JP3319109B2 - Method for producing composite particles - Google Patents

Method for producing composite particles

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JP3319109B2 JP32570493A JP32570493A JP3319109B2 JP 3319109 B2 JP3319109 B2 JP 3319109B2 JP 32570493 A JP32570493 A JP 32570493A JP 32570493 A JP32570493 A JP 32570493A JP 3319109 B2 JP3319109 B2 JP 3319109B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、コアとなる微粒子上に
シェルとなる強磁性酸化鉄を有する被覆層を形成させる
複合粒子の製造方法に関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing composite particles in which a coating layer having a ferromagnetic iron oxide serving as a shell is formed on fine particles serving as a core.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来、液晶ディスプレー(以下、「LC
D」という。)においては、基板間隙を規制し、液晶層
の厚みを適性に保つためにスペーサー粒子(以下、LC
D用スペーサー粒子を単に「スペーサー粒子」とい
う。)が用いられている。一般に、このようなスペーサ
ー粒子には、LCD基板アッセンブリー工程における
加圧加熱条件に耐えうる十分な強度と耐熱性を有するこ
と、基板間隙を均一に保持しうる狭い粒度分布を有す
ること、液晶成分に溶解せず、かつ金属イオン等の不
純物が少なく(好ましくは、粒子1個当たり10ppm
以下)、液晶の配向を乱さないこと等が求められてい
る。また、さらに最近では、特にカラー液晶パネルの
コントラスト向上等による画質の高品質化の観点から、
着色スペーサー粒子(以下、LCD用着色スペーサー粒
子を単に「着色スペーサー粒子」という。)が用いられ
るようになってきているが、この着色スペーサー粒子に
ついては、十分な遮光性を有することが強く求められて
おり、しかも液晶の注入等の液晶パネル製造工程や液
晶パネルの使用中に、着色成分等の構成材料が剥離や脱
落することがないこと等も必要とされている。特に、着
色スペーサー粒子等に使用される着色粒子は、(イ)無
色乃至白色の粒子を染色する方法、(ロ)着色剤を含む
モノマーを懸濁重合あるいは乳化重合して球形粒子を得
たのち、分級する方法、(ハ)ポリマーと着色剤とを混
練したのち、造粒、分級する方法等により製造されてい
る。しかしながら、従来の着色粒子の製造方法のうち、
前記(イ)の方法では、染料が粒子内部まで十分浸透せ
ず、色調が薄くて遮光性が不十分なものしか得られない
のみならず、染料が液晶成分中に溶出あるいは移行し
て、液晶の配向を乱すおそれがあり、また前記(ロ)お
よび(ハ)の方法では、基材粒子の構成成分との親和性
が無いか、あるいは乏しい着色剤が高濃度に分散される
ため、しばしば脆い粒子しか得ることができず、着色粒
子の構成材料が剥離したり脱落したりするおそれがある
のみならず、着色剤に起因して不純物の濃度を十分下げ
ることが困難である。したがって、従来の着色粒子の製
造方法では、前記〜等の諸条件を満足する着色スペ
ーサー粒子が効率よく提供されないという問題がある。
また近年、免疫測定法、殊に酵素免疫測定法において
は、抗原抗体反応の結果生じた抗原と抗体とが結合した
結合型と、抗原および抗体が結合していない遊離型とを
分離(即ちB/F分離)する効率的な方法として、磁性
粒子を利用する方法が提案されている。その磁性粒子の
製造方法として、例えば有機高分子材料からなるコア粒
子上に、第一鉄塩の酸化反応により、酸化鉄系のフェラ
イトからなる被覆層を形成する方法が知られている(例
えば特開平3−115862号公報参照)。しかしなが
ら、この磁性粒子は、フェライト被覆層が剥離したり脱
落したりしやすく、また長期保存下における安定性が低
い等の欠点がある。
2. Description of the Related Art Conventionally, a liquid crystal display (hereinafter referred to as "LC
D ". )), Spacer particles (hereinafter referred to as LC) are used to regulate the gap between the substrates and keep the thickness of the liquid crystal layer at an appropriate level.
The spacer particles for D are simply referred to as “spacer particles”. ) Is used. In general, such spacer particles should have sufficient strength and heat resistance to withstand the pressure and heating conditions in the LCD substrate assembly process, have a narrow particle size distribution that can uniformly maintain the substrate gap, It does not dissolve and has few impurities such as metal ions (preferably 10 ppm per particle)
It is required that the orientation of the liquid crystal is not disturbed. Also, more recently, from the viewpoint of improving the image quality, particularly by improving the contrast of the color liquid crystal panel,
Although colored spacer particles (hereinafter, colored spacer particles for LCDs are simply referred to as “colored spacer particles”) have been used, it is strongly required that these colored spacer particles have sufficient light-shielding properties. In addition, it is also required that constituent materials such as coloring components do not peel off or fall off during a liquid crystal panel manufacturing process such as liquid crystal injection or during use of the liquid crystal panel. In particular, the colored particles used for the colored spacer particles and the like are obtained by (a) a method of dyeing colorless to white particles, and (ii) suspension polymerization or emulsion polymerization of a monomer containing a colorant to obtain spherical particles. (C) kneading a polymer and a colorant, and then granulating and classifying. However, among the conventional methods for producing colored particles,
In the above method (a), the dye does not sufficiently penetrate into the inside of the particles, and not only a dye having a light color tone and insufficient light-shielding properties can be obtained, but also the dye is eluted or transferred into the liquid crystal component, and In the methods (b) and (c), there is no affinity for the constituents of the base particles, or the poor coloring agent is dispersed at a high concentration, so that the method is often brittle. Only particles can be obtained, and the constituent materials of the colored particles may not only peel off or fall off, but also it is difficult to sufficiently lower the concentration of impurities due to the coloring agent. Therefore, in the conventional method for producing colored particles, there is a problem that colored spacer particles satisfying the above conditions are not efficiently provided.
In recent years, in an immunoassay, particularly an enzyme immunoassay, a bound form in which an antigen and an antibody bound as a result of an antigen-antibody reaction are separated from a free form in which the antigen and the antibody are not bound (that is, B / F separation), a method using magnetic particles has been proposed. As a method for producing the magnetic particles, for example, a method is known in which a coating layer made of iron oxide-based ferrite is formed on core particles made of an organic polymer material by an oxidation reaction of a ferrous salt (for example, a method of producing the magnetic particles). See JP-A-3-115862). However, these magnetic particles have disadvantages such as the ferrite coating layer being easily peeled or falling off, and low stability under long-term storage.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、強度
および耐熱性に優れ、被覆層が剥離や脱落を起こし難
く、被覆層成分が各種媒質中へ溶出や移行することがな
く、保存安定性に優れ、常に安定した遮光性、強磁性等
を示す複合粒子を効率よく、かつ安全に製造するための
複合粒子の製造方法を提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a coating layer which is excellent in strength and heat resistance, hardly causes peeling or falling off of the coating layer, does not dissolve or migrate the coating layer components into various media, and is stable in storage. It is an object of the present invention to provide a method for producing composite particles for efficiently and safely producing composite particles having excellent light-shielding properties and always exhibiting light-shielding properties and ferromagnetism.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によると、前記課
題は、コアとなる微粒子を水系媒体中に分散した分散液
中で、反応系のpHを1.4以上4未満に制御しつつ、
加水分解性第1鉄塩(以下、「第1鉄塩」という。)お
よび加水分解性第2鉄塩(以下、「第2鉄塩」とい
う。)を溶液状態において加水分解させ、該微粒子上に
鉄化合物被覆層を形成し、引き続いて反応系のPHを4
以上10以下に上昇させることにより、該鉄化合物被覆
層を強磁性酸化鉄を有する被覆層に変換および/または
該鉄化合物被覆層上にさらに強磁性酸化鉄被覆層を形成
させることを特徴とする複合粒子の製造方法、によって
達成される。
According to the present invention, an object of the present invention is to provide a dispersion in which fine particles serving as a core are dispersed in an aqueous medium, while controlling the pH of the reaction system to 1.4 or more and less than 4.
A hydrolyzable ferrous salt (hereinafter, referred to as “ferrous salt”) and a hydrolyzable ferric salt (hereinafter, referred to as “ferric salt”) are hydrolyzed in a solution state, and the hydrolyzable ferrous salt is hydrolyzed on the fine particles. Then, an iron compound coating layer is formed, and then the pH of the reaction system is adjusted to 4
The iron compound coating layer is converted into a coating layer having ferromagnetic iron oxide by raising the iron compound coating layer to 10 or less and / or a ferromagnetic iron oxide coating layer is further formed on the iron compound coating layer. A method for producing composite particles.

【0005】以下、本発明を詳細に説明する。これによ
り、本発明の目的、構成および効果が明確になるであろ
う。本発明における複合粒子のコアとなる微粒子(以
下、「コア微粒子」という。)の材料としては、特に限
定されるものではないが、例えばガラス、シリカ、アル
ミニウム、チタン、鉄、ニッケル、銅、銀、金、ステン
レススチール、酸化鉄、フェライト、カーボンブラック
等の無機材料;エチレン、プロピレン等のオレフィンの
(共)重合体;スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族
ビニル化合物の(共)重合体;酢酸ビニル等のビニルエ
ステルの(共)重合体;アクリロニトリル等のシアン化
ビニル化合物の(共)重合体;メタクリル酸メチル等の
(メタ)アクリル酸エステルの(共)重合体;塩化ビニ
ル、テトラフルオロエチレン等のハロゲン化ビニル化合
物の(共)重合体;ポリアセタール;ポリカーボネー
ト;ポリエステル;アルキド樹脂;不飽和ポリエステ
ル;ポリアリレート;ポリスルフィド;ポリスルホン;
ポリアミド(例えばナイロン−6、ナイロン−12
等);ポリイミド;ポリシロキサン;エポキシ樹脂;フ
ェノール樹脂;尿素樹脂;メラミン樹脂;ベンゾグアナ
ミン樹脂;セルロース;アイオノマー等を使用すること
ができる。コア微粒子が有機高分子材料である場合は、
架橋構造を有することもできる。これらのコア微粒子
は、予め2種以上の材料を混練・混合後、造粒、分級し
た粒子でもよく、また異なる材料からなる2種以上の粒
子の混合物であることもできる。これらのコア微粒子の
色調は特に限定されない。
Hereinafter, the present invention will be described in detail. This will clarify the objects, configurations and effects of the present invention. The material of the fine particles serving as the core of the composite particles in the present invention (hereinafter, referred to as “core fine particles”) is not particularly limited, and examples thereof include glass, silica, aluminum, titanium, iron, nickel, copper, and silver. Inorganic materials such as gold, stainless steel, iron oxide, ferrite, and carbon black; (co) polymers of olefins such as ethylene and propylene; (co) polymers of aromatic vinyl compounds such as styrene and divinylbenzene; vinyl acetate (Co) polymers of vinyl esters such as acrylonitrile; (co) polymers of vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile; (co) polymers of (meth) acrylate esters such as methyl methacrylate; vinyl chloride, tetrafluoroethylene, etc. (Co) polymers of vinyl halide compounds; polyacetals; polycarbonates; polyesters; Resins; unsaturated polyester; polyarylates; polysulfides; polysulfones;
Polyamide (for example, nylon-6, nylon-12
Polyimide, polysiloxane, epoxy resin, phenol resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, cellulose, ionomer and the like. When the core fine particles are an organic polymer material,
It may have a crosslinked structure. These core fine particles may be granulated and classified after kneading and mixing two or more types of materials in advance, or may be a mixture of two or more types of particles composed of different materials. The color tone of these core fine particles is not particularly limited.

【0006】コア微粒子の調製方法としては、特に限定
されるものではないが、例えば転動造粒、流動層造粒、
撹拌造粒、解砕・粉砕造粒、圧縮造粒、押出造粒、溶融
造粒、混合造粒、噴霧冷却造粒、噴霧乾燥造粒、沈澱・
析出造粒、凍結乾燥造粒、懸濁凝集造粒、滴下冷却造粒
等の物理的造粒法;乳化重合、懸濁重合、沈澱重合等の
化学的造粒法等を、コア微粒子の材料に応じて適宜選択
して造粒し、分級する方法を挙げることができる。ま
た、コア微粒子が市販品として入手できる場合は、それ
を使用することもできる。
[0006] The method for preparing the core fine particles is not particularly limited, but includes, for example, tumbling granulation, fluidized bed granulation,
Agitation granulation, disintegration / crushing granulation, compression granulation, extrusion granulation, melt granulation, mixed granulation, spray cooling granulation, spray drying granulation, sedimentation
Physical granulation methods such as precipitation granulation, freeze-drying granulation, suspension aggregation granulation, and drop cooling granulation; chemical granulation methods such as emulsion polymerization, suspension polymerization, precipitation polymerization, etc. The method may be appropriately selected according to the above, granulated, and classified. When the core fine particles are commercially available, they can also be used.

【0007】本発明に使用されるコア微粒子の粒径の範
囲は、通常、0.03〜50μm、好ましくは0.03
〜40μm、特に好ましくは0.08〜10μmであ
る。なお、これらのコア微粒子は、通常、球形状あるい
はほぼ球形状であるが、必ずしも対称形状とはいえない
場合の平均粒径は短軸径をとるものとする。
The range of the particle size of the core fine particles used in the present invention is usually 0.03 to 50 μm, preferably 0.03 to 50 μm.
To 40 μm, particularly preferably 0.08 to 10 μm. In addition, these core fine particles are usually spherical or almost spherical, but when not necessarily symmetrical, the average particle diameter assumes a minor axis diameter.

【0008】本発明においては、以上のようなコア微粒
子上にシェルとなる強磁性酸化鉄被覆層を以下の方法に
従って形成する。
In the present invention, a ferromagnetic iron oxide coating layer serving as a shell is formed on the above core fine particles according to the following method.

【0009】まず、コア微粒子上に鉄化合物被覆層を設
ける。その方法は、基本的には、コア微粒子の均一な分
散液中で、第1鉄塩および第2鉄塩(以下、これらをま
とめて「鉄塩」という。)を、溶液状態において加水分
解させることからなる。この加水分解は、室温または加
熱下で容易に進行する。その結果、酸化鉄、水酸化鉄等
の鉄化合物からなる被覆層がコア微粒子上に形成され、
コア/シェル複合構造を有するものとなる。
First, an iron compound coating layer is provided on the core fine particles. The method basically hydrolyzes a ferrous salt and a ferric salt (hereinafter, these are collectively referred to as “iron salts”) in a solution state in a uniform dispersion of core fine particles. Consisting of This hydrolysis proceeds easily at room temperature or under heating. As a result, a coating layer made of iron compounds such as iron oxide and iron hydroxide is formed on the core fine particles,
It has a core / shell composite structure.

【0010】前記第1鉄塩としては、例えばFeCl
等の塩化物;Fe(NO等の硝酸塩;FeSO
等の硫酸塩を挙げることができ、前記第2鉄塩としては
FeCl等の塩化鉄;Fe(NO等の硝酸鉄;
Fe(SO等の硫酸鉄を挙げることができる。
本発明においてはこれらの第1鉄塩と第2鉄塩とをそれ
ぞれ1種以上混合して使用することが必要である。
As the ferrous salt, for example, FeCl 2
Chloride such as Fe; nitrate such as Fe (NO 3 ) 2 ; FeSO 4
And the like. Examples of the ferric salt include iron chloride such as FeCl 3 ; iron nitrate such as Fe (NO 3 ) 3 ;
Iron sulfate such as Fe 2 (SO 4 ) 3 can be used.
In the present invention, it is necessary to use a mixture of at least one of these ferrous salts and ferric salts.

【0011】本発明における第1鉄塩と第2鉄塩との使
用割合([第1鉄塩]/[第2鉄塩])は、モル比で
0.01〜100、好ましくは0.1〜10である。第
1鉄塩と第2鉄塩との使用割合がこの範囲外であると、
得られる複合粒子が強磁性を示さなかったり、あるいは
被覆層に凹凸が生じたり、被覆層が形成されない場合が
ある。
In the present invention, the use ratio of the ferrous salt and the ferric salt ([ferrous salt] / [ferric salt]) is 0.01 to 100, preferably 0.1 to 100 in terms of molar ratio. 10 to 10. When the use ratio of the ferrous salt and the ferric salt is out of this range,
In some cases, the obtained composite particles do not show ferromagnetism, or the coating layer has irregularities, or the coating layer is not formed.

【0012】加水分解反応における鉄塩の濃度は、通
常、0.1ミリモル/反応媒体1リットル以上、特に好
ましくは1ミリモル/反応媒体1リットル以上である。
鉄塩の上限濃度は、鉄塩が室温あるいは加熱下で反応媒
体中に完全に溶解でき、均一な加水分解反応を生じうる
限界であり、鉄塩や反応媒体の種類によって変わるが、
通常、1000ミリモル/反応媒体1リットル以下であ
る。
The concentration of the iron salt in the hydrolysis reaction is usually 0.1 mmol / liter of reaction medium or more, particularly preferably 1 mmol / liter of reaction medium or more.
The upper limit concentration of the iron salt is a limit at which the iron salt can be completely dissolved in the reaction medium at room temperature or under heating and a uniform hydrolysis reaction can occur, and varies depending on the type of the iron salt and the reaction medium.
Usually, it is less than 1000 mmol / l liter of reaction medium.

【0013】また、加水分解反応におけるコア微粒子の
濃度は、通常、0.01g/反応媒体1リットル以上、
特に好ましくは0.5g/反応媒体1リットル以上であ
る。コア微粒子の上限濃度は、コア微粒子および得られ
る複合粒子の均一な分散状態を維持できる限界であり、
通常、300g/反応媒体1リットル以下である。
The concentration of the core fine particles in the hydrolysis reaction is usually 0.01 g / liter or more of the reaction medium,
Particularly preferably, the amount is 0.5 g / l liter or more of the reaction medium. The upper limit concentration of the core fine particles is a limit capable of maintaining a uniform dispersion state of the core fine particles and the obtained composite particles,
Usually, it is 300 g / liter or less of the reaction medium.

【0014】加水分解反応における水系反応媒体として
は、水を主体とし、必要に応じて、例えばメタノール、
エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n
−ブタノール、t−ブタノール等のアルコール類の如き
有機溶媒を併用する。特に好ましい反応媒体は、水単独
または水と飽和アルコールとの混合溶媒である。有機溶
媒を水と併用する場合は、水との混和性、混合溶媒への
各鉄塩の溶解性等を考慮して、各有機溶媒の使用量を適
宜調節する。
As the aqueous reaction medium in the hydrolysis reaction, water is mainly used, and if necessary, for example, methanol,
Ethanol, n-propanol, isopropanol, n
-An organic solvent such as alcohols such as butanol and t-butanol is used in combination. A particularly preferred reaction medium is water alone or a mixed solvent of water and a saturated alcohol. When the organic solvent is used in combination with water, the amount of each organic solvent used is appropriately adjusted in consideration of the miscibility with water, the solubility of each iron salt in the mixed solvent, and the like.

【0015】加水分解反応に際しては、鉄塩溶液中にお
けるコア微粒子および得られる複合粒子の分散状態を均
一に維持することが重要である。例えばコア微粒子の分
散状態が悪く、該微粒子が数個〜数百個凝集した固まり
となっては、そのまま鉄化合物で被覆されてしまい、均
一な複合粒子を得ることができず、また、得られた複合
粒子が反応媒体中で会合、凝集し、再分散できなくて
も、均一な複合粒子とすることができない。
In the hydrolysis reaction, it is important to maintain a uniform dispersion state of the core fine particles and the obtained composite particles in the iron salt solution. For example, when the dispersion state of the core fine particles is poor, and several to several hundreds of the fine particles are aggregated, they are directly coated with the iron compound, so that uniform composite particles cannot be obtained or obtained. Even if the resulting composite particles cannot associate and aggregate in the reaction medium and cannot be redispersed, uniform composite particles cannot be obtained.

【0016】コア微粒子および複合粒子の均一な分散状
態を維持するためには、鉄塩を含む反応媒体に可溶な高
分子化合物、界面活性剤等を、分散安定剤として反応媒
体中に添加することが好ましい。
In order to maintain a uniform dispersion state of the core fine particles and the composite particles, a polymer compound, a surfactant and the like soluble in a reaction medium containing an iron salt are added to the reaction medium as a dispersion stabilizer. Is preferred.

【0017】このような分散安定剤としては、例えばカ
ルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシ
エチルセルロース、ポロアクリル酸ナトリウム、ポロエ
チレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピ
ロリドン等の高分子化合物;ステアリン酸ナトリウム、
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸
ナトリウム、ジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウム
等の界面活性剤を挙げることができる。好ましい分散安
定剤は、ポリビニルピロリドン、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム等である。これらの分散安定剤は、高
分子化合物および界面活性剤それぞれについて、単独で
または2種以上を混合して使用することができ、また高
分子化合物と界面活性剤とを併用することもできる。
Examples of such a dispersion stabilizer include high molecular compounds such as sodium salt of carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, sodium polyacrylate, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone; sodium stearate;
Examples of the surfactant include sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl sulfate, sodium diphenylether disulfonate, and sodium dialkyl succinate sulfonate. Preferred dispersion stabilizers are polyvinylpyrrolidone, sodium dodecylbenzenesulfonate and the like. These dispersion stabilizers can be used alone or in combination of two or more of the polymer compound and the surfactant, and the polymer compound and the surfactant can be used in combination.

【0018】分散安定剤の使用量は、コア微粒子100
重量部に対して、好ましくは1重量部以上、さらに好ま
しくは3〜300重量部、特に好ましくは5〜250重
量部である。
The amount of the dispersion stabilizer used is 100
The amount is preferably at least 1 part by weight, more preferably 3 to 300 parts by weight, particularly preferably 5 to 250 parts by weight with respect to parts by weight.

【0019】本発明における鉄塩の加水分解反応によ
り、コア微粒子上に鉄化合物被覆層が形成されるメカニ
ズムは、基本的に2つある。その1つは、(i)加水分
解された鉄イオンおよび/または加水分解により生成し
た錯体が、コア微粒子表面に吸着されて被覆層を形成す
るメカニズムである。他の1つは、(ii)加水分解段
階を経て、鉄化合物の極めて小さい微小粒子からなる核
が反応初期に形成され、この微小粒子が、へテロ凝集機
構によってコア微粒子表面に吸着されることにより、被
覆層が成長するというメカニズムである。この後者のメ
カニズムでは、コア微粒子上に吸着される鉄化合物の微
小粒子の数と粒径とを調節することにより、被覆層の厚
みを制御することが可能となる。
In the present invention, there are basically two mechanisms by which the iron compound coating layer is formed on the core fine particles by the hydrolysis reaction of the iron salt. One of the mechanisms is (i) a mechanism in which a hydrolyzed iron ion and / or a complex generated by hydrolysis are adsorbed on the surface of the core fine particles to form a coating layer. The other is that (ii) a nucleus composed of extremely small fine particles of an iron compound is formed in the initial stage of the reaction through the hydrolysis step, and these fine particles are adsorbed on the surface of the core fine particles by a heteroaggregation mechanism. Is a mechanism by which the coating layer grows. In the latter mechanism, the thickness of the coating layer can be controlled by adjusting the number and the particle size of the iron compound fine particles adsorbed on the core fine particles.

【0020】前記2つのメカニズムのうち、(ii)へ
テロ凝集機構を経るメカニズムは、コア微粒子が電荷を
有する場合に支配的となる。例えば、鉄塩の加水分解反
応が、生成する鉄化合物の微小粒子の等電点以上のpH
で起こる場合は、コア微粒子に正電荷を持たせることに
より、該微小粒子が効率よく吸着される。また、鉄塩の
加水分解反応が、鉄化合物の微小粒子の等電点以下のp
Hで起こる場合は、コア微粒子に負電荷を持たせること
により、該微小粒子が効率よく吸着されることになる。
Of the above two mechanisms, the mechanism via (ii) the heterocoagulation mechanism becomes dominant when the core fine particles have a charge. For example, a hydrolysis reaction of an iron salt may cause a pH above the isoelectric point of the resulting fine particles of an iron compound.
In the case where the microparticles occur, the core microparticles are positively charged, whereby the microparticles are efficiently adsorbed. In addition, the hydrolysis reaction of the iron salt has a p value below the isoelectric point of the iron compound fine particles.
In the case of H, the fine particles are efficiently adsorbed by giving the core fine particles a negative charge.

【0021】本発明において(ii)のメカニズムが採
用される場合は、コア微粒子表面にスルホン酸基、カル
ボキシル基等を導入して負電荷を持たせることが好まし
く、それにより、コア微粒子の分散性も改善される。
In the case where the mechanism (ii) is employed in the present invention, it is preferable to introduce a sulfonic acid group, a carboxyl group, or the like into the surface of the core fine particles so as to have a negative charge, thereby dispersing the core fine particles. Is also improved.

【0022】鉄化合物被覆層を形成する場合、鉄塩の加
水分解速度は速過ぎても遅過ぎても、被覆層の成長が円
滑に起こらず、その結果、鉄化合物被覆層に隙間や凹凸
が生じたり、さらには鉄化合物が被覆層に成長できず、
小粒子となって遊離する場合がある。したがって本発明
においては、鉄塩の加水分解反応の速度を調節するた
め、加水分解時の反応系のpHを1.4以上4未満、好
ましくは1.6以上3以下、特に好ましくは1.8以上
2.5以下に制御する。
When the iron compound coating layer is formed, the growth of the coating layer does not occur smoothly even if the hydrolysis rate of the iron salt is too fast or too slow. As a result, gaps and irregularities are formed in the iron compound coating layer. Or the iron compound cannot grow on the coating layer,
May be released as small particles. Therefore, in the present invention, in order to adjust the rate of the hydrolysis reaction of the iron salt, the pH of the reaction system at the time of hydrolysis is 1.4 or more and less than 4, preferably 1.6 or more and 3 or less, particularly preferably 1.8. It is controlled to 2.5 or more.

【0023】鉄塩の加水分解時の反応系のpHは、酸お
よび/またはアルカリを添加することにより、1.4以
上4以下に調整されるが、この際に使用される酸として
は、例えば塩酸、硫酸、硝酸、シュウ酸、酢酸等の無機
酸または有機酸を挙げることができ、またアルカリとし
ては、例えば水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム等のアルカリ金属の水酸化物およびアンモ
ニアを挙げることができる。本発明における鉄塩の加水
分解反応において、酸としては塩酸および硝酸が、また
アルカリとしては水酸化ナトリウムおよびアンモニアが
好ましい。これらの酸およびアルカリは、それぞれにつ
いて単独でまたは2種以上を混合して使用することがで
き、また必要により、酸とアルカリとの両者を併用し
て、pHを微調整する。
The pH of the reaction system during the hydrolysis of the iron salt is adjusted to 1.4 or more and 4 or less by adding an acid and / or an alkali. Inorganic acids or organic acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, oxalic acid and acetic acid can be mentioned. Examples of the alkali include hydroxides of alkali metals such as potassium hydroxide, sodium hydroxide and calcium hydroxide and ammonia Can be mentioned. In the hydrolysis reaction of the iron salt in the present invention, hydrochloric acid and nitric acid are preferable as the acid, and sodium hydroxide and ammonia are preferable as the alkali. These acids and alkalis can be used alone or in combination of two or more, and if necessary, the pH is finely adjusted by using both the acid and the alkali in combination.

【0024】これらの酸またはアルカリを反応媒体に添
加する場合、それらの使用量は、通常、1モル/反応媒
体1リットル以下であるが、好ましくは0.5モル/反
応媒体1リットル以下、特に好ましくは0.005〜
0.2モル/反応媒体1リットルである。
When these acids or alkalis are added to the reaction medium, they are usually used in an amount of 1 mol / liter of the reaction medium or less, preferably 0.5 mol / liter of the reaction medium or less, particularly Preferably 0.005-
0.2 mol / l of reaction medium.

【0025】鉄塩を含む反応媒体は、通常、酸性を示
し、加水分解反応によりpHはさらに低下する。したが
って、(a)反応媒体中に尿素および/またはホルムア
ミドを添加しておき、それらの熱分解によるpHの上昇
を相殺するように、鉄塩および/または酸を逐次あるい
は連続的に添加する方法、(b)鉄塩を一括して、逐次
または連続的に添加し、鉄塩の加水分解によるpHの低
下を、アルカリの逐次添加または連続添加により相殺す
る方法、(c)これらの方法の組み合わせ等により、加
水分解時のpHを実質的に一定に維持することが好まし
い。このように逐次添加または連続添加される酸および
アルカリとしては、前記した反応系のpH調整に使用さ
れるものを挙げることができる。
The reaction medium containing the iron salt usually shows an acidity, and the pH is further lowered by the hydrolysis reaction. Therefore, (a) a method in which urea and / or formamide is added to the reaction medium, and iron salts and / or acids are sequentially or continuously added so as to offset an increase in pH due to their thermal decomposition; (B) a method in which iron salts are added collectively and sequentially or continuously, and a decrease in pH due to hydrolysis of iron salts is offset by a sequential or continuous addition of alkali; (c) a combination of these methods, etc. , It is preferable to maintain the pH during hydrolysis substantially constant. Examples of the acid and alkali added sequentially or continuously as described above include those used for adjusting the pH of the reaction system described above.

【0026】上述のようにして、鉄塩の加水分解反応に
より形成される鉄化合物被覆層の厚さは、鉄塩の使用
量、反応時間等を制御することにより適宜に調節するこ
とができる。
As described above, the thickness of the iron compound coating layer formed by the hydrolysis reaction of the iron salt can be appropriately adjusted by controlling the amount of the iron salt used, the reaction time, and the like.

【0027】また、鉄化合物被覆層の厚さおよび密度
は、鉄化合物被覆層を形成した複合粒子をシード粒子と
して、鉄塩の加水分解反応を繰り返すことにより大きく
することができる。
The thickness and density of the iron compound coating layer can be increased by repeating the hydrolysis reaction of the iron salt using the composite particles having the iron compound coating layer as seed particles.

【0028】本発明においては、鉄化合物被覆層に強磁
性を付与または強磁性酸化鉄成分を増加させるために、
前記鉄化合物被覆層形成後、引き続いて反応系のpHを
4以上10以下、好ましくは4以上9以下、特に好まし
くは4.5以上9以下に上昇させる必要がある。ここで
pHを上昇させる方法としては、(a)アルカリを添加
する方法、(b)尿素および/またはホルムアルデヒド
を添加し、それらを熱分解させる方法、および(c)こ
れらの方法の組み合わせ等により、加水分解時のpHを
実質的に一定に維持することが望ましい。
In the present invention, in order to impart ferromagnetism to the iron compound coating layer or to increase the ferromagnetic iron oxide component,
After the formation of the iron compound coating layer, it is necessary to raise the pH of the reaction system to 4 or more and 10 or less, preferably 4 or more and 9 or less, particularly preferably 4.5 or more and 9 or less. Here, as a method of raising the pH, (a) a method of adding an alkali, (b) a method of adding urea and / or formaldehyde and thermally decomposing them, and (c) a combination of these methods, It is desirable to maintain the pH during hydrolysis substantially constant.

【0029】この際に使用されるアルカリとしては前記
した反応系のpH調整に使用されるものを挙げることが
できる。なお、これらのアルカリを使用する場合のその
規定度は、通常、0.01〜10規定であり、好ましく
は0.05〜1規定である。
The alkali used at this time includes those used for adjusting the pH of the reaction system described above. When these alkalis are used, the normality is usually 0.01 to 10 normal, preferably 0.05 to 1 normal.

【0030】また、鉄化合物被覆層に強磁性酸化鉄成分
を増加させるために尿素および/またはホルムアミドを
使用する場合のそれらの使用量は、通常、1000g/
反応媒体1リットル以下であり、好ましくは200g/
反応媒体1リットル以下、特に好ましくは10〜100
g/反応媒体1リットルである。
When urea and / or formamide is used to increase the ferromagnetic iron oxide component in the iron compound coating layer, the amount of the urea and / or formamide is usually 1000 g /
The reaction medium is 1 liter or less, preferably 200 g /
1 liter or less of reaction medium, particularly preferably 10 to 100
g / liter of reaction medium.

【0031】このようにして形成された強磁性酸化鉄を
有する被覆層は、磁性を有するので、被覆層として例え
ばγ−Fe(赤褐色〜黒色)および/またはFe
(黒色)を有する複合粒子は、そのまま強磁性複
合粒子として使用することができる。
Since the coating layer having ferromagnetic iron oxide formed in this way has magnetism, the coating layer may be, for example, γ-Fe 2 O 3 (reddish brown to black) and / or Fe
Composite particles having 3 O 4 (black) can be used as ferromagnetic composite particles as they are.

【0032】また所望により、前記したような鉄塩の加
水分解反応により、Feを生成したのち、空気雰
囲気中で、例えば150〜400℃に加熱して酸化する
ことにより、γ−Feに再変換することもでき
る。
If desired, Fe 3 O 4 is produced by the hydrolysis reaction of the iron salt as described above, and then oxidized by heating to, for example, 150 to 400 ° C. in an air atmosphere to obtain γ-Fe. It can also be converted back to 2 O 3 .

【0033】このようにして得られる複合粒子は、強磁
性酸化鉄を有する被覆層がコア微粒子上に形成されたコ
ア/シェル複合構造を有するものである。この強磁性酸
化鉄を有する被覆層においては、前述した鉄化合物を強
磁性酸化鉄に変換する反応条件、複合粒子の鉄化合物被
覆層の性状等に応じて、(d)該被覆層中に含有される
鉄化合物の一部がランダムに強磁性酸化鉄に変換される
場合、(e)該被覆層中に含有される鉄化合物のすべて
が強磁性酸化鉄に変換される場合、(f)該複合粒子の
鉄化合物被覆層の外層部分に存在する鉄化合物のみが、
一部または全部、強磁性酸化鉄に変換される場合、
(g)該複合粒子の鉄化合物被覆層が強磁性酸化鉄を有
する被覆層によりさらに被覆される場合、あるいは
(h)これらが混在する場合がある。
The composite particles thus obtained have a core / shell composite structure in which a coating layer having ferromagnetic iron oxide is formed on core fine particles. In the coating layer having the ferromagnetic iron oxide, depending on the reaction conditions for converting the above-described iron compound into ferromagnetic iron oxide, the properties of the iron compound coating layer of the composite particles, and the like, (d) the iron compound is contained in the coating layer. (E) when all of the iron compounds contained in the coating layer are converted to ferromagnetic iron oxide; Only the iron compound present in the outer layer portion of the iron compound coating layer of the composite particles is
If some or all are converted to ferromagnetic iron oxide,
(G) The iron compound coating layer of the composite particles may be further coated with a coating layer having ferromagnetic iron oxide, or (h) these may be mixed.

【0034】前記したような複合粒子を製造する方法
は、所望の複合粒子の生成効率が高く、工業的に極めて
効率的かつ容易に実施することができる。
The method for producing composite particles as described above has a high production efficiency of the desired composite particles and can be carried out industrially extremely efficiently and easily.

【0035】本発明により得られる複合粒子の平均粒径
は、コア微粒子の平均粒径、強磁性酸化鉄を有する被覆
層の厚さ等を調節することにより、適宜に設定すること
ができるが、通常、0.04〜50μm、好ましくは
0.04〜40μm、特に好ましくは0.1〜10μm
である。なお、これらの粒子は、通常、球形状あるいは
ほぼ球形状で得られるが、必ずしも対称形状とはいえな
い場合の平均粒径は、短軸径をとるものとする。
The average particle diameter of the composite particles obtained by the present invention can be appropriately set by adjusting the average particle diameter of the core fine particles, the thickness of the coating layer having ferromagnetic iron oxide, and the like. Usually, 0.04 to 50 μm, preferably 0.04 to 40 μm, particularly preferably 0.1 to 10 μm
It is. Note that these particles are usually obtained in a spherical shape or a substantially spherical shape, but the average particle size in a case where the particles are not necessarily symmetrical is assumed to be a short axis diameter.

【0036】また、前記複合粒子の粒子径に対するコア
微粒子の粒子径の比(以下、「内径比」という。)は、
通常、0.3〜0.99であり、好ましくは0.5〜
0.99、特に好ましくは0.7〜0.99である。内
径比が0.3〜0.99の範囲外では、強磁性酸化鉄を
有する被覆層の厚さが厚過ぎるか薄過ぎるため、良好な
特性を有する粒子を効率よく製造することが困難な場合
がある。
The ratio of the particle diameter of the core fine particles to the particle diameter of the composite particles (hereinafter referred to as “inner diameter ratio”) is as follows.
Usually, it is 0.3 to 0.99, preferably 0.5 to
0.99, particularly preferably 0.7 to 0.99. When the inner diameter ratio is out of the range of 0.3 to 0.99, the thickness of the coating layer having ferromagnetic iron oxide is too thick or too thin, so that it is difficult to efficiently produce particles having good characteristics. There is.

【0037】本発明により得られる複合粒子は、例えば
水中に分散して超音波を当てても、もはや被覆層がコア
微粒子から剥離したり脱落することがないとともに、被
覆層成分が各種媒質中へ溶出あるいは移行するおそれが
なく、また保存安定性にも優れ、常に安定した遮光性、
磁性等を示すことができる。しかもコア微粒子本来の特
性が何ら損なわれることがないので、粒子全体としての
強度および耐熱性を、コア微粒子と同等の優れたものと
することができる。
The composite particles obtained according to the present invention, when dispersed in water and exposed to ultrasonic waves, no longer cause the coating layer to peel off or fall off from the core fine particles, and the components of the coating layer are introduced into various media. There is no risk of elution or migration, and excellent storage stability, always stable light shielding,
It can indicate magnetism and the like. In addition, since the intrinsic properties of the core fine particles are not impaired at all, the strength and heat resistance of the whole particles can be made as excellent as those of the core fine particles.

【0038】本発明により得られる複合粒子は、電子材
料、磁性材料、光学材料、触媒、スペーサー粒子、カラ
ム充填材、現像剤用キャリヤー、診断薬用担体、隠蔽材
料、吸油剤、顔料、電波吸収体、ドラッグデリバリーシ
ステム、MRI診断用造影剤、細胞分離用担体、シール
ド剤、トナー、カラム充填剤等として好適に使用するこ
とができる。
The composite particles obtained by the present invention include electronic materials, magnetic materials, optical materials, catalysts, spacer particles, column packing materials, carriers for developers, carriers for diagnostics, masking materials, oil absorbing agents, pigments, radio wave absorbers. , A drug delivery system, a contrast agent for MRI diagnosis, a carrier for cell separation, a shielding agent, a toner, a column filler and the like.

【0039】[0039]

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに具体的に
説明する。但し、本発明は、その要旨を越えない限り、
これらの実施例に何ら制約されるものでない。 実施例1 平均粒径0.4μmのポリスチレン粒子25g、ポリビ
ニルピロリドン6g、1規定塩酸30ml、蒸留水81
0mlの混合物を2分間超音波処理したのち、95℃に
加熱した。次いで、塩化第2鉄6水和物0.20g、塩
化第1鉄4水和物0.10gおよび尿素6.0gを蒸留
水20mlに溶解した溶液を一度に添加した。このとき
の反応系のpHは1.6であった。1時間40分後に尿
素30gを蒸留水40mlに溶解した溶液と塩化第2鉄
6水和物15gおよび塩化第1鉄4水和物10gを蒸留
水100mlに溶解した溶液を、反応系のpHを2に制
御しつつ、4時間30分かけて添加し、鉄化合物被覆層
が形成された平均粒径0.48μmの粒子を得た。次い
で0.1規定NaOHを添加してpHを9に上昇させ、
その後1時間加熱した。室温まで冷却した後、得られた
粒子を水で洗浄し、60℃で12時間減圧乾燥した。こ
の粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径
が0.5μm、内径比が0.80で、均一な被覆層を有
する黒色、球状の複合粒子であった。また、この複合粒
子をX線回析およびオージェ分析装置により分析したと
ころ、コアがポリスチレン粒子、シェルがFe
らなる複合粒子であることが確認された。
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention, unless it exceeds the gist,
The embodiment is not limited in any way. Example 1 25 g of polystyrene particles having an average particle diameter of 0.4 μm, 6 g of polyvinylpyrrolidone, 30 ml of 1 N hydrochloric acid, and distilled water 81
0 ml of the mixture was sonicated for 2 minutes and then heated to 95 ° C. Next, a solution prepared by dissolving 0.20 g of ferric chloride hexahydrate, 0.10 g of ferrous chloride tetrahydrate and 6.0 g of urea in 20 ml of distilled water was added at one time. At this time, the pH of the reaction system was 1.6. After 1 hour and 40 minutes, a solution in which 30 g of urea was dissolved in 40 ml of distilled water and a solution in which 15 g of ferric chloride hexahydrate and 10 g of ferrous chloride tetrahydrate were dissolved in 100 ml of distilled water were adjusted to pH of the reaction system. While controlling to 2, the mixture was added over 4 hours and 30 minutes to obtain particles having an average particle diameter of 0.48 μm on which an iron compound coating layer was formed. Then the pH was raised to 9 by adding 0.1N NaOH,
Thereafter, the mixture was heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the obtained particles were washed with water and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours. Observation of the particles with a scanning electron microscope revealed that the particles were black and spherical composite particles having an average particle size of 0.5 μm, an inner diameter ratio of 0.80, and a uniform coating layer. Further, when the composite particles were analyzed by an X-ray diffraction and Auger analyzer, it was confirmed that the core was a composite particle composed of polystyrene particles and the shell was composed of Fe 3 O 4 .

【0040】実施例2 平均粒径0.4μmのポリスチレン粒子25g、ポリビ
ニルピロリドン6g、1規定塩酸30mlおよび蒸留水
810mlの混合物を2分間超音波処理した後、95℃
に加熱した。次いで、塩化第2鉄6水和物0.20g、
塩化第1鉄4水和物0.10gおよび尿素6.0gを蒸
留水20mlに溶解した溶液を一度に添加した。このと
きの反応系のpHは1.6であった。その1時間40分
後に尿素30gを蒸留水40mlに溶解した溶液と塩化
第2鉄6水和物15gおよび塩化第1鉄4水和物10g
を蒸留水100mlに溶解した溶液を反応系のpHを2
に制御しつつ、4時間30分かけて添加し、鉄化合物被
覆層が形成された平均粒径0.48μmの粒子を得た。
次いで、さらに尿素10gを水10mlに溶解した溶液
を添加して、pHを6以上に上昇させ、その後1時間加
熱した。室温まで冷却した後、得られた粒子を水で洗浄
し、60℃で12時間、減圧乾燥した。この粒子を走査
型電子顕微鏡で観察したところ、平均粒径が0.5μ
m、内径比が0.80で均一な被覆層を有する黒色、球
状の複合粒子であった。この複合粒子をX線回析、オー
ジェ分析装置により分析したところ、コアがポリスチレ
ン粒子、シェルがFeからなる複合粒子であるこ
とが確認できた。
Example 2 A mixture of 25 g of polystyrene particles having an average particle diameter of 0.4 μm, 6 g of polyvinylpyrrolidone, 30 ml of 1N hydrochloric acid and 810 ml of distilled water was subjected to ultrasonic treatment for 2 minutes, and then heated at 95 ° C.
Heated. Then, 0.20 g of ferric chloride hexahydrate,
A solution in which 0.10 g of ferrous chloride tetrahydrate and 6.0 g of urea were dissolved in 20 ml of distilled water was added all at once. At this time, the pH of the reaction system was 1.6. One hour and 40 minutes later, a solution of 30 g of urea dissolved in 40 ml of distilled water, 15 g of ferric chloride hexahydrate and 10 g of ferrous chloride tetrahydrate
Was dissolved in 100 ml of distilled water, and the pH of the reaction system was adjusted to 2
Was added over 4 hours and 30 minutes to obtain particles having an average particle diameter of 0.48 μm on which an iron compound coating layer was formed.
Next, a solution in which 10 g of urea was dissolved in 10 ml of water was added to raise the pH to 6 or more, and then the mixture was heated for 1 hour. After cooling to room temperature, the obtained particles were washed with water and dried under reduced pressure at 60 ° C. for 12 hours. Observation of these particles with a scanning electron microscope revealed that the average particle size was 0.5 μm.
m, a black, spherical composite particle having a uniform coating layer with an inner diameter ratio of 0.80. When the composite particles were analyzed by X-ray diffraction and Auger analysis, it was confirmed that the core was a composite particle composed of polystyrene particles and the shell was composed of Fe 3 O 4 .

【0041】[0041]

【発明の効果】本発明によると、強度および耐熱性に優
れ、被覆層が剥離や脱落を起こし難く、被覆層成分が各
種媒質中へ溶出したり移行したりすることがなく、保存
安定性に優れ、常に安定した遮光性能、強磁性等を示す
複合粒子を、工業的に極めて効率的かつ容易に製造する
ことができる。
According to the present invention, the coating layer is excellent in strength and heat resistance, the coating layer is hardly peeled or dropped off, the coating layer components are not eluted or transferred into various media, and the storage stability is improved. Composite particles exhibiting excellent, always stable light-shielding performance, ferromagnetism and the like can be industrially extremely efficiently and easily produced.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平6−304470(JP,A) 特開 平5−170425(JP,A) 特開 平5−137995(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 2/00 - 2/30 B01J 13/02 Continuation of the front page (56) References JP-A-6-304470 (JP, A) JP-A-5-170425 (JP, A) JP-A-5-137995 (JP, A) (58) Fields investigated (Int) .Cl. 7 , DB name) B01J 2/00-2/30 B01J 13/02

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 コアとなる微粒子を水系媒体中に分散し
た分散液中で、反応系のpHを1.4以上4未満に制御
しつつ、加水分解性第1鉄塩および加水分解性第2鉄塩
を溶液状態において加水分解させ、該微粒子上に鉄化合
物被覆層を形成し、引き続いて反応系のPHを4以上1
0以下に上昇させることにより、該鉄化合物被覆層を強
磁性酸化鉄を有する被覆層に変換および/または該鉄化
合物被覆層上にさらに強磁性酸化鉄を有する被覆層を形
成させることを特徴とする複合粒子の製造方法。
1. A hydrolyzable ferrous salt and a hydrolyzable ferrous salt in a dispersion in which fine particles serving as a core are dispersed in an aqueous medium while controlling the pH of the reaction system to 1.4 or more and less than 4. The iron salt is hydrolyzed in a solution state to form an iron compound coating layer on the fine particles.
By increasing the value to 0 or less, the iron compound coating layer is converted into a coating layer having ferromagnetic iron oxide and / or a coating layer further having ferromagnetic iron oxide is formed on the iron compound coating layer. Of producing composite particles.
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