JP3314461B2 - 液体クロマトグラフ - Google Patents
液体クロマトグラフInfo
- Publication number
- JP3314461B2 JP3314461B2 JP17250393A JP17250393A JP3314461B2 JP 3314461 B2 JP3314461 B2 JP 3314461B2 JP 17250393 A JP17250393 A JP 17250393A JP 17250393 A JP17250393 A JP 17250393A JP 3314461 B2 JP3314461 B2 JP 3314461B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- bubble
- detector
- liquid chromatograph
- flow path
- flow rate
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- Measuring Volume Flow (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は種々の化学物質の分離分
析に用いられる液体クロマトグラフに関するものであ
る。
析に用いられる液体クロマトグラフに関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】液体クロマトグラフは試料成分を分離す
るカラム、溶媒をカラムへ送液する送液ポンプ、送液ポ
ンプとカラムとの間の流路に設けられた試料注入用イン
ジェクタ、及びカラムからの溶出液成分を検出する検出
器を備えている。液体クロマトグラフで正確な定量分析
及び定性分析を行なうためには、カラムを流れる溶媒の
流速が一定でなければならない。流速を一定にするため
には、流速測定が必要である。液体クロマトグラフで利
用できる流速センサとしては、タービン型、熱差型、ホ
ール素子型などの流速センサが知られている。
るカラム、溶媒をカラムへ送液する送液ポンプ、送液ポ
ンプとカラムとの間の流路に設けられた試料注入用イン
ジェクタ、及びカラムからの溶出液成分を検出する検出
器を備えている。液体クロマトグラフで正確な定量分析
及び定性分析を行なうためには、カラムを流れる溶媒の
流速が一定でなければならない。流速を一定にするため
には、流速測定が必要である。液体クロマトグラフで利
用できる流速センサとしては、タービン型、熱差型、ホ
ール素子型などの流速センサが知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】液体クロマトグラフで
測定しなければならない流速範囲は０.１〜１０００μ
ｌ／分である。従来の流速センサで測定できるのは流量
の大きい範囲であり、５０μｌ／分以下の微量域の流速
測定は困難である。そのため、キャピラリ液体クロマト
グラフでは従来の流速センサを用いると正確な流速を測
定することができない。
測定しなければならない流速範囲は０.１〜１０００μ
ｌ／分である。従来の流速センサで測定できるのは流量
の大きい範囲であり、５０μｌ／分以下の微量域の流速
測定は困難である。そのため、キャピラリ液体クロマト
グラフでは従来の流速センサを用いると正確な流速を測
定することができない。
【０００４】液体クロマトグラフで用いられる溶媒には
腐食性のあるものが多い。従来の流速センサで溶媒に接
触する形式のセンサ構造ではセンサが腐食を受ける。そ
のため非接触型のセンサが望ましい。本発明は溶媒と非
接触で、微量域の流速測定も可能にした流速測定手段を
備えた液体クロマトグラフを提供することを目的とする
ものである。
腐食性のあるものが多い。従来の流速センサで溶媒に接
触する形式のセンサ構造ではセンサが腐食を受ける。そ
のため非接触型のセンサが望ましい。本発明は溶媒と非
接触で、微量域の流速測定も可能にした流速測定手段を
備えた液体クロマトグラフを提供することを目的とする
ものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明では、溶媒の流速
を測定するために、液体クロマトグラフ本体流路の検出
器出口にバルブを介して排液管を設けるが、そのバルブ
は検出器出口をその排液管に接続する位置と気体を取り
込む位置との間で切り換えられる接続流路を備え、その
接続流路の接続位置の切換えにより気体を気泡としてそ
の排液管へ供給するバルブである。また、その排液管に
は２つの気泡検出器が設けられており、２つの気泡検出
器が同じ気泡を検出したときの時間差と、予め求められ
たその排液管の内径及び２つの気泡検出器間の距離とか
ら液体クロマトグラフ本体流路を流れる溶媒の流速を求
めるようにした。なお、気泡検出器は、例えば、光学的
に検出するもの、具体的には排液管に交差する方向に光
を照射する光源、及びその排液管を透過した光源からの
光を検出する受光素子を備えたものが挙げられるが、こ
れに限定されない。
を測定するために、液体クロマトグラフ本体流路の検出
器出口にバルブを介して排液管を設けるが、そのバルブ
は検出器出口をその排液管に接続する位置と気体を取り
込む位置との間で切り換えられる接続流路を備え、その
接続流路の接続位置の切換えにより気体を気泡としてそ
の排液管へ供給するバルブである。また、その排液管に
は２つの気泡検出器が設けられており、２つの気泡検出
器が同じ気泡を検出したときの時間差と、予め求められ
たその排液管の内径及び２つの気泡検出器間の距離とか
ら液体クロマトグラフ本体流路を流れる溶媒の流速を求
めるようにした。なお、気泡検出器は、例えば、光学的
に検出するもの、具体的には排液管に交差する方向に光
を照射する光源、及びその排液管を透過した光源からの
光を検出する受光素子を備えたものが挙げられるが、こ
れに限定されない。
【０００６】
【作用】気泡検出器により流速を測定するときは、バル
ブを切り換えることによって気泡を排液管へ供給する。
排液管には２つの気泡検出器が設けられているので、そ
の供給された気泡が上流側の気泡検出器で検出されてか
ら下流側の気泡検出器で検出されるまでの時間を測定す
る。排液管の内径及び２つの気泡検出器間の距離は予め
求められているので、溶媒の流速を求めることができ
る。排液管として内径が１０〜２００μｍのキャピラリ
ーを用いることにより、５０μｌ／分以下の微量流速を
測定することができる。
ブを切り換えることによって気泡を排液管へ供給する。
排液管には２つの気泡検出器が設けられているので、そ
の供給された気泡が上流側の気泡検出器で検出されてか
ら下流側の気泡検出器で検出されるまでの時間を測定す
る。排液管の内径及び２つの気泡検出器間の距離は予め
求められているので、溶媒の流速を求めることができ
る。排液管として内径が１０〜２００μｍのキャピラリ
ーを用いることにより、５０μｌ／分以下の微量流速を
測定することができる。
【０００７】バルブ及び気泡検出器はともに液体クロマ
トグラフの検出器より下流に設けられている。そのため
クロマトグラムデータには影響がない。気泡検出器は光
を用いる形式とすれば、センサが溶媒と接触しないの
で、そのバルブのさらに下流に質量分析計を配置するこ
とができる。質量分析計は溶出成分の物質構造を解析す
る手段として用いることができる。流速測定値を送液ポ
ンプの制御回路にフィードバックさせれば流量の自動制
御が可能になる。
トグラフの検出器より下流に設けられている。そのため
クロマトグラムデータには影響がない。気泡検出器は光
を用いる形式とすれば、センサが溶媒と接触しないの
で、そのバルブのさらに下流に質量分析計を配置するこ
とができる。質量分析計は溶出成分の物質構造を解析す
る手段として用いることができる。流速測定値を送液ポ
ンプの制御回路にフィードバックさせれば流量の自動制
御が可能になる。
【０００８】
【実施例】図１は一実施例を表わす。液体クロマトグラ
フ本体はキャピラリー液体クロマトグラフであり、試料
成分を分離するキャピラリーカラム２、溶媒４をカラム
２へ送液する送液ポンプ６、送液ポンプ６とカラム２と
の間の流路に設けられた試料注入用インジェクタ８、及
びカラム２からの溶出液成分を検出する分光光度計検出
器１０を備えている。
フ本体はキャピラリー液体クロマトグラフであり、試料
成分を分離するキャピラリーカラム２、溶媒４をカラム
２へ送液する送液ポンプ６、送液ポンプ６とカラム２と
の間の流路に設けられた試料注入用インジェクタ８、及
びカラム２からの溶出液成分を検出する分光光度計検出
器１０を備えている。
【０００９】検出器１０の下流には切換えバルブ１２を
介して第１の管１４と第２の管１６が接続されている。
管１４，１６は内径が１０〜２００μｍで半透明又は透
明なキャピラリーであり、例えば石英ガラスキャピラリ
ーの外側をポリイミド被膜で被って保護したもの又はそ
のポリイミド被膜を炎中にて剥離させたものである。
介して第１の管１４と第２の管１６が接続されている。
管１４，１６は内径が１０〜２００μｍで半透明又は透
明なキャピラリーであり、例えば石英ガラスキャピラリ
ーの外側をポリイミド被膜で被って保護したもの又はそ
のポリイミド被膜を炎中にて剥離させたものである。
【００１０】切換えバルブ１２は接続口ａは検出器１０
の出口に接続され、その両隣りの接続口ｂとｅにはそれ
ぞれ管１４，１６が接続されている。管１４ｆは質量分
析計へ接続され、管１６は排液管となっている。残りの
２つの接続口ｃ，ｄの一方ｃには気体を供給するための
シリンジ１７が接続され、他方の接続口ｄは大気に開放
されている。各接続口ａ〜ｅは同一円周上に配列され、
円弧ａｂ，ｃｄ，ｅａの長さは等しい。切換えバルブ１
２はそのロータに２つの接続流路１３ａ，１３ｂを備
え、そのうちの一方の接続流路１３ａ（又は１３ｂ）が
検出器１０の出口と管１４との間に接続されるときに他
方の接続流路１３ｂ（又は１３ａ）が気体を取り込み、
流路が切り換えられて他方の接続流路１３ｂ（又は１３
ａ）がカラム１０の出口と管１６との間に接続されたと
きにその接続流路１３ｂ（又は１３ａ）に取り込んだ気
体を気泡として管１６へ供給するように構成されてい
る。
の出口に接続され、その両隣りの接続口ｂとｅにはそれ
ぞれ管１４，１６が接続されている。管１４ｆは質量分
析計へ接続され、管１６は排液管となっている。残りの
２つの接続口ｃ，ｄの一方ｃには気体を供給するための
シリンジ１７が接続され、他方の接続口ｄは大気に開放
されている。各接続口ａ〜ｅは同一円周上に配列され、
円弧ａｂ，ｃｄ，ｅａの長さは等しい。切換えバルブ１
２はそのロータに２つの接続流路１３ａ，１３ｂを備
え、そのうちの一方の接続流路１３ａ（又は１３ｂ）が
検出器１０の出口と管１４との間に接続されるときに他
方の接続流路１３ｂ（又は１３ａ）が気体を取り込み、
流路が切り換えられて他方の接続流路１３ｂ（又は１３
ａ）がカラム１０の出口と管１６との間に接続されたと
きにその接続流路１３ｂ（又は１３ａ）に取り込んだ気
体を気泡として管１６へ供給するように構成されてい
る。
【００１１】管１６にはその軸方向に沿って互いに離れ
た位置に２つの光学的気泡検出器１８，２０が配置され
ている。気泡検出器１８と２０は図２に示されるような
ホトインタラプタである。気泡検出器１８と２０はそれ
ぞれ光源２２，２６と受光素子２４，２８を備えてお
り、光源２２，２６からの光はそれぞれスリット３０，
３２を経て受光素子２４，２８に向って照射される。気
泡検出器１８，２０はそれぞれの測定用光束が管１６と
交差するように配置されている。気泡検出器１８，２０
のホトインタラプタはそれぞれの支持板３４，３６に支
持され、各支持板３４，３６には測定光束が管１６と交
差する位置を調整できるように、図２で両方向の矢印で
示される方向に移動させる光軸調整用マイクロメータ３
８，４０がそれぞれ設けられている。
た位置に２つの光学的気泡検出器１８，２０が配置され
ている。気泡検出器１８と２０は図２に示されるような
ホトインタラプタである。気泡検出器１８と２０はそれ
ぞれ光源２２，２６と受光素子２４，２８を備えてお
り、光源２２，２６からの光はそれぞれスリット３０，
３２を経て受光素子２４，２８に向って照射される。気
泡検出器１８，２０はそれぞれの測定用光束が管１６と
交差するように配置されている。気泡検出器１８，２０
のホトインタラプタはそれぞれの支持板３４，３６に支
持され、各支持板３４，３６には測定光束が管１６と交
差する位置を調整できるように、図２で両方向の矢印で
示される方向に移動させる光軸調整用マイクロメータ３
８，４０がそれぞれ設けられている。
【００１２】気泡検出器１８，２０のホトインタラプタ
の発光部からの光束の直径は約１ｍｍである。実施例で
用いる管１６は例えば内径が７０μｍのキャピラリーで
ある。ホトインタラプタの光束を管１６に正しく透過さ
せるようにするために、マイクロメータ３８，４０は一
軸での光軸調整を数十μｍオーダの精度で行なえるよう
にしている。光軸調整はホトインタラプタの受光部から
の電圧信号Ｖ1，Ｖ2をモニタし、それぞれの信号強度が
最大になる点を求めることによって容易に設定すること
ができる。
の発光部からの光束の直径は約１ｍｍである。実施例で
用いる管１６は例えば内径が７０μｍのキャピラリーで
ある。ホトインタラプタの光束を管１６に正しく透過さ
せるようにするために、マイクロメータ３８，４０は一
軸での光軸調整を数十μｍオーダの精度で行なえるよう
にしている。光軸調整はホトインタラプタの受光部から
の電圧信号Ｖ1，Ｖ2をモニタし、それぞれの信号強度が
最大になる点を求めることによって容易に設定すること
ができる。
【００１３】図１中で、４２は両気泡検出器１８，２０
での気泡の検出とその気泡検出の時間差を算出し、予め
求められた管１６の内径から定まる容量、及び２つの気
泡検出器１８，２０の間の距離とから溶媒の流速を求め
る演算回路である。
での気泡の検出とその気泡検出の時間差を算出し、予め
求められた管１６の内径から定まる容量、及び２つの気
泡検出器１８，２０の間の距離とから溶媒の流速を求め
る演算回路である。
【００１４】次に、この実施例の動作について説明す
る。切換えバルブ１２は流速を測定しないときは、図３
（Ａ）に示されるように、接続流路１３ａにより接続口
ａを接続口ｂに接続する位置に設定しておく。このと
き、接続口ｃ，ｄ間を接続する接続流路１３ｂにはシリ
ンジ１７から気体を送り込んでおく。
る。切換えバルブ１２は流速を測定しないときは、図３
（Ａ）に示されるように、接続流路１３ａにより接続口
ａを接続口ｂに接続する位置に設定しておく。このと
き、接続口ｃ，ｄ間を接続する接続流路１３ｂにはシリ
ンジ１７から気体を送り込んでおく。
【００１５】流速を測定するときは、切換えバルブ１２
を回転させることによって、図３（Ｂ）に示されるよう
に、接続流路１３ｂが接続口ａとｅを接続し、接続流路
１３ａが接続口ｃとｄを接続するように位置させる。こ
れにより、検出器１０から溶出してきた溶媒が流路１３
ｂ内の気体を管１６へ押し出し、その気体が気泡４４と
なって管１６を流れていく。気泡４４は初めに上流側の
気泡検出器１８で検出され、続いて下流側の気泡検出器
２０で検出される。気泡検出器１８と２０の距離をＤｃ
ｍとし、管１６の容量をＣμｌ／ｃｍとし、気泡検出器
１８，２０で検出された気泡の検出時間差をＴ分とすれ
ば、溶媒の流速Ａμｌ／分は Ａ＝Ｃ・Ｄ／Ｔ により求めることができる。
を回転させることによって、図３（Ｂ）に示されるよう
に、接続流路１３ｂが接続口ａとｅを接続し、接続流路
１３ａが接続口ｃとｄを接続するように位置させる。こ
れにより、検出器１０から溶出してきた溶媒が流路１３
ｂ内の気体を管１６へ押し出し、その気体が気泡４４と
なって管１６を流れていく。気泡４４は初めに上流側の
気泡検出器１８で検出され、続いて下流側の気泡検出器
２０で検出される。気泡検出器１８と２０の距離をＤｃ
ｍとし、管１６の容量をＣμｌ／ｃｍとし、気泡検出器
１８，２０で検出された気泡の検出時間差をＴ分とすれ
ば、溶媒の流速Ａμｌ／分は Ａ＝Ｃ・Ｄ／Ｔ により求めることができる。
【００１６】本発明が最も有効に利用されるマイクロキ
ャピラリー液体クロマトグラフィーの分野では、溶媒の
流速は１〜５０μｌ／分である。仮に管１６を内径が７
０μｍのキャピラリーとし、５０μｌ／分の流速で溶媒
を流した場合には、気泡が約４.５×１０-2秒／ｃｍの
速度で移動するため、演算回路１０でのＡ／Ｄ変換やそ
の他の信号処理を行なうには十分な時間的余裕がある。
ャピラリー液体クロマトグラフィーの分野では、溶媒の
流速は１〜５０μｌ／分である。仮に管１６を内径が７
０μｍのキャピラリーとし、５０μｌ／分の流速で溶媒
を流した場合には、気泡が約４.５×１０-2秒／ｃｍの
速度で移動するため、演算回路１０でのＡ／Ｄ変換やそ
の他の信号処理を行なうには十分な時間的余裕がある。
【００１７】溶媒としてアセトニトリルを用いた場合と
水を用いた場合について、気泡４４による検出器１８，
２０での検出信号を、管１６がポリイミド被膜を有する
キャピラリーである場合と、そのポリイミド被膜を除去
したキャピラリーである場合について比較した結果を表
１に示す。
水を用いた場合について、気泡４４による検出器１８，
２０での検出信号を、管１６がポリイミド被膜を有する
キャピラリーである場合と、そのポリイミド被膜を除去
したキャピラリーである場合について比較した結果を表
１に示す。
【００１８】
【表１】 気泡検出器出力（Ｖ） 気泡検出器出力（Ｖ） ポリイミド皮膜 気泡 水 Ｓ／Ｎ 気泡 アセトニトリル Ｓ／Ｎ あり 3.70 4.05 8.6 3.70 4.04 8.4 なし 3.95 4.37 9.6 3.91 4.38 10.7
【００１９】表１で、Ｓ／Ｎ比の定義は、 Ｓ／Ｎ＝（Ｘ−Ｙ）×１００／Ｘ（％） である。ここで、Ｘは検出器が溶媒を検出しているとき
の信号電圧、Ｙは検出器が気泡を検出しているときの信
号電圧である。図１の実施例では２つの管１４と１６を
備えているが、管は気泡検出器１８，２０が設けられて
いる側の管１６のみとしてもよい。
の信号電圧、Ｙは検出器が気泡を検出しているときの信
号電圧である。図１の実施例では２つの管１４と１６を
備えているが、管は気泡検出器１８，２０が設けられて
いる側の管１６のみとしてもよい。
【００２０】
【発明の効果】本発明では、液体クロマトグラフを流れ
る溶媒の流速を測定するために、カラム出口にバルブを
介して排液管を設け、そのバルブの切換えによりその排
液管に気泡を導入するようにするとともに、その排液管
に沿って互いに離れて配置された２つの位置で気泡を検
出して、その検出の時間差から溶媒の流速を求めるよう
にしたので、微量流速を測定することができる。例え
ば、その排液管として内径が１０〜２００μｍのキャピ
ラリーを用いることにより、５０μｌ／分以下の微量流
速を測定することができる。本発明での気泡検出器を光
を用いる形式とすれば、センサが溶媒と接触しないの
で、バルブの下流に質量分析計を配置することもでき
る。流速測定値を送液ポンプの制御回路にフィードバッ
クさせれば流量の自動制御が可能になる。
る溶媒の流速を測定するために、カラム出口にバルブを
介して排液管を設け、そのバルブの切換えによりその排
液管に気泡を導入するようにするとともに、その排液管
に沿って互いに離れて配置された２つの位置で気泡を検
出して、その検出の時間差から溶媒の流速を求めるよう
にしたので、微量流速を測定することができる。例え
ば、その排液管として内径が１０〜２００μｍのキャピ
ラリーを用いることにより、５０μｌ／分以下の微量流
速を測定することができる。本発明での気泡検出器を光
を用いる形式とすれば、センサが溶媒と接触しないの
で、バルブの下流に質量分析計を配置することもでき
る。流速測定値を送液ポンプの制御回路にフィードバッ
クさせれば流量の自動制御が可能になる。
【図１】一実施例を示す概略構成図である。
【図２】同実施例における気泡検出器を示す斜視図であ
る。
る。
【図３】同実施例における切換えバルブの動作を示す図
である。
である。
２ カラム ４ 溶媒 ６ 送液ポンプ ８ インジェクタ １０ 分光光度計検出器 １２ 切換えバルブ １４，１６ 排液管 １７ シリンジ １８，２０ 気泡検出器
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 林太郎 京都府京都市中京区西ノ京桑原町１番地 株式会社島津製作所三条工場内 (56)参考文献 特開 平２−150768（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 30/24
Claims (1)
- 【請求項１】 試料成分を分離するカラム、溶媒を前記
カラムへ送液する送液ポンプ、この送液ポンプと前記カ
ラムとの間の流路に設けられた試料注入用インジェク
タ、及び前記カラムからの溶出液成分を検出する検出器
を備えた液体クロマトグラフ本体流路の前記検出器出口
にバルブを介して排液管を設け、前記バルブは前記検出
器出口を前記排液管に接続する位置と気体を取り込む位
置との間で切り換えられる接続流路を備え、その接続流
路の接続位置の切換えにより気体を気泡として前記排液
管へ供給するバルブであり、かつ、前記排液管には２つ
の気泡検出器が設けられており、前記２つの気泡検出器
が同じ気泡を検出したときの時間差と、予め求められた
前記排液管の内径及び前記２つの気泡検出器間の距離と
から液体クロマトグラフ本体流路を流れる溶媒の流速を
求めるようにした液体クロマトグラフ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17250393A JP3314461B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 液体クロマトグラフ |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17250393A JP3314461B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 液体クロマトグラフ |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH075157A JPH075157A (ja) | 1995-01-10 |
| JP3314461B2 true JP3314461B2 (ja) | 2002-08-12 |
Family
ID=15943181
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17250393A Expired - Fee Related JP3314461B2 (ja) | 1993-06-18 | 1993-06-18 | 液体クロマトグラフ |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3314461B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2431891B (en) | 2004-03-05 | 2009-07-15 | Waters Investments Ltd | High performance liquid chromatography sample introduction optimized with bubble detection |
-
1993
- 1993-06-18 JP JP17250393A patent/JP3314461B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH075157A (ja) | 1995-01-10 |
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