JP3308403B2 - Resin composition and resin composition for prepreg - Google Patents
Resin composition and resin composition for prepregInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、特にプリプレグとして
有用な樹脂組成物に関する。The present invention relates to a resin composition particularly useful as a prepreg.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、繊維質基材を用いて複合材料を製
造する場合、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化
性樹脂組成物を溶剤で希釈し、その樹脂組成物を繊維質
基材に含浸させ、プリプレグを作製し、その後かかるプ
リプレグを積層し熱硬化する製法が一般に知られてい
る。また、プリプレグ作製時の経済性と低公害化とのた
めに樹脂組成物の無溶剤化が望まれており、無溶剤型液
状熱硬化性樹脂組成物、または、液状活性エネルギー線
硬化性樹脂組成物を用いた製法も開発されている。2. Description of the Related Art Conventionally, when producing a composite material using a fibrous base material, a thermosetting resin composition such as an epoxy resin or a phenol resin is diluted with a solvent, and the resin composition is applied to the fibrous base material. It is generally known that a prepreg is prepared by impregnation, and then the prepreg is laminated and thermosetted. In addition, it is desired to eliminate the solvent in the resin composition for economy and low pollution during the production of the prepreg, and a solvent-free liquid thermosetting resin composition or a liquid active energy ray-curable resin composition is required. Manufacturing methods using materials have also been developed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】上記の一般的製法は、
プリプレグの作製時に熱による乾燥・Ｂステージ化を行
なう必要があり、そのためコストが高い、生産性が悪
い、Ｂステージ化のコントロールが難しい等の問題点を
有している。また、無溶剤型液状熱硬化性樹脂組成物に
おいても乾燥工程は省けるものの、Ｂステージ化の問題
点は解決されず、さらに、繊維質基材への樹脂含浸が難
しいため、基材に多くの気泡を内在するという問題が生
じる。これらの問題点を解決する方法として、液状活性
エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いた製法が有効であ
ると考えられるが、活性エネルギー線硬化性樹脂として
アクリル系のモノマーまたはオリゴマーを用いてプリプ
レグ化を行なった場合は、酸素による重合阻害を受け安
く、硬化物の耐熱性、耐薬品性が劣るという欠点を有す
る。SUMMARY OF THE INVENTION The above general manufacturing method is as follows.
It is necessary to carry out drying and B-stage by heat at the time of preparing the prepreg, and therefore, there are problems such as high cost, low productivity, and difficulty in controlling the B-stage. In addition, although the drying step can be omitted in the solventless liquid thermosetting resin composition, the problem of the B-stage is not solved, and further, it is difficult to impregnate the resin into the fibrous base material. There is a problem that air bubbles are present. As a method for solving these problems, a production method using a liquid active energy ray-curable resin composition is considered to be effective.However, prepreg formation using an acrylic monomer or oligomer as the active energy ray-curable resin is considered. Is disadvantageous in that polymerization is inhibited by oxygen and the cured product is inferior in heat resistance and chemical resistance.
【０００４】更に、液状活性エネルギー線硬化性樹脂と
エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを配合した組成物につ
いても検討されたが、活性エネルギーと熱によりそれぞ
れの樹脂が別々に硬化するので、活性エネルギー硬化性
樹脂の欠点が十分解消されない。従って、本発明の目的
とするところは、実質的に無溶剤系であり、繊維質基材
へ気泡を残すことなく含浸することができ、活性エネル
ギー線照射により簡単に固形でタックフリー化できる、
低コストで生産性の良いプリプレグ用樹脂組成物を提供
するところにある。しかも、その後加熱硬化させた硬化
物は、耐熱性、耐薬品性等に優れている。Further, a composition in which a liquid active energy ray-curable resin and a thermosetting resin such as an epoxy resin are blended has been studied. However, since each resin is separately cured by active energy and heat, the active The disadvantages of the energy curable resin are not sufficiently solved. Therefore, the object of the present invention is a substantially solvent-free system, can be impregnated without leaving air bubbles to the fibrous base material, can be easily solidified and tack-free by active energy ray irradiation,
It is an object of the present invention to provide a resin composition for a prepreg with low cost and high productivity. In addition, the cured product which is subsequently heated and cured has excellent heat resistance, chemical resistance and the like.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明による樹脂組成物及びプリプレグ用樹脂組
成物は、下記の組成を有し、プリプレグとしての優れた
特性と、このプリプレグ用樹脂組成物を用いた積層板を
製造し得ることを性能上の特長とするものである。In order to achieve the above-mentioned object, a resin composition and a resin composition for prepreg according to the present invention have the following composition and have excellent properties as a prepreg, and An advantage of the present invention is that a laminate using a resin composition can be manufactured.
【０００６】即ち、本発明は下記の成分（イ）、
（ロ）、（ハ）及び（ニ）からなることを特徴とする樹
脂組成物及びプリプレグ用樹脂組成物に関するものであ
る。 （イ）常温で固形状態にあるエポキシ樹脂、（ロ）エポ
キシ樹脂硬化剤、（ハ）光重合性及び熱反応性モノマー
からなる希釈剤、（ニ）光重合開始剤。That is, the present invention provides the following component (a):
The present invention relates to a resin composition and a resin composition for prepreg, comprising (b), (c) and (d). (A) an epoxy resin in a solid state at room temperature, (B) an epoxy resin curing agent, (C) a diluent composed of a photopolymerizable and heat-reactive monomer, and (D) a photopolymerization initiator.
【０００７】本発明に用いられる（イ）の常温で固形状
態のエポキシ樹脂は、ビスフェノール型エポキシ樹脂、
ノボラック型エポキシ樹脂、または、これらの混合物で
あり、常温で固形状のものである。融点は、通常、５０
〜１００℃の範囲にあれば良い。ビスフェノール型エポ
キシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型またはＦ型等が
使用され、特にビスフェノールＡ型のものが好ましい。
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラ
ック型やクレゾールノボラック型等が使用され、特にク
レゾールノボラック型のものの使用が好ましい。The (a) epoxy resin in a solid state at room temperature used in the present invention is a bisphenol type epoxy resin,
It is a novolak type epoxy resin or a mixture thereof and is a solid at room temperature. The melting point is usually 50
The temperature may be in the range of 100 to 100 ° C. As the bisphenol type epoxy resin, bisphenol A type or F type is used, and bisphenol A type is particularly preferable.
As the novolak type epoxy resin, a phenol novolak type, a cresol novolak type, or the like is used, and a cresol novolak type is particularly preferable.
【０００８】（ロ）エポキシ樹脂硬化剤としては、一般
に用いられる各種硬化剤が使用できる。例えば、４，
４’−ジアミノフェニルメタン、４，４’−ジアミノジ
フェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェ
ニレンジアミン等の芳香族ジアミン、ジエチレントリア
ミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタ
ミン、ヘキサメチレントリアミン、メンセンジアミン、
イソホロンジアミン等の脂肪族ポリアミン、イミダゾー
ル、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニ
ルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾー
ル、２−ウンデシルイミダゾール等のイミダゾール類、
無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサ
ヒドロフタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリッ
ト酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の酸無水
物、三フッ化ホウ素のアミン錯体、ジシアンジアミド又
はその誘導体などが挙げられ、これらをエポキシアダク
ト化したものやマイクロカプセル化したものも使用でき
る。(B) As the epoxy resin curing agent, various commonly used curing agents can be used. For example, 4,
4'-diaminophenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, m-phenylenediamine, aromatic diamines such as p-phenylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, hexamethylenetriamine, mensendiamine,
Aliphatic polyamines such as isophoronediamine, imidazoles such as imidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and 2-undecylimidazole;
Acid anhydrides such as phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, an amine complex of boron trifluoride, dicyandiamide or a derivative thereof. Epoxy adducts and microencapsulated ones of these can also be used.
【０００９】また、本発明においては、必要に応じてエ
ポキシ樹脂の硬化促進剤を添加しても良い。硬化促進剤
としては、一般に用いられる各種硬化促進剤が使用で
き、例えば、トリブチルアミン、ベンジルメチルアミ
ン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール等の第三級アミン類、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール、Ｎ−ベンジルイミダゾール等のイミダゾー
ル類、尿素類、ホスフィン類、金属塩類等が挙げられ、
これらは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。
エポキシ樹脂硬化剤量としては、硬化剤の種類によって
異なるが、通常グリシジル基に対して０．１〜１．０当
量である。In the present invention, a curing accelerator for the epoxy resin may be added as required. As the curing accelerator, various commonly used curing accelerators can be used, for example, tertiary amines such as tributylamine, benzylmethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl Imidazoles such as -4-methylimidazole and N-benzylimidazole, ureas, phosphines, metal salts and the like;
These may be used alone or in combination of two or more.
The amount of the epoxy resin curing agent varies depending on the type of the curing agent, but is usually 0.1 to 1.0 equivalent relative to the glycidyl group.
【００１０】（ハ）光重合及び熱反応性モノマーからな
る希釈剤としては、１分子中に少なくとも１個の水酸基
を有するアクリレート又はメタクリレート化合物、例え
ば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒ
ドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルア
クリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、ブタン
ジオールモノアクリレート、グリセロールメタクリレー
ト、フェノキシヒドロキシプロピルアクリレート、ポリ
エチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコ
ールメタクリレート、又はグリセロールジメタクリレー
ト等である。または、１分子中に１個以上のグリシジル
基を有するグリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレート等の光重合性モノマーが用いられる。好ましい
モノマーとしては、活性エネルギー線照射による固形タ
ックフリー化後、熱硬化可能なグリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートである。通常、（ハ）成
分である希釈剤の量としては、（イ）成分のエポキシ樹
脂１００重量部に対し、２０〜１００重量部、好ましく
は３０〜７０重量部の割合である。(C) As a diluent comprising a photopolymerizable and heat-reactive monomer, an acrylate or methacrylate compound having at least one hydroxyl group in one molecule, for example, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, Examples include hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, butanediol monoacrylate, glycerol methacrylate, phenoxyhydroxypropyl acrylate, polyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol methacrylate, and glycerol dimethacrylate. Alternatively, a photopolymerizable monomer such as glycidyl acrylate or glycidyl methacrylate having one or more glycidyl groups in one molecule is used. Preferred monomers include glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, which are heat-curable after solid tack-free by irradiation with active energy rays. Usually, the amount of the diluent (C) is 20 to 100 parts by weight, preferably 30 to 70 parts by weight, per 100 parts by weight of the epoxy resin (A).
【００１１】（ニ）光重合開始剤としては、ベンゾフェ
ノン、ベンゾイル安息香酸、４−フェニルベンゾフェノ
ン、ヒドロキシベンゾフェノンなどのベンゾフェノン
類、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテルなどのベンゾインアルキ
ルエーテル類、４―フェノキシジクロロアセトフェノ
ン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ
−ブチル−トリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセ
トフェノンなどのアセトフェノン類、チオキサンソン、
2-クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、
２，４−ジメチルチオキサンソンなどのチオキサンソン
類、エチルアントラキノン、ブチルアントラキノンなど
のアルキルアントラキノン類などを挙げることができ
る。これらは単独、あるいは２種以上の混合物として用
いられる。この光重合開始剤の添加量は、（ハ）光重合
及び熱反応性モノマーに対して通常 ０.１〜１０重量％
の範囲で用いられる。(D) Examples of photopolymerization initiators include benzophenones such as benzophenone, benzoylbenzoic acid, 4-phenylbenzophenone and hydroxybenzophenone, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin butyl ether,
Benzoin alkyl ethers such as benzoin isobutyl ether, 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 4-t
-Butyl-trichloroacetophenone, acetophenones such as diethoxyacetophenone, thioxanthone,
2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone,
Thioxansones such as 2,4-dimethylthioxanthone and alkylanthraquinones such as ethylanthraquinone and butylanthraquinone can be mentioned. These may be used alone or as a mixture of two or more. The amount of the photopolymerization initiator to be added is usually 0.1 to 10% by weight based on the photopolymerization and heat-reactive monomer.
Used in the range.
【００１２】その他、本発明のプリプレグ用樹脂組成物
には必要に応じて、保存安定性のために紫外線防止剤、
熱重合防止剤、可塑剤などが添加できる。また、粘度調
整のためにアクリレートモノマー、メタクリレートモノ
マー、ビニルモノマーなどを添加してもよい。In addition, if necessary, the resin composition for prepreg of the present invention may further contain an ultraviolet ray inhibitor for preservation stability.
Thermal polymerization inhibitors, plasticizers and the like can be added. Further, an acrylate monomer, a methacrylate monomer, a vinyl monomer, or the like may be added for adjusting the viscosity.
【００１３】これらの成分からなる本発明のプリプレグ
用樹脂組成物は、実質的に無溶剤系でありながら、繊維
質基材へ気泡を残すことなく含浸し、活性エネルギー線
照射により簡単に固形タックフリー化するため、低コス
トで生産性良くプリプレグを作製できる。[0013] The resin composition for prepreg of the present invention comprising these components is impregnated into a fibrous base material without leaving air bubbles, while being substantially solvent-free, and is easily solidified by irradiation with active energy rays. Since it is free, a prepreg can be manufactured at low cost and with high productivity.
【００１４】特に、熱により乾燥・Ｂステージ化を行な
いプリプレグを作製する工程において、活性エネルギー
線照射のみでプリプレグ化が可能になることについて
は、本発明の特徴である成分（イ）の常温で固形状態に
あるエポキシ樹脂と成分（ハ）の光重合及び熱反応性モ
ノマーからなる希釈剤とを用いることによる。In particular, in the step of preparing a prepreg by performing drying and B-stage by heat, the fact that the prepreg can be formed only by the irradiation of active energy rays is described at room temperature of the component (a) which is a feature of the present invention. By using a solid state epoxy resin and a diluent composed of a photopolymerizable and thermally reactive monomer of component (c).
【００１５】調製された本発明樹脂組成物中の成分
（ハ）は、まず溶剤として作用し、成分（イ）及びその
他の成分を溶解して繊維質基材へ塗布・含浸可能なワニ
ス状態にしている。これに、活性エネルギー線を照射し
て成分（ハ）を重合させると、成分（ハ）は固形化に伴
い溶剤としての効果を失うため成分（イ）が析出する。
このとき、硬化した成分（ハ）及びその他の成分は固形
成分（イ）中に分散される。従って、常温で適度なタッ
クフリー固形状態にある成分（イ）が選択されれば、本
発明のプリプレグ用樹脂組成物は、熱硬化反応すること
なくタックフリー化される。このようなタックフリー化
機構が本発明の最大の特徴である。The component (c) in the prepared resin composition of the present invention first acts as a solvent, dissolves the component (a) and other components to form a varnish capable of being applied to and impregnated on a fibrous base material. ing. When the component (c) is polymerized by irradiating it with an active energy ray, the component (c) loses its effect as a solvent due to solidification, so that the component (a) precipitates.
At this time, the hardened component (c) and other components are dispersed in the solid component (a). Therefore, if the component (a) which is in a proper tack-free solid state at room temperature is selected, the prepreg resin composition of the present invention is tack-free without a thermosetting reaction. Such a tack-free mechanism is the greatest feature of the present invention.
【００１６】また、活性エネルギー線を照射することに
より硬化した本発明の成分（ハ）は熱反応性の官能基も
有するため、後の熱硬化反応時に主剤のエポキシ樹脂ま
たは硬化剤と一体化反応するので、その硬化物は、耐熱
性、耐薬品性等にも優れる。液状活性エネルギー線硬化
性樹脂とエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂とを配合した組
成物は、前述のように、活性エネルギーと熱によりそれ
ぞれの樹脂が別々に硬化するので、活性エネルギー硬化
性樹脂の欠点が十分解消されない。The component (c) of the present invention which has been cured by irradiation with an active energy ray also has a thermoreactive functional group. Therefore, the cured product is excellent in heat resistance, chemical resistance and the like. As described above, a composition in which a liquid active energy ray-curable resin and a thermosetting resin such as an epoxy resin are blended, each of which is separately cured by active energy and heat. The disadvantages are not fully resolved.
【００１７】[0017]
【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below with reference to embodiments.
【００１８】《実施例１》ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量約４７０、重量平均分子量約９０
０）１００ｇをメタクリル酸グリシジル４０ｇに溶解
し、そこへ硬化剤としてジシアンジアミド５ｇ、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール ０.１５ｇと光重合開始
剤（チバガイギー製イルガキュア６５１） １.２ｇを添
加し、ホモミキサーにて十分撹拌してプリプレグ用樹脂
組成物を調製した。次に、ガラスクロスをこの樹脂組成
物に浸漬した後、絞りロール間を通して樹脂付着量を４
２％に調整した。その後、ＵＶコンベア機にて８０Ｗ／
ｃｍ高圧水銀灯２本で約２Ｊ／ｃｍ2 の条件で紫外線照
射したところ、表面のタックは全くなくなった。また、
巻き取り可能な柔軟性も有するプリプレグとなった。次
いでこのプリプレグを２枚重ね、その両面に厚さ３５μ
ｍの銅箔を貼り合わせ、熱プレスを用いて４０ｋｇ／ｃ
ｍ2 の圧力で１５０℃、１時間硬化させた。得られた積
層板について以下のような物性の測定を行った。結果を
表１に示す。Example 1 Bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: about 470, weight average molecular weight: about 90)
0) 100 g was dissolved in 40 g of glycidyl methacrylate, and 5 g of dicyandiamide, 0.15 g of 2-ethyl-4-methylimidazole as a curing agent and 1.2 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy) were added thereto. The resin composition for prepreg was prepared by sufficiently stirring with a mixer. Next, after the glass cloth was immersed in the resin composition, the amount of the resin adhering to 4 was passed through a squeezing roll.
Adjusted to 2%. Afterwards, 80W /
Irradiation of ultraviolet light with two cm high-pressure mercury lamps at about 2 J / cm 2 resulted in no tackiness on the surface. Also,
It became a prepreg which also had flexibility to be wound up. Next, two prepregs were stacked, and a thickness of 35 μ
m copper foil and 40kg / c using hot press
Curing was performed at 150 ° C. for 1 hour under a pressure of m 2 . The following physical properties of the obtained laminate were measured. Table 1 shows the results.
【００１９】（測定方法） １．銅箔剥離強度：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し
た。 ２．半田耐熱試験：ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準じて測定し
た。 ３．耐薬品性試験：１０％苛性ソーダ水溶液に常温で２
４時間浸漬(Measurement method) Copper foil peel strength: Measured according to JIS C6481. 2. Solder heat resistance test: Measured according to JIS C6481. 3. Chemical resistance test: 2% at room temperature in 10% aqueous solution of caustic soda
4 hours immersion
【００２０】《実施例２》オルソクレゾールノボラック
型エポキシ樹脂（エポキシ当量約２１０）１００ｇをメ
タクリル酸グリシジル５０ｇに溶解し、そこへ硬化剤と
してジシアンジアミド８ｇ、２−エチル−４−メチルイ
ミダゾール０.１５ｇ と光重合開始剤（チバガイギー製
イルガキュア６５１）１.５ｇ を添加し、ホモミキサー
にて十分撹拌してプリプレグ用樹脂組成物を調製した。
以下、実施例１と同様にしてプリプレグ、積層板を得、
物性の測定を行った。結果を表１に示す。Example 2 100 g of orthocresol novolak type epoxy resin (epoxy equivalent: about 210) was dissolved in 50 g of glycidyl methacrylate, and 8 g of dicyandiamide and 0.15 g of 2-ethyl-4-methylimidazole were added as curing agents. 1.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy) was added, and the mixture was sufficiently stirred with a homomixer to prepare a resin composition for prepreg.
Hereinafter, a prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1.
Physical properties were measured. Table 1 shows the results.
【００２１】《比較例１》ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量約１９０）にアクリル酸を付加させ
て得られたエポキシアクリレート１００ｇとメタクリル
酸グリシジル２０ｇとを混合し、そこへ硬化剤としてジ
シアンジアミド １.４ｇ、２−エチル−４−メチルイミ
ダゾール ０.１２ｇと光重合開始剤（チバガイギー製イ
ルガキュア６５１）３.５ｇ を添加し、ホモミキサーに
て十分撹拌してプリプレグ用樹脂組成物を調製した。以
下、実施１と同様にしてプリプレグ、積層板を得、物性
の測定を行った。結果を表１に示す。Comparative Example 1 100 g of an epoxy acrylate obtained by adding acrylic acid to a bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent: about 190) and 20 g of glycidyl methacrylate were mixed, and dicyandiamide was used as a curing agent. 4 g, 0.12 g of 2-ethyl-4-methylimidazole and 3.5 g of a photopolymerization initiator (Irgacure 651 manufactured by Ciba Geigy) were added, and the mixture was sufficiently stirred with a homomixer to prepare a resin composition for prepreg. Hereinafter, a prepreg and a laminate were obtained in the same manner as in Example 1, and physical properties were measured. Table 1 shows the results.
【００２２】 表 １ ─────────────────────────── 銅箔剥離強度 半田耐熱試験 耐薬品性試験 ─────────────────────────── 実施例１ ２.０kg／cm 良好 良好 実施例２ ２.１kg／cm 良好 良好 比較例１ ０.７kg／cm 不良 白化・剥離 ───────────────────────────Table 1 銅 Copper foil peel strength Solder heat test Chemical resistance test ─────── ──────────────────── Example 1 2.0 kg / cm good good Example 2 2.1 kg / cm good good Comparative Example 1 0.7 kg / cm bad whitening・ Peeling ───────────────────────────
【００２３】[0023]
【発明の効果】以上の通り、本発明のプリプレグ用樹脂
組成物は、繊維質基材へ気泡を残すことなく含浸し、光
重合及び熱反応性モノマーからなる希釈剤が活性エネル
ギー線照射のみにより硬化固形化、分散するため、熱に
よる乾燥・Ｂステージ化を行なう工程なくして簡単に固
形タックフリー化し、低コストで生産性良くプリプレグ
を作製できる。しかも、得られたプリプレグは熱硬化反
応することなくタックフリー化されているため、従来型
のＢステージ化された物に比較して、柔軟性があり、レ
ジンの発塵もない。従って、ロール等への巻取りが可能
で、かつ、極めてクリーンなプリプレグとなる。As described above, the resin composition for prepreg of the present invention is impregnated into a fibrous base material without leaving bubbles, and the diluent composed of photopolymerized and heat-reactive monomers is only irradiated with active energy rays. Since it is hardened and solidified and dispersed, it is possible to easily make a solid tack-free without a step of drying and B-stage by heat, and to produce a prepreg at low cost and with high productivity. Moreover, since the obtained prepreg is tack-free without undergoing a thermosetting reaction, it is more flexible and does not generate resin dust as compared with a conventional B-staged product. Therefore, the prepreg can be wound on a roll or the like and is extremely clean.
【００２４】また、液状活性エネルギー線硬化性樹脂を
用いてプリプレグ化を行なった場合、酸素による重合阻
害のため硬化物の耐熱性、耐薬品性低下の恐れがあり、
液状活性エネルギー線硬化性樹脂とエポキシ樹脂等の熱
硬化性樹脂とを配合した組成物は、活性エネルギーと熱
によりそれぞれの樹脂が別々に硬化するので、活性エネ
ルギー硬化性樹脂の欠点が十分解消されないが、本発明
中の活性エネルギー線硬化性成分は熱反応性の官能基も
有するため、後の熱硬化反応時に主剤のエポキシ樹脂ま
たはその硬化剤と一体化反応するので、耐熱性、耐薬品
性の著しく改善された積層板が得られる。Further, when prepreg is formed using a liquid active energy ray-curable resin, the heat resistance and chemical resistance of the cured product may be reduced due to inhibition of polymerization by oxygen,
A composition in which a liquid active energy ray-curable resin and a thermosetting resin such as an epoxy resin are blended, since each resin is separately cured by active energy and heat, the drawbacks of the active energy curable resin are not sufficiently solved. However, since the active energy ray-curable component in the present invention also has a heat-reactive functional group, it reacts integrally with the epoxy resin of the main component or its curing agent during the subsequent heat-curing reaction, so that heat resistance and chemical resistance Is obtained.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−107067（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71640（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−207034（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−248413（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−297423（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−122720（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−192724（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−215850（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 59/20 - 59/38 C08J 5/24 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of front page (56) References JP-A-52-107067 (JP, A) JP-A-60-71640 (JP, A) JP-A-6-207034 (JP, A) JP-A-2- 248413 (JP, A) JP-A-1-297423 (JP, A) JP-A-4-122720 (JP, A) JP-A-61-192724 (JP, A) JP-A-1-215850 (JP, A) (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C08G 59/20-59/38 C08J 5/24
Claims (7)
（ニ）からなることを特徴とする樹脂組成物。 （イ）常温で固形状態にあるエポキシ樹脂、（ロ）エポ
キシ樹脂硬化剤、（ハ）光重合及び熱反応性モノマーか
らなる希釈剤、（ニ）光重合開始剤。1. A resin composition comprising the following components (a), (b), (c) and (d): (A) an epoxy resin in a solid state at room temperature, (b) an epoxy resin curing agent, (c) a diluent composed of photopolymerizable and heat-reactive monomers, and (d) a photopolymerization initiator.
（ニ）からなることを特徴とするプリプレグ用樹脂組成
物。 （イ）常温で固形状態にあるエポキシ樹脂、（ロ）エポ
キシ樹脂硬化剤、（ハ）光重合及び熱反応性モノマーか
らなる希釈剤、（ニ）光重合開始剤。2. A prepreg resin composition comprising the following components (a), (b), (c) and (d). (A) an epoxy resin in a solid state at room temperature, (b) an epoxy resin curing agent, (c) a diluent composed of photopolymerizable and heat-reactive monomers, and (d) a photopolymerization initiator.
固形状態にあるエポキシ樹脂である請求項２記載のプリ
プレグ用樹脂組成物。3. The prepreg resin composition according to claim 2, wherein the component (a) is an epoxy resin having a molecular weight of 500 or more and in a solid state at room temperature.
リロイル基又はメタクリロイル基、及び１個以上のグリ
シジル基を有する光重合及び熱反応性モノマーからなる
希釈剤である請求項２記載のプリプレグ用樹脂組成物。4. The diluent according to claim 2, wherein the component (c) is a photopolymerizable and heat-reactive monomer having at least one acryloyl or methacryloyl group and at least one glycidyl group in one molecule. A resin composition for prepreg.
ある請求項２記載のプリプレグ用樹脂組成物。5. The resin composition for prepreg according to claim 2, wherein the component (c) is glycidyl methacrylate.
固形状態にあるエポキシ樹脂であり、成分（ハ）が１分
子中に１個以上のアクリロイル基又はメタクリロイル
基、及び１個以上のグリシジル基を有する光重合及び熱
反応性モノマーからなる希釈剤である請求項２記載のプ
リプレグ用樹脂組成物。6. An epoxy resin which has a molecular weight of 500 or more and is in a solid state at normal temperature, wherein the component (c) has one or more acryloyl or methacryloyl groups and one or more glycidyl in one molecule. 3. The resin composition for prepreg according to claim 2, which is a diluent comprising a photopolymerizable and heat-reactive monomer having a group.
固形状態にあるエポキシ樹脂であり、成分（ハ）がメタ
クリル酸グリシジルである請求項２記載のプリプレグ用
樹脂組成物。7. The prepreg resin composition according to claim 2, wherein the component (a) is an epoxy resin having a molecular weight of 500 or more and is in a solid state at room temperature, and the component (c) is glycidyl methacrylate.
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