JP3282498B2 - Surface-treated Al-Zn-based alloy plated steel sheet excellent in roll forming workability and method for producing the same - Google Patents

Surface-treated Al-Zn-based alloy plated steel sheet excellent in roll forming workability and method for producing the same

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JP3282498B2
JP3282498B2 JP13135496A JP13135496A JP3282498B2 JP 3282498 B2 JP3282498 B2 JP 3282498B2 JP 13135496 A JP13135496 A JP 13135496A JP 13135496 A JP13135496 A JP 13135496A JP 3282498 B2 JP3282498 B2 JP 3282498B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明が属する技術分野】本発明は、建材や家電等の用
途に主として無塗装で用いられるAl−Zn系合金めっ
き鋼板の表面処理材、特に、所謂55%Al−Zn系合
金めっき鋼板に代表される高Al−Zn系合金めっき鋼
板に好適な表面処理材及びその製造方法に関するもので
ある。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a surface-treated material of an Al--Zn alloy-plated steel sheet which is mainly used without painting for applications such as building materials and home appliances, and particularly to a so-called 55% Al--Zn alloy-plated steel sheet. The present invention relates to a surface treatment material suitable for a high-Al-Zn-based alloy-plated steel sheet and a method for producing the same.

【0002】[0002]

【従来の技術】所謂55%Al−Zn系合金めっき鋼板
に代表される高Al−Zn系合金めっき鋼板はめっき外
観が美麗で且つ耐食性にも優れていることから、建材用
途として建屋の屋根材や外壁等に、また家電用途として
例えば冷蔵庫の裏板等に、いずれも無塗装のままで用い
られている。これらの用途ではめっき鋼板に長期にわた
る防食性が要求されるだけでなく、めっき表面が直接目
に触れる部分に用いられることから、めっき鋼板の表面
が変色することなく美麗な表面外観が長期間にわたって
維持されることが必要である。また、建材用途の場合に
はめっき鋼板がロールフォーミングにより成形されるた
め、めっき表面が傷付かないこと、さらにはめっきがロ
ールにピックアップしないこと(即ち、ロールフォーミ
ング性が良好であること)が求められる。
2. Description of the Related Art High-Al-Zn-based alloy-coated steel sheets represented by so-called 55% Al-Zn-based alloy-coated steel sheets have a beautiful plating appearance and excellent corrosion resistance. All of them are used as unpainted, for exterior walls, etc., and for home appliances, for example, for back plates of refrigerators. In these applications, not only long-term corrosion protection is required for the plated steel sheet, but also because the plated surface is used directly where it can be seen, the beautiful surface appearance of the plated steel sheet without discoloration over a long period of time It needs to be maintained. In addition, in the case of building materials, the plated steel sheet is formed by roll forming, so it is required that the plating surface is not damaged and that the plating does not pick up on the roll (that is, the roll forming property is good). Can be

【0003】従来、このような高Al−Zn系合金めっ
き鋼板の特性改善を目的として、以下のような提案がな
されている。 特公平4−2672号には、水分散性または水溶性
の有機樹脂を主体とし、これにクロム酸を混合した処理
液を用いて55%Al−Zn系合金めっき鋼板の表面を
処理することにより、耐食性とロールフォーミング性を
改善する方法が示されている。この方法は、特定の樹脂
皮膜をめっき表面に形成してロールとめっき表面との直
接接触を回避することでロールフォーミング性を改善さ
せるとともに、樹脂皮膜中のクロム酸により耐食性を得
るものである。
Conventionally, the following proposals have been made for the purpose of improving the characteristics of such a high Al-Zn alloy plated steel sheet. Japanese Patent Publication No. Hei 4-2672 discloses a method of treating the surface of a 55% Al-Zn-based alloy-plated steel sheet using a treatment liquid containing a water-dispersible or water-soluble organic resin as a main component, and mixed with chromic acid. It discloses a method for improving corrosion resistance and roll forming property. In this method, a specific resin film is formed on the plating surface to avoid direct contact between the roll and the plating surface, thereby improving the roll forming property, and at the same time, obtaining corrosion resistance by chromic acid in the resin film.

【0004】 黒変を防止する方法に関して、特公平
1−53353号にはクロム酸と有機樹脂とを特定の割
合で混合した処理液で55%Al−Zn合金めっき鋼板
の表面を処理することにより、クロム酸が直接めっきと
反応することを防止し、耐黒変性を改善させる方法が示
されている。 55%Al−Zn系合金めっき鋼板以外の亜鉛系め
っき鋼板、例えば5%Al−Zn系合金めっき鋼板等の
黒変防止方法に関しては、特開昭59−177381号
や特開昭63−65088号等にめっき後クロメート処
理前の段階でめっき表面をNiやCoで処理する方法が
示されている。
With respect to a method for preventing blackening, Japanese Patent Publication No. 53353/1993 discloses that the surface of a 55% Al—Zn alloy plated steel sheet is treated with a treatment liquid in which chromic acid and an organic resin are mixed at a specific ratio. A method is disclosed in which chromic acid is prevented from directly reacting with plating to improve blackening resistance. Regarding a method for preventing blackening of a galvanized steel sheet other than a 55% Al-Zn-based alloy-coated steel sheet, for example, a 5% Al-Zn-based alloy-coated steel sheet, JP-A-59-177381 and JP-A-63-65088 disclose a method for preventing blackening. For example, a method of treating a plating surface with Ni or Co at a stage after plating and before a chromate treatment is disclosed.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】従来、55%Al−Z
n系合金めっき鋼板のロールフォーミング性と耐食性
は、上記の技術に代表されるように、水分散性の有機
樹脂を主体としてこれにクロム酸を混合した処理液でめ
っき表面を処理することにより改善が図られてきた。し
かし、このような有機樹脂を主体とした処理液を用いる
方法には次のような問題点がある。すなわち、一般に有
機樹脂を処理液に分散させるためには乳化剤が用いられ
るが、処理液がクロム酸を含む場合には処理液の長期的
な安定性を確保することは困難である。処理液の安定性
を向上させるためにノニオン系乳化剤を多量に添加する
ことが有効な手段であるが、このような乳化剤を用いた
場合、処理液の安定性は向上するものの、樹脂を皮膜化
するために必要な乾燥温度が高くなる或いは乾燥時間が
長くなるという問題を生じ、結果として設備的負担が増
大してしまう。また、いずれにしても処理液の安定性の
面からその保管時間には限度があるため、多量のクロム
廃液が生じてしまう問題がある。
Conventionally, 55% Al-Z
The roll forming properties and corrosion resistance of n-type alloy plated steel sheets are improved by treating the plating surface with a treatment liquid that is mainly composed of a water-dispersible organic resin and mixed with chromic acid, as represented by the above technology. Has been planned. However, such a method using a treatment liquid mainly composed of an organic resin has the following problems. That is, an emulsifier is generally used to disperse the organic resin in the processing liquid, but when the processing liquid contains chromic acid, it is difficult to ensure long-term stability of the processing liquid. It is an effective means to add a large amount of nonionic emulsifier to improve the stability of the processing solution, but when such an emulsifier is used, the stability of the processing solution is improved, but the resin is formed into a film. However, there arises a problem that the drying temperature required for the drying is high or the drying time is long, and as a result, the burden on facilities is increased. In any case, since the storage time is limited in terms of the stability of the processing liquid, there is a problem that a large amount of chromium waste liquid is generated.

【0006】また、低温短時間で造膜可能な有機樹脂
は、一般的にTgが低く且つ耐水性にも限界があるた
め、特に高温高湿状態でコイルが保管される場合に有機
皮膜どうしが接着し、所謂ブロッキング現象が生じて鋼
板の外観が損われる場合がある。また、成形後において
も、積み重ねた状態で保管されると接着力が高くなり、
施工時の作業性を低下させる問題を生じる。また、上記
の方法も処理液の安定性や耐ブロッキング性等の面で
の場合と同様の問題がある。また、上記の方法は製
造に2段階の工程が必要となるため製造コストの点で不
利であるだけでなく、耐黒変性以外の特性については何
の改善効果もない。したがって本発明の目的は、このよ
うな従来技術の課題を解決し、ロールフォーミング性、
耐ブロッキング性、耐食性、外観均一性に優れ且つ特別
な前処理を行うことなく優れた耐黒変性が得られる表面
処理Al−Zn合金めっき鋼板及びその製造方法を提供
することにある。
[0006] Organic resins that can be formed in a short time at a low temperature generally have a low Tg and have a limit in water resistance. They may adhere to each other and cause a so-called blocking phenomenon, which may impair the appearance of the steel sheet. Also, even after molding, when stored in a stacked state, the adhesive strength increases,
There is a problem that the workability during construction is reduced. Further, the above-mentioned method has the same problem as in the case of the stability of the processing solution and the blocking resistance. In addition, the above-described method requires two steps of production, which is not only disadvantageous in terms of production cost, but also has no effect of improving characteristics other than blackening resistance. Therefore, an object of the present invention is to solve such problems of the prior art, and to form rolls,
An object of the present invention is to provide a surface-treated Al-Zn alloy-plated steel sheet which is excellent in blocking resistance, corrosion resistance, appearance uniformity, and can obtain excellent blackening resistance without performing special pretreatment, and a method for producing the same.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】このような課題を解決す
るための本発明の特徴は以下の通りである。[1] Alを
25〜75重量%含有するAl−Zn系合金めっき皮膜
の表面に、平均粒子径が80〜200nmのコロイダル
シリカとクロム化合物とを含む単層または複層の皮膜で
あって、前記コロイダルシリカの付着量がSiO換算
で200〜6000mg/m、前記クロム化合物の付
着量が金属クロム換算で7〜50mg/mである表面
処理皮膜を有することを特徴とするロールフォーミング
加工性に優れた表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板。
The features of the present invention for solving such a problem are as follows. [1] A single-layer or multiple-layer film containing colloidal silica having an average particle diameter of 80 to 200 nm and a chromium compound on the surface of an Al—Zn-based alloy plating film containing 25 to 75% by weight of Al, roll forming machining adhesion amount of the colloidal silica is characterized by having a surface treatment coating 200~6000mg / m 2 in terms of SiO 2, the amount of deposition of the chromium compound is 7~50mg / m 2 reckoned as metal chromium Surface-treated Al-Zn-based alloy-plated steel sheet with excellent heat resistance.

【0008】[2] Alを25〜75重量%含有するAl
−Zn系合金めっき皮膜の表面に、平均粒子径が80〜
200nmのコロイダルシリカとクロム化合物とを含む
pH3以下の処理液であって、3価クロム量と全クロム
量のモル比が3価クロム/全クロム:0.1〜0.7で
ある処理液を塗布し、乾燥させることにより、めっき皮
膜の表面に[1]に記載の表面処理皮膜を形成させること
を特徴とするロールフォーミング加工性に優れた表面処
理Al−Zn系合金めっき鋼板の製造方法。
[ 2 ] Al containing 25 to 75% by weight of Al
-The average particle diameter is 80 to
A treatment liquid containing 200 nm of colloidal silica and a chromium compound and having a pH of 3 or less, wherein the molar ratio of the amount of trivalent chromium to the total amount of chromium is trivalent chromium / total chromium: 0.1 to 0.7. A method for producing a surface-treated Al-Zn-based alloy-plated steel sheet having excellent roll-forming properties, wherein the surface-treated film according to [1] is formed on the surface of the plated film by coating and drying.

【0009】[3] Alを25〜75重量%含有するAl
−Zn系合金めっき皮膜の表面に、クロム化合物を含む
pH3以下の処理液であって、3価クロム量と全クロム
量のモル比が3価クロム/全クロム:0.1〜0.7で
ある処理液を塗布し、乾燥させた後、平均粒子径が80
〜200nmのコロイダルシリカを含む処理液を塗布
し、乾燥させることにより、めっき皮膜の表面に上記
[1]に記載の表面処理皮膜を形成させることを特徴とす
るロールフォーミング加工性に優れた表面処理Al−Z
n系合金めっき鋼板の製造方法。
[ 3 ] Al containing 25 to 75% by weight of Al
-A treatment solution containing a chromium compound and having a pH of 3 or less on the surface of the Zn-based alloy plating film, wherein the molar ratio of the amount of trivalent chromium to the amount of total chromium is trivalent chromium / total chromium: 0.1 to 0.7. After applying a certain treatment liquid and drying, the average particle diameter is 80
By applying and drying a treatment liquid containing colloidal silica having a thickness of ~ 200 nm,
A surface-treated Al-Z excellent in roll forming processability, characterized by forming the surface-treated film according to [1].
A method for producing an n-based alloy plated steel sheet.

【0010】[0010]

【発明の実施の形態】本発明者らは、55%Al−Zn
合金めっき鋼板に代表される高Al−Zn合金めっき鋼
板のロールフォーミング性を、有機樹脂を主体とした皮
膜によることなく改善できる方法について検討を重ね、
その結果、コロイダルシリカを主体とする特定の表面処
理皮膜をめっき皮膜の表面に形成することにより、ロー
ルフォーミング性を効果的に改善できることを見い出し
た。したがって本発明の特徴は、従来技術においてロー
ルフォーミング性を得るために用いてきた水分散性等の
有機樹脂を主体とした皮膜を用いることなく、コロイダ
ルシリカを主体として形成された表面処理皮膜によりロ
ールフォーミング性の改善を図ることにある。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
We have been studying ways to improve the roll formability of high Al-Zn alloy plated steel sheet represented by alloy plated steel sheet without using a film mainly composed of organic resin.
As a result, it has been found that the roll forming property can be effectively improved by forming a specific surface treatment film mainly composed of colloidal silica on the surface of the plating film. Therefore, the feature of the present invention is that a roll formed by a surface treatment film mainly formed of colloidal silica is used without using a film mainly composed of an organic resin such as water dispersibility which has been used for obtaining roll forming properties in the prior art. The purpose is to improve the formability.

【0011】このようなコロイダルシリカを主体とする
表面処理皮膜によりロールフォーミング性が効果的に改
善されるのは、55%Al−Zn系合金めっき鋼板に代
表される高Al−Zn合金めっき鋼板の表面は、この種
のめっき鋼板に特有のα層とβ層により微細な凹凸が形
成されていることから、コロイダルシリカがこの凹凸表
面の凹部を埋めることにより、ロールと接触する凸部の
変形抵抗が高くなり、この結果めっき表面が傷付きにく
くなることによるものと推定される。したがって、この
ような本発明の効果はめっき皮膜の構造上めっき表面に
凹凸が形成される高Al−Zn合金めっき鋼板に固有の
効果であり、電気亜鉛めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼
板、5%Al−Zn系合金めっき鋼板等のめっき鋼板は
めっき表面が平滑であるため、その効果はほとんど得ら
れない。
[0011] The roll forming property is effectively improved by such a surface treatment film mainly composed of colloidal silica because of the high Al-Zn alloy plated steel sheet represented by the 55% Al-Zn alloy plated steel sheet. Since the surface has fine irregularities formed by α and β layers peculiar to this type of plated steel sheet, the colloidal silica fills the concaves on the irregular surface, and the deformation resistance of the convexes in contact with the roll Is increased, and as a result, the plating surface is less likely to be damaged. Therefore, such an effect of the present invention is an effect peculiar to a high-Al-Zn alloy-coated steel sheet in which irregularities are formed on the plating surface due to the structure of the plating film. -Since a plated steel sheet such as a Zn-based alloy plated steel sheet has a smooth plated surface, the effect is hardly obtained.

【0012】以下、本発明の詳細と限定理由を説明す
る。本発明の表面処理Al−Zn系合金めっき鋼板のベ
ースとなるめっき鋼板は、めっき皮膜中にAlが25〜
75重量%含まれるAl−Zn系合金めっき鋼板であ
り、所謂55%Al−Zn系合金めっき鋼板が最も代表
的なものとして知られている。先に述べたように、この
ような高Al−Zn合金めっき鋼板のめっき皮膜は表面
に微細な凹凸を有しいるため、本発明の効果が適切に
得られる。一方、めっき皮膜中のAl量が25wt%未
満では、めっき皮膜表面が平滑であるため本発明の効果
が十分に得られない。通常、この種のAl−Zn系めっ
き鋼板のめっき皮膜中にはSiがAl量の0.5wt%
以上含まれている。
The details of the present invention and the reasons for limitation will be described below. The plated steel sheet serving as a base of the surface-treated Al-Zn-based alloy-plated steel sheet of the present invention contains 25 to 25 Al in the plating film.
It is an Al-Zn-based alloy-plated steel sheet containing 75% by weight, and a so-called 55% Al-Zn-based alloy-plated steel sheet is known as the most typical one. As mentioned earlier, the plated film of such a high Al-Zn alloy coated steel sheet because it has fine irregularities on the surface, the effect of the present invention can be appropriately obtained. On the other hand, when the amount of Al in the plating film is less than 25 wt%, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained because the plating film surface is smooth. Normally, Si is contained in the plating film of this type of Al—Zn-based plated steel sheet at 0.5 wt% of the Al content.
It is included above.

【0013】また、所謂55%Al−Zn系合金めっき
鋼板とは、通常、めっき皮膜中のAl量が50〜60w
t%程度のAl−Zn系合金めっき鋼板(以下の説明に
おいて、55%Al−Zn系合金めっき鋼板という場
合、上記Al含有量のAl−Zn系合金めっき鋼板を指
すものとする)を指し、そのめっき皮膜中には通常Si
が1〜3wt%前後含まれている。上記のように本発明
による特性改善効果はめっき皮膜中のAl量が25〜7
5wt%のAl−Zn系合金めっき鋼板において顕著に
得られるものであるが、そのなかでも上記55%Al−
Zn系合金めっき鋼板において特に顕著な特性改善効果
が得られる。なお、55%Al−Zn系合金めっき鋼板
を無塗装で使用する場合、美観上の観点からめっき表面
が所謂スパングルによる意匠性を有した状態のまま用い
られる。したがってこのような用途においては、スキン
パスを実施しないか或いは実施するとしても軽度のスキ
ンパスを行い、これによってめっき表面の凹凸がほとん
どそのまま維持され、スパングルが目視にて明らかに観
察できるような状態としておくことが好ましい。
A so-called 55% Al—Zn alloy plated steel sheet usually means that the amount of Al in the plating film is 50 to 60 watts.
about t% Al-Zn-based alloy-plated steel sheet (in the following description, 55% Al-Zn-based alloy-plated steel sheet refers to the Al-Zn-based alloy-plated steel sheet having the Al content described above); The plating film usually contains Si
Is contained at about 1-3 wt%. As described above, the effect of improving the characteristics according to the present invention is as follows.
It can be obtained remarkably in a 5 wt% Al-Zn-based alloy-plated steel sheet.
Particularly remarkable property improving effects are obtained in a Zn-based alloy plated steel sheet. When a 55% Al-Zn alloy plated steel sheet is used without painting, the plated surface is used in a state of having a so-called spangle design property from an aesthetic point of view. Therefore, in such an application, the skin pass is not performed, or even if it is performed, a slight skin pass is performed, whereby the unevenness of the plating surface is maintained almost as it is, and the spangle is clearly observed visually. Is preferred.

【0014】Al−Zn系合金めっき皮膜の表面に形成
される表面処理皮膜は、コロイダルシリカとクロム化合
物とを含む単層または複層の皮膜である。皮膜中のコロ
イダルシリカの付着量がSiO2換算で200mg/m2
未満ではロールフォーミング性について十分な改善効果
が得られず、一方、6000mg/m2を超えるとコロ
イダルシリカがめっき皮膜の表面を厚く被覆してしまう
ため、却って耐傷付き性、ロールフォーミング性が低下
してしまう。このため皮膜中のコロイダルシリカの付着
量はSiO2換算で200〜6000mg/m2、好まし
くは300〜4000mg/m2とする。
The surface treatment film formed on the surface of the Al—Zn-based alloy plating film is a single-layer or multiple-layer film containing colloidal silica and a chromium compound. 200mg adhered amount of the colloidal silica in the coating in terms of SiO 2 / m 2
If less than 6000 mg / m 2 , a sufficient improvement effect on roll forming properties cannot be obtained, while if more than 6000 mg / m 2 , colloidal silica coats the surface of the plating film thickly, so that scratch resistance and roll forming properties are rather deteriorated. Would. Deposition of the colloidal silica in this order in the film is 200~6000mg / m 2 in terms of SiO 2, preferably 300~4000mg / m 2.

【0015】コロイダルシリカは処理液中での安定性に
優れ、且つ処理液の増粘を生じさせることなく用いるこ
とができるという利点があり、また、水が蒸発する程度
の乾燥温度、すなわち板温にして80℃前後の乾燥温度
によりめっき表面と強固に密着し、所望の効果を発揮す
る。また、形成後の皮膜には離型性があり、且つ熱安定
性、耐食性にも優れているためコイル状態で高温高湿環
境下に置かれてもブロッキングしない皮膜が形成でき
る。表面処理皮膜の特性は、使用されるコロイダルシリ
カの平均粒子径によって大きく影響を受ける。すなわ
ち、コロイダルシリカの平均粒子径が200nmを超え
ると皮膜表面が粉が付着したような外観(粉ぽい外観)
となり、且つ密着性も劣り剥離しやすい皮膜となる。一
方、コロイダルシリカの平均粒子径が80nm未満で
も、平均粒子径が200nm超の場合ほどではないが、
やはり同様の傾向がある。これに対して、コロイダルシ
リカの平均粒子径が80〜200nmの範囲においては
上記のような問題はなく、透明性に優れ且つ密着性にも
優れた皮膜を形成できる。なお、粒子径が80nm未満
或いは200nmを超えるコロイダルシリカを、粒子径
が80〜200nmのコロイダルシリカと混合すること
も可能であるが、その場合でもコロイダルシリカ全体の
20wt%程度を限度にすべきである。
Colloidal silica is advantageous in that it has excellent stability in a processing solution and can be used without causing a thickening of the processing solution, and has a drying temperature at which water evaporates, that is, a sheet temperature. At a drying temperature of about 80 ° C., it tightly adheres to the plating surface and exhibits a desired effect. In addition, since the formed film has releasability, and is excellent in thermal stability and corrosion resistance, a film that does not block even when placed in a high temperature and high humidity environment in a coil state can be formed. The characteristics of the surface treatment film are greatly affected by the average particle size of the colloidal silica used. That is, when the average particle diameter of the colloidal silica exceeds 200 nm, the appearance that powder is attached to the film surface (powder appearance)
And a film having poor adhesion and easy to peel off. On the other hand, even when the average particle size of the colloidal silica is less than 80 nm, the average particle size is not as large as when the average particle size exceeds 200 nm,
Again, there is a similar tendency. On the other hand, when the average particle diameter of the colloidal silica is in the range of 80 to 200 nm, there is no such a problem, and a film having excellent transparency and excellent adhesion can be formed. In addition, it is possible to mix colloidal silica having a particle diameter of less than 80 nm or exceeding 200 nm with colloidal silica having a particle diameter of 80 to 200 nm, but even in such a case, the content should be limited to about 20 wt% of the entire colloidal silica. is there.

【0016】表面処理皮膜中にクロム化合物を含有させ
るのは耐食性と耐黒変性を確保するためであり、このク
ロム化合物により耐食性と耐黒変性が改善されるのは、
めっき皮膜の表面と6価クロムとが反応して形成される
3価クロムを主体とする不働態化皮膜の影響が大きい。
これらの特性を十分に満足させるためにはクロム化合物
の付着量が金属クロム換算で7mg/m2以上であるこ
とが必要であり、7mg/m2未満では十分な効果が得
られない。一方、クロム化合物の付着量が多くなると耐
食性、耐黒変性は向上するが、50mg/m2を超えて
添加しても耐食性、耐黒変性の改善効果は飽和してしま
い、逆に溶解性のCr量が多くなるため環境上の問題が
生じる。したがって、クロム化合物の付着量は金属クロ
ム換算で7〜50mg/m2、好ましくは10〜30m
g/m2とする。
The chromium compound is contained in the surface treatment film in order to secure corrosion resistance and blackening resistance. The chromium compound improves the corrosion resistance and blackening resistance by:
The effect of the passivation film mainly composed of trivalent chromium formed by the reaction between the surface of the plating film and hexavalent chromium is large.
In order to sufficiently satisfy these characteristics, it is necessary that the amount of the chromium compound adhered is 7 mg / m 2 or more in terms of chromium metal. If the amount is less than 7 mg / m 2 , a sufficient effect cannot be obtained. On the other hand, when the amount of the chromium compound attached increases, the corrosion resistance and blackening resistance are improved, but even when added in an amount exceeding 50 mg / m 2 , the effect of improving the corrosion resistance and blackening resistance is saturated, and conversely, the solubility is poor. An increase in the amount of Cr causes environmental problems. Therefore, the adhesion amount of the chromium compound is 7 to 50 mg / m 2 in terms of chromium metal, preferably 10 to 30 m / m 2 .
g / m 2 .

【0017】表面処理皮膜中には、本発明の効果を損わ
ない限度において上記のコロイダルシリカ及びクロム化
合物以外の他の添加物を含有させることができる。例え
ば、ロールフォーミング性、耐傷付き性を向上させる添
加物として、Al,Zn,Ca,Mg,Cd等の金属イ
オンやポリエチレン系ワックス等の有機系潤滑剤、水分
散性または水溶性樹脂、樹脂ビーズ等を添加することが
できる。皮膜中に添加された上記金属イオンはコロイダ
ルシリカ間を橋渡する役目を果たし、皮膜強度を強化す
る。また皮膜中に添加された有機系潤滑剤や水分散性ま
たは水溶性樹脂、樹脂ビーズ等は、傷を発生させる原因
となるロールとの接触時に生じる摩擦力を低下させる作
用をする。但し、金属イオンの過剰な添加は耐黒変性や
処理液安定性を低下させ、また有機系潤滑剤や水分散性
または水溶性樹脂の過剰な添加は処理液安定性の低下や
処理液が泡立ちやすくなる等の問題を招く恐れがあり、
したがって、これらの添加物の添加量は上記の悪影響が
認められない適量の範囲に止める必要がある。具体的に
は、水溶性または水分散性樹脂の場合には300mg/
2以下の付着量とすることが好ましい。
The surface treatment film may contain additives other than the above-mentioned colloidal silica and chromium compound as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, additives such as metal ions such as Al, Zn, Ca, Mg, and Cd, organic lubricants such as polyethylene wax, water-dispersible or water-soluble resin, and resin beads are used as additives for improving roll forming properties and scratch resistance. Etc. can be added. The metal ions added to the film serve to bridge between the colloidal silicas and enhance the film strength. The organic lubricant, water-dispersible or water-soluble resin, resin beads, and the like added to the film serve to reduce the frictional force generated at the time of contact with the roll, which causes scratches. However, excessive addition of metal ions reduces blackening resistance and stability of the processing solution, and excessive addition of an organic lubricant or water-dispersible or water-soluble resin reduces the stability of the processing solution or foams the processing solution. May cause problems such as
Therefore, it is necessary to keep the amount of these additives within an appropriate range where the above-mentioned adverse effects are not observed. Specifically, in the case of a water-soluble or water-dispersible resin, 300 mg /
It is preferable that the adhesion amount is not more than m 2 .

【0018】なお、処理液中に比較的少量の樹脂等を分
散させる方法としては、処理液の粘度を調整して樹脂の
沈降等を防ぐことが有効である。この処理方法によれ
ば、添加すべき樹脂等が比較的少量の場合には乳化剤を
用いないで分散させることが可能となるため、耐泡立ち
性に優れた処理液が得られる。また、表面処理皮膜中に
はリン酸等のアニオンを添加することも可能である。例
えば、リン酸の添加はクロムによる着色を抑制して無着
色の皮膜を形成させるのに効果があり、これによりめっ
き外観を損うことなく特に美麗な外観を得ることができ
る。その他のアニオンにおいても着色を抑制する効果が
認められるが、これらを過剰に添加すると耐黒変性や耐
食性に悪影響を及ぼすため、その添加量も適量の範囲に
止める必要がある。
As a method of dispersing a relatively small amount of resin or the like in the treatment liquid, it is effective to adjust the viscosity of the treatment liquid to prevent sedimentation of the resin. According to this treatment method, when a relatively small amount of resin or the like is to be added, the resin can be dispersed without using an emulsifier, so that a treatment liquid having excellent foaming resistance can be obtained. Further, an anion such as phosphoric acid can be added to the surface treatment film. For example, the addition of phosphoric acid is effective in suppressing coloring by chromium and forming an uncolored film, whereby a particularly beautiful appearance can be obtained without impairing the plating appearance. The effect of suppressing the coloring of other anions is also recognized, but if these are added excessively, they have an adverse effect on blackening resistance and corrosion resistance. Therefore, it is necessary to keep the addition amount within an appropriate range.

【0019】次に、本発明の表面処理Al−Zn系合金
めっき鋼板の製造方法について説明する。本発明の表面
処理Al−Zn系合金めっき鋼板を製造する方法として
は、第1の方法としてめっき皮膜の表面にコロイダルシ
リカとクロム化合物とを含む処理液を塗布して乾燥させ
る方法と、第2の方法としてクロム化合物を含む処理液
を塗布して乾燥させた後、コロイダルシリカを含む処理
液を塗布し乾燥させる方法とがある。
Next, a method for producing the surface-treated Al—Zn-based alloy-plated steel sheet of the present invention will be described. As a method for producing the surface-treated Al—Zn-based alloy-plated steel sheet of the present invention, a first method is to apply a treatment liquid containing colloidal silica and a chromium compound to the surface of a plating film and to dry the same. As a method, there is a method in which a treatment liquid containing a chromium compound is applied and dried, and then a treatment liquid containing colloidal silica is applied and dried.

【0020】上記第1の方法では、クロム化合物を含む
処理液中にコロイダルシリカを分散させ、これをめっき
鋼板表面に塗布して乾燥させる。また、上記第2の方法
ではクロム化合物を含む処理液を塗布して乾燥させた
後、コロイダルシリカを水に分散させた処理液をめっき
鋼板表面に塗布して乾燥させる。なお、この第2の方法
では、コロイダルシリカを含む処理液はクロム化合物を
さらに含んでいてもよい。クロム酸により早期に不働態
化皮膜を形成させるためには処理液のpHが大きく影響
する。処理液のpHが3を超えると不働態化に時間がか
かり、製造後の保管時に黒変するケースが生じる。この
ためクロム化合物を含む処理液のpHは3以下にするこ
とが必要である。したがって、上記第2の方法において
コロイダルシリカを含む処理液がクロム化合物をも含む
場合には、この処理液についてもpH3以下とする必要
がある。
In the first method, colloidal silica is dispersed in a treatment solution containing a chromium compound, and this is applied to the surface of a plated steel sheet and dried. In the second method, a treatment liquid containing a chromium compound is applied and dried, and then a treatment liquid in which colloidal silica is dispersed in water is applied to the surface of the plated steel sheet and dried. In the second method, the treatment liquid containing colloidal silica may further contain a chromium compound. In order to form a passivation film early with chromic acid, the pH of the processing solution has a great influence. When the pH of the treatment liquid exceeds 3, passivation takes a long time, and a case occurs in which blackening occurs during storage after production. For this reason, the pH of the processing solution containing the chromium compound needs to be 3 or less. Therefore, when the treatment liquid containing colloidal silica in the second method also contains a chromium compound, it is necessary that the pH of the treatment liquid is also 3 or less.

【0021】また、難溶性の高い皮膜を形成する目的か
ら、クロム化合物を含む処理液としては6価クロムの一
部を3価クロムに還元した処理液を用いる。このような
3価クロムを含む処理液を用いる場合、処理液のpHが
3を超えると液がゲル化して安定性に問題が生じる場合
があるため、このような観点からも処理液のpHは3以
下にすることが必要である。また、処理液中の3価クロ
ム量は全クロム量とのモル比で3価クロム/全クロム:
0.1〜0.7の範囲とする。このモル比が0.1未満
では難溶性の高い皮膜が得られず、一方、0.7を超え
ると耐食性、耐黒変性が低下するとともに処理液の安定
性も低下する。
For the purpose of forming a film having a high solubility, a treatment liquid containing a chromium compound, in which a part of hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium, is used. In the case of using such a treatment solution containing trivalent chromium, if the pH of the treatment solution exceeds 3, the solution may gel and a problem may occur in the stability. It is necessary to make it 3 or less. Further, the amount of trivalent chromium in the treatment liquid is represented by a molar ratio with respect to the total amount of chromium.
The range is 0.1 to 0.7. When the molar ratio is less than 0.1, a film having high solubility is not obtained. On the other hand, when the molar ratio is more than 0.7, corrosion resistance and blackening resistance are reduced, and the stability of the processing solution is also reduced.

【0022】したがって、上記第2の方法においてコロ
イダルシリカを含む処理液がクロム化合物をも含む場合
には、その処理液についても3価クロム量と全クロム量
のモル比を上記の範囲とする必要がある。上記第1の方
法及び第2の方法ともに処理液の塗布方法に特別な制約
はなく、例えばスプレーまたは浸漬等により処理液を付
着させた後、ロール絞りまたは気体絞りで付着量を調整
する方法、ロールコーター等により塗布する方法を用い
ることができる。
Therefore, when the treatment liquid containing colloidal silica also contains a chromium compound in the second method, the molar ratio of the amount of trivalent chromium to the total amount of chromium in the treatment liquid also needs to be within the above range. There is. There is no special restriction on the method of applying the processing liquid in both the first method and the second method. For example, a method in which the processing liquid is applied by spraying or dipping, and the amount of the applied processing liquid is adjusted by roll squeezing or gas squeezing. A method of applying with a roll coater or the like can be used.

【0023】従来技術のように水分散性の有機樹脂を主
体とした処理液を用いる方法では、処理液を一旦処理槽
内で乾燥させてしまうと処理液中の樹脂固形分が槽内で
不溶化し、水で洗い落とすことが困難となるが、コロイ
ダルシリカを主体とした処理液を用いる本発明法におい
ては、処理終了後の処理槽内の洗浄も容易に行うことが
できる。また、水分散性の有機樹脂を主体とした処理液
とは異なり、本発明法で用いる処理液は耐泡立ち性に優
れているためスプレーによる塗布も可能である。また、
液温(浸漬処理の場合には浴温度)に対する処理液の安
定性も水分散性の有機樹脂を多量に含む処理液を用いる
従来法に較べて格段に優れているため、通常のクロメー
ト処理液の液温である50〜60℃程度にしても何ら問
題はなく、このため次工程での乾燥に要する炉能力やエ
ネルギーを低減でき、設備コスト及び操業コストを低減
できるメリットがある。
In a method using a treatment liquid mainly composed of a water-dispersible organic resin as in the prior art, once the treatment liquid is dried in the treatment tank, the resin solid content in the treatment liquid becomes insoluble in the tank. However, it is difficult to wash off with water, but in the method of the present invention using a treatment liquid mainly composed of colloidal silica, the inside of the treatment tank after the treatment can be easily washed. Also, unlike a treatment liquid mainly composed of a water-dispersible organic resin, the treatment liquid used in the method of the present invention has excellent resistance to foaming, and thus can be applied by spraying. Also,
Since the stability of the processing solution with respect to the solution temperature (bath temperature in the case of immersion treatment) is much better than the conventional method using a processing solution containing a large amount of a water-dispersible organic resin, a normal chromate treatment solution is used. There is no problem even if the liquid temperature is about 50 to 60 ° C., and therefore, there is an advantage that the furnace capacity and energy required for drying in the next step can be reduced, and the equipment cost and operation cost can be reduced.

【0024】上記第1の方法及び第2の方法における各
処理液の乾燥方法は任意であり、乾燥処理には例えば電
気炉、熱風炉、誘導加熱炉等の手段を用いることができ
る。また、乾燥温度も特に限定しないが、過剰に高い温
度で乾燥すると耐食性や耐黒変性が低下する傾向がある
ため、通常の乾燥条件である到達板温60〜150℃で
乾燥することが好ましい。
The method of drying each processing solution in the first method and the second method is optional, and for the drying treatment, for example, an electric furnace, a hot air furnace, an induction heating furnace, or the like can be used. The drying temperature is also not particularly limited, but if the drying is performed at an excessively high temperature, the corrosion resistance and the blackening resistance tend to be reduced. Therefore, it is preferable to dry at an ultimate plate temperature of 60 to 150 ° C. which is a normal drying condition.

【0025】[0025]

【実施例】【Example】

〔実施例1〕本実施例では、めっき皮膜中にAlをそれ
ぞれ0.3wt%,5wt%,55wt%含有する溶融
Zn系めっき鋼板(板厚0.3mm)または溶融Al−
Zn系合金めっき鋼板(板厚0.3mm)の表面に、表
1に示す組成の処理液を塗布した後、乾燥させて供試材
を作成した。めっき鋼板に塗布したコロイダルシリカま
たは水分散性有機樹脂を含む処理液は、熱風乾燥炉を用
いて到達板温80℃、炉内乾燥時間10秒で乾燥させ
た。また、予めクロメート処理を施した供試材(表2,
表3におけるめっき鋼板“D”を用いた供試材)につい
ては、Cr還元率20%のクロム酸を50℃に加温した
状態でめっき鋼板表面にスプレーし、ロールで絞った
後、熱風炉にて到達板温80℃で乾燥し、クロム化合物
を金属クロム換算で15mg/m2付着させたものを用
いた。
[Embodiment 1] In this embodiment, a hot-dip galvanized steel sheet (thickness 0.3 mm) or a hot-dip Al-containing steel sheet containing 0.3 wt%, 5 wt%, and 55 wt% of Al in a plating film, respectively.
After applying a treatment liquid having the composition shown in Table 1 to the surface of a Zn-based alloy-plated steel sheet (thickness: 0.3 mm), it was dried to prepare a test material. The treatment liquid containing the colloidal silica or the water-dispersible organic resin applied to the plated steel sheet was dried using a hot air drying furnace at a reaching plate temperature of 80 ° C. and a drying time in the furnace of 10 seconds. In addition, the test materials which were previously subjected to chromate treatment (Table 2,
For the test material using the plated steel sheet “D” in Table 3), chromic acid having a Cr reduction ratio of 20% was sprayed on the surface of the plated steel sheet while being heated to 50 ° C., squeezed by a roll, and then heated in a hot air oven. Was used at a final plate temperature of 80 ° C., to which a chromium compound adhered at 15 mg / m 2 in terms of chromium metal was used.

【0026】処理液中に添加するコロイダルシリカとし
ては、平均粒子径が120nmのものをを用いた。ま
た、処理液中に添加する有機樹脂としては、ノニオン系
乳化剤で安定化させたポリメタクリル酸系の有機樹脂を
用いた。また、処理液のpHの調整にはリン酸とアンモ
ニアを用いた。表面処理皮膜中のクロム化合物及びコロ
イダルシリカの付着量は蛍光X線を用いてそれらの強度
を測定することにより求めた。また、有機樹脂の付着量
は、EPMAを用いてCの強度を測定することにより求
めた。各供試材について以下のような特性試験を実施し
た。
As the colloidal silica to be added to the treatment liquid, one having an average particle diameter of 120 nm was used. As the organic resin to be added to the treatment liquid, a polymethacrylic acid-based organic resin stabilized with a nonionic emulsifier was used. Phosphoric acid and ammonia were used to adjust the pH of the processing solution. The adhesion amounts of the chromium compound and colloidal silica in the surface treatment film were determined by measuring their intensities using fluorescent X-rays. The amount of the organic resin adhered was determined by measuring the strength of C using EPMA. The following characteristic tests were performed on each test material.

【0027】(A) 耐食性 塩水噴霧試験を240時間実施し、錆発生の程度に応じ
て下記の評価基準により評価した。 10:錆発生なし 8:錆発生面積が10%未満 6:錆発生面積が10%以上、25%未満 4:錆発生面積が25%以上、50%未満 1:錆発生面積が50%以上
(A) Corrosion resistance A salt spray test was conducted for 240 hours, and evaluated according to the following evaluation criteria according to the degree of rust generation. 10: No rust 8: Rust area is less than 10% 6: Rust area is 10% or more and less than 25% 4: Rust area is 25% or more and less than 50% 1: Rust area is 50% or more

【0028】(B) 耐黒変性 50℃、相対湿度98%の湿潤試験器(HCT)に15
0mm×150mmの供試材を鋼板表面が試験器内で濡
れた状態になるようにスタック状態で6日間放置し、黒
変による変色の程度を下記の評価基準により評価した。 10:外観の変化なし 8:斜めから見て若干の変色あり 6:直視して10%未満の面積で変色あり 4:直視して10%以上、25%未満の面積で変色あり 1:直視して25%以上の面積で変色あり
(B) Resistance to blackening: 15 in a wet tester (HCT) at 50 ° C. and 98% relative humidity.
A test material of 0 mm × 150 mm was left in a stacked state for 6 days so that the surface of the steel sheet became wet in the tester, and the degree of discoloration due to blackening was evaluated according to the following evaluation criteria. 10: No change in appearance 8: Slight discoloration when viewed diagonally 6: Discoloration in an area of less than 10% when viewed directly 4: Discoloration in an area of 10% or more and less than 25% when directly viewed 1: Directly viewed Over 25% area

【0029】(C) 耐Cr溶解性 供試材を沸騰水中に120秒間浸漬し、浸漬前後でのC
r付着量を測定することにより溶出したCr量を測定
し、[残存Cr量]/[初期付着Cr量]の%により評
価した。 (D) 耐ロールフォーミング性(耐傷付き性) 先端径5mmRのビードを用い、これを幅30mmの供
試材に対して20kgfの荷重で押し付けた状態でビー
ド引き抜き試験を行い、外観の状態を目視にて観察し、
その程度に応じて下記の評価基準により評価した。 ○:傷または外観変化を確認できない △:傷は生じていないが、若干光沢が高くなっている ×:明かに傷が生じているか或いはビードに金属が付着
している
(C) Resistance to Cr dissolution The test material was immersed in boiling water for 120 seconds,
The amount of eluted Cr was measured by measuring the amount of r attached, and evaluated by% of [residual Cr amount] / [initial attached Cr amount]. (D) Roll forming resistance (scratch resistance) A bead pull-out test was performed using a bead having a tip diameter of 5 mmR and pressed against a test material having a width of 30 mm with a load of 20 kgf, and the appearance was visually observed. Observe at
The following evaluation criteria were evaluated according to the degree. :: No scratch or change in appearance can be confirmed. い な い: No scratch, but slightly higher gloss. ×: Clear scratch or metal adhered to bead.

【0030】(E) 耐ブロッキング性 70mm×150mmに切断した供試材を面圧0.2k
gf/cm2の荷重をかけた状態で重ね合わせ、80
℃、98%RHの湿潤環境に24時間放置した後の接着
状態を下記評価基準により評価した。 ○:全く接着感なし △:明かに接着しており、引き剥がしに力を要する状態 ×:明かに接着しており、引き剥がすと外観に異常が生
じる (F) 乾燥直後の皮膜密着性 供試材作成の際に乾燥炉から取り出した直後の供試材に
テープ剥離試験を行い、皮膜の剥離の有無を調べた。ま
た、処理液の安定性については、処理液を40℃に保管
して翌日、1週間後、2週間後、4週間後における液の
状態をそれぞれ観察し、評価を行った。
(E) Blocking resistance The test material cut into 70 mm × 150 mm was subjected to a surface pressure of 0.2 k.
gf / cm 2 and a load of 80
The adhesion state after leaving for 24 hours in a humid environment of 98 ° C. and 98% RH was evaluated according to the following evaluation criteria. ○: No adhesive feeling at all △: Clearly adhered, requiring peeling force ×: Clearly adhered, abnormal appearance when peeled off (F) Film adhesion immediately after drying Test A tape peeling test was performed on the test material immediately after being taken out of the drying furnace when preparing the material, and the presence or absence of peeling of the film was examined. The stability of the treatment liquid was evaluated by observing the state of the treatment liquid at 40 ° C. and observing the state of the liquid on the following day, one week, two weeks, and four weeks.

【0031】めっき鋼板の処理に用いた処理液を表1
に、また、得られた供試材の皮膜構成と特性評価の結果
を表2及び表3に示す。表1に示される処理液のうちN
o.2,No.3,No.8,No.10,No.1
1,No.12は本発明条件外の処理液であり、これら
は本発明条件を満足するNo.1,No.4,No.
5,No.6,No.7の処理液に較べて液安定性が明
かに劣っている。
Table 1 shows the processing solutions used for processing the plated steel sheets.
Tables 2 and 3 show the results of the film configuration and property evaluation of the obtained test materials. N among the treatment liquids shown in Table 1
o. 2, No. 3, No. 8, No. 10, No. 1
1, No. No. 12 is a treatment liquid not satisfying the conditions of the present invention. 1, No. 4, No.
5, No. 6, No. The liquid stability is clearly inferior to the processing liquid of No. 7.

【0032】表2及び表3に示される実施例のうちN
o.1,No.2,No.17は、皮膜中のコロイダル
シリカの付着量が本発明範囲外であるためにロールフォ
ーミング性に劣っている。また、No.4、No.13
は、皮膜中のクロム化合物の付着量が少なすぎるために
耐食性、耐黒変性に劣っている。さらに、No.14,
No.15,No.16は皮膜中に多量の水分散性樹脂
を添加しているために耐ブロッキング性や乾燥直後の皮
膜密着性に劣っている。また、No.20,No.21
は本発明が対象とするAl−Zn系合金めっき鋼板以外
のめっき鋼板を対象としたものであるため本発明の効果
が得られず、このためロールフォーミング性に劣ってい
る。これに対し本発明条件を満足する実施例は、ロール
フォーミング性、耐ブロッキング性、耐食性、耐黒変
性、耐Cr溶解性のいずれにおいても優れた特性を有し
ている。但し、No.3については本発明条件外の処理
液を用いて作成したものであるため、Cr溶解性の高い
皮膜となっている。
N of the examples shown in Tables 2 and 3
o. 1, No. 2, No. No. 17 is inferior in roll forming property because the amount of colloidal silica adhered in the film is out of the range of the present invention. In addition, No. 4, no. 13
Is inferior in corrosion resistance and blackening resistance because the amount of the chromium compound adhered in the film is too small. In addition, No. 14,
No. 15, No. No. 16 is inferior in blocking resistance and film adhesion immediately after drying because a large amount of a water-dispersible resin is added to the film. In addition, No. 20, no. 21
Is intended for a plated steel sheet other than the Al—Zn-based alloy-plated steel sheet targeted by the present invention, so that the effects of the present invention cannot be obtained, and therefore, the roll forming property is poor. On the other hand, the examples satisfying the conditions of the present invention have excellent properties in all of roll forming properties, blocking resistance, corrosion resistance, blackening resistance, and Cr dissolution resistance. However, no. Sample No. 3 was prepared using a treatment solution outside the conditions of the present invention, and thus had a high Cr solubility.

【0033】[0033]

【表1】 [Table 1]

【0034】[0034]

【表2】 [Table 2]

【0035】[0035]

【表3】 [Table 3]

【0036】〔実施例2〕めっき皮膜中にAlを55w
t%含有する溶融Al−Zn系合金めっき鋼板(板厚
0.3mm)の表面に、本発明の製造条件を満足する処
理液を塗布した後、熱風乾燥炉を用いて到達板温80
℃、炉内乾燥時間10秒で乾燥させ、表4に示す皮膜構
成の供試材を作成した。これらの供試材について、その
皮膜表面の外観の粉っぽさ(粉が付着したような外観と
なっているか否か)を目視にて判定した。また、皮膜の
表面に粘着テープを貼着した後引き剥がし、剥離した皮
膜のテープ粘着面への付着の有無を調べた。その結果を
皮膜構成とともに表4に示す。表4によれば、特にコロ
イダルシリカの付着量が多い場合にコロイダルシリカの
平均粒子径の影響が顕著となり、平均粒子径が80nm
未満或いは200nmを超えた場合には粉状の外観とな
り、また皮膜自体も剥離しやすいものとなっている。こ
れに対して、コロイダルシリカの平均粒子径が80〜2
00nmの範囲においては、皮膜付着量が3g/m2
上でもガラス状で且つ密着性にも優れた皮膜が得られて
いる。
Example 2 55 W of Al in the plating film
After applying a treatment liquid satisfying the production conditions of the present invention to the surface of a hot-dip Al-Zn-based alloy-plated steel sheet (sheet thickness 0.3 mm) containing t%, the sheet temperature reached 80 using a hot air drying furnace.
The sample was dried at a temperature of 10 ° C. and a drying time in a furnace of 10 seconds to prepare a test material having a film configuration shown in Table 4. With respect to these test materials, the powdery appearance of the film surface (whether or not the appearance was such that powder adhered) was visually determined. Further, an adhesive tape was stuck on the surface of the film and then peeled off, and it was examined whether or not the peeled film adhered to the tape adhesive surface. The results are shown in Table 4 together with the film configuration. According to Table 4, the influence of the average particle diameter of the colloidal silica becomes remarkable especially when the amount of the adhered colloidal silica is large, and the average particle diameter is 80 nm.
When it is less than 200 nm or more than 200 nm, the powdery appearance is obtained, and the film itself is easily peeled off. On the other hand, the average particle size of the colloidal silica is 80 to 2
In the range of 00 nm, even if the coating amount is 3 g / m 2 or more, a glass-like coating having excellent adhesion is obtained.

【0037】[0037]

【表4】 [Table 4]

【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ロー
ルフォーミング性、耐食性、耐黒変性、耐ブロッキング
性、耐Cr溶解性のいずれにも優れた表面処理Al−Z
n系合金めっき鋼板を得ることができる。また、その製
造に用いる処理液は従来にない液安定性を示し、且つ操
業性にも優れていることから、上記の諸特性に優れた表
面処理Al−Zn系合金めっき鋼板を効率的且つ安価に
製造することができる。
As described above, according to the present invention, a surface-treated Al-Z having excellent roll forming properties, corrosion resistance, blackening resistance, blocking resistance and Cr dissolution resistance is excellent.
An n-based alloy-plated steel sheet can be obtained. In addition, since the treatment liquid used for the production shows unprecedented liquid stability and is also excellent in operability, a surface-treated Al-Zn-based alloy-plated steel sheet excellent in the above-mentioned various properties can be efficiently and inexpensively manufactured. Can be manufactured.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−72887(JP,A) 特開 昭63−65088(JP,A) 特開 平3−161333(JP,A) 特開 昭57−203796(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C23C 22/00 - 22/86 C23C 28/00 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuation of the front page (56) References JP-A-63-72887 (JP, A) JP-A-63-65088 (JP, A) JP-A-3-161333 (JP, A) JP-A 57-78 203796 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C23C 22/00-22/86 C23C 28/00

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 Alを25〜75重量%含有するAl−
Zn系合金めっき皮膜の表面に、平均粒子径が80〜2
00nmのコロイダルシリカとクロム化合物とを含む単
層または複層の皮膜であって、前記コロイダルシリカの
付着量がSiO換算で200〜6000mg/m
前記クロム化合物の付着量が金属クロム換算で7〜50
mg/mである表面処理皮膜を有することを特徴とす
るロールフォーミング加工性に優れた表面処理Al−Z
n系合金めっき鋼板。
An Al— containing 25 to 75% by weight of Al.
The average particle diameter is 80 to 2 on the surface of the Zn-based alloy plating film.
A single-layer or multi-layer film containing colloidal silica having a thickness of 00 nm and a chromium compound, wherein the adhered amount of the colloidal silica is 200 to 6000 mg / m 2 in terms of SiO 2 ;
The amount of the chromium compound attached is 7 to 50 in terms of chromium metal.
mg / m 2 , characterized in that it has a surface treatment film and is excellent in roll forming processability.
n-based alloy plated steel sheet.
【請求項2】 Alを25〜75重量%含有するAl−
Zn系合金めっき皮膜の表面に、平均粒子径が80〜2
00nmのコロイダルシリカとクロム化合物とを含むp
H3以下の処理液であって、3価クロム量と全クロム量
のモル比が3価クロム/全クロム:0.1〜0.7であ
る処理液を塗布し、乾燥させることにより、めっき皮膜
の表面に請求項1に記載の表面処理皮膜を形成させるこ
とを特徴とするロールフォーミング加工性に優れた表面
処理Al−Zn系合金めっき鋼板の製造方法。
2. Al-containing 25 to 75% by weight of Al
The average particle diameter is 80 to 2 on the surface of the Zn-based alloy plating film.
P containing 00 nm colloidal silica and a chromium compound
H3 or less treatment liquid having a molar ratio of trivalent chromium to total chromium of trivalent chromium / total chromium: 0.1 to 0.7 is applied and dried to form a plating film A method for producing a surface-treated Al-Zn-based alloy-plated steel sheet having excellent roll forming workability, comprising forming the surface-treated film according to claim 1 on the surface of the steel sheet.
【請求項3】 Alを25〜75重量%含有するAl−
Zn系合金めっき皮膜の表面に、クロム化合物を含むp
H3以下の処理液であって、3価クロム量と全クロム量
のモル比が3価クロム/全クロム:0.1〜0.7であ
る処理液を塗布し、乾燥させた後、平均粒子径が80〜
200nmのコロイダルシリカを含む処理液を塗布し、
乾燥させることにより、めっき皮膜の表面に請求項1に
記載の表面処理皮膜を形成させることを特徴とするロー
ルフォーミング加工性に優れた表面処理Al−Zn系合
金めっき鋼板の製造方法。
3. Al-containing 25 to 75% by weight of Al
P containing chromium compound on the surface of Zn-based alloy plating film
H3 or less treatment liquid, wherein the molar ratio of the amount of trivalent chromium to the total amount of chromium is trivalent chromium / total chromium: 0.1 to 0.7, dried, and then coated with an average particle Diameter 80 ~
Applying a treatment liquid containing 200 nm of colloidal silica,
A method for producing a surface-treated Al-Zn-based alloy-plated steel sheet having excellent roll formability, characterized by forming the surface-treated film according to claim 1 on the surface of the plated film by drying. .
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