JP3330756B2 - ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び装置 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び装置Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真乳剤の
製造方法及び装置に関するものである。
製造方法及び装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来の技術として、米国特許第３，０３
１，３０４号明細書には、微粒子乳剤の製造方法で平均
粒径が０．０６μｍの製造方法が述べてあり、そこでは
反応液である硝酸銀溶液と臭化カリ溶液の同時混合法を
用いてｐＡｇで約２〜６の範囲で粒子生成を行い、ｐＡ
ｇを自動制御する便利な方法として４台のポンプで該反
応溶液を注入する方法が開示してある。即ち、硝酸銀溶
液と臭化カリ溶液は、各々別にポンプを有し量論的に等
価に近い量を注入し、沈澱溶液内の乳剤の銀イオン濃度
がｐＡｇで５以上に上った時、ポンプ輸送される注入中
の臭化カリ量の１％を第３のポンプで減少させるように
働くリミットスイッチがポテンショメータ回路に組込ま
れ、ｐＡｇが５以上になった時第３のポンプは停止させ
られ、同様にｐＡｇがあらかじめ定めた水準、通常はｐ
Ａｇが４．３以下に落ちた時に注入する臭化カリは第３
のポンプによって添加送液される。第４の臭化カリ注入
ポンプは手動用として準備され、操作者によってポテン
ショメーターの読み取り又は記録計からの読取りによっ
て適当に調節される。又米国特許第３，８２１，００２
号明細書にはハロゲン化銀乳剤の製造のための制御装置
及び方法として、沈澱槽内のｐＡｇを一定に、又は変化
させてプログラムに従って要求されるｐＡｇの精度を保
つように硝酸銀溶液とハロゲン塩溶液の添加流量を換え
る制御装置と制御方法が述べられている。又、Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ．Ｋｏｒｒｅｓｐ．１０１，３７（１９６５）に
は、温度を一定に保ち、硝酸銀溶液およびハロゲン塩溶
液の添加バルブを電気的制御により調節してｐＡｇ及び
ｐＨを制御しながらハロゲン化銀結晶径と、粒子数の関
係を調べている。上記３資料においては何れも設定目標
値についての制御に関することであり、反応開始時の無
制御状態から設定目標のｐＡｇ値での制御を安定させる
には数分を要し、制御状態は不安定であるとのみ記載さ
れ再現よく迅速に目標設定値に到達させ、そうして該目
標設定値で制御を行うための制御方法及び装置には言及
していない。又、特開昭６１−６５３０５号公報におい
ては、従来のＰＩＤ制御の欠点を改善し、数式化モデル
による演算制御を行う最適制御方法、特開平５−１８１
５０４号公報においては、系の物理量の制御中に逐次プ
ラントモデルを推定し、該プラントモデルに基づき制御
を行い、この系外から加わる外部変動に対して無駄時間
先の変動量を外部変動の原因となる物理量の変動パター
ンを予測し、予め無駄時間先の外部変動を相殺するフィ
ードフォワード要素を有する適用制御方法、米国特許
４，９３３，８７０号明細書には、非線形イオンセンサ
ー出力信号を線形信号に変換するための装置及び方法に
よるハロゲン化銀乳剤製造法、米国特許５，２４８，５
７７号明細書には、周期的に測定したハロゲンイオン濃
度データ及びハロゲン塩溶液、硝酸銀溶液の添加流量の
データを集積し、それらのデータを基に予め推算した式
で内部演算を施しハロゲン塩溶液、硝酸銀溶液の添加流
量を制御しながらハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置
が述べられている。これらいずれも、複雑な演算を行っ
ており通常市販されているコントローラーや計算機での
短時間周期の処理は難しく、無制御状態から制御開始の
方法及び装置については述べられていない。定常時の制
御では、沈澱容器内のｐＡｇ分布が均一であれば著しい
外乱が無い限り従来のＰＩＤ制御でも充分対応が可能で
ある。
１，３０４号明細書には、微粒子乳剤の製造方法で平均
粒径が０．０６μｍの製造方法が述べてあり、そこでは
反応液である硝酸銀溶液と臭化カリ溶液の同時混合法を
用いてｐＡｇで約２〜６の範囲で粒子生成を行い、ｐＡ
ｇを自動制御する便利な方法として４台のポンプで該反
応溶液を注入する方法が開示してある。即ち、硝酸銀溶
液と臭化カリ溶液は、各々別にポンプを有し量論的に等
価に近い量を注入し、沈澱溶液内の乳剤の銀イオン濃度
がｐＡｇで５以上に上った時、ポンプ輸送される注入中
の臭化カリ量の１％を第３のポンプで減少させるように
働くリミットスイッチがポテンショメータ回路に組込ま
れ、ｐＡｇが５以上になった時第３のポンプは停止させ
られ、同様にｐＡｇがあらかじめ定めた水準、通常はｐ
Ａｇが４．３以下に落ちた時に注入する臭化カリは第３
のポンプによって添加送液される。第４の臭化カリ注入
ポンプは手動用として準備され、操作者によってポテン
ショメーターの読み取り又は記録計からの読取りによっ
て適当に調節される。又米国特許第３，８２１，００２
号明細書にはハロゲン化銀乳剤の製造のための制御装置
及び方法として、沈澱槽内のｐＡｇを一定に、又は変化
させてプログラムに従って要求されるｐＡｇの精度を保
つように硝酸銀溶液とハロゲン塩溶液の添加流量を換え
る制御装置と制御方法が述べられている。又、Ｐｈｏｔ
ｏｇｒ．Ｋｏｒｒｅｓｐ．１０１，３７（１９６５）に
は、温度を一定に保ち、硝酸銀溶液およびハロゲン塩溶
液の添加バルブを電気的制御により調節してｐＡｇ及び
ｐＨを制御しながらハロゲン化銀結晶径と、粒子数の関
係を調べている。上記３資料においては何れも設定目標
値についての制御に関することであり、反応開始時の無
制御状態から設定目標のｐＡｇ値での制御を安定させる
には数分を要し、制御状態は不安定であるとのみ記載さ
れ再現よく迅速に目標設定値に到達させ、そうして該目
標設定値で制御を行うための制御方法及び装置には言及
していない。又、特開昭６１−６５３０５号公報におい
ては、従来のＰＩＤ制御の欠点を改善し、数式化モデル
による演算制御を行う最適制御方法、特開平５−１８１
５０４号公報においては、系の物理量の制御中に逐次プ
ラントモデルを推定し、該プラントモデルに基づき制御
を行い、この系外から加わる外部変動に対して無駄時間
先の変動量を外部変動の原因となる物理量の変動パター
ンを予測し、予め無駄時間先の外部変動を相殺するフィ
ードフォワード要素を有する適用制御方法、米国特許
４，９３３，８７０号明細書には、非線形イオンセンサ
ー出力信号を線形信号に変換するための装置及び方法に
よるハロゲン化銀乳剤製造法、米国特許５，２４８，５
７７号明細書には、周期的に測定したハロゲンイオン濃
度データ及びハロゲン塩溶液、硝酸銀溶液の添加流量の
データを集積し、それらのデータを基に予め推算した式
で内部演算を施しハロゲン塩溶液、硝酸銀溶液の添加流
量を制御しながらハロゲン化銀乳剤の製造方法及び装置
が述べられている。これらいずれも、複雑な演算を行っ
ており通常市販されているコントローラーや計算機での
短時間周期の処理は難しく、無制御状態から制御開始の
方法及び装置については述べられていない。定常時の制
御では、沈澱容器内のｐＡｇ分布が均一であれば著しい
外乱が無い限り従来のＰＩＤ制御でも充分対応が可能で
ある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、銀イオ
ン活量に相当する電位ＥAgに対する、ハロゲン化銀結晶
含有液中の硝酸銀とハロゲン塩（例えば臭化カリ）とイ
オン濃度との関係は、図７に示すように等量点を境に急
激な変化を示す線形であり、銀イオン濃度を制御しなが
らハロゲン化銀乳剤の沈澱を行うことの多い、−５０ｍ
Ｖ〜＋１５０ｍＶのＥAgの範囲においては、ごく微量な
銀イオン又はハロゲンイオンの濃度変化により、急激な
電位変化が生じる。従って沈澱開始時の無制御状態から
設定した目標のＥAg電位で制御を行なおうとしても、沈
澱の初期において、従来の沈澱槽内においてはｐＡｇの
変動も大きく目標値になかなか収束せず落付く迄に数分
を要するといった状態であった。また制御状態になるま
でのＥAgの電位軌跡も再現性がなかった。ここでｐＡｇ
は（１）式で定義される。 ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ+ ］・・・・（１） ［Ａｇ + ］は銀イオン活量を示す。また、ハロゲン化銀
結晶中の銀イオンの活量に相当する電位ＥAgは（２）式
で示される。 Ｅ Ag ＝Ｅ o Ag −２．３０２５９×（ＲＴ／Ｆ）×ｐＡｇ・・・（２） Ｅo Agは銀の半電値に対する標準電位 Ｒは気体定数Ｆ はファラデー定数 Ｔは絶対温度 をそれぞれ示す。 そうして沈澱槽をスケールアップすると、ますます制御
は不安定となり、安定した一定品質のハロゲン化銀乳剤
の製造は困難であった。
ン活量に相当する電位ＥAgに対する、ハロゲン化銀結晶
含有液中の硝酸銀とハロゲン塩（例えば臭化カリ）とイ
オン濃度との関係は、図７に示すように等量点を境に急
激な変化を示す線形であり、銀イオン濃度を制御しなが
らハロゲン化銀乳剤の沈澱を行うことの多い、−５０ｍ
Ｖ〜＋１５０ｍＶのＥAgの範囲においては、ごく微量な
銀イオン又はハロゲンイオンの濃度変化により、急激な
電位変化が生じる。従って沈澱開始時の無制御状態から
設定した目標のＥAg電位で制御を行なおうとしても、沈
澱の初期において、従来の沈澱槽内においてはｐＡｇの
変動も大きく目標値になかなか収束せず落付く迄に数分
を要するといった状態であった。また制御状態になるま
でのＥAgの電位軌跡も再現性がなかった。ここでｐＡｇ
は（１）式で定義される。 ｐＡｇ＝−ｌｏｇ［Ａｇ+ ］・・・・（１） ［Ａｇ + ］は銀イオン活量を示す。また、ハロゲン化銀
結晶中の銀イオンの活量に相当する電位ＥAgは（２）式
で示される。 Ｅ Ag ＝Ｅ o Ag −２．３０２５９×（ＲＴ／Ｆ）×ｐＡｇ・・・（２） Ｅo Agは銀の半電値に対する標準電位 Ｒは気体定数Ｆ はファラデー定数 Ｔは絶対温度 をそれぞれ示す。 そうして沈澱槽をスケールアップすると、ますます制御
は不安定となり、安定した一定品質のハロゲン化銀乳剤
の製造は困難であった。
【０００４】本発明の目的は、従来の問題点を解消し、
沈澱槽内におけるハロゲン化銀乳剤の沈澱中の銀イオン
濃度の制御を行いながらのハロゲン化銀写真乳剤の生成
において、沈澱開始時の無制御状態から設定した目標の
銀イオン活量に相当する電位ＥAgへ再現よく迅速に到達
させ、そうして該目標設定値で制御を行いながらハロゲ
ン化銀写真乳剤を製造する方法及び装置を提供すること
にある。
沈澱槽内におけるハロゲン化銀乳剤の沈澱中の銀イオン
濃度の制御を行いながらのハロゲン化銀写真乳剤の生成
において、沈澱開始時の無制御状態から設定した目標の
銀イオン活量に相当する電位ＥAgへ再現よく迅速に到達
させ、そうして該目標設定値で制御を行いながらハロゲ
ン化銀写真乳剤を製造する方法及び装置を提供すること
にある。
【０００５】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明の上記目
的は、 沈澱槽内におけるハロゲン化銀乳剤の沈澱中
の銀イオン濃度を制御しながらのハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、攪拌混合が急速でかつ均一であり、結
晶生成・成長が均一に行われる沈澱槽を用い、沈澱開始
時は硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液を一定比率流量で定
量添加し、設定目標Ｅ Ag 値近傍の指定されたＥAg値領域
内に到達したら演算周期１秒以下のコントロラーを用い
てハロゲン塩溶液の添加流量制御を開始し、比例・積分
・微分（ＰＩＤ）動作コントローラのチューニングパラ
メータ値を最小応答レベルに保持した後、目標とする設
定値及び添加注入する銀／ハロゲンイオンの溶質速度に
応じた最適制御チューニングパラメーター値に切換える
制御を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。 前記チューニングパラメーター値をプラン
トモデルに基づいたシュミレーションにより予め推定し
ておき、制御系での演算時間を無くして制御応答速度を
早め、ダイレクト・デジタル・ループ・コントローラ
（ＤＤＬＣ）を用いた制御を行うことを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 前記
攪拌混合が急速でかつ均一であり、結晶生成・成長が均
一に行われる沈澱槽が、ケーシングより成る混合室下端
部より硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液を別個に供給し、
該混合室中に満たされたコロイド水溶液によりそれぞれ
希釈し、該混合室内に設けられた第１の攪拌手段により
前記両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめハロゲン
化銀粒子を生成させ、ただちに第２攪拌手段により該ハ
ロゲン化銀粒子を該混合室外上方の沈澱槽内のコロイド
水溶液中に１秒以内に排出しハロゲン化銀粒子を熟成せ
しめる沈澱槽であることを特徴とする請求項１又は２記
載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 沈澱容器内
におけるハロゲン化銀乳剤の沈澱中の銀イオン濃度を制
御しながらのハロゲン化銀写真乳剤の製造装置におい
て、沈澱槽として、硝酸銀溶液タンクとハロゲン塩溶液
タンクとを別個に沈澱槽の外部に有し、コロイド水溶液
が満たされている沈澱槽の中央部底部寄りに、その内部
に該コロイド水溶液が満たされその上下が開放端となっ
た攪拌翼を内設したケーシングより成る混合室があり、
該混合室下端部に硝酸銀溶液とハロゲン塩溶液の供給口
が設けてあり、該混合室内部下方に両反応液を迅速に混
合反応せしめるための第１攪拌手段を有し、その内部上
方に生成したハロゲン化銀粒子を直ちに該混合室外上方
へ排出せしめるための第２攪拌手段を有するものであ
り、硝酸銀溶液の添加系には一定流量保持手段を設け、
それに対するハロゲン塩溶液添加系には３つの流量制御
手段を並列に連結し、その内の２流量制御手段にはそれ
ぞれ一定流量保持手段を、残り１流量制御手段には銀イ
オン活量検出の電極による流量制御手段を設け、前記一
定流量保持手段の１系統を、該電極系による流量制御手
段と、指定した銀イオン活量に相当する設定電位値によ
り切換える装置とを有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造装置。によって達成される。
的は、 沈澱槽内におけるハロゲン化銀乳剤の沈澱中
の銀イオン濃度を制御しながらのハロゲン化銀乳剤の製
造方法において、攪拌混合が急速でかつ均一であり、結
晶生成・成長が均一に行われる沈澱槽を用い、沈澱開始
時は硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液を一定比率流量で定
量添加し、設定目標Ｅ Ag 値近傍の指定されたＥAg値領域
内に到達したら演算周期１秒以下のコントロラーを用い
てハロゲン塩溶液の添加流量制御を開始し、比例・積分
・微分（ＰＩＤ）動作コントローラのチューニングパラ
メータ値を最小応答レベルに保持した後、目標とする設
定値及び添加注入する銀／ハロゲンイオンの溶質速度に
応じた最適制御チューニングパラメーター値に切換える
制御を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製
造方法。 前記チューニングパラメーター値をプラン
トモデルに基づいたシュミレーションにより予め推定し
ておき、制御系での演算時間を無くして制御応答速度を
早め、ダイレクト・デジタル・ループ・コントローラ
（ＤＤＬＣ）を用いた制御を行うことを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 前記
攪拌混合が急速でかつ均一であり、結晶生成・成長が均
一に行われる沈澱槽が、ケーシングより成る混合室下端
部より硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液を別個に供給し、
該混合室中に満たされたコロイド水溶液によりそれぞれ
希釈し、該混合室内に設けられた第１の攪拌手段により
前記両反応液を急激に攪拌混合して反応せしめハロゲン
化銀粒子を生成させ、ただちに第２攪拌手段により該ハ
ロゲン化銀粒子を該混合室外上方の沈澱槽内のコロイド
水溶液中に１秒以内に排出しハロゲン化銀粒子を熟成せ
しめる沈澱槽であることを特徴とする請求項１又は２記
載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 沈澱容器内
におけるハロゲン化銀乳剤の沈澱中の銀イオン濃度を制
御しながらのハロゲン化銀写真乳剤の製造装置におい
て、沈澱槽として、硝酸銀溶液タンクとハロゲン塩溶液
タンクとを別個に沈澱槽の外部に有し、コロイド水溶液
が満たされている沈澱槽の中央部底部寄りに、その内部
に該コロイド水溶液が満たされその上下が開放端となっ
た攪拌翼を内設したケーシングより成る混合室があり、
該混合室下端部に硝酸銀溶液とハロゲン塩溶液の供給口
が設けてあり、該混合室内部下方に両反応液を迅速に混
合反応せしめるための第１攪拌手段を有し、その内部上
方に生成したハロゲン化銀粒子を直ちに該混合室外上方
へ排出せしめるための第２攪拌手段を有するものであ
り、硝酸銀溶液の添加系には一定流量保持手段を設け、
それに対するハロゲン塩溶液添加系には３つの流量制御
手段を並列に連結し、その内の２流量制御手段にはそれ
ぞれ一定流量保持手段を、残り１流量制御手段には銀イ
オン活量検出の電極による流量制御手段を設け、前記一
定流量保持手段の１系統を、該電極系による流量制御手
段と、指定した銀イオン活量に相当する設定電位値によ
り切換える装置とを有することを特徴とするハロゲン化
銀写真乳剤の製造装置。によって達成される。
【０００６】本発明における攪拌混合が急速でかつ均一
であり、結晶生成・成長が均一に行われる沈澱槽を用い
るとは、ハロゲン化銀乳剤の製造方法の前提として、イ
オン検出を正確に迅速に行うためには沈澱槽内が均一で
あることが必要であり、その為例えば特公昭５５−１０
５４５号公報に示された方法及び装置が用いられる。本
発明において沈澱開始時は硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶
液を一定比率流量で添加するとは、例えば一定流量保持
手段として一定のバルブ開度を用いるか又はオリフィス
プレートを用いて定量添加することを言う。本発明にお
ける硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液の添加流量を一定比
率又は一定流量制御する手段としては、バルブの開度制
御手段だけでなく、ポンプを用いてその駆動モータの回
転数制御による手段を用いてもよい。したがって制御バ
ルブの開度４０〜６０％の最も流量を調節しやすい範囲
の制御を使用する代りに、ポンプ駆動モータの回転数制
御により検出したＥAg値に応じた流量制御を行うことも
可能である。本発明において設定目標ＥAg値近傍の設定
されたＥAg値領域内とは、設定目標ｐＡｇに相当する電
位ＥAgに対し、±５〜±６０ｍＶ、望ましくは±１０〜
±３０ｍｖの電位値領域のことであり、本発明において
演算周期１秒以下のコントローラを用いるとは、例えば
株式会社東芝製のワンループのダイレクト・デジタル・
コントローラ，ＴＯＳＤＩＣ−２１１や溝河電気株式会
社製のＹＷ−ＳＥＲＩＥＳ８０を用いて０．１〜１．０
秒，望ましくは０．２秒以下の高速制御を行うことであ
る。また、本発明においてチューニングパラメーター値
を最小応答レベルに保持した後とは，比例帯を９９９％
以上，積分時間を５００秒以上，微分時間を０秒とする
保持時間を０．１〜５秒，望ましくは０．５〜１．０秒
とすることである。本発明においてポンプを用いた場合
も、流量を常時制御するポンプと、添加量の大半の一定
量を添加するポンプを各々独立に用いて図３に示したシ
ーケンス動作で添加を行うことも可能である。流量制御
バルブはエアー駆動によらず、サーボモータ等により開
度を調節制御する手段も使用できる。
であり、結晶生成・成長が均一に行われる沈澱槽を用い
るとは、ハロゲン化銀乳剤の製造方法の前提として、イ
オン検出を正確に迅速に行うためには沈澱槽内が均一で
あることが必要であり、その為例えば特公昭５５−１０
５４５号公報に示された方法及び装置が用いられる。本
発明において沈澱開始時は硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶
液を一定比率流量で添加するとは、例えば一定流量保持
手段として一定のバルブ開度を用いるか又はオリフィス
プレートを用いて定量添加することを言う。本発明にお
ける硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液の添加流量を一定比
率又は一定流量制御する手段としては、バルブの開度制
御手段だけでなく、ポンプを用いてその駆動モータの回
転数制御による手段を用いてもよい。したがって制御バ
ルブの開度４０〜６０％の最も流量を調節しやすい範囲
の制御を使用する代りに、ポンプ駆動モータの回転数制
御により検出したＥAg値に応じた流量制御を行うことも
可能である。本発明において設定目標ＥAg値近傍の設定
されたＥAg値領域内とは、設定目標ｐＡｇに相当する電
位ＥAgに対し、±５〜±６０ｍＶ、望ましくは±１０〜
±３０ｍｖの電位値領域のことであり、本発明において
演算周期１秒以下のコントローラを用いるとは、例えば
株式会社東芝製のワンループのダイレクト・デジタル・
コントローラ，ＴＯＳＤＩＣ−２１１や溝河電気株式会
社製のＹＷ−ＳＥＲＩＥＳ８０を用いて０．１〜１．０
秒，望ましくは０．２秒以下の高速制御を行うことであ
る。また、本発明においてチューニングパラメーター値
を最小応答レベルに保持した後とは，比例帯を９９９％
以上，積分時間を５００秒以上，微分時間を０秒とする
保持時間を０．１〜５秒，望ましくは０．５〜１．０秒
とすることである。本発明においてポンプを用いた場合
も、流量を常時制御するポンプと、添加量の大半の一定
量を添加するポンプを各々独立に用いて図３に示したシ
ーケンス動作で添加を行うことも可能である。流量制御
バルブはエアー駆動によらず、サーボモータ等により開
度を調節制御する手段も使用できる。
【０００７】本発明の実施態様を図を用いて説明する。
本発明は例えば攪拌混合が急速でかつ均一であり、結晶
生成・成長が均一に行われる沈澱槽として、図１に示す
ような沈澱槽３を用いる。即ち、沈澱槽として、硝酸銀
溶液タンク１とハロゲン塩溶液タンク２を別個に沈澱槽
３の外部に有し、コロイド水溶液が満たされている沈澱
槽３の中央部底部寄りに、その内部に前記コロイド水溶
液が満たされ、その上下が開放端となった攪拌手段を内
設したケーシングよりなる混合室５があり、該混合室下
端部６に硝酸銀溶液７とハロゲン塩溶液８のそれぞれの
供給口９，１０が設けてあり、該混合室５内部下方に両
反応液７と８を迅速に混合反応せしめるための第１攪拌
手段１１を有し、その内部上方に生成したハロゲン化銀
粒子を直ちに該混合室外上方へ排出せしめるための第２
攪拌手段１２を有する沈澱槽であり、硝酸銀溶液７の添
加系には一定流量保持手段１３を設け、それに対するハ
ロゲン化溶液８の添加系には３つの流量制御手段を並列
に連結し、その内の２流量制御手段にはそれぞれ一定流
量保持手段１４，１５を設け、残りの１流量制御手段に
は銀イオン活量検出電極系１６による流量制御手段１７
を設け、前記一定流量保持手段の１系統１４を該電極に
よる流量制御手段１７と、指定したＥAg値により切換え
る装置（図示せず）とを有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造装置である。
本発明は例えば攪拌混合が急速でかつ均一であり、結晶
生成・成長が均一に行われる沈澱槽として、図１に示す
ような沈澱槽３を用いる。即ち、沈澱槽として、硝酸銀
溶液タンク１とハロゲン塩溶液タンク２を別個に沈澱槽
３の外部に有し、コロイド水溶液が満たされている沈澱
槽３の中央部底部寄りに、その内部に前記コロイド水溶
液が満たされ、その上下が開放端となった攪拌手段を内
設したケーシングよりなる混合室５があり、該混合室下
端部６に硝酸銀溶液７とハロゲン塩溶液８のそれぞれの
供給口９，１０が設けてあり、該混合室５内部下方に両
反応液７と８を迅速に混合反応せしめるための第１攪拌
手段１１を有し、その内部上方に生成したハロゲン化銀
粒子を直ちに該混合室外上方へ排出せしめるための第２
攪拌手段１２を有する沈澱槽であり、硝酸銀溶液７の添
加系には一定流量保持手段１３を設け、それに対するハ
ロゲン化溶液８の添加系には３つの流量制御手段を並列
に連結し、その内の２流量制御手段にはそれぞれ一定流
量保持手段１４，１５を設け、残りの１流量制御手段に
は銀イオン活量検出電極系１６による流量制御手段１７
を設け、前記一定流量保持手段の１系統１４を該電極に
よる流量制御手段１７と、指定したＥAg値により切換え
る装置（図示せず）とを有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真乳剤の製造装置である。
【０００８】図２によってハロゲン塩溶液の添加系の３
つの流量制御手段についての一実施態様を説明すると、
３つのバルブ制御系１４，１５，１７は並列に連結さ
れ、その内の２系列にはそれぞれ一定流量保持手段とし
て１４，１５が設けられ、両系統は一定圧送液手段（一
定液圧ヘッド，又は定量ポンプによる送液（図示せ
ず））により液が送液されてくるのを開閉するそれぞれ
のストップバルブ１４ａ，１５ａと、それぞれの定量絞
りの一定オリフィス１４ｂ，１５ｂより構成されてい
る。残りの１系列には沈澱容器内のコロイド溶液内に挿
入された銀イオン活量検出電極系１６による流量制御手
段１７が設けられ、この系列にはストップバルブ１７ａ
と流量コントロールバルブ１７ｂとより成っている。そ
の外ストップバルブとして、一定流量制御手段を１４系
に関係して開閉するストップバルブ１８，ハロゲン塩溶
液系全部の流量を開閉するストップバルブ１９及び切換
バルブ２０とハロゲン塩溶液添加を沈澱槽に添加するた
めの添加注入管２２とその大気開放弁２１とを有してい
る。
つの流量制御手段についての一実施態様を説明すると、
３つのバルブ制御系１４，１５，１７は並列に連結さ
れ、その内の２系列にはそれぞれ一定流量保持手段とし
て１４，１５が設けられ、両系統は一定圧送液手段（一
定液圧ヘッド，又は定量ポンプによる送液（図示せ
ず））により液が送液されてくるのを開閉するそれぞれ
のストップバルブ１４ａ，１５ａと、それぞれの定量絞
りの一定オリフィス１４ｂ，１５ｂより構成されてい
る。残りの１系列には沈澱容器内のコロイド溶液内に挿
入された銀イオン活量検出電極系１６による流量制御手
段１７が設けられ、この系列にはストップバルブ１７ａ
と流量コントロールバルブ１７ｂとより成っている。そ
の外ストップバルブとして、一定流量制御手段を１４系
に関係して開閉するストップバルブ１８，ハロゲン塩溶
液系全部の流量を開閉するストップバルブ１９及び切換
バルブ２０とハロゲン塩溶液添加を沈澱槽に添加するた
めの添加注入管２２とその大気開放弁２１とを有してい
る。
【０００９】図１の沈澱槽についての作用を説明する
と、一定流量保持手段１３を通して沈澱槽に添加される
硝酸銀溶液７と，一定流量保持手段１４，１５を通し
て、更にストップバルブ１９を通して添加されるハロゲ
ン塩溶液は混合室下端部６にあるそれぞれの供給口９，
１０より供給され、混合室中に満たされたコロイド水溶
液によりそれぞれ希釈され、該混合室５内に設けられた
第１の攪拌手段１１により前記両反応液を急激に攪拌混
合せしめ均一なハロゲン化銀粒子を生成させ、直ちに第
２の攪拌手段１２により該ハロゲン化銀粒子を該混合室
外上方の沈澱槽３内のコロイド水溶液中に１秒以内に排
出し、ハロゲン化銀粒子を熟成せしめる。液流は混合室
内を上部に突抜ける状態でしかも沈澱槽内はよく攪拌さ
れるため、沈澱槽内のコロイド溶液は空気巻込による泡
を発生させることなく、更に沈澱槽内のｐＡｇ分布も均
一に攪拌され易く、均一熟成に大きな貢献をなす。従っ
て従来の技術のように添加開始時におけるコロイド水溶
液内のｐＡｇの変動は大きくなく、それによるＥAg制御
も変動による影響は無くなり、素直に目標ＥAgに収斂し
て行く。
と、一定流量保持手段１３を通して沈澱槽に添加される
硝酸銀溶液７と，一定流量保持手段１４，１５を通し
て、更にストップバルブ１９を通して添加されるハロゲ
ン塩溶液は混合室下端部６にあるそれぞれの供給口９，
１０より供給され、混合室中に満たされたコロイド水溶
液によりそれぞれ希釈され、該混合室５内に設けられた
第１の攪拌手段１１により前記両反応液を急激に攪拌混
合せしめ均一なハロゲン化銀粒子を生成させ、直ちに第
２の攪拌手段１２により該ハロゲン化銀粒子を該混合室
外上方の沈澱槽３内のコロイド水溶液中に１秒以内に排
出し、ハロゲン化銀粒子を熟成せしめる。液流は混合室
内を上部に突抜ける状態でしかも沈澱槽内はよく攪拌さ
れるため、沈澱槽内のコロイド溶液は空気巻込による泡
を発生させることなく、更に沈澱槽内のｐＡｇ分布も均
一に攪拌され易く、均一熟成に大きな貢献をなす。従っ
て従来の技術のように添加開始時におけるコロイド水溶
液内のｐＡｇの変動は大きくなく、それによるＥAg制御
も変動による影響は無くなり、素直に目標ＥAgに収斂し
て行く。
【００１０】更に図３にしたがって図２のハロゲン塩溶
液の流量コントロールバルブの開閉シーケンス状況を説
明する。先ず反応開始になる前にストップバルブ１８，
１９を開にする。添加開始になって１４ａ，１５ａの開
閉弁を開にして一方硝酸銀溶液の一定量添加と相まって
定比率流量添加を行う、一定比率流量添加を行なってＥ
Agが指定された一定のＥAg値迄上昇すると、バルブ１７
ａを開にしてバルブの開度を１４ｂの流量に相当する流
量で添加する程度に保持してある１７ｂを作動せしめて
ＥAgコントロールを始めると同時にバルブ１４ａを閉に
する。この時、コントロール開始直後の制御パラメータ
ー定数は、コントローラー２３のチューニングパラメー
ター値を最小応答レベルに０．１〜５秒間、望ましくは
０．５〜１．０秒間保持し、その後、図５に示したプラ
ントモデルに基づいたシミュレーションに推定した最適
制御チューニングパラメーター値に切換えて制御を行
う。最適制御チューニングパラメーター値は、制御しよ
うとするＥAg値及び、沈澱槽内に添加注入する銀イオン
及びハロゲンイオンの溶質速度に応じて変化する。制御
系は図６に示したもので行い、制御演算は下記式によっ
て行う。 Ｅn ＝ＰＶn −ＳＶ ・・・・・・（１） ｅn ＝Ｅn ／ＳＰＡＮ ・・・・・・（２） △ｅn ＝ｅn −ｅn-1 ・・・・・・（３） △△ｅn ＝△ｅn −△ｅn-1 ・・・・・・（４） △ＭＪn ＝（△ＭＶn ）PD＋（△ＭＶn ）I ・・・（５） （△ＭＶn ）P.D ＝Ｋp ・△ｅn ＋ＫD ・△△ｅn ・・・（６） （△ＭＶn ）Z ＝ＫI ・ｅn ・・・・（７） △ＭＶn ＝Ｋp ・△ｅn ＋ＫI ・ｅn ＋ＫD ・△△ｅn ・・（８） ＭＶn ’＝ＭＶn-1 ＋△ＭＶn ・・・・（９） ここで ＰＶn は今回のプロセス値，ＳＶは設定値 △ＭＶn は操作出力変化量，ＭＶn ’は今回の操作出力
量 ＭＶn-1 は前回の操作出力量を示す。制御の演算周期は
１秒以下、望ましくは０．２秒以下で行う。図４に従っ
て説明するとＥAgが指定された設定値制御開始ＥAg1 か
ら設定目標値ＥAg2 に到る間、制御手段１７ｂの流量制
御によってＥAg値は上昇し、目標設定のＥAg2 まで少な
い変動で制御し、沈澱槽内の初期電位ＥAg0 より設定目
標電位ＥAg2 迄、再現よく迅速に到達させることが出来
る。
液の流量コントロールバルブの開閉シーケンス状況を説
明する。先ず反応開始になる前にストップバルブ１８，
１９を開にする。添加開始になって１４ａ，１５ａの開
閉弁を開にして一方硝酸銀溶液の一定量添加と相まって
定比率流量添加を行う、一定比率流量添加を行なってＥ
Agが指定された一定のＥAg値迄上昇すると、バルブ１７
ａを開にしてバルブの開度を１４ｂの流量に相当する流
量で添加する程度に保持してある１７ｂを作動せしめて
ＥAgコントロールを始めると同時にバルブ１４ａを閉に
する。この時、コントロール開始直後の制御パラメータ
ー定数は、コントローラー２３のチューニングパラメー
ター値を最小応答レベルに０．１〜５秒間、望ましくは
０．５〜１．０秒間保持し、その後、図５に示したプラ
ントモデルに基づいたシミュレーションに推定した最適
制御チューニングパラメーター値に切換えて制御を行
う。最適制御チューニングパラメーター値は、制御しよ
うとするＥAg値及び、沈澱槽内に添加注入する銀イオン
及びハロゲンイオンの溶質速度に応じて変化する。制御
系は図６に示したもので行い、制御演算は下記式によっ
て行う。 Ｅn ＝ＰＶn −ＳＶ ・・・・・・（１） ｅn ＝Ｅn ／ＳＰＡＮ ・・・・・・（２） △ｅn ＝ｅn −ｅn-1 ・・・・・・（３） △△ｅn ＝△ｅn −△ｅn-1 ・・・・・・（４） △ＭＪn ＝（△ＭＶn ）PD＋（△ＭＶn ）I ・・・（５） （△ＭＶn ）P.D ＝Ｋp ・△ｅn ＋ＫD ・△△ｅn ・・・（６） （△ＭＶn ）Z ＝ＫI ・ｅn ・・・・（７） △ＭＶn ＝Ｋp ・△ｅn ＋ＫI ・ｅn ＋ＫD ・△△ｅn ・・（８） ＭＶn ’＝ＭＶn-1 ＋△ＭＶn ・・・・（９） ここで ＰＶn は今回のプロセス値，ＳＶは設定値 △ＭＶn は操作出力変化量，ＭＶn ’は今回の操作出力
量 ＭＶn-1 は前回の操作出力量を示す。制御の演算周期は
１秒以下、望ましくは０．２秒以下で行う。図４に従っ
て説明するとＥAgが指定された設定値制御開始ＥAg1 か
ら設定目標値ＥAg2 に到る間、制御手段１７ｂの流量制
御によってＥAg値は上昇し、目標設定のＥAg2 まで少な
い変動で制御し、沈澱槽内の初期電位ＥAg0 より設定目
標電位ＥAg2 迄、再現よく迅速に到達させることが出来
る。
【００１１】
（実施例−１）上記の如く本方法及び装置によると、図
４に示すように上記条件のハロゲン化銀乳剤の生成にお
いて設定目標値ＥAg＋２０ｍＶの定常時のハンチング巾
は、２ｍＶ以内になり、また制御開始ＥAg1 より目標設
定ＥAg2 に入るまでの時間は１分以内になり電位の軌跡
パターンも良好な再現性を示した。
４に示すように上記条件のハロゲン化銀乳剤の生成にお
いて設定目標値ＥAg＋２０ｍＶの定常時のハンチング巾
は、２ｍＶ以内になり、また制御開始ＥAg1 より目標設
定ＥAg2 に入るまでの時間は１分以内になり電位の軌跡
パターンも良好な再現性を示した。
【００１２】（比較例−１）前記Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｋｏ
ｒｒｅｓｐ．に示された設備及び方法（図８）によっ
て、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量で沈澱容器内における
ハロゲン化銀乳剤の沈澱中の銀イオン濃度を制御しなが
らハロゲン化銀乳剤の生成を行ったとき、設定目標ＥAg
（＋２０ｍＶ）での制御時、定常時で電位ハンチング巾
が５０ｍＶになった。このとき反応液添加スタート時初
期ＥAg0 電位−１００ｍＶから目標設定ＥAg2 の＋２０
ｍＶに入れるのに＋１００ｍＶにハンチングする場合も
あり定常になるまでに約１０分の時間を要することがあ
った。
ｒｒｅｓｐ．に示された設備及び方法（図８）によっ
て、５０ｍｌ／ｍｉｎ以上の流量で沈澱容器内における
ハロゲン化銀乳剤の沈澱中の銀イオン濃度を制御しなが
らハロゲン化銀乳剤の生成を行ったとき、設定目標ＥAg
（＋２０ｍＶ）での制御時、定常時で電位ハンチング巾
が５０ｍＶになった。このとき反応液添加スタート時初
期ＥAg0 電位−１００ｍＶから目標設定ＥAg2 の＋２０
ｍＶに入れるのに＋１００ｍＶにハンチングする場合も
あり定常になるまでに約１０分の時間を要することがあ
った。
【００１３】
【発明の効果】実施例−１，比較例−１に示すように、
本発明の方法及装置による沈澱槽内におけるハロゲン化
銀乳剤の沈澱中の銀イオン濃度を制御しながらのハロゲ
ン化銀写真乳剤の生成において、沈澱開始時の無制御状
態から設定した目標ＥAg2 へ、再現性よく従来が１０分
要していたものが１分以内の迅速に到達できるようにな
り、一定のＥAg電位を保つ制御ばかりでなく、ＥAg電位
をランプ関数状に変化させるときも、再現よく迅速に制
御出来るようになった。
本発明の方法及装置による沈澱槽内におけるハロゲン化
銀乳剤の沈澱中の銀イオン濃度を制御しながらのハロゲ
ン化銀写真乳剤の生成において、沈澱開始時の無制御状
態から設定した目標ＥAg2 へ、再現性よく従来が１０分
要していたものが１分以内の迅速に到達できるようにな
り、一定のＥAg電位を保つ制御ばかりでなく、ＥAg電位
をランプ関数状に変化させるときも、再現よく迅速に制
御出来るようになった。
【図１】本発明の沈澱槽の１実施例のフローシート
【図２】本発明のハロゲン塩溶液の供給流量制御手段の
一実施例としてバルブ配置の側面図
一実施例としてバルブ配置の側面図
【図３】本発明の図２のバルブ配置のシーケンシャル作
動の１実施例の説明図
動の１実施例の説明図
【図４】本発明の沈澱進行時間対ＥAgの１実施例の説明
図。
図。
【図５】本発明のプラントモデル図
【図６】本発明の制御系のブロック図
【図７】ＫＢｒとＡｇＮＯ3 の濃度対ＥAg電位との関係
図
図
【図８】従来設備及び方法の説明図
１ 硝酸銀溶液タンク ２ ハロゲン塩溶液タンク ３ 沈澱槽 ４ モーター ５ 混合室 ６ 混合室下端部 ７ 硝酸銀溶液 ８ ハロゲン塩溶液 ９ 硝酸銀溶液供給口 １０ ハロゲン塩溶液供給口 １１ 第１の攪拌手段 １２ 第２の攪拌手段 １３ 硝酸銀溶液の一定流量保持手段 １４ ハロゲン塩溶液の一定流量保持手段 １５ ハロゲン塩溶液の一定流量保持手段 １６ 銀イオン活量検出電極系 １７ ハロゲン塩溶液流量制御手段 １８ ストップバルブ １９ ストップバルブ ２０ 切換バルブ ２１ 大気開放バルブ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03C 1/015 G05B 13/02
Claims (4)
- 【請求項１】 沈澱槽内におけるハロゲン化銀乳剤の沈
澱中の銀イオン濃度を制御しながらのハロゲン化銀乳剤
の製造方法において、攪拌混合が急速でかつ均一であ
り、結晶生成・成長が均一に行われる沈澱槽を用い、沈
澱開始時は硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液を一定比率流
量で定量添加し、設定目標ＥAg値近傍の指定されたＥAg
値領域内に到達したら演算周期１秒以下のコントロラー
を用いてハロゲン塩溶液の添加流量制御を開始し、比例
・積分・微分（ＰＩＤ）動作コントローラのチューニン
グパラメータ値を最小応答レベルに保持した後、目標と
する設定値及び添加注入する銀／ハロゲンイオンの溶質
速度に応じた最適制御チューニングパラメーター値に切
換える制御を行うことを特徴とするハロゲン化銀写真乳
剤の製造方法。 - 【請求項２】 前記チューニングパラメーター値をプラ
ントモデルに基づいたシュミレーションにより予め推定
しておき、制御系での演算時間を無くして制御応答速度
を早め、ダイレクト・デジタル・ループ・コントローラ
（ＤＤＬＣ）を用いた制御を行うことを特徴とする請求
項１記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方法。 - 【請求項３】 前記攪拌混合が急速でかつ均一であり結
晶生成・成長が均一に行われる沈澱槽が、ケーシングよ
り成る混合室下端部より硝酸銀溶液及びハロゲン塩溶液
を別個に供給し、該混合室中に満たされたコロイド水溶
液によりそれぞれ希釈し、該混合室内に設けられた第１
の攪拌手段により前記両反応液を急激に攪拌混合して反
応せしめハロゲン化銀粒子を生成させ、ただちに第２攪
拌手段により該ハロゲン化銀粒子を該混合室外上方の沈
澱槽内のコロイド水溶液中に１秒以内に排出しハロゲン
化銀粒子を熟成せしめる沈澱槽であることを特徴とする
請求項１または２記載のハロゲン化銀写真乳剤の製造方
法。 - 【請求項４】 沈澱容器内におけるハロゲン化銀乳剤の
沈澱中の銀イオン濃度を制御しながらのハロゲン化銀写
真乳剤の製造装置において、沈澱槽として、硝酸銀溶液
タンクとハロゲン塩溶液タンクとを別個に沈澱槽の外部
に有し、コロイド水溶液が満たされている沈澱槽の中央
部底部寄りに、その内部に該コロイド水溶液が満たされ
その上下が開放端となった攪拌翼を内設したケーシング
より成る混合室があり、該混合室下端部に硝酸銀溶液と
ハロゲン塩溶液の供給口が設けてあり、該混合室内部下
方に両反応液を迅速に混合反応せしめるための第１攪拌
手段を有し、その内部上方に生成したハロゲン化銀粒子
を直ちに該混合室外上方へ排出せしめるための第２攪拌
手段を有するものであり、硝酸銀溶液の添加系には一定
流量保持手段を設け、それに対するハロゲン塩溶液添加
系には３つの流量制御手段を並列に連結し、その内の２
流量制御手段にはそれぞれ一定流量保持手段を、残り１
流量制御手段には銀イオン活量検出の電極による流量制
御手段を設け、前記一定流量保持手段の１系統を、該電
極系による流量制御手段と、指定した銀イオン活量に相
当する設定電位値により切換える装置とを有することを
特徴とするハロゲン化銀写真乳剤の製造装置。
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724394A JP3330756B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び装置 |
| US08/549,543 US5702851A (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Method of producing a silver halide photographic emulsion, apparatus for the same, method of measuring a silver or halogen ion concentration and an apparatus for the same |
| EP98100843A EP0840111B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Method of measuring a silver or halogen ion concentration and an apparatus for the same |
| DE69519074T DE69519074T2 (de) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer photographischen Silberhalogenidemulsion; Verfahren und Vorrichtung zur Messung einer Silber- oder Halogenionkonzentration |
| DE69530613T DE69530613T2 (de) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Verfahren zur Messung der Silber- oder Halogenionenkonzentration und Vorrichtung dafür |
| EP95117000A EP0709723B1 (en) | 1994-10-28 | 1995-10-27 | Method of producing a silver halide photographic emulsion, apparatus for the same, method of measuring a silver or halogen ion concentration and an apparatus for the same |
| US08/657,903 US6372105B1 (en) | 1994-10-28 | 1996-06-07 | Apparatus for measuring a silver or halogen ion concentration |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28724394A JP3330756B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08122951A JPH08122951A (ja) | 1996-05-17 |
| JP3330756B2 true JP3330756B2 (ja) | 2002-09-30 |
Family
ID=17714890
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28724394A Expired - Fee Related JP3330756B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | ハロゲン化銀写真乳剤の製造方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3330756B2 (ja) |
-
1994
- 1994-10-28 JP JP28724394A patent/JP3330756B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08122951A (ja) | 1996-05-17 |
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