JP3271410B2 - The fuel cell and the solid polymer electrolyte membrane and electrode - Google Patents

The fuel cell and the solid polymer electrolyte membrane and electrode

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JP3271410B2 JP35465493A JP35465493A JP3271410B2 JP 3271410 B2 JP3271410 B2 JP 3271410B2 JP 35465493 A JP35465493 A JP 35465493A JP 35465493 A JP35465493 A JP 35465493A JP 3271410 B2 JP3271410 B2 JP 3271410B2
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Description

【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、対向する電極と固体高分子電解質膜とを有し該固体高分子電解質膜を電極で挟持した燃料電池と、対向する電極間に位置し触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層を介在させて前記電極に挟持される固体高分子電解質膜と、ガス拡散性を有する電極基材から形成され、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層を介在させて電解質を挟持する電極に関する。 BACKGROUND OF THE INVENTION This invention was supported with fuel cell electrodes and the solid polymer electrolyte membrane and a solid polymer electrolyte membrane was sandwiched between opposing electrodes, it was located between opposing electrocatalyst a solid polymer electrolyte membrane of the catalyst layer composed of conductive particles interposed therebetween is clamped to the electrode, is formed from an electrode substrate having gas diffusivity, the catalyst is interposed a catalyst layer comprising a carrying conductive particles an electrode that sandwich the electrolyte Te.

【0002】 [0002]

【従来の技術】固体高分子電解質膜および電極を用いた燃料電池(固体高分子電解質型燃料電池)では、電極反応を促進させるための触媒層を併用し、固体高分子電解質膜の両膜面に触媒層を介在させて固体高分子電解質膜を電極で挟持する。 In BACKGROUND ART Solid polymer electrolyte membrane and the electrode of the fuel cell using (a solid polymer electrolyte fuel cell), in combination with the catalyst layer for promoting the electrode reaction, both film surfaces of the solid polymer electrolyte membrane with intervening catalyst layer sandwiching the solid polymer electrolyte membrane electrode. このような燃料電池を作成するに当たっては、固体高分子電解質膜,触媒層および電極をポットプレスすることが行なわれている。 Thus when creating a the fuel cell, the solid polymer electrolyte membrane, that the catalyst layer and electrode hot press is performed. このような燃料電池の陽極(酸素極)および陰極(水素極)において進行する電極反応は、以下の通りである。 Electrode reaction proceeding at the anode of the fuel cell (oxygen electrode) and the cathode (hydrogen electrode) are as follows. 陰極(水素極): 2H 2 →4H + +4e - … 陽極(酸素極): 4H + +4e - +O 2 →2H 2 O … Cathode (hydrogen electrode): 2H 2 → 4H + + 4e - ... anode (oxygen electrode): 4H + + 4e - + O 2 → 2H 2 O ...

【0003】そして、陰極での反応式により生成した水素イオンがH +x2 O)の水和状態で固体高分子電解質膜を透過(拡散)して陽極に至り、の反応式が進行するのである。 [0005] leads to through the solid polymer electrolyte membrane in a hydrated state (spread) to the anode reaction hydrogen ions generated by equation H + (x H 2 O) at the cathode, the reaction formula is traveling than it is. なお、陰極には反応に必要な水素(ガス)が供給され、陽極には酸素(ガス)が供給されている。 The hydrogen required for the reaction (gas) is supplied to the cathode, oxygen (gas) is supplied to the anode. また、触媒層は、白金等の触媒を担持した導電性粒子、例えばカーボン粒子を凝集・積層して形成されている。 Further, the catalyst layer, the catalyst loaded with conductive particles such as platinum, for example, formed by aggregation and laminating carbon particles.

【0004】上記した燃料電池を運転中に、陰極に供給される水素ガス中に何らかの原因で酸素が混じることが有り得る。 [0004] During operation of the fuel cell described above, oxygen is mixed, it is likely for some reason the hydrogen gas supplied to the cathode. 例えば、水素ガスの供給配管に異物の衝突等により僅かな損傷,亀裂等が生じると、当該配管中に大気が流入し水素ガス中に大気中の酸素が混じる。 For example, slight damage by foreign matter such as a collision to the supply pipe of the hydrogen gas, the cracks occur, the oxygen in the atmosphere is mixed in the hydrogen gas flow is air in the pipe. また、 Also,
水素ガス供給装置、例えば低級アルコールの改質器において酸素が混入することも有り得る。 Hydrogen gas supply device, also possible that oxygen is mixed in the reformer, for example, lower alcohols. 或いは、燃料電池における電極と固体高分子電解質膜との間のシール不良或いはシール劣化により、陰極周辺に酸素が残留する場合がある。 Alternatively, the sealing failure or seal deterioration between the electrode and the solid polymer electrolyte membrane in a fuel cell, there are cases where oxygen remains in the peripheral cathode.

【0005】このような事態に到ることは希ではあるが、陰極に酸素が存在すると陰極において水素の燃焼(水素と酸素の反応)が起きることが予想される。 [0005] Although uncommon be lead to such a situation, it is expected that the combustion of hydrogen at the cathode of oxygen to the cathode is present (reaction of hydrogen and oxygen) occurs. このような燃焼は電極反応を促進させる触媒層の外周縁で起きると考えられ、当該外周縁で燃焼が起きると、その時に発生する熱により固体高分子電解質膜が損傷を受け、 Such combustion is considered to occur at the outer periphery of the catalyst layer for promoting the electrode reaction, the combustion in the outer peripheral edge occurs, receives a solid polymer electrolyte membrane damage by heat generated at that time,
電池性能の低下或いは運転停止を招く虞がある。 It tends to be lowered or shutdown of the cell performance.

【0006】ところで、このような事態を回避するために、特開平5−174845には、固体高分子電解質膜と電極との間にフッ素樹脂等の樹脂被膜を電極の周縁と重なるよう設ける技術が提案されている。 [0006] In order to avoid such a situation, the JP-A 5-174845, the technique of providing such overlapping the periphery of the electrode resin film such as a fluororesin between the solid polymer electrolyte membrane and electrode Proposed.

【0007】 [0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記した樹脂被膜を設けても、図11に示すように、触媒を担持したカーボン粒子からなる触媒層100および電極1 [SUMMARY OF THE INVENTION However, it is provided with a resin film described above, as shown in FIG. 11, the catalyst layer 100 and the electrode 1 made catalyst from carrying carbon particles
02と固体高分子電解質膜104とをホットプレスして密着した場合、樹脂被膜106の厚みによっては、樹脂被膜106の内周縁と触媒層100との間に、空隙10 02 and the solid polymer if the electrolyte film 104 in close contact with a hot press, the thickness of the resin coating 106 between the inner periphery and the catalyst layer 100 of the resin coating 106, the air gap 10
8が生じることがある。 Sometimes 8 occurs. このような場合には、この空隙108において上記した燃焼が起きると固体高分子電解質膜104の損傷は避けられない。 In such a case, combustion described above can damage the polymer electrolyte membrane 104 can not be avoided when occurs in the gap 108. また、触媒層100 In addition, the catalyst layer 100
の外周縁にあっては燃焼による熱は当初は樹脂被膜10 Resin film 10 heat initially by a is burned the outer peripheral edge of the
6に遮られるものの、当該被膜が熱による損傷を受ければ固体高分子電解質膜104もやがて損傷を受けることになる。 Although it blocked by the 6, so that the coating is damaged eventually also the solid polymer electrolyte membrane 104 if Ukere thermal damage. つまり、樹脂被膜を設けても、固体高分子電解質膜、延いては燃料電池の耐久性に欠ける場合があった。 In other words, it is provided with a resin film, a solid polymer electrolyte membrane, and by extension there may lack durability of the fuel cell.

【0008】本発明は、上記問題点を解決するためになされ、燃料電池における固体高分子電解質膜の耐久性を向上させることを目的とする。 [0008] The present invention is made to solve the above problems, and an object thereof to improve the durability of the solid polymer electrolyte membrane in the fuel cell.

【0009】 [0009]

【課題を解決するための手段】かかる目的を達成するために発明の採用した手段は、請求項1記載の燃料電池では、対向する電極と固体高分子電解質膜とを有し、該固体高分子電解質膜を電極で挟持した燃料電池であって、 Means for Solving the Problems] Such adopted means of the present invention to achieve the object, a fuel cell according to claim 1, and a facing electrode and the solid polymer electrolyte membrane, solid polymer a fuel cell which sandwiches an electrolyte membrane with electrode,
前記固体高分子電解質膜と電極との間に、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層と、該触媒層をその外周縁に沿って取り囲み該触媒層の占める領域を区画する触媒隣接領域に、耐火性を有する粒子を敷設してなる耐火層とを備えることをその要旨とする。 Between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode, a catalyst and a catalyst layer comprising a carrying conductive particles, the catalyst layer on the catalyst adjacent region partitioning the region occupied by the catalyst layer surrounding along its outer peripheral edge and further comprising a refractory layer formed by laying particles having a refractory and its gist.

【0010】一方、請求項2記載の固体高分子電解質膜では、対向する電極間に位置し、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層を介在させて前記電極に挟持される固体高分子電解質膜であって、前記触媒層が接触する触媒接触領域を該領域の外周縁に沿って取り囲み前記触媒接触領域を区画する触媒隣接領域に、耐火性を有する粒子を膜面に敷設してなる耐火層を備えることをその要旨とする。 On the other hand, in the solid polymer electrolyte membrane according to claim 2, opposite situated between the electrodes, a solid polymer electrolyte sandwiched the electrode catalyst of the catalyst layer made of bearing the conductive particles are interposed a film, a catalyst adjacent region partitioning the catalyst contact region surrounding along the outer edge of the region of the catalyst contact region where the catalyst layer is in contact, formed by laying particles having a fire resistance to the film surface fire further comprising a layer as its gist.

【0011】また、上記目的を達成するために電極について本発明の採用した手段は、請求項3記載の電極では、ガス拡散性を有する電極基材から形成され、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層を介在させて電解質を挟持する電極であって、前記電解質と対向する触媒層をその外周縁に沿って取り囲み該触媒層の占める領域を区画する触媒隣接領域に、耐火性を有する粒子を敷設してなる耐火層を備えることをその要旨とする。 Further, the adopted means of the present invention for the electrode in order to achieve the above object, in the electrode according to claim 3, is formed from an electrode substrate having gas diffusivity, a catalyst from carrying conductive particles comprising a catalyst layer interposed therebetween an electrode that sandwich an electrolyte, a catalyst layer facing the electrolyte to the catalyst adjacent region partitioning the region occupied by the catalyst layer surrounding along its outer periphery, the particles having a refractory further comprising a refractory layer formed by laying down a gist thereof.

【0012】 [0012]

【作用】上記構成を有する請求項1記載の燃料電池では、固体高分子電解質膜と電極との間に備える耐火層の敷設領域を、触媒層をその外周縁に沿って取り囲みこの触媒層の占める領域を区画する触媒隣接領域とした。 [Action] In the fuel cell according to claim 1 having the above structure, the laying region of the refractory layer comprising between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode, occupied by the catalyst layer surrounding along the catalyst layer on the outer periphery as a catalyst adjacent region partitioning the region. このため、耐火層を耐火性を有する粒子(耐火性粒子)で敷設したことと相俟って、導電性粒子からなる触媒層の外周縁においては、触媒層の導電性粒子と耐火層の耐火性粒子とを接触させる。 Therefore, it coupled with the fact that laying with particles (refractory particles) having a refractory refractory layer, in the outer peripheral edge of the catalyst layer of conductive particles, refractory conductive particles and the refractory layer of the catalyst layer contacting the sex particles. 従って、触媒層の外周縁と耐火層との間に不用意に空隙を残さなくなり、この耐火層で、触媒層の外周縁で水素と酸素の反応が生じた場合の熱を遮る。 Thus, inadvertently longer left a gap between the outer edge and the refractory layer of the catalyst layer, in this refractory layer, blocks the heat when the reaction of hydrogen and oxygen at the outer peripheral edge of the catalyst layer occurs.

【0013】請求項2記載の固体高分子電解質膜では、 [0013] In the solid polymer electrolyte membrane according to claim 2, the
耐火層の敷設領域を、固体高分子電解質膜の膜面に接触する触媒層の触媒接触領域をその外周縁に沿って取り囲みかつこの触媒接触領域を区画する領域とした。 Laying region of the refractory layer, and a polymer catalyst contact area of ​​the catalyst layer in contact with the membrane surface of the electrolyte membrane surrounding along its outer periphery and the area partitioning the catalyst contact region. このため、耐火層を耐火性を有する粒子(耐火性粒子)で敷設したことと相俟って、導電性粒子からなる触媒層の外周縁においては、触媒層の導電性粒子と耐火層の耐火性粒子とを接触させる。 Therefore, it coupled with the fact that laying with particles (refractory particles) having a refractory refractory layer, in the outer peripheral edge of the catalyst layer of conductive particles, refractory conductive particles and the refractory layer of the catalyst layer contacting the sex particles. 従って、触媒層の外周縁と耐火層との間に不用意に空隙を残さなくなり、この耐火層で、触媒層の外周縁で水素と酸素の反応が生じた場合の熱を遮る。 Thus, inadvertently longer left a gap between the outer edge and the refractory layer of the catalyst layer, in this refractory layer, blocks the heat when the reaction of hydrogen and oxygen at the outer peripheral edge of the catalyst layer occurs.

【0014】請求項3記載の電極では、耐火層の敷設領域を、電解質と対向する触媒層をその外周縁に沿って取り囲みかつこの触媒層の占める領域を区画する領域とした。 [0014] In the electrode according to claim 3, the laying region of the refractory layer, the catalyst layer facing the electrolyte surrounding along its outer periphery and has a region for partitioning the region occupied by the catalyst layer. このため、耐火層を耐火性を有する粒子で敷設したことと相俟って、導電性粒子からなる触媒層の外周縁においては、触媒層の導電性粒子と耐火層の耐火性粒子とを接触させる。 Therefore, it can coupled with the laid refractory layer with particles having a fire resistance in the outer peripheral edge of the catalyst layer of conductive particles, contacting the refractory particles of the conductive particles and the refractory layer of the catalyst layer make. 従って、触媒層の外周縁と耐火層との間に不用意に空隙を残さなくなり、触媒層を介在させて電解質を挟持した場合には、固体高分子電解質膜の膜面においては、触媒層の外周縁に電極の耐火層の耐火性粒子を接触させて触媒層を電極の耐火層で取り囲む。 Thus, inadvertently longer it left a gap between the outer edge and the refractory layer of the catalyst layer, in the case of sandwiching the electrolyte with intervening catalyst layer in the film surface of the solid polymer electrolyte membrane, the catalyst layer the outer peripheral edge contacting the refractory particles of the refractory layer of the electrode surrounding the catalyst layer of a refractory layer of electrodes. この結果、触媒層の外周縁で水素と酸素の反応が生じた場合の熱は、電極の耐火層で遮られる。 As a result, the heat when the reaction of hydrogen and oxygen at the outer peripheral edge of the catalyst layer occurs is blocked by refractory layer of the electrode.

【0015】 [0015]

【実施例】以上説明した本発明の構成・作用を一層明らかにするために、以下本発明の好適な実施例について説明する。 To further clarify the configuration and operation of the present invention described EXAMPLES above, it will be described a preferred embodiment of the present invention follows. 図1は、この実施例における燃料電池(固体高分子型燃料電池)のセル構造の模式図である。 Figure 1 is a schematic diagram of a cell structure of a fuel cell in this example (solid polymer fuel cell). 図示するように、セルは、その中央に電解質膜10を備え、その両側に、電解質膜10の膜面に密着した陽極側触媒反応層12および陰極側触媒反応層14と、これら各触媒反応層に密着した陽極20および陰極30と、それぞれの極に密着するとともに電解質膜10との間でガスシール15によりシールされた集電体40,42と、各セルを仕切るセパレータ44を備える。 As shown, the cell comprises an electrolyte membrane 10 in the center, on both sides, the anode-side catalytic reaction layer 12 and the cathode-side catalytic reaction layer 14 in close contact with the membrane surface of the electrolyte membrane 10, each of these catalytic reaction layer It comprises an anode 20 and cathode 30 in close contact, the current collector 40, 42 which is sealed by a gas seal 15 between the electrolyte membrane 10 with close contact with the respective electrode, a separator 44 partitioning the respective cell.

【0016】陽極20,陰極30は、炭素繊維の織布等を経て得られるカーボンクロスからなり、それぞれの集電体40,42に形成された凹所46に組み込まれている。 [0016] The anode 20, cathode 30 is made of a carbon cloth obtained through the woven fabric of carbon fibers, it is incorporated in a recess 46 formed in each of the current collectors 40 and 42. そして、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14の周囲には、これら触媒反応層を取り囲む耐火層1 Then, the anode-side catalytic reaction layer 12, the periphery of the cathode-side catalytic reaction layer 14, the refractory layer 1 surrounding these catalytic reaction layer
6が電解質膜10およびそれぞれの電極面に密着して設けられている。 6 are provided in close contact with the electrolyte membrane 10 and each of the electrode surfaces. なお、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14および耐火層16の作製工程については後述する。 Incidentally, the anode-side catalytic reaction layer 12 will be described later manufacturing process of the cathode-side catalytic reaction layer 14 and the refractory layer 16.

【0017】電解質膜10は、水素イオンに対するイオン交換基としてスルホン基を有する高分子陽イオン交換膜(以下、単に陽イオン交換膜ともいう)の固体高分子電解質膜であり、水素イオンを膜厚方向に沿って選択的に透過する。 [0017] The electrolyte membrane 10 is a polymeric cation exchange membrane having a sulfonic group as an ion exchange group for hydrogen ions (hereinafter, simply referred to as cation-exchange membranes) are solid polymer electrolyte membrane, thickness of the hydrogen ion selectively transmitted along the direction. 具体的に説明すると、電解質膜10は、フッ素系スルホン酸高分子樹脂から作製された陽イオン交換膜(例えばパーフルオロカーボンスルホン酸高分子膜(商品名:ナフィオン膜, Du Pont社製))であり、その膜厚は100μmである。 Specifically, the electrolyte membrane 10 include a fluorine-based sulfonate polymer resin from the manufactured cation exchange membrane (e.g., a perfluorocarbon sulfonic acid polymer membrane (trade name: Nafion film, Du Pont Co.)) be , the film thickness is 100μm.

【0018】陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14は、後述する陽極20,陰極30と電解質膜10との間に介在し、これらのホットプレスを経ることで、電解質膜10の膜面および各電極面に密着される。 The anode side catalytic reaction layer 12, the cathode-side catalytic reaction layer 14 is interposed between the anode 20, cathode 30 and the electrolyte membrane 10 to be described later, by going through these hot pressing, film of the electrolyte membrane 10 It is adhered to the surface and the electrode surface. この陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14は、触媒として白金を20wt%担持したカーボン粒子が電解質膜10膜面に対して0.4mg/cm 2の割合となるよう凝集・積層したカーボン粒子凝集層であり、ホットプレスに先立ち電解質膜10膜面或いは電極膜面に塗布され、その後のホットプレスを経て作製される。 The anode catalytic reaction layer 12, the cathode-side catalytic reaction layer 14, the carbon particles of platinum as a catalyst carrying 20 wt% are aggregated-laminated so that a ratio of 0.4 mg / cm 2 with respect to the electrolyte membrane 10 membrane surface a carbon particle aggregate layer, is applied to the electrolyte membrane 10 membrane surface or the electrode film surface prior to hot pressing, it is manufactured through the subsequent hot pressing. なお、この作製工程については、後述する。 Note that the manufacturing process will be described later.

【0019】陽極20,陰極30は、平織りされたカーボンクロス(厚さ約0.4mm)を電極基材として用い、このカーボンクロスにフッ素樹脂等によりはっ水処理が施されたカーボン粒子を塗り込むことで作製されている。 The anode 20, cathode 30, with a plain weave has been carbon cloth (thickness of about 0.4 mm) as the electrode substrate, coating the carbon particles repellent to water treatment has been performed with a fluorine resin or the like to the carbon cloth It has been made by writing.

【0020】集電体40,42は、多孔質でガス透過性を有するポーラスカーボンにより形成されており、気孔率が40ないし80%のものである。 The current collector 40 is formed by a porous carbon having a gas permeability in porous, but to 80% porosity 40 no. また、集電体40 In addition, the current collector 40
には、陽極燃料である酸素含有ガスの流路であると共に陽極20で生成する水の集水路をなす流路41が形成されており、集電体42には、陰極燃料である水素含有ガスと水蒸気との混合ガス(加湿水素ガス)の流路43が形成されている。 The has a flow path 41 which forms a water collecting route generated in the anode 20 with a flow passage of the oxygen-containing gas is an anode fuel is formed, the current collector 42, the hydrogen-containing gas is a cathode fuel the flow path 43 of a gas mixture of water vapor (humidified hydrogen gas) is formed with. この流路41,43は、セルの両端(図1の紙面の表面側および裏面側)においてそれぞれの集電体端面において開口しており、この開口から燃料ガスを供給する。 The flow channel 41 and 43 is open at each of the collector end faces at both ends of the cell (the surface side and the back side of the sheet of FIG. 1), for supplying the fuel gas from the opening. なお、図中のセルの上下端面において、この開口の様子を一点鎖線で示す。 Note that in the upper and lower end surfaces of the cell in the figure shows the state of the opening by a one-dot chain line.

【0021】セパレータ44は、カーボンを圧縮してガス不透過としたガス不透過カーボンにより形成されており、電解質膜10,陽極20,陰極30,集電体40, [0021] The separator 44 compresses the carbon is formed by gas impermeable carbon and the gas-impermeable, membrane 10, anode 20, cathode 30, current collectors 40,
42により構成されるセルを積層する際の隔壁をなす。 42 forms a partition wall when stacking the cell composed of.
なお、本実施例では、集電体40,42およびセパレータ44を別体として形成したが、集電体40とセパレータ44をガス不透過カーボンにより一体として形成する構成や集電体42とセパレータ44をガス不透過カーボンにより一体として形成する構成、集電体40,42およびセパレータ44をガス不透過カーボンにより一体として形成する構成も好適である。 In the present embodiment has formed the current collector 40, 42 and the separator 44 separately, the configuration and the collector 42 to form a current collector 40 and the separator 44 integrally by gas impermeable carbon and the separator 44 the structure formed as an integral by gas impermeable carbon, configured to form a current collector 40, 42 and the separator 44 integrally by gas impermeable carbon is also suitable.

【0022】次に、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14および耐火層16の作製工程と燃料電池(セル)の製造工程について説明する。 Next, the anode-side catalytic reaction layer 12, the manufacturing process of the manufacturing process and the fuel cell on the cathode side catalytic reaction layer 14 and the refractory layer 16 (cell) is described. まず、陽極20,陰極30となるカーボンクロス50(はっ水処理が施されたカーボン粒子の塗り込み完了品)を用意し、以下の工程を順次行なう。 First, an anode 20, prepared (coating narrowing complete article repellent carbon particles water-processed) cathode 30 to become carbon cloth 50, sequentially performs the following steps. この際、次の触媒層形成用のペーストと耐火層形成用のペーストを予め準備する。 At this time, to prepare a paste of paste and the refractory layer formed with the following catalyst layer in advance.

【0023】触媒層形成用のペーストは、触媒として白金を20wt%担持したカーボン粒子(Pt0.4mg [0023] The catalyst layer forming paste, platinum 20 wt% loaded with carbon particles as the catalyst (Pt0.4Mg
/cm 2 )を、陽イオン交換樹脂溶液、例えば電解質膜10と同質のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液(当該樹脂の固形分5wt%をプロパノール,水の混合溶液に配合した溶液)に徐々に加え、樹脂固形分が1mg/c / A cm 2), the cation exchange resin solution, for example, gradually to the electrolyte membrane 10 and the same quality of the fluorinated sulfonic acid polymer resin solution (solution obtained by blending the solid 5 wt% of the resin-propanol, a mixed solution of water) In addition, the resin solid content 1 mg / c
2相当となるまでカーボン粒子を混合して得られるカーボンペーストである。 until m 2 corresponds a carbon paste obtained by mixing carbon particles. 耐火層形成用のペーストは、触媒を担持していない単独のカーボン粒子を、触媒層形成用のペーストの場合と同様に上記のフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液に徐々に加え、樹脂固形分が1mg/c Paste for refractory layer formation, a single carbon particles not carrying a catalyst, if the paste for catalyst layer formed in the same manner as gradually added to the above fluorine-based sulfonate polymer resin solution, resin solid content 1mg / c
2相当となるまでカーボン粒子を混合して得られるカーボンペーストである。 until m 2 corresponds a carbon paste obtained by mixing carbon particles.

【0024】最初に、図2(A)に示すように、カーボンクロス50中央の触媒層形成領域52に亘って、触媒層形成用のペーストを、白金を担持したカーボン粒子(白金担持カーボン粒子)が0.4mg/cm 2の割合となるよう、塗布する。 [0024] First, as shown in FIG. 2 (A), over the carbon cloth 50 middle of the catalyst layer forming region 52, the paste for forming the catalyst layer, carbon particles (platinum supporting carbon particles) carrying platinum There so that a ratio of 0.4 mg / cm 2, is applied. このペーストの塗布を経ると、 When going through the application of the paste,
触媒層形成領域52に亘っては、白金担持カーボン粒子がフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液を介して0.4m It is over the catalyst layer forming region 52, a platinum-carrying carbon particles via a fluorine-based sulfonate polymer resin solution 0.4m
g/cm 2の割合で凝集・積層する。 to aggregation and laminated at a rate of g / cm 2.

【0025】次に、図2(B)に示すように、この触媒層形成領域52以外の領域、即ち触媒層形成領域52をその外周に沿って取り囲んで区画する触媒層隣接領域5 Next, FIG. 2 (B), the catalyst layer adjacent region 5 which partitions surrounds along regions other than the catalyst layer forming region 52, i.e., the catalyst layer forming region 52 on its outer periphery
4に亘って、耐火層形成用のペーストを、カーボン粒子が0.4mg/cm 2の割合となるよう、塗布する。 4 over, a paste for refractory layer formed, so that the carbon particles at a ratio of 0.4 mg / cm 2, is applied. このペーストの塗布を経ると、触媒層隣接領域54に亘っては、カーボン粒子がフッ素系スルホン酸高分子樹脂溶液を介して0.4mg/cm 2の割合で凝集・積層する。 When going through the application of the paste, over the catalyst layer adjacent region 54, the carbon particles aggregate-laminated at a rate of 0.4 mg / cm 2 via a fluorine-based sulfonate polymer resin solution. そして、各領域の区画線において、白金担持カーボン粒子とカーボン粒子とが接触することになる。 Then, the partition lines of the respective regions, so that the platinum-carrying carbon particles and carbon particles are in contact.

【0026】上記した各工程を2枚のカーボンクロス5 [0026] each step the two sheets of carbon cloth 5 described above
0に施して、一方を陽極20に、他方を陰極30とする。 0 is subjected, one anode 20 and the other a cathode 30. なお、図2(B)には、触媒層隣接領域54がカーボンクロス50の外周縁から僅かに距離をおいて描かれているが、触媒層隣接領域54は、触媒層形成領域52 Incidentally, in FIG. 2 (B), the catalyst layer adjacent region 54 are drawn at a slightly distance from the outer peripheral edge of the carbon cloth 50, the catalyst layer adjacent region 54, the catalyst layer forming region 52
をその外周に沿って取り囲んで区画するものであれば十分であり、この外周縁にまで達するか否かは問わない。 The long as to partition surrounds along its periphery is sufficient, no matter whether or reaches this peripheral edge.

【0027】こうして陽極20,陰極30が作製できたので、この陽極20,陰極30をペースト塗布側が外側になるようそれぞれの集電体40,42の凹所46に組み込む。 [0027] Thus the anode 20, since the cathode 30 could be manufactured, incorporating the anode 20, a cathode 30 in a recess 46 of each of the current collectors 40 and 42 so that the paste coating side is on the outside. その後、陽極20と陰極30との間に陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14を介在させて電解質膜10を挟持し、これらをホットプレス(120℃, Thereafter, the anode-side catalytic reaction layer 12 between the anode 20 and the cathode 30, and sandwich the electrolyte membrane 10 with intervening cathode catalytic reaction layer 14, these hot pressing (120 ° C.,
100kg/cm 2 )する。 100kg / cm 2) to. その後、集電体40,42 Then, the current collector 40, 42
およびセパレータ44を密着して組み付け燃料電池(セル)を完成させる。 And to complete the fuel cell (cell) assembled in close contact with the separator 44. つまり、白金担持カーボン粒子が触媒層形成領域52に亘って凝集・積層して陽極側触媒反応層12または陰極側触媒反応層14となり、触媒を担持しないカーボン粒子が触媒層隣接領域54に亘って凝集・積層して耐火層16となる。 That is, platinum-supported carbon particle aggregate-laminated over the catalyst layer forming region 52 anode catalytic reaction layer 12 or the cathode-side catalytic reaction layer 14, and the carbon particles catalyst carries no is over the catalyst layer adjacent region 54 a refractory layer 16 with aggregation and stacking. そして、耐火層16が陰極側触媒反応層14とその周囲で接触して取り囲むことになる。 The refractory layer 16 is surround in contact with the surrounding cathode side catalytic reaction layer 14.

【0028】こうして構成された燃料電池では、各極に集電体40,42の流路41,43から燃料ガス(加湿水素ガス,酸素ガス)が供給されると、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14において、上述した式,に示す反応を進行させ、電気エネルギを生成する。 [0028] Thus the constructed fuel cell, the fuel gas from the flow path 41, 43 of the current collector 40, 42 to each pole (humidified hydrogen gas, oxygen gas) has been supplied, the anode-side catalytic reaction layer 12, in the cathode-side catalytic reaction layer 14 causes the reaction to proceed as shown in the formula, as described above, to generate electrical energy.

【0029】次に、完成した本実施例の燃料電池の性能評価について説明する。 A description will now be given performance evaluation of the fuel cell of the finished embodiment. 対比する燃料電池(比較例) Contrasting fuel cell (Comparative Example)
は、カーボンクロス50の全面に亘って上記の触媒層形成用のペーストを塗布して陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14を形成したものである。 The anode-side catalytic reaction layer 12 on the entire surface of the carbon cloth 50 by applying a paste for catalyst layer formation described above is obtained by forming the cathode-side catalytic reaction layer 14. つまり、本実施例の燃料電池と対比する燃料電池とは、電極や触媒反応層を有する点や電解質膜10の膜厚等では共通し、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14を取り囲む耐火層16の有無でのみ、その構成が異なる。 In other words, the fuel cell to be compared with the fuel cell of the present example, common in the film thickness of the dots and the electrolyte membrane 10 having an electrode and a catalytic reaction layer and the like, the anode-side catalytic reaction layer 12, the cathode-side catalytic reaction layer 14 only in the presence of refractory layer 16 surrounding, its configuration is different.

【0030】実施例燃料電池と比較例燃料電池の両燃料電池について、通常運転時には起きることはない悪条件下での耐久性について調べた。 [0030] For both the fuel cell of Comparative Example fuel cell of Example fuel cells were examined for durability under adverse conditions will not occur during normal operation. つまり、陰極側の集電体42の流路43から空気を30vol%(酸素6vol That, 30 vol% of air from the flow path 43 of the current collector 42 on the cathode side (oxygen 6vol
%)の割合で混入した水素ガス(酸素過剰混在水素ガス)を供給し、酸素過剰混在水素ガスの供給を開始してからの経過時間と燃料電池出力(セル電圧)の変化の様子を調べた。 Supplying a mixed hydrogen gas at a ratio (oxygen excess mixed hydrogen gas)%) was investigated how the changes in the elapsed time and the fuel cell output from the start of supply of the oxygen-excess mixed hydrogen gas (cell voltage) . なお、通常運転時における酸素の混入割合は、1vol%以下である。 The oxygen contamination ratio of the normal operation is less 1 vol%.

【0031】比較例燃料電池では、酸素過剰混在水素ガスの供給を開始してから約1分経過後にセル電圧が急激に低下し、約2〜30分経過後には電圧は0となった。 [0031] In the comparative example fuel cell, an oxygen excess mixed hydrogen decreased from the start of the supply of about the cell voltage suddenly after one minute gas, after lapse of about 2 to 30 minutes becomes zero voltage.
これに対して、実施例燃料電池では、約1時間経過しても、通常運転時に得られるセル電圧の約3%しか低減しなかった。 In contrast, in the embodiment the fuel cell, even after the lapse of about 1 hour, were only reduced by about 3 percent of the cell voltage obtained at the time of normal operation.

【0032】そして、比較例燃料電池のセル電圧の急激な低下が観察された時点で両燃料電池を分解し、電解質膜10の様子を調べた。 [0032] Then, to decompose both the fuel cell at the time of a sudden drop in the cell voltage of the comparative example fuel cell was observed to examine the state of the electrolyte membrane 10. すると、比較例燃料電池では、 Then, in the comparative example a fuel cell,
陰極側触媒反応層14の外周縁近傍において電解質膜1 Electrolyte membrane 1 in the outer periphery near the cathode side catalytic reaction layer 14
0の膜面に燃焼熱によるこげや変形(膜に穴があき、電極間でクロスリークが生じた)がみられた。 Burnt or deformation due to the combustion heat to the film surface of 0 (film hole perforated, cross leakage occurred between the electrodes) was observed. これに対して、実施例燃料電池では、焦げや変形等の異常は見られなかった。 In contrast, in the embodiment the fuel cell, the abnormality such as burnt or deformation was observed.

【0033】従って、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14とその外周縁で接触して取り囲む耐火層1 [0033] Thus, the refractory layer 1 surrounding contact anode side catalytic reaction layer 12, the cathode-side catalytic reaction layer 14 at its outer peripheral edge
6を有する実施例燃料電池によれば、水素ガス中に30 According to an embodiment a fuel cell having a 6, 30 to the hydrogen gas
vol%の割合の空気が混入しているという劣悪な条件であっても、長時間に亘って電解質膜10に異常をもたらさない。 Even poor conditions that vol% ratio of the air are mixed, does not lead to abnormalities in the electrolyte membrane 10 for a long time. このため、実施例燃料電池によれば、電解質膜10、延いては燃料電池自体の耐久性を向上することができる。 Therefore, according to the embodiment the fuel cell, the electrolyte membrane 10, and by extension it is possible to improve the durability of the fuel cell itself.

【0034】このように耐久性を向上することができるのは、以下のようにして説明できる。 [0034] The can be thus improved durability can be explained as follows. 実施例燃料電池では、図3の模式図に示すように、陰極側触媒反応層14 In an embodiment the fuel cell, as schematically shown in FIG. 3, the cathode-side catalytic reaction layer 14
と耐火層16との境界(図では点線で示す)において、 In a boundary between the refractory layer 16 (in the figure indicated by a dotted line),
白金担持カーボン粒子と白金を担持しないカーボン粒子とが接触している。 And carbon particles carrying no platinum-supporting carbon particles and platinum are in contact. そして、陰極側触媒反応層14の外周縁は耐火層16のカーボン粒子で隙間なく覆われることになる。 Then, the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 will be covered without gaps by the carbon particles of the refractory layer 16. このような状態にあれば、陰極側の集電体4 If such a state, the cathode-side current collector 4
2の流路43から酸素過剰混在水素ガスが図中矢印で示すように供給され白金の触媒作用により水素の燃焼が生じても、陰極側触媒反応層14の外周縁で発生した熱は、ガスシール15端面の空隙15aの有無に拘らず、 Even if the second flow path 43 oxygen excess mixed hydrogen gas from the combustion of hydrogen by the catalytic action of the supplied platinum as indicated by the arrow occur, the heat generated at the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14, gas regardless of the presence or absence of voids 15a of the seal 15 the end face,
耐火層16の個々のカーボン粒子で遮られ電解質膜10 Blocked by individual carbon particles of the refractory layer 16 electrolyte membrane 10
には直接伝わらない。 In is not transmitted directly. また、耐火層16のカーボン粒子は白金を担持していないので触媒作用が働かず、耐火層16自体が電解質膜10に燃焼熱を伝えることはない。 Further, the carbon particles of the refractory layer 16 does not work catalysis since no supporting platinum, refractory layer 16 itself does not convey combustion heat to the electrolyte membrane 10.
よって、熱による変形等の異常が電解質膜10には起こり難く耐久性に富むといえる。 Therefore, it can be said that abnormality such as deformation due to heat rich occur hardly durable to the electrolyte membrane 10.

【0035】これに対して、比較例燃料電池では、耐火層16が存在しないので、図4の模式図に示すように、 [0035] In contrast, in the comparative example fuel cell, since the refractory layer 16 is not present, as shown in the schematic diagram of FIG. 4,
陰極側触媒反応層14の外周縁において発生した熱は、 Heat generated in the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14,
ガスシール15を介して間接的に、或いはガスシール1 Indirectly through a gas seal 15, or the gas seal 1
5端面に空隙15aがあればこの空隙15aから直接に電解質膜10に伝わる。 If there is a void 15a in the fifth end face directly transferred to the electrolyte membrane 10 from the gap 15a. このため、熱による電解質膜1 Therefore, the electrolyte membrane due to heat 1
0の異常が起き易く、耐久性に欠けることになる。 Abnormality is likely to occur of 0, so that the lack of durability. もっとも、ガスシール15端面の空隙15aを皆無とすることは、陰極側触媒反応層14の形成工程が煩雑となるため現実的ではないので、電解質膜10には、空隙15a However, it is completely eliminated the gap 15a of the gas seal 15 end face, since the formation process of the cathode-side catalytic reaction layer 14 is not practical to become complicated, the electrolyte membrane 10, voids 15a
から熱が直接伝わることになる。 Heat is being transmitted directly from.

【0036】次に、第2の実施例について説明する。 Next, a second embodiment will be described. この第2実施例の燃料電池は、上記した第1実施例の燃料電池と、耐火層16を形成するための耐火層形成用のペーストの塗布領域が異なる。 The fuel cell of the second embodiment, the fuel cell of the first embodiment described above, the coating region of the paste for refractory layer formation for forming a refractory layer 16 differ. この第2実施例では、まず、第1実施例と同様に、カーボンクロス50中央の触媒層形成領域52に亘って、触媒層形成用のペーストを塗布する(図2(A))。 In the second embodiment, first, similarly to the first embodiment, over the carbon cloth 50 middle of the catalyst layer forming region 52, applying a paste for catalyst layer (FIG. 2 (A)). 次に、図5に示すように、この触媒層形成領域52の内側にその外周に沿って入り込んだ領域を有する触媒層干渉隣接領域56に亘って、耐火層形成用のペーストを塗布する。 Next, as shown in FIG. 5, across the catalyst layer interference adjacent region 56 having a region that has entered along the outer periphery on the inside of the catalyst layer forming region 52, applying a paste for refractory layer. このペーストの塗布を経ると、触媒層隣接領域54に白金担持カーボン粒子が凝集・積層して、触媒層隣接領域54が陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14となる。 When going through the application of the paste, platinum-supported carbon particles in the catalyst layer adjacent region 54 is aggregate-layered catalyst layer adjacent region 54 is the anode-side catalytic reaction layer 12, the cathode-side catalytic reaction layer 14. 一方、触媒層干渉隣接領域56にカーボン粒子が凝集・積層して、触媒層干渉隣接領域56が耐火層16となる。 On the other hand, the carbon particles in the catalyst layer interference adjacent region 56 is aggregate-layered catalyst layer interference adjacent region 56 becomes refractory layer 16. この耐火層16は、図5に示すように、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14の上にその外周縁に沿ってdの幅で重なることになる。 The refractory layer 16, as shown in FIG. 5, the anode-side catalytic reaction layer 12, so that the overlap width d along its outer peripheral edge on the cathode side catalytic reaction layer 14.

【0037】こうして作製した陽極20,陰極30を、 [0037] Thus prepared anode 20, a cathode 30,
電解質膜10を挟んで第1実施例と同様にホットプレスする。 Hot pressing as in the first embodiment across the electrolyte membrane 10. 上記工程を経る第2実施例では、耐火層16周辺は次のようになる。 In the second embodiment through the above steps, the peripheral refractory layer 16 is as follows. つまり、図6の模式図に示すように、陰極側触媒反応層14の外周縁の下面には、耐火層16のカーボン粒子が行き渡りこの耐火層16から伸びた触媒下面耐火層16aが形成されている。 That is, as schematically shown in FIG. 6, the lower surface of the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14, the catalyst underside refractory layer 16a which carbon particles of the refractory layer 16 spreads extending from the refractory layer 16 is formed there. このため、 For this reason,
陰極側触媒反応層14と耐火層16および触媒下面耐火層16aとの境界(図では点線で示す)において、白金担持カーボン粒子と白金を担持しないカーボン粒子とが接触する。 At the boundary between the cathode-side catalytic reaction layer 14 and the refractory layer 16 and the catalyst underside refractory layer 16a (FIG indicated by a dotted line in), and carbon particles carrying no platinum-supporting carbon particles and platinum are in contact. そして、陰極側触媒反応層14の外周縁はその下面を含めてカーボン粒子で隙間なく覆われることになる。 Then, the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 will be covered without gaps with carbon particles, including its lower surface.

【0038】よって、上記した第2実施例の燃料電池であっても、水素の燃焼により陰極側触媒反応層14の外周縁で発生した熱は、耐火層16および触媒下面耐火層16aの個々のカーボン粒子で遮られ電解質膜10には直接伝わらない。 [0038] Thus, even in the fuel cell of the second embodiment described above, heat generated at the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 by the combustion of hydrogen, the individual refractory layer 16 and the catalyst underside refractory layer 16a the intercepted electrolyte membrane 10 with carbon particles is not transmitted directly. この結果、第2実施例の燃料電池によれば、熱による変形等の異常を電解質膜10に起こり難くして、電解質膜10は勿論燃料電池自体の耐久性を向上することができる。 As a result, according to the fuel cell of the second embodiment, an abnormality such as deformation due to heat and less likely to occur in the electrolyte membrane 10, the electrolyte membrane 10 can of course improve the durability of the fuel cell itself. また、この第2実施例では、触媒層形成用および耐火層形成用のペースト塗布範囲を幅d Further, in the second embodiment, the width of the paste application range for for forming a catalyst layer and a refractory layer formed d
に亘り重ねているので、耐火層16のカーボン粒子による陰極側触媒反応層14の外周縁をより確実に隙間なく覆うことができ、耐久性の向上に効果的である。 Since superimposed over the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 by the carbon particles of the refractory layer 16 can be covered reliably with no gap, which is effective in improving the durability.

【0039】次に、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14および耐火層16の形成のために、触媒層形成用および耐火層形成用のペーストを電解質膜10に塗布する実施例(第3実施例,第4実施例)について説明する。 Next, examples of applying the anode side catalytic reaction layer 12, to form the cathode-side catalytic reaction layer 14 and the refractory layer 16, for forming a catalyst layer and a paste for refractory layer formed on the electrolyte membrane 10 ( third embodiment fourth embodiment) will be described. この第3実施例,第4実施例では、ペーストの塗布対象が電解質膜10となり、その塗布順序等が異なる。 The third embodiment, in the fourth embodiment, the coating object electrolyte membrane 10 next to the paste, the coating order may vary.

【0040】即ち、第3実施例の燃料電池では、電解質膜10の両膜面の中央の触媒層形成領域52に亘って、 [0040] That is, in the fuel cell of the third embodiment, over the catalyst layer forming region 52 of the center of each end membrane surface of the electrolyte membrane 10,
触媒層形成用のペーストを塗布し、その後、この触媒層形成領域52を取り囲む触媒層隣接領域54に亘って、 The paste for catalyst layer formed by coating, then, over the catalyst layer adjacent region 54 surrounding the catalyst layer forming region 52,
耐火層形成用のペーストを塗布する(図2参照)。 The paste for refractory layer formed is coated (see Fig. 2). つまり、この第3実施例では、第1実施例と耐火層形成用および触媒層形成用のペーストの塗布対象が電解質膜10 In other words, in this third embodiment, the application target of the first embodiment and the refractory layer forming and paste for catalyst layer electrolyte membrane 10
であるが、それぞれのペーストの塗布範囲と塗布順序は同じである。 Although, the coating order and application range of the respective pastes are the same.

【0041】ペーストの塗布を経ると、触媒層隣接領域54には白金担持カーボン粒子が電解質膜10の膜面に凝集・積層して、触媒層隣接領域54が陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14となる。 [0041] If through the application of the paste, platinum-supported carbon particles in the catalyst layer adjacent region 54 by aggregation and laminated to the membrane surface of the electrolyte membrane 10, catalyst layer adjacent region 54 is the anode-side catalytic reaction layer 12, the cathode side a catalytic reaction layer 14. 一方、触媒層干渉隣接領域56にはカーボン粒子が電解質膜10の膜面に凝集・積層して、触媒層干渉隣接領域56が耐火層1 On the other hand, the carbon particles in the catalyst layer interference adjacent region 56 is aggregation and laminated to the membrane surface of the electrolyte membrane 10, catalyst layer interference adjacent region 56 refractory layer 1
6となる。 The 6. そして、この電解質膜10を陽極20,陰極30で挟持してホットプレスすると、この耐火層16 Then, the electrolyte membrane 10 and anode 20, the hot pressing is sandwiched between the cathode 30, the refractory layer 16
は、図3に示すように、陰極側触媒反応層14とその境界において、白金担持カーボン粒子と白金を担持しないカーボン粒子を介して接触する。 As shown in FIG. 3, at the boundary between the cathode-side catalytic reaction layer 14, in contact via the carbon particles carrying no platinum-supporting carbon particles and platinum. このため、陰極側触媒反応層14の外周縁は耐火層16のカーボン粒子で隙間なく覆われることになるので、この第3実施例の燃料電池であっても、水素の燃焼により陰極側触媒反応層14 Therefore, since the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 will be covered without gaps by the carbon particles of the refractory layer 16, even in the fuel cell of the third embodiment, the cathode catalytic reaction by the combustion of hydrogen layer 14
の外周縁で発生した熱を耐火層16の個々のカーボン粒子で遮って電解質膜10には直接伝えない。 The heat generated at the outer peripheral edge obstructs the individual carbon particles of the refractory layer 16 electrolyte membrane 10 does not transmit directly. この結果、 As a result,
第3実施例の燃料電池によれば、熱による変形等の異常を電解質膜10に起こり難くして、電解質膜10は勿論燃料電池自体の耐久性を向上することができる。 According to the fuel cell of the third embodiment, an abnormality such as deformation due to heat and less likely to occur in the electrolyte membrane 10, the electrolyte membrane 10 can of course improve the durability of the fuel cell itself.

【0042】また、第4実施例の燃料電池では、まず耐火層形成用のペーストを電解質膜10の両膜面に塗布する。 [0042] In the fuel cell of the fourth embodiment, first applying a paste for refractory layer formed on both film surfaces of the electrolyte membrane 10. その塗布範囲は、電解質膜10の両膜面の中央の触媒層形成領域52とその外周縁に沿ってdの幅で重なり、触媒層形成領域52の内側にその外周に沿って入り込んだ触媒層干渉隣接領域56である(図5参照)。 Its application range is both central catalyst layer forming region 52 of the membrane surface and overlapping a width of d along its outer periphery, a catalyst layer that has entered along the outer periphery on the inside of the catalyst layer forming region 52 of the electrolyte membrane 10 an interference adjacent regions 56 (see FIG. 5). 次いで、この触媒層干渉隣接領域56と一部重なりその内側に当たる触媒層形成領域52に亘って、触媒層形成用のペーストを塗布する(図5参照)。 Then, the catalyst layer interference adjacent region 56 and a portion overlapping over the catalyst layer forming region 52 which corresponds to the inner side, applying a paste for catalyst layer (see FIG. 5). つまり、この第4 In other words, the fourth
実施例では、第2実施例と耐火層形成用および触媒層形成用のペーストの塗布範囲は同一であるが、その塗布対象と塗布順序が異なる。 In the embodiment, the application range of the second embodiment and the refractory layer forming and paste for forming a catalyst layer are the same, the coating order is different from its application target.

【0043】ペーストの塗布を経ると、図6に示すように、陰極側触媒反応層14の外周縁の下面にまで入り込んだ触媒下面耐火層16aを有する耐火層16で、陰極側触媒反応層14が取り囲まれ、陰極側触媒反応層14 [0043] If through the application of the paste, as shown in FIG. 6, a refractory layer 16 having a catalyst underside refractory layer 16a that has entered to the lower surface of the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14, the cathode-side catalytic reaction layer 14 is surrounded, the cathode-side catalytic reaction layer 14
の外周縁はその下面を含めてカーボン粒子で隙間なく覆われることになる。 Outer peripheral edge will be covered without gaps with carbon particles, including the underside of the.

【0044】よって、この第4実施例の燃料電池であっても、水素の燃焼により陰極側触媒反応層14の外周縁で発生した熱を耐火層16および触媒下面耐火層16a [0044] Thus, the fourth even fuel cell embodiment, the thermal refractory layer 16 and the catalyst underside refractory layer 16a generated by the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 by the combustion of hydrogen
の個々のカーボン粒子で遮り、電解質膜10に直接伝えない。 Interception of the individual carbon particles, not transferred directly to the electrolyte membrane 10. この結果、第4実施例の燃料電池によれば、熱による変形等の異常を電解質膜10に起こり難くして、電解質膜10は勿論燃料電池自体の耐久性を向上することができる。 As a result, according to the fuel cell of the fourth embodiment, an abnormality such as deformation due to heat and less likely to occur in the electrolyte membrane 10, the electrolyte membrane 10 can of course improve the durability of the fuel cell itself.

【0045】次に、第5実施例について説明する。 Next, a fifth embodiment will be described. この第5実施例は、まず、図7に示すように、カーボンクロス50の片面のほぼ全面に、即ちカーボンクロスの外周縁から僅かに控えた範囲で陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14となる領域を含有する触媒層含有領域58に亘って触媒層形成用のペーストを塗布する(図7 The fifth embodiment, first, as shown in FIG. 7, substantially the entire surface of one side of the carbon cloth 50, i.e. the anode side catalyst reaction layer 12 at slightly ahead range from the outer periphery of the carbon cloth, a cathode-side catalytic reaction applying a paste for catalyst layer formed over the catalytic layer containing region 58 which contains a region becomes a layer 14 (FIG. 7
(A))。 (A)). 次いで、このカーボンクロス50中央の触媒層形成領域52を取り囲む触媒層隣接領域54に亘って、耐火層形成用のペーストを塗布済みの触媒層形成用のペーストと一部重なるよう塗布する(図7(B))。 Then, over the catalyst layer adjacent region 54 surrounding the carbon cloth 50 middle of the catalyst layer forming region 52 is applied to the paste for refractory layer formed to partially overlap with the coated paste for the catalyst layer formed (FIG. 7 (B)).
つまり、この第5実施例では、触媒層形成用のペーストの塗布に当たり、その塗布領域が触媒層形成領域52を含有する触媒層含有領域58である点で、第1実施例と異なる。 In other words, in the fifth embodiment, per the application of the paste for catalyst layer formation, in that the coating region is the catalyst layer containing region 58 which contains a catalyst layer forming region 52, it differs from the first embodiment. この場合、触媒層含有領域58をカーボンクロス50の片面全面とすることもできる。 In this case, the catalyst layer containing region 58 can be a entire one surface of the carbon cloth 50.

【0046】その後は、上記した各実施例と同様に、電解質膜10を挟んでホットプレスし燃料電池を完成させる。 Thereafter, as in the respective embodiments described above, to complete the hot-pressed fuel cell across the electrolyte membrane 10. 上記工程を経る第5実施例における耐火層16周辺では、図8の模式図に示すように、触媒下面耐火層16 The refractory layer 16 around the fifth embodiment through the above steps, as shown in the schematic diagram of FIG. 8, the catalyst underside refractory layer 16
aが、陰極側触媒反応層14の外周縁の下面において、 a is the lower surface of the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14,
図6の第2実施例の場合より広い範囲で当該下面に入り込んで形成される。 Formed enters on the lower surface at a wider range in the second embodiment of FIG.

【0047】よって、上記した第5実施例の燃料電池であっても、水素の燃焼により陰極側触媒反応層14の外周縁で発生した熱は、耐火層16および触媒下面耐火層16aの個々のカーボン粒子で遮られ電解質膜10には直接伝わらない。 [0047] Thus, even in the fuel cell of the fifth embodiment described above, heat generated at the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 by the combustion of hydrogen, the individual refractory layer 16 and the catalyst underside refractory layer 16a the intercepted electrolyte membrane 10 with carbon particles is not transmitted directly. この結果、第5実施例の燃料電池によれば、熱による変形等の異常を電解質膜10に起こり難くして、電解質膜10は勿論燃料電池自体の耐久性を向上することができる。 As a result, according to the fuel cell of the fifth embodiment, an abnormality such as deformation due to heat and less likely to occur in the electrolyte membrane 10, the electrolyte membrane 10 can of course improve the durability of the fuel cell itself. また、この第5実施例では、触媒層形成用および耐火層形成用のペーストを広い範囲で重ねて塗布しているので、耐火層16のカーボン粒子による陰極側触媒反応層14の外周縁をより確実に隙間なく覆うことができ、耐久性の向上に効果的である。 Further, in the fifth embodiment, since the catalyst layer forming and the paste for refractory layer formed is applied over a wide range, the outer periphery of the cathode-side catalytic reaction layer 14 by the carbon particles of the refractory layer 16 more It can be reliably covered without gaps, which is effective in improving the durability. 更に、 In addition,
触媒層形成用のペーストの塗布に当たり、その塗布領域を大まかな触媒層含有領域58とし触媒層形成領域52 Per the application of the paste for catalyst layer, the catalyst layer forming regions 52 and the coated region with rough catalyst layer containing region 58
を考慮する必要がない。 There is no need to consider the. よって、第5実施例によれば、 Therefore, according to the fifth embodiment,
塗布工程を簡略化することができる。 It is possible to simplify the coating process.

【0048】この第5実施例は、ペーストの塗布対象を電解質膜10とし、ペーストの塗布順序を変更するように変形することもできる。 [0048] The fifth embodiment is an application target of the paste and the electrolyte membrane 10 may be modified to change the application order of the paste. つまり、電解質膜10の両膜面に触媒層形成領域52を取り囲む触媒層隣接領域54 That is, the catalyst layer adjacent region 54 surrounding the catalyst layer forming region 52 on both the membrane surface of the electrolyte membrane 10
に亘って、耐火層形成用のペースト塗布し(図7(B) Over, paste coating for refractory layer formed (FIG. 7 (B)
参照)、次いで、触媒層形成領域52を含有する触媒層含有領域58に亘って、触媒層形成用のペーストを塗布する(図7(A)参照)。 See), then over the catalyst layer containing region 58 which contains a catalyst layer forming region 52, applying a paste for catalyst layer forming reference (FIG. 7 (A)). そして、この電解質膜10を陽極20,陰極30となるカーボンクロス50で挟持してホットプレスする。 Then, the electrolyte membrane 10 and anode 20, hot-pressed and nipped carbon cloth 50 serving as a cathode 30. この変形例にあっても、図8の模式図に示すように、触媒下面耐火層16aを有する耐火層16が得られるので、上記の第5実施例と同様の効果を奏することができる。 Also in this modification, as shown in the schematic diagram of FIG. 8, the refractory layer 16 having a catalyst underside refractory layer 16a is obtained, it is possible to achieve the same effect as the fifth embodiment described above.

【0049】次に、第6実施例について説明する。 Next, a description will be given of a sixth embodiment. この第6実施例では、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14はそれぞれのカーボンクロス50にペーストの塗布を経て形成し、耐火層16は電解質膜10にペーストの塗布を経て形成する。 In the sixth embodiment, the anode-side catalytic reaction layer 12, the cathode-side catalytic reaction layer 14 was formed through application of paste to each of the carbon cloth 50, the refractory layer 16 is formed through a coating of the paste on the electrolyte membrane 10 . つまり、図9に示すように、 That is, as shown in FIG. 9,
カーボンクロス50中央の触媒層形成領域52に亘って触媒層形成用のペーストを塗布し(図9(A))、両電極(陽極20,陰極30)を用意する。 Carbon cloth 50 over the center of the catalyst layer forming region 52 by applying a paste for catalyst layer (FIG. 9 (A)), are prepared two electrodes (anode 20, cathode 30). 一方、電解質膜10の膜面中央の触媒層形成領域52を取り囲む触媒層隣接領域54に亘って、電解質膜10の両膜面に耐火層形成用のペーストを塗布し(図9(B))、電解質膜1 On the other hand, over the catalyst layer adjacent region 54 surrounding the membrane surface center of the catalyst layer forming region 52 of the electrolyte membrane 10, the paste for refractory layer formed by coating on both film surfaces of the electrolyte membrane 10 (FIG. 9 (B)) , electrolyte membrane 1
0を用意する。 To prepare a 0. その後は、上記した各実施例と同様に、 Thereafter, in the same manner as the embodiments described above,
電解質膜10を両電極(陽極20,陰極30)挟んでホットプレスし燃料電池を完成させる。 The electrolyte membrane 10 both electrodes (anode 20, cathode 30) to complete the hot-pressed fuel cell sandwich. 上記工程を経る第6実施例における耐火層16周辺では、既述した第1実施例と同様に(図3参照)、陰極側触媒反応層14の外周縁は耐火層16のカーボン粒子で隙間なく覆われることになる。 The refractory layer 16 near the sixth embodiment through the above steps (see FIG. 3) as in the first embodiment described above, the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 without a gap in the carbon particles of the refractory layer 16 It becomes covered by it. 上記の第1実施例と同様の効果を奏することができる。 It is possible to achieve the same effect as the first embodiment described above.

【0050】この第6実施例は、電解質膜10の両膜面に触媒層形成領域52に亘って触媒層形成用のペーストを塗布し(図9(A)参照)、カーボンクロス50の片面に触媒層隣接領域54に亘って、耐火層形成用のペーストを塗布する(図9(B)参照)よう変形することができる。 [0050] The sixth embodiment, over the catalyst layer forming region 52 by applying a paste for catalyst layer formed on both film surfaces of the electrolyte membrane 10 (see FIG. 9 (A)), on one side of the carbon cloth 50 over the catalyst layer adjacent region 54, applying a paste for refractory layer formed it can be modified (FIG. 9 (B), see) as. また、カーボンクロス50における触媒層形成用のペーストの塗布領域を、触媒層形成領域52より広い触媒層含有領域58やカーボンクロス50の全面としたり(図7(A)参照)、電解質膜10における耐火層形成用のペーストの塗布領域を、触媒層形成領域52と一部重なった触媒層干渉隣接領域56とする(図5参照)よう変形することができる。 Further, the coating region of the paste for forming the catalyst layer of the carbon cloth 50, or the entire surface of the wider catalyst layer containing region 58 and the carbon cloth 50 of the catalyst layer forming region 52 (see FIG. 7 (A)), in the electrolyte membrane 10 the application area of ​​the paste for refractory layer formed, and the catalyst layer interference adjacent region 56 partially overlaps the catalyst layer forming region 52 can be deformed (see FIG. 5) as. このように触媒層形成用のペーストをカーボンクロス50の全面に塗布した場合には、陰極側触媒反応層14の外周縁周辺では、図1 Thus when applying a paste for catalyst layer formed on the entire surface of the carbon cloth 50, in the outer periphery around the cathode-side catalytic reaction layer 14, FIG. 1
0に示すように、その下面にまで入り込んだ触媒下面耐火層16aを有する耐火層16が形成され、触媒下面耐火層16aの範囲のカーボン粒子がホットプレスにより電解質膜10膜面に埋没するので、陰極側触媒反応層1 As shown in 0, refractory layer 16 is formed to have a catalytic underside refractory layer 16a which has entered to its lower surface, the carbon particles in the range of catalyst underside refractory layer 16a is buried in the electrolyte membrane 10 the membrane surface by hot pressing, cathode catalytic reaction layer 1
4はその外周縁下端において耐火層16表層部のカーボン粒子にて取り囲まれることになる。 4 will be surrounded by the carbon particles of the refractory layer 16 surface portion at its outer periphery lower end. この場合であっても、水素の燃焼により陰極側触媒反応層14の外周縁で発生した熱は、耐火層16表層および触媒下面耐火層1 Even in this case, the heat generated at the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 by the combustion of hydrogen, the refractory layer 16 surface and the catalyst underside refractory layer 1
6aの個々のカーボン粒子で遮られ電解質膜10には直接伝わらないので、電解質膜10は勿論燃料電池自体の耐久性を向上することができる。 Because the obstructed electrolyte membrane 10 in the individual carbon particles 6a is not transmitted directly, the electrolyte membrane 10 can of course improve the durability of the fuel cell itself.

【0051】以上本発明の一実施例について説明したが、本発明はこの様な実施例になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。 [0051] Having now described an embodiment of the above invention, the present invention is not intended to be limited to such an embodiment, it may be implemented in various embodiments without departing from the scope of the present invention as a matter of course.

【0052】例えば、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14を取り囲む耐火層16を形成するための耐火層形成用のペーストを、はっ水処理が施されたカーボン粒子のペーストとすることもできる。 [0052] For example, the anode-side catalytic reaction layer 12, a cathode-side catalyst reaction layer paste of the refractory layer formed for forming a refractory layer 16 surrounding the 14, ha carbon particles of the paste water treatment has been performed it is also possible. このようにすれば、耐火層16においてはっ水性を呈することで、電極から水分を除去して水分の電極内滞留を防止することができ好ましい。 In this way, by exhibiting water repellency in refractory layer 16, to remove moisture from the electrode can be prevented electrodes retention of moisture preferred. また、耐火層16の形成のためのカーボン粒子を、耐火性を有する他の粒子、例えば、Al 23 Further, the carbon particles for the formation of the refractory layer 16, other particles having a refractory, for example, Al 2 O 3
(アルミナ),BN(窒化ホウ素),SiC(炭化ケイ素)等としたり、陽極側触媒反応層12,陰極側触媒反応層14の形成のためのカーボン粒子を、導電性および耐腐食性を有する他の粒子とすることもできる。 (Alumina), BN (boron nitride), other with SiC or a (silicon carbide) or the like, the anode-side catalytic reaction layer 12, the carbon particles for the formation of the cathode-side catalytic reaction layer 14, the conductive and corrosion resistant It can also be a particle.

【0053】 [0053]

【発明の効果】以上詳述したように請求項1記載の燃料電池では、固体高分子電解質膜と電極との間に備える触媒層と耐火層とを、触媒層の外周縁において触媒層の導電性粒子と耐火層の耐火性粒子により接触させる。 In the fuel cell according to claim 1 as described in detail above, the catalyst layer and the refractory layer provided between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode, the conductive catalyst layer in the outer peripheral edge of the catalyst layer contacting the refractory particles sex particles and the refractory layer. 従って、請求項1記載の燃料電池では、触媒層の外周縁で水素と酸素の反応が生じた場合の熱が固体高分子電解質膜に伝わることを、触媒層の外周縁と耐火層との間の空隙をこの粒子で埋めることができることを通して、この耐火層で抑制する。 Thus, during the fuel cell according to claim 1, that heat when a reaction between hydrogen and oxygen in the outer peripheral edge of the catalyst layer occurs is transmitted to the solid polymer electrolyte membrane, the outer edge and the refractory layer of the catalyst layer through being able to fill the voids in the particles, inhibit this refractory layer. この結果、請求項1記載の燃料電池によれば、熱による固体高分子電解質膜の劣化の抑制を通して、固体高分子電解質膜の耐久性は勿論、電解質膜の耐久性をも向上することができる。 As a result, according to the fuel cell according to claim 1, through the inhibition of the degradation of the solid polymer electrolyte membrane due to heat, the durability of the solid polymer electrolyte membrane, of course, can be improved and the durability of the electrolyte membrane .

【0054】請求項2記載の固体高分子電解質膜では、 [0054] In the solid polymer electrolyte membrane according to claim 2, the
固体高分子電解質膜の膜面に接触する触媒層と耐火層とを、触媒層の外周縁において触媒層の導電性粒子と耐火層の耐火性粒子により接触させる。 A catalyst layer and the refractory layer in contact with the film surface of the solid polymer electrolyte membrane is contacted by refractory particles of the conductive particles and the refractory layer of the catalyst layer in the outer peripheral edge of the catalyst layer. 従って、請求項2記載の固体高分子電解質膜では、触媒層の外周縁と耐火層との間の空隙をこの粒子で埋めることができることを通して、この耐火層で、触媒層の外周縁で水素と酸素の反応が生じた場合の熱を遮ることができる。 Thus, the solid polymer electrolyte membrane according to claim 2, the gap between the outer periphery and the refractory layer of the catalyst layer through the can be filled with the particles, in this refractory layer, and hydrogen at the outer edge of the catalyst layer it can block the heat when the reaction of oxygen occurs. この結果、請求項2記載の固体高分子電解質膜によれば、燃料電池における固体高分子電解質膜の耐久性を向上することができる。 As a result, according to the solid polymer electrolyte membrane according to claim 2, it is possible to improve the durability of the solid polymer electrolyte membrane in the fuel cell.

【0055】請求項3記載の電極では、触媒層を介在させて電解質を挟持した場合には、固体高分子電解質膜の膜面においては、触媒層の外周縁と電極の耐火層との間の間隙を耐火性粒子で埋めた状態で、触媒層を電極の耐火層で取り囲む。 [0055] In the electrode according to claim 3, wherein, when sandwiching the electrolyte with intervening catalyst layer in the film surface of the solid polymer electrolyte membrane, between the refractory layer of the outer periphery and the electrode catalyst layer in a state in which the gap was filled with refractory particles, surround the catalyst layer of a refractory layer of the electrode. この結果、請求項3記載の電極によれば、触媒層の外周縁で水素と酸素の反応が生じた場合の熱を電極の耐火層で遮ることを通して、固体高分子電解質膜の耐久性を向上することができる。 As a result, according to the electrode of claim 3, wherein, through the blocking of heat when the reaction of hydrogen and oxygen at the outer peripheral edge of the catalyst layer occurs in refractory layer of the electrode, improving the durability of the solid polymer electrolyte membrane can do.

【図面の簡単な説明】 BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS

【図1】本発明にかかる実施例の燃料電池のセル構造の模式図。 Schematic diagram of a cell structure of a fuel cell in such an embodiment to the present invention; FIG.

【図2】第1実施例の燃料電池の製造工程を説明するための説明図。 FIG. 2 is an explanatory view for explaining the manufacturing process of the fuel cell of the first embodiment.

【図3】第1実施例燃料電池における陰極側触媒反応層14の外周縁周辺の様子を示す模式図。 Figure 3 is a schematic view showing a state around the outer peripheral edge of the cathode-side catalytic reaction layer 14 in the first embodiment fuel cell.

【図4】比較例燃料電池における陰極側触媒反応層14 [4] Comparative Example fuel cathode catalyst reaction layer of the battery 14
の外周縁周辺の様子を示す模式図。 Schematic diagram showing a state of surrounding an outer peripheral edge of the.

【図5】第2実施例の燃料電池の製造工程を説明するための説明図。 Figure 5 is an explanatory diagram for explaining a manufacturing process of the fuel cell of the second embodiment.

【図6】第2実施例燃料電池における陰極側触媒反応層14の外周縁周辺の様子を示す模式図。 Figure 6 is a schematic view showing a state of the outer peripheral edge around the cathode-side catalytic reaction layer 14 in the second embodiment the fuel cell.

【図7】第5実施例の燃料電池の製造工程を説明するための説明図。 Figure 7 is an explanatory view for explaining the manufacturing process of the fuel cell of the fifth embodiment.

【図8】第5実施例燃料電池における陰極側触媒反応層14の外周縁周辺の様子を示す模式図。 Figure 8 is a schematic view showing a state of the outer peripheral edge around the cathode-side catalytic reaction layer 14 in the fifth embodiment the fuel cell.

【図9】第6実施例の燃料電池の製造工程を説明するための説明図。 Figure 9 is an explanatory diagram for explaining a manufacturing process of a fuel cell of the sixth embodiment.

【図10】第6実施例の変形例における陰極側触媒反応層14の外周縁周辺の様子を示す模式図。 Figure 10 is a schematic view showing a state of the outer peripheral edge around the cathode-side catalytic reaction layer 14 in the modified example of the sixth embodiment.

【図11】従来の燃料電池における問題点を説明するための説明図。 Figure 11 is an explanatory diagram for explaining a problem in a conventional fuel cell.

【符号の説明】 DESCRIPTION OF SYMBOLS

10…電解質膜 12…陽極側触媒反応層 14…陰極側触媒反応層 15…ガスシール 15a…空隙 16…耐火層 16a…触媒下面耐火層 20…陽極 30…陰極 50…カーボンクロス 52…触媒層形成領域 54…触媒層隣接領域 56…触媒層干渉隣接領域 58…触媒層含有領域 10 ... electrolyte membrane 12 ... anode catalyst reaction layer 14 ... cathode catalyst reaction layer 15 ... gas seal 15a ... gap 16 ... refractory layer 16a ... catalyst underside refractory layer 20 ... anode 30 ... cathode 50 ... carbon cloth 52 ... catalyst layer region 54 ... catalyst layer adjacent region 56 ... catalyst layer interference adjacent region 58 ... catalyst layer containing regions

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 対向する電極と固体高分子電解質膜とを有し、該固体高分子電解質膜を電極で挟持した燃料電池であって、 前記固体高分子電解質膜と電極との間に、 触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層と、 該触媒層をその外周縁に沿って取り囲み該触媒層の占める領域を区画する触媒隣接領域に、耐火性を有する粒子を敷設してなる耐火層とを備えることを特徴とする燃料電池。 1. A and a facing electrode and the solid polymer electrolyte membrane, a fuel cell which sandwiches the solid polymer electrolyte membrane electrode, between the solid polymer electrolyte membrane and the electrode catalyst and a catalyst layer comprising a carrying conductive particles, the catalyst layer on the catalyst adjacent region partitioning the region occupied by the catalyst layer surrounding along its outer periphery, and a refractory layer formed by laying particles having a refractory fuel cell comprising: a.
  2. 【請求項2】 対向する電極間に位置し、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層を介在させて前記電極に挟持される固体高分子電解質膜であって、 前記触媒層が接触する触媒接触領域を該領域の外周縁に沿って取り囲み前記触媒接触領域を区画する触媒隣接領域に、耐火性を有する粒子を膜面に敷設してなる耐火層を備えることを特徴とする固体高分子電解質膜。 Wherein located between opposing electrodes, a solid polymer electrolyte membrane catalyst a catalyst layer comprising a carrying conductive particles interposed therebetween and are clamped to the electrode, the catalyst layer contacts the catalyst a catalyst adjacent region partitioning the catalyst contact region surrounds the contact region along the outer edge of the region, a solid polymer electrolyte characterized in that it comprises a refractory layer formed by laying particles having a fire resistance to the film surface film.
  3. 【請求項3】 ガス拡散性を有する電極基材から形成され、触媒を担持した導電性粒子からなる触媒層を介在させて電解質を挟持する電極であって、 前記電解質と対向する触媒層をその外周縁に沿って取り囲み該触媒層の占める領域を区画する触媒隣接領域に、 3. A formed from an electrode substrate having gas diffusivity, the catalyst of the catalyst layer made of bearing the conductive particles interposed therebetween and an electrode that sandwich the electrolyte, the catalyst layer facing the electrolyte the area occupied by the catalyst layer surrounding along the outer edge to the catalyst flanking regions that partition,
    耐火性を有する粒子を敷設してなる耐火層を備えることを特徴とする電極。 Electrode, characterized in that it comprises a refractory layer formed by laying particles having a fire resistance.
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