ではなく、剛体層を形成する板状あるいはコイル状の剛
性体に制振樹脂を溶剤に溶解させて塗料状としたものを
塗布して貼り合わせる方法や、Tダイ押出機等で剛性体
材料上に制振樹脂の中間層を形成する方法や、オフライ
ンで製造したフィルム状の制振樹脂を中間層として剛性
体材料の間に挟み込み、ホットメルト接着により接着す
る方法等が挙げらる。また、剛性体が樹脂材料の場合
は、更に多層押出成形、多層インフレーション成形、多
層ブロー成形、ダブルインジェクション等多様な方法が
使用される。樹脂組成物の性状あるいは得られる制振材
料用複合体の種類等の目的に合わせて任意の方法を採用
することができる。
The method for producing a composite for a vibration damping material using the resin composition of the present invention is not particularly limited, and a vibration is applied to a plate-shaped or coil-shaped rigid body forming a rigid layer. A method of dissolving a resin in a solvent to form a paint, applying and bonding, a method of forming an intermediate layer of a vibration damping resin on a rigid material using a T-die extruder, or a film produced offline A method of sandwiching the vibration damping resin as an intermediate layer between the rigid materials and bonding them by hot melt bonding. When the rigid body is a resin material, various methods such as multilayer extrusion molding, multilayer inflation molding, multilayer blow molding, and double injection are used. Any method can be adopted according to the purpose such as the properties of the resin composition or the type of the obtained composite for vibration damping material.

【0029】[0029]

【実施例】以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を
具体的に説明するが、これらの実施例や比較例によって
本発明の範囲が制限されるものではない。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described specifically with reference to Examples and Comparative Examples, but the scope of the present invention is not limited by these Examples and Comparative Examples.

【0030】実施例1〜4及び比較例1〜8 実施例及び比較例8で用いたブロック共重合体は、片末
端にチオール基を有するポリスチレンの存在下、エチル
アクリレートあるいはエチルアクリレート/ブチルアク
リレート混合物とアクリル酸をラジカル重合し更にNa
あるいはZnイオンでイオン架橋して得た。
Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8 The block copolymers used in Examples and Comparative Example 8 were prepared from ethyl acrylate or a mixture of ethyl acrylate / butyl acrylate in the presence of polystyrene having a thiol group at one end. Radical polymerization of acrylic acid and
Alternatively, it was obtained by ion crosslinking with Zn ions.

【0031】比較例1では樹脂としてエチルアクリレー
トをラジカル重合したのホモポリマーを使用し、比較例
2ではスチレンとエチルアクリレートの混合物をラジカ
ル重合したものを使用した。比較例6では、上記方法と
同様であるが、アクリル酸を使用せず、また、イオン架
橋も行わなかったものであり、比較例7ではイオン架橋
だけを行わなかったものである。比較例5では、比較例
6と同様であるが、スチレンの替わりにメチルメタクリ
レートを使用した。また、比較例3及び比較例4では、
複合体としての効果を確認するために、剛体PC及びP
Pのみの性能を測定したものである。
In Comparative Example 1, a homopolymer obtained by radical polymerization of ethyl acrylate was used as the resin, and in Comparative Example 2, a resin obtained by radical polymerization of a mixture of styrene and ethyl acrylate was used. Comparative Example 6 is the same as the above method, except that acrylic acid was not used and ionic crosslinking was not performed, and Comparative Example 7 was that only ionic crosslinking was not performed. Comparative Example 5 is the same as Comparative Example 6, but using methyl methacrylate instead of styrene. In Comparative Examples 3 and 4,
In order to confirm the effect as a composite, rigid PC and P
The performance of P alone was measured.

【0032】これらの重合体を溶剤(キシレン及び/又
はシクロヘキサノン)に溶解して塗料とし、バーコータ
ーを使用して冷延鋼板上に組成物を塗布し、180℃の
温度で3分間乾燥した後に重ね合わせ、180℃の温度
で3分間加熱圧着し、厚さ50μm前後の粘弾性樹脂中
間層を有する制振材料用複合体を調製した。得られた各
実施例1〜4及び比較例1〜8の制振材料用複合体の構
成を表1及び表2に示す。
These polymers are dissolved in a solvent (xylene and / or cyclohexanone) to form a coating material. The composition is applied on a cold-rolled steel sheet using a bar coater and dried at a temperature of 180 ° C. for 3 minutes. They were superposed and heated and pressed at 180 ° C. for 3 minutes to prepare a composite for vibration damping materials having a viscoelastic resin intermediate layer having a thickness of about 50 μm. Tables 1 and 2 show the structures of the obtained composites for vibration damping materials of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8.

【0033】また、実施例1〜4及び比較例5〜8の制
振材料用複合体における制振樹脂層を形成するための樹
脂組成物において、そのハードセグメントB1を構成す
るために用いられたラジカル重合可能な化合物の重合体
についての20℃での曲げ弾性率と、そのソフトセグメ
ントB2を構成するために用いられた(メタ)アクリル
酸エステル及び官能基を有するビニル化合物の共重合体
についてのガラス転移温度(Tg)及び損失正接(ta
nδ)とを調べた。結果を表3に示す。
In the resin compositions for forming the vibration-damping resin layers in the vibration-damping material composites of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 5 to 8, they were used to form the hard segments B1. The flexural modulus at 20 ° C. of the polymer of the radically polymerizable compound and the copolymer of the (meth) acrylate ester and the vinyl compound having a functional group used to constitute the soft segment B2 were obtained. Glass transition temperature (Tg) and loss tangent (ta)
nδ). Table 3 shows the results.

【0034】更に、このようにして調製された実施例1
〜4及び比較例1〜8の制振材料用複合体について、そ
の接着強度(T剥離接着強度及び剪断接着強度)と制振
性能とを測定した。結果を表4に示す。なお、T剥離接
着強度はJIS−K−6854試験法に基づいて50m
m/minの引張速度で評価し、剪断接着強度はJIS
−K−6850試験法の基づいて5mm/minの引張
速度で評価した。また、制振性能は機械インピーダンス
法で各温度のおける振動吸収能を表す損失係数(η)を
測定し、損失係数最大値とその最大値を示す温度(T
p)により評価した。ブロック共重合体の耐熱性は島津
製作所(株)性降下式フローテスターにて、0.5mm
φ×1.0mm長ダイス使用、100℃から5℃/mi
nの昇温速度にて測定し、溶融粘度が1.0×104
oiseとなる温度で評価した。
Further, Example 1 thus prepared was prepared.
With respect to the composites for damping materials of Comparative Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 8, the adhesive strength (T-peel adhesive strength and shear adhesive strength) and the damping performance were measured. Table 4 shows the results. The T-peel adhesive strength was 50 m based on the JIS-K-6854 test method.
evaluated at a tensile speed of m / min.
Evaluation was made at a tensile speed of 5 mm / min based on the -K-6850 test method. The vibration damping performance is measured by a mechanical impedance method by measuring a loss coefficient (η) representing a vibration absorbing ability at each temperature, and obtaining a maximum value of the loss coefficient and a temperature (T
p) was evaluated. The heat resistance of the block copolymer was 0.5 mm with a Shimadzu Corporation descending flow tester.
φ × 1.0mm long die, 100 ℃ to 5 ℃ / mi
n was measured at a heating rate of n, and the melt viscosity was 1.0 × 10 4 p
The evaluation was performed at a temperature at which the oise was reached.

【0035】[0035]

【表1】 [Table 1]

【0036】[0036]

【表2】 [Table 2]

【0037】[0037]

【表3】 [Table 3]

【0038】[0038]

【表4】 [Table 4]

【0039】剛体層として鋼板を用いた例(比較例1,
2及び5〜7、実施例1〜3)について説明する。本発
明のソフトセグメントB2のみを樹脂とした比較例1で
は損失係数最大値0.40と高い値を示すが、接着強度
が低くまた熱流動性も悪い。次にハードセグメントB1
とソフトセグメントB2に使用される化合物をランダム
に共重合した比較例2は制振性能、接着強度、熱流動性
とも満足いくものではない。更に、本発明の官能基をソ
フトセグメントB2中に含まれる有するビニル化合物の
ない比較例6及び該化合物としてアクリル酸を使用した
が架橋を行っていない比較例7では制振性能は充分なレ
ベルであるが、やや改善されているものの接着強度がま
だ低く、熱流動性も悪い。また、スチレンの替わりにメ
チルメタクリレートを用いた比較例5も性能を満足して
いない。
Examples using a steel sheet as the rigid layer (Comparative Examples 1 and 2)
2 and 5 to 7 and Examples 1 to 3) will be described. In Comparative Example 1 using only the soft segment B2 of the present invention as a resin, the maximum loss coefficient is 0.40, which is a high value, but the adhesive strength is low and the heat fluidity is poor. Next, hard segment B1
Comparative Example 2, in which the compound used for the soft segment B2 was randomly copolymerized, had unsatisfactory vibration damping performance, adhesive strength, and thermal fluidity. Further, in Comparative Example 6 having no vinyl compound having a functional group contained in the soft segment B2 of the present invention and Comparative Example 7 in which acrylic acid was used as the compound but no crosslinking was performed, the vibration damping performance was at a sufficient level. Although slightly improved, the adhesive strength is still low and the heat fluidity is poor. Comparative Example 5 using methyl methacrylate instead of styrene also did not satisfy the performance.

【0040】これらに対して、Na及びZnでイオン架
橋した実施例1及び2は接着強度が向上し、更に熱流動
性も抑制され性能を充分に満足している。また、ソフト
セグメントB2をエチルアクリレート/ブチルアクリレ
ートとした実施例3は、Tpが20℃となりより低温域
での制振性能が改善されている。
On the other hand, in Examples 1 and 2 in which ionic crosslinking was carried out with Na and Zn, the adhesive strength was improved, the thermal fluidity was suppressed, and the performance was sufficiently satisfied. In Example 3 in which the soft segment B2 was ethyl acrylate / butyl acrylate, Tp was 20 ° C., and the vibration damping performance in a lower temperature range was improved.

【0041】一方、剛体層として樹脂を用いた場合(比
較例3,4,8及び実施例4)について説明する。剛体
が20℃での曲げ弾性率が2.3×104 kgf/cm
2 であるPCではPC単品では損失係数最大値が0.0
1と低いが実施例3と同様の樹脂と積層し複合体とする
と0.18と飛躍的に向上した。しかし、剛体として2
0℃での曲げ弾性率が1.3×104 kgf/cm2
あるPPを使用した場合、PP単品では損失係数最大値
0.05とPCにくらべ高いが樹脂と積層しても0.1
0とあまり向上していない。
On the other hand, the case where a resin is used as the rigid layer (Comparative Examples 3, 4, 8 and Example 4) will be described. The rigid body has a flexural modulus at 20 ° C. of 2.3 × 10 4 kgf / cm
In the case of a PC with a value of 2 , the maximum loss factor for a single PC is 0.0
When the composite was formed by laminating the same resin as in Example 3 but low as 1, it was remarkably improved to 0.18. However, as a rigid body 2
When PP having a flexural modulus at 0 ° C. of 1.3 × 10 4 kgf / cm 2 is used, the PP alone has a maximum loss coefficient of 0.05, which is higher than that of PC. 1
0, not much improved.

【0042】[0042]

【発明の効果】本発明の制振材料用複合体は、2つの剛
体層間に挟み込まれている制振樹脂層が特に常温付近で
優れた制振性能を発揮すると共に、外側の剛体層に対し
て優れた接着性を有し、しかも、優れた耐久性(耐高温
流出性、耐水性)をも発揮するものであり、産業上極め
て有用である。
According to the composite for a vibration damping material of the present invention, the vibration damping resin layer sandwiched between the two rigid layers exhibits excellent vibration damping performance especially at around normal temperature, and the outer rigid layer is hardened. It has excellent adhesion and excellent durability (high-temperature outflow resistance, water resistance), and is extremely useful in industry.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 寺田 和俊 岡山県倉敷市酒津1621番地、株式会社ク ラレ内 (72)発明者 吉原 資二 岡山県倉敷市酒津1621番地、株式会社ク ラレ内 (72)発明者 佐藤 寿昭 岡山県倉敷市酒津1621番地、株式会社ク ラレ内 (56)参考文献 特開 平4−218554(JP,A) 特開 平5−295054(JP,A) 特開 平3−287652(JP,A) 特開 昭62−187022(JP,A) 特開 平6−287253(JP,A) 特開 平2−196848(JP,A) 特開 昭63−314223(JP,A) 特開 昭56−67380(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B32B 1/00 - 35/00 F16F 15/00 - 15/36 C08F 293/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kazutoshi Terada 1621 Sazu, Kurashiki City, Okayama Prefecture, inside Kuraray Co., Ltd. Inventor Toshiaki Sato 1621 Sazu, Kurashiki City, Okayama Prefecture, Kuraray Co., Ltd. (56) References JP-A-4-218554 (JP, A) JP-A-5-295054 (JP, A) JP-A-3-3 287652 (JP, A) JP-A-62-187022 (JP, A) JP-A-6-287253 (JP, A) JP-A-2-196848 (JP, A) JP-A-63-314223 (JP, A) JP-A-56-67380 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B32B 1/00-35/00 F16F 15/00-15/36 C08F 293/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 1つの制振樹脂層とその両側に配設され
た2つの剛体層から構成される少なくとも3層構造を有
する制振材料用複合体であって、上記剛体層はその20
℃での曲げ弾性率が2.0×104 kgf/cm2 以上
を有する材料であり、かつ、上記制振樹脂層は下記ハー
ドセグメントB1とソフトセグメントB2 ハードセグメントB1:重合して得られる重合体の20
℃での曲げ弾性率が1.5×104 kgf/cm2 以上
であるラジカル重合可能な化合物の1種又は2種以上の
混合物から得られる構造単位、 ソフトセグメントB2:重合して得られる重合体のガラ
ス転移温度が−40〜40℃であると共にこのガラス転
移温度における損失正接(tanδ)が0.1以上であ
る1種又は2種以上の(メタ)アクリル酸エステル9
9.99〜90mol%と官能基を有するビニル化合物
0.01〜10mol%とから得られ、かつ、該官能基
の全部あるいは一部が架橋されている構造単位、とを含
むブロック共重合体を含有することを特徴とする制振材
料用複合体。
1. A composite material for a vibration damping material having at least a three-layer structure composed of one vibration-damping resin layer and two rigid layers disposed on both sides thereof, wherein the rigid layer is composed of 20
A material having a flexural modulus at 2.0 ° C. of 2.0 × 10 4 kgf / cm 2 or more, and the vibration-damping resin layer has the following hard segment B1 and soft segment B2. 20 of united
A structural unit obtained from one or a mixture of two or more radically polymerizable compounds having a flexural modulus at 1.5 ° C. of 1.5 × 10 4 kgf / cm 2 or more. Soft segment B2: weight obtained by polymerization One or more (meth) acrylic acid esters 9 having a glass transition temperature of −40 to 40 ° C. and a loss tangent (tan δ) at the glass transition temperature of 0.1 or more;
A block copolymer obtained from 9.99 to 90 mol% and 0.01 to 10 mol% of a vinyl compound having a functional group, and containing a structural unit in which all or a part of the functional group is cross-linked. A composite material for a vibration damping material, comprising:
【請求項2】 上記制振樹脂層のソフトセグメントB1
が、芳香族ビニル化合物、(メタ)アクリル酸エステル
及び不飽和シアン化合物から選ばれた1種又は2種以上
のラジカル重合可能な化合物を重合させて得られる請求
項1記載の制振材料用複合体。
2. The soft segment B1 of the vibration-damping resin layer
2. The composite for vibration damping materials according to claim 1, wherein is obtained by polymerizing one or more kinds of radically polymerizable compounds selected from an aromatic vinyl compound, a (meth) acrylate ester and an unsaturated cyanide compound. body.
【請求項3】 上記制振樹脂層のハードセグメントB1
が、スチレンあるいはスチレン誘導体の少なくとも1種
からなるラジカル重合可能な化合物を重合させて得られ
る請求項1又は2記載の制振材料用複合体。
3. The hard segment B1 of the vibration-damping resin layer
3. The composite for a vibration damping material according to claim 1, wherein the compound is obtained by polymerizing a radically polymerizable compound composed of at least one of styrene and a styrene derivative.
【請求項4】 上記制振樹脂層のソフトセグメントB2
における架橋が、イオン架橋である請求項1〜3のいず
れかに記載の制振材料用複合体。
4. The soft segment B2 of the vibration-damping resin layer
The composite for vibration damping materials according to any one of claims 1 to 3, wherein the crosslinking in (1) is ionic crosslinking.
【請求項5】 上記制振樹脂層のソフトセグメントB2
における官能基を有するビニル化合物が、カルボキシル
基を有するビニル化合物である請求項1〜4のいずれか
に記載の制振材料用複合体。
5. The soft segment B2 of the vibration-damping resin layer
The composite material for a vibration damping material according to any one of claims 1 to 4, wherein the vinyl compound having a functional group is a vinyl compound having a carboxyl group.
【請求項6】 上記制振樹脂層のハードセグメントB1
とソフトセグメントB2の比率が、5/90以上50/
50以下である請求項1〜5のいずれかに記載の制振材
料用複合体。
6. The hard segment B1 of the vibration-damping resin layer
And the ratio of soft segment B2 is 5/90 or more and 50 /
The composite material for a vibration damping material according to any one of claims 1 to 5, wherein the number is 50 or less.
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