JP3287052B2 - ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ（２−ピリドン）系重合体 - Google Patents
ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ（２−ピリドン）系重合体Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、遷移金属錯体触媒を用
いるジインのイソシアナートとの環化付加交互共重合に
よるポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ
（２−ピリドン）系重合体に関する。
いるジインのイソシアナートとの環化付加交互共重合に
よるポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ
（２−ピリドン）系重合体に関する。
【０００２】この共重合反応は、新しい重合反応で、種
々の置換基をもつイソシアネートをコモノマーとして利
用できる利点があり、これを利用して得られたポリ（２
−ピリドン）系重合体は、例えば耐熱性高分子、生理活
性高分子、液晶性高分子、導電性高分子、光記録材料、
非線形光学材料、接着剤、機能性高分子として、成形材
料、塗料、接着剤等の分野、電気・電子材料分野、医農
薬分野など各方面で使用可能である。
々の置換基をもつイソシアネートをコモノマーとして利
用できる利点があり、これを利用して得られたポリ（２
−ピリドン）系重合体は、例えば耐熱性高分子、生理活
性高分子、液晶性高分子、導電性高分子、光記録材料、
非線形光学材料、接着剤、機能性高分子として、成形材
料、塗料、接着剤等の分野、電気・電子材料分野、医農
薬分野など各方面で使用可能である。
【０００３】
【従来の技術】ニッケル錯体存在下でアセチレン化合物
とイソシアナート化合物を反応させることで、２−ピリ
ドン化合物が得られることがＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，３２
４（１９８２）に、コバルト錯体存在下で同様に２−ピ
リドン化合物が得られることが特開昭５５−３１０７２
号公報に、それぞれ記載されている。また、ピリドン類
の製造法としては、Ｈａｎｔｓｈの核合成法によって得
られる２−ピロンとアミンの反応による方法が知られて
いる。更にアセチレン末端基を有するポリアリールオキ
シピリジンオリゴマーの製造法として、塩基性化合物と
銅化合物およびパラジュウム化合物からなる触媒系の存
在下で、アルカリジフェノレートとジハロゲノピリジン
を反応する方法が特開昭６３−１１７０３４号公報に記
載されている。
とイソシアナート化合物を反応させることで、２−ピリ
ドン化合物が得られることがＳｙｎｔｈｅｓｉｓ，３２
４（１９８２）に、コバルト錯体存在下で同様に２−ピ
リドン化合物が得られることが特開昭５５−３１０７２
号公報に、それぞれ記載されている。また、ピリドン類
の製造法としては、Ｈａｎｔｓｈの核合成法によって得
られる２−ピロンとアミンの反応による方法が知られて
いる。更にアセチレン末端基を有するポリアリールオキ
シピリジンオリゴマーの製造法として、塩基性化合物と
銅化合物およびパラジュウム化合物からなる触媒系の存
在下で、アルカリジフェノレートとジハロゲノピリジン
を反応する方法が特開昭６３−１１７０３４号公報に記
載されている。
【０００４】また、本発明者等は、遷移金属錯体触媒と
して、ゼロ価ニッケル錯体触媒を用い、ジイン化合物と
炭酸瓦斯（ＣＯ2）との反応により、ポリ（２−ピロ
ン）が得られる事をＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１
９９２）に報告している。
して、ゼロ価ニッケル錯体触媒を用い、ジイン化合物と
炭酸瓦斯（ＣＯ2）との反応により、ポリ（２−ピロ
ン）が得られる事をＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１
９９２）に報告している。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかし、ポリ（２−ピ
リドン）系重合体やその製法に関する記載はない。本発
明は、ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ
（２−ピリドン）系重合体を提供することを課題とす
る。
リドン）系重合体やその製法に関する記載はない。本発
明は、ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ
（２−ピリドン）系重合体を提供することを課題とす
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、ジイン系
化合物とイソシアナート系化合物に着目し、鋭意検討し
た結果、有機溶媒中で、遷移金属錯体触媒を用いてジイ
ン系化合物とイソシアナート系化合物の反応を行ったと
ころ、ジイン系化合物のエチニル基とイソシアナート系
化合物のイソシアナート基の環化付加反応に基ずく環化
付加交互共重合が起こり、ポリ（２−ピリドン）系重合
体が生成することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。
化合物とイソシアナート系化合物に着目し、鋭意検討し
た結果、有機溶媒中で、遷移金属錯体触媒を用いてジイ
ン系化合物とイソシアナート系化合物の反応を行ったと
ころ、ジイン系化合物のエチニル基とイソシアナート系
化合物のイソシアナート基の環化付加反応に基ずく環化
付加交互共重合が起こり、ポリ（２−ピリドン）系重合
体が生成することを見い出し、本発明を完成するに到っ
た。
【０００７】即ち、本発明は、遷移金属錯体触媒（Ａ）
の存在下、有機溶媒中でジイン系化合物（Ｂ）とイソシ
アナート系化合物（Ｃ）とを環化付加交互共重合させる
ことを特徴とするポリ（２ーピリドン）系重合体の製
法、および一般式（IV）又は（Ｖ）
の存在下、有機溶媒中でジイン系化合物（Ｂ）とイソシ
アナート系化合物（Ｃ）とを環化付加交互共重合させる
ことを特徴とするポリ（２ーピリドン）系重合体の製
法、および一般式（IV）又は（Ｖ）
【０００８】
【化４】
【０００９】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基又はフェニル基を、Ｒ4 は水素原子、アルキル
基又はフェニル基を、Ｘはメチレン基、フェニレン基又
はエーテル基を、ｊ、ｋはそれぞれ０又は１以上の整数
を、ｌ、ｍはそれぞれ３〜９の整数を表す。）で示され
る繰り返し単位からなり、かつゲル浸透クロマトグラフ
ィーで求めた数平均分子量が５００以上であるポリ（２
−ピリドン）系重合体を提供するものである。
ルキル基又はフェニル基を、Ｒ4 は水素原子、アルキル
基又はフェニル基を、Ｘはメチレン基、フェニレン基又
はエーテル基を、ｊ、ｋはそれぞれ０又は１以上の整数
を、ｌ、ｍはそれぞれ３〜９の整数を表す。）で示され
る繰り返し単位からなり、かつゲル浸透クロマトグラフ
ィーで求めた数平均分子量が５００以上であるポリ（２
−ピリドン）系重合体を提供するものである。
【００１０】本発明の製法において用いる遷移金属錯体
触媒（Ａ）としては、例えば低原子価遷位金属錯体を用
いることができる。この際、単離した低原子価遷移金属
錯体を反応溶媒に加えて用いる場合と、反応溶媒中で低
原子価遷移金属錯体を生成させ、単離することなく用い
る場合とがある。
触媒（Ａ）としては、例えば低原子価遷位金属錯体を用
いることができる。この際、単離した低原子価遷移金属
錯体を反応溶媒に加えて用いる場合と、反応溶媒中で低
原子価遷移金属錯体を生成させ、単離することなく用い
る場合とがある。
【００１１】反応溶媒中で低原子価遷移金属錯体を生成
させる方法としては、（シクロアルカポリエン）遷位金
属化合物へのホスフィン配位子の添加やホスフィン配位
子存在下での遷移金属塩の有機典型金属化合物による還
元がある。通常は、反応溶媒中に（シクロアルカポリエ
ン）遷位金属化合物とホスフィン配位子とを加えて低原
子価遷位金属錯体を生成させて触媒として用いる方法が
採用される。
させる方法としては、（シクロアルカポリエン）遷位金
属化合物へのホスフィン配位子の添加やホスフィン配位
子存在下での遷移金属塩の有機典型金属化合物による還
元がある。通常は、反応溶媒中に（シクロアルカポリエ
ン）遷位金属化合物とホスフィン配位子とを加えて低原
子価遷位金属錯体を生成させて触媒として用いる方法が
採用される。
【００１２】その使用量は、ジイン系化合物（Ｂ）１モ
ルあたり０．００１〜０．２モルの範囲が望ましく、特
に０．０１〜０．１モルの範囲が高分子量のポリマーを
与え、また反応時間、経済性等の面から好ましい。
ルあたり０．００１〜０．２モルの範囲が望ましく、特
に０．０１〜０．１モルの範囲が高分子量のポリマーを
与え、また反応時間、経済性等の面から好ましい。
【００１３】単離して用いることのできる低原子価遷移
金属錯体としては、例えばテトラキス（トリエチルホス
フィン）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）エ
チレンニッケル、ジシクロペンタジエニルコバルト、
１，５−シクロオクタジエン（シクロオクテニル）コバ
ルト等が挙げられる。
金属錯体としては、例えばテトラキス（トリエチルホス
フィン）ニッケル、ビス（トリフェニルホスフィン）エ
チレンニッケル、ジシクロペンタジエニルコバルト、
１，５−シクロオクタジエン（シクロオクテニル）コバ
ルト等が挙げられる。
【００１４】反応溶媒中で低原子価遷移金属錯体を生成
させ単離することなく用いる場合、（シクロアルカポリ
エン）遷位金属化合物としては、例えばビス（シクロオ
クタジエン）ニッケル、１，５，９−シクロドデカトリ
エンニッケル等を用いることができ、遷移金属塩として
は、例えばニッケル、コバルトのハロゲン化物、アセチ
ルアセトナト塩を、有機典型金属化合物としては、例え
ばブチルリチウム、グリニヤール試薬、トリエチルアル
ミニウム等を用いることができる。
させ単離することなく用いる場合、（シクロアルカポリ
エン）遷位金属化合物としては、例えばビス（シクロオ
クタジエン）ニッケル、１，５，９−シクロドデカトリ
エンニッケル等を用いることができ、遷移金属塩として
は、例えばニッケル、コバルトのハロゲン化物、アセチ
ルアセトナト塩を、有機典型金属化合物としては、例え
ばブチルリチウム、グリニヤール試薬、トリエチルアル
ミニウム等を用いることができる。
【００１５】以上のうち、ジシクロペンタジエニルコバ
ルトやビス（シクロオクタジエン）ニッケル−ホスフィ
ン錯体が好ましく、特にビス（シクロオクタジエン）ニ
ッケル−ホスフィン錯体が好ましく使用される。
ルトやビス（シクロオクタジエン）ニッケル−ホスフィ
ン錯体が好ましく、特にビス（シクロオクタジエン）ニ
ッケル−ホスフィン錯体が好ましく使用される。
【００１６】また、ホスフィン配位子としては、例えば
一般式（VI）や（VII）
一般式（VI）や（VII）
【００１７】
【化５】
【００１８】（式中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9 はそれ
ぞれアルキル基又はフェニル基を、ｎは１以上の整数を
表す。）で示される化合物が挙げられる。
ぞれアルキル基又はフェニル基を、ｎは１以上の整数を
表す。）で示される化合物が挙げられる。
【００１９】その具体例としては、トリエチルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
トリデカニルホスフィン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホス
フィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ
（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、（３−シアノプロピル）ジブチルホスフ
ィン、ジブチル（１−フェニルエチル）ホスフィン等の
トリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルモノアルキルホスフィン、フェニルジアルキル
ホスフィン等のフェニル基結合ホスフィン；ビス（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）ブタン等のキレート配位子な
どがあり、なかでもアルキル基がｓｅｃ−アルキル基よ
り成るトリアルキルホスフィンが好ましい。
ン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィン、
トリデカニルホスフィン、トリ（ｓｅｃ−ブチル）ホス
フィン、トリ（ｔｅｒｔ−ブチル）ホスフィン、トリ
（２−エチルヘキシル）ホスフィン、トリシクロヘキシ
ルホスフィン、（３−シアノプロピル）ジブチルホスフ
ィン、ジブチル（１−フェニルエチル）ホスフィン等の
トリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、ジ
フェニルモノアルキルホスフィン、フェニルジアルキル
ホスフィン等のフェニル基結合ホスフィン；ビス（ジシ
クロヘキシルホスフィノ）ブタン等のキレート配位子な
どがあり、なかでもアルキル基がｓｅｃ−アルキル基よ
り成るトリアルキルホスフィンが好ましい。
【００２０】ホスフィン配位子の使用量は、遷位金属１
モルあたり通常０．２〜５モル、好ましくは１〜３モル
の範囲である。
モルあたり通常０．２〜５モル、好ましくは１〜３モル
の範囲である。
【００２１】本発明において重合成分として使用される
ジイン系化合物（Ｂ）としては、種々のジイン系化合物
が使用でき、特に限定されないが、なかでも下記一般式
（Ｉ）又は（II）
ジイン系化合物（Ｂ）としては、種々のジイン系化合物
が使用でき、特に限定されないが、なかでも下記一般式
（Ｉ）又は（II）
【００２２】
【化６】
【００２３】（式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、ア
ルキル基又はフェニル基を、Ｘはメチレン基、フェニレ
ン基又はエーテル基を、ｊ、ｋはそれぞれ０又は１以上
の整数を、ｌ、ｍはそれぞれ４〜５の整数を表す。）で
示される化合物が好ましく、特に耐熱性、生理活性等に
優れる重合体が得られる点で、一般式（Ｉ）で示される
化合物であって、しかも式中のＸがフェニレン基で、か
つｊ、ｋがいずれも０、又は式中のＸがメチレン基で、
かつｊ、ｋがそれぞれ０又は１以上の整数である化合物
が好ましい。尚、上記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2がフェ
ニル基、Ｘがフェニレン基の場合は、いずれも置換基を
有していてもよい。
ルキル基又はフェニル基を、Ｘはメチレン基、フェニレ
ン基又はエーテル基を、ｊ、ｋはそれぞれ０又は１以上
の整数を、ｌ、ｍはそれぞれ４〜５の整数を表す。）で
示される化合物が好ましく、特に耐熱性、生理活性等に
優れる重合体が得られる点で、一般式（Ｉ）で示される
化合物であって、しかも式中のＸがフェニレン基で、か
つｊ、ｋがいずれも０、又は式中のＸがメチレン基で、
かつｊ、ｋがそれぞれ０又は１以上の整数である化合物
が好ましい。尚、上記一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2がフェ
ニル基、Ｘがフェニレン基の場合は、いずれも置換基を
有していてもよい。
【００２４】上記ジイン系化合物（Ｂ）の具体例として
は、１，６−ヘプタジイン、１，９−デカジイン、シリ
ル置換１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、
２，６−オクタジイン、３，８−ウンデカジイン、３，
９−ドデカジイン、３，１１−テトラデカジイン、３，
１５−オクタデカジイン、４，１７−イコサジイン、ジ
（３−ヘキシニル）エーテル、エチレン−ジ（３−ブチ
ニル）エーテル、ヘキサメチレン−ジ（５−オクチニ
ル）エーテル、テトラメチレン−ジ（２−フェニルエチ
ニル）エーテル、ポリメチレン−ジ（３−ヘキシニル）
エーテル、１，１４−ジフェニル−３，１１−テトラデ
カジイン、１，１２−ジフェニル−１，１１−ドデカジ
イン、１，１０−ジフェニル−１，９−デカジイン、
１，４−ビス（２−ブチニル）ベンゼン、１，４−ビス
（２−フェニルエチニル）ベンゼン１，３−ビス（２−
フェニルエチニル）ベンゼン、１，７−シクロトリデカ
ジイン、１，７−シクロテトラデカジイン、１，８−シ
クロペンタデカジイン等が挙げられる。
は、１，６−ヘプタジイン、１，９−デカジイン、シリ
ル置換１，６−ヘプタジイン、１，７−オクタジイン、
２，６−オクタジイン、３，８−ウンデカジイン、３，
９−ドデカジイン、３，１１−テトラデカジイン、３，
１５−オクタデカジイン、４，１７−イコサジイン、ジ
（３−ヘキシニル）エーテル、エチレン−ジ（３−ブチ
ニル）エーテル、ヘキサメチレン−ジ（５−オクチニ
ル）エーテル、テトラメチレン−ジ（２−フェニルエチ
ニル）エーテル、ポリメチレン−ジ（３−ヘキシニル）
エーテル、１，１４−ジフェニル−３，１１−テトラデ
カジイン、１，１２−ジフェニル−１，１１−ドデカジ
イン、１，１０−ジフェニル−１，９−デカジイン、
１，４−ビス（２−ブチニル）ベンゼン、１，４−ビス
（２−フェニルエチニル）ベンゼン１，３−ビス（２−
フェニルエチニル）ベンゼン、１，７−シクロトリデカ
ジイン、１，７−シクロテトラデカジイン、１，８−シ
クロペンタデカジイン等が挙げられる。
【００２５】本発明において重合成分として使用される
イソシアナート系化合物（Ｃ）としては、例えば一般式
（III）
イソシアナート系化合物（Ｃ）としては、例えば一般式
（III）
【００２６】
【化７】
【００２７】〔式中、Ｒ3 はアルキル基又はフェニル基
を表す。〕で示される化合物が挙げられる。尚、式中の
フェニル基は置換基を有していてもよい。
を表す。〕で示される化合物が挙げられる。尚、式中の
フェニル基は置換基を有していてもよい。
【００２８】上記イソシアナート化合物（Ｃ）の具体例
としては、メチルイソシアナート、ブチルイソシアナー
ト、ヘキシルイソシアナート、オクチルイソシアナー
ト、オクタデシルイソシアナート、ベンジルイソシアナ
ート、２，４−ジメトキシベンジルイソシアナ−ト、
２，４−ジエトキシベンジルイソシアナ−ト、３，４−
ジメトキシベンジルイソシアナ−ト、３，４−ジエトキ
シベンジルイソシアナ−ト、ベンゾイルイソシアナー
ト、メトキシベンゾイルイソシアナ−ト、エトキシベン
ゾイルイソシアナ−ト、ジ（４−メトキシフェニル）メ
チルイソシアナ−ト、ジ（４−エトキシフェニル）メチ
ルイソシアナ−ト等のアルキルイソシアナート化合物；
フェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルイソシ
アナート、４−エトキシフェニルイソシアナ−ト、２，
４−ジメトキシフェニルイソシアナート、２，４−ジエ
トキシフェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナー
ト、１−ナフチルイソシアナート、２−メトキシ−１−
ナフチルイソシアナ−ト、２−エトキシ−１−ナフチル
イソシアナ−ト等のアリールイソシアナート化合物等が
挙げられる。
としては、メチルイソシアナート、ブチルイソシアナー
ト、ヘキシルイソシアナート、オクチルイソシアナー
ト、オクタデシルイソシアナート、ベンジルイソシアナ
ート、２，４−ジメトキシベンジルイソシアナ−ト、
２，４−ジエトキシベンジルイソシアナ−ト、３，４−
ジメトキシベンジルイソシアナ−ト、３，４−ジエトキ
シベンジルイソシアナ−ト、ベンゾイルイソシアナー
ト、メトキシベンゾイルイソシアナ−ト、エトキシベン
ゾイルイソシアナ−ト、ジ（４−メトキシフェニル）メ
チルイソシアナ−ト、ジ（４−エトキシフェニル）メチ
ルイソシアナ−ト等のアルキルイソシアナート化合物；
フェニルイソシアナート、４−メトキシフェニルイソシ
アナート、４−エトキシフェニルイソシアナ−ト、２，
４−ジメトキシフェニルイソシアナート、２，４−ジエ
トキシフェニルイソシアナ−ト、トリルイソシアナー
ト、１−ナフチルイソシアナート、２−メトキシ−１−
ナフチルイソシアナ−ト、２−エトキシ−１−ナフチル
イソシアナ−ト等のアリールイソシアナート化合物等が
挙げられる。
【００２９】本発明の重合反応で使用する有機溶媒とし
ては、活性水素を有しない有機溶媒で、かつ生成するポ
リ（２−ピリドン）を溶解する溶媒が挙げられる。有機
溶媒の具体例としては、メチレンクロライド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の
石油系芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン等の脂環式エーテル；アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアプロチッ
ク溶媒；更にこれらの混合溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン／トルエン等の混合溶媒等が挙げられる。
ては、活性水素を有しない有機溶媒で、かつ生成するポ
リ（２−ピリドン）を溶解する溶媒が挙げられる。有機
溶媒の具体例としては、メチレンクロライド、クロロホ
ルム等のハロゲン化炭化水素；トルエン、キシレン等の
石油系芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロピラン等の脂環式エーテル；アセトニトリル、プロ
ピオニトリル等のニトリル系化合物；Ｎ，Ｎ′−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアプロチッ
ク溶媒；更にこれらの混合溶媒、例えばテトラヒドロフ
ラン／トルエン等の混合溶媒等が挙げられる。
【００３０】これら有機溶媒の使用量は、原料の性状や
重合反応後の反応液の性状により一概に規定できない
が、用いられるジイン系化合物（Ｂ）１モルあたり通常
０．１〜２０リットルの範囲である。
重合反応後の反応液の性状により一概に規定できない
が、用いられるジイン系化合物（Ｂ）１モルあたり通常
０．１〜２０リットルの範囲である。
【００３１】本発明の製法に基づいてポリ（２−ピリド
ン）系化合物を製造するには、例えば重合缶を窒素置換
した後、有機溶媒、（シクロアルカポリエン）遷位金属
化合物、ホスフィン配位子、イソシアナート系化合物
（Ｂ）、ジイン系化合物（Ａ）を、この順に攪拌しなが
ら加え、０〜２００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃の
範囲の温度に加熱することによって進行する。温度が０
℃より低温では反応速度が遅く、また２００℃より高温
ではアセチレン基等による異常反応が起こり、それぞれ
好ましくない。尚、各成分の添加順序は上記順序に限定
されるものではない。
ン）系化合物を製造するには、例えば重合缶を窒素置換
した後、有機溶媒、（シクロアルカポリエン）遷位金属
化合物、ホスフィン配位子、イソシアナート系化合物
（Ｂ）、ジイン系化合物（Ａ）を、この順に攪拌しなが
ら加え、０〜２００℃、好ましくは２０℃〜１８０℃の
範囲の温度に加熱することによって進行する。温度が０
℃より低温では反応速度が遅く、また２００℃より高温
ではアセチレン基等による異常反応が起こり、それぞれ
好ましくない。尚、各成分の添加順序は上記順序に限定
されるものではない。
【００３２】この時の重合時間は重合条件により異なる
ために、一概に規定することはできないが、１〜５０時
間、好ましくは２〜３０時間の範囲である。重合反応は
一定温度で行わせることができるが、段階的に又は連続
的に昇温しながら行わせることもできる。
ために、一概に規定することはできないが、１〜５０時
間、好ましくは２〜３０時間の範囲である。重合反応は
一定温度で行わせることができるが、段階的に又は連続
的に昇温しながら行わせることもできる。
【００３３】重合体の分子量は、数平均分子量で５００
以上、好ましくは１０００〜２０万程度である。分子量
は重合温度、重合時間等の物理的反応条件や溶媒、触
媒、配位子の種類、量および基質（ジイン系化合物とイ
ソシアナート系化合物）の濃度、使用量比等の組成的反
応条件を調整することで、任意に変えることができる。
特に基質の使用量比を変えることによって、低重合度の
重合体から高重合度の重合体が得られる。基質の使用量
比（ジイン化合物のモル量／イソシアナート化合物のモ
ル量比）は（０．１／１）〜（１．３／１）の範囲が好
ましい。
以上、好ましくは１０００〜２０万程度である。分子量
は重合温度、重合時間等の物理的反応条件や溶媒、触
媒、配位子の種類、量および基質（ジイン系化合物とイ
ソシアナート系化合物）の濃度、使用量比等の組成的反
応条件を調整することで、任意に変えることができる。
特に基質の使用量比を変えることによって、低重合度の
重合体から高重合度の重合体が得られる。基質の使用量
比（ジイン化合物のモル量／イソシアナート化合物のモ
ル量比）は（０．１／１）〜（１．３／１）の範囲が好
ましい。
【００３４】重合は、バッチ方式、回文方式、連続方式
など通常の各重合方式を採用することができる。
など通常の各重合方式を採用することができる。
【００３５】更に、本発明では、このようにして得られ
たポリ（２−ピリドン）系重合体中のピリドン環のＮ−
置換基（Ｒ4 ）が置換可能なものであれば、これを水素
原子に置換してもよい。置換方法は、特に限定されない
が、例えばオゾン分解反応、硝酸セリウム（IV）アンモ
ニウムによる酸化的置換反応、パラジウム炭素触媒によ
る水素化分解反応等が挙げられる。これらの反応を行う
場合、ピリドン環のＮ−置換基としては、例えばベンジ
ル基、メトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、ベ
ンゾイル基、メトキシベンゾイル基、ジメトキシベンゾ
イル基、メトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、
メトキシナフチル基等の様な芳香環をもつ置換基、なか
でも電気陰性度の高い置換基を有する芳香環をもつ置換
基が特に望ましい。
たポリ（２−ピリドン）系重合体中のピリドン環のＮ−
置換基（Ｒ4 ）が置換可能なものであれば、これを水素
原子に置換してもよい。置換方法は、特に限定されない
が、例えばオゾン分解反応、硝酸セリウム（IV）アンモ
ニウムによる酸化的置換反応、パラジウム炭素触媒によ
る水素化分解反応等が挙げられる。これらの反応を行う
場合、ピリドン環のＮ−置換基としては、例えばベンジ
ル基、メトキシベンジル基、ジエトキシベンジル基、ベ
ンゾイル基、メトキシベンゾイル基、ジメトキシベンゾ
イル基、メトキシフェニル基、ジエトキシフェニル基、
メトキシナフチル基等の様な芳香環をもつ置換基、なか
でも電気陰性度の高い置換基を有する芳香環をもつ置換
基が特に望ましい。
【００３６】重合体の回収は、通常の重合反応において
用いられる沈澱法、溶媒留去法等によりポリマーを分離
し、精製、乾燥して回収する。
用いられる沈澱法、溶媒留去法等によりポリマーを分離
し、精製、乾燥して回収する。
【００３７】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。尚、例中では以下の原料を使用した。
る。尚、例中では以下の原料を使用した。
【００３８】１．ジイン系化合物としては、市販試薬を
窒素雰囲気下で蒸留精製したものを使用した。 ２．ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジ
シクロペンタジエニルコバルトおよびホスフィン配位子
としては、試薬をそのまま使用した。
窒素雰囲気下で蒸留精製したものを使用した。 ２．ビス（１，５−シクロオクタジエン）ニッケル、ジ
シクロペンタジエニルコバルトおよびホスフィン配位子
としては、試薬をそのまま使用した。
【００３９】３．テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと
略す）としては、窒素雰囲気下、ＬｉＡｌＨ4 を使用
し、蒸留精製したものを使用した。
略す）としては、窒素雰囲気下、ＬｉＡｌＨ4 を使用
し、蒸留精製したものを使用した。
【００４０】また、ＮＭＲスペクトル、ＩＲスペクト
ル、数平均分子量、融点および１％重量減少温度の測定
は、以下の様に行なった。 １．1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、 13Ｃ ＮＭＲ（１０
０ＭＨｚ）スペクトルは、 ＣＤＣｌ3（クロロフォルム
−ｄ）、ＣＤ2Ｃｌ2（ジクロロメタン−ｄ）又はＣＦ3
ＣＯ2Ｄ（トリフルオロ酢酸−ｄ）溶液とし、又は固体
で、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＪＸ−４００装置（日本電子社
製）により測定した。
ル、数平均分子量、融点および１％重量減少温度の測定
は、以下の様に行なった。 １．1Ｈ ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、 13Ｃ ＮＭＲ（１０
０ＭＨｚ）スペクトルは、 ＣＤＣｌ3（クロロフォルム
−ｄ）、ＣＤ2Ｃｌ2（ジクロロメタン−ｄ）又はＣＦ3
ＣＯ2Ｄ（トリフルオロ酢酸−ｄ）溶液とし、又は固体
で、ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＪＸ−４００装置（日本電子社
製）により測定した。
【００４１】２．ＩＲスペクトルは、パーキン−エルマ
ー１６００スペクトロメーター（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ社製）により測定した。
ー１６００スペクトロメーター（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍ
ｅｒ社製）により測定した。
【００４２】３．数平均分子量は、 測定用試料として
約０．１重量％のクロロホルム溶液を用い、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０（ＧＰＣ：東ソー社
製）によりＳＨＯＤＥＸ ＡＣ−８０３および８０４ゲ
ルカラムを使用して測定した。
約０．１重量％のクロロホルム溶液を用い、ゲル浸透ク
ロマトグラフィーＨＬＣ−８０２０（ＧＰＣ：東ソー社
製）によりＳＨＯＤＥＸ ＡＣ−８０３および８０４ゲ
ルカラムを使用して測定した。
【００４３】４．融点は、示差走査熱量計ＤＳＤ−２１
０（セイコー電子社製）により、窒素雰囲気中、昇温お
よび降温速度：１０℃／分、温度範囲：１０〜３５０℃
の条件で昇温（第１ステップ）−降温（第２ステップ）
−昇温（第３ステップ）の３ステップを行ない、第１ス
テップと第３ステップでの融点を測定した。
０（セイコー電子社製）により、窒素雰囲気中、昇温お
よび降温速度：１０℃／分、温度範囲：１０〜３５０℃
の条件で昇温（第１ステップ）−降温（第２ステップ）
−昇温（第３ステップ）の３ステップを行ない、第１ス
テップと第３ステップでの融点を測定した。
【００４４】５．１％重量減少温度は、示差熱熱重量同
時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ−２２０（セイコー電子社製）
により、窒素雰囲気下、３０〜５００℃の温度領域で１
０℃／分の昇温条件で熱重量分析を行った結果から求め
た。
時測定装置ＴＧ／ＤＴＡ−２２０（セイコー電子社製）
により、窒素雰囲気下、３０〜５００℃の温度領域で１
０℃／分の昇温条件で熱重量分析を行った結果から求め
た。
【００４５】実施例１ 攪拌翼付きステンレス製４リットルオートクレーブに、
窒素雰囲気下、ＴＨＦ２．５リットル、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル〔以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）
2 と略す〕０．０５モル（ＴＨＦ１０モル％溶液として
添加）、トリシクロヘキシルホスフィン〔以下、ＰＣｙ
3 と略す〕０．１モル、フェニルイソシアナート０．５
モルおよび３，１１−テトラデカジイン０．５モルを、
この順に攪拌しながら加え、その後６０℃に加熱し、２
０時間保持して反応を終了した。
窒素雰囲気下、ＴＨＦ２．５リットル、ビス（１，５−
シクロオクタジエン）ニッケル〔以下、Ｎｉ（ＣＯＤ）
2 と略す〕０．０５モル（ＴＨＦ１０モル％溶液として
添加）、トリシクロヘキシルホスフィン〔以下、ＰＣｙ
3 と略す〕０．１モル、フェニルイソシアナート０．５
モルおよび３，１１−テトラデカジイン０．５モルを、
この順に攪拌しながら加え、その後６０℃に加熱し、２
０時間保持して反応を終了した。
【００４６】得られた反応液を室温まで冷却後、溶媒を
留去し、エチルエーテル１リットルを加えてポリマーを
沈澱させ、濾過分離した。分離したポリマーを０．５リ
ットルの塩化メチレンに溶解させた後、エチルエーテル
５リットルを加えて再沈澱させ、次いで濾過、分離後、
減圧乾燥して２４５ｇのポリマーを得た。
留去し、エチルエーテル１リットルを加えてポリマーを
沈澱させ、濾過分離した。分離したポリマーを０．５リ
ットルの塩化メチレンに溶解させた後、エチルエーテル
５リットルを加えて再沈澱させ、次いで濾過、分離後、
減圧乾燥して２４５ｇのポリマーを得た。
【００４７】得られたポリマーの収率は９６重量％、数
平均分子量は３８０００、第１ステップでの融点は６８
〜７０℃、第３ステップでの融点は２５０℃以上、１％
重量減少温度は３２７℃であった。
平均分子量は３８０００、第１ステップでの融点は６８
〜７０℃、第３ステップでの融点は２５０℃以上、１％
重量減少温度は３２７℃であった。
【００４８】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００４９】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．９〜１６．６（ｍ）、２１．１〜２４．０
（ｍ）、２７．８〜３２．５（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；１１６．３〜１１
７．０（ｍ）、１１７．９〜１１８．４（ｍ）、１２
８．７〜１２９．２（ｍ）、１２９．８〜１３０．７
（ｍ）、１４３．３〜１４４．０（ｍ）、１４４．６〜
１４５．０（ｍ），１５０．３〜１５１．１（ｍ）、１
５１．９〜１５２．３（ｍ）、１６３．０〜１６３．２
（ｍ）、１６３．２〜１６３．４（ｍ）（以上は、２−
ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）；
１２８．４〜１２８．７（ｍ）、１２９．２〜１２９．
５（ｍ）、１２９．５〜１２９．８（ｍ）、１４０．６
〜１４１．０（ｍ）（以上は、フェニル基に基づく吸
収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．９〜１６．６（ｍ）、２１．１〜２４．０
（ｍ）、２７．８〜３２．５（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；１１６．３〜１１
７．０（ｍ）、１１７．９〜１１８．４（ｍ）、１２
８．７〜１２９．２（ｍ）、１２９．８〜１３０．７
（ｍ）、１４３．３〜１４４．０（ｍ）、１４４．６〜
１４５．０（ｍ），１５０．３〜１５１．１（ｍ）、１
５１．９〜１５２．３（ｍ）、１６３．０〜１６３．２
（ｍ）、１６３．２〜１６３．４（ｍ）（以上は、２−
ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）；
１２８．４〜１２８．７（ｍ）、１２９．２〜１２９．
５（ｍ）、１２９．５〜１２９．８（ｍ）、１４０．６
〜１４１．０（ｍ）（以上は、フェニル基に基づく吸
収）。
【００５０】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．８５〜１．２７（ｍ，１４Ｈ）、２．１０〜２．７
５（ｍ，８Ｈ）（以上は、メチレン基およびメチル基に
基づく吸収）；７．１０〜７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．
３５〜７．６０（ｍ，３Ｈ）（以上は、フェニル基に基
づく吸収）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．８５〜１．２７（ｍ，１４Ｈ）、２．１０〜２．７
５（ｍ，８Ｈ）（以上は、メチレン基およびメチル基に
基づく吸収）；７．１０〜７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．
３５〜７．６０（ｍ，３Ｈ）（以上は、フェニル基に基
づく吸収）。
【００５１】また、（フェニル基に基づく吸収）／（メ
チレン基およびメチル基に基づく吸収）の積分比が５／
２２となることから、１：１の交互共重合体の生成を確
認した。
チレン基およびメチル基に基づく吸収）の積分比が５／
２２となることから、１：１の交互共重合体の生成を確
認した。
【００５２】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） ３０６９、３０４９、１６４４、１６００、１５８０、
１５２２、１４８７、１０５２、７５０、６９２。
-1） ３０６９、３０４９、１６４４、１６００、１５８０、
１５２２、１４８７、１０５２、７５０、６９２。
【００５３】実施例２ ＰＣｙ3 の使用量を０．１５モルに変更した以外は実施
例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを得、次い
で構造解析を実施した。得られたポリマーの収率は７６
重量％、数平均分子量は１３５００であり、構造解析の
結果、実施例１と同様の結果が得られ、このポリマーが
ポリ（２−ピリドン）系重合体であることが確認でき
た。
例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを得、次い
で構造解析を実施した。得られたポリマーの収率は７６
重量％、数平均分子量は１３５００であり、構造解析の
結果、実施例１と同様の結果が得られ、このポリマーが
ポリ（２−ピリドン）系重合体であることが確認でき
た。
【００５４】実施例３〜４ 溶媒をＴＨＦの代わりに実施例３ではトルエンを、また
実施例４ではＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（混合
容積比＝１／１）をそらぞれ用いた以外は実施例１と同
様な方法で反応、精製してポリマーを得、次いで構造解
析を実施した。
実施例４ではＴＨＦとアセトニトリルの混合溶媒（混合
容積比＝１／１）をそらぞれ用いた以外は実施例１と同
様な方法で反応、精製してポリマーを得、次いで構造解
析を実施した。
【００５５】実施例３および４で得られたポリマーの収
率はそれぞれ７５重量％および５２重量％、数平均分子
量はそれぞれ１２４００および７３００であり、また構
造解析の結果、何れも実施例１と同様な結果が得られ、
このポリマーがポリ（２−ピリドン）系重合体であるこ
とが確認できた。
率はそれぞれ７５重量％および５２重量％、数平均分子
量はそれぞれ１２４００および７３００であり、また構
造解析の結果、何れも実施例１と同様な結果が得られ、
このポリマーがポリ（２−ピリドン）系重合体であるこ
とが確認できた。
【００５６】実施例５ ＰＣｙ3 の代わりにトリエチルホスフィンを用いた以外
は実施例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを
得、次いで構造解析を実施した。得られたポリマーの収
率は４２重量％、数平均分子量は３７００であり、構造
解析の結果、実施例１と同様の結果が得られ、このポリ
マーがポリ（２−ピリドン）系重合体であることが確認
できた。
は実施例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを
得、次いで構造解析を実施した。得られたポリマーの収
率は４２重量％、数平均分子量は３７００であり、構造
解析の結果、実施例１と同様の結果が得られ、このポリ
マーがポリ（２−ピリドン）系重合体であることが確認
できた。
【００５７】実施例６ 反応温度を９０℃に変更した以外は実施例１と同様な方
法で反応、精製してポリマーを得、次いで構造解析を実
施した。得られたポリマーの収率は８４重量％、数平均
分子量は１０９００であり、構造解析の結果、実施例１
と同様の結果が得られ、このポリマーがポリ（２−ピリ
ドン）系重合体であることが確認できた。
法で反応、精製してポリマーを得、次いで構造解析を実
施した。得られたポリマーの収率は８４重量％、数平均
分子量は１０９００であり、構造解析の結果、実施例１
と同様の結果が得られ、このポリマーがポリ（２−ピリ
ドン）系重合体であることが確認できた。
【００５８】実施例７ ３，１１−テトラデカジインの代わりに１，４−ビス
（２−フェニルエチニル）ベンゼンを用いた以外は実施
例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを得た。得
られたポリマーの収率は９９重量％、数平均分子量は１
０７００であった。このポリマーは溶融しなかった。
（２−フェニルエチニル）ベンゼンを用いた以外は実施
例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを得た。得
られたポリマーの収率は９９重量％、数平均分子量は１
０７００であった。このポリマーは溶融しなかった。
【００５９】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００６０】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2
溶液、単位：ｐｐｍ） １２５．４〜１４０．０（ｍ）（２−ピリドン環のＣ＝
Ｃ基に基づく吸収と重なったフェニル基に基づく吸
収）、１１８．６〜１２２．０（ｍ）、１４４．１〜１
４６．９（ｍ）、１４９．０〜１５１．８（ｍ）、１６
１．２〜１６２．５（ｍ）（以上は、２−ピリドン環の
Ｃ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １２５．４〜１４０．０（ｍ）（２−ピリドン環のＣ＝
Ｃ基に基づく吸収と重なったフェニル基に基づく吸
収）、１１８．６〜１２２．０（ｍ）、１４４．１〜１
４６．９（ｍ）、１４９．０〜１５１．８（ｍ）、１６
１．２〜１６２．５（ｍ）（以上は、２−ピリドン環の
Ｃ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）。
【００６１】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶
液、単位：ｐｐｍ） ６．００〜７．５０（ｍ）（フェニル基に基づく吸
収）。尚、メチレン基およびメチル基に基づく吸収はな
かった。
液、単位：ｐｐｍ） ６．００〜７．５０（ｍ）（フェニル基に基づく吸
収）。尚、メチレン基およびメチル基に基づく吸収はな
かった。
【００６２】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） ３０５８、３０２８、１６４４、１６０１、１５８０、
１５７０、１５０７、１４８９、１１０４、８４６、７
３４、６９５。
-1） ３０５８、３０２８、１６４４、１６０１、１５８０、
１５７０、１５０７、１４８９、１１０４、８４６、７
３４、６９５。
【００６３】実施例８ フェニルイソシアナートの代わりにｎ−オクチルイソシ
アナートを用いた以外は実施例１と同様な方法で反応、
精製してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は７
６重量％、数平均分子量は１９１００、第１ステップで
の融点は５４〜６２℃、１％重量減少温度は２９６℃で
あった。
アナートを用いた以外は実施例１と同様な方法で反応、
精製してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は７
６重量％、数平均分子量は１９１００、第１ステップで
の融点は５４〜６２℃、１％重量減少温度は２９６℃で
あった。
【００６４】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００６５】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．９〜１６．４（ｍ）、２１．２〜２３．３
（ｍ）、２７．７〜３２．７（ｍ）、４４．９〜４５．
３（ｍ）（以上は、メチレン基およびメチル基に基づく
吸収）；１１６．４〜１１７．１（ｍ）、１１８．１〜
１１８．６（ｍ）、１２７．９〜１２８．５（ｍ）、１
２９．３〜１２９．７（ｍ）、１４２．８〜１４３．６
（ｍ）、１４４．３〜１４４．７（ｍ）、１４９．１〜
１４９．８（ｍ）、１５０．７〜１５１．１（ｍ）、１
６２．３〜１６２．５（ｍ）、１６２．５〜１６２．７
（ｍ）（以上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝
Ｏ基に基づく吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．９〜１６．４（ｍ）、２１．２〜２３．３
（ｍ）、２７．７〜３２．７（ｍ）、４４．９〜４５．
３（ｍ）（以上は、メチレン基およびメチル基に基づく
吸収）；１１６．４〜１１７．１（ｍ）、１１８．１〜
１１８．６（ｍ）、１２７．９〜１２８．５（ｍ）、１
２９．３〜１２９．７（ｍ）、１４２．８〜１４３．６
（ｍ）、１４４．３〜１４４．７（ｍ）、１４９．１〜
１４９．８（ｍ）、１５０．７〜１５１．１（ｍ）、１
６２．３〜１６２．５（ｍ）、１６２．５〜１６２．７
（ｍ）（以上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝
Ｏ基に基づく吸収）。
【００６６】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．８４（ｔ，Ｊ＝６．６，３Ｈ）、１．０６〜１．１
６（ｍ，６Ｈ）、１．１６〜１．７０（ｍ，２０Ｈ）、
２．２６〜２．７０（ｍ，８Ｈ）、３．９０〜４．０６
（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．８４（ｔ，Ｊ＝６．６，３Ｈ）、１．０６〜１．１
６（ｍ，６Ｈ）、１．１６〜１．７０（ｍ，２０Ｈ）、
２．２６〜２．７０（ｍ，８Ｈ）、３．９０〜４．０６
（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。
【００６７】尚、フェニレン基およびフェニル基に基づ
く吸収はなかった。
く吸収はなかった。
【００６８】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） １６３５、１５７７、１５３３、１０５４。
-1） １６３５、１５７７、１５３３、１０５４。
【００６９】実施例９ ３，１１−テトラデカジインの代わりに３，９−ドデカ
ジインを用いた以外は実施例１と同様な方法で反応、精
製してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は４９
重量％、数平均分子量は９８００、第１ステップでの融
点は９５〜１２０℃、第３ステップでの融点は２５０℃
以上であった。
ジインを用いた以外は実施例１と同様な方法で反応、精
製してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は４９
重量％、数平均分子量は９８００、第１ステップでの融
点は９５〜１２０℃、第３ステップでの融点は２５０℃
以上であった。
【００７０】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ
（２−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。
13Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび
ＩＲスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ
（２−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。
13Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび
ＩＲスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００７１】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．２〜１６．２（ｍ）、２０．４〜２３．６
（ｍ）、２６．３〜３２．７（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；１２７．２〜１３
０．７（ｍ）（２−ピリドン環のＣ＝Ｃと重なったフェ
ニル基に基づく吸収）；１３９．１〜１４０．０（ｍ）
（フェニル基に基づく吸収）；１１５．３〜１１８．４
（ｍ）、１４１．５〜１４４．９（ｍ）、１４９．１〜
１５２．３（ｍ）、１６２．３〜１６３．２（ｍ）（以
上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏに基づく
吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．２〜１６．２（ｍ）、２０．４〜２３．６
（ｍ）、２６．３〜３２．７（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；１２７．２〜１３
０．７（ｍ）（２−ピリドン環のＣ＝Ｃと重なったフェ
ニル基に基づく吸収）；１３９．１〜１４０．０（ｍ）
（フェニル基に基づく吸収）；１１５．３〜１１８．４
（ｍ）、１４１．５〜１４４．９（ｍ）、１４９．１〜
１５２．３（ｍ）、１６２．３〜１６３．２（ｍ）（以
上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏに基づく
吸収）。
【００７２】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2ＣＬ2溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．８０〜１．９０（ｍ，１０Ｈ）、２．００〜２．８
０（ｍ，８Ｈ）、７．００〜７．７０（ｍ，５Ｈ）（以
上は、メチレン基、メチル基およびフェニル基に基づく
吸収）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．８０〜１．９０（ｍ，１０Ｈ）、２．００〜２．８
０（ｍ，８Ｈ）、７．００〜７．７０（ｍ，５Ｈ）（以
上は、メチレン基、メチル基およびフェニル基に基づく
吸収）。
【００７３】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） ３０５９、３０４４、１６３９、１６００、１５７９、
１５２４、１４８８、１０５１、７５５、６９７。
-1） ３０５９、３０４４、１６３９、１６００、１５７９、
１５２４、１４８８、１０５１、７５５、６９７。
【００７４】実施例１０ ３，１１−テトラデカジインの代わりに２，６−オクタ
ジインを用いた以外は実施例８と同様な方法で反応、精
製してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は７６
重量％、数平均分子量は１００００、第１ステップでの
融点は６８〜７６℃、第３ステップでの融点は２５０℃
以上であった。
ジインを用いた以外は実施例８と同様な方法で反応、精
製してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は７６
重量％、数平均分子量は１００００、第１ステップでの
融点は６８〜７６℃、第３ステップでの融点は２５０℃
以上であった。
【００７５】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルよびＩＲスペクトル
の測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソシ
アナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ（２
−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13
Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩ
Ｒスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００７６】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．３〜１７．５（ｍ）、２３．１〜２３．５
（ｍ）、２７．５〜３２．７（ｍ）、４４．７〜４５．
９（ｍ）（以上は、メチレン基およびメチル基に基づく
吸収）；１１３．２〜１１８．０（ｍ）、１２５．７〜
１２８．６（ｍ）、１３９．０〜１４３．２（ｍ）、１
４５．０〜１４６．９（ｍ）、１６２．０〜１６２．９
（ｍ）（以上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝
Ｏ基に基づく吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．３〜１７．５（ｍ）、２３．１〜２３．５
（ｍ）、２７．５〜３２．７（ｍ）、４４．７〜４５．
９（ｍ）（以上は、メチレン基およびメチル基に基づく
吸収）；１１３．２〜１１８．０（ｍ）、１２５．７〜
１２８．６（ｍ）、１３９．０〜１４３．２（ｍ）、１
４５．０〜１４６．９（ｍ）、１６２．０〜１６２．９
（ｍ）（以上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝
Ｏ基に基づく吸収）。
【００７７】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．８５（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．１０〜１．６０
（ｍ，１２Ｈ）、１．９０〜３．００（ｍ，１０Ｈ）、
３．９０〜４．２０（ｂｒ ｓ）、４．２０〜４．５０
（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．８５（ｂｒ ｓ，３Ｈ）、１．１０〜１．６０
（ｍ，１２Ｈ）、１．９０〜３．００（ｍ，１０Ｈ）、
３．９０〜４．２０（ｂｒ ｓ）、４．２０〜４．５０
（ｂｒ ｓ，２Ｈ）。
【００７８】尚、フェニレン基およびフェニル基に基づ
く吸収はなかった。
く吸収はなかった。
【００７９】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） １６３７、１５８６、１５３７、１０６０。
-1） １６３７、１５８６、１５３７、１０６０。
【００８０】実施例１１ フェニルイソシアナートの代わりに４−メトキシフェニ
ルイソシアナートを用いた以外は実施例１と同様な方法
で反応、精製してポリマーを得た。得られたポリマーの
収率は８１重量％、数平均分子量は１２９００、第１ス
テップの融点は６７〜７２℃、第２ステップの融点は２
５０℃以上であった。
ルイソシアナートを用いた以外は実施例１と同様な方法
で反応、精製してポリマーを得た。得られたポリマーの
収率は８１重量％、数平均分子量は１２９００、第１ス
テップの融点は６７〜７２℃、第２ステップの融点は２
５０℃以上であった。
【００８１】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ
（２−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。
13Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび
ＩＲスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合によりポリ
（２−ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。
13Ｃ ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよび
ＩＲスペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００８２】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．５〜１５．９（ｍ）、２０．８〜２３．３
（ｍ）、２７．７〜３２．０（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；５５．４〜５５．６
（メトキシ基に基づく吸収）；１１４．４〜１１４．６
（ｍ）、１３２．３〜１３２．７（ｍ）、１５９．０〜
１５９．３（ｍ）（以上は、フェニル基に基づく吸
収）；１１５．９〜１１８．２（ｍ）、１４２．８〜１
４５．０（ｍ）、１４９．７〜１５１．９（ｍ）、１６
２．８〜１６３．５（ｍ）（以上は、２−ピリドン環の
Ｃ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．５〜１５．９（ｍ）、２０．８〜２３．３
（ｍ）、２７．７〜３２．０（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；５５．４〜５５．６
（メトキシ基に基づく吸収）；１１４．４〜１１４．６
（ｍ）、１３２．３〜１３２．７（ｍ）、１５９．０〜
１５９．３（ｍ）（以上は、フェニル基に基づく吸
収）；１１５．９〜１１８．２（ｍ）、１４２．８〜１
４５．０（ｍ）、１４９．７〜１５１．９（ｍ）、１６
２．８〜１６３．５（ｍ）（以上は、２−ピリドン環の
Ｃ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）。
【００８３】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．７５〜１．７５（ｍ，１４Ｈ）、２．１０〜２．７
５（ｍ，８Ｈ）、３．７５〜４．００（ｂｒ ｓ，３
Ｈ）、６．８０〜７．３０（ｍ，４Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．７５〜１．７５（ｍ，１４Ｈ）、２．１０〜２．７
５（ｍ，８Ｈ）、３．７５〜４．００（ｂｒ ｓ，３
Ｈ）、６．８０〜７．３０（ｍ，４Ｈ）。
【００８４】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） ３０７６、３０３８、２８５６、１６４２、１６４１、
１５７６、１５２４、１５０８、１４６３、１０３１、
８３１、７２２。
-1） ３０７６、３０３８、２８５６、１６４２、１６４１、
１５７６、１５２４、１５０８、１４６３、１０３１、
８３１、７２２。
【００８５】実施例１２ 氷水で０℃に冷やした攪拌翼付きステンレス製２リット
ルオートクレーブに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ０．６２リ
ットル、Ｎｉ（ＣＯＤ）2 ０．０２モルのＴＨＦ溶液
０．３８リットル、ＰＣｙ3 ０．０２モルのトルエン溶
液０．０５リットル、ｎ−オクチルイソシアナート１．
０モルおよび１，９−デカジイン０．２モルを、この順
に攪拌しながら加え、その後６０℃に加熱し、２０時間
保持して反応を終了した。
ルオートクレーブに、窒素雰囲気下、ＴＨＦ０．６２リ
ットル、Ｎｉ（ＣＯＤ）2 ０．０２モルのＴＨＦ溶液
０．３８リットル、ＰＣｙ3 ０．０２モルのトルエン溶
液０．０５リットル、ｎ−オクチルイソシアナート１．
０モルおよび１，９−デカジイン０．２モルを、この順
に攪拌しながら加え、その後６０℃に加熱し、２０時間
保持して反応を終了した。
【００８６】得られた反応液を室温まで冷却後、減圧下
に濃縮した。濃縮液にヘキサン１リットルを加えてポリ
マーを析出させ濾別した。析出したポリマーに塩化メチ
レン０．１リットルを加えて溶解した後、ヘキサン１リ
ットルを加えてポリマーを析出させ、次いで濾別する操
作を２回繰り返し、精製した。濾別後、減圧乾燥してポ
リマーを得た。
に濃縮した。濃縮液にヘキサン１リットルを加えてポリ
マーを析出させ濾別した。析出したポリマーに塩化メチ
レン０．１リットルを加えて溶解した後、ヘキサン１リ
ットルを加えてポリマーを析出させ、次いで濾別する操
作を２回繰り返し、精製した。濾別後、減圧乾燥してポ
リマーを得た。
【００８７】得られたポリマーの収率は７２重量％、数
平均分子量は６２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
平均分子量は６２００、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平
均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
【００８８】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２−ピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２−ピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００８９】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．９、２２．４、２６．５、２８．９３、２９．０
１、２９．２、３１．５、４９．１（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）、１１８．５、１１
９．０、１３４．５、１５４．０（以上は、２−ピリド
ン環のＣ＝Ｃ基に基づく吸収）、１６１．８（２−ピリ
ドン環のＣ＝Ｏ基に基づく吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．９、２２．４、２６．５、２８．９３、２９．０
１、２９．２、３１．５、４９．１（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）、１１８．５、１１
９．０、１３４．５、１５４．０（以上は、２−ピリド
ン環のＣ＝Ｃ基に基づく吸収）、１６１．８（２−ピリ
ドン環のＣ＝Ｏ基に基づく吸収）。
【００９０】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．１）、０．９０〜１．８
０（ｍ，２０Ｈ）、２．１０〜２．６０（ｍ，４Ｈ）、
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．０，２Ｈ）、６．３７（ｍ，１
Ｈ）、６．９３（ｍ，１Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．８６（ｔ，３Ｈ，Ｊ＝６．１）、０．９０〜１．８
０（ｍ，２０Ｈ）、２．１０〜２．６０（ｍ，４Ｈ）、
３．８６（ｔ，Ｊ＝７．０，２Ｈ）、６．３７（ｍ，１
Ｈ）、６．９３（ｍ，１Ｈ）。
【００９１】３．ＩＲスペクトル（フィルム、単位：ｃ
ｍ-1） １６６４、１５９４、１５２２。
ｍ-1） １６６４、１５９４、１５２２。
【００９２】実施例１３ フェニルイソシアナートの代わりにベンジルイソシアナ
ートを用いた以外は実施例１と同様な方法で反応、精製
してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は７４重
量％、数平均分子量は１５１００、数平均分子量（Ｍ
ｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．６であった。
ートを用いた以外は実施例１と同様な方法で反応、精製
してポリマーを得た。得られたポリマーの収率は７４重
量％、数平均分子量は１５１００、数平均分子量（Ｍ
ｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は
２．６であった。
【００９３】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭ
Ｒスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペク
トルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイ
ソシアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポ
リ（２−ピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ
ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲス
ペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
Ｒスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペク
トルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイ
ソシアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポ
リ（２−ピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ
ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲス
ペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００９４】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．５〜３２．５（ｍ）、４７．０〜４８．０、
（ｍ）（以上は、メチレン基およびメチル基に基づく吸
収）；１１６．５〜１１９．０（ｍ）、１４３．０〜１
４５．２（ｍ）、１４９．０〜１５２．０（ｍ）、１６
２．０〜１６３．２（ｍ）（以上は、２−ピリドン環の
Ｃ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）；１２６．０〜
１３０．０（ｍ）（２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基と重なっ
たフェニル基に基づく吸収）；１３７．５〜１３９．０
（ｍ）（フェニル基に基づく吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．５〜３２．５（ｍ）、４７．０〜４８．０、
（ｍ）（以上は、メチレン基およびメチル基に基づく吸
収）；１１６．５〜１１９．０（ｍ）、１４３．０〜１
４５．２（ｍ）、１４９．０〜１５２．０（ｍ）、１６
２．０〜１６３．２（ｍ）（以上は、２−ピリドン環の
Ｃ＝Ｃ基およびＣ＝Ｏ基に基づく吸収）；１２６．０〜
１３０．０（ｍ）（２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基と重なっ
たフェニル基に基づく吸収）；１３７．５〜１３９．０
（ｍ）（フェニル基に基づく吸収）。
【００９５】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2溶
液、単位：ｐｐｍ） １．００〜１．２６（ｍ，６Ｈ）、１．２６〜１．７０
（ｍ，８Ｈ）、２．２０〜２．７６（ｍ，８Ｈ）、５．
２０〜５．５５（ｍ，２Ｈ）、６．９８〜７．１０
（ｍ，２Ｈ）、７．１０〜７．４０（ｍ，３Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） １．００〜１．２６（ｍ，６Ｈ）、１．２６〜１．７０
（ｍ，８Ｈ）、２．２０〜２．７６（ｍ，８Ｈ）、５．
２０〜５．５５（ｍ，２Ｈ）、６．９８〜７．１０
（ｍ，２Ｈ）、７．１０〜７．４０（ｍ，３Ｈ）。
【００９６】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） ３０６４、３０３０、１６３６、１６１０、１５７７、
１５６０、１５３４、１４５２、１０５３、７５１、６
９７。
-1） ３０６４、３０３０、１６３６、１６１０、１５７７、
１５６０、１５３４、１４５２、１０５３、７５１、６
９７。
【００９７】実施例１４ 磁気攪拌機付き２５０ｍｌステンレススチール製オート
クレーブに、窒素雰囲気下で実施例１３で得たポリ（２
−ピリドン）３．２ｇ、１０％パラジウム−炭素０．６
４ｇおよび氷酢酸１５０ｍｌを加え、水素ガスを圧入し
て内圧を８０ｋｇ／ｃｍ2 とし、これを６０℃で２日間
攪拌下に反応させた。反応後、減圧下に揮発分を留去
し、得られた固体残渣をトリフルオロ酢酸に溶解し、不
溶物を濾過した。得られた溶液を減圧下に５ｍｌに濃縮
し、これを１００ｍｌの水中に加えポリマーを析出させ
た。ポリマ−を濾別し、水、メタノ−ル、エ−テルで洗
った後、減圧乾燥して２．３ｇのポリマ−を得た。この
ポリマ−は通常の有機溶媒には不溶であるが、トリフル
オロ酢酸に溶解した。
クレーブに、窒素雰囲気下で実施例１３で得たポリ（２
−ピリドン）３．２ｇ、１０％パラジウム−炭素０．６
４ｇおよび氷酢酸１５０ｍｌを加え、水素ガスを圧入し
て内圧を８０ｋｇ／ｃｍ2 とし、これを６０℃で２日間
攪拌下に反応させた。反応後、減圧下に揮発分を留去
し、得られた固体残渣をトリフルオロ酢酸に溶解し、不
溶物を濾過した。得られた溶液を減圧下に５ｍｌに濃縮
し、これを１００ｍｌの水中に加えポリマーを析出させ
た。ポリマ−を濾別し、水、メタノ−ル、エ−テルで洗
った後、減圧乾燥して２．３ｇのポリマ−を得た。この
ポリマ−は通常の有機溶媒には不溶であるが、トリフル
オロ酢酸に溶解した。
【００９８】また、このポリマ−について 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、Ｎ−非置換ポリ（２−
ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13Ｃ
ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲス
ペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、Ｎ−非置換ポリ（２−
ピリドン）系重合体が生成したことを確認した。 13Ｃ
ＮＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲス
ペクトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【００９９】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（固体、単
位：ｐｐｍ） １２２．０、１３３．０、１４８．０、１５２．０、１
６４．０に中心を有する５種の吸収群。
位：ｐｐｍ） １２２．０、１３３．０、１４８．０、１５２．０、１
６４．０に中心を有する５種の吸収群。
【０１００】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＦ3ＣＯ2Ｄ
溶液、単位：ｐｐｍ） ３．７０〜５．４０（ｍ，１４Ｈ）、５．４０〜７．０
０（ｍ，８Ｈ）。
溶液、単位：ｐｐｍ） ３．７０〜５．４０（ｍ，１４Ｈ）、５．４０〜７．０
０（ｍ，８Ｈ）。
【０１０１】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） ３３４４、３２６４、３１９３、１６６８、１６３８、
１５３８、１０６１、６８９。
-1） ３３４４、３２６４、３１９３、１６６８、１６３８、
１５３８、１０６１、６８９。
【０１０２】実施例１５ ３，１１−テトラデカジインの代わりにジ（３−ヘキシ
ニル）エーテルを用いた以外は実施例１と同様な方法で
反応、精製してポリマーを得た。得られたポリマーの収
率は８９重量％、数平均分子量は８５００、第１ステッ
プの融点は１４０〜１５５℃、第３ステップの融点は２
５０℃以上であった。
ニル）エーテルを用いた以外は実施例１と同様な方法で
反応、精製してポリマーを得た。得られたポリマーの収
率は８９重量％、数平均分子量は８５００、第１ステッ
プの融点は１４０〜１５５℃、第３ステップの融点は２
５０℃以上であった。
【０１０３】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２ーピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２ーピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【０１０４】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．６〜１６．３（ｍ）、２７．８〜３３．０
（ｍ）、６７．４〜７１．２（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；１１４．５〜１１
８．０（ｍ）、１４２．１〜１４４．９（ｍ）、１４
８．８〜１５１．９（ｍ）、１６２．３〜１６３．０
（ｍ）（以上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝
Ｏ基に基づく吸収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １３．６〜１６．３（ｍ）、２７．８〜３３．０
（ｍ）、６７．４〜７１．２（ｍ）（以上は、メチレン
基およびメチル基に基づく吸収）；１１４．５〜１１
８．０（ｍ）、１４２．１〜１４４．９（ｍ）、１４
８．８〜１５１．９（ｍ）、１６２．３〜１６３．０
（ｍ）（以上は、２−ピリドン環のＣ＝Ｃ基およびＣ＝
Ｏ基に基づく吸収）。
【０１０５】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤ2Ｃｌ2溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．８５〜１．３０（ｍ，１０Ｈ）、２．００〜２．８
２（ｍ，４Ｈ）、３．３５〜３．５０（ｍ，４Ｈ）、
７．１０〜７．２５（ｍ，２Ｈ）、７．３０〜７．６２
（ｍ，３Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．８５〜１．３０（ｍ，１０Ｈ）、２．００〜２．８
２（ｍ，４Ｈ）、３．３５〜３．５０（ｍ，４Ｈ）、
７．１０〜７．２５（ｍ，２Ｈ）、７．３０〜７．６２
（ｍ，３Ｈ）。
【０１０６】３．ＩＲスペクトル（ＫＢｒ、単位：ｃｍ
-1） １１０９。
-1） １１０９。
【０１０７】実施例１６ フェニルイソシアナートの代わりにｎ−オクチルイソシ
アナートを、また３，１１−テトラデカジインの代わり
に１，７−シクロトリデカジインをそれぞれ用いた以外
は実施例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを得
た。得られたポリマーの収率は９４重量％、数平均分子
量は１０５００であった。
アナートを、また３，１１−テトラデカジインの代わり
に１，７−シクロトリデカジインをそれぞれ用いた以外
は実施例１と同様な方法で反応、精製してポリマーを得
た。得られたポリマーの収率は９４重量％、数平均分子
量は１０５００であった。
【０１０８】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２ーピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２ーピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【０１０９】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．１、２２．６、２４．０〜３１．０（ｍ）、２
９．２、３１．７、４２．７〜４７．５（ｍ）（以上
は、メチレン基およびメチル基に基づく吸収）、１１
４．５〜１１９．７（ｍ）、１２５．６〜１３０．９
（ｍ）、１４０．０〜１４５．５（ｍ）、１４６．８〜
１５２．２（ｍ）、１６０．３〜１６３．８（ｍ）（以
上は、ピリドン環のＣ＝ＣおよびＣ＝Ｏ基に基づく吸
収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．１、２２．６、２４．０〜３１．０（ｍ）、２
９．２、３１．７、４２．７〜４７．５（ｍ）（以上
は、メチレン基およびメチル基に基づく吸収）、１１
４．５〜１１９．７（ｍ）、１２５．６〜１３０．９
（ｍ）、１４０．０〜１４５．５（ｍ）、１４６．８〜
１５２．２（ｍ）、１６０．３〜１６３．８（ｍ）（以
上は、ピリドン環のＣ＝ＣおよびＣ＝Ｏ基に基づく吸
収）。
【０１１０】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．７０〜１．００（ｍ，３Ｈ）、１．００〜２．１５
（ｍ，２２Ｈ）、２．１５〜３．１０（ｍ，８Ｈ）、
３．７０〜４．３０（ｍ，２Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．７０〜１．００（ｍ，３Ｈ）、１．００〜２．１５
（ｍ，２２Ｈ）、２．１５〜３．１０（ｍ，８Ｈ）、
３．７０〜４．３０（ｍ，２Ｈ）。
【０１１１】３．ＩＲスペクトル（フィルム、単位：ｃ
ｍ-1） １６２８、１５７０、１５２６、１０６２、７５２。
ｍ-1） １６２８、１５７０、１５２６、１０６２、７５２。
【０１１２】実施例１７ フェニルイソシアナートの代わりにｎ−オクチルイソシ
アナートを、また３，１１−テトラデカジインの代わり
に１，８−シクロペンタデカジインをそれぞれ用い、か
つｎ−オクチルイソシアナートを１，８−シクロペンタ
デカジインの５倍モル用いた以外は実施例１と同様な方
法で反応、精製してポリマーを得た。得られたポリマー
の収率は８９重量％、数平均分子量は９５００であっ
た。
アナートを、また３，１１−テトラデカジインの代わり
に１，８−シクロペンタデカジインをそれぞれ用い、か
つｎ−オクチルイソシアナートを１，８−シクロペンタ
デカジインの５倍モル用いた以外は実施例１と同様な方
法で反応、精製してポリマーを得た。得られたポリマー
の収率は８９重量％、数平均分子量は９５００であっ
た。
【０１１３】また、このポリマーについて 13Ｃ ＮＭＲ
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２−ピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
スペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペクト
ルの測定による構造解析を行い、ジイン系化合物とイソ
シアナート系化合物の環化付加交互共重合体によるポリ
（２−ピリドン）が生成したことを確認した。 13Ｃ Ｎ
ＭＲスペクトル、1Ｈ ＮＭＲスペクトルおよびＩＲスペ
クトルの測定結果の主要部を以下に示す。
【０１１４】１． 13Ｃ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．０、２２．６、２５．５〜３０．６（ｍ）、２
９．２、３１．７、４４．６〜４５．２（ｍ）（以上
は、メチレン基およびメチル基に基づく吸収）、１１
５．８〜１１７．５（ｍ）、１２７．２〜１２８．９
（ｍ）、１４１．４〜１４３．３（ｍ）、１４７．９〜
１５０．５（ｍ）、１６２．０〜１６２．６（ｍ）（以
上は、ピリドン環のＣ＝ＣおよびＣ＝Ｏ基に基づく吸
収）。
溶液、単位：ｐｐｍ） １４．０、２２．６、２５．５〜３０．６（ｍ）、２
９．２、３１．７、４４．６〜４５．２（ｍ）（以上
は、メチレン基およびメチル基に基づく吸収）、１１
５．８〜１１７．５（ｍ）、１２７．２〜１２８．９
（ｍ）、１４１．４〜１４３．３（ｍ）、１４７．９〜
１５０．５（ｍ）、１６２．０〜１６２．６（ｍ）（以
上は、ピリドン環のＣ＝ＣおよびＣ＝Ｏ基に基づく吸
収）。
【０１１５】２．1Ｈ ＮＭＲスペクトル（ＣＤＣｌ3 溶
液、単位：ｐｐｍ） ０．７０〜１．００（ｍ，３Ｈ）、１．００〜２．０５
（ｍ，２６Ｈ）、２．０５〜２．９５（ｍ，８Ｈ）、
３．７０〜４．２０（ｍ，２Ｈ）。
液、単位：ｐｐｍ） ０．７０〜１．００（ｍ，３Ｈ）、１．００〜２．０５
（ｍ，２６Ｈ）、２．０５〜２．９５（ｍ，８Ｈ）、
３．７０〜４．２０（ｍ，２Ｈ）。
【０１１６】３．ＩＲスペクトル（フィルム、単位：ｃ
ｍ-1） １６３４、１５７６、１５３１、１０６６、７５２。
ｍ-1） １６３４、１５７６、１５３１、１０６６、７５２。
【０１１７】
【発明の効果】本発明は、ジイン系化合物（Ｂ）とイソ
シアナート系化合物（Ｃ）との環化付加交互共重合とい
う新しい重合方法と、新規なポリ（２−ピリドン）系重
合体を提供できる。また、この環化付加交互共重合反応
は共重合成分の選択により、種々の特性を有するポリマ
ーの合成に展開することが可能で、得られたポリ（２−
ピリドン）系重合体は、その構成単位であるエチニル基
およびピリドン環の化学的、熱的、光，電子的等の反応
性、生理活性を利用することにより各産業分野の資材と
して応用できるという利点がある。
シアナート系化合物（Ｃ）との環化付加交互共重合とい
う新しい重合方法と、新規なポリ（２−ピリドン）系重
合体を提供できる。また、この環化付加交互共重合反応
は共重合成分の選択により、種々の特性を有するポリマ
ーの合成に展開することが可能で、得られたポリ（２−
ピリドン）系重合体は、その構成単位であるエチニル基
およびピリドン環の化学的、熱的、光，電子的等の反応
性、生理活性を利用することにより各産業分野の資材と
して応用できるという利点がある。
Claims (7)
- 【請求項１】 遷移金属錯体触媒（Ａ）の存在下、有機
溶媒中でジイン系化合物（Ｂ）とイソシアナート系化合
物（Ｃ）とを環化付加交互共重合させることを特徴とす
るポリ（２−ピリドン）系重合体の製法。 - 【請求項２】 遷移金属錯体触媒（Ａ）が、低原子価遷
位金属錯体である請求項１記載の製法。 - 【請求項３】 遷移金属が、ニッケル又はコバルトであ
る請求項２記載の製法。 - 【請求項４】 ジイン系化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
又は（II） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
フェニル基を、Ｘはメチレン基、フェニレン基又はエー
テル基を、ｊ、ｋはそれぞれ０又は１以上の整数を、
ｌ、ｍはそれぞれ３〜９の整数を表す。）で示される化
合物であり、かつイソシアナ−ト系化合物（Ｃ）が、一
般式（III） 【化２】 （式中、Ｒ3 はアルキル基又はフェニル基を表す。）で
示される化合物である請求項１、２又は３記載の製法。 - 【請求項５】 ジイン系化合物（Ｂ）が、一般式（Ｉ）
で示される化合物であり、しかも式中のＸがフェニレン
基で、かつｊ、ｋがいずれも０、又は式中のＸがメチレ
ン基で、かつｊ、ｋがそれぞれ０又は１以上の整数であ
る請求項４記載の製法。 - 【請求項６】 環化付加交互共重合させた後、得られた
ポリ（２−ピリドン）系重合体中のＮ−置換基を水素原
子に置換反応させる請求項４又は５記載の製法。 - 【請求項７】 一般式（IV）又は（ｖ） 【化３】 （式中、Ｒ1、Ｒ2はそれぞれ水素原子、アルキル基又は
フェニル基を、Ｒ4 は水素原子、アルキル基又はフェニ
ル基を、Ｘはメチレン基、フェニレン基又はエーテル基
を、ｊ、ｋはそれぞれ０又は１以上の整数を、ｌ、ｍは
それぞれ３〜９の整数を表す。）で示される繰り返し単
位からなり、かつゲル浸透クロマトグラフィーで求めた
数平均分子量が５００以上であるポリ（２−ピリドン）
系重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP05212293A JP3287052B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-03-12 | ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ（２−ピリドン）系重合体 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23943492 | 1992-09-08 | ||
| JP4-239434 | 1992-09-08 | ||
| JP05212293A JP3287052B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-03-12 | ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ（２−ピリドン）系重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06136119A JPH06136119A (ja) | 1994-05-17 |
| JP3287052B2 true JP3287052B2 (ja) | 2002-05-27 |
Family
ID=26392734
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP05212293A Expired - Fee Related JP3287052B2 (ja) | 1992-09-08 | 1993-03-12 | ポリ（２−ピリドン）系重合体の製法およびポリ（２−ピリドン）系重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3287052B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6179720B2 (ja) * | 2013-11-01 | 2017-08-16 | 株式会社スリーボンド | シアネートエステル樹脂組成物 |
-
1993
- 1993-03-12 JP JP05212293A patent/JP3287052B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06136119A (ja) | 1994-05-17 |
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