JP3326318B2 - 分光分析計における多変量解析方法 - Google Patents

分光分析計における多変量解析方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、分光分析計にお
ける多変量解析方法に関する。
【0002】
【発明の背景】ある物質中に含まれる多数の変量(例え
ば、水溶液中に含まれる複数の成分の濃度)を測定する
ための手法として多変量解析法がある。例えば、図1
は、水溶液中に含まれる複数の成分の濃度)を測定する
ため分光分析計Xの概要を示すもので、この図2におい
て、1は光源、2はレンズ、3は入射スリット、4は第
1凹球面鏡、5は両矢印で示される方向に適宜回動操作
される回折格子、6は第2凹球面鏡、7は出射スリッ
ト、8はフローセル、9はレンズ、10は検出器であ
る。
【0003】そして、フローセル8中に取り入れた標準
液または被検液とに、所定の波長間(例えば1500n
m〜1850nm)を反復走査させた単色光を選択的に
透過させ、検出器10でその光強度を検出し、その検出
信号が増幅器11、AD変換器12を介して演算・制御
部(例えばマイクロコンピュータ)13に入力され、吸
光度に変換され、多変量解析における主成分分析によ
り、被検液の多成分の濃度値が求められ、表示部14に
表示される。なお、回折格子5は、インターフェイス1
5を介してマイクロコンピュータ13からの指令によっ
て回動操作される。また、フローセル8に導入される標
準液は、校正段階でのみ用いられ、被検液は推定段階で
導入測定される。
【0004】ところで、前記多変量解析法では、変量x
1 ,x2 ,…,xn を意図的に種々の値に変えた物質を
多数(j個)作り、それに対してj個のスペクトルS1
(λi ),S2 (λi ),…,Sj (λi )(i=1,
2,…,k)を測定する。ここで言うスペクトルとは、
例えば、物質に光を照射し、装置の吸収量の度合いを光
の波長λを走査して測定する吸光度スペクトルのことで
ある。
【0005】このスペクトル群に多変量解析法を適用す
ることにより、下記数1に示す校正行列を得る。
【0006】
【数1】
【0007】ここで、nは変量の数であり、kはスペク
トルを測定するときの波長ポイント数である。
【0008】前記多変量解析法には、主成分解析法など
様々な種類があり、例えば「パソコン統計解析ハンドブ
ック」(共立出版社)に詳しく解説されている。
【0009】さて、変量が未知である物質があるとき、
その物質のスペクトルを測定することにより、下記数2
に示す関係式(1)により変量が測定できる。
【0010】
【数2】
【0011】ところで、光の波長λを走査するため、通
常、回折格子などの分光機能を持つ素子を回転させる方
式をとる。
【0012】そして、今、校正行列が既知である分光分
析計(以下、親機という)と、未知である分光分析計
(以下、子機という)があるとする。
【0013】波長ポイントiにおける子機の親機に対す
る波長のずれをΔλ i とすると、 λ’i =λi +Δλi (i=1,2,…,k) ……(2) となる。ここで、λi ,λ’i はそれぞれ、親機、子機
のiポイント番目の波長である。
【0014】そして、今、親機によるスペクトルが図3
(A)であるとし、このとき、子機によるスペクトルが
図3(B)であるとする。そして、この図3(B)に示
すように、子機の親機に対する波長のずれが各ポイント
において等しいとすると、 Δλ1 =Δλ2 =……=Δλk ≡Δλ ……(3) となる。このとき、 λ’i =λi +Δλ(i=1,2,…,k) ……(4) となる。
【0015】そして、整数ステップ分のずれは、ソフト
ウェア的に補正できるので、前記Δλは、 −0.5ΔP≦Δλ≦+0.5ΔP ……(5) の範囲に収めることができる。ここで、ΔPは1ステッ
プ当たりの波長変化量である。
【0016】ところで、従来の多変量解析法において
は、 子機に親機の校正行列を適用する手法(従来法
1)と、 子機に子機の校正行列を適用する手法(従
来法2)とがあった。
【0017】すなわち、前記従来法1は、子機のスペク
トルを下記数3のように表すとき、下記数4に示すよう
な親機の校正行列を用い、下記数5に示す関係式(6)
のように、子機のスペクトルに親機の校正行列を乗じ
て、測定変量x1 ,x2 ,……,xn を求めるようにし
たものである。
【0018】
【数3】
【0019】
【数4】
【0020】
【数5】
【0021】また、前記従来法2は、下記数6で示すよ
うな子機の校正行列を用い、下記数7に示す関係式
(7)のように、子機のスペクトルに子機の校正行列を
乗じて、測定変量x1 ,x2 ,……,xn を求めるよう
にしたものである。
【0022】
【数6】
【0023】
【数7】
【0024】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記従
来法1においては、子機と親機とにおける波長誤差が子
機における変量の測定誤差を生むといった欠点がある。
これに対して、上記従来法2によれば、変量の測定精度
は従来法1に比べると優れているが、子機の校正行列を
得るには、変量を意図的に変化させたスペクトルを全て
の子機について多数個(変量の数の数倍)取得しなけれ
ばならず、データの移し替えなど製造に時間がかかると
いった欠点がある。
【0025】この発明は、上述の事柄に留意してなされ
たもので、親機に基づいて子機を得る場合に子機を得る
場合、変量の測定精度に優れ、データの移し替えなどに
時間がかからないようにした分光分析計における多変量
解析方法(以下、単に多変量解析方法という)を提供す
ることを目的としている。
【0026】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、第1の発明の多変量解析方法は、校正行列が既知で
ある分光分析計(親機)と、この親機によって得られる
スペクトルの波長とわずかにずれた波長のスペクトルが
得られ、校正行列が未知である分光分析計(子機)があ
るとき、親機において変量を意図的に変化させて測定し
たスペクトル群に対し、前記波長がずれた分だけ波長シ
フトしたスペクトル群をデータ補間によって求め、この
演算結果に多変量解析法を適用することにより求めた校
正行列を、子機で測定したスペクトルと乗算することに
より変量を得るようにした点に特徴がある。
【0027】第2の発明の多変量解析方法は、校正行列
が既知である分光分析計(親機)と、この親機によって
得られるスペクトルの波長スパンとわずかに波長スパン
が異なり、校正行列が未知である分光分析計(子機)が
あるとき、親機において変量を意図的に変化させて測定
したスペクトル群を用いて、子機の波長スパンに一致す
るようなスペクトル群をデータ補間によって求め、この
演算結果に多変量解析法を適用することにより求めた校
正行列を、子機で測定したスペクトルと乗算することに
より変量を得るようにした点に特徴がある。
【0028】
【作用】第1の発明の多変量解析方法においては、親機
において変量を意図的に変化させて測定したスペクトル
群に対し、前記波長がずれた分だけ波長シフトしたスペ
クトル群をデータ補間によって求め、この演算結果に多
変量解析法を適用することにより求めた校正行列を、子
機で測定したスペクトルと乗算するようにしているの
で、変量の測定精度がよくなる。
【0029】そして、この場合、校正行列を得るため、
変量を意図的に変えた多数個のスペクトルを個々の子機
において取得する必要がないので、データの移し替えな
どに時間がかからず、大幅に製造時間を短縮できる。
【0030】また、第2の発明の多変量解析方法におい
ては、親機において変量を意図的に変化させて測定した
スペクトル群を用いて、子機の波長スパンに一致するよ
うなスペクトル群をデータ補間によって求め、この演算
結果に多変量解析法を適用することにより求めた校正行
列を、子機で測定したスペクトルと乗算するようにして
いるので、変量の測定精度がよくなる。
【0031】そして、この場合、校正行列を得るため、
変量を意図的に変えた多数個のスペクトルを個々の子機
において取得する必要がないので、データの移し替えな
どに時間がかからず、大幅に製造時間を短縮できる。
【0032】
【発明の実施の形態】以下、この発明の詳細を、図を参
照しながら説明する。
【0033】まず、第1の発明について説明する。子機
の親機に対する波長のずれΔλを測定する。このため
に、例えば、水銀の輝線スペクトルの位置を測定する。
その結果、子機が親機に対して波長が平行にシフトして
いたとする。
【0034】次に、親機の校正行列を取得するためのス
ペクトル群S1 (λi ),S2 (λi ),…,Sj (λ
i )を得る〔図1(A)参照〕。
【0035】そして、前記スペクトル群S1 (λi ),
2 (λi ),…,Sj (λi )を、例えば、スプライ
ン関数法を用いてデータ補間し、図1(B)に示すよう
なデータ補間されたスペクトル群S1 (λi ),S
2 (λi ),…,Sj (λi )を得る。
【0036】ここで、前記(4)式が成り立つ場合、前
記データ補間したスペクトル群S1(λi ),S2 (λ
i ),…,Sj (λi )に対して、S1 (λi +Δ
λ),S2 (λi +Δλ),…,Sj (λi +Δλ)を
計算する。
【0037】そして、上記のように、Δλだけシフト
(波長ポイントシフト)したスペクトル群S1 (λi
Δλ),S2 (λi +Δλ),…,Sj (λi +Δλ)
〔図1(C)参照)に基づいて多変量解析法により、下
記数8に示すような校正行列を得る。
【0038】
【数8】
【0039】上記数8に示した校正行列を子機の校正行
列として用いる。すなわち、下記数9に示す関係式
(8)のようにして、子機の測定変量を得るのである。
【0040】
【数9】
【0041】上述の第1の発明においては、親機におい
て変量を意図的に変化させて測定したスペクトル群に対
し、前記波長がずれた分Δλだけ波長シフトしたスペク
トル群をデータ補間によって求め、この演算結果に多変
量解析法を適用することにより求めた校正行列を、子機
で測定したスペクトルと乗算するようにしているので、
変量の測定精度がよくなる。
【0042】そして、この場合、校正行列を得るため、
変量を意図的に変えた多数個のスペクトルを個々の子機
において取得する必要がないので、データの移し替えな
どに時間がかからず、大幅に製造時間を短縮できる。
【0043】なお、第1の発明においては、データ補間
を行ってから波長シフトさせているが、波長シフトさせ
てからデータ補間を行うようにしてもよい。
【0044】次に、第2の発明を説明する。この発明に
おいては、子機のスペクトルと親機のスペクトルとにお
いて波長スパンが異なる場合であり、例えば、図3の
(C)に示すように、Δλ1 ≠Δλ2 であるような場合
である。この場合、前記関係式(3),(4)は成立し
ない。
【0045】そこで、関係式(4)式に代えて、例え
ば、 λ’i =λi +(λi −λ0 )(ΔP’−ΔP)+Δλ ……(10) なる関係式を用いる。ここで、Δλは波長λ0 における
子機と親機の波長差、ΔP,ΔP’はそれぞれ親機と子
機の1ステップ当たりの波長である。
【0046】そして、スペクトル群S1 (λ’i ),S
2 (λ’i ),…,Sj (λ’i )に基づいて校正行列
を取得し、この校正行列を子機の校正行列として用いる
のである。
【0047】この第2の発明においても、上述した第1
の発明と同様の効果が得られるので、その説明は省略す
る。
【0048】
【発明の効果】以上説明したように、上記いずれの発明
においても次のような効果が得られる。 a 変量の測定精度がよくなり、特に、従来法1に比べ
て変量の測定精度が向上する。 b 校正行列を得るため、変量を意図的に変えた多数個
のスペクトルを個々の子機において取得する必要がな
く、データの移し替えなどに時間がかからないので、従
来法2に比べて大幅に製造時間を短縮できる。 c 子機または親機の分光分析計が波長がずれるという
故障を起こした場合であっても、その波長のずれ分に相
当する校正行列に置き換えを行うことにより、故障を容
易に直すことができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】この発明の分光分析計における多変量解析方法
を説明するための図である。
【図2】前記多変量解析方法が適用される装置の概略構
成を示す図である。
【図3】(A)は親機のスペクトルの一例を示す図、
(B)は(A)に示した親機のスペクトルに対して波長
が平行にシフトしている子機のスペクトルの例を示す
図、(C)は(A)に示した親機のスペクトルに対して
波長スパンが異なる子機のスペクトルの例を示す図であ
る。
【符号の説明】
X…分光分析計、S1 (λi ),S2 (λi ),…,S
j (λi )…スペクトル群、S1 (λi +Δλ),S2
(λi +Δλ),…,Sj (λi +Δλ)…波長シフト
したスペクトル群。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平8−152400(JP,A) 特開 平8−15134(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G01N 21/00 - 21/01 G01N 21/17 - 21/61 G01J 3/00 - 3/52 実用ファイル(PATOLIS) 特許ファイル(PATOLIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 校正行列が既知である分光分析計(以
    下、親機という)と、この親機によって得られるスペク
    トルの波長とわずかにずれた波長のスペクトルが得ら
    れ、校正行列が未知である分光分析計(以下、子機とい
    う)があるとき、親機において変量を意図的に変化させ
    て測定したスペクトル群に対し、前記波長がずれた分だ
    け波長シフトしたスペクトル群をデータ補間によって求
    め、この演算結果に多変量解析法を適用することにより
    求めた校正行列を、子機で測定したスペクトルと乗算す
    ることにより変量を得るようにしたことを特徴とする分
    光分析計における多変量解析方法。
  2. 【請求項2】 校正行列が既知である分光分析計(以
    下、親機という)と、この親機によって得られるスペク
    トルの波長スパンとわずかに波長スパンが異なり、校正
    行列が未知である分光分析計(以下、子機という)があ
    るとき、親機において変量を意図的に変化させて測定し
    たスペクトル群を用いて、子機の波長スパンに一致する
    ようなスペクトル群をデータ補間によって求め、この演
    算結果に多変量解析法を適用することにより求めた校正
    行列を、子機で測定したスペクトルと乗算することによ
    り変量を得るようにしたことを特徴とする分光分析計に
    おける多変量解析方法。
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