JP3229883B2

JP3229883B2 - フルオロベンゾニトリル類

Info

Publication number: JP3229883B2
Application number: JP50657093A
Authority: JP
Inventors: ブヘッケル，リヒャルト; ルカック，テオドール; シャット，マルチン; 晴義高津; フィリゲル，アロイス
Original assignee: Merck Patent GmbH; Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: Merck Patent GmbH; DIC Corp
Priority date: 1991-10-01
Filing date: 1992-09-15
Publication date: 2001-11-19
Anticipated expiration: 2016-11-19
Also published as: JPH06503361A; EP0559859B1; DE69230397T2; US5447658A; WO1993007136A1; EP0559859A1; KR100315333B1; DE69230397D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明はフルオロシアノフェニル基を頭部に有する化
合物、それらの製造方法、かかる化合物を含有する液晶
混合物及びそれらの電気光学目的への使用に関する。

液晶は、その光学的性質が印加電圧によって影響され
うることから、主として表示装置の誘電体として用いら
れている。液晶に基づく電気光学的装置は当業者には良
く知られており、様々な効果に基づいている。もっとも
一般的な表示装置は、シャット−ヘルフリッヒ（Schadt
−Helfrich）効果を基本にするもので、ねじれネマチッ
ク構造を有するものである。このようなセルの例として
は、TNセル（「ねじれネマチック」）及びSTNセル
（「超ねじれネマチック」）がある。

かかるセルのための液晶材料は、優れた化学的及び熱
的安定性並びに電界及び電磁放射線に対する良好な安定
性を有しなければならない。更に、液晶材料は、粘度が
低く、かつセル中では応答時間が短く、低い閾値電位と
高いコントラストを有しているべきである。さらにま
た、通常の操作温度においては上述のセルのための好適
な中間相、例えばネマチックまたはコレステリックな中
間相を有すべきである。更に、誘電異方性はできるだけ
高いほうがよい。

通常、液晶はいくつかの成分の混合物として用いられ
るので、各成分が互いに良好な混和性を有することが重
要である。

かかる化合物は本発明により今や得られるようになっ
た。

本発明は、一般式：（式中、R¹はビニル又は炭素原子３〜７個の直鎖アルケ
ニルを表す）で示される化合物を提供する。

本発明の化合物は、広範なネマチック相と比較的高い
澄明点を有する液晶である。これらの化合物はおどろく
ほど高い誘電異方性を有し、回転粘度計による粘度も比
較的低いので、閾値電位は低く、応答時間も短い。

本発明の化合物は、例えばTNセルやSTNセルのような
ねじれネマチック構造を有する表示装置に好適に用いら
れる。これらの化合物は、その相互間及び公知の液晶材
料との混和性が良好であるために、比較的高濃度で用い
ることができる。これらの化合物はネマチック及びコレ
ステリックな混合物の成分として特に好適である。

炭素原子３〜７個の直鎖アルケニル基の例は1E−プロ
ペニル、1E−ブテニル、1E−ペンテニル、1E−ヘキセニ
ル、1E−ヘプテニル、３−ブテニル、3E−ペンテニル、
3E−ヘキセニル、3E−ヘプテニル、４−ペンテニル、４
−ヘキセニル、４−ヘプテニル、５−ヘキセニル、５−
ヘプテニル、６−ヘプテニルなどである。R¹基は、好ま
しくはビニル又は炭素原子３〜５個の直鎖アルケニル
基、特にビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−
ペンテニル、３−ブテニル、3E−ペンテニルである。

一般式Ｉの化合物は、例えば本発明により、次式：（式中、Ｒは低級アルキルを表す）で示されるエノール
エーテルと、次式：（式中、R¹は上述の意味を有する）で示される1,3−ジ
オールとを不活性有機溶媒中、水及び酸触媒の存在下に
加熱しながら反応させることによって得ることができ
る。

ここで、「低級アルキル」には炭素原子１〜５個のア
ルキル基、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、ペンチル等、特にメチル、エチル、プロピルが含ま
れる。

本発明の範囲における有機溶媒としては、例えば、ト
ルエン、キシレン等のような芳香族炭化水素類やクロロ
ホルム、ジクロロエチレン等のような塩素化炭化水素類
が考えられる。加熱は、溶媒の還流温度よりも数度（摂
氏）低い温度で数分行ってから、還流温度で行うのが便
宜上好ましい。酸触媒としては、強プロトン酸、例え
ば、H₂SO₄、ｐ−トルエンスルホン酸、アンバーライト1
5等が考えられる。

式IIのエノールエーテルは、適当な方法で、例えば１
当量以下の水と触媒量の酸と共に式IIIの1,3−ジオール
と、例えば、トルエン中、アルコールと水を留去しなが
ら反応させる。このようにして、エノールエーテルから
中間体として得られたアルデヒドを単離せずに直接アセ
タール化する。

式Ｉの化合物は、それらの混合物及び／又は他の液晶
成分、例えばシッフ塩基、アゾベンゼン、アゾキシベン
ゼン、安息酸フェニル、シクロヘキサンカルボン酸フェ
ニル、シクロヘキサンカルボン酸シクロヘキシル、ビフ
ェニル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルシク
ロヘキサン、フェニルピリミジン、シクロヘキシルピリ
ミジン、フェニルジオキサン、２−シクロヘキシル−１
−フェニルエタン、ターフェニル、シクロヘキシルビフ
ェニル、シクロヘキシルフェニルピリミジン等の群から
選ばれる物質との混合物として用いられる。このような
物質は当業者に知られているものであり、さらにこれら
の多くは市販されている。

本発明の液晶混合物は、少なくとも２種の成分を含有
し、そのうちの少なくともひとつは式Ｉの化合物であ
る。第２の成分、及び場合によりそれ以上の成分は、式
Ｉのさらなる化合物であるか又はその他の液晶成分であ
る。式Ｉの化合物はネマチック混合物、又は少なくとも
一方の成分が光学的に活性である限り、コレステリック
混合物としても特に好適である。

式Ｉの化合物は、その良好な溶解性とその相互間の良
好な混和性により、本発明の混合物中に比較的多量に存
在させることができる。しかし、式Ｉの化合物の含量
は、通常約１〜50重量％、特に約３〜20重量％が好まし
い。

本発明の混合物は、好ましくは、１以上の式Ｉの化合
物の他に、次式の化合物群より選ばれる１以上の化合物
を含有する。

上記式中、 R²及びR⁵はアルキル、アルコキシアルキル、3E−アル
ケニルもしくは４−アルケニル又は飽和環上では1E−ア
ルケニルを表し；ｎは０又は１を表し；環A¹は1,4−フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピ
リミジン−2,5−ジイル、トランス−1,4−シクロヘキシ
レン又はトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイルを表
し； R³はシアノ、イソチオシアナト、フッ素、アルキル、
3E−アルケニル、４−アルケニル、アルコキシ、2E−ア
ルケニルオキシ、３−アルケニルオキシ又は１−アルキ
ニルを表し；環Ｂは1,4−フェニレン又はトランス−1,4−シクロヘ
キシレンを表し； R⁴はアルキル、3E−アルケニルもしくは４−アルケニ
ル又はトランス−1,4−シクロヘキシレン上では1E−ア
ルケニル、又は1,4−フェニレン上ではシアノ、イソチ
オシアナト、アルコキシ、2E−アルケニルオキシもしく
は３−アルケニルオキシを表し； R⁶はアルキル、1E−アルケニル、3E−アルケニル又は
４−アルケニルを表し； R⁷はシアノ、アルキル、1E−アルケニル、3E−アルケ
ニル、４−アルケニル、アルコキシ、2E−アルケニルオ
キシ、３−アルケニルオキシ、アルコキシメチル又は
（2E−アルケニル）オキシメチルを表し； Z¹およびZ²は共有単結合又は−CH₂CH₂−を表し、２個
の芳香環は常に共有単結合によって結合されている； R⁸は水素、フッ素又は塩素を表し； R⁹はシアノ、フッ素又は塩素を表し； R¹⁰はフッ素又は水素を表し； R¹¹はフッ素又は塩素を表す。

上述の「飽和環」なる用語はトランス−1,4−シクロ
ヘキシレン及びトランス−1,3−ジオキサン−2,5−ジイ
ルを含む。R²〜R⁷の残基は、それぞれ好ましくは１〜12
個の炭素原子を、特に１〜７個の炭素原子有する。直鎖
の残基が一般に好ましい。ここで「アルキル」なる用語
は、好ましくは１〜12個の炭素原子を、特に１〜７個の
炭素原子を有する直鎖の残基を意味し、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル及
びヘプチルが挙げられる。

ここで「アルキルオキシアルキル」なる用語は、好ま
しくは直鎖の残基、例えばメトキシメチル、エトキシメ
チル、プロピルオキシメチル、ブチルオキシメチル等を
意味する。

ここで「アルキルオキシ」なる用語は、好ましくは直
鎖の残基、例えば、メトキシ、エトキシ、プロピルオキ
シ、ブチルオキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、
ヘプチルオキシ等を意味する。

ここで「1E−アルケニル」なる用語は、好ましくは、
１位に二重結合が位置している直鎖アルケニル残基、例
えば、ビニル、1E−プロペニル、1E−ブテニル、1E−ペ
ンテニル、1E−ヘキセニル、1E−ヘプテニル等を意味す
る。

ここで「3E−アルケニル」なる用語は、好ましくは、
３位に二重結合が位置している直鎖アルケニル残基、例
えば、３−ブテニル、3E−ペテニル、3E−ヘキセニル、
3E−ヘプテニル等を意味する。

ここで「４−アルケニル」なる用語は、好ましくは、
４位に二重結合が位置している直鎖アルケニル残基、例
えば、４−ペンテニル、４−ヘキセニル、４−ヘプテニ
ル等を意味する。

ここで「2E−又は3Z−アルケニルオキシ」なる用語
は、好ましくは、２位又は３位に二重結合が位置してい
る直鎖アルケニルオキシ残基を意味し、かつＥ又はＺは
好適な配位を示し、アリルオキシ、2E−ブテニルオキ
シ、2E−ペンテニルオキシ、2E−ヘキセニルオキシ、2E
−ヘプテニルオキシ、３−ブテニルオキシ、3Z−ペンテ
ニルオキシ、3Z−ヘキセニルオキシ、3Z−ヘプテニルオ
キシ、４−ペンテニルオキシ、５−ヘキセニルオキシ、
６−ヘプテニルオキシ等が例示される。

ここで「１−アルキニル」なる用語は、好ましくは、
１位に三重結合が位置している直鎖アルキニル残基、例
えば、エチニル、１−プロピニル、１−ブチニル、１−
ペンチニル等を意味する。

液晶混合物及び電気光学的装置の製造はそれ自体公知
の方法で実施される。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明する。実
施例において、Ｃは結晶相を、Ｎはネマチック相を、そ
してＩは等方性相を示す。V₁₀は10％透過のための電圧
を示す。t_on及びt_offはそれぞれスイッチオン（通電）
時間とスイッチオフ（非通電）時間を示示す。Δｎは光
学的異方性を示す。

実施例１２−フルオロ−４−［４−（メトキシメチリデン）シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル（米国特許第4,784,471
号）0.98g、２−（1E−ペンテニル）−1,3−プロパンジ
オール0.70g、トルエン45ml、水2ml及び10％硫酸10滴の
混合物を約85℃で75分間撹拌し、その後１時間加熱沸騰
させて湿溶媒を留去させ代わりに新たなトルエンを加え
た。反応混合物をトルエチルアミン12滴で処理し、冷却
後、水15mlで三回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、
過し濃縮した。残渣（1.86g）を、シリカゲル50g上で
ヘキサン／酢酸エチル（容量比9:1）を用いるクロマト
グラフィーに付し、それぞれヘキサン8mlで２回再結晶
して純粋な２−フルオロ−４−［トランス−４−［トラ
ンス５−（1E−ペンテニル）−1,3−ジオキサン−２−
イル］シクロヘキシル］ベンゾニトリル0.65gを得た。
m.p.（融点）：（Ｃ−Ｎ）91.2℃、cl.p.（澄明点）：
（Ｎ−Ｉ）192.5℃。

同様の方法で次の化合物を製造した。

２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
ビニル−1,3−ジオキサン−２−イル］シクロヘキシ
ル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（1E−プロペニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル、m.p.（Ｃ−Ｎ）95.3
℃、cl.p.（Ｎ−Ｉ）208.5℃；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（1E−ブテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シク
ロヘキシル］ベンゾニトリル、m.p.（Ｃ−Ｎ）96.9℃、
cl.p.（Ｎ−Ｉ）198℃；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（1E−ヘキセニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（1E−ヘプテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（３−ブテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シク
ロヘキシル］ベンゾニトリル、m.p.（Ｃ−Ｎ）88.6℃、
cl.p.（Ｎ−Ｉ）152℃；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（3E−ペンテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（3E−ヘキセニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（3E−ヘプテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（４−ペンテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル、m.p.（Ｃ−Ｎ）54.6
℃、cl.p.（Ｎ−Ｉ）128℃；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（4Z−ヘキセニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（4Z−ヘプテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（５−ヘキセニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル；２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５−
（５−ヘプテニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］シ
クロヘキシル］ベンゾニトリル。

実施例２式Ｉの化合物の混合物の特性を調べるために、４−
（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニト
リルとの二成分混合物（BM）を調製した。閾値電位及び
応答時間はプレート分離８μｍを有するTNセル（低バイ
アスチルト）中、22℃で測定した；閾値電位（V₁₀）の
2.5倍の数値を動作電圧として選択した。４−（トラン
ス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゾニトリルに対
応するデータは次のとおりであった。

cl.p.（Ｎ−Ｉ）＝54.6℃、V₁₀＝1.62V、t_on＝22ms、
t_off42ms、Δｎ＝0.120。

BM−１４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 90重量％２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５
−（1E−プロペニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］
シクロヘキシル］ベンゾニトリル 10重量％ cl.p.（Ｎ−Ｉ）61.3℃、V₁₀＝1.56V、t_on＝28ms、t
_off＝50ms、Δｎ＝0.125。

BM−２４−（トランス−４−ペンチルシクロヘキシル）ベン
ゾニトリル 80重量％２−フルオロ−４−［トランス−４−［トランス−５
−（1E−プロペニル）−1,3−ジオキサン−２−イル］
シクロヘキシル］ベンゾニトリル 20重量％ cl.p.（Ｎ−Ｉ）69.2℃、V₁₀＝1.50V、t_on＝33ms、t
_off＝60ms、Δｎ＝0.129。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ルカック，テオドールスイス国、ツエーハー−4147 エッシュ、ビルケンヴェク１ (72)発明者シャット，マルチンスイス国、ツエーハー−4411 ゼルティスベルク、リースターレルストラッセ 77 (72)発明者高津晴義東京都小平市仲町500−14 (72)発明者フィリゲル，アロイススイス国、ツエーハー−4055 バーゼル、イム・エッチンゲルホフ５ (56)参考文献特開昭61−56137（ＪＰ，Ａ) 特表平４−503678（ＪＰ，Ａ) 特表平４−501272（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 319/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式：（式中、R¹はビニル又は３〜７個の炭素原子を有する直
鎖アルケニルを表す）で示される化合物。
【請求項２】R¹がビニル又は３〜５個の炭素原子を有す
る直鎖アルケニルを表す請求項１記載の化合物。
【請求項３】R¹がビニル、３〜５個の炭素原子を有する
直鎖1E−アルケニル又は3E−アルケニルを表す請求項１
又は２記載の化合物。
【請求項４】少なくとも２つの成分を有する液晶混合物
であって、少なくとも一つの成分が一般式：（式中、R¹はビニル又は３〜７個の炭素原子を有する直
鎖アルケニルを表す）で示される化合物である、液晶混
合物。
【請求項５】一般式Ｉの化合物の含有量が１〜50重量
％、好ましくは３〜20重量％である請求項４記載の液晶
混合物。
【請求項６】一般式：（式中、R¹はビニル又は３〜７個の炭素原子を有する直
鎖アルケニルを表す）で示される化合物を製造する方法
であって、次式：（式中、Ｒは低級アルキルを表す）で示されるエノール
エーテルと次式：（式中、R¹は上述の意味を有する）で示される1,3−ジ
オールとを不活性有機溶媒中、水及び酸触媒の存在下に
加熱しながら反応させることを特徴とする方法。
【請求項７】請求項１に定義した式Ｉの化合物を含有す
る液晶混合物。