JP3306782B2

JP3306782B2 - 連続気泡硬質ポリウレタンフオーム、その製造及びその利用

Info

Publication number: JP3306782B2
Application number: JP17129893A
Authority: JP
Inventors: 清博弓削; 仁村松; 康人増田; 一登上門; 康明谷本
Original assignee: Mitsui Takeda Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Polyurethanes Inc
Priority date: 1992-07-27
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 2002-07-24
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: JPH06172476A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、微細な連続気泡を有す
る硬質ポリウレタンフオーム、その製造及びその断熱体
への利用に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】独立気
泡硬質ポリウレタンフオームは、すぐれた断熱材として
有用であり、成形性や加工性にもすぐれているところか
ら、電気冷蔵庫の断熱をはじめ、ビル、低温倉庫、貯蔵
タンク、冷凍船配管等の断熱に至るまで、広い分野に用
いられている。その熱伝導率も年々改良され、現在で
は、商品レベルで0.０１５Ｗ／ｍＫに達しており、常温
付近で用いられる断熱材としては、最も高い断熱性能を
有するといわれている。しかしながら、近年の省エネル
ギーの高まりを背景として、断熱材の更なる低熱伝導率
化の要求が一層高まつている。

【０００３】従来、このような独立気泡硬質ポリウレタ
ンフオームを製造するには、ポリオール、触媒、整泡剤
及び発泡剤を主成分とするＡ成分と、有機イソシアネー
トを主成分とするＢ成分とを混合反応させ、発泡プロセ
スと硬化プロセスとを平行して進行させて、フオームを
形成するワンシヨツト法が一般に用いられている。この
ような独立気泡硬質ポリウレタンフオームの製造におい
て、発泡剤としては、従来、主として、トリクロロモノ
フルオロメタン（以下、Ｒ−１１という。）が用いられ
ている。しかし、Ｒ−１１に代表される従来のフロン
は、化学的に安定であつて、成層圏まで拡散して、オゾ
ン層を破壊することが知られており、重大な環境破壊の
原因をなすとして、最近、その使用が規制され、或いは
禁止されるに至つている。

【０００４】そこで、近年、このようなフロンに代わる
発泡剤について、鋭意研究が行なわれており、例えば1,
１−ジクロロ−１−フルオロエタン（以下、ＨＣＦＣ−
１４１ｂという。）やメチレンクロライド等がＲ−１１
の代替物として候補に挙げられている。

【０００５】しかし、独立気泡硬質ポリウレタンフオー
ム断熱材の熱伝導率は、その製造において用いられる発
泡剤ガスの熱伝導率よりも小さくすることができないの
で、ガス熱伝導率がＲ−１１よりも大きい上記のような
代替物を用いて、要求されるような低熱伝導率を実現す
ることは不可能に近い。そこで、近年、特開昭６４−４
１１２号公報に記載されているように、心材を金属−プ
ラスチックスラミネートフイルム等で被覆し、減圧下に
断熱材を密封してなる真空断熱材が再び注目されるに至
つている。

【０００６】かかる真空断熱材に用いられる心材として
は、パーライト等の無機質材料と、連続気泡硬質ポリウ
レタンフオーム等の有機質材料とが知られているが、無
機質材料は、連続気泡硬質ポリウレタンフオームに比べ
て作業性が悪く、高密度でコスト高となる等の欠点があ
る。他方、連続気泡硬質ポリウレタンフオームでは、要
求される低熱伝導率を長期にわたつて達成するために
は、気泡径を十分に小さくする技術が必要となる。それ
は真空断熱材の熱伝導率が心材として使用される連続気
泡硬質ポリウレタンフオームのセル径に大きく依存する
ためである。

【０００７】従来の連続気泡硬質フオームは、平均気泡
径３００〜１０００μｍを有するので、上述したような
真空断熱材の製造において、0.００１mmHgまで減圧にし
なければ、気体熱伝導の寄与が十分に小さくならず、す
ぐれた断熱性能を得ることができない。更に、生産効率
の点からみれば、３００〜１０００μｍ程度の平均気泡
径を有する連続気泡硬質フオームの内部を0.００１mmHg
まで排気するには、非常な長い排気時間を必要とし、量
産性に劣ることとなる。そこで、工業的に取扱いやすい
0.１〜0.０１mmHg程度までの排気によつて、気体熱伝導
の影響を十分に小さくするには、連続気泡硬質フオーム
の平均気泡径を２５０μｍ以下にする必要がある。

【０００８】更に、連続気泡硬質ポリウレタンフオーム
に独立気泡が残存しないことも重要である。独立気泡を
僅かでも含む硬質ポリウレタンフオームを心材として真
空断熱材を製作した場合、初期の熱伝導率がすぐれたも
のであつても、残存する独立気泡から発泡ガスが徐々に
拡散し、真空断熱材内部の圧力が上昇するに伴つて、熱
伝導率が急激に悪化するからである。例えば、容積１８
００cm³の硬質ポリウレタンフオームに２％の独立気泡
が残存するとき、このようなポリウレタンフオームを心
材として、0.００１mmHgまで減圧して５ｍＷ／ｍＫ程度
の断熱性能をもつ真空断熱材を製作した場合、上記独立
気泡に含まれる約３６cm³の気体が気泡膜の拡散抵抗を
受けながら、徐々に、減圧されている連続気泡部に拡散
するので、真空断熱材の内部圧力は１５mmHgまで上昇
し、その結果、熱伝導率は２３ｍＷ／ｍＫ以上に劣化す
ることとなる。このような独立気泡は、硬質ポリウレタ
ンフオームのスキン層に集中して存在するので、製品の
歩留りを高めるには、ブロツクサイズを大きくして、除
去するスキン層の割合を小さくすることが必要となる。
しかし、連続気泡を有する硬質ポリウレタンフオームに
おいては、ブロツクサイズを大きくすれば、発泡後の内
部蓄熱温度が高くなつて、フオームが焼けることとな
る。

【０００９】本発明は、従来の連続気泡硬質ポリウレタ
ンフオームにおける上記のような種々の問題を解決する
ためになされたものであつて、気泡径が従来の連続気泡
硬質ポリウレタンフオームに比べて極めて微細化され、
従つて、熱伝導率も著しく小さく、更に、焼けなしに、
大型ブロツク状の連続気泡硬質ポリウレタンフオームを
製造し得る方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明による連続気泡硬
質ポリウレタンフオームの製造方法は、ポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートのモノオールプレポリマ
ーとポリオールとをトリクロロモノフルオロメタンの代
替物、触媒、整泡剤及び気泡連通剤の存在下に反応させ
ることを特徴とする。

【００１１】本発明において、ポリオールとしては、通
常の硬質ポリウレタンフオームの製造に用いられる多官
能ポリオールが用いられる。このようなポリオールとし
ては、例えば、官能基数２〜８、水酸基価３００〜６０
０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエーテルポリオールや、官
能基数２〜４、水酸基価２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ
であるポリエステルポリオール等を挙げることができ
る。また、反応性のメチロール基を有するフエノール樹
脂等も用いることができる。

【００１２】特に、本発明において、焼けなしに、大型
ブロツク状の連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得る
ためには、用いるポリオールは、水酸基価３００〜４５
０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールであることが好ましく、
なかでも、官能基数２〜８、水酸基価３００〜４５０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールであることが好
ましい。また、本発明においては、このようなポリオー
ルにポリエステルポリオールや反応性のメチロール基を
有するフエノール樹脂等を全水酸基価が３００〜４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるように混合して用いること
もできる。

【００１３】上記した種々のポリオールのなかでも、本
発明において、特に好ましく用い得るポリオールとして
は、例えば、トリメチロールプロパン、ソルビトール等
の多価アルコールや、エチレンジアミン、ｏ−、ｍ−ト
リレンジアミン等の多価アミンのような活性水素を有す
る多官能化合物の１種又は２種以上にエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド又はこの両者を付加して得られ
る水酸基価３００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテ
ルポリオールを挙げることができる。

【００１４】本発明において用いられるポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートのモノオールプレポリマ
ーは、一般式

【００１５】

【化１】

【００１６】（式中、ｎは０〜１０の数を示す。）で表
わされるポリメチレンポリフエニルポリイソシアネート
とモノオールとを反応させて得られるもので、そのアミ
ン当量は、１４０〜２００の範囲であることが好まし
い。

【００１７】本発明において、このようなプレポリマー
の製造に用いられるモノオールとしては、例えば、メタ
ノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノール、
ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノ
ール、フエニルエチルアルコール等のアルコール類、エ
チレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリ
コールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチ
レングリコールモノドデシルエーテル、エチレングリコ
ールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノベン
ジルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−β−クロロエチルエ
ーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテ
ル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エ
チレングリコールモノフエニルエーテル、ジエチレング
リコールモノドデシルエーテル、ジエチレングリコール
モノ−β−クロロエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノクロロヒドリン、ジエチレングリコールモノ−ｎ
−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノドデシルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエー
テル、トリエチレングリコールモノクロロヒドリン等の
（モノ又はポリアルキレン）グリコールモノアルキルエ
ーテル類、また、これらモノオールにエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等のアルキ
レンオキシドを付加したモノオールを挙げることができ
る。これらモノオールは、単独にて、又は２種以上の混
合物として、用いられる。

【００１８】更に、本発明においては、これらのポリメ
チレンポリフエニルポリイソシアネートのモノオールプ
レポリマーと共に、必要に応じて、その他のポリイソシ
アネートやそのプレポリマー、例えば、トリレンジイソ
シアネートや、トリレンジイソシアネートのプレポリマ
ーを用いてもよい。

【００１９】本発明による方法においては、上記ポリメ
チレンポリフエニルポリイソシアネートのモノオールプ
レポリマーは、ポリオールに対して、通常、ＮＣＯ／Ｏ
Ｈ当量比（以下、イソシアネート指標ということかあ
る。）が1.３〜3.０の範囲にて用いられ、好ましくは1.
５〜2.５の範囲にて用いられる。

【００２０】次に、本発明において、トリクロロモノフ
ルオロメタンの代替物として用いられる発泡剤は、所謂
揮発性発泡剤として知られているもの、即ち、化学的に
不活性であつて、化学的に発泡に関与しない発泡剤であ
つて、そのような発泡剤としては、例えば、分子内の水
素原子が一部、塩素原子とフツ素原子とによつて置換さ
れており、比較的分解しやすいハイドロクロロフルオロ
カーボン類（即ち、好ましくは炭素数１又は２のアルカ
ンであつて、その水素原子の幾つかが塩素及びフツ素原
子によつて置換されているアルカン）、分子内に塩素原
子を全くもたず、分子内の水素原子が一部、フツ素原子
にて置換されているハイドロフルオロカーボン類（即
ち、炭素数２〜４のアルカンであつて、分子内に塩素原
子を全くもたず、分子内の水素原子が一部、フツ素原子
にて置換されているアルカン）、分子内の水素原子がす
べてフツ素原子にて置換されているパーフルオロカーボ
ン類（即ち、炭素数４〜６のアルカンであつて、分子内
のすべての水素原子がフツ素原子にて置換されているア
ルカン）等を挙げることができる。

【００２１】上述したようなハイドロクロロフルオロカ
ーボン類の具体例としては、例えば、ＨＣＦＣ−１４１
ｂ、１−クロロ−1,１−ジフルオロエタン、クロロジフ
ルオロメタン等を挙げることができ、ハイドロフルオロ
カーボン類としては、1,1,1,２−テトラフルオロエタ
ン、1,1,2,2,３−ペンタフルオロプロパン（以後、ＣＦ
Ｃ−２４５という。）、1,1,1,2,3,３−ヘキサフルオロ
プロパン（以後、ＣＦＣ−２３６という。）、1,1,1,4,
4,４−ヘキサフルオロブタン（以後、ＣＦＣ−３５６と
いう。）等を挙げることができ、パーフルオロカーボン
類としては、パーフルオロペンタン、パーフルオロヘキ
サン等を挙げることができる。

【００２２】更に、本発明においては、トリクロロモノ
フルオロメタンの代替物として、従来、硬質ポリウレタ
ンフオームの製造において、Ｒ−１１の代替として、普
通に用いられている揮発性発泡剤も用いることができ
る。このような発泡剤としては、例えば、メチレンクロ
ライド、ペンタン、シクロペンタン、クロロペンタン、
炭酸ガス（ここでは、便宜上、炭酸ガスも、揮発性発泡
剤に含めることとする。）等を挙げることができる。

【００２３】また、本発明においては、上記した発泡剤
と共に、少量の水を発泡剤として併用することもでき
る。水は、化学発泡剤として知られており、ポリイソシ
アネートと反応して、炭酸ガスを生成する。

【００２４】上述した種々の発泡剤のなかでも、本発明
においては、特に、ＨＣＦＣ−１４１ｂ単独や、ＨＣＦ
Ｃ−１４１ｂと水との組み合わせ、メチレンクロライド
と水との組み合わせ等が好ましく用いられる。

【００２５】本発明の方法においては、発泡剤は、得ら
れる連続気泡硬質ポリウレタンフオームが密度２５〜１
００Kg／m³を有するように調整された量にて用いられ
る。本発明の方法においては、通常、揮発性発泡剤は、
ポリオール１００重量部に対して、５〜１５０重量部の
範囲で用いられる。前述した揮発性発泡剤と共に水を発
泡剤として併用するとき、水は、用いるポリオール１０
０重量部に対して0.１〜１０重量部、好ましくは、0.１
〜３重量部の範囲で用いられる。

【００２６】本発明においては、触媒としては、例え
ば、2,4,６−トリス（ジメチルアミノメチル）フエノー
ル、トリエチルアミン、Ｎ,N',N"−トリス（ジメチルア
ミノプロピル）ヘキサヒドロトリアジン、トリエチレン
ジアミン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルヘ
キサンジアミン等のアミン系触媒、例えば、酢酸カリウ
ム、安息香酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウ
ム、ナフテン酸カリウム等のカルボン酸アルカリ金属
塩、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸
化カルシウム等の強塩基性金属塩、特に、水酸化物、例
えば、カリウムフエノラート、ナトリウムメトキシド等
のアルコラート、フエノラート等、従来、イソシアヌレ
ート化触媒として知られている触媒等が好ましく用いら
れる。これら触媒は、単独で用いてもよく、また、２種
以上を組み合わせて併用してもよい。

【００２７】また、本発明においては、上記触媒を硬質
ポリウレタンフオームの製造に従来より通常に用いられ
ている触媒と併用してもよい。そのような従来の触媒と
しては、例えば、ジメチルエタノールアミン、トリエチ
レンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラ
メチルプロパンジアミン、テトラメチルヘキサメチレン
ジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン等の第３級ア
ミン、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジ
ラウレート、オクチル酸鉛等の有機金属化合物、第３級
アミン類のカルボン酸塩等を挙げることができる。本発
明において、用いる触媒の量は、通常、ポリメチレンポ
リフエニルポリイソシアネートのモノオールプレポリマ
ーに対して、0.０１〜２０重量％の範囲である。

【００２８】本発明において、整泡剤としては、例え
ば、オルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサン
−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシアルキレ
ン側鎖を有するポリアルケニルシロキサン等のシリコー
ン系界面活性剤やフツ素系界面活性剤、カチオン系、ア
ニオン系、非イオン系界面活性剤等が用いられる。かか
る整泡剤は、通常、ポリオールに対して0.２〜１０重量
％の範囲で用いられる。

【００２９】本発明による連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームは、上述したようなポリメチレンポリフエニルポ
リイソシアネートのモノオールプレポリマーとポリオー
ルとをトリクロロモノフルオロメタンの代替物、触媒、
整泡剤及び気泡連通剤の存在下に反応させることによつ
て得ることができる。ここに、気泡連通剤としては、飽
和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩、亜鉛塩又は熱可塑
性樹脂の粉末が好ましく用いられる。

【００３０】上記飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩
や亜鉛塩としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、
ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸ストロンチウ
ム、ステアリン酸亜鉛、ミリスチン酸カルシウム等を挙
げることができる。また、熱可塑性樹脂の粉末として
は、例えば、ポリエチレン等の粉末を挙げることができ
る。このような気泡連通剤は、通常、ポリオールに対し
て、0.１〜２０重量％の範囲で用いられる。

【００３１】本発明による連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームは、通常の方法によつて得ることができる。例え
ば、上述したような種々の原料を均一に混合し、高圧発
泡機を用いて成形発泡させればよい。本発明による連続
気泡硬質ポリウレタンフオームは、微細な連続気泡を有
するので、これを前述したような金属−プラスチツクラ
ミネートフイルムからなる容器で被覆し、0.１〜0.０１
mmHg程度の工業的に取扱やすい減圧下に密封することに
よつて、すぐれた断熱性能を有する断熱体を得ることが
できる。

【００３２】

【実施例】以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を説
明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定される
ものではない。

【００３３】実施例１〜５及び後述する比較例１〜５に
おいて用いた原料は下記のとおりである。ポリオール：トリレンジアミン／エチレンジアミン系ポ
リエーテルポリオール（水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／
ｇ）触媒：酢酸カリウム整泡剤：シリコーン系整泡剤（信越化学工業（株）
製Ｆ−３７３）発泡剤Ａ：Ｒ−１１発泡剤Ｂ：水発泡剤Ｃ：ＨＣＦＣ−１４１ｂ発泡剤Ｄ：メチレンクロライド発泡剤Ｅ：ＨＣＦＣ−２４５発泡剤Ｆ：ＨＣＦＣ−３５６発泡剤Ｇ：パーフルオロペンタン気泡連通剤：ステアリン酸カルシウム有機ポリイソシアネートＡ：ポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネート有機ポリイソシアネートＢ：ポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネートとビスフエノールＡとのプレポリマ
ー（アミン当量１５０）有機ポリイソシアネートＣ：ポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネートとビスフエノールＡとのプレポリマ
ー（アミン当量１７０）有機ポリイソシアネートＤ：ポリメチレンポリフエニル
ポリイソシアネートとジエチレングリコールモノメチル
エーテルとのプレポリマー（アミン当量１７０）

【００３４】実施例１表１に示す発泡処方に従つて、これらの原料を２５±１
℃にした後、ウレタン高圧発泡機にて発泡させた。硬化
したポリウレタンフオームは、常法に従つて、翌日、裁
断し、気泡径をフオームの電子顕微鏡写真から求めた。
イソシアネート粘度は、２５℃における有機ポリイソシ
アネートの粘度を示す。

【００３５】得られた硬質ポリウレタンフオームを１２
０℃で約２時間加熱し、吸着水分や未反応物を除去し
て、アルミニウム蒸着ポリエステルフイルムとポリエチ
レンフイルムのラミネート構成による金属−プラスチツ
クラミネートフイルムからなる容器中に収容し、内部を
0.０５mmHgまで減圧し、密封して、真空断熱材を得た。
この真空断熱材について、真空理工（株）製Ｋ−Ｍａｔ
ｉｃにて平均温度２４℃にて測定した熱伝導率を表１に
示す。

【００３６】実施例２〜５実施例１と同様にして、表１に示す発泡処方に従つて、
発泡させた。実施例１と同様にして求めた有機ポリイソ
シアネートの粘度、得られたウレタンフオームの気泡
径、真空断熱材の熱伝導率を表１に示す。

【００３７】比較例１〜５実施例１と同様にして、表１に示す発泡処方に従つて、
発泡させた。

【００３８】

【表１】

【００３９】比較例１は、ポリメチレンポリフエニルポ
リイソシアネートを有機ポリイソシアネートとして用
い、Ｒ−１１を発泡剤として用いたものであつて、気泡
径は３５０μｍと大きく、また、これを用いて上述した
ようにして製作した真空断熱材の熱伝導率も８１×１０
^-4Ｗ／ｍｋであつた。尚、十分な断熱性を備えた実用的
な価値の高い連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得る
には、前述したように、平均気泡径として、２５０μｍ
以下であることが臨界的に要求され、且つ、かかるフオ
ームを用いて前述したようにして得られる真空断熱材の
熱伝導率としては、６４×１０^-4Ｗ／ｍｋ以下であるこ
とが望まれ、特に、６４×１０^-4Ｗ／ｍｋ以下であるこ
とが好ましい。

【００４０】比較例２は、比較例１において、有機ポリ
イソシアネートとして、ポリメチレンポリフエニルポリ
イソシアネートとビスフエノールＡとのプレポリマー
（アミン当量１５０）を用いたものであつて、得られた
連続気泡硬質ポリウレタンフオームの気泡径は３００μ
ｍまで小さくなつており、また、このフオームを用いて
得られた真空断熱材は、その熱伝導率が７０×１０^-4Ｗ
／ｍｋまで低下しているものの、実用的には未だ十分と
はいい難い。

【００４１】そこで、アミン当量の高い有機ポリイソシ
アネートを用いれば、得られるフオームにおける気泡径
が一層小さくなることが期待される。しかし、比較例３
から明らかなように、ポリメチレンポリフエニルポリイ
ソシアネートとビスフエノールＡのようなジオールとの
プレポリマーは、アミン当量の増加に伴つて、得られる
有機ポリイソシアネートの粘度が急激に上昇し、アミン
当量１７０の有機ポリイソシアネートでは、２５℃にお
ける粘度が７０００Ｐａｓとなり、従来のウレタン高圧
発泡機では取扱いが不可能となる。

【００４２】また、比較例４及び５から理解されるよう
に、ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネートとビ
スフエノールＡのようなジオールとのプレポリマーを有
機ポリイソシアネートとして用いるときは、発泡剤とし
て、ＨＣＦＣ−１４１ｂやメチレンクロライドを用いて
も、気泡径や熱伝導率の十分に小さい連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオームを得ることができない。

【００４３】これに対して、本発明に従つて、ポリメチ
レンポリフエニルポリイソシアネートのモノオールプレ
ポリマーを用いれば、その粘度も低いので、従来のウレ
タン硬質発泡機をそのまま用いて、気泡径が２００μｍ
である連続気泡硬質ポリウレタンフオームを得ることが
できる。また、そのような連続気泡硬質ポリウレタンフ
オームを用いることによつて、熱伝導率が５８×１０^-4
Ｗ／ｍｋの真空断熱材を得ることができる。

【００４４】実施例６〜１１本実施例及び後述する比較例６〜９において用いた原料
は下記のとおりである。ポリオールＡ：水酸基価４７５ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレ
ンジアミン／エチレンジアミン系ポリエーテルポリオー
ルポリオールＢ：水酸基価４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレ
ンジアミン／エチレンジアミン系ポリエーテルポリオー
ルポリオールＣ：水酸基価３７５ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレ
ンジアミン／エチレンジアミン系ポリエーテルポリオー
ルポリオールＤ：水酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレ
ンジアミン／エチレンジアミン系ポリエーテルポリオー
ルポリオールＥ：水酸基価２７５ｍｇＫＯＨ／ｇのトリレ
ンジアミン／エチレンジアミン系ポリエーテルポリオー
ル触媒：酢酸カリウム整泡剤：シリコーン系整泡剤（信越化学工業
（株）製Ｆ−３７３）発泡剤：ＨＣＦＣ−１４１ｂ気泡連通剤：ステアリン酸カルシウム有機ポリイソシアネート：ポリメチレンポリフエニルポ
リイソシアネートとジエチレングリコールモノメチルエ
ーテルとのプレポリマー（アミン当量１７０）

【００４５】表２に示す発泡処方に従つて、これらの原
料を２５±１℃にした後、ウレタン高圧発泡機にて４０
０mm角の木製箱中に発泡させ、得られたフオームの中心
部分の発熱温度を測定した。更に、フオームの内部温度
が室温に戻つた後、フオームの中心部を裁断して、焼け
の具合を調べた。

【００４６】比較例６〜９実施例６〜１１と同様にして、表２に示す発泡処方に従
つて、発泡させた。但し、一部の比較例においては、原
料をウレタン高圧発泡機にて１００mm角の木製箱中に発
泡させた。

【００４７】

【表２】

【００４８】比較例６は、水酸基価４７５ｍｇＫＯＨ／
ｇのポリオールＡを用い、ＮＣＯ／ＯＨ当量比（以下、
イソシアネート指標という。）1.０にて、ブロツクサイ
ズ１００mmの木製箱中に発泡したものであつて、得られ
たフオームに焼けはないが、イソシアネート指標が小さ
いために、フオームの強度が小さく、目的とする強度を
有するフオームを得ることができなかつた。

【００４９】フオームの強度が小さいときは、減圧工程
において、フオームが収縮し、変形を起こし、最終的に
目的とする真空断熱材を得ることができないので、かか
る観点から、フオームは、そのような工程に耐え得る強
度を有することが要求されるのである。

【００５０】比較例７は、実施例１１において、ブロツ
クサイズを４００mmにスケールアツプしたものであつ
て、フオームに若干の焼けが生じていることが認められ
た。これはフオームのサイズのスケールアツプに伴い、
フオーム内での蓄熱度が増大し、炭化反応が進んだもの
とみられる。

【００５１】しかし、実施例６に示すように、水酸基価
４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＢを用いるときは、
イソシアネート指標2.０、ブロツクサイズ４００mmにお
いても、実施例１１と同等のフオームを得ることができ
る。従つて、比較例７と実施例６や実施例１１との対比
から明らかなように、ブロツクサイズの大きいフオーム
を得る場合には、水酸基価が４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下
のポリオールを用いることが必要である。更に、実施例
７、８及び９に示すように、水酸基価３７５ｍｇＫＯＨ
／ｇのポリオールを用いるときは、イソシアネート指標
が1.３、2.０及び3.０のいずれであつても、焼けなしに
良好なフオームを得ることができる。しかし、比較例８
に示すように、イソシアネート指標を1.０とするとき
は、フオームに焼けは生じないものの、フオーム強度が
小さい。

【００５２】また、実施例１０から明らかなように、水
酸基価３００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールＤを用いると
きは、良好なフオームを得ることができるが、比較例９
に示すように、ポリオールの水酸基価を更に低くする
（２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）と、発熱温度が低下し、フオ
ームに焼けは全く生じないものの、比較例９と同様に、
フオーム強度が低く、目的とするフオームを得ることが
できない。

【００５３】

【発明の効果】本発明の方法によれば、以上のように、
有機ポリイソシアネートとして、ポリメチレンポリフエ
ニルポリイソシアネートのモノオールプレポリマーを用
い、これとポリオールとをトリクロロモノフルオロメタ
ンの代替物、触媒、整泡剤及び気泡連通剤の存在下に反
応させることによつて、Ｒ−１１を用いることなく、極
めて微細な連続気泡を有すると共に、ブロツクサイズの
大きい硬質ポリウレタンフオームも容易に、且つ、歩留
り高く得ることができる。このような本発明による連続
気泡硬質ポリウレタンフオームは、工業的に取扱やすい
減圧下に密封することによつて、すぐれた断熱性能を有
する断熱体とすることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者上門一登兵庫県西宮市今津真砂町１丁目18番404 号 (72)発明者谷本康明兵庫県西宮市甲子園口北町６番17号審査官佐藤健史 (56)参考文献特開平３−258822（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ートのモノオールプレポリマーとポリオールとをトリク
ロロモノフルオロメタンの代替物を発泡剤として用い、
触媒、整泡剤及び気泡連通剤の存在下に反応させること
を特徴とする連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造
方法。
【請求項２】ポリメチレンポリフエニルポリイソシアネ
ートのモノオールプレポリマーとポリオールとをイソシ
アネート指標1.３〜3.０の範囲にて反応させることを特
徴とする請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームの製造方法。
【請求項３】発泡剤として、ハイドロクロロフルオロカ
ーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、パーフルオロ
カーボン類、メチレンクロライド、ペンタン、シクロペ
ンタン及びクロロペンタンから選ばれる少なくとも１種
の化学的に発泡に関与しない揮発性発泡剤、又はこの少
なくとも１種の揮発性発泡剤と水とを組み合わせて用い
る請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの
製造方法。
【請求項４】ハイドロクロロフルオロカーボン類が1,１
−ジクロロ−１−フルオロエタン、１−クロロ−1,１−
ジフルオロエタン又はクロロジフルオロメタンである請
求項３記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造
方法。
【請求項５】ハイドロフルオロカーボン類が1,1,1,２−
テトラフルオロエタン、1,1,2,2,３−ペンタフルオロプ
ロパン、1,1,1,2,3,３−ヘキサフルオロプロパン又は1,
1,1,4,4,４−ヘキサフルオロブタンである請求項３記載
の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
【請求項６】パーフルオロカーボン類がパーフルオロペ
ンタン又はパーフルオロヘキサンである請求項３記載の
連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
【請求項７】発泡剤として、1,１−ジクロロ−１−フル
オロエタン及びメチレンクロライドから選ばれ少なくと
も１種の揮発性発泡剤、又はこの少なくとも１種の揮発
性発泡剤と水とを組み合わせて用いる請求項１記載の連
続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
【請求項８】ポリオール１００重量部に対して、発泡剤
を５〜１５０重量部の範囲にて用いることを特徴とする
請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製
造方法。
【請求項９】ポリオールが官能基数２〜８、水酸基価３
００〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール
である請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオー
ムの製造方法。
【請求項１０】ポリエーテルポリオールが水酸基価３０
０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇを有することを特徴とする請
求項９記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造
方法。
【請求項１１】ポリオールが官能基数２〜４、水酸基価
２５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステルポリオー
ルである請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオ
ームの製造方法。
【請求項１２】ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートのモノオールプレポリマーがアミン当量１４０〜
２００を有するプレポリマーである請求項１記載の連続
気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
【請求項１３】ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートのモノオールプレポリマーがポリメチレンポリフ
エニルポリイソシアネートとジエチレングリコールモノ
アルキルエーテルとのプレポリマーである請求項１２記
載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
【請求項１４】ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートのジエチレングリコールモノアルキルエーテルプ
レポリマーと官能基数２〜８、水酸基価３００〜４５０
ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオールとを1,１−ジ
クロロ−１−フルオロエタン、1,1,2,2,３−ペンタフル
オロプロパン、1,1,1,4,4,４−ヘキサフルオロブタン、
パーフルオロペンタン及びメチレンクロライドから選ば
れる少なくとも１種の揮発性発泡剤、又は水と前記少な
くとも１種の揮発性発泡剤の混合物を発泡剤として用
い、触媒、整泡剤及び気泡連通剤の存在下に、イソシア
ネート指標1.３〜3.０の範囲にて反応させることを特徴
とする請求項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオー
ムの製造方法。
【請求項１５】気泡連通剤が飽和高級脂肪酸のアルカリ
土類金属塩、亜鉛塩又は熱可塑性樹脂の粉末である請求
項１記載の連続気泡硬質ポリウレタンフオームの製造方
法。
【請求項１６】飽和高級脂肪酸のアルカリ土類金属塩が
ステアリン酸カルシウムである請求項１１記載の連続気
泡硬質ポリウレタンフオームの製造方法。
【請求項１７】ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートのモノオールプレポリマーとポリオールとをトリ
クロロモノフルオロメタンの代替物、触媒、整泡剤及び
気泡連通剤の存在下に反応させて得られる連続気泡硬質
ポリウレタンフオーム。
【請求項１８】ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートのモノオールプレポリマーと水酸基価３００〜４
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとをトリクロロモノフ
ルオロメタンの代替物を発泡剤として用い、触媒、整泡
剤及び気泡連通剤の存在下に、イソシアネート指標1.３
〜3.０の範囲にて反応させて得られる連続気泡硬質ポリ
ウレタンフオーム。
【請求項１９】ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートのモノオールプレポリマーとポリオールとをトリ
クロロモノフルオロメタンの代替物、触媒、整泡剤及び
気泡連通剤の存在下に反応させて得られる連続気泡硬質
ポリウレタンフオームを金属−プラスチツクラミネート
フイルムからなる容器中に収容し、内部を減圧密閉して
なることを特徴とする断熱体。
【請求項２０】ポリメチレンポリフエニルポリイソシア
ネートのモノオールプレポリマーと水酸基価３００〜４
５０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオールとをトリクロロモノフ
ルオロメタンの代替物、触媒、整泡剤及び気泡連通剤の
存在下に、イソシアネート指標1.３〜3.０の範囲にて反
応させて得られる連続気泡硬質ポリウレタンフオームを
金属−プラスチツクラミネートフイルムからなる容器中
に収容し、内部を減圧密閉してなることを特徴とする断
熱体。