JP3845442B2

JP3845442B2 - High corrosion-resistant surface-treated steel sheet and manufacturing method thereof

Info

Publication number: JP3845442B2
Application number: JP2000130328A
Authority: JP
Inventors: 隆文山地; 晃松崎; 悦男濱田; 正明山下
Original assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Current assignee: JFE Steel Corp; JFE Galvanizing and Coating Co Ltd
Priority date: 2000-04-28
Filing date: 2000-04-28
Publication date: 2006-11-15
Anticipated expiration: 2020-04-28
Also published as: JP2001316842A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、無塗装でも優れた防食性を示し、高温多湿環境でもめっき表面が黒変化することなく、また、加工によりめっきにクラックが生じても優れた防食性を維持できる表面処理鋼板、およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、家電、建材等の分野では、特に屋外の腐食環境の厳しい部材の耐久性を向上させるため、従来用いられている表面処理鋼板より優れた高耐食性材料が強く要望されている。また、これらの用途では曲げ加工等が施されるため、めっきにクラックが生じても鉄の腐食進行を防止するために犠牲防食性に優れる亜鉛めっき鋼板が用いられてきた。最近ではこれに加えて、Alを1〜10％（以下「所謂5％Al系」と称す）または、Alを40〜70％（以下「所謂55％Al系」と称す）含む耐食性に優れるAl-Zn系合金めっき鋼板が多く用いられてきている。これら3種類のめっき鋼板は、それぞれに下記のような特徴がある。
【０００３】
亜鉛めっき鋼板は犠牲防食性に優れるものの、活性なめっき表面であるために水分と酸素の存在下において容易に亜鉛酸化物である白錆が生成し外観品質が低下するのみならず、亜鉛酸化物には高度な防食性が期待できないために長期的な耐久性に限界がある。所謂5％Al系は、Alの効果により亜鉛めっき鋼板より活性度が低い表面を形成するために亜鉛めっきと比べて白錆が発生しにくく耐久性にも優れるが、逆にごく薄い酸化物の形成により表面が黒く変化し、外観品質を著しく低下する問題がある。所謂55％Al系は、表面が更に安定しているために白錆発生が生じにくく、かつ黒変も生じにくい。ただし、めっき皮膜が硬いために厳しい加工によりめっきにクラックが生じ、その部分からの腐食が進行しAl成分を主体とした黒錆が発生し、加工部の外観品質が大きく低下する欠点がある。
【０００４】
従来、亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっき等の表面にクロメート処理を施すことにより耐食性を高めた鋼板が利用されてきたが、めっき皮膜に欠陥が生じる加工部の耐食性、あるいは耐黒変性を最終製品として必要とされているレベルまで改善可能なクロメート皮膜は未だ見出されていない。
【０００５】
亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっきの加工部耐食性を向上させる手段としては、有機樹脂をクロメート皮膜に利用する方法が多く提案されている。この方法によれば、加工等によるクロメート皮膜の損傷が軽減されるために向上効果が認められるものの、特に所謂55％Al系では加工により大きなめっきクラックが発生するために十分な効果が得られていない。また、所謂5％Al系の課題である耐黒変性についても効果が得られていない。
【０００６】
また、クロメート皮膜中へのシリカ、リン酸等の添加は耐食性向上効果があり、一般的に高耐食化のために用いられる手段であるが、これらでは加工部耐食性向上に大きな効果が得られず、所謂5％Al系では添加により耐黒変性が更に低下する傾向すら認められている。
【０００７】
また、単純にクロメート皮膜量を多くすることは、耐食性向上に効果があるものの、経済的に不利になるばかりでなく、皮膜からのクロム溶出量が多くなり、環境に対して悪影響を及ぼす可能性が生じるので避けるべきである。
【０００８】
また、製造方法においては、簡潔な処理工程で製造できることは、膨大な設備を必要とせず、かつ製造が容易となるため最も望ましいといえる。したがって、従来主に耐黒変性、あるいは塗装前処理として行われてきたクロメート処理前にNi,Co,Fe等を付着させる特殊な前処理を必要とせず、従来から用いられてきた方法、中でも塗布型のクロメート処理方法により皮膜を形成することが最も好まれている。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、Zn-Al 系合金めっき鋼板をベースとする表面処理鋼板であって、高耐食性を示し、加工部分からの腐食進行を著しく抑制するとともに、高温多湿環境下での表面の黒変化に対しても大きな抑制効果を示し、かつ加工性にも優れた表面処理鋼板とその製造方法を提供することを課題とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究の結果、新たな添加物として、Caを含有した皮膜を形成することにより、Znを30％以上含む亜鉛系めっき鋼板の加工部を含む耐食性が向上できること、特に所謂5％Al系では耐黒変性に優れた皮膜が形成できること、さらに所謂55％Al系では、Al成分が多い硬いめっき皮膜であるために厳しい加工によりめっきにクラックが生じ、腐食環境でその部分から腐食が進行して発生する黒錆を著しく抑制する効果のある皮膜を塗布型クロメート処理工程で形成できる条件を見出し、本発明を完成するに至った。上記課題を解決する本発明の要旨は、以下のとおりである。
【００１１】
（１）めっき皮膜中にAlを１〜10wt％または40〜70wt％含むZn-Al系合金めっき鋼板の表面に、水系処理液を塗布し、乾燥することにより形成された皮膜であって、有機樹脂と、Crと、炭酸 Ca 、ケイ酸 Ca 、 CaO の中から選択される 1 種または 2 種以上の Ca 化合物と、シリカあるいはシリカ系化合物を含み、有機樹脂付着量が50mg/m²以上5000mg/m²以下、Cr付着量が1mg/m²以上100mg/m²以下、Ca付着量がCa/有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下、シリカあるいはシリカ系化合物付着量がSiO₂／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下である皮膜を有することを特徴とする高耐食表面処理鋼板（第一発明）。
【００１４】
（２）前記（１）に記載の表面処理鋼板を製造するにあたり、めっき皮膜中にAlを１〜10wt％または40〜70wt％含むZn-Al系合金めっき鋼板の表面に、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂と、水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩と、炭酸 Ca 、ケイ酸 Ca 、 CaO の中から選択される 1 種または 2 種以上の Ca 化合物と、シリカあるいはシリカ化合物を含む水系処理液を塗布し、板温60℃以上250℃以下で乾燥することを特徴とする高耐食表面処理鋼板の製造方法（第二発明）。
【００１５】
（３）水系処理液中のCr³⁺/(Cr⁶⁺+Cr³⁺)比率（重量比）が0.05〜0.9であることを特徴とする前記（２）に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法（第三発明）。
【００１６】
（４）水系処理液中の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩が、Cr³⁺の水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩であることを特徴とする前記（２）に記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法（第四発明）。
【００１７】
（５）水系処理液中の有機樹脂がアクリル−スチレン共重合エマルジョン樹脂であり、該有機樹脂は、スチレン／有機樹脂（重量比）が0.1〜0.7で、酸価が1以上50以下であることを特徴とする前記（２）〜（４）のいずれかに記載の高耐食表面処理鋼板の製造方法（第五発明）。
なお、本明細書において、めっき皮膜の成分を示す％は全てwt％である。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、対象とする鋼板の種類を限定したのは以下の理由による。すなわち、Znを30％未満しか含まないめっき鋼板では、Znの犠牲防食性が劣るためめっき皮膜に微小な欠陥が生じてもFeの腐食生成物である赤錆が発生しやすい。したがって、鋼板の防食性の観点よりZnを30％以上含むことが必要であるが、一方Znは活性な金属であるためにめっき皮膜自体は腐食が生じ易く、長期的な耐久性の観点からは限界がある。
【００１９】
Znめっき鋼板の耐久性を向上させる手段として、Alとの合金めっき化が検討され、すでに実用化されている。なかでも、Alを1〜10％含み、場合によって更にMg,MM等を添加しためっき鋼板（以下5％Al系と称す）、Alを40〜70％と1〜3％のSiを含み、場合によって更にTi等も添加されている合金めっき鋼板（以下55％Al系と称す）が多く用いられている。本発明では、このようなZnを30％以上含むめっき鋼板について、耐食性を向上させることを目的とする。これに当てはまる現在市場で用いられているめっき鋼板としては、 5 ％Al系めっき鋼板、55％Al系めっき鋼板が挙げられる。
【００２０】
また、亜鉛めっきと比べ5％Al系にすることにより耐久性が向上するものの高温多湿環境で表面が黒変化し商品価値が著しく低下する問題がある。本発明では、5％Al系の耐黒変性を向上し、係る問題点を解決する。
【００２１】
また、55％Al系では、さらにめっきの耐食性が向上するもののめっき皮膜が硬いため加工によりクラックが生じ加工部からの腐食が進行するとともに、Alが多く含まれているため黒錆が多く発生し外観品質を大きく低下させる問題がある。本発明では、55％Al系の加工部耐黒錆性を向上し、係る問題点を解決する。
【００２２】
本発明では、前記した各めっき鋼板は、必要に応じて、湯洗、あるいはアルカリ脱脂、場合によっては表面にNi,Co,Fe等を付着させる前処理が施されたものであってもよい。
【００２３】
（有機皮膜付着量：50mg/m²以上5000mg/m²以下）
めっき表面の皮膜には、有機樹脂が50mg/m²以上5000mg/m²以下の範囲で含まれていることが必要である。有機樹脂は、クロメート皮膜の耐食性を向上させる効果があり、また加工に伴う表面傷発生を防止する効果もあるために必要となる。その効果は、付着量に依存し、有機樹脂量として50mg/m²未満では耐食性向上効果を認められず、逆に5000mg/m²を超えて付着させると、加工時に皮膜の剥離が生じ、剥離物が新たな表面傷発生の原因となる場合があるため好ましくない。したがって、有機樹脂付着量は、50mg/m²以上5000mg/m²以下、好ましくは200mg/m²以上2500mg/m²以下とすべきである。
【００２４】
（Cr付着量：1mg/m²以上100mg/m²以下）
皮膜中にはCrが1mg/m²以上100mg/m²以下含まれていることが必要である。Crは、安定な不動態皮膜を形成し、特に平板部の耐食性を高める効果とともに、めっき表面と皮膜との密着性を高める効果があるため、必須成分となる。Crが1mg/m²未満では耐食性、密着性ともに向上効果が認められず、100mg/m²を超えると密着性が低下し、厳しい加工を受けた場合部分的に皮膜が剥離しやすくなる。したがって、Cr付着量は1mg/m²以上100mg/m²以下にすべきである。
【００２５】
（Ca：Ca／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下）
Caは、クロメート皮膜の耐食性を向上させる効果があるとともに、5％Al系の問題である耐黒変性、および55％Al系の問題である加工部耐食性を飛躍的に向上させる効果がある。Caの効果は有機樹脂との比率によって大きく影響され、Ca／有機樹脂で0.001未満では十分な効果が得られない。逆に0.2を超えると加工部耐食性や耐黒変性は向上するが、長期の腐食環境にさらされることにより、平板部の耐食性は低下する傾向が認められる。したがって、Ca／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.2以下、好ましくは0.005以上0.1以下にすべきである。
【００２６】
（SiO₂：SiO₂／有機樹脂（重量比）として0.001以上0.5以下）
SiO₂を添加する理由は、クロメート皮膜中にCaとともに含有させることにより、Caの耐食性向上、および耐黒変性向上効果を飛躍的に高める作用を有しているためである。SiO₂は、皮膜中にSiO₂／有機樹脂で0.001以上含まれることにより、Caによる耐食性向上、あるいは耐黒変性向上効果を高める効果が得られる。また、0.5を超えると加工時に皮膜が剥離しやすくなるため、0.5以下にすべきである。SiO₂は、Caとの複合化合物としての添加が可能である。
【００２７】
（製造方法）
次に、前記した表面処理鋼板を製造するにあたり、Zn-Al 系合金めっき鋼板の表面に、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂と、水溶性クロム酸あるいはクロム酸塩と、Ca化合物と、シリカあるいはシリカ化合物を含む水系処理液を塗布し、板温60℃以上250℃以下で乾燥する理由について述べる。
【００２８】
前述の皮膜を形成するために、有機樹脂、Cr、Ca、シリカあるいはシリカ系化合物を皮膜形成時に所定の含有率を満足させる比率に配合した水系処理液を用いる。
【００２９】
有機樹脂は、水溶性あるいは水分散性の有機樹脂を用いる。有機樹脂の種類は、アクリル系、アクリル−スチレン系、ウレタン系、ポリエステル系のものを用いることが可能であるが、処理液として、他の成分と安定して分散させるためにノニオン系の成分を含んだ樹脂を用いることが望ましい。また、耐食性の観点から、水溶性の樹脂より水分散性の樹脂（エマルジョン樹脂）を用いることが望ましい。これらの有機樹脂のなかで、コスト的に有利な乳化重合法による製造が可能で、かつ耐食性、加工性に優れる樹脂としてアクリル−スチレン系樹脂がある。アクリル−スチレン樹脂の中のスチレンが占める割合が10％未満では耐食性が低下し、70％を超えると加工性が低下する。したがって、スチレン／有機樹脂の比（重量比）が0.1〜0.7のアクリル−スチレン系樹脂を用いることにより、安価で耐食性、可能性に優れた皮膜を形成することが可能となる。また、酸価は1未満では液の安定性が劣り、逆に50を超えると耐食性が低下するため、酸価を１〜50にすることにより、液安定性と高耐食性を両立させることが可能となる。
【００３０】
その他更に添加する分散安定化剤あるいは消泡剤等により、皮膜特性（皮膜密着性、耐食性、耐黒変性、耐水性、塗料密着性、耐滑り性、テープ密着性、ペフ密着性、発泡ウレタンとの密着性）、液の混和安定性、あるいは機械的安定性が大きく影響を受けるが、その他必要とする特性、使用状況に応じてより目的に合ったものを選択することが重要である。
【００３１】
Crは、防錆成分として重要な役割を持っているが、処理液中での状態により効果が大きく変わる。防錆効果を発揮させるためには、処理液中に溶解した状態で含まれていることが必要であり、難溶性のクロム酸塩、例えばZnCrO₄、SrCrO₄、BaCrO₄、CuCrO₄、FeCrO₄、Ag²CrO₄、SnCrO₄等を処理液中に添加し、形成した皮膜は耐食性に劣っており、また皮膜の密着性レベルも低い。
【００３２】
本発明では、クロム酸は例えば無水クロム酸を水に溶解し、一部を還元剤と必要に応じてリン酸等のアニオンを用いてCr³⁺に還元した状態になっているもの、あるいは硝酸Cr、硫酸Cr、酢酸Crなどの可溶性Cr³⁺化合物、あるいはこれらの混合した状態のものを用いることが可能である。これらは、液中に溶解していることにより皮膜形成時にめっき表面と反応、あるいは吸着することにより強固な不動態皮膜を形成し、表面が安定になるため耐食性とともに皮膜密着性に対しても向上させる効果が得られるものと推定される。したがって、処理液中には溶解したクロム成分が含まれていることが必要である。
【００３３】
Cr³⁺／（Cr⁶⁺+Cr³⁺）比率（重量比）は、皮膜特性に大きく影響し、0.05以上0.9以下にすることにより、本皮膜はめっきと強固に付着し、更に耐食性に優れた皮膜を形成させることが可能となる。ただし、0.05未満では密着性に劣る皮膜となり、また0.9を超えると耐食性が低下する。したがって、Cr³⁺／（Cr⁶⁺+Cr³⁺）比率（重量比）は、0.05以上0.9以下に、好ましくは0.2以上0.6以下にすべきである。
【００３４】
一方、最近の環境対策の観点から、Cr⁶⁺を含まない皮膜を形成する価値が高まっている。これに対応するために本発明はCr⁶⁺を含まないCr³⁺の皮膜を形成することが可能である。これは、Ca化合物がCr⁶⁺の自己補修効果を代替するためと考えられ、Ca化合物を含まないCr³⁺で形成した皮膜と比べて優れた耐食性を有する皮膜が形成できる。
【００３５】
Caの添加方法は、炭酸Ca、ケイ酸Ca、CaOの状態で添加することが可能である。皮膜形成時にCa成分が容易に溶解する状態では十分な効果が得られないため、皮膜中で容易に溶解しない化合物として処理液に添加しておくことが重要である。
【００３６】
以上の成分を含む水系処理液をロールコーター等を用いて塗布し、加熱乾燥、あるいは熱風乾燥することにより皮膜を形成する。皮膜形成温度は60℃以上とすることが必要であり、それ未満では、皮膜中に残存する水分に由来する影響で耐食性、密着性に劣る皮膜となる。また、最高到達板温が250℃を超えても特性上に改善効果を認められることなく、逆に耐食性に劣る皮膜を形成する傾向がある。したがって、皮膜形成のための乾燥板温は、60℃以上250℃以下にすべきである。
【００３７】
【実施例】
以下、実施例について説明する。表1〜3に示すように、各種のめっき鋼板の表面に所定の組成に調整した処理液を塗布し、表1〜3に示す最高到達板温で加熱乾燥し、表1〜3に示す付着量の皮膜を形成したものを供試材とした。表中のめっき欄の記号および以下の記載中の同様の記号は以下のめっき鋼板を表す。
5Al；5％Al-Zn合金めっき鋼板（めっき量；Y22、板厚0.5mm）
55Al；55％Al-Zn合金めっき鋼板（めっき量；AZ-150、板厚0.5mm）
Al；溶融Alめっき鋼板（めっき量；200g/m²、板厚0.5mm）
【００３８】
尚、本実施例に示すCa、シリカの添加方法としては、炭酸Caを硝酸水の中で溶解し、その中にケイ酸ソーダを加えることによる反応生成物を水洗ろ過、さらに必要に応じて微粒子に粉砕したCa−ケイ酸化合物（組成比CaO：SiO₂として９：１０）をベースとし、必要に応じてシリカ（SiO₂）、および炭酸Caを添加することによりCa、SiO₂比率を調整した複合塩として添加する方法によった。
【００３９】
供試材の平板部の耐食性を評価するために湿潤試験（50℃、＞98％RH）を実施し、白錆発生面積が10％以上となる時間で評価を行った。また、加工部の耐食性を評価するために3T曲げ加工を施したサンプルについて湿潤試験600時間を行い、曲げ部の錆発生程度を下記に示す基準に基づいて評価を行った。
【００４０】
曲げ部耐食性評価基準：
10；白錆発生面積10％未満、黒錆発生面積10％未満、8；白錆発生面積10％以上50％未満、黒錆発生面積10％未満、6；白錆発生面積50％以上、黒錆発生面積10％未満、4；黒錆発生面積10％以上50％未満、2；黒錆発生面積50％以上、1；赤錆発生有
【００４１】
耐黒変性は、80℃95％RH環境下において24時間後の黒変化程度を下記に示す基準に基づいて評価を行った。
【００４２】
耐黒変性評価基準：
5；変化なし、4；斜めから観察し、確認できる黒変部分25％未満、3；斜めから観察し、確認できる黒変部分25％以上、2；正面から観察し、確認できる黒変部分有り（25％未満）、1；正面から観察し、確認できる黒変部分25％以上
加工性を評価するために、先端が1mm×10mmの平面になっているビードを一定荷重で供試材表面に押付けた状態で幅30mmの供試材を一定速度で引抜く平板摺動を実施した。押付け荷重の水準を変えて試験を行い、めっき表面にかじりが生じる限界押付け荷重により評価を行った。
評価結果を表4,5に示す。
【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
No.1 〜 4は5Alに、No.5 〜 8は55Alに、No.9はAlにそれぞれ皮膜形成を行った例である。本発明の皮膜を形成したNo.4,No.8 は、それぞれのめっきの課題である、平板部耐食性、耐黒変性、加工部耐食性を従来のクロメート皮膜では達成できないレベルに向上させる効果があり、かつ優れた加工性も有している。一方、亜鉛を含まないNo.9は、加工部から赤錆が発生し、加工部耐食性に劣る皮膜が形成される。
【００４９】
No.10 〜 13は有機樹脂付着量の影響、No.14 〜 16はCr付着量の影響、No.17 〜 20はCa／樹脂、また、No.21 〜 24はSiO₂/樹脂の影響を5Alを下地として検討した例である。樹脂付着量が本発明範囲外では、特に加工性が低下し、Cr量が少ない場合はすべての特性が低下する。また、過剰にCrが付着すると、耐食性、耐黒変性、加工性については良好な特性を有する皮膜となるが、着色が著しく外観品質の点で問題が生じる。また、Ca、あるいはSiO₂の添加量は耐黒変性、および耐食性に大きく影響し、本発明範囲外ではいずれかが低下し、両立が困難である。
【００５０】
No.25 〜 40に、製造方法の影響を検討した結果の一例を示す。No.25,26は、水溶液状態でないクロム酸を用いた例であるが、No.4と比較し耐食性、耐黒変性において劣る傾向がある。No.27 〜 30は乾燥温度の検討例であり、乾燥温度が本発明範囲外では耐黒変性が劣る傾向が認められる。No.31 〜 33はクロム還元率を検討した例であり、還元率が過剰に低いと還元率が本発明範囲内にある場合に比べて耐食性が低下し、逆に過剰に高いと皮膜として好ましい特性が得られるものの、処理液がゲル化しやすい状態になっており、液安定性に問題が生じる。No.34は酢酸Crを用い、Cr⁶⁺を含まない皮膜を形成した例であるが、皮膜として高いレベルの特性が得られるとともに液安定性においても優れている。No.35 〜 40は樹脂の組成の影響を検討した例であり、アクリル樹脂を用いた No.35と比較し、アクリル−スチレン系樹脂でスチレン共重合率（スチレン／有機樹脂の重量比）と酸価が本発明範囲内の樹脂を用いた条件において加工部耐食性により優れた特性を示している。また、No.39は酸価が本発明範囲より低いため処理液安定性が幾分劣っている。
【００５２】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の表面処理鋼板は、無塗装で用いられても高耐食性を発揮できる。
また、 Al を１〜 10 ％含むめっき鋼板をベースとする表面処理鋼板は、耐黒変性についても飛躍的に向上させることが可能となる。
【００５３】
また、Al を 40 〜 70 ％含むめっき鋼板をベースとする表面処理鋼板は、加工部耐食性に関しても飛躍的な高耐食化が可能となる。
【００５４】
さらに、本発明に係る製造方法を用いることにより前記鋼板の高性能な皮膜を安定して製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is a surface-treated steel sheet that exhibits excellent anticorrosion properties even without coating, the surface of the plating does not change black even in a high-temperature and high-humidity environment, and can maintain excellent anticorrosion properties even if cracks occur in the plating due to processing, and It relates to the manufacturing method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the fields of home appliances, building materials, and the like, there has been a strong demand for highly corrosion-resistant materials that are superior to conventionally used surface-treated steel sheets in order to improve the durability of particularly severe outdoors corrosive environments. Moreover, since bending work etc. are given in these uses, the galvanized steel plate which is excellent in sacrificial corrosion resistance has been used in order to prevent the progress of corrosion of iron even if a crack occurs in plating. Recently, in addition to this, Al is excellent in corrosion resistance containing 1 to 10% Al (hereinafter referred to as “so-called 5% Al-based”) or 40 to 70% Al (hereinafter referred to as “so-called 55% Al-based”). -Zn alloy-plated steel sheets have been widely used. Each of these three types of plated steel sheets has the following characteristics.
[0003]
Although the galvanized steel sheet is excellent in sacrificial anticorrosion properties, it is an active plating surface, so not only the appearance of white rust, which is zinc oxide, easily deteriorates in the presence of moisture and oxygen, but also the appearance quality deteriorates. Has a long-term durability limit because high corrosion resistance cannot be expected. The so-called 5% Al system forms a surface that is less active than the galvanized steel sheet due to the effect of Al, and is less susceptible to white rust than galvanized steel and has excellent durability. There is a problem that the surface changes to black due to the formation, and the appearance quality is remarkably lowered. The so-called 55% Al system has a more stable surface, so that white rust is not easily generated and blackening is not easily generated. However, since the plating film is hard, cracks occur in the plating due to strict processing, and corrosion from the portion proceeds to generate black rust mainly composed of the Al component, resulting in a significant deterioration in the appearance quality of the processed portion.
[0004]
Conventionally, steel sheets with enhanced corrosion resistance by applying chromate treatment to the surface of zinc plating or zinc-based alloy plating have been used, but the final product is corrosion resistance or blackening resistance of the processed part where the plating film has defects. A chromate film that can be improved to the required level has not yet been found.
[0005]
As a means for improving the corrosion resistance of the processed part of zinc plating or zinc-based alloy plating, many methods using an organic resin for a chromate film have been proposed. According to this method, although the effect of improvement is recognized because damage to the chromate film due to processing or the like is reduced, particularly in the so-called 55% Al system, sufficient effects are obtained because large plating cracks are generated by processing. Absent. Also, no effect is obtained with respect to blackening resistance, which is a so-called 5% Al-based problem.
[0006]
Addition of silica, phosphoric acid, etc. to the chromate film has an effect of improving corrosion resistance, and is generally a means used to increase corrosion resistance, but these do not provide a significant effect on improving the corrosion resistance of processed parts. In addition, in the so-called 5% Al system, the tendency to further decrease the blackening resistance by addition is recognized.
[0007]
In addition, simply increasing the amount of chromate film is effective in improving corrosion resistance, but it is not only economically disadvantageous, but also increases the amount of chromium elution from the film, which may adversely affect the environment. Should be avoided.
[0008]
Moreover, in a manufacturing method, it can be said that it is most desirable that it can manufacture with a simple process process, since an enormous installation is not required and manufacture becomes easy. Therefore, there is no need for special pre-treatment to adhere Ni, Co, Fe, etc. before the chromate treatment, which has been mainly performed as blackening resistance or paint pre-treatment, and it has been used in the past. It is most preferred to form a film by the type chromate treatment method.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of such circumstances, and is a surface-treated steel sheet based on a Zn-Al alloy-plated steel sheet, which exhibits high corrosion resistance and remarkably suppresses the progress of corrosion from a processed part. Another object of the present invention is to provide a surface-treated steel sheet and a method for producing the same, which have a large inhibitory effect on the black change of the surface in a high-temperature and high-humidity environment and are excellent in workability.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors include a processed part of a zinc-based plated steel sheet containing 30% or more of Zn by forming a film containing Ca as a new additive. Corrosion resistance can be improved, especially in the so-called 5% Al system, it is possible to form a film with excellent blackening resistance, and in the so-called 55% Al system, since it is a hard plating film with many Al components, cracks occur in the plating due to severe processing. The present inventors have completed the present invention by finding the conditions under which a coating having an effect of remarkably suppressing black rust generated by the progress of corrosion from the portion in a corrosive environment can be formed by a coating type chromate treatment process. The gist of the present invention for solving the above problems is as follows.
[0011]
(1) A coating formed by applying an aqueous treatment liquid to the surface of a Zn-Al alloy-plated steel sheet containing 1 to 10 wt% or 40 to 70 wt% Al in the plating film, and drying the coating. a resin, and Cr, and carbonate Ca, silicic acid Ca, 1 or more kinds of Ca compound is selected from among CaO, comprises silica or silica-based compound, an organic resin coating weight of 50 mg / m ² or more 5000mg / m ² or less, Cr deposition amount of 1 mg / m ² or more and 100 mg / m ² or less, Ca deposition amount of Ca / organic resin (weight ratio) of 0.001 or more and 0.2 or less, silica or silica-based compound deposition amount of SiO ₂ / organic A highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet (first invention) characterized by having a coating having a resin (weight ratio) of 0.001 to 0.5.
[0014]
(2) In producing the surface-treated steel sheet described in (1) above, the surface of the Zn-Al alloy-plated steel sheet containing 1 to 10 wt% or 40 to 70 wt% Al in the plating film is water-soluble or water-dispersed. and sex of the organic resin, and a water-soluble chromic acid or chromates, aqueous treating liquid containing a carbonate Ca, silicic acid Ca, 1 or more kinds of Ca compound is selected from among CaO, silica or silica compound Is applied and dried at a plate temperature of 60 ° C. to 250 ° C. (second invention).
[0015]
(3) Cr in the aqueous treating solution ^{^{^{3+ / (Cr 6+ + Cr 3+}}} ) ratio (weight ratio) of the high corrosion-resistant surface-treated steel sheet according to (2), which is a 0.05 to 0.9 Production method (third invention) .
[0016]
(4) The highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet according to (2) above, wherein the water-soluble chromic acid or chromate in the aqueous treatment liquid is Cr ³⁺ water-soluble chromic acid or chromate Manufacturing method (fourth invention) .
[0017]
(5) The organic resin in the aqueous treatment liquid is an acrylic-styrene copolymer emulsion resin, and the organic resin has a styrene / organic resin (weight ratio) of 0.1 to 0.7 and an acid value of 1 to 50. A method for producing a highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet according to any one of (2) to (4) , characterized in that (5th invention) .
In addition, in this specification, all% which shows the component of a plating film is wt%.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the types of target steel plates are limited for the following reasons. That is, in a plated steel sheet containing less than 30% Zn, the sacrificial corrosion resistance of Zn is inferior, and even if a minute defect occurs in the plating film, red rust that is a corrosion product of Fe is likely to occur. Therefore, it is necessary to contain 30% or more of Zn from the viewpoint of the corrosion resistance of the steel sheet. On the other hand, since Zn is an active metal, the plating film itself is easily corroded, and from the viewpoint of long-term durability. There is a limit.
[0019]
As a means for improving the durability of the Zn-plated steel sheet, alloy plating with Al has been studied and has already been put into practical use. Among them , in the case of containing 1 to 10% of Al and optionally further adding Mg, MM, etc. to a plated steel sheet (hereinafter referred to as 5% Al), Al containing 40 to 70% and 1 to 3% of Si Alloy-plated steel sheets (hereinafter referred to as 55% Al-based) to which Ti or the like is further added are often used. The object of the present invention is to improve the corrosion resistance of such a plated steel sheet containing 30% or more of Zn. The plated steel sheet currently used in the market applicable to this, 5% Al-based plated steel sheet, and a 55% Al-based plated steel sheet.
[0020]
In addition, although durability is improved by using 5% Al as compared with galvanizing, the surface changes to black in a high-temperature and high-humidity environment, and there is a problem that the commercial value is remarkably lowered. In the present invention, 5% Al-based blackening resistance is improved to solve such problems.
[0021]
In addition, with 55% Al, the corrosion resistance of the plating is further improved, but since the plating film is hard, cracks occur due to processing and corrosion from the processed part progresses, and since much Al is contained, black rust is often generated. There is a problem that the appearance quality is greatly reduced. The present invention improves the black rust resistance of 55% Al-based processed parts and solves such problems.
[0022]
In the present invention, each of the plated steel sheets described above may be subjected to pre-treatment for adhering Ni, Co, Fe, or the like to the surface as needed, with hot water washing or alkaline degreasing.
[0023]
(Organic film coating weight: 50 mg / m ² or more 5000 mg / m ² or less)
The coating on the plating surface must contain an organic resin in the range of 50 mg / m ^{2 to} 5000 mg / m ² . The organic resin is necessary because it has the effect of improving the corrosion resistance of the chromate film and also has the effect of preventing the occurrence of surface scratches associated with processing. The effect depends on the amount of adhesion, and if the amount of organic resin is less than 50 mg / m ² , the effect of improving corrosion resistance is not observed.On the other hand, if it exceeds 5000 mg / m ² , the film peels off during processing. Since an object may cause a new surface flaw generation, it is not preferable. Therefore, the organic resin adhesion amount should be 50 mg / m ² or more and 5000 mg / m ² or less, preferably 200 mg / m ² or more and 2500 mg / m ² or less.
[0024]
(Cr deposition amount: 1 mg / m ² or more 100 mg / m ² or less)
It is necessary that Cr is contained in the film at 1 mg / m ² or more and 100 mg / m ² or less. Cr is an essential component because it forms a stable passive film and, in particular, has an effect of increasing the corrosion resistance of the flat plate portion and an effect of increasing the adhesion between the plating surface and the film. When Cr is less than 1 mg / m ² , no improvement effect is observed in both corrosion resistance and adhesion, and when it exceeds 100 mg / m ² , the adhesion decreases, and the film tends to be partially peeled when subjected to severe processing. Therefore, the Cr adhesion amount should be 1 mg / m ² or more and 100 mg / m ² or less.
[0025]
(Ca: Ca / organic resin (weight ratio) 0.001 or more and 0.2 or less)
Ca has the effect of improving the corrosion resistance of the chromate film, and also has the effect of dramatically improving the blackening resistance, which is a 5% Al-based problem, and the processed portion corrosion resistance, which is a 55% Al-based problem. The effect of Ca is greatly influenced by the ratio with the organic resin, and if Ca / organic resin is less than 0.001, a sufficient effect cannot be obtained. While the processing unit corrosion resistance and blackening resistance and conversely exceeds 0.2 improved by Rukoto exposed to prolonged corrosive environment, corrosion resistance of the flat portion is tended to decrease. Therefore, the Ca / organic resin (weight ratio) should be 0.001 or more and 0.2 or less, preferably 0.005 or more and 0.1 or less.
[0026]
(SiO ₂ : SiO ₂ / organic resin (weight ratio) 0.001 to 0.5)
The reason for adding SiO ₂ is that it has the effect of dramatically improving the corrosion resistance and blackening resistance improvement effect of Ca by containing it together with Ca in the chromate film. When SiO ₂ is contained in the film in an amount of 0.001 or more of SiO ₂ / organic resin, an effect of improving the corrosion resistance by Ca or improving the blackening resistance can be obtained. If it exceeds 0.5, the film tends to peel off during processing, so it should be 0.5 or less. SiO ₂ can be added as a complex compound with Ca.
[0027]
(Production method)
Next, in manufacturing the surface-treated steel sheet, the surface of the Zn-Al alloy-plated steel sheet is coated with a water-soluble or water-dispersible organic resin, a water-soluble chromic acid or chromate, a Ca compound, and silica. Alternatively, the reason for applying an aqueous treatment solution containing a silica compound and drying at a plate temperature of 60 ° C. to 250 ° C. will be described.
[0028]
In order to form the above-mentioned film, an aqueous treatment liquid in which an organic resin, Cr, Ca, silica, or a silica-based compound is blended at a ratio that satisfies a predetermined content at the time of film formation is used.
[0029]
As the organic resin, a water-soluble or water-dispersible organic resin is used. The type of organic resin can be acrylic, acryl-styrene, urethane, or polyester. However, as a treatment liquid, nonionic components are used to stably disperse with other components. It is desirable to use a resin that contains the resin. From the viewpoint of corrosion resistance, it is desirable to use a water-dispersible resin (emulsion resin) rather than a water-soluble resin. Among these organic resins, an acrylic-styrene resin is available as a resin that can be produced by an emulsion polymerization method that is advantageous in terms of cost and that is excellent in corrosion resistance and processability. When the proportion of styrene in the acrylic-styrene resin is less than 10%, the corrosion resistance is lowered, and when it exceeds 70%, the workability is lowered. Therefore, by using an acrylic-styrene resin having a styrene / organic resin ratio (weight ratio) of 0.1 to 0.7, it is possible to form a film that is inexpensive and excellent in corrosion resistance and possibility. In addition, if the acid value is less than 1, the stability of the liquid is inferior. Conversely, if it exceeds 50, the corrosion resistance decreases, so by setting the acid value to 1-50, it is possible to achieve both liquid stability and high corrosion resistance. It becomes.
[0030]
In addition, coating properties (coating adhesion, corrosion resistance, blackening resistance, water resistance, paint adhesion, slip resistance, tape adhesion, Pef adhesion, urethane foam, etc. can be added by adding a dispersion stabilizer or antifoaming agent. Adhesiveness), liquid admixture stability, or mechanical stability are greatly affected, but it is important to select one more suited to the purpose according to other required characteristics and usage conditions.
[0031]
Cr has an important role as a rust preventive component, but the effect varies greatly depending on the state in the processing solution. In order to exert corrosion protection, it is necessary to contain in a state of being dissolved in the processing solution, chromate poorly soluble, for example _{_{_{ZnCrO 4, SrCrO 4, BaCrO 4}}} , CuCrO 4, FeCrO 4 , Ag ² CrO ₄ , SnCrO ₄ or the like is added to the treatment liquid, and the formed film is inferior in corrosion resistance and the adhesion level of the film is low.
[0032]
In the present invention, chromic acid is prepared by, for example, dissolving chromic anhydride in water and partially reducing it to Cr ³⁺ using a reducing agent and an anion such as phosphoric acid as necessary, or nitric acid. It is possible to use soluble Cr ³⁺ compounds such as Cr, Cr sulfate and Cr acetate, or a mixture thereof. These are dissolved in the liquid to form a strong passive film by reacting with or adsorbing to the plating surface during film formation, and the surface becomes stable, improving both corrosion resistance and film adhesion. It is estimated that the effect to be obtained is obtained. Therefore, it is necessary that the processing solution contains a dissolved chromium component.
[0033]
The Cr ³⁺ / (Cr ⁶⁺ + Cr ³⁺ ) ratio (weight ratio) has a great influence on the film properties. By setting it to 0.05 or more and 0.9 or less, the film adheres firmly to the plating and has excellent corrosion resistance. It is possible to form a coated film. However, if it is less than 0.05, it becomes a film having poor adhesion, and if it exceeds 0.9, the corrosion resistance decreases. Therefore, the Cr ³⁺ / (Cr ⁶⁺ + Cr ³⁺ ) ratio (weight ratio) should be 0.05 to 0.9, preferably 0.2 to 0.6.
[0034]
On the other hand, from the viewpoint of recent environmental measures, the value of forming a film containing no Cr ⁶⁺ is increasing. In order to cope with this, the present invention can form a Cr ³⁺ film not containing Cr ⁶⁺ . This is considered to be because the Ca compound to replace the self-repairing effect of Cr ^6+, coating having excellent corrosion resistance as compared with the film formed by Cr ³⁺ without Ca compound can be formed.
[0035]
As a method for adding Ca, it is possible to add Ca in the state of Ca carbonate, silicate Ca or CaO . Since the skin layer formed at a sufficient effect can not be obtained in a state in which Ca component is readily soluble in, it is important to add to the treatment liquid as a compound that does not readily dissolve in the film.
[0036]
An aqueous treatment liquid containing the above components is applied using a roll coater or the like, and heated to dry or hot air to form a film. The film forming temperature needs to be 60 ° C. or more, and if it is less than that, the film is inferior in corrosion resistance and adhesion due to the influence derived from moisture remaining in the film. Moreover, even if the maximum plate temperature exceeds 250 ° C., there is a tendency that a film having poor corrosion resistance is formed on the contrary without an improvement effect on the characteristics being observed. Therefore, the dry plate temperature for film formation should be 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
[0037]
【Example】
Examples will be described below. As shown in Tables 1 to 3, apply a treatment liquid adjusted to a predetermined composition on the surface of various plated steel sheets, heat dry at the maximum reached plate temperature shown in Tables 1 to 3, adhesion shown in Tables 1 to 3 A test material was formed with an amount of film formed. The symbols in the plating column in the table and the similar symbols in the following description represent the following plated steel sheets .
5Al : 5% Al-Zn alloy-plated steel sheet (plating amount: Y22, thickness 0.5 mm)
55Al: 55% Al-Zn alloy-plated steel sheet (plating amount: AZ-150, thickness 0.5mm)
Al: Hot-dip Al-plated steel sheet (plating amount: 200 g / m ² , plate thickness 0.5 mm)
[0038]
In addition, as the addition method of Ca and silica shown in the present Example, the reaction product by dissolving Ca carbonate in nitric acid water and adding sodium silicate therein is washed and filtered, and if necessary fine particles Ca- silicate compound comminuted in: a (composition ratio CaO as SiO ₂ 9:10) based, optionally silica (SiO _2), and Ca, a SiO ₂ ratio was adjusted by the addition of Ca carbonate According to the method of adding as a complex salt.
[0039]
A wet test (50 ° C.,> 98% RH) was carried out in order to evaluate the corrosion resistance of the flat plate portion of the test material, and the evaluation was performed in the time when the white rust generation area was 10% or more. Further, in order to evaluate the corrosion resistance of the processed part, the sample subjected to 3T bending was subjected to a wet test for 600 hours, and the degree of rust generation in the bent part was evaluated based on the following criteria.
[0040]
Bending part corrosion resistance evaluation criteria:
10: White rust generation area less than 10%, black rust generation area less than 10%, 8: White rust generation area 10% or more and less than 50%, black rust generation area less than 10%, 6: White rust generation area 50% or more, black Rust generation area less than 10%, 4; Black rust generation area 10% or more and less than 50%, 2; Black rust generation area 50% or more, 1;
Blackening resistance was evaluated based on the following criteria for the degree of black change after 24 hours in an environment of 80 ° C. and 95% RH.
[0042]
Blackening resistance evaluation criteria:
5: No change, 4; Less than 25% blackened area observed and confirmed from diagonally, 3; Blackened area 25% or higher that can be observed and confirmed obliquely, 2; Blackened part that can be observed and confirmed from the front (Less than 25%), 1; Observe from the front and confirm the workability of 25% or more of the blackened portion. To evaluate the workability, a bead with a 1mm x 10mm flat tip is applied to the surface of the specimen under a constant load. A flat plate sliding was performed by pulling out a specimen with a width of 30 mm at a constant speed in the pressed state. The test was conducted by changing the level of the pressing load, and the evaluation was performed based on the limit pressing load at which galling occurs on the plating surface.
The evaluation results are shown in Tables 4 and 5.
[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
[Table 5]

[0048]
Nos. 1 to 4 are examples of 5Al, Nos. 5 to 8 are 55Al, and No. 9 is an example of Al. No.4 forming a film of the present invention, No.8 is the subject of their respective plating, the flat plate portion corrosion resistance, blackening, the effect of improving the working portion corrosion resistance level can not be achieved with conventional chromate film And has excellent workability. On the other hand, No. 9 which does not contain zinc generates red rust from the processed part, and a film having inferior processed part corrosion resistance is formed.
[0049]
No. 10 to 13 are affected by the amount of organic resin, No. 14 to 16 are affected by the amount of Cr, No. 17 to 20 are Ca / resin, and No. 21 to 24 are affected by SiO ₂ / resin. This is an example in which 5Al is used as a base. When the resin adhesion amount is out of the range of the present invention, the workability is particularly deteriorated, and when the Cr amount is small, all characteristics are deteriorated. Further, if Cr is excessively adhered, a film having good characteristics with respect to corrosion resistance, blackening resistance, and workability is obtained, but coloring is remarkably problematic in terms of appearance quality. Further, the addition amount of Ca or SiO ₂ greatly affects the blackening resistance and corrosion resistance, and any of them falls outside the scope of the present invention, and it is difficult to achieve both.
[0050]
Nos. 25 to 40 show examples of the results of studying the effects of manufacturing methods. Nos. 25 and 26 are examples using chromic acid that is not in an aqueous solution state, but they tend to be inferior in corrosion resistance and blackening resistance as compared to No. 4 . Nos. 27 to 30 are examination examples of the drying temperature, and when the drying temperature is outside the range of the present invention, the tendency to inferior blackening resistance is recognized. Nos. 31 to 33 are examples in which the reduction rate of chromium was examined. When the reduction rate is excessively low, the corrosion resistance is reduced compared to the case where the reduction rate is within the range of the present invention. Although the characteristics are obtained, the treatment liquid is in a state of being easily gelled, which causes a problem in liquid stability. No. 34 is an example in which Cr acetate is used and a film containing no Cr ⁶⁺ is formed, but a high level of characteristics is obtained as a film and liquid stability is also excellent. Nos. 35 to 40 are examples in which the influence of the resin composition was examined. Compared with No. 35 using an acrylic resin, the styrene-copolymerization ratio (weight ratio of styrene / organic resin) with an acrylic-styrene resin In the condition using the resin having an acid value within the range of the present invention, the characteristics superior to the processed portion corrosion resistance are shown. In addition, No. 39 is somewhat inferior in processing solution stability because its acid value is lower than the range of the present invention.
[0052]
【The invention's effect】
As described above, the surface-treated steel sheet of the present invention can exhibit high corrosion resistance even when used without coating.
The surface-treated steel sheet based plated steel sheet containing Al. 1 to 10%, it is possible to be attached to the blackening resistance is remarkably improved.
[0053]
The surface-treated steel sheet based plated steel sheet containing Al 40 ~ 70%, even regarding the processing portion corrosion resistance becomes possible remarkably high corrosion of.
[0054]
Furthermore, by using the production method according to the present invention, a high-performance film of the steel sheet can be produced stably.

Claims

A coating formed by applying an aqueous treatment solution to the surface of a Zn-Al alloy-plated steel sheet containing 1 to 10 wt% or 40 to 70 wt% of Al in the plating film, and drying the organic resin ; and cr, and carbonate Ca, silicic acid Ca, 1 or more kinds of Ca compound is selected from among CaO, comprises silica or silica-based compound, an organic resin coating weight of 50 mg / m ² or more 5000 mg / m ² Below, Cr adhesion amount is 1 mg / m ² or more and 100 mg / m ² or less, Ca adhesion amount is Ca / organic resin (weight ratio) 0.001 or more and 0.2 or less, silica or silica compound adhesion amount is SiO ₂ / organic resin (weight) A highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet characterized by having a film having a ratio of 0.001 to 0.5.

In producing the surface-treated steel sheet according to claim 1, a water-soluble or water-dispersible organic resin is formed on the surface of the Zn-Al alloy-plated steel sheet containing 1 to 10 wt% or 40 to 70 wt% of Al in the plating film. When the water-soluble chromic acid or chromates, bicarbonate Ca, silicic acid Ca, and one or more Ca compounds selected from among CaO, the aqueous treating solution containing silica or silica compound is applied, A method for producing a highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet, characterized by drying at a sheet temperature of 60 ° C to 250 ° C.

The method for producing a highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet according to claim 2, wherein the Cr ³⁺ / (Cr ⁶⁺ + Cr ³⁺ ) ratio (weight ratio) in the aqueous treatment liquid is 0.05 to 0.9.

The method for producing a highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet according to claim 2, wherein the water-soluble chromic acid or chromate in the aqueous treatment liquid is Cr ³⁺ water-soluble chromic acid or chromate.

The organic resin in the aqueous treatment liquid is an acrylic-styrene copolymer emulsion resin, and the organic resin has a styrene / organic resin (weight ratio) of 0.1 to 0.7 and an acid value of 1 to 50. The manufacturing method of the highly corrosion-resistant surface-treated steel sheet according to any one of claims 2 to 4 .