JP2000191776A - Cyanate ester-coprepolymer - Google Patents

Cyanate ester-coprepolymer

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JP2000191776A
JP2000191776A JP10366855A JP36685598A JP2000191776A JP 2000191776 A JP2000191776 A JP 2000191776A JP 10366855 A JP10366855 A JP 10366855A JP 36685598 A JP36685598 A JP 36685598A JP 2000191776 A JP2000191776 A JP 2000191776A
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cyanate ester
prepolymer
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Isao Hagiwara
Kenji Ishii
Katsutoshi Yamazaki
克敏 山崎
賢治 石井
猪佐夫 萩原
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Mitsubishi Gas Chem Co Inc
三菱瓦斯化学株式会社
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject co-prepolymer slight in drop of its heat resistance even if used through mixing with an epoxy resin or the like by prepolymerizing a specific cyanate ester followed by addition of a specific compound to conduct a further prepolymerization. SOLUTION: This co-prepolymer is obtained by prepolymerizing (A) a bifunctional cyanate ester of formula I (R1 and R2 are each H or a <=6C alkyl, or bound to each other to form a cycloalkyl; R3 and R4 are each H, a halogen or a <=6C alkyl) (pref. a bisphenol A-type cyanate ester) followed by addition of a multifunctional cyanate ester of formula II ((n)is 0.5-3; R5 is H, a halogen or a <=6C alkyl; A is methylene or dicyclopentadienyl) (pref. a phenol novolak- type cyanate ester) in such an amount as to account for 30-60 wt.% of the final co-prepolymer to conduct a further prepolymerization.

Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、2種以上のシアン酸エステルを用いて特定の方法で製造したシアン酸エステルのコプレポリマーに関する。 The present invention relates to relates Kopureporima cyanate ester prepared in a specific manner using two or more cyanate ester. 得られたコプレポリマーは、エポキシ樹脂等と組み合わせて用いた場合に、従来に比較して、操作性、耐熱性、電気特性、物理的特性等に優れた塗料、成形品、接着剤、プリント配線板、絶縁材料等が得られるものであり、エレクトロニクス用途に広く応用できるものである。 The resulting Kopureporima, when used in combination with epoxy resin or the like, as compared with the conventional, operability, heat resistance, electrical characteristics, physical characteristics such as excellent paint, moldings, adhesives, printed wiring board , which insulation material and the like is obtained, in which can be widely applied to electronic applications.

【0002】 [0002]

【従来の技術】現在、シアナト樹脂としては、主に、ビスフェノールA型のシアン酸エステル化合物が用いられており、この硬化物は高い耐熱性を有する事が知られている。 At present, as a cyanato resin, mainly, cyanate ester compound of bisphenol A type are used, the cured product is known to have a high heat resistance. しかし、上記シアン酸エステルを単独で硬化した樹脂は、一般的に脆く、銅箔との密着性が低い等の観点から必要特性に応じてビスマレイミド樹脂、エポキシ樹脂等と混合した組成物として使用されている。 However, the resin was cured the cyanate ester alone, generally brittle and used as a composition mixed with bismaleimide resin, epoxy resin or the like in accordance with the characteristics required from the viewpoint of low adhesion or the like to a copper foil It is. その結果、他の樹脂と混合した組成物の硬化物は、上記ビスフェノールA型シアン酸エステルの単独硬化物よりも多少耐熱性が低下した樹脂であった。 As a result, the cured product of the composition mixed with other resins, less heat resistance than single cured product of the above bisphenol A type cyanate ester is a resin with a reduced.

【0003】また、フェノールノボラック型のシアン酸エステルは、ビスフェノールA型のシアン酸エステルよりも高耐熱であることが知られているが、積層板用の樹脂に要求される諸特性、例えば、銅箔との密着性、吸湿下での安定性(プレッシャークッカーテスト:PCT) [0003] cyanate esters of phenol novolac type, properties are known to be highly heat-resistant than the bisphenol A type cyanate ester, required for the resin for laminate, for example, copper adhesion to the foil, stability under moisture (pressure cooker test: PCT)
を満足する組成物が見出されておらず、積層板用樹脂としては使用されていない。 Not been found compositions that satisfied, and as the resin laminates are not being used. 近年、エレクトロニクス各分野が高度化するにともなって、より高性能化が求められており、積層板分野においてもより高耐熱で且つその他の諸物性が良好なシアン酸エステルの開発が望まれていた。 Recently, the electronics each field with the sophisticated, and higher performance is required, and other physical properties at higher heat even in the laminate field has been desired to develop a good cyanate ester .

【0004】 [0004]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のような問題点を鑑みて行われたものであり、エポキシ樹脂等の樹脂と混合して使用しても耐熱性の低下が少なく、なおかつ、誘電特性、銅箔との密着性、PCT耐熱性等の特性も維持できる新規なシアン酸エステルプレポリマーを提供することにある。 [0008] The present invention has been made in view of the problems described above, it is used as a mixture with a resin such as epoxy resin small decrease in heat resistance, yet to provide dielectric properties, adhesion to a copper foil, a novel cyanate ester prepolymer characteristics can be maintained even in PCT heat resistance.

【0005】 [0005]

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は下記一般式(1) で示される2官能シアン酸エステルをプレポリマー化した後、下記一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルを加えて更にプレポリマー化して得られるシアン酸エステル・コ−プレポリマーである。 That SUMMARY OF THE INVENTION The present invention was prepolymerized bifunctional cyanate esters represented by the following general formula (1), a polyfunctional cyanate ester represented by the following general formula (2) Additionally further cyanate ester co obtained by prepolymerized - a prepolymer.

【0006】 [0006]

【化2】 ## STR2 ## (式(1) において、R 1およびR 2は、同一または異なってもよく、水素原子または直鎖もしくは分岐した炭素数6 (In formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, the number of hydrogen atoms or a linear or carbon branching 6
以下のアルキル基、もしくはR 1とR 2とが結合したシクロアルキルであり、R 3またはR 4は、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐した炭素数6以下のアルキル基である。 An alkyl group or a cycloalkyl and R 1 and R 2 are bonded, R 3 or R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms. 式(2) において、nは 0.5〜3 の正数を表わし、R 5は、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐した炭素数6以下のアルキル基であり、Aは、メチレン基もしくはジシクロペンタジエニル基である。 In the formula (2), n represents a positive number of 0.5 to 3, R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, A is a methylene group or dicyclo it is a pentadienyl group. )

【0007】本発明では、該一般式(1) で示される2官能シアン酸エステルが、ビスフェノールA型シアン酸エステルであり、該一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルが、フェノールノボラック型シアン酸エステルであることが好ましく、該一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルの使用量が、シアン酸エステル・コ− [0007] In the present invention, difunctional cyanate ester represented by the general formula (1) is a bisphenol A type cyanate ester, polyfunctional cyanate ester represented by the general formula (2) is a phenol novolac is preferably a type cyanate ester, the amount of the polyfunctional cyanate ester represented by the general formula (2) is, cyanate ester co -
プレポリマーの30〜60%であることが好ましい。 It is preferably 30 to 60% of the prepolymer. また、 Also,
該一般式(1) で示される2官能シアン酸エステルのプレポリマー化を、原料シアン酸エステルに含まれるシアナト基の20〜60%が反応させることが好ましく、さらに、 The prepolymer of bifunctional cyanate esters represented by the general formula (1), it is preferred that 20% to 60% of the cyanato groups react contained in the raw material cyanate ester, further,
該一般式(1) で示される該2官能シアン酸エステルのプレポリマーに、該一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルを加えて行うプレポリマー化が、加えた状態で存在するシアナト基の10〜50%を反応させることが好ましい。 The prepolymer of the bifunctional cyanate esters represented by the general formula (1), the general formula (2) prepolymerization performed by adding a polyfunctional cyanate ester represented by is present while applying cyanato it is preferable to react 10 to 50% of the group.

【0008】そして、本発明のシアン酸エステル・コ− [0008] and, cyanate ester co of the present invention -
プレポリマーは、熱硬化可能な樹脂、特に、エポキシ樹脂と組み合わせて、良好な熱硬化性樹脂組成物を与える。 Prepolymer, thermally curable resins, in particular, in combination with the epoxy resin, gives a good thermosetting resin composition. この熱硬化性樹脂組成物は、補強基材に含浸・乾燥してプリプレグとされ、また、該プリプレグと金属箔とを積層成形してなる金属箔張積層板として好適に用いられる。 The thermosetting resin composition is a prepreg by impregnating and drying a reinforcing substrate, also suitably used as the metal foil-clad laminate formed by laminating molding and the prepreg and the metal foil.

【0009】以下、本発明の構成を説明する。 [0009] The following describes the structure of the present invention. 本発明の上記した一般式(1) で示される2官能型シアン酸エステルとしては、1分子中に2個のシアネート基を持つ化合物であれば、特に限定されることなく使用できるが、ビスフェノール型のシアン酸エステルが好ましい。 The bifunctional cyanate esters represented by the above general formula (1) of the invention, as long as it is a compound having two cyanate groups per molecule, can be used without any particular limitation, bisphenol type preferred cyanate esters are. 中でも入手の容易なビスフェノールAのシアン酸エステルが好適である。 Among these cyanate esters easy bisphenol A to obtain are preferred. また、一般式(2) で示される3官能以上の多官能のシアン酸エステルとしては、1分子中に平均値として3個以上のシアネート基を持つ化合物であれば特に制限無く使用する事が出来るが、フェノールノボラック型シアン酸エステルが入手容易であり好適であり、さらに、繰り返し単位の平均値nが小さいものは耐熱性向上の寄与が小さく、逆にnがあまり大きい場合にはプレポリマーとする段階でゲル化してしまう場合があるので、 As the general formula cyanate ester of a polyfunctional trifunctional or more represented by (2), the average value as three or more compounds are long if it can be used without particular limitation with cyanate groups in the molecule but phenol novolak type cyanate ester is preferably a readily available, further an average value n of the repeating units is small small contribution of improved heat resistance, when n conversely too large, the prepolymer because it may result in gelation phase,
nが 0.5〜3 のものが好適である。 n is preferably those 0.5-3.

【0010】次に、本発明のシアン酸エステル・コ−プレポリマーの製法を説明する。 [0010] Next, cyanate ester co of the present invention - illustrating the preparation of the prepolymer. 一般式(1) の2官能型シアン酸エステルとしてビスフェノールAシアン酸エステルを、一般式(2) の多官能シアネートとしてフェノールノボラック型シアン酸エステルを用いた場合について説明する。 Formula bisphenol A cyanate ester as bifunctional cyanate esters of (1) describes the case of using a phenol novolak type cyanate ester polyfunctional cyanate of the general formula (2).

【0011】ビスフェノールAシアン酸エステルを温度 [0011] The temperature of bisphenol A cyanate ester
100〜180 ℃において、溶融させて攪拌しながらシアナト基を反応させてビスフェノールAシアン酸エステルのプレポリマー (以下「「プレポリマーA」と記す。) を製造する。 In 100 to 180 ° C., to produce a melted by reacting the cyanato group with stirring with prepolymer of bisphenol A cyanate ester (hereinafter referred to as "" Prepolymer A ".). このプレポリマー化反応において、必要に応じて触媒を使用しても良い。 In the prepolymer reaction, a catalyst may be used if necessary. 触媒としては、オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエート、アセチルアセトン鉄等の有機金属化合物;塩化アルミニウム、 As the catalyst, zinc octylate, tin octylate, dibutyltin dimaleate, organometallic compounds such as iron acetylacetonate; aluminum chloride,
塩化スズ、塩化亜鉛等の金属塩;トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、2- メチルイミダゾール等のアミン類;フェノール、カテコール等のフェノール類等が挙げられ、シアン酸エステルの硬化触媒として一般に公知のものが使用できる。 Tin chloride, metal salts such as zinc chloride, triethylenediamine, dimethylbenzylamine, 2-amines methylimidazole; phenols, phenols, and the like of catechol, those generally known as a curing catalyst for cyanate ester It can be used. また、上記触媒は1種或いは2種以上を組み合わせても良い。 Further, the catalyst may be combined singly or in combination. 添加できる触媒の量としては、触媒の種類によって異なることより一概に規定できないが、一般的には2%以下で十分である。 The amount of additives can catalyze, but not unconditionally be defined than be different depending on the type of catalyst, is generally sufficient 2%.

【0012】上記プレポリマー化の反応により、ビスフェノールAシアン酸エステルのシアナト基の一部は、3 [0012] The reaction of the prepolymer, a portion of the cyanato group of bisphenol A cyanate ester, 3
量化反応を起してトリアジン環を生成する。 It undergoes a dimerization reaction to produce a triazine ring. この3量化反応が過度に進行してしまうとゲル化して溶剤に不溶となるためプレポリマーAとして使用できない。 Can not be used as a prepolymer A for the trimerization reaction is insoluble in a solvent in the gel would proceed excessively. したがって、シアナト基の反応率としては10〜70%が好ましく、 Therefore, preferably 10% to 70% of a reaction rate of the cyanate group,
20〜60%が好適である。 20% to 60% is preferred. シアナト基の反応率は、赤外分光計(IR)におけるシアナト基 (2270cm -1 ) 、トリアジン環 (1370cm -1 ) の吸収ピーク強度を、反応で変化しないベンゼン環由来の吸収ピーク(例えば、1500cm -1 ) を基準にして求めることができる。 The reaction rate of the cyanate group, cyanato group (2270 cm -1) in the infrared spectrometer (IR), an absorption peak intensity of a triazine ring (1370 cm -1), the absorption peak derived from a benzene ring which do not change under the reaction (e.g., 1500 cm -1) can be determined based on the.

【0013】次に、上記で得たプレポリマーAに、フェノールノボラック型シアン酸エステルを混合して温度 1 [0013] Then, the prepolymer A obtained above, by mixing the phenol novolac type cyanate ester Temperature 1
00〜180 ℃において攪拌混合してシアナト基の3量化反応によりシアン酸エステル・コ−プレポリマー(以下「コプレポリマーB」と記す)を製造する。 00-180 cyanate ester co by trimerization reaction of cyanato group mixed with stirring at ° C. - preparing a prepolymer (hereinafter referred to as "Kopureporima B"). ここで、シアナト基の反応率が、高くなりすぎると3次元架橋により溶剤不溶となってしまい本発明のコプレポリマーとして使用できない。 Here, the reaction rate of the cyanate group is not be used as Kopureporima of this becomes a solvent-insoluble by a three-dimensional crosslinked when it is too high invention. 従って、シアナト基 (プレポリマーA Therefore, cyanato group (Prepolymer A
の残存シアナト基とフェノールノボラック型シアン酸エステルのシアナト基) の反応を、溶剤に可溶な反応率で停止させる必要がある。 The reaction of the remaining cyanato group and the cyanato groups of the phenol novolac type cyanate ester), it is necessary to stop in soluble reaction rate in the solvent. この反応率としては、用いるプレポリマーAとフェノールノボラック型シアン酸エステルの種類により変化するため一概には規定できないが、 The reactant ratio, can not be defined sweepingly because it changes depending on the type of prepolymer A and phenol novolak type cyanate ester used,
一般的に混合時に含まれるシアナト基の10〜60%であり、20〜50%が好適である。 10 to 60% of the general cyanato groups contained in the mixture at, it is preferred 20-50%. なお、コプレポリマーの製造に際してプレポリマーAの製造で示した触媒を必要に応じて同様に使用することができる。 Incidentally, it can be used as well if necessary a catalyst described in the preparation of the prepolymer A in the production of Kopureporima.

【0014】また、プレポリマーAとフェノールノボラック型シアン酸エステルの混合比率は、所望する耐熱性により適宜選択されるが、フェノールノボラック型シアン酸エステルの含量が高いほど最終硬化物での耐熱性が高い。 [0014] The mixing ratio of prepolymer A and phenol novolak type cyanate ester is appropriately selected according to the desired heat resistance, heat resistance at a phenol novolac higher content of cyanate ester final cured product high. しかし、高温加湿下での樹脂の劣化試験であるP However, P is the deterioration test of the resin in a high-temperature humidified
CTの耐性が、フェノールノボラック型シアン酸エステルの含量が高すぎる場合には低下してしまう。 CT resistance is, in the case the content of a phenol novolak type cyanate ester is too high deteriorates. したがって、好ましいフェノールノボラック型シアン酸エステルの含量としては、10〜80%であり、25〜75%が好適である。 Therefore, the preferable content of the phenol novolak type cyanate ester is 10% to 80% 25 to 75% are preferred.

【0015】上記で製造した本発明のシアン酸エステル・コ−プレポリマー(コプレポリマーB) は、単独で、 The cyanate ester-co of the present invention produced above - prepolymer (Kopureporima B), alone,
適宜、目的、用途に応じて、種々の樹脂と組み合わせて使用することができる。 It can be appropriately purposes, depending on the application, be used in combination with various resins. コプレポリマーBは、固形物のまま、または有機溶媒に溶解して用いることができる。 Kopureporima B may be used by dissolving in a solid material, or an organic solvent.
溶剤は、一般的に公知の有機溶媒を使用することができる。 Solvent can generally be a known organic solvent. 具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類等が好適である。 Specifically, toluene, xylene and like aromatic hydrocarbons; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as propylene glycol monomethyl ether acetate and the like.

【0016】組み合わせる樹脂としては、(メタ)アクリル酸エステル類;ジアリルベンゼン、ジアリルテレフタレートなどのポリアリル化合物類;N−ビニル−2− Examples of the combined resin, (meth) acrylic acid esters; diallyl benzene, polyallyl compounds such as diallyl terephthalate; N- vinyl-2
ピロリドン、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物類; Pyrrolidone, vinyl compounds such as divinylbenzene;
不飽和ポリエステルなどの重合性二重結合含有モノマー類;多官能性マレイミド類;ポリイミド類;エポキシ樹脂等を挙げることができる。 Polymerizable double bond-containing monomers such as unsaturated polyester; polyfunctional maleimides; and epoxy resins; polyimides.

【0017】特に、積層板用に用いる場合には、エポキシ樹脂が好適であり、具体的に例示すると、油化シェル(株)製、エピコート 1009, 1031 、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン N-3050, N-7050 、ダウケミカル社製、DER-642U, DER-673MF 等のビスフェノールA [0017] Particularly, when used in laminates, the epoxy resin are preferable, specific examples, Yuka Shell Co., Ltd., Epikote 1009, 1031, Dainippon Ink and Chemicals, EPICLON N-3050, N-7050, manufactured by Dow Chemical Company, DER-642U, bisphenol a such as DER-673MF
型エポキシ樹脂;東都化成(株)製 ST-2004, ST-2007 Type epoxy resin; manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd. ST-2004, ST-2007
等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;東都化成(株)製、YDF-2004, YDF-2007等のビスフェノールF型エポキシ樹脂;東都化成(株)製、YDB-600, YDB-715、 Hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and the like; manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YDF-2004, YDF-2007 and bisphenol F type epoxy resin; manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., YDB-600, YDB-715,
ダウケミカル社製、DER-515 等の臭素化ビスフェノールA型エポキシ樹脂;日本化薬(株)製、EPPN-201, EOCN Dow Chemical Co., brominated bisphenol A type epoxy resins such as DER-515; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EPPN-201, EOCN
-1020 、住友化学工業(株)製、ESCN-220F 等のノボラック型エポキシ樹脂;日本化薬(株)製、BREN等の臭素化ノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン N-880等のビスフェノールAのノボラック型エポキシ樹脂;大日本インキ化学工業(株) -1020, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., novolak type epoxy resins such as ESCN-220F; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., brominated novolak type epoxy resins such as BREN; Dainippon Ink and Chemicals, Epiclon novolak type epoxy resin of bisphenol a such as N-880; produced by Dainippon Ink &
製、エピクロン TSR-601等のゴム変性エポキシ樹脂;日本化薬(株)製、EBPC-200、大日本インキ化学工業(株)製、エピクロン EXA-1514 等のビスフェノールS Ltd., EPICLON TSR-601 such as rubber-modified epoxy resin; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., EBPC-200, Dainippon Ink and Chemicals, Epiclon EXA-1514 and bisphenol S of
型エポキシ樹脂;日本油脂(株)製、ブレンマー DGT等のジグリシジルテレフタレート; 日産化学(株)製、 Type epoxy resin; manufactured by NOF Corp., diglycidyl terephthalate, such as Blemmer DGT; Nissan Chemical Co., Ltd.,
TEPIC等のトリグリシジルイソシアヌレート;油化シェル(株)製、YX-4000, YL-6056等のビフェノール型エポキシ樹脂;ダイセル化学工業(株)製、セロキサイド 2021 等の脂環式エポキシ樹脂;新日鉄化学(株) Triglycidyl isocyanurate such as TEPIC; Yuka Shell Co., Ltd., YX-4000, biphenol type epoxy resins such as YL-6056; manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy resins such as CELLOXIDE 2021, Nippon Steel Chemical (stock)
製、ESN-100 等のナフタレン系エポキシ樹脂;日本化薬(株)製、EPP-500 等の特殊な骨格を有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。 Ltd., naphthalene-based epoxy resins such as ESN-100; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., a polyfunctional epoxy resin having a special skeleton such as EPP-500 and the like.

【0018】本発明のコプレポリマーBと上記の組み合わせる樹脂との混合比率については、その用途と目的により適宜選択されるが、エポキシ樹脂と組み合わせた場合、一般的にコプレポリマーBの含量が、10〜80%が好ましく、20〜60%が好適である。 [0018] The mixing ratio of the Kopureporima B and resin combined with the invention described above may be appropriately selected depending on the use and purpose, when combined with epoxy resin, the content of general Kopureporima B, 10 to 80 % are preferred, preferably from 20 to 60%. また、樹脂組成物には、公知の無機或いは有機の充填剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、カップリング剤、光増感剤、紫外線吸収剤、難燃剤などの各種添加剤を所望により添加することができる。 Further, the resin composition, known inorganic or organic fillers, dyes, pigments, thickeners, lubricants, defoamers, coupling agents, photosensitizers, UV absorbers, various additives such as a flame retardant agent can be added as desired.

【0019】本発明の組成物は、それ自体を加熱することにより硬化させることも可能であるが、硬化速度を速くして作業性、経済性などを改善する目的で熱硬化触媒を添加することができる。 The compositions of the present invention, it is also possible to cure by heating itself, the addition of thermal curing catalyst for the purpose of improving workability by faster cure rate, and economics can. 熱硬化触媒は、組み合わせる樹脂用の熱硬化触媒として公知の触媒を添加する以外にコプレポリマーBのシアナト基の熱重合触媒を添加することができる。 Thermosetting catalyst may be added to the thermal polymerization catalyst cyanato group Kopureporima B other than the addition of a known catalyst as a thermal curing catalyst for the resin to be combined. シアナト基の熱重合触媒を例示すると、 To illustrate the thermal polymerization catalyst cyanato group,
オクチル酸亜鉛、オクチル酸錫、ジブチル錫ジマレエート、アセチルアセトン鉄等の有機金属化合物;塩化アルミニウム、塩化スズ、塩化亜鉛等の金属塩;トリエチレンジアミン、ジメチルベンジルアミン、2- メチルイミダゾール等のアミン類;フェノール、カテコール等のフェノール類等が挙げられ、シアン酸エステルの硬化触媒として一般に公知のものが使用できる。 Zinc octylate, tin octylate, dibutyltin dimaleate, organometallic compounds such as iron acetylacetonate; aluminum chloride, tin chloride, metal salts of zinc chloride and the like; triethylenediamine, dimethylbenzylamine, amines such as 2-methylimidazole; phenol , it includes phenols catechol and the like, those commonly known as a curing catalyst for cyanate ester can be used. 添加できる触媒の量としては、触媒の種類によって異なることより一概に規定できないが、一般的には2%以下で十分である。 The amount of additives can catalyze, but not unconditionally be defined than be different depending on the type of catalyst, is generally sufficient 2%.
本発明のコプレポリマーBを上記のエポキシ樹脂および添加物と組み合わせた組成物は、ビスフェノールA型シアン酸エステル或いはプレポリマーAを同様のエポキシ樹脂および添加物と組み合わせた組成物よりも耐熱性の高い硬化物が得られる。 Compositions of Kopureporima B of the present invention in combination with the above epoxy resin and additives, having high heat resistance than the composition in combination with the same epoxy resin and additives bisphenol A type cyanate ester or prepolymer A cured things can be obtained. ここで言う耐熱性とは、高温下でも粘弾性の保持率が高いことであり、次のような現象である。 Here, the heat resistance means is that high retention of viscoelastic even at high temperatures is a phenomenon as follows.

【0020】一般に熱可塑性樹脂は、融点以上では流動性物質に変化するが、熱硬化性樹脂は、流動性になる融点が存在しない。 [0020] Generally the thermoplastic resin will vary in flowable material above the melting point, the thermosetting resin, there is no melting point to become flowable. しかし、耐熱性の低い熱硬化性樹脂は、高温下でゴム化して粘弾性が低下するため樹脂としての特性が低下してしまう。 However, low thermosetting resin having heat resistance, the characteristic as the resin to lower viscoelastic and rubber at a high temperature under reduced. これに対して耐熱性の高い熱硬化性樹脂は、高温下でも高い粘弾性を維持しており、樹脂としての特性低下が少ない現象である。 Thermosetting resin having high heat resistance contrast, maintains a high viscoelasticity even at high temperatures is a phenomenon characteristic drop in the resin is small.

【0021】次に、本発明のコプレポリマーBを用いた組成物の特徴として、PCT耐熱性が高いことが挙げられる。 Next, as a feature of the composition using Kopureporima B of the present invention include the higher PCT heat resistance. PCTとは、 121℃の蒸気雰囲気下に樹脂硬化物を放置した場合に樹脂が加水分解等で劣化するか調べるものであり、樹脂の安定性を測る目安となる。 The PCT, resin if left cured resin is intended to check whether degraded by hydrolysis or the like, as a guide to measure the stability of the resin below the vapor atmosphere of 121 ° C.. 因みに、 By the way,
一般的に積層板として使用されているビスフェノールA Bisphenol A, which is generally used as a laminate
型シアン酸エステルのプレポリマー(プレポリマーA) Prepolymer type cyanate ester (Prepolymer A)
とエポキシ樹脂を組み合わせた組成物は、比較的高いP Composition in combination with epoxy resin and a relatively high P
CT耐熱性を持つことが知られている。 It is known to have a CT heat resistance. ところが、シアン酸エステルをフェノールノボラック型シアン酸エステルに代えた組成物は、本発明者の検討の結果、耐熱性は高いがPCT耐熱が極めて低いものであった。 However, the composition was replaced with cyanate ester of phenol novolak type cyanate ester, as a result of investigation by the present inventors, is high but were those very low PCT heat heat resistance. すなわち、本発明のコプレポリマーを用いることにより高耐熱でPCT耐熱性の良好な組成物が得られるようになった。 In other words, a composition having good PCT heat resistance at high heat by using Kopureporima of the present invention has come to be obtained.

【0022】本発明のコプレポリマーBが、高耐熱でP [0022] is Kopureporima B of the present invention, P at high heat
CT耐熱性が高い要因については、その正確な構造および硬化挙動に関しても不明な点が多く確言することはできないが、次のように推察される。 For CT heat high resistance factor, it can not be much affirms questions with regard the exact construction and curing behavior, is presumed as follows. 一般的にシアン酸エステルの硬化物が高い耐熱性を示す原因としては、硬化反応がシアナト基の3量化反応であることから架橋密度が高いことと硬化時に生成するトリアジン環が熱的に安定であるためと言われている。 As a cause indicating generally cured product has high heat resistance of the cyanate ester, curing reaction triazine ring produced during curing and the high crosslink density since it is trimerization reaction of cyanate groups are thermally stable It is said that for certain. したがって、2官能のシアン酸エステルよりも多官能のシアン酸エステルが架橋密度の関係で高い耐熱性を示し、2官能と多官能のシアン酸エステルを混合した場合には、中間の耐熱性を示す。 Thus, 2 shows a high heat resistance in relation to the functional polyfunctional cyanate ester crosslink density than cyanate esters, when mixing the bifunctional and cyanate esters of polyfunctional, an intermediate heat-resistant .

【0023】ところが、本発明の方法である最初に2官能のシアン酸エステルをプレポリマー化した後に多官能のシアン酸エステルを加えて更に重合させてた場合には、放射状に広がった2官能シアン酸エステルプレポリマーの末端に多官能シアン酸エステルが結合した構造をとり、全体として大きな網の様な形態をとることにより架橋密度が小さくても高い耐熱性を示すものと考えられる。 [0023] However, if that were first be further added to the cyanate ester of a polyfunctional polymerization of 2 cyanate ester functional after prepolymer is a method of the present invention, difunctional cyan radiate It has the structure at the end of the ester prepolymer polyfunctional cyanate ester bound, would indicate high heat resistance even with a small crosslinking density by taking such form of large network as a whole. また、PCT耐熱性が高い要因については、網状のシアン酸エステルコプレポリマーの硬化物を組み合わせる樹脂が包み込むように硬化するため、加水分解し易い結合基への水分子の進入を阻害していることが推察される。 Also, the higher factors PCT heat resistance, in order to cure so as to enclose the resin to combine the cured product of the cyanate ester copolymer prepolymer reticulated, which inhibits the ingress of water molecules into the hydrolysis susceptible bonded group it is inferred.

【0024】本発明では、コプレポリマーBに、目的とする用途に適した他の樹脂を混合して得られる組成物を、通常、溶剤に溶解して液状樹脂(以下「ワニス」と記す)を調整し、このワニスを補強基材に含浸させ、適宜、加熱し、乾燥することにより本発明のプリプレグを製造する。 In the present invention, the Kopureporima B, and compositions obtained by mixing other resins suitable for the intended application, usually dissolved in a solvent liquid resin (referred hereinafter to as "varnish") adjusted was impregnated with this varnish reinforcement material, as appropriate, heated, to produce the prepreg of the present invention by drying.

【0025】製造するプリプレグは、含浸した樹脂(樹脂固形分)の含有量が25〜90重量%になるように調製するのが好ましい。 The prepreg manufacture, the content of the impregnating resin (resin solids) is preferably prepared so as to be 25 to 90 wt%. 樹脂量が25重量%未満では基材中での樹脂が不足し、積層板にした時にプリプレグ相互、プリプレグと銅箔との接着がえられなく、品質が不安定になってプリント配線板の用途としての使用に耐えない。 Resin amount insufficient resin is in the substrate is less than 25 wt%, the prepreg mutually when the laminate not be Introduction adhesion between prepreg and the copper foil, the quality becomes unstable printed wiring board applications not withstand the use of as. 樹脂量が90%を超えると、プリプレグの厚みのばらつきが大きくなり、製造したプリント配線板の電気特性にばらつきが生じる恐れがある。 When the amount of resin exceeds 90%, variation in the prepreg thickness is increased, there is a possibility that variation in the electric characteristics of the printed wiring board was produced.

【0026】補強基材としては、特に限定されるものではないが、ガラスクロス、ガラス不織布等の無機基材; [0026] As the reinforcing base material, is not particularly limited, glass cloth, inorganic substrates such as glass nonwoven fabric;
ポリアミド不織布、液晶ポリエステル不織布等の有機基材等が挙げられる。 Polyamide nonwoven fabric, an organic base such as a liquid crystal polyester non-woven fabric and the like. また、基材と樹脂との密着性向上のために基材は前処理を施したものを使用するのが好ましい。 The substrate in order to improve adhesion between the substrate and the resin is preferably used after subjected to a pretreatment. 前処理としては、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等のカップリング剤処理、フッ素系界面活性剤等のノニオン系耐熱性界面活性剤処理等が例示され、適宜組み合わせて使用できる。 The pre-treatment, plasma treatment, corona treatment, coupling agent treatment such as a silane coupling agent or a titanate coupling agent, nonionic thermostable surfactant treatment such as fluorine-based surfactants are exemplified, appropriately combined It can be used.

【0027】上記のようにして得られたプリプレグを必要枚数重ね、さらにこの片面あるいは両面に銅箔等の金属箔を重ね、これを加熱加圧成形することによって金属箔張積層板を得ることができる。 The overlapping necessary number of prepreg obtained as described above, be further stacked metal foils such as copper foil on the one side or both sides to obtain a metal foil-clad laminate by heat and pressure molding this it can. 加熱加圧条件は、基材に複合する樹脂の種類によって異なるが、一般的には、 Heating and pressing conditions vary depending on the kind of the resin composite to the substrate, in general,
温度を 170〜230 ℃、圧力10〜50kg/cm 2 、好ましくは10 Temperature 170 to 230 ° C., a pressure 10 to 50 kg / cm 2, preferably 10
〜30kg/cm 2 、時間 40〜120 分に設定するのが好ましい。 30 kg / cm 2, preferably set to a time 40 to 120 minutes. 製造した金属箔張積層板を用いて、公知方法により、プリント配線板、更に、プリプレグと金属箔を重ねて多層化積層成形することにより多層プリント配線板を製造することができる。 Using a metal foil-clad laminate manufactured by a known method, a printed wiring board, further, it is possible to manufacture a multilayer printed wiring board by molding multilayered laminated superposed prepreg and the metal foil. 本発明のコプレポリマーBを含む樹脂組成物を用いて製造したプリント配線板は、耐熱性が高く、多層化積層成形における熱履歴による変形等の問題が無く、信頼性の高い多層板が得られる。 Printed wiring board produced using the resin composition comprising Kopureporima B of the present invention has high heat resistance, no deformation of the problems due to heat history in the multilayer laminate molding, multilayer board having high reliability can be obtained.

【0028】 [0028]

【実施例】以下に、実施例、比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, Examples, further illustrate the present invention with comparative examples, the present invention is not limited to the following. 尚、実施例、比較例を通じて「部」および「%」は特に断らない限り重量部をあらわす。 In Examples, "parts" and "%" throughout the comparative examples represents part by weight unless otherwise specified. 実施例、 Example,
比較例における測定値は、以下の装置および方法を用いて測定したのもである。 Measurements in Comparative Examples are also was measured using the following apparatus and method.

【0029】・シアナト基の反応率:赤外分光計(IR)として、バイオ・ラッド ラボラトリー(株)製、モデル [0029]-cyanate reaction rate of the group: as infrared spectrometer (IR), Bio-Rad Laboratories Co., Ltd., model
FTS175C(=FT-IR)を使用して測定した。 FTS175C (= FT-IR) was measured using a. シアナト基は、 Cyanato group,
2270cm -1のピーク強度とし、初期値をN0、プレポリマー化後をN1とした。 A peak intensity of 2270 cm -1, the initial value N0, the after prepolymerizing was N1. ベンゼン環は、1500cm -1のピーク強度とし、初期値をA0、プレポリマー化後をA1とし、下記式により算出した。 Benzene ring, a peak intensity of 1500 cm -1, the initial value A0, the after prepolymerizing an A1, was calculated by the following equation. シアナト基反応率(%)=(N0/A0−N1/A1)/(N0/A0) × Cyanato group reaction rate (%) = (N0 / A0-N1 / A1) / (N0 / A0) ×
100 ・分子量の測定:GPC(ゲルパーミネーションクロマトグラフィー)として、島津製作所 LC-10-GPCシステム (カラム801,802,803)を用いて展開溶媒テトラヒドロフラン 100 Molecular weight measurements: as GPC (gel permeation chromatography), developing solvent tetrahydrofuran using Shimadzu LC-10-GPC system (column 801, 802, 803)
(THF) にて測定した。 It was measured by (THF).

【0030】実施例1 ビスフェノールA型シアン酸エステル(=2,2-ビス(4-シアナトフェニル)プロパン、商品名:スカイレックス C [0030] Example 1 Bisphenol A type cyanate ester (= 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, trade name: Sky Rex C
A200、三菱瓦斯化学(株)製、以下「BPA-CN」と記す) A200, Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as "BPA-CN")
1,000部を温度 135〜145 ℃にて 6.5時間反応させて、 1,000 parts by reaction for 6.5 hours at a temperature 135 to 145 ° C.,
ビスフェノールAシアン酸エステルのプレポリマーを得た。 To obtain a prepolymer of bisphenol A cyanate ester. 得られたプレポリマーは、GPC による測定の結果、 The prepolymer obtained as a result of the measurement by GPC,
数平均分子量(Mn) 1,570、重量平均分子量(Mw) 5,460、 The number average molecular weight (Mn) 1,570, a weight average molecular weight (Mw) 5,460,
Mw/Mn=3.5 であった。 It was Mw / Mn = 3.5. また、FT-IR にて分析した結果、 In addition, the results of the analysis of FT-IR,
シアナト基反応率 61%の物質であった(以下「A1」 Cyanato was based reaction 61% of the material (hereinafter "A1"
と記す)。 And referred to).

【0031】上記で製造したプレポリマーA1 500部に、フェノールノボラック型シアン酸エステル(商品名;PT-30,数平均分子量 615、1分子中に含まれるシアナト基の平均値約 4.7に相当、LONZA 社製、以下「PT-3 [0031] Prepolymer A1 500 parts produced above, a phenol novolak type cyanate ester (trade name: equivalent to an average value of about 4.7 cyanato groups contained PT-30, in the number-average molecular weight 615,1 molecules, LONZA company, Ltd., hereinafter referred to as "PT-3
0 」と記す) 500部を添加して、温度 130〜145 ℃にて 0 "and referred to) 500 parts by adding, at a temperature of 130~145 ℃
3時間反応させた。 3 hours and allowed to react. 得られたコプレポリマーを GPCおよびIRで分析した結果、Mn=1,870 、Mw/Mn=5.8 であり、 The results obtained Kopureporima was analyzed by GPC and IR, Mn = 1,870, a Mw / Mn = 5.8,
混合時のシアナト基の22%が反応した物質であった(以下「B1」と記す)。 22% of the cyanato groups in mixing was reacted material (hereinafter referred to as "B1"). コプレポリマーB1のGPCチャートを図1に示した。 The GPC chart of Kopureporima B1 shown in FIG. 1.

【0032】実施例2 実施例1と同様な方法にて BPA-CN のプレポリマー化を行い、IRおよびGPCで監視しつつ、反応温度 130℃ [0032] perform prepolymerization of BPA-CN in the same manner as in Example 2 Example 1 method, while monitoring by IR and GPC, the reaction temperature 130 ° C.
〜145 ℃、4時間反応させて、Mn=795、Mw/Mn=3.2 、シアナト基反応率 43%のプレポリマーを得た(以下「A To 145 ° C., and reacted for 4 hours, Mn = 795, Mw / Mn = 3.2, was obtained cyanato group reaction rate of 43% of the prepolymer (hereinafter "A
2」と記す)。 Referred to as 2 ").

【0033】上記で製造したプレポリマーA2 500部に、フェノールノボラック型シアン酸エステル(商品名;PT-15,数平均分子量 443、1分子中に含まれるシアナト基の平均値約 3.3に相当、LONZA 社製、以下「PT-1 [0033] Prepolymer A2 500 parts produced above, a phenol novolak type cyanate ester (trade name: equivalent to an average value of about 3.3 PT-15, cyanato groups in the number average molecular weight 443,1 molecules, LONZA company, Ltd., hereinafter referred to as "PT-1
5 」と記す) 500部を添加して、温度 130〜145 ℃にて Referred to as 5 ") 500 parts by adding, at a temperature of 130~145 ℃
5時間反応させた。 5 hours and allowed to react. 得られたコプレポリマーを GPCおよびIRで分析した結果、Mn=2,120 、Mw/Mn=5.3 であり、 The results obtained Kopureporima was analyzed by GPC and IR, Mn = 2,120, a Mw / Mn = 5.3,
混合時のシアナト基の31%が反応した物質であった(以下「B2」と記す)。 31% of the cyanato groups in mixing was reacted material (hereinafter referred to as "B2").

【0034】実施例3〜5 実施例1、2で製造したプレポリマーA1またはA2 The prepolymer prepared in Example 3-5 Example 1, 2 A1 or A2
に、実施例1、2で用いた PT-30、PT-15 を表1に記載した比率で添加し、実施例1と同様な方法にてコプレポリマー化を行い、コプレポリマーを得た(以下、得られたコプレポリマーをそれぞれB3〜B5と記す)。 To the PT-30, PT-15 used in Example 1 and 2 were added in the proportions set forth in Table 1 performs Kopureporima reduction in the same manner as in Example 1 to obtain a Kopureporima (hereinafter, obtained was Kopureporima each referred to as B3~B5). 結果を、実施例1、2と併せて表1に示した。 The results are shown in Table 1 together with Examples 1 and 2.

【0035】比較例1 実施例1で製造したプレポリマーA1 100部に、フェノールノボラック型シアン酸エステル(商品名;PT-60,数平均分子量 744、1分子中に含まれるシアナト基の平均値約 5.6に相当、LONZA 社製) 100部を添加し、温度 1 [0035] Prepolymer A1 100 parts produced in Comparative Example 1 Example 1, a phenol novolak type cyanate ester (trade name; PT-60, about the average value of the cyanato groups contained in the number-average molecular weight 744,1 molecules corresponding to 5.6, manufactured by LONZA Co., Ltd.) was added 100 parts of temperature 1
30〜145 ℃にて反応させた。 30-145 was allowed to react at ℃. 反応時間2時間を経過した時点で急激な粘度上昇が起き、溶剤に不溶なゲルとなった。 Rapid viscosity rise at the time of the lapse of the reaction time 2 hours happened, became insoluble gel in the solvent.

【0036】比較例2 実施例1で用いたと同じ BPA-CN 500部とPT-30 500部とを混合した後、温度135〜145 ℃にて 5.5時間反応させてコプレポリマー(以下「C2」と記す)を製造した。 [0036] After mixing with Comparative Example 2 Example same BPA-CN 500 parts as that used in 1 and PT-30 500 parts, referred to Kopureporima (hereinafter "C2" is reacted for 5.5 hours at a temperature 135 to 145 ° C. ) was produced. コプレポリマーC2は GPCおよびIRで分析した結果、Mn=1,420 、Mw/Mn=19.9、シアナト基反応率 42% Kopureporima C2 is was analyzed by GPC and IR, Mn = 1,420, Mw / Mn = 19.9, cyanato group reaction rate 42%
であった。 Met. コプレポリマーC2のGPCチャートを図2 Figure the GPC chart of Kopureporima C2 2
に示した。 It was shown to. 図1と図2とを比較すると、図1のコプレポリマーB1が比較的分子量がそろい、モノマーである低分子量体が殆ど見られないのに対して、図2のコプレポリマーC2では、分散度(Mw/Mn) が大きく、高分子量体も多く、モノマーも多く存在することが分かる。 Comparing Figures 1 and 2, aligned are Kopureporima B1 is relatively molecular weight of 1, whereas the low molecular weight material which is a monomer hardly observed, the Kopureporima C2 in FIG. 2, the degree of dispersion (Mw / Mn) is large, high molecular weight much, the monomer may often be seen to exist.

【0037】比較例3 実施例1で用いたと同じPT-30 500部を温度 130〜145 The temperature of the same PT-30 500 parts as that used in Comparative Example 3 Example 1 130 to 145
℃にて2時間反応させてプレポリマー (以下「C3」と記す)を得た。 ℃ at 2 hours of reaction to obtain prepolymer (hereinafter referred to as "C3"). 得られたプレポリマーC3を GPCおよび The prepolymer C3 obtained GPC and
IRで分析した結果、Mn=1,070, Mw/Mn=10.2 、シアナト基反応率 19%であった。 Was analyzed by IR, Mn = 1,070, Mw / Mn = 10.2, was cyanato group reaction rate 19%. 比較例1〜3の結果を表2に示した。 The results of Comparative Examples 1 to 3 shown in Table 2.

【0038】 [0038]

【表1】 実施例1 実施例2 実施例3 実施例4 実施例5プレポリマーA A1 A2 A1 A2 A1 シアナト基反応率 61 43 61 43 61フェノールノボラック PT-30 PT-15 PT-30 PT-30 PT-15 型シアン酸エステル 混合比*1 50/50 50/50 70/30 30/70 40/60 反応時間 (hrs) 3 5 3 3 6 シアナト基反応率 22 31 15 25 36数平均分子量(Mn) 1,870 2,120 1,570 1,480 1,950 分散度 (Mw/Mn) 5.6 5.3 5.8 4.8 5.9 コプレポリマー符号 B1 B2 B3 B4 B5注) *1: 混合比は、プレポリマーA/フェノールノボラック型シアン酸エステル の重量比である。 Table 1 Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Prepolymer A A1 A2 A1 A2 A1 cyanato group reaction rate 61 43 61 43 61 phenol novolac PT-30 PT-15 PT- 30 PT-30 PT-15 type cyanate ester mixing ratio * 1 50/50 50/50 70/30 30/70 40/60 reaction time (hrs) 3 5 3 3 6 cyanato group reaction rate 22 31 15 25 36 number average molecular weight (Mn ) 1,870 2,120 1,570 1,480 1,950 dispersity (Mw / Mn) 5.6 5.3 5.8 4.8 5.9 Kopureporima code B1 B2 B3 B4 B5 Note) * 1: mixing ratio is the weight ratio of prepolymer a / phenol novolak type cyanate ester.

【0039】 [0039]

【表2】 比較例1 比較例2 比較例3プレポリマーA A1 BPA-CN − フェノールノボラック PT-60 PT-30 PT-30 型シアン酸エステル 混合比*1 50/50 50/50 0/100 反応時間 (hrs) 2.5 7.5 3 シアナト基反応率 − 42 27数平均分子量(Mn) ゲル化 1,420 1,070 分散度 (Mw/Mn) − 19.9 10.2 コプレポリマー符号 − C2 C3注) *1: 混合比は、プレポリマーAまたはBPA-CN/フェノールノボラック型シア ン酸エステルの重量比である。 TABLE 2 Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Prepolymer A A1 BPA-CN - phenol novolak PT-60 PT-30 PT- 30 type cyanate ester mixing ratio * 1 50/50 50/50 0/100 reaction time (hrs) 2.5 7.5 3 cyanato group reaction rate - 42 27 number average molecular weight (Mn) of gelling 1,420 1,070 dispersity (Mw / Mn) - 19.9 10.2 Kopureporima code - C2 C3 Notes) * 1: mixing ratio, prepolymer the weight ratio of a or BPA-CN / phenol novolak type cyan ester.

【0040】実施例6 実施例1で得たコプレポリマーB1 30部、エポキシ樹脂1(商品名:ESCN-220F 、住友化学(株)製、以下「ESCN-220F 」と記す) 50部およびエポキシ樹脂2(商品名:エピコート 828、油化シェル(株)製、以下「エピコート 828」と記す)20部をメチルエチルケトン 200 [0040] Kopureporima B1 30 parts obtained in Example 6 Example 1, an epoxy resin 1 (trade name: ESCN-220F, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., hereinafter referred to as "ESCN-220F") 50 parts of an epoxy resin 2 (trade name: Epikote 828, Yuka shell Co., Ltd., hereinafter referred to as "Epikote 828") Methyl ethyl ketone 200 20 parts
部に溶解し、触媒としてオクチル酸亜鉛 0.01 部を加えてワニスを調整した。 It was dissolved in part, to adjust the varnish by adding 0.01 parts of zinc octoate as a catalyst. このワニスを厚み 100μmのガラスクロスに含浸し、乾燥して、 170℃でのゲル化時間が Impregnated with this varnish glass cloth having a thickness of 100 [mu] m, and dried, the gel time at 170 ° C.
150秒の B-stageプリプレグを得た。 It was obtained 150 seconds of the B-stage prepreg. このプリプレグを This prepreg
4枚重ね、両側に厚み18μmの電解銅箔(3EC、三井金属鉱業(株)製)を配置して、 200℃、20 kg/cm 2 Piled four, by arranging the electrolytic copper foil having a thickness of 18μm on each side (3EC, Mitsui Mining and Smelting Ltd. (Ltd.)), 200 ℃, 20 kg / cm 2,
2時間の条件でプレス成形して両面銅張積層板を得た。 To obtain a double-sided copper-clad laminate was press-molded under conditions of 2 hours.
この銅張積層板の特性を表4に示した。 The characteristics of this copper-clad laminate are shown in Table 4.

【0041】粘弾性の測定は、Rheometrics 社のレオメーターを用いて以下の方法で測定した。 [0041] measurement of viscoelasticity, was measured by the following method using a Rheometrics Inc. rheometer. 上記プリプレグを折り曲げて取り出した樹脂粉を 200℃、2時間の条件にて硬化反応させた。 200 ° C. The resin powder was removed by bending the prepreg was cured reaction at 2 hours conditions. この硬化物を 100℃まで冷却した後に昇温速度2℃/minで 280℃までの粘弾性測定を行った。 The viscoelasticity was measured up to 280 ° C. at a heating rate of 2 ° C. / min after the cured product was cooled to 100 ° C.. 温度による粘弾性の変化挙動を図3に示した。 The change viscoelastic behavior with temperature shown in Fig. また、 150℃,260℃の粘弾性値を表4に示した。 Further, 0.99 ° C., the viscoelasticity values ​​of 260 ° C. Table 4 shows.

【0042】実施例7〜13 実施例6に準じて、表3に示した組成にてワニスを調製し、プリプレグを作成し、銅張積層板を製造した。 [0042] analogously to Example 7-13 Example 6, a varnish prepared in the composition shown in Table 3, to create a prepreg was prepared copper-clad laminate. 製造した銅張積層板の特性を測定した結果並びに粘弾性を測定した結果を表4に示した。 Results The results were measured properties of copper-clad laminate was prepared and measured viscoelasticity is shown in Table 4.

【0043】比較例4 実施例6のコプレポリマーB1に代えて、実施例1のプレポリマーA1を用いて実施例6と同様な組成にてワニスを調整した。 [0043] Instead of the Kopureporima B1 Comparative Example 4 Example 6 was adjusted varnish in the same composition as in Example 6 using a prepolymer A1 of Example 1. 実施例6と同様にしてプリプレグを作成して、銅張積層板での評価および粘弾性測定を行った結果を表4および図4に示した。 Creating a prepreg in the same manner as in Example 6, the results of evaluation and viscoelasticity measurement at copper-clad laminate are shown in Table 4 and Figure 4. 比較例5、6 実施例6に準じて、表3に示した組成にてワニスを調製し、プリプレグを作成し、銅張積層板を製造した。 According to Comparative Examples 5 and 6 Example 6, a varnish prepared in the composition shown in Table 3, to create a prepreg was prepared copper-clad laminate. 製造した銅張積層板の特性を測定した結果並びに粘弾性を測定した結果を表4に示した。 Results The results were measured properties of copper-clad laminate was prepared and measured viscoelasticity is shown in Table 4.

【0044】 [0044]

【表3】 実施例 比較例 組成成分 6 7 8 9 10 11 12 13 4 5 6コプレポリマーB1 30 40 20 コプレポリマーB2 30 50 コプレポリマーB3 30 コプレポリマーB4 30 コプレポリマーB5 30 コプレポリマーC2 30 コプレポリマーC3 30 プレポリマーA1 30 ESCN−220F 50 50 20 20 50 30 20 70 60 50 60 エピコート828 20 10 30 10 30 10 10 20 10 エピコート1001 YX4000 20 10 BREN 30 20 10注) ESCN-220F :クレゾールノボラック型エポキシ樹脂 エピコート 828、1001:ビスフェノールA型エポキシ樹脂 YX4000:4,4'−ジグリシジルオキシ-3,3',5,5'−テトラメチル-1,1'-ビフェ ニル BREN :臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂 TABLE 3 Example Comparative Example Composition Components 6 7 8 9 10 11 12 13 4 5 6 Kopureporima B1 30 40 20 Kopureporima B2 30 50 Kopureporima B3 30 Kopureporima B4 30 Kopureporima B5 30 Kopureporima C2 30 Kopureporima C3 30 Prepolymer A1 30 ESCN -220F 50 50 20 20 50 30 20 70 60 50 60 Epikote 828 20 10 30 10 30 10 10 20 10 Epikote 1001 YX4000 20 10 BREN 30 20 10 Note) ESCN-220F: cresol novolak type epoxy resin Epikote 828,1001: bisphenol A epoxy resin YX4000: 4,4'-diglycidyl-oxy-3,3 ', 5,5'-tetramethyl-1,1'-biphenyl BREN: brominated phenol novolak type epoxy resin

【0045】 [0045]

【表4】 実施例& 銅箔接着力 耐熱性*1吸湿半田 PCT耐熱性比較例No (kN/cm 2 ) 150℃ 260℃ 耐熱性実6 1.1 2.63 1.35 10/10 変化無し 〃7 1.0 2.55 1.38 10/10 変化無し 〃8 1.1 2.61 1.55 10/10 変化無し 〃9 1.2 2.48 1.25 10/10 変化無し 〃10 1.1 2.54 1.65 10/10 変化無し 〃11 1.2 2.65 1.69 9/10 僅かに変色 〃12 1.1 2.68 1.59 7/10 僅かに変色 〃13 1.2 2.41 1.19 10/10 変化無し 比4 1.1 2.43 0.92 10/10 変化無し 〃5 0.8 2.45 1.21 5/10 変色〃6 0.8 2.58 1.56 2/10 変色及び膨れ *1 :レオメーターによる粘弾性、単位 ×10 7 P 。 TABLE 4 Example & foil adhesion heat resistance * 1 hygroscopic solder PCT heat resistance Comparative Example No (kN / cm 2) 150 ℃ 260 ℃ heat resistance actual 6 1.1 2.63 1.35 10/10 No change 〃7 1.0 2.55 1.38 10/10 no change 〃8 1.1 2.61 1.55 10/10 no change 〃9 1.2 2.48 1.25 10/10 no change 〃10 1.1 2.54 1.65 10/10 no change 〃11 1.2 2.65 1.69 9/10 slightly discolored 〃12 1.1 2.68 1.59 7/10 slightly discolored 〃13 1.2 2.41 1.19 10/10 no change ratio 4 1.1 2.43 0.92 10/10 no change 〃5 0.8 2.45 1.21 5/10 discoloration 〃6 0.8 2.58 1.56 2/10 discoloration and blistering * 1: viscoelasticity measured by a rheometer, the unit × 10 7 P.

【0046】物性値の測定は、下記の方法で行った。 [0046] measurement of physical properties was carried out in the following manner. 銅箔接着力 : JIS規格(C6481) に準拠して行った。 Copper foil adhesive strength: was carried out in accordance with JIS standard (C6481). 耐熱性*1 : 実施例6に記載した方法で樹脂粉を硬化させて、 150℃および260℃における粘弾性の値を測定した。 Heat resistance * 1: curing the resin powder by the method described in Example 6 was measured values of viscoelasticity at 0.99 ° C. and 260 ° C.. 単位は、×10 7 Pである。 Units are × 10 7 P. 吸湿ハンダ耐熱性 : 銅張積層板の試験片(5×5cm)を Hygroscopic solder heat resistance: copper-clad laminate specimens (5 × 5 cm)
PCT条件(121℃,2気圧)で10時間吸湿させた後、 260℃ PCT conditions (121 ° C., 2 atm) After 10 hours moisture absorption, 260 ° C.
ハンダ浴に浸漬して銅箔の剥離の有無を観察した。 It was observed the presence or absence of peeling of the copper foil was immersed in a solder bath. 結果は、10枚の試験片で合格した枚数を記載した。 Results were described the number that passed in 10 test pieces. PCT耐熱性 : 銅張積層板を全面エッチングして銅箔を除去して積層板の試験片を作成した。 PCT Heat resistance: a test piece was prepared in the laminated plate copper-clad laminate by removing the copper foil by etching the entire surface. 試験片を PCT The test piece PCT
条件(121℃,2気圧)の水蒸気の雰囲気下に 500時間放置し、試験片の外観を目視で観察した。 Conditions (121 ° C., 2 atm) for 500 hours under an atmosphere of water vapor, was visually observed appearance of the test piece.

【0047】実施例14 実施例7で作製したプリプレグを 4枚用い、銅箔として厚み35μmの電解銅箔(三井金属 (株) 製、3EC)を用いる他は実施例6と同様にして絶縁層の厚み 0.4mmの両面銅張積層板を製造した。 [0047] Using 4 prepregs prepared in Example 14 Example 7, electrolytic copper foil having a thickness of 35μm as a copper foil (manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd., 3EC) insulating layer in the same manner as another embodiment 6 using the double-sided copper-clad laminate having a thickness of 0.4mm was prepared for. この両面銅張積層板から、 510 This double-sided copper-clad laminate, 510
×405mm 角を切り出し、内層用のプリント配線パターンをドライフィルムレジストを用いて露光、現像し、エッチングすることにより内層板を製造した。 × excised 405mm square, exposing the printed wiring pattern for the inner layer using a dry film resist, and developed to produce an inner layer plate by etching. この配線パターンには、寸法変化測定用の基準点として、X方向 500 The wiring pattern, as a reference point for the dimensional change measurement, X-direction 500
mm、Y方向 400mmの間隔を持つ点を配置した。 mm, it was placed points having intervals of Y-direction 400 mm. 得られた内層板の上下に、実施例7で作製したプリプレグを1枚つづ重ね、さらに、同様の35μmの電解銅箔を重ねて、 Above and below the resultant inner layer plate, a prepreg prepared Lap one tsuzuic in Example 7, further, overlapping the electrolytic copper foil similar 35 [mu] m,
同様の条件で多層化積層成形して、両面銅箔の4層板を製造した。 And multilayered laminate molded under the same conditions, to produce a 4-layer board of double-sided copper foil. この4層板の内層に配置した寸法変化測定用の基準点の座標測定をした結果、寸法変化は、X方向= As a result of the coordinate measurement of the reference points for dimensional change measurement disposed on the inner layer of the four-layer board, dimensional change, X direction =
+100 μm、Y方向=+70μmであった。 +100 [mu] m, were Y direction = + 70 [mu] m.

【0048】比較例7 実施例14において、プリプレグとして比較例4で作製したプリプレグを用いた他は、同様にした。 [0048] In Comparative Example 7 Example 14, except for using the prepreg prepared in Comparative Example 4 as prepregs were the same. 得られた4 The resulting 4
層板の内層に配置した寸法変化測定用の基準点の座標測定をした結果、寸法変化は、X方向=+300 μm、Y方向=+150 μmであった。 As a result of the coordinate measurement of the reference points for dimensional change measurement arranged in the inner layer of lamellae, dimensional change, X direction = + 300 [mu] m, were Y direction = + 0.99 [mu] m.

【0049】 [0049]

【発明の効果】2官能シアン酸エステルをプレポリマー化し、これに多官能シアン酸エステルを加え反応させて得られるシアン酸エステル・コ−プレポリマーは、他の樹脂と混合して硬化しても耐熱性の低下が少なく、特に高温加湿下における樹脂劣化が少ない硬化物を得ることができる。 [Effect of the Invention] The difunctional cyanate ester prepolymer, this polyfunctional cyanate ester was added reacted with cyanate ester co obtained - prepolymer be cured by mixing with other resins less decrease in heat resistance, in particular it is possible to obtain a resin with less degradation cured under high temperature humidification. したがって、本発明のシアン酸エステルコプレポリマーは、過酷な条件が必要とされる種々の用途に有効に使用できる樹脂である。 Therefore, cyanate ester copolymer prepolymer of the present invention is a resin which can be effectively used in a variety of applications harsh conditions are required.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】プレポリマーB1のIRチャートである。 FIG. 1 is an IR chart of the prepolymer B1. シアナト基の吸収ピーク、変化しない吸収ピーク、トリアジン環の吸収ピークによりシアナト基の反応率を求めることができる。 Absorption peak of cyanato group, unchanged absorption peak, it is possible to determine the reaction rate of the cyanato group by the absorption peak of the triazine ring.

【図2】温度による粘弾性の変化を示したレオメーターによる測定結果である。 Is a [2] Measurement results of rheometer showing changes in viscoelasticity due to temperature. プレポリマーB1を用いた硬化物は、高温でも高い粘弾性を維持している。 Cured using a prepolymer B1 maintains a high viscoelasticity even at high temperature.

【図3】プレポリマーB1のGPCチャートである。 FIG. 3 is a GPC chart of the prepolymer B1. モノマー成分が少なく、比較的分子量のそろった低分散度のコプレポリマーである。 Less monomer component, a Kopureporima low dispersity of uniform relatively low molecular weight.

【図4】プレポリマーC2のGPCチャートである。 FIG. 4 is a GPC chart of the prepolymer C2. モノマーがかなり残存しているにもかかわらず、ゲル化が起きる恐れのある高分子成分も既に生成している。 Monomer Despite the considerable remaining polymeric components that may gelation occurs even already generated.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Fターム(参考) 4J002 AA02X CD00X CD03X CD05X CD06X CM02W FD150 GF00 GH01 GJ01 GQ01 4J036 AA01 AD07 AD08 AD21 AF05 AF06 AF19 AG07 DC32 JA08 4J043 PA19 QC14 RA47 SA13 SB03 UA131 UB011 UB021 VA021 VA041 XA01 XA03 XA08 ZA12 ZA41 ZB01 ZB03 ZB47 ZB50 ZB59 ────────────────────────────────────────────────── ─── front page of continued F-term (reference) 4J002 AA02X CD00X CD03X CD05X CD06X CM02W FD150 GF00 GH01 GJ01 GQ01 4J036 AA01 AD07 AD08 AD21 AF05 AF06 AF19 AG07 DC32 JA08 4J043 PA19 QC14 RA47 SA13 SB03 UA131 UB011 UB021 VA021 VA041 XA01 XA03 XA08 ZA12 ZA41 ZB01 ZB03 ZB47 ZB50 ZB59

Claims (9)

    【特許請求の範囲】 [The claims]
  1. 【請求項1】 下記一般式(1) で示される2官能シアン酸エステルをプレポリマー化した後、下記一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルを加えて更にプレポリマー化して得られるシアン酸エステル・コ−プレポリマー。 [Claim 1] After prepolymerization bifunctional cyanate esters represented by the following general formula (1), obtained by further prepolymerized by adding a polyfunctional cyanate ester represented by the following general formula (2) cyanate ester co - prepolymer. 【化1】 [Formula 1] (式(1) において、R 1およびR 2は、同一または異なってもよく、水素原子または直鎖もしくは分岐した炭素数6 (In formula (1), R 1 and R 2 may be the same or different, the number of hydrogen atoms or a linear or carbon branching 6
    以下のアルキル基、もしくはR 1とR 2とが結合したシクロアルキルであり、R 3またはR 4は、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐した炭素数6以下のアルキル基である。 An alkyl group or a cycloalkyl and R 1 and R 2 are bonded, R 3 or R 4 is a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms. 式(2) において、nは 0.5〜3 の正数を表わし、R 5は、水素原子、ハロゲン原子または直鎖もしくは分岐した炭素数6以下のアルキル基であり、Aは、メチレン基もしくはジシクロペンタジエニル基である。 In the formula (2), n represents a positive number of 0.5 to 3, R 5 is a hydrogen atom, a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 6 or less carbon atoms, A is a methylene group or dicyclo it is a pentadienyl group. )
  2. 【請求項2】 該一般式(1) で示される2官能シアン酸エステルが、ビスフェノールA型シアン酸エステルであり、該一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルが、フェノールノボラック型シアン酸エステルであるる請求項1記載のシアン酸エステル・コ−プレポリマー。 2. A bifunctional cyanate esters represented by the general formula (1) is a bisphenol A type cyanate ester, polyfunctional cyanate ester represented by the general formula (2) is a phenol novolak type cyanate in esters Arles claim 1 wherein the cyanate ester co - prepolymer.
  3. 【請求項3】 該一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルの使用量が、シアン酸エステル・コ−プレポリマーの30〜60%である請求項1記載のシアン酸エステル・コ−プレポリマー。 3. The amount of the polyfunctional cyanate ester represented by the general formula (2) is, cyanate ester co - cyanate ester co according to claim 1, wherein 30 to 60% of the prepolymer - prepolymer.
  4. 【請求項4】 該一般式(1) で示される2官能シアン酸エステルのプレポリマー化を、原料シアン酸エステルに含まれるシアナト基の20〜60%が反応させてなるものである請求項1記載のシアン酸エステル・コ−プレポリマー。 4. The method of claim prepolymer of bifunctional cyanate esters represented by the general formula (1), 20% to 60% of the cyanato groups contained in the raw material cyanate ester is made by reacting 1 cyanate ester co according - prepolymer.
  5. 【請求項5】 該一般式(1) で示される該2官能シアン酸エステルのプレポリマーに、該一般式(2) で示される多官能シアン酸エステルを加えて行うプレポリマー化が、加えた状態で存在するシアナト基の10〜50%を反応させるものである請求項1記載のシアン酸エステル・コ−プレポリマー。 5. A prepolymer of the bifunctional cyanate esters represented by the general formula (1), the prepolymerization carried out by adding a polyfunctional cyanate ester represented by the general formula (2) was added cyanate ester co according to claim 1, wherein 10 to 50 percent of the cyanate groups present in a state in which the reaction - prepolymer.
  6. 【請求項6】 請求項1記載のシアン酸エステル・コ− 6. The method of claim 1 wherein the cyanate ester co -
    プレポリマーと熱硬化可能な樹脂とを組み合わせてなる熱硬化性樹脂組成物。 Thermosetting resin composition comprising a combination of a prepolymer and heat-curable resins.
  7. 【請求項7】 該熱硬化可能な樹脂が、エポキシ樹脂である請求項6記載の熱硬化性樹脂組成物。 7. A heat curable resin, the thermosetting resin composition according to claim 6, wherein the epoxy resin.
  8. 【請求項8】 請求項6記載の熱硬化性樹脂組成物を、 8. A thermosetting resin composition according to claim 6,
    補強基材に含浸・乾燥してなるプリプレグ。 Prepreg obtained by impregnation and drying to a reinforcing substrate.
  9. 【請求項9】 請求項8記載のプリプレグと金属箔とを積層成形してなる金属箔張積層板。 9. formed by laminating molding the prepreg and the metal foil of claim 8 metal foil-clad laminate.
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