JP3314519B2 - 不飽和カルボニル化合物の製造方法 - Google Patents
不飽和カルボニル化合物の製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は合成樹脂、合成ゴム等の
高分子材料、および香料、染料、添加物等の有機合成製
品の中間体として用いられる不飽和カルボニル化合物の
製造方法に関する。
高分子材料、および香料、染料、添加物等の有機合成製
品の中間体として用いられる不飽和カルボニル化合物の
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】不飽和カルボニル化合物は、合成樹脂、
合成ゴム等の高分子材料、および香料、染料、添加物等
の有機合成製品の中間体として非常に有用な物質であ
る。この不飽和カルボニル化合物の製造方法には、従来
よりバナジウム化合物を使用した酸化反応が知られてい
る｛T.Hirao, T.Fujii, and Y.Ohshiro :J.Organometa
l.Chem.,407,CI(1991)｝。この方法は、原料にカルボニ
ル類化合物とオレフィン類とを用い、これら原料同士を
バナジウム化合物を介して不活性ガス雰囲気中で反応さ
せる方法である。
合成ゴム等の高分子材料、および香料、染料、添加物等
の有機合成製品の中間体として非常に有用な物質であ
る。この不飽和カルボニル化合物の製造方法には、従来
よりバナジウム化合物を使用した酸化反応が知られてい
る｛T.Hirao, T.Fujii, and Y.Ohshiro :J.Organometa
l.Chem.,407,CI(1991)｝。この方法は、原料にカルボニ
ル類化合物とオレフィン類とを用い、これら原料同士を
バナジウム化合物を介して不活性ガス雰囲気中で反応さ
せる方法である。
【０００３】しかしながらこの方法では、カルボニル化
合物の酸化的変換に必要な触媒となるバナジウム化合物
がカルボニル化合物に対し２当量（２００モル％）以上
必要であった。またその他、バナジウム化合物を使用し
たカルボニル化合物の酸化反応による製法では、バナジ
ウム化合物を触媒量用いて反応した例はほとんどなく、
たいていの場合、バナジウム化合物は原料に対して同等
量か、それ以上添加しなければ反応が進行し難いという
問題があった。多量のバナジウム化合物の添加は、不飽
和カルボニル化合物の原価を高騰させ、また煩雑な触媒
除去工程を必要とするため工業的規模で製造するには有
益性に乏しい。さらに、反応温度が常温では副生成物が
生成し易く、目的生成物の収率を上げるために温度を−
７８℃と低温にしなければならず、反応条件が厳しいと
いう欠点がある。
合物の酸化的変換に必要な触媒となるバナジウム化合物
がカルボニル化合物に対し２当量（２００モル％）以上
必要であった。またその他、バナジウム化合物を使用し
たカルボニル化合物の酸化反応による製法では、バナジ
ウム化合物を触媒量用いて反応した例はほとんどなく、
たいていの場合、バナジウム化合物は原料に対して同等
量か、それ以上添加しなければ反応が進行し難いという
問題があった。多量のバナジウム化合物の添加は、不飽
和カルボニル化合物の原価を高騰させ、また煩雑な触媒
除去工程を必要とするため工業的規模で製造するには有
益性に乏しい。さらに、反応温度が常温では副生成物が
生成し易く、目的生成物の収率を上げるために温度を−
７８℃と低温にしなければならず、反応条件が厳しいと
いう欠点がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明はこのよ
うな事情を鑑み成されたものであって、その目的とする
ところは、カルボニル類化合物とオレフィン類とを触媒
を介して反応させ、不飽和カルボニル化合物を合成する
にあたり、まず使用する触媒量を少なくして製造原価を
低減させると共に、常温で反応させて安全に不飽和カル
ボニル化合物が得られる方法を提供することにある。
うな事情を鑑み成されたものであって、その目的とする
ところは、カルボニル類化合物とオレフィン類とを触媒
を介して反応させ、不飽和カルボニル化合物を合成する
にあたり、まず使用する触媒量を少なくして製造原価を
低減させると共に、常温で反応させて安全に不飽和カル
ボニル化合物が得られる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは触媒をリサ
イクルさせることにより前記問題が解決できることを見
いだし本発明を成すに至った。即ち、本発明の不飽和カ
ルボニル化合物の製造方法は、カルボニル類化合物とオ
レフィン類とをバナジウム化合物よりなる触媒を介して
反応させて不飽和カルボニル化合物を製造する方法にお
いて、前記反応を共酸化剤共存下で行うことを特徴とす
る
イクルさせることにより前記問題が解決できることを見
いだし本発明を成すに至った。即ち、本発明の不飽和カ
ルボニル化合物の製造方法は、カルボニル類化合物とオ
レフィン類とをバナジウム化合物よりなる触媒を介して
反応させて不飽和カルボニル化合物を製造する方法にお
いて、前記反応を共酸化剤共存下で行うことを特徴とす
る
【０００６】本発明の製造方法において、原料となるカ
ルボニル化合物には次の化１で示す構造式のものを使用
することができる。
ルボニル化合物には次の化１で示す構造式のものを使用
することができる。
【０００７】
【化１】
【０００８】但し、化１においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は
水素、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ア
リール基、置換カルボニル基、アリル基、アルケニル基
の内のいずれかである。またＲ1〜Ｒ4にはそれぞれが互
いに結合した環状化合物も含む。
水素、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ア
リール基、置換カルボニル基、アリル基、アルケニル基
の内のいずれかである。またＲ1〜Ｒ4にはそれぞれが互
いに結合した環状化合物も含む。
【０００９】Ｒ1〜Ｒ4を具体的に示すと、アルキル基は
メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチ
ル、ｓｅｃ−オクチル等である。またアルコキシル基は
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等である。
置換アミノ基はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイ
ソプロアミノ、ジフェニルアミノ等である。アリール基
はフェニル基及び置換基を持ったフェニル基であり、フ
ェニル基の置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、
アルコキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、塩
素、臭素等である。これら置換基の位置はオルソ、メ
タ、パラいずれの位置にあっても反応性を損なうことは
ない。置換カルボニル基としてはアセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、バレリル等のアシル基、アセトアミド、
ベンズアミド等のアミド基、またはエステル基等であ
る。またアルケニル基にはビニル基およびアルキル基、
またはアリール基が置換した不飽和炭化水素も含める。
メチル、エチル、イソブチル、ヘキシル、シクロヘキシ
ル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、イソオクチ
ル、ｓｅｃ−オクチル等である。またアルコキシル基は
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等である。
置換アミノ基はジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイ
ソプロアミノ、ジフェニルアミノ等である。アリール基
はフェニル基及び置換基を持ったフェニル基であり、フ
ェニル基の置換基としては炭素数１〜８のアルキル基、
アルコキシル基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、塩
素、臭素等である。これら置換基の位置はオルソ、メ
タ、パラいずれの位置にあっても反応性を損なうことは
ない。置換カルボニル基としてはアセチル、プロピオニ
ル、ブチリル、バレリル等のアシル基、アセトアミド、
ベンズアミド等のアミド基、またはエステル基等であ
る。またアルケニル基にはビニル基およびアルキル基、
またはアリール基が置換した不飽和炭化水素も含める。
【００１０】また本発明の製造方法のもう一つの原料で
あるオレフィン類には、次の化２で示す構造式のものを
使用することができる。
あるオレフィン類には、次の化２で示す構造式のものを
使用することができる。
【００１１】
【化２】
【００１２】但し、化２においてＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は
水素、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ア
リール基、置換シリル基、シロキシ基、置換シリルメチ
ル基、アルケニル基の内のいずれかである。またＲ1〜
Ｒ4にはそれぞれが互いに結合した環状化合物も含む。
水素、アルキル基、アルコキシル基、置換アミノ基、ア
リール基、置換シリル基、シロキシ基、置換シリルメチ
ル基、アルケニル基の内のいずれかである。またＲ1〜
Ｒ4にはそれぞれが互いに結合した環状化合物も含む。
【００１３】Ｒ5〜Ｒ8を具体的に示すと、アルキル基、
アルコキシル基、置換アミノ基、アリール基、アルケニ
ル基については上記Ｒ1〜Ｒ4に示したものと同様であ
る。置換シリル基はトリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、ジメチルフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニ
ルシリル基等のアルキルシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基であ
り、アルキル基で置換されたシリルメチル基等である。
アルコキシル基、置換アミノ基、アリール基、アルケニ
ル基については上記Ｒ1〜Ｒ4に示したものと同様であ
る。置換シリル基はトリメチルシリル基、トリエチルシ
リル基、トリプロピルシリル基、トリイソプロピルシリ
ル基、ジメチルフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニ
ルシリル基等のアルキルシリル基、トリメトキシシリル
基、トリエトキシシリル基等のアルコキシシリル基であ
り、アルキル基で置換されたシリルメチル基等である。
【００１４】本発明の製造方法による反応を化３に示
す。化１および化２に示す原料を用い、バナジウム触媒
を介して共酸化剤共存下で、例えば化３に示す不飽和カ
ルボニル化合物を合成できる。
す。化１および化２に示す原料を用い、バナジウム触媒
を介して共酸化剤共存下で、例えば化３に示す不飽和カ
ルボニル化合物を合成できる。
【００１５】
【化３】
【００１６】原料として用いるカルボニル化合物とオレ
フィン類の添加量は、モル比で１：１〜１：８、さらに
好ましくは１：１〜１：４（カルボニル化合物：オレフ
ィン類）に調整することが望ましい。オレフィン類は通
常カルボニル化合物に対し等モルもしくはそれ以上加え
ると収率が向上し、８倍より多く添加すると副生成物が
多く生成するため、その副生成物を除去するのに手間が
かかり好ましくない。
フィン類の添加量は、モル比で１：１〜１：８、さらに
好ましくは１：１〜１：４（カルボニル化合物：オレフ
ィン類）に調整することが望ましい。オレフィン類は通
常カルボニル化合物に対し等モルもしくはそれ以上加え
ると収率が向上し、８倍より多く添加すると副生成物が
多く生成するため、その副生成物を除去するのに手間が
かかり好ましくない。
【００１７】触媒として用いるバナジウム化合物には３
〜５価の原子価を持つバナジウム化合物を用いることが
でき、特に好ましくは４〜５価の高原子価のバナジウム
化合物を用いる。４〜５価の原子価を持つ特に好ましい
バナジウム触媒として、例えばバナジルジクロロメトキ
シド、バナジルジクロロエトキシド、バナジルジクロロ
イソプロポキシド、バナジルジクロロプロポキシド等の
バナジルジクロロアルコキシド類、またはバナジルエト
キシド、バナジルプロポキシド、バナジルイソプロポキ
シド、バナジルブトキシド、バナジルアセチルアセトネ
ート等のバナジルアルコキシド類の他、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム等を挙げることができる。
〜５価の原子価を持つバナジウム化合物を用いることが
でき、特に好ましくは４〜５価の高原子価のバナジウム
化合物を用いる。４〜５価の原子価を持つ特に好ましい
バナジウム触媒として、例えばバナジルジクロロメトキ
シド、バナジルジクロロエトキシド、バナジルジクロロ
イソプロポキシド、バナジルジクロロプロポキシド等の
バナジルジクロロアルコキシド類、またはバナジルエト
キシド、バナジルプロポキシド、バナジルイソプロポキ
シド、バナジルブトキシド、バナジルアセチルアセトネ
ート等のバナジルアルコキシド類の他、オキシ三塩化バ
ナジウム、四塩化バナジウム等を挙げることができる。
【００１８】従来の方法では、これら触媒を用いてカル
ボニル化合物とオレフィン類とを反応させて不飽和カル
ボニル化合物を得る際、最初に記載したようにバナジウ
ム触媒を例えばカルボニル化合物に対して同等量もしく
はそれ以上（具体的には２００モル％）必要であった
が、本発明の方法では後に述べるように、これらバナジ
ウム触媒をリサイクルして使用することができるので、
適当な触媒量で反応を進行させることができる。具体的
なバナジウム触媒の添加量はカルボニル化合物に対して
１０-4〜１００モル％、さらに好ましくは１〜５０モル
％の範囲で添加すると、十分な触媒作用を得ることがで
きる。
ボニル化合物とオレフィン類とを反応させて不飽和カル
ボニル化合物を得る際、最初に記載したようにバナジウ
ム触媒を例えばカルボニル化合物に対して同等量もしく
はそれ以上（具体的には２００モル％）必要であった
が、本発明の方法では後に述べるように、これらバナジ
ウム触媒をリサイクルして使用することができるので、
適当な触媒量で反応を進行させることができる。具体的
なバナジウム触媒の添加量はカルボニル化合物に対して
１０-4〜１００モル％、さらに好ましくは１〜５０モル
％の範囲で添加すると、十分な触媒作用を得ることがで
きる。
【００１９】反応溶媒は、不飽和カルボニル化合物を高
収率で得る目的で、バナジウム触媒が溶解する溶媒を用
いることが好ましい。例えば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾトリル
等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類、及びｎ−ヘキサン、ト
ルエン、ベンゼン等の直鎖または芳香族の炭化水素等を
用いることができる。
収率で得る目的で、バナジウム触媒が溶解する溶媒を用
いることが好ましい。例えば、ジクロロメタン、クロロ
ホルム、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、メタ
ノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオ
キサン等のエーテル類、アセトニトリル、ベンゾトリル
等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のアミド類、及びｎ−ヘキサン、ト
ルエン、ベンゼン等の直鎖または芳香族の炭化水素等を
用いることができる。
【００２０】反応は使用する反応溶媒の沸点未満の反応
温度で行うことができる。例えば、−５０℃〜常温（３
０℃）で反応可能である。反応溶媒の沸点近くにまで温
度を上げて反応することも可能であるが、爆発性のある
溶媒を使用する場合は好ましくない。従って、沸点より
十分低い温度で反応を行うことが好ましい。ただ−５０
℃以下であると反応の進行が遅い傾向にある。本発明に
おいて、常温以下で反応可能であることは大きな効果で
あるが、これについては後に述べる。
温度で行うことができる。例えば、−５０℃〜常温（３
０℃）で反応可能である。反応溶媒の沸点近くにまで温
度を上げて反応することも可能であるが、爆発性のある
溶媒を使用する場合は好ましくない。従って、沸点より
十分低い温度で反応を行うことが好ましい。ただ−５０
℃以下であると反応の進行が遅い傾向にある。本発明に
おいて、常温以下で反応可能であることは大きな効果で
あるが、これについては後に述べる。
【００２１】
【作用】本発明の最も重要な点であるカルボニル化合物
とオレフィン類とを共酸化剤共存下で反応させることに
ついて述べる。本発明の方法において、共酸化剤とは、
酸化剤、酸素雰囲気、または酸素を含む不活性ガス雰囲
気等、酸化型バナジウムを再生できるものをいい、好ま
しくは酸素雰囲気中、または酸素を含む不活性ガス雰囲
気中で反応させる。本発明のようにカルボニル化合物と
オレフィン類とを原料として反応させる場合、一般の酸
化剤は酸化作用が強く、原料自体を酸化して悪影響を及
ぼすことがあるので、原料に悪影響を及ぼさない目的で
酸素雰囲気中、または酸素を含む不活性ガス雰囲気中で
反応を行うことが望ましい。最も好ましくは酸素を含む
不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。なぜなら高
濃度の酸素中であると、わずかな条件の変化で引火性爆
発を誘引する危険性があるからである。従って、窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスと酸素とを
含む雰囲気中で反応を行うのが最も望ましい。なお雰囲
気中の酸素分圧は特に限定するものではないが、反応系
内のガス組成が爆発範囲をはずれるように調整すること
はいうまでもない。
とオレフィン類とを共酸化剤共存下で反応させることに
ついて述べる。本発明の方法において、共酸化剤とは、
酸化剤、酸素雰囲気、または酸素を含む不活性ガス雰囲
気等、酸化型バナジウムを再生できるものをいい、好ま
しくは酸素雰囲気中、または酸素を含む不活性ガス雰囲
気中で反応させる。本発明のようにカルボニル化合物と
オレフィン類とを原料として反応させる場合、一般の酸
化剤は酸化作用が強く、原料自体を酸化して悪影響を及
ぼすことがあるので、原料に悪影響を及ぼさない目的で
酸素雰囲気中、または酸素を含む不活性ガス雰囲気中で
反応を行うことが望ましい。最も好ましくは酸素を含む
不活性ガス雰囲気中で行うことが望ましい。なぜなら高
濃度の酸素中であると、わずかな条件の変化で引火性爆
発を誘引する危険性があるからである。従って、窒素、
ヘリウム、ネオン、アルゴン等の不活性ガスと酸素とを
含む雰囲気中で反応を行うのが最も望ましい。なお雰囲
気中の酸素分圧は特に限定するものではないが、反応系
内のガス組成が爆発範囲をはずれるように調整すること
はいうまでもない。
【００２２】反応系内で使用するバナジウム触媒は使用
する系により酸化型、あるいは還元型に容易に変化し得
る。酸化型の場合には好ましく４〜５価のバナジウム触
媒が使用されることが多い。本発明の不飽和カルボニル
化合物の製造方法は酸化型の系内でバナジウム触媒を使
用していることにより次のような作用を有する。
する系により酸化型、あるいは還元型に容易に変化し得
る。酸化型の場合には好ましく４〜５価のバナジウム触
媒が使用されることが多い。本発明の不飽和カルボニル
化合物の製造方法は酸化型の系内でバナジウム触媒を使
用していることにより次のような作用を有する。
【００２３】本発明の方法による反応は図１に示すよう
な可逆的なレドックスサイクルを構築しているものと推
測される。この図に示すように、カルボニル化合物の酸
化反応により酸化型のバナジウム触媒は還元型に失活す
る。しかし共酸化剤の作用で還元型バナジウム触媒が再
度酸化型に復帰する。復帰した酸化型のバナジウム触媒
は再度酸化反応に作用できるため、バナジウム触媒を再
生利用できる形となって、触媒の使用量が少なくて済む
のである。さらに、この酸素の存在によりこのレドック
スサイクルを効率よく回すことができるので、触媒が効
率よく作用し、常温を含む広い温度域において反応が進
行して、効率よく不飽和カルボニル化合物を得ることが
できる。特に共酸化剤を酸素を含む雰囲気とすることに
より、原料に悪影響を及ぼさず、バナジウム触媒にのみ
有効に作用する。
な可逆的なレドックスサイクルを構築しているものと推
測される。この図に示すように、カルボニル化合物の酸
化反応により酸化型のバナジウム触媒は還元型に失活す
る。しかし共酸化剤の作用で還元型バナジウム触媒が再
度酸化型に復帰する。復帰した酸化型のバナジウム触媒
は再度酸化反応に作用できるため、バナジウム触媒を再
生利用できる形となって、触媒の使用量が少なくて済む
のである。さらに、この酸素の存在によりこのレドック
スサイクルを効率よく回すことができるので、触媒が効
率よく作用し、常温を含む広い温度域において反応が進
行して、効率よく不飽和カルボニル化合物を得ることが
できる。特に共酸化剤を酸素を含む雰囲気とすることに
より、原料に悪影響を及ぼさず、バナジウム触媒にのみ
有効に作用する。
【００２４】
【実施例】窒素により内部が置換された反応容器内に、
反応溶媒としてアセトニトリル４ｍｌと、バナジウム触
媒としてバナジルジクロロエトキシド０．０２５ｍｌ
（０．２０ｍｍｏｌ）とを加え、両者が均一になるまで
撹拌した。次に原料となるカルボニル化合物としてアセ
ト酢酸エチル０．２６０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と、オ
レフィン類としてアリルトリメチルシラン０．９５０ｍ
ｌ（６．０ｍｍｏｌ）とを加えた。但し前記操作は全て
密閉系で行った。
反応溶媒としてアセトニトリル４ｍｌと、バナジウム触
媒としてバナジルジクロロエトキシド０．０２５ｍｌ
（０．２０ｍｍｏｌ）とを加え、両者が均一になるまで
撹拌した。次に原料となるカルボニル化合物としてアセ
ト酢酸エチル０．２６０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と、オ
レフィン類としてアリルトリメチルシラン０．９５０ｍ
ｌ（６．０ｍｍｏｌ）とを加えた。但し前記操作は全て
密閉系で行った。
【００２５】次に反応容器内部をＡｒを９０％、Ｏ2を
１０％含む混合ガスで再度十分置換した後、反応容器を
密閉し、０℃で３時間撹拌を行った後、連続して室温で
７２時間撹拌して褐色のスラリー状溶液を得た。
１０％含む混合ガスで再度十分置換した後、反応容器を
密閉し、０℃で３時間撹拌を行った後、連続して室温で
７２時間撹拌して褐色のスラリー状溶液を得た。
【００２６】後処理として、このスラリー溶液に希塩酸
を加えて洗浄し、さらにエーテルを加えて有機層を抽出
した。この有機層を濃縮して蒸留により分離し、化４で
表される不飽和カルボニル化合物を収率６０％で得た。
なおこの不飽和カルボニル化合物の純度をガスクロマト
グラフィーにより測定したところ、９８％の純度を有し
ていた。
を加えて洗浄し、さらにエーテルを加えて有機層を抽出
した。この有機層を濃縮して蒸留により分離し、化４で
表される不飽和カルボニル化合物を収率６０％で得た。
なおこの不飽和カルボニル化合物の純度をガスクロマト
グラフィーにより測定したところ、９８％の純度を有し
ていた。
【００２７】
【化４】
【００２８】［実施例２］オレフィン類としてアリルト
リメチルシランの代わりにメタトリメチルシラン０．４
０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加する他は実施例１と同様
に合成、後処理を行ったところ、化５で表される不飽和
カルボニル化合物を収率５０％で得た。なお、この不飽
和カルボニル化合物の純度は９５％であった。
リメチルシランの代わりにメタトリメチルシラン０．４
０ｇ（３．１ｍｍｏｌ）を添加する他は実施例１と同様
に合成、後処理を行ったところ、化５で表される不飽和
カルボニル化合物を収率５０％で得た。なお、この不飽
和カルボニル化合物の純度は９５％であった。
【００２９】
【化５】
【００３０】［実施例３］オレフィン類としてアリルト
リメチルシランの代わりにα−メチルスチレン０．３９
ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を添加する他は実施例１と同様
に合成、後処理を行ったところ、化６で表される不飽和
カルボニル化合物を収率６０％で得た。なお、この不飽
和カルボニル化合物の純度は９５％であった。
リメチルシランの代わりにα−メチルスチレン０．３９
ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を添加する他は実施例１と同様
に合成、後処理を行ったところ、化６で表される不飽和
カルボニル化合物を収率６０％で得た。なお、この不飽
和カルボニル化合物の純度は９５％であった。
【００３１】
【化６】
【００３２】［比較例１］反応中の雰囲気をＡｒ雰囲気
とする他は実施例１と同様にして合成、後処理を行った
ところ、化４で示される不飽和カルボニル化合物は７％
の収率しかなかった。
とする他は実施例１と同様にして合成、後処理を行った
ところ、化４で示される不飽和カルボニル化合物は７％
の収率しかなかった。
【００３３】［比較例２］窒素置換した反応容器にジケ
テン０．０８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、α−メチルス
チレン０．２６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と、エタノール
２ｍｌとを加え、均一になるまで撹拌した。次に反応容
器を−７５℃まで冷却し、バナジルジクロロエトキシド
０．３７ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えながら、
２時間撹拌した。その後室温で２０時間撹拌を続けた。
反応後、内容物を希塩酸で処理し、エーテルを加えて有
機層を抽出した後、濃縮すると化６で示す不飽和カルボ
ニル化合物を収率４７％で得た。
テン０．０８４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）と、α−メチルス
チレン０．２６ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）と、エタノール
２ｍｌとを加え、均一になるまで撹拌した。次に反応容
器を−７５℃まで冷却し、バナジルジクロロエトキシド
０．３７ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えながら、
２時間撹拌した。その後室温で２０時間撹拌を続けた。
反応後、内容物を希塩酸で処理し、エーテルを加えて有
機層を抽出した後、濃縮すると化６で示す不飽和カルボ
ニル化合物を収率４７％で得た。
【００３４】
【発明の効果】以上説明したように本発明の方法による
と、反応系に共酸化剤を供給しているために、バナジウ
ム化合物を適当な触媒量として添加できる。また反応系
も最初から常温を含む広い範囲で行うことができる。こ
のように本発明の方法によるとバナジウム触媒の使用量
を減少させ、また反応中の危険性を少なくすることが可
能となるので、その工業的価値は非常に大きい。
と、反応系に共酸化剤を供給しているために、バナジウ
ム化合物を適当な触媒量として添加できる。また反応系
も最初から常温を含む広い範囲で行うことができる。こ
のように本発明の方法によるとバナジウム触媒の使用量
を減少させ、また反応中の危険性を少なくすることが可
能となるので、その工業的価値は非常に大きい。
【図１】 本発明において使用する材料の作用を説明す
るレドックスサイクルを表す図。
るレドックスサイクルを表す図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07B 41/06 B01J 31/12 C07C 67/343 C07C 69/738 C07C 69/533 C07C 51/353 C07C 57/03 - 57/12 C07D 307/30 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】 カルボニル類化合物とオレフィン類とを
バナジウム化合物よりなる触媒を介して反応させて不飽
和カルボニル化合物を製造する方法において、前記反応
は、原料自体を酸化して悪影響を及ぼす酸化剤を使用す
ることなく、酸素雰囲気中または酸素を含む不活性ガス
雰囲気中、−５０℃〜常温（３０℃）の範囲で行うこと
を特徴とする不飽和カルボニル化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06774694A JP3314519B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP06774694A JP3314519B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07247224A JPH07247224A (ja) | 1995-09-26 |
| JP3314519B2 true JP3314519B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=13353825
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP06774694A Expired - Fee Related JP3314519B2 (ja) | 1994-03-10 | 1994-03-10 | 不飽和カルボニル化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314519B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001066501A1 (fr) | 2000-03-10 | 2001-09-13 | Daicel Chemical Industries, Ltd. | Procede de preparation de composes organiques a l'aide de catalyseurs a base de manganese ou analogues |
-
1994
- 1994-03-10 JP JP06774694A patent/JP3314519B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07247224A (ja) | 1995-09-26 |
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