JP3256112B2 - Ceramic green sheet and method of manufacturing ceramic substrate using the same - Google Patents

Ceramic green sheet and method of manufacturing ceramic substrate using the same

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JP3256112B2
JP3256112B2 JP28605295A JP28605295A JP3256112B2 JP 3256112 B2 JP3256112 B2 JP 3256112B2 JP 28605295 A JP28605295 A JP 28605295A JP 28605295 A JP28605295 A JP 28605295A JP 3256112 B2 JP3256112 B2 JP 3256112B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、回路基板、多層回路基
板、振動板、弾性板等に用いられる、厚みが薄く、表面
欠陥の少ないセラミックス基板およびセラミックスグリ
ーンシートに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic substrate having a small thickness and a small number of surface defects, and a ceramic green sheet used for a circuit board, a multilayer circuit board, a vibration plate, an elastic plate and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】厚みが薄いセラミックスグリーンシート
またはセラミックス基板を得るためには、特開昭55ー
134991号公報に示されているように、セラミック
ス粉末、有機バインダ、有機溶剤等を混合し、セラミッ
クススラリーを製作し、該セラミックススラリーを吸引
方法によって図6に示すメッシュネット(60)で濾過
し、セラミックススラリー中の凝集物等を除去する方法
が知られている。
2. Description of the Related Art In order to obtain a ceramic green sheet or a ceramic substrate having a small thickness, a ceramic powder, an organic binder, an organic solvent and the like are mixed as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-134991. There is known a method of producing a slurry, filtering the ceramic slurry through a mesh net (60) shown in FIG. 6 by a suction method, and removing aggregates and the like in the ceramic slurry.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】従来、厚みが特に薄
い、例えば厚みの値が大きくとも30μmであるセラミ
ックス基板およびセラミックスグリーンシートが近年要
求されているが、それらを構成するセラミックス粒子の
好適な性状に関する知見は得られていなかった。そこ
で、従来のセラミックス技術を用い、粒子の大きさをよ
り微細なものとするなどの配慮がなされているが、表面
欠陥の少ない製品を得るのが困難であり、多くを不良品
として処分しなけばならなかった。
Conventionally, ceramic substrates and ceramic green sheets having a particularly small thickness, for example, a thickness of at most 30 μm, have recently been demanded. No findings were obtained. Therefore, conventional ceramics technology has been used to reduce the size of the particles, but it is difficult to obtain products with few surface defects, and many must be disposed of as defective products. I had to.

【0004】一方、セラミックス粉末、有機バインダ、
有機溶剤を混合したセラミックススラリー中には、不純
物以外に、粗大凝集粒子、乾燥凝固状の粒状体、再凝集
物、あるいは微細な気泡などの粗大凝集粒子等を止むを
得ず含むのが通常である。このようなセラミックススラ
リーから得られるセラミックスグリーンシートまたはセ
ラミックス基板には、前記粗大凝集粒子等が欠陥として
内在することとなる。セラミックス基板の厚みが薄くな
ればなるほど、前記欠陥は顕在化し、表面平滑性の低
下、強度低下、クラックの発生、寸法安定性の低下、電
気絶縁性の低下、気密性の低下等を引き起こし易くな
る。また、リバースロールコータ法の場合、成形が転写
方式であるため、前記粗大凝集粒子等がセラミックスス
ラリー中に存在すると、セラミックスグリーンシート表
面に致命的な欠陥をつくり出す。特に、厚みの値が大き
くとも30μmである、回路基板、多層回路基板、振動
板、弾性板等に用いられる厚みの薄いセラミックス基板
の場合、これらの改善が製造技術上の問題であった。
On the other hand, ceramic powder, organic binder,
In the ceramic slurry mixed with an organic solvent, in addition to impurities, coarse aggregated particles such as coarse aggregated particles, dry solidified granular material, reaggregate, or coarse aggregated particles such as fine bubbles are usually contained. is there. In the ceramic green sheet or the ceramic substrate obtained from such a ceramic slurry, the coarse aggregated particles and the like are present as defects. As the thickness of the ceramic substrate becomes thinner, the defects become more evident and easily cause a decrease in surface smoothness, a decrease in strength, generation of cracks, a decrease in dimensional stability, a decrease in electrical insulation, a decrease in airtightness, and the like. . In the case of the reverse roll coater method, since the molding is a transfer method, a fatal defect is created on the surface of the ceramic green sheet when the coarse aggregated particles and the like are present in the ceramic slurry. In particular, in the case of a thin ceramic substrate used for a circuit board, a multilayer circuit board, a vibrating plate, an elastic plate, and the like having a thickness value of at most 30 μm, these improvements have been a problem in manufacturing technology.

【0005】特開昭55ー134991号公報記載の方
法によれば、粗大凝集粒子等を除去する方法として、1
00〜500メッシュのネットを通過させる例が開示さ
れているが、このネットの場合、500メッシュ(25
μm目開)を使用しても25μm以下の粗大凝集粒子等
を除去することができない。また、目開きを更に細かく
することは、メッシュの製作が極めて困難となるうえ、
短時間に目詰まりを起こすため全く実用に供されなかっ
た。また、上記の方法では吸引濾過しているため、セラ
ミックススラリー中の有機溶剤が蒸発しやすいので、好
ましくない気泡が発生したり、部分的に凝固乾燥物の発
生するなどの問題もあった。
According to the method described in JP-A-55-134991, a method for removing coarse aggregated particles and the like is as follows.
Although an example of passing a net of 100 to 500 mesh is disclosed, in the case of this net, 500 mesh (25
Even when using (μm opening), coarse aggregated particles of 25 μm or less cannot be removed. In addition, making the openings even smaller makes it extremely difficult to produce a mesh.
Because of clogging in a short time, it was not practically used at all. Further, in the above-mentioned method, since the organic solvent in the ceramic slurry is easily evaporated due to suction filtration, there are also problems such as generation of undesired air bubbles and partial generation of a solidified and dried product.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明は、前記問題を解
決すべくなされたもので、第1の発明であるセラミック
スグリーンシートは、請求項1の通り、焼成後の厚みの
値が大きくとも30μmであるセラミックス基板用のセ
ラミックスグリーンシートであって、セラミックス成分
として、1次粒子の球相当径が 0.01 〜 0.5μm、平均
凝集度が最大10であるセラミックス粒子からなり、粒
子径20μm以上の2次粒子が体積割合で多くとも1%で
あり、且つ、表面粗さRaが大きくとも0.2μmであ
ることを特徴とする。
Means for Solving the Problems The present invention has been made to solve the above problems, and a ceramic green sheet according to the first invention has a reduced thickness after firing.
Value for ceramic substrates whose value is at most 30 μm.
Lamix green sheet comprising ceramic particles having a sphere-equivalent diameter of primary particles of 0.01 to 0.5 μm and an average degree of cohesion of at most 10 as a ceramic component, and secondary particles having a particle diameter of 20 μm or more in volume ratio. It is characterized in that it is at most 1% and the surface roughness Ra is at most 0.2 μm.

【0007】本発明のセラミックスグリーンシートの望
ましい態様には、前記セラミックス粒子の主成分が、部
分安定化ジルコニア、完全安定化ジルコニア、アルミナ
もしくはそれらの混合材料を主成分とする材料、または
焼成後にそれらの材料となる材料を用いて形成されてい
るものがある。
[0007] In a preferred embodiment of the ceramic green sheet of the present invention, the main component of the ceramic particles is a material mainly composed of partially stabilized zirconia, fully stabilized zirconia, alumina or a mixture thereof, or after firing. Is formed by using a material that is used as the material of the above.

【0008】また、本発明の第2の発明であるセラミッ
クス基板の製造方法は、請求項3記載の通り、厚みの値
が大きくとも30μmであるセラミックス基板の製造方
法において、セラミックス粉末に有機バインダおよび有
機溶剤を混合し、粘度を100〜10,000 mPa・s に調整し
たセラミックススラリーを製作する工程、このセラミッ
クススラリーから粗大凝集粒子を除去する工程、このセ
ラミックススラリーを用いてリバースロールコーター法
によりセラミックスグリーンシートを成形する工程、こ
のセラミックスグリーンシートを焼成し、焼結体の平均
結晶粒子径を最大2μmとする工程を含むことを特徴と
するものである。
According to a second aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a ceramic substrate having a thickness of at most 30 μm, the method comprising the steps of: A step of producing a ceramic slurry having a viscosity adjusted to 100 to 10,000 mPas by mixing an organic solvent, a step of removing coarse aggregated particles from the ceramic slurry, and a ceramic green sheet using the ceramic slurry by a reverse roll coater method. , And firing the ceramic green sheet so that the average crystal particle diameter of the sintered body is at most 2 μm.

【0009】そして、粗大凝集粒子を除去する工程の好
適なものとして、セラミックススラリーを加圧して平均
気孔径が大きくとも100μmのデプスタイプフィルタ
ーで濾過する工程が好ましい。
As a preferable step of removing the coarse aggregated particles, a step of pressurizing the ceramic slurry and filtering through a depth type filter having a mean pore diameter of at most 100 μm is preferable.

【0010】また、粗大凝集粒子を除去する工程の好適
なものとして、セラミックススラリーに少なくとも10
0m/s2 の加速度を加えて粗大凝集粒子を分離する工
程が好ましい。
[0010] Further, as a preferable step of removing coarse aggregated particles, at least 10
A step of applying an acceleration of 0 m / s 2 to separate coarse aggregated particles is preferable.

【0011】また、前記セラミックス粉末が、1次粒子
の球相当径が 0.01 〜 0.5μm、平均凝集度が最大10
であることが好ましい。
The ceramic powder has a sphere equivalent diameter of primary particles of 0.01 to 0.5 μm and an average agglomeration degree of up to 10 μm.
It is preferable that

【0012】ここにおいて、前記の球相当径とは、セラ
ミックス粒子の比表面積値から換算した球に相当する直
径(μm)=6/ρSで表されるもので、ρはセラミッ
クス粒子の密度(g/cm3 )、Sはセラミックス粒子
の気体吸着法(BET法)による比表面積値(m2
g)を表す。
Here, the sphere equivalent diameter is represented by a diameter (μm) = 6 / ρS corresponding to a sphere converted from the specific surface area of the ceramic particles, and ρ is the density (g) of the ceramic particles. / Cm 3 ), and S is a specific surface area value (m 2 / m) of the ceramic particles by a gas adsorption method (BET method).
g).

【0013】また、前記の平均凝集度は、セラミックス
粉末について、レーザ散乱法により測定されたメジアン
径を前記一次粒子の球相当径で除した値で表される。こ
の場合、レーザー散乱法による粒径測定に供される試料
として、ヘキサメタリン酸ナトリウム0.2%水溶液3
0mlとセラミックス粉末50mgを秤量し、容器に入
れ、ホモジナイザー(超音波振動子)で1分間分散させ
たものを使用した。なお、測定機器は、株式会社堀場製
作所製のLA−700型を使用した。
The average degree of agglomeration is represented by a value obtained by dividing a median diameter of a ceramic powder measured by a laser scattering method by a sphere equivalent diameter of the primary particles. In this case, a 0.2% aqueous solution of sodium hexametaphosphate 3 was used as a sample to be subjected to particle size measurement by a laser scattering method.
0 ml and 50 mg of ceramic powder were weighed, placed in a container, and dispersed for 1 minute with a homogenizer (ultrasonic vibrator). The measuring device used was LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.

【0014】なお、セラミックスグリーンシートの一次
粒子の球相当径および平均凝集度の測定試料は、セラミ
ックスグリーンシートを酸化雰囲気下で図5に示すプロ
ファイルのように、ゆっくりと昇温し、最高温度350
℃で熱処理を行うことにより、バインダ類を十分分解、
除去し、セラミックス粉末化したものを用い、上記と同
様の方法で測定した。また、2次粒子の体積割合は、レ
ーザ散乱法により測定された粒子径20μm以上の粒子
の合計値の体積割合を示す。
The sample for measuring the sphere equivalent diameter and average agglomeration degree of the primary particles of the ceramic green sheet was obtained by slowly heating the ceramic green sheet under an oxidizing atmosphere as shown in the profile of FIG.
By performing heat treatment at ℃, binders are sufficiently decomposed,
It was measured by the same method as above, using the ceramic powder that had been removed and powdered. In addition, the volume ratio of the secondary particles indicates the volume ratio of the total value of the particles having a particle diameter of 20 μm or more measured by a laser scattering method.

【0015】また、上記した製造方法における、デプス
タイプのフィルターとしては、多孔質セラミックフィル
ターまたは多孔質樹脂フィルターであることが望まし
い。
In the above-mentioned manufacturing method, the depth type filter is preferably a porous ceramic filter or a porous resin filter.

【0016】これらフィルターの平均気孔径とは、水銀
圧入法により測定したメジアン細孔径である。なお、測
定装置は、島津製作所製カルロ.エルベ水銀圧入式ポロ
シメータ オートポア9220型を使用した。
The average pore diameter of these filters is a median pore diameter measured by a mercury intrusion method. The measuring device was Carlo. An Elbe mercury intrusion porosimeter Autopore 9220 type was used.

【0017】前記有機バインダとしては、ポリビニル
ブチラール、エチルセルロース、ポリエチルアクリ
レート、ポリブチルアクリレート等のポリエステルアク
リレート類または、ポリメチルメタクリレート、ポリ
ブチルメタクリレート等のポリエステルメタクリレート
類等が好適であるが、有機溶剤に可溶な有機バインダで
あれば使用することができる。
As the organic binder, polyester acrylates such as polyvinyl butyral, ethyl cellulose, polyethyl acrylate and polybutyl acrylate, and polyester methacrylates such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate are preferable. Any soluble organic binder can be used.

【0018】また、上記した製造方法における、粘度
は、BROOK FIELD社製粘度計、LVT型を用
い、測定条件は、No.3ローター、回転数12rpmとし、
試料のセラミックススラリーの温度は25℃とした。
In the above-mentioned production method, the viscosity was measured using a viscometer, LVT type, manufactured by BROOK FIELD, and the measurement conditions were a No. 3 rotor and a rotation speed of 12 rpm.
The temperature of the ceramic slurry of the sample was 25 ° C.

【0019】[0019]

【作用】本発明のセラミックスグリーンシートは、ま
ず、その構成成分であるセラミックス粒子の一次粒子の
球相当径が 0.01 〜 0.5μm、かつ平均凝集度が10以
下であるセラミックス粒子をセラミックス成分として含
むものであり、このように一次粒子の球相当径と平均凝
集度を特定の範囲に規定することにより、厚みの薄いセ
ラミックス基板の製作に好適となる。
The ceramic green sheet according to the present invention comprises, as a ceramic component, ceramic particles whose primary particles have an equivalent sphere diameter of primary particles of 0.01 to 0.5 μm and an average degree of cohesion of 10 or less. By defining the sphere equivalent diameter and the average agglomeration degree of the primary particles in a specific range in this manner, it is suitable for producing a ceramic substrate having a small thickness.

【0020】一次粒子の球相当径としては、より好まし
くは 0.05 〜 0.3μm、さらに好ましくは 0.1〜 0.2μ
mの範囲がよい。この球相当径が大きいと、セラミック
ス基板とするときの焼成温度の高温化を招くまたは結晶
粒子が粗大に成長するため表面平滑性の低下やセラミッ
クス基板の強度低下を招くなど好ましくない。また、球
相当径が小さいと、セラミックス粒子相互の凝集力が強
くなりセラミックススラリーでの均質な分散が困難とな
り、成形に適したスラリー性状が得られないので均一な
厚みのセラミックスグリーンシートが得られない、ま
た、スラリー中に粗大凝集粒子を形成し易く、スラリー
からシートに変化する際の乾燥収縮が不均一となるの
で、変形、亀裂を生じやすく好ましくない。また、焼成
時においては粗大凝集粒子の焼成収縮率が他の部分と大
きく異なるため、焼成後の寸法安定性の低下が起こる。
なお、1次粒子の球相当径は粉末作製法として共沈法を
用いる場合、例えば、共沈させる際の溶液のpH、温
度、濃度等により変化させることができ、更に共沈後の
粉末仮焼温度に依存し、高温であるほど大きくすること
ができる。また、固相反応法を用いる場合においては、
出発原料粉末の粒径や粉末合成のための仮焼温度に依存
する。また、更に、それぞれの合成法とも、粉砕工程の
条件や粉砕後の熱処理温度等によっても1次粒子の球相
当径を制御することができる。
The equivalent spherical diameter of the primary particles is more preferably 0.05 to 0.3 μm, and still more preferably 0.1 to 0.2 μm.
The range of m is good. When the sphere equivalent diameter is large, the firing temperature for forming a ceramic substrate is increased, or the crystal grains grow coarsely, which is not preferable because the surface smoothness is reduced and the strength of the ceramic substrate is reduced. In addition, when the equivalent spherical diameter is small, the cohesive force between the ceramic particles becomes strong, and it becomes difficult to uniformly disperse the ceramic slurry, and the slurry properties suitable for molding cannot be obtained, so that a ceramic green sheet having a uniform thickness can be obtained. Further, coarse aggregated particles are easily formed in the slurry, and the drying shrinkage when changing from the slurry to the sheet becomes non-uniform. Further, at the time of firing, the firing shrinkage of the coarse agglomerated particles is significantly different from that of the other portions, so that the dimensional stability after firing decreases.
When the coprecipitation method is used as a powder preparation method, the sphere equivalent diameter of the primary particles can be changed, for example, by the pH, temperature, concentration, etc. of the solution at the time of coprecipitation. Depending on the baking temperature, the higher the temperature, the larger it can be. When using the solid-phase reaction method,
It depends on the particle size of the starting material powder and the calcination temperature for powder synthesis. Further, in each of the synthesis methods, the sphere equivalent diameter of the primary particles can be controlled by the conditions of the pulverizing step, the heat treatment temperature after the pulverization, and the like.

【0021】本発明においては、セラミックス粒子の平
均凝集度を管理することが特徴であり、最大で10、好ま
しくは7、より好ましくは5を超えないのがよい。この
セラミックス粒子の平均凝集度が過大となると、セラミ
ックスグリーンシートの厚みが不均一となったり変形、
亀裂を生じたり、、セラミックス基板となったときの表
面粗さが粗大となり、また、寸法安定性が低下するなど
厚みの薄いセラミックス基板に不適当となる。
The present invention is characterized in that the average degree of agglomeration of the ceramic particles is controlled, and the maximum is preferably not more than 10, preferably 7, and more preferably 5. If the average cohesion of the ceramic particles becomes excessive, the thickness of the ceramic green sheet becomes uneven or deformed,
It is unsuitable for a ceramic substrate having a small thickness, such as cracks or a large surface roughness when the ceramic substrate is formed, and dimensional stability is reduced.

【0022】さらに、セラミックス粒子の平均凝集度の
大きな粒子は、セラミックス基板となったときの表面欠
陥の原因となるだけでなく、リバースロールコータ法に
て成形する際にもセラミックスグリーンシート表面にキ
ズ等の欠陥をつくり出す。したがって、本発明において
は、粒子径20μm以上の2次粒子を体積割合で1%よ
り多く含まないことも必須の要件としており、好ましく
は10μm以上の2次粒子を、さらに好ましくは5μm
以上の2次粒子を、それぞれ、体積割合で1%より多く
含まないことが望ましい。なお、平均凝集度は、前記1
次粒子の球相当径制御と同様の手法によって、制御する
ことができる。
Further, the particles having a large average agglomeration degree of the ceramic particles not only cause surface defects when the substrate becomes a ceramic substrate, but also cause scratches on the surface of the ceramic green sheet when being formed by a reverse roll coater method. And other defects. Therefore, in the present invention, it is also an essential requirement that secondary particles having a particle diameter of 20 μm or more are not contained in an amount of more than 1% by volume, and secondary particles having a particle diameter of 10 μm or more, more preferably 5 μm
It is desirable that the above secondary particles do not contain more than 1% by volume, respectively. The average cohesion degree is 1
It can be controlled by the same method as that for controlling the equivalent spherical diameter of the secondary particles.

【0023】本発明のセラミックス粒子としては、部分
安定化ジルコニア、完全安定化ジルコニア、アルミナ、
スピネル、ムライト、窒化珪素、窒化アルミ、炭化珪
素、チタニア、ベリリア、あるいはそれらの混合物を主
成分とする材料、または、焼成後にそれらの材料になる
材料が用いられるが、特に部分安定化ジルコニア、完全
安定化ジルコニア、アルミナ、あるいはそれらの混合物
を主成分とする材料が望ましい。その中でも、ジルコニ
アに、酸化イットリウム等の化合物を添加せしめて、結
晶相が、主として正方晶、もしくは主として立方晶、正
方晶、単斜晶の内、少なくとも2種以上の結晶相からな
る混晶とすることで部分安定化したジルコニアを主成分
とするものがより好ましい。なお、ここで言う部分安定
化ジルコニアとは、熱や応力などが加えられたときに結
晶変態が部分的にしか起こらないように、結晶相を部分
的に安定化せしめた酸化ジルコニウム(ジルコニア)を
意味する。なお、上記材料に最多30%の焼結助剤、例
えば、粘土、シリカ、マグネシア、遷移金属酸化物等を
含んでもよい。
The ceramic particles of the present invention include partially stabilized zirconia, fully stabilized zirconia, alumina,
Materials containing spinel, mullite, silicon nitride, aluminum nitride, silicon carbide, titania, beryllia, or a mixture thereof as a main component, or a material that becomes such a material after firing, are used. Materials based on stabilized zirconia, alumina, or mixtures thereof are preferred. Among them, a compound such as yttrium oxide is added to zirconia, and the crystal phase is mainly tetragonal, or a mixed crystal composed of at least two or more crystal phases of cubic, tetragonal and monoclinic. It is more preferable to use zirconia whose main component is partially stabilized. In addition, the partially stabilized zirconia referred to here is a zirconium oxide (zirconia) in which a crystal phase is partially stabilized so that crystal transformation occurs only partially when heat or stress is applied. means. The above-mentioned material may contain up to 30% of a sintering aid, for example, clay, silica, magnesia, transition metal oxide and the like.

【0024】さらに、本発明のセラミックスグリーンシ
ートの表面粗さRaは、0.2μm以下とすることも必
須の要件としており、好ましくは0.15μm以下、さ
らに好ましくは0.10μm以下であるのが望ましい。
前記の表面の粗さRaは、表面粗さ計 東京精密製サー
フコム470Aを使用し、先端ダイヤモンド形状が5μ
mR90°円錐、カットオフ値が0.80mm,トレー
ス速度が0.30mm/s,測定長さが2.5mmの3
ポイント測定の中心線平均粗さの平均値として測定され
たものである。
Further, it is essential that the ceramic green sheet of the present invention has a surface roughness Ra of 0.2 μm or less, preferably 0.15 μm or less, more preferably 0.10 μm or less. desirable.
The surface roughness Ra was measured using a surface roughness tester Surfcom 470A manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd.
mR 90 ° cone, cutoff value 0.80mm, trace speed 0.30mm / s, measurement length 2.5mm3
It is measured as the average value of the center line average roughness of the point measurement.

【0025】また、本発明の第2の発明であるセラミッ
クス基板の製造方法にあっては、前記のセラミックス粉
末と有機バインダおよび有機溶剤とを混合し、セラミッ
クススラリーを形成するにあたり、その粘度を望ましく
は100〜10000mPa・sに、より望ましくは5
00〜2000mPa・sに調整する。この理由は、粘
度が高い場合は、次の工程である粗大凝集粒子を除去す
る工程において、粗大凝集粒子の除去を困難にするから
であり、例えば、デプスタイプフィルターで濾過する場
合は目詰まりを起こしやすく、濾過効率が低下する、ま
た、加速度を加えて粗大凝集粒子を分離する工程におい
ても、粗大凝集粒子の移動速度が低下し分離効率が低下
する。一方、粘度が低過ぎると、グリーンシート成形が
困難となり、また、セラミックススラリーの均質性が低
下する。
In the method of manufacturing a ceramic substrate according to the second aspect of the present invention, the viscosity is preferably adjusted when the ceramic powder is mixed with an organic binder and an organic solvent to form a ceramic slurry. Is 100 to 10000 mPa · s, more preferably 5
It is adjusted to 00 to 2000 mPa · s. The reason for this is that if the viscosity is high, it becomes difficult to remove the coarse aggregated particles in the next step of removing coarse aggregated particles, and for example, when filtering with a depth type filter, clogging may occur. This is likely to occur, and the filtration efficiency is reduced. Also, in the step of separating coarse aggregated particles by applying acceleration, the moving speed of the coarse aggregated particles is reduced, and the separation efficiency is reduced. On the other hand, if the viscosity is too low, green sheet molding becomes difficult, and the homogeneity of the ceramic slurry is reduced.

【0026】フィルターとしては、そのメディアの構造
から図3に示す、サーフェイスタイプと、デプスタイプ
の二つに大きく分類できる。サーフェイスタイプとはス
テンレス線などで構成されるスクリーンメッシュに代表
されるように、被濾過物の通過するメディアの距離が短
いものを言う。このタイプは表面の目開きで除去できる
粒子の大きさが決まるが、本発明の技術分野におけるよ
うな粒子径の小さい物の濾過では目詰りし易くかつ、全
く実用にならないことが分かった。
Filters can be broadly classified into surface type and depth type filters shown in FIG. 3 based on the structure of the media. The surface type refers to a type in which a medium to be filtered passes through a short distance, as typified by a screen mesh made of a stainless wire or the like. In this type, the size of the particles that can be removed is determined by the aperture of the surface. However, it has been found that clogging is easily performed in filtering a material having a small particle size as in the technical field of the present invention, and it is not practical at all.

【0027】他方、デプスタイプのフィルターによる濾
過は、深層濾過または体積濾過とも言い、メディアの厚
さをある程度持たせたものである。本発明の方法の好ま
しい態様では、粗大凝集粒子を除去するのにこのデプス
タイプのフィルターによる濾過を用いるところにある。
以下にその態様を図1および図2を用いて説明する。
On the other hand, filtration with a depth-type filter is also referred to as depth filtration or volume filtration, and has a certain thickness of the medium. In a preferred embodiment of the method of the present invention, the filtration through the depth type filter is used to remove coarse aggregated particles.
The embodiment will be described below with reference to FIGS.

【0028】セラミックススラリー中の粗大凝集粒子を
除去するため、粘度調整されたセラミックススラリーを
加圧して、図示の流れに従ってデプスタイプのフィルタ
ー(1)、例えば多孔質セラミックスまたは多孔質樹脂
からなるフィルターで濾過する。ここで用いるフィルタ
ーは、平均気孔径は100μm以下、望ましくは50μ
m以下、さらに望ましくは30μm以下である。フィル
ター(1)の厚さ(t)は、本発明の場合、5mm以上
が望ましいが、濾過すべき粗粒子の大きさ、フィルター
本体の強度等を考慮し適宜定めればよい。スラリーを加
圧する圧力は、0.1〜5.0Kg/cm2 の範囲内が
望ましい。低圧すぎると、セラミックススラリーの濾過
に時間がかかりすぎる、また、高圧にすぎると、フィル
ターの気孔が拡大したり、破壊が起こり、所定の粒子径
以上の粒子が通過するおそれが生じる。濾過前後でセラ
ミックススラリーを減圧脱泡処理するのも好適である。
In order to remove coarse agglomerated particles in the ceramic slurry, the ceramic slurry whose viscosity has been adjusted is pressurized, and is subjected to a depth type filter (1), for example, a filter made of porous ceramics or porous resin, according to the flow shown in the figure. Filter. The filter used here has an average pore diameter of 100 μm or less, preferably 50 μm.
m, more preferably 30 μm or less. In the present invention, the thickness (t) of the filter (1) is preferably 5 mm or more, but may be appropriately determined in consideration of the size of coarse particles to be filtered, the strength of the filter body, and the like. The pressure for pressing the slurry is desirably in the range of 0.1 to 5.0 kg / cm 2 . If the pressure is too low, it takes too much time to filter the ceramic slurry. If the pressure is too high, the pores of the filter may expand or break, and particles having a predetermined particle size or more may pass. It is also preferable to subject the ceramic slurry to a vacuum degassing treatment before and after filtration.

【0029】本発明の方法の態様において、デプスタイ
プの濾過を用いるのは、サーフェイスタイプの濾過とは
異なり、濾過層本体の目開きに相当する平均気孔径より
かなり小さい粒子の除去が可能であるにもかかわらず、
目詰まりしにくく濾過効率が高い結果をえた研究結果の
知見に基づく。目詰まりしにくいのは、濾過層本体の気
孔が、ある程度距離を持っている表裏間に複雑に連結し
ていることと、気孔の内側に吸着した比較的軟質なスラ
リー層が粗大凝集粒子の流れを阻止するなどによるもの
と考えられる。
In the embodiment of the method of the present invention, the use of the depth-type filtration is different from the surface-type filtration, and it is possible to remove particles much smaller than the average pore diameter corresponding to the opening of the filter layer main body. in spite of,
Based on the findings of the research results that resulted in less clogging and higher filtration efficiency. The difficulty of clogging is that the pores of the filter layer body are connected in a complicated manner between the front and back sides, which have a certain distance, and the relatively soft slurry layer adsorbed inside the pores causes the flow of coarse aggregated particles. It is thought that this is due to blocking.

【0030】本発明における粗大凝集粒子を除去する工
程として、セラミックススラリーに少なくとも100m
/s2 の加速度を加えて粗大凝集粒子を分離する工程
が、上記の濾過工程とは異なる態様として推奨される。
例えば、100m/s2 の加速度は、遠心分離処理の形
式で図4に示すように与えられる。容器に収容したセラ
ミックススラリーを遠心分離処理することにより、容器
内の底面に凝集物、セラミックススラリーの乾燥物等の
粗大凝集粒子を沈降固着させて分離するすることができ
る。この場合の加速度は、100m/s2 以上、望まし
くは1000m/s2 以上、さらに望ましくは5000
m/s2 以上である。さらに、フィルターにおいては、
平均凝集度が10以上のセラミックス粒子を用いると粗
大凝集粒子による目詰まりのため分離困難なことがある
が、遠心分離法では平均凝集度に関係なく分離すること
が可能である。なお、沈降固着する割合が多くなるとセ
ラミックス粒子と有機物組成の比が変わるので、使用す
るセラミックス粉末の一次粒子の球相当径が 0.01 〜
0.5μm、かつ平均凝集度が10以下であるあることが
好ましい。
In the step of removing coarse agglomerated particles in the present invention, at least 100 m
The step of separating coarse aggregated particles by applying an acceleration of / s 2 is recommended as a mode different from the above-mentioned filtration step.
For example, an acceleration of 100 m / s 2 is provided in the form of a centrifugation process as shown in FIG. By subjecting the ceramic slurry contained in the container to centrifugal separation, coarse aggregate particles such as aggregates and dried ceramic slurry can be sedimented and fixed on the bottom surface of the container and separated. The acceleration in this case is 100 m / s 2 or more, preferably 1000 m / s 2 or more, and more preferably 5000
m / s 2 or more. Furthermore, in the filter,
When ceramic particles having an average cohesion degree of 10 or more are used, separation may be difficult due to clogging by coarse aggregate particles, but the centrifugal separation method enables separation regardless of the average cohesion degree. Since the ratio of the ceramic particles to the organic composition changes when the rate of sedimentation and fixation increases, the equivalent spherical diameter of the primary particles of the ceramic powder used is 0.01 to
It is preferable that the average agglomeration degree is 0.5 μm or less.

【0031】次に、本発明のセラミックススラリーを用
いてセラミックスグリーンシートを成形する工程におい
ては、リバースロールコーター法が採用される。シート
成形法で広く使われているドクターブレード法は、薄く
て、均一な膜厚のグリーンシート成形が困難であり、薄
肉シートの表面には、ブレードでかきとった跡が縦筋と
なって残留し、強度の低下、表面平滑度の低下の原因と
なる。従って、表面欠陥の少ないシートを得るため、リ
バースロールコーター法による成形が必須となる。
Next, in the step of forming a ceramic green sheet using the ceramic slurry of the present invention, a reverse roll coater method is employed. With the doctor blade method, which is widely used in sheet forming, it is difficult to form a green sheet with a thin and uniform film thickness, and traces scraped off with a blade remain on the thin sheet surface as vertical streaks. However, this causes a decrease in strength and a decrease in surface smoothness. Therefore, in order to obtain a sheet having few surface defects, molding by a reverse roll coater method is essential.

【0032】次に、本発明において、上記セラミックス
グリーンシートは従来と同様に脱バインダおよび焼結等
に適した条件で、用途に応じて、他のグリーンシートを
積層して、または単独で、焼成される。この場合、セラ
ミックス成分の平均結晶粒子径を最大2μmとする焼結
体に焼成することが必須要件である。また、平均結晶粒
子径を最大2μmとする範囲内で、表面粗さRaを0.
30μm以下とするのが好ましく、0.20μm以下に
制御するのが特に好ましい。本発明のような厚さの薄い
セラミックス基板の製造方法にあっては、表面欠陥が少
なく、かつ表面の平滑度が優れたことが要求されるから
である。なお、平均結晶粒子径は、セラミックス基板断
面を研磨、鏡面仕上げした後、常法に従ってサーマルエ
ッチングして粒界を現出させ、電子顕微鏡にて、粒子数
nとその面積S(μm2 )を測定し、平均結晶粒子径D
(μm)=√(4S/πn)にて算出した。
Next, in the present invention, the ceramic green sheet is fired by laminating other green sheets or independently, depending on the application, under conditions suitable for binder removal and sintering as in the prior art. Is done. In this case, it is an essential requirement that the ceramic component be fired into a sintered body having an average crystal particle diameter of at most 2 μm. Further, within a range in which the average crystal particle diameter is 2 μm at the maximum, the surface roughness Ra is set at 0.
It is preferably at most 30 μm, particularly preferably at most 0.20 μm. This is because the method for manufacturing a ceramic substrate having a small thickness as in the present invention is required to have few surface defects and to have excellent surface smoothness. The average crystal particle diameter was determined by polishing the cross section of the ceramic substrate, finishing the mirror surface, and then performing thermal etching in accordance with a conventional method to reveal the grain boundaries. Using an electron microscope, the particle number n and the area S (μm 2 ) were determined. Measured, average crystal particle diameter D
(Μm) = √ (4S / πn).

【0033】前記セラミックス基板の表面粗さRaは、
前記グリーンシートの測定と同じ表面粗さ計を使用し、
先端ダイヤモンド形状が5μmR90°円錐、カットオ
フ値が0.80mm,トレース速度が0.30mm/
s,測定長さが2.5mmの3ポイント測定の中心線平
均粗さの平均値として測定されたものである。
The surface roughness Ra of the ceramic substrate is as follows:
Using the same surface roughness meter as the measurement of the green sheet,
5μm R90 ° cone with diamond tip, 0.80mm cut-off value, 0.30mm / trace speed
s, measured as the average value of the center line average roughness of a three-point measurement with a measurement length of 2.5 mm.

【0034】本発明において、使用される有機バイン
ダ、有機溶剤、および特性を改善するために使用され得
る可塑剤、分散剤として以下のものが推奨される。有機
バインダとしては、ポリビニルブチラール、ポリエステ
ルメタクリレート、エチルセルロース等が好適である
が、有機溶剤に可溶な有機バインダであれば使用でき
る。有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアル
コール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコー
ル等のアルコール類、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、アセトン等のケトン類、トリクロロエチ
レン、テトラクロロエチレン等の一般的な有機溶剤また
はそれらの混合溶剤が使用できる。可塑剤としては、フ
タル酸エステル類、セバシン酸エステル類、エチレング
リコール等、一般的なものが使用できる。分散剤として
は、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤等一般的な分散
剤、表面活性剤が使用できる。
In the present invention, the following organic binders, organic solvents, and plasticizers and dispersants that can be used to improve properties are recommended. As the organic binder, polyvinyl butyral, polyester methacrylate, ethyl cellulose and the like are suitable, but any organic binder soluble in an organic solvent can be used. As organic solvents, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, alcohols such as n-butyl alcohol, benzene, toluene, aromatic hydrocarbons such as xylene, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ketones such as acetone, trichloroethylene, A common organic solvent such as tetrachloroethylene or a mixed solvent thereof can be used. General plasticizers such as phthalates, sebacates, and ethylene glycol can be used. As the dispersant, a general dispersant such as a sorbitan fatty acid ester-based dispersant and a surfactant can be used.

【0035】また、本発明のセラミックス基板は、相対
密度が、一般に90%以上の緻密体、好ましくは95%
以上の緻密体、より好ましくは98%以上の緻密体であ
ることが、強度、ヤング率等の材料特性上望ましい。
The ceramic substrate of the present invention has a relative density of generally 90% or more, preferably 95% or more.
The above dense body, more preferably a dense body of 98% or more is desirable in terms of material properties such as strength and Young's modulus.

【0036】本発明のセラミックスグリーンシート、お
よびセラミックス基板の製造方法は多層セラミックス
基板、IC基板、燃料電池用固体電解質体、および
各種センサー、アクチュエーター、発信子、振動子、
ディスプレイ、マイクロホン、スピーカーおよびフィル
ター等に用いられる振動板、弾性板などおよびその製造
に好ましく適用することができる。また、上記用途での
適用手段としては、セラミックスグリーンシートを単独
に用いるだけでなく、セラミックスグリーンシート上に
印刷し、それらを積層することにより多層化したり、振
動板、弾性板として使用する際には、基体となる他のセ
ラミックスグリーンシートと積層して用い、基板上に受
動素子、能動素子を形成する、等の手段が挙げられる。
The method for producing a ceramic green sheet and a ceramic substrate of the present invention comprises a multilayer ceramic substrate, an IC substrate, a solid electrolyte for a fuel cell, and various sensors, actuators, oscillators, vibrators, and the like.
It can be preferably applied to a diaphragm, an elastic plate, and the like used for a display, a microphone, a speaker, a filter, and the like, and to manufacture thereof. In addition, as an application means in the above-mentioned application, not only is the ceramic green sheet used alone, but when printing on the ceramic green sheet and laminating them, or when using as a diaphragm or an elastic plate, Is used by laminating it with another ceramic green sheet as a base, and forming a passive element or an active element on a substrate.

【0037】[0037]

【実施例】次に、本発明を実施例に基づき説明する。 (実施例1)表中に記載された球相当径および平均凝集
度を有するセラミックス粉末を準備する。セラミックス
粉末として、酸化イットリウム3mol%を含有する部
分安定化ジルコニア粉末100重量部、可塑剤としてフ
タル酸ジオクチル4.5重量部、ソルビタン脂肪酸エス
テル系分散剤2重量部、溶剤としてトルエン20重量
部、イソプロピルアルコール30重量部を、アルミナ製
容器にジルコニア製玉石と共に投入し、5時間ボールミ
ル混合する。次に、有機バインダ溶液として、ポリビニ
ルブチラール樹脂9重量部、トルエン10重量部、イソ
プロピルアルコール10重量部を前記アルミナ製容器に
追加投入し、30時間ボールミル混合する。このときセ
ラミックススラリーの粘度は、1500mPa・sに調
整する。このスラリーを樹脂製円筒形フィルター(フィ
ルター厚さt:20mm,外径D1:70mmφ,内径
2:30mmφ,フィルター幅L:250mm)を用
いて、1Kg/cm2 の加圧下で濾過する。かくして得
られたセラミックススラリーをリバースロールコータに
より約10μmの厚みのセラミックスグリーンシートを
成形した。図1にここに使用した円筒形デプスフィルタ
ー装置の濾過部模式断面図を示す。なお、セラミックス
粉末は、共沈法で得た原料を仮焼し、ボールミル粉砕
し、熱処理した。1次粒子の球相当径は、前記仮焼温度
に依存し、高温であるほど大きくすることができ、ま
た、前記共沈工程の条件、例えば、pH、温度、濃度等
により変化させることができる。さらに、ボールミル粉
砕工程、熱処理工程の条件によっても変化させることが
できる。平均凝集度は、前記ボールミル粉砕工程、熱処
理工程の処理条件により変化させることができる。こう
して得られたセラミックスグリーンシートを所定の温度
で焼成(大気中)し、厚さ7μmのセラミックス基板を
得た。
Next, the present invention will be described based on embodiments. (Example 1) A ceramic powder having a sphere equivalent diameter and an average cohesion degree described in the table is prepared. 100 parts by weight of partially stabilized zirconia powder containing 3 mol% of yttrium oxide as a ceramic powder, 4.5 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, 2 parts by weight of a sorbitan fatty acid ester-based dispersant, 20 parts by weight of toluene as a solvent, isopropyl 30 parts by weight of alcohol is put into an alumina container together with a zirconia cobblestone, and mixed in a ball mill for 5 hours. Next, 9 parts by weight of a polyvinyl butyral resin, 10 parts by weight of toluene, and 10 parts by weight of isopropyl alcohol are additionally charged into the alumina container as an organic binder solution, and mixed by a ball mill for 30 hours. At this time, the viscosity of the ceramic slurry is adjusted to 1500 mPa · s. This slurry is filtered under a pressure of 1 kg / cm 2 using a resin cylindrical filter (filter thickness t: 20 mm, outer diameter D 1 : 70 mmφ, inner diameter D 2 : 30 mmφ, filter width L: 250 mm). A ceramic green sheet having a thickness of about 10 μm was formed from the ceramic slurry thus obtained by a reverse roll coater. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a filtration unit of the cylindrical depth filter device used here. The ceramic powder was prepared by calcining a raw material obtained by a coprecipitation method, pulverizing the raw material by a ball mill, and heat-treating the raw material. The sphere equivalent diameter of the primary particles depends on the calcination temperature, and can be increased as the temperature increases, and can be changed according to the conditions of the coprecipitation step, for example, pH, temperature, concentration, and the like. . Furthermore, it can be changed by the conditions of the ball mill pulverizing step and the heat treatment step. The average agglomeration degree can be changed by the processing conditions of the ball mill pulverizing step and the heat treatment step. The ceramic green sheet thus obtained was fired (in the air) at a predetermined temperature to obtain a ceramic substrate having a thickness of 7 μm.

【0038】該セラミックスグリーンシートの表面粗さ
Ra、および該セラミックスグリーンシートを350℃
にて仮焼することにより、セラミックス粉末化し、その
球相当径、平均凝集度、2次粒子の体積割合を測定し
た。その結果を表1に示す。また、焼成後のセラミック
ス基板の表面に存在する10μm以上の欠陥数(実体顕
微鏡で観察)、表面粗さRaおよび平均結晶粒子径を表
2に示す。
The surface roughness Ra of the ceramic green sheet and the temperature of the ceramic green sheet at 350 ° C.
And then calcined to obtain a ceramic powder, and its sphere equivalent diameter, average agglomeration degree, and volume ratio of secondary particles were measured. Table 1 shows the results. Table 2 shows the number of defects having a size of 10 μm or more (observed by a stereoscopic microscope), surface roughness Ra, and average crystal particle diameter present on the surface of the ceramic substrate after firing.

【0039】[0039]

【表1】 [Table 1]

【0040】[0040]

【表2】 [Table 2]

【0041】(実施例2)セラミックス成分として酸化
イットリウム3mol%含有する部分安定化ジルコニア
粉末100重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル
4.5重量部、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤2重
量部、溶剤としてトルエン20重量部、イソプロピルア
ルコール30重量部を、アルミナ製容器にジルコニア製
玉石と共に投入し、5時間ボールミル混合する。次に、
有機バインダー溶液として、ポリビニルブチラール樹脂
9重量部、トルエン10重量部、イソプロピルアルコー
ル10重量部を前記アルミナ製容器に追加投入し、30
時間ボールミル混合する。このときセラミックススラリ
ーの粘度は、1500mPa・sに調整する。次いで、
ふた付きガラス容器に入れて、遠心分離機にて30分間
処理し、前記セラミックススラリーをリバースロールコ
ータ法で約10μmの厚みのセラミックスグリーンシー
トを成形した。こうして得られたセラミックスグリーン
シートを所定の温度で焼成(大気中)し、厚さ7μmの
セラミックス基板を得た。その結果を表3および表4に
示す。評価方法は実施例1と同じ。
Example 2 100 parts by weight of a partially stabilized zirconia powder containing 3 mol% of yttrium oxide as a ceramic component, 4.5 parts by weight of dioctyl phthalate as a plasticizer, 2 parts by weight of a sorbitan fatty acid ester-based dispersant, and a solvent as a solvent 20 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are put into an alumina container together with zirconia balls, and mixed in a ball mill for 5 hours. next,
As an organic binder solution, 9 parts by weight of a polyvinyl butyral resin, 10 parts by weight of toluene, and 10 parts by weight of isopropyl alcohol were additionally charged into the alumina container,
Mix with ball mill for hours. At this time, the viscosity of the ceramic slurry is adjusted to 1500 mPa · s. Then
The mixture was placed in a glass container with a lid, treated with a centrifuge for 30 minutes, and a ceramic green sheet having a thickness of about 10 μm was formed from the ceramic slurry by a reverse roll coater method. The ceramic green sheet thus obtained was fired (in the air) at a predetermined temperature to obtain a ceramic substrate having a thickness of 7 μm. The results are shown in Tables 3 and 4. The evaluation method is the same as in Example 1.

【0042】[0042]

【表3】 [Table 3]

【0043】[0043]

【表4】 [Table 4]

【0044】(比較例1)セラミックス粉末として酸化
イットリウム3mol%含有部分安定化ジルコニア粉末
100重量部、可塑剤としてフタル酸ジオクチル4.5
重量部、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤2重量部、
溶剤としてトルエン20重量部、イソプロピルアルコー
ル30重量部を、アルミナ製容器にジルコニア製玉石と
共に投入し、5時間ボールミル混合する。次に、有機バ
インダー溶液として、ポリビニルブチラール樹脂9重量
部、トルエン10重量部、イソプロピルアルコール10
重量部を前記アルミナ製容器に追加投入し、30時間ボ
ールミル混合する。このときセラミックススラリーの粘
度は、1500mPa・sに調整する。次いで、325
メッシュのステンレスメッシュ(目開き44μm)で濾
過し、前記セラミックススラリーをリバースロールコー
タで約10μmの厚みのセラミックスグリーンシートを
成形した。こうして得られたセラミックスグリーンシー
トを所定の温度で焼成(大気中)し、厚さ7μmのセラ
ミックス基板を得た。その結果を表5および表6に示
す。評価方法は実施例1と同じ。
Comparative Example 1 100 parts by weight of a partially stabilized zirconia powder containing 3 mol% of yttrium oxide as a ceramic powder, and dioctyl phthalate 4.5 as a plasticizer
Parts by weight, 2 parts by weight of a sorbitan fatty acid ester-based dispersant,
20 parts by weight of toluene and 30 parts by weight of isopropyl alcohol are charged together with a zirconia ball into a container made of alumina and mixed with a ball mill for 5 hours. Next, as an organic binder solution, 9 parts by weight of polyvinyl butyral resin, 10 parts by weight of toluene, 10 parts by weight of isopropyl alcohol
Additional parts by weight are charged into the alumina container and mixed with a ball mill for 30 hours. At this time, the viscosity of the ceramic slurry is adjusted to 1500 mPa · s. Then 325
The mixture was filtered through a stainless steel mesh (opening: 44 μm), and the ceramic slurry was formed into a ceramic green sheet having a thickness of about 10 μm by a reverse roll coater. The ceramic green sheet thus obtained was fired (in the air) at a predetermined temperature to obtain a ceramic substrate having a thickness of 7 μm. The results are shown in Tables 5 and 6. The evaluation method is the same as in Example 1.

【0045】[0045]

【表5】 [Table 5]

【0046】[0046]

【表6】 [Table 6]

【0047】(実施例3)次の事項を除いて実施例1の
操作と全く同様に行われるものである。なお、樹脂製の
円筒形フィルタの平均気孔径は、30μmのものを用い
た。セラミックス粉末として完全安定化ジルコニア粉
末(表7および8の試料No.23)、アルミナ粉末
(同No.21)、部分安定化ジルコニア粉末90重
量部+アルミナ粉末10重量部(同No.22)の3種
類を用いた。その結果を表7および表8に示す。評価方
法は実施例1と同じ。
(Embodiment 3) Operations are performed in exactly the same manner as in Embodiment 1 except for the following. The average pore diameter of the resin-made cylindrical filter was 30 μm. As the ceramic powder, fully stabilized zirconia powder (Sample No. 23 in Tables 7 and 8), alumina powder (No. 21), 90 parts by weight of partially stabilized zirconia powder + 10 parts by weight of alumina powder (No. 22) were used. Three types were used. The results are shown in Tables 7 and 8. The evaluation method is the same as in Example 1.

【0048】[0048]

【表7】 [Table 7]

【0049】[0049]

【表8】 [Table 8]

【0050】(実施例4)次の事項を除いて実施例2の
操作と全く同様に行われるものである。なお、遠心分離
による加速度は、6000m/s2 である。セラミック
ス粉末として完全安定化ジルコニア粉末(表9および
10の試料No.26)、アルミナ粉末(同No.2
4)、部分安定化ジルコニア粉末90重量部+アルミ
ナ粉末10重量部(同No.25)の3種類を用いた。
その結果を表9および表10に示す。評価方法は実施例
1と同じ。
(Embodiment 4) Operations are performed in exactly the same manner as in Embodiment 2 except for the following. The acceleration due to centrifugation is 6000 m / s 2 . As the ceramic powder, fully stabilized zirconia powder (Sample No. 26 in Tables 9 and 10) and alumina powder (No. 2 in Table 9).
4) Three types of 90 parts by weight of partially stabilized zirconia powder + 10 parts by weight of alumina powder (No. 25) were used.
The results are shown in Tables 9 and 10. The evaluation method is the same as in Example 1.

【0051】[0051]

【表9】 [Table 9]

【0052】[0052]

【表10】 [Table 10]

【0053】[0053]

【発明の効果】以上説明した通り、本発明の第1の発明
であるセラミックスグリーンシートにおいては、セラミ
ックス粒子の球相当径かつ平均凝集度を管理することに
より表面欠陥の少なく、平滑性が高くかつ薄肉なセラミ
ックスグリーンシートを得ることができた。本発明の第
2の発明であるセラミックスシートの製造方法において
は、セラミックス粒子の球相当径かつ平均凝集度を管理
し、セラミックススラリ中の粗大凝集粒子を除去するこ
とにより、表面欠陥の少なく、平滑性が高くかつ薄肉な
セラミックスシートを得ることができた。
As described above, in the ceramic green sheet according to the first aspect of the present invention, by controlling the sphere equivalent diameter and the average agglomeration degree of the ceramic particles, the number of surface defects is small, the smoothness is high, and A thin ceramic green sheet was obtained. In the method for manufacturing a ceramic sheet according to the second invention of the present invention, the sphere-equivalent diameter and average agglomeration degree of the ceramic particles are controlled, and coarse aggregate particles in the ceramic slurry are removed, so that surface defects are reduced and smoothness is reduced. A ceramic sheet with high properties and a thin thickness was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】 円筒形デプスフィルター装置の濾過部模式断
面図
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a filtration unit of a cylindrical depth filter device.

【図2】 円筒形デプスフィルターのメディアの斜視図FIG. 2 is a perspective view of a cylindrical depth filter media.

【図3】 サーフェイスフィルターおよびデプスフィル
ターの模式図
FIG. 3 is a schematic diagram of a surface filter and a depth filter.

【図4】 遠心分離処理の説明図FIG. 4 is an explanatory diagram of a centrifugal separation process.

【図5】 セラミックスグリーンシートを粉末化するた
めのプロファイル
FIG. 5 Profile for pulverizing ceramic green sheets

【図6】 従来のサーフェイスフィルターの濾過器FIG. 6 is a conventional surface filter filter.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

1:フィルター、2:容器A,3:スラリー供給口、
4:凝集物を除去したスラリー排出口、5:容器A、1
0:スラリー、20:凝集粒子またはスラリー乾燥物、
30:気泡、、40:沈降した凝集物等、50:濾過用
の器、60:ネット、70:吸引用瓶、80:真空管、
90:凝集物を除去したスラリー。
1: filter, 2: container A, 3: slurry supply port,
4: Slurry outlet from which aggregates were removed, 5: Container A, 1
0: slurry, 20: agglomerated particles or slurry dry matter,
30: air bubbles, 40: settled aggregates, etc., 50: filtration device, 60: net, 70: suction bottle, 80: vacuum tube,
90: A slurry from which aggregates have been removed.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 高宏 愛知県名古屋市瑞穂区須田町2番56号 日本碍子株式会社内 (56)参考文献 特開 平5−4868(JP,A) 特開 昭55−134991(JP,A) 特開 昭62−278177(JP,A) 特開 昭62−186921(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B28B 1/30 101 B28B 11/02 H05K 1/03 610 C04B 35/00 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (72) Inventor Takahiro Maeda 2-56, Suda-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi Japan Insulator Co., Ltd. (56) References JP-A-5-4868 (JP, A) JP-A Sho 55-133491 (JP, A) JP-A-62-278177 (JP, A) JP-A-62-186921 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B28B 1/30 101 B28B 11/02 H05K 1/03 610 C04B 35/00

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 焼成後の厚みの値が大きくとも30μm
であるセラミックス基板用のセラミックスグリーンシー
トであって、セラミックス成分として、1次粒子の球相
当径が 0.01 〜 0.5μm、平均凝集度が最大10である
セラミックス粒子からなり、粒子径20μm以上の2次粒
子が体積割合で多くとも1%であり、且つ、表面粗さR
aが大きくとも0.2μmであることを特徴とするセラ
ミックスグリーンシート。
(1) The thickness after firing is at most 30 μm.
Ceramic green sheet for ceramic substrates
The ceramic component is composed of ceramic particles having a sphere equivalent diameter of primary particles of 0.01 to 0.5 μm and an average agglomeration degree of at most 10, and secondary particles having a particle diameter of 20 μm or more are at most 1 in volume ratio. % And the surface roughness R
A ceramic green sheet, wherein a is at most 0.2 μm.
【請求項2】 前記セラミックス粒子の主成分が、部分
安定化ジルコニア、完全安定化ジルコニア、アルミナも
しくはそれらの混合材料、または焼成後にそれらの成分
となる材料であることを特徴とする請求項1に記載のセ
ラミックスグリーンシート。
2. The method according to claim 1, wherein a main component of the ceramic particles is partially stabilized zirconia, fully stabilized zirconia, alumina or a mixed material thereof, or a material which becomes a component thereof after firing. The described ceramic green sheet.
【請求項3】 厚みの値が大きくとも30μmであるセ
ラミックス基板の製造方法において、セラミックス粉末
に有機バインダおよび有機溶剤を混合し、粘度を100 〜
10,000 mPa・s に調整したセラミックススラリーを製作
する工程、このセラミックススラリーから粗大凝集粒子
を除去する工程、このセラミックススラリーを用いてリ
バースロールコーター法によりセラミックスグリーンシ
ートを成形する工程、このセラミックスグリーンシート
を焼成し、焼結体の平均結晶粒子径を最大2μmとする
工程を含むことを特徴とするセラミックス基板の製造方
法。
3. A method of manufacturing a ceramic substrate having a thickness of at most 30 μm, wherein an organic binder and an organic solvent are mixed with a ceramic powder to have a viscosity of 100 to 100 μm.
Manufacturing a ceramic slurry adjusted to 10,000 mPas, removing coarse aggregated particles from the ceramic slurry, forming a ceramic green sheet using the ceramic slurry by a reverse roll coater method, A method of manufacturing a ceramic substrate, comprising a step of firing and setting an average crystal particle diameter of a sintered body at a maximum of 2 μm.
【請求項4】 前記セラミックス粉末が、1次粒子の球
相当径が 0.01 〜 0.5μm、平均凝集度が最大10であ
るセラミックス粒子からなり、前記粗大凝集粒子を除去
する工程が、セラミックススラリーを加圧して平均気孔
径が大きくとも100μmのデプスタイプフィルターで
濾過する工程である請求項3に記載のセラミックス基板
の製造方法。
4. The ceramic powder according to claim 1, wherein said ceramic powder is composed of ceramic particles having a sphere equivalent diameter of primary particles of 0.01 to 0.5 μm and an average degree of agglomeration of at most 10. The step of removing said coarse agglomerated particles comprises adding a ceramic slurry. 4. The method for producing a ceramic substrate according to claim 3, wherein the step of pressing is a step of filtering through a depth type filter having a mean pore diameter of at most 100 [mu] m.
【請求項5】 前記粗大凝集粒子を除去する工程が、セ
ラミックススラリーに少なくとも100m/s2 の加速
度を加えて粗大凝集粒子を分離する工程である請求項3
に記載のセラミックス基板の製造方法。
5. The step of removing the coarse aggregated particles is a step of applying an acceleration of at least 100 m / s 2 to the ceramic slurry to separate the coarse aggregated particles.
3. The method for producing a ceramic substrate according to item 1.
【請求項6】 前記セラミックス粉末が、1次粒子の球
相当径が 0.01 〜 0.5μm、平均凝集度が最大10であ
るセラミックス粒子からなることを特徴とする請求項3
または請求項5に記載のセラミックス基板の製造方法。
6. The ceramic powder according to claim 3, wherein the ceramic particles comprise primary particles having a sphere equivalent diameter of 0.01 to 0.5 μm and an average cohesion of at most 10.
A method for manufacturing a ceramic substrate according to claim 5.
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