JP3223222B2 - Photosensitive printing plate - Google Patents

Photosensitive printing plate

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【発明の詳細な説明】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】 [0001]

【産業上の利用分野】本発明は、ネガ型印刷版に関し、 The present invention relates to relates to a negative-working printing plates,
特に、レーザ光で直接書き込み可能なネガ型平版印刷版(以下、単に「PS版」という)に関する。 In particular, direct laser writing negative-working lithographic printing plate (hereinafter, simply referred to as "PS plate") relates.

【0002】 [0002]

【従来の技術及び発明が解決すべき課題】従来より、ネガ型PS版は広く知られており、光に当ると硬化するジアゾ樹脂含有感光層を用いるもの、光重合性感光層を用いるもの、光架橋性感光層を用いるものなどがある。 Than BACKGROUND OF THE INVENTION invention is to solve Conventionally, negative-working PS plate is widely known, one using a diazo resin containing photosensitive layer which is cured with striking the light, one using a photopolymerizable photosensitive layer, and the like as used photocrosslinkable photosensitive layer. ここで、光重合性及び光架橋性という語句は、光によって発生させられた活性化学種によって有機層の重合及び架橋が引き起される性質を意味する。 Here, the term photopolymerizable and photocrosslinkable means the property of the polymerization and crosslinking of the organic layer caused by the active species that are generated by light. このようなPS版から印刷用の版を作るには、これらの感光性層を有するP To make a plate for printing from such PS plates, P having these light-sensitive layer
S版の上に透明ネガフィルムの原稿をのせ、紫外光を用いて露光する操作が行なわれる。 Place the original transparent negative film on the S plate, the operation of exposure using ultraviolet light is performed. その原稿が文字からなるものである場合も一度フィルムに原稿をとってからP P from taking the manuscript once the film even if the original is made of a character
S版に露光するという操作が必要であるため、作業が煩雑となっていた。 Because the need is an operation that exposure to the S version, the work has been a complicated. そこで、感光層にある種の高感度な重合性層を用い、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、文字原稿、画像原稿などを直接版面上に形成させ、フィルム原稿なしで直接製版する試みが鋭意なされてきた。 Therefore, using certain sensitive polymerizable layer to the photosensitive layer, is scanned a narrow laser beam narrowed down the beam onto the plate surface, text document, is formed like a direct plate surface on the image original, with no film original direct plate making attempts have been made intensively. 例えば、特公昭61−9621号、特開昭63−178105号、特開平2−244050号公報等に記載の感光性組成物の使用により、フィルム原稿なしで直接版を作ることが可能である。 For example, JP-B-61-9621, JP 63-178105, the use of the photosensitive composition described in JP-A-2-244050 Patent Publication, it is possible to make a direct version without film original.

【0003】しかしながら、従来のこうした高感度光重合性の印刷版は、印刷版として使用する時の条件にもよるが、感光層/支持体密着力が必ずしも強力ではないため、高速で大部数の印刷に使用すると、ベタ画像が抜けたり、細線がとんだりする不具合を生ずる。 However, the conventional such sensitive photopolymerizable printing plates, depending on the conditions for use as a printing plate, since the photosensitive layer / support adhesion is not always strong, large number of copies at high speed When used in printing, or missing a solid image, resulting in a problem that skips or thin lines. 感光層/支持体密着力を強力なものとするために支持体表面の粗面を粗くすると、確かに画像の耐久性は向上するが、反面非画像部の親水性が低下し、印刷に汚れを生じる結果となる。 When roughening the rough surface of the support surface to the photosensitive layer / support adhesion and a stronger, indeed durability of the image is improved, but the other hand hydrophilic non-image portion is reduced, stains on printing the result in a. また、ジアゾ樹脂のような下塗り層を用いて感光層/支持体間の密着力を向上させようとしても、ジアゾ基が光分解してそれ自身が支持体に結合するプロセス及び/又はジアゾ基自身と感光層とが結合するプロセスが進行しにくく、比較的多量の露光量を必要とするため、 Further, even if an attempt to improve the adhesion between the photosensitive layer / support using an undercoat layer such as a diazo resin, the process diazo group by photolysis itself bound to the support and / or diazo group itself the photosensitive layer and the process is less likely to progress to bind, because they require a relatively large amount of exposure,
レーザ露光で直接版を作ろうとするシステムとは適合しない。 The system for which you want to create a new direct version of laser exposure does not fit. 従って、本発明は、高感度な光重合性感光層が感光し、重合する間に該感光層と支持体とが光接着して強固な感光層/支持体密着力を発現し、且つ非画像部が十分な親水性を有する、特にレーザ書き込み可能な光感光性PS版を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention is to photosensitive highly sensitive photopolymerizable photosensitive layer, and the photosensitive layer and the support during the polymerization by photoadhering express strong photosensitive layer / support adhesion, and non-image Department has sufficient hydrophilicity, particularly an object to provide a laser writable optical photosensitive PS plate.

【0004】 [0004]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を支持体表面上に共有結合により植えつけて、付加反応性支持体を作製し、この上に4 Means for Solving the Problems The present inventors have found, as a result of intensive investigations to achieve the above object, the planting covalently bonding the functional group capable of causing addition reaction by radicals on the surface of the support, additional the reactive support prepared, 4 on the
00〜1000nmの光に対して感度を有する高感度光重合性感光層を塗設することによって、上記目的が達成できることを見い出し、本発明に到ったものである。 By Coating a highly sensitive photopolymerizable photosensitive layer having sensitivity to light of 00~1000Nm, it found that the above object can be achieved, in which led to the present invention. 即ち、支持体上に共有結合により植えつけられた付加反応性の官能基が光重合性感光層と光接着して強固な感光層/支持体密着力を発現し、且つ非画像部上では該付加反応性官能基が支持体の親水性を低下させるには至らないほどの密度で存在するため、非画像部には十分な親水性が保たれる。 That is, the shared addition-reactive functional groups planted by coupling with an optical adhesive and a photopolymerizable photosensitive layer express strong photosensitive layer / support adhesion on the support, and said in the non-image portion since the addition-reactive functional groups are present at a density of about not lead to decrease the hydrophilicity of the support, sufficient hydrophilicity is maintained in the non-image portion.

【0005】以下、本発明について詳述する。 [0005] In the following, the present invention will be described in detail. 本発明において、支持体の表面に共有結合により結合する(植えつける)官能基は、ラジカルによる付加反応を起こし得るものであれば、特に限定されない。 In the present invention, it binds covalently to the surface of the support (planting) functional groups, as long as capable of causing addition reaction by a radical is not particularly limited. 例えば、 CH 2 =CHC For example, CH 2 = CHC
OO-(CH 2 ) 3 - 、 CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 ) 3 - 、 CH 2 =CH-C(=C OO- (CH 2) 3 -, CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2) 3 -, CH 2 = CH-C (= C
H 2 )- 、CH 2 =CH-S0 2 NH-(CH 2 ) 3 - 、 H 2) -, CH 2 = CH-S0 2 NH- (CH 2) 3 -,

【0006】 [0006]

【化1】 [Formula 1]

【0007】CH 2 =CH- 、 HC≡C- 、 CH 3 C≡C- 、 [0007] CH 2 = CH-, HC≡C-, CH 3 C≡C-,

【0008】 [0008]

【化2】 ## STR2 ##

【0009】CH 2 =CHCH 2 O- 、 CH 2 =CHCOO-(CH 2 ) 4 - 、 CH [0009] CH 2 = CHCH 2 O-, CH 2 = CHCOO- (CH 2) 4 -, CH
2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 ) 4 - 、 CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 ) 5 - 、 CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2) 4 -, CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2) 5 -, CH
2 =CHCH 2 - 、 HO-CH 2 -C≡C- 、 CH 3 CH 2 CO-C≡C- 、 CH 2 =C 2 = CHCH 2 -, HO- CH 2 -C≡C-, CH 3 CH 2 CO-C≡C-, CH 2 = C
HS-(CCH 2 ) 3 - 、 CH 2 =CHCH 2 O-(CH 2 ) 2 -SCH 2 - 、 CH 2 =CHCH HS- (CCH 2) 3 -, CH 2 = CHCH 2 O- (CH 2) 2 -SCH 2 -, CH 2 = CHCH
2 S-(CH 2 ) 3 -S- 、 (CH 3 ) 3 -CCO-C≡C- 、 CH 2 =CHCH 2 NH-(CH 2 S- (CH 2) 3 -S- , (CH 3) 3 -CCO-C≡C-, CH 2 = CHCH 2 NH- (CH
2 ) 3 - 、 (CH 2 =CH) 2 -N-(CH 2 ) 2 -SCH 2 - 、 2) 3 -, (CH 2 = CH) 2 -N- (CH 2) 2 -SCH 2 -,

【0010】 [0010]

【化3】 [Formula 3]

【0011】を例として挙げることができる。 [0011] can be cited as an example. このような付加反応性官能基を共有結合により結合させる支持体としては、印刷機にかけるのに十分な強度を有するシート状のものが使用される。 Such addition-reactive functional group support to covalently bind, sheet type having sufficient strength to put the printing machine is used. このような支持体としては、 Examples of such support,
例えば、金属板、ポリエステルシート、ポリイミドシート、強化紙などを挙げることができる。 For example, mention may be made of metal plate, polyester sheet, polyimide sheet, etc. reinforced paper. 高速かつ大部数印刷のための印刷版を得る目的では金属板を基板として用いるのが好ましく、中でもアルミニウム板を常法で脱脂したものを使用するのが好ましい。 It is preferable to use a metal plate as the substrate at a high speed and purpose of obtaining a printing plate for large copy printing, it is preferable to use those among them degreased aluminum plate in a conventional manner. 本発明において用いられるアルミニウム板は純アルミニウム又はアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。 Aluminum plate used in the present invention is a plate-like body such as an aluminum alloy containing heteroatoms traces the main component of pure aluminum or aluminum. この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。 The heteroatom is silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium. 合金組成としては、10重量%以下の異原子含有率のものである。 As the alloy composition is of the heteroatom content of 10 wt% or less. 本発明に好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアミニウムは、製錬技術上製造が困難であるので、できるだけ異原子を含まないものがよい。 Suitable aluminum present invention is pure aluminum, completely pure aminium, since refining technology manufacturing is difficult, it is intended to not include the possible heteroatoms. また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用しうる素材ということができる。 Further, if the aluminum alloy of different atomic content of the extent described above, it is possible that materials which can be used in the present invention. このように本発明に使用されるアルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。 Thus aluminum plate used in the present invention is not limited in its composition is particularly limited, conventionally known can be appropriately used those used material. 好ましい素材としては、JI Preferred materials, JI
S A 1050、同1100、同1200、同300 S A 1050, Monarch 1100, Monarch 1200, the same 300
3、同3103、同3005が含まれる。 3, the 3103, includes the same 3005. 本発明に用いられるアルミニウム板の厚さは、約0.1mm〜0.5mm程度である。 The thickness of the aluminum plate used in the present invention is about 0.1 mm to 0.5 mm.

【0012】アルミニウム板は、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤又はアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理、砂目立処理、陽極酸化処理、及び親水化処理が所望により行われる。 [0012] The aluminum plate is, in order to remove rolling oil on the surface, for example, degreasing treatment is treated with a surfactant or an aqueous alkaline solution, graining treatment, anodizing treatment, and hydrophilic treatment is performed as desired. 砂目立て処理方法には、 The graining treatment method,
機械的に表面を粗面化する方法、電気化学的に表面を溶解する方法及び化学的に表面を選択溶解させる方法がある。 A method of mechanically roughening the surface, a method and chemically method of selectively dissolving the surface electrochemically dissolving the surface. 機械的に表面を粗面化する方法としては、ボール研摩法、ブラシ研摩法、ブラスト研摩法、バフ研摩法等の公知の方法を用いることができる。 The mechanical method of roughening the surface, a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method may be a known method such as buffing method. また、電気化学的な粗面化法としては塩酸又は硝酸電解液中で交流又は直流により電解を行って粗面化する方法がある。 The electrochemical roughening method may be a method of roughening by performing electrolytic an alternating current or direct current in a hydrochloric acid or nitric acid electrolyte. また、特開昭54-63902号公報に開示されているように両者を組合せた方法も利用することができる。 Further, a method that combines both as disclosed in JP-A-54-63902 can be utilized. このようにして粗面化されたアルミニウム板は、必要に応じてアルカリエッチング処理及び中和処理される。 In this way, the surface roughened aluminum plate is alkali etching treatment and neutralizing treatment if necessary.

【0013】アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては多孔質酸化皮膜を形成しえるものであればいかなるものでも使用することができる。 [0013] As the electrolyte used for the anodizing treatment of the aluminum plate can be used any as long as it can form a porous oxide film. 一般には硫酸、リン酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ、それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜決められる。 Generally sulfuric acid, phosphoric acid, oxalic acid, chromic acid or a mixed acid thereof is used, the concentration of the electrolyte is determined appropriately depending on the kind of the electrolyte. 陽極酸化の処理条件は、用いる電解質により種々変わるので一概に特定し得ないが、一般的には電解質の濃度が1〜80重量%、液温が5〜70 Processing conditions for the anodic oxidation, but not be specified without reservation since the conditions vary depending on the electrolyte used, generally the concentration is 1 to 80 wt% of the electrolyte, the liquid temperature 5 to 70
℃、電流密度が5〜60A/dm 2 、電圧が1〜100 ° C., a current density of 5 to 60 A / dm 2, a voltage from 1 to 100
V、電解時間が10秒〜50分の範囲にあれば適当である。 V, electrolysis time is appropriate if the range of 10 seconds to 50 minutes. これらの陽極酸化処理の内でも、特に英国特許第1, Among these anodic oxidation treatment, in particular British Patent No. 1,
412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第4,211,619 号明細書に記載されているような低濃度の硫酸中で陽極酸化する方法が好ましい。 How to anodic oxidation is preferably in a low concentration of sulfuric acid as described in method and U.S. Pat. No. 4,211,619 anodizing at a high current density in sulfuric acid as described in 412,768 Pat. 最も好ましくは5〜20重量%の硫酸と3〜15重量%のアルミニウムイオンを含有する、温度25〜50℃の電解液中で電流密度5〜20A/dm 2 Most preferably contains 5 to 20 wt% of aluminum ions of sulfuric acid and 3 to 15 wt%, a current density 5~20A / dm 2 in an electrolytic solution temperature of 25 to 50 ° C.
の直流で陽極酸化する方法である。 A method of anodic oxidation at a direct current. 陽極酸化皮膜の量は The amount of the anodized film is
0.1〜10g/m 2とすることができる。 It may be 0.1 to 10 g / m 2.

【0014】親水化処理としては、アルカリ金属珪酸塩の水溶液による処理、有機ホスホン酸水溶液による処理が好ましい。 [0014] hydrophilic treatment, treatment with an aqueous solution of an alkali metal silicate, the treatment with an organic phosphonic acid aqueous solution preferred. アルカリ金属珪酸塩が1〜30重量%、好ましくは2〜15重量%であり、25℃のpHが10〜1 Alkali metal silicate 1 to 30% by weight, preferably from 2 to 15 wt%, pH of 25 ° C. is between 1:10
3である水溶液に、例えば15〜80℃で0.5〜120 The aqueous solution is 3, for example at 15 to 80 ° C. 0.5 to 120
秒浸漬する。 Sec immersion. 本発明に用いられるアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムなどが使用される。 The alkali metal silicate used in the present invention, sodium silicate, potassium silicate, etc. lithium silicate are used. アルカリ金属珪酸塩水溶液のpHを高くするために使用される水酸化物としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどがある。 The hydroxide used to raise the pH of the alkali metal silicate solution, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. なお、上記の処理液にアルカリ土類金属塩もしくは第IVB Incidentally, an alkaline earth above the treatment liquid metal salts or Group IVB
族金属塩を配合してもよい。 Group metal salt may be blended. アルカリ土類金属塩としては、硝酸カルシウム、硝酸ストロンチウム、硝酸マグネシウム、硝酸バリウムのような硝酸塩や、硫酸塩、塩酸塩、燐酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、ホウ酸塩などの水溶性の塩が挙げられる。 Examples of the alkaline earth metal salts, calcium nitrate, strontium nitrate, magnesium nitrate and like barium nitrate, sulfates, hydrochlorides, phosphates, acetates, oxalates, water-soluble salts such as borates and the like. 第IVB族金属塩として、四塩化チタン、三塩化チタン、フッ化チタンカリウム、蓚酸チタンカリウム、硫酸チタン、四ヨウ化チタン、塩化酸化ジルコニウム、二酸化ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウムなどを挙げることができる。 As the Group IVB metal salt, titanium tetrachloride, titanium trichloride, potassium titanium fluoride, titanium oxalate potassium, titanium sulfate, titanium tetraiodide, zirconium oxide chloride, zirconium dioxide, zirconium oxychloride, and the like zirconium tetrachloride can. アルカリ土類金属塩もしくは、第IVB族金属塩は単独又は2以上組み合わせて使用することができる。 Alkaline earth metal salts or the group IVB metal salts may be used alone or in combination of two or more. これらの金属塩の好ましい範囲は0.01〜10重量%であり、更に好ましい範囲は0.05〜5.0重量%である。 A preferred range of these metal salts is 0.01 to 10 wt%, more preferred range is 0.05 to 5.0 wt%. 支持体表面への付加反応性官能基の結合は、有機シリコーン化合物を原料として用いる方法によるのが好ましい。 Binding of addition-reactive functional groups on the support surface, preferably by a method using an organic silicone compound as the raw material. 付加反応性官能基をR 1と表わした時、下記式(1): R 1 Si(OR 2 ) 3 (1) (式中、 -OR 2は加水分解可能なアルコキシ基又は -OC When the addition-reactive functional group expressed as R 1, the following equation (1): R 1 Si ( OR 2) 3 (1) ( wherein, -OR 2 is hydrolyzable alkoxy or -OC
OCH 3基である。 OCH is a 3 group. )で表わされる有機シリコーン化合物(1)を用いて支持体を処理し、支持体表面の金属、金属酸化物、水酸化物、-OH 基、又は支持体の化成処理によって形成されたシラノール基などと反応させて、支持体表面と共有結合を形成させて、下記式(2): ) In an organic silicone compound (1) represented by treating the support, the metal of the support surface, a metal oxide, hydroxide, -OH group, or a silanol group formed by the chemical conversion treatment of the support, such as and is reacted, to form a covalent bond with the support surface, the following equation (2):

【0015】 [0015]

【化4】 [Of 4]

【0016】で示される官能基が支持体表面に結合(又は植え付け)すればよい。 The functional group may be bonded to the support surface (or planting) represented by. 式中、R 3はR 2と同種もしくは異種のアルキル基又は水素原子、もしくは隣接する別のSi原子との結合を表わす。 Wherein, R 3 represents a bond between R 2 and the same or different alkyl group or a hydrogen atom or an adjacent different Si atoms. 付加反応性官能基(R 1 Addition-reactive functional group (R 1)
が中央のSi原子に2個以上結合した下記式(1a)又は(1b): Formula but bound more than the center of the Si atoms (1a) or (1b):

【0017】 [0017]

【化5】 [Of 5]

【0018】で表わされる有機シリコーン化合物(1 The organic silicone compound represented by (1
a)(1b)を用いることもできる。 a) it can also be used (1b). また、付加反応性官能基が−O−を介して中央のSi原子に結合する官能基である場合は、 Also, if the addition-reactive functional group is a functional group attached to the center of the Si atom via a -O- is

【0019】 [0019]

【化6】 [Omitted]

【0020】で表わされる有機シリコーン化合物(1 The organic silicone compound represented by (1
c)を用いることもできる。 c) it can also be used. 中央のSi原子に結合する4 4 bound to the central Si atom
個のR 1のうち少なくとも1個が加水分解されずに残っている状態の時に支持体に塗布して使用する。 Pieces of at least one of R 1 is used by coating on a support in a state that remains without being hydrolyzed. 有機シリコーン化合物(1)を支持体上に塗設する際、このものを単独で用いてもよく、又は適当な溶媒で希釈して用いてもよい。 When coated organosilicone compound (1) on a support, it may be used the ones alone or may be diluted with a suitable solvent. 支持体上で有機シリコーン化合物(1)をより強固に結合させるために、水及び/又は触媒を加えることができる。 On the order organosilicone compound (1) is more firmly coupled with the support, it can be added to water and / or catalyst. 溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類が好ましく、触媒としては塩酸、酢酸、リン酸、硫酸などの酸、 As the solvent, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, ethylene glycol, or hexylene glycol are preferred, as the catalyst hydrochloric acid, acetic acid, phosphoric acid, acid such as sulfuric acid,
又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの塩基が使用できる。 Or ammonia, a base such as tetramethylammonium hydroxide may be used.

【0021】支持体上の付加反応性官能基の量は、結合させる付加反応性官能基の種類によって異なるが、10 The amount of addition-reactive functional groups on the support varies depending on the type of addition-reactive functional group to be bonded, 10
0Å 2当り一般に0.01〜400個、好ましくは0.05 2 per general 0.01 to 400 units 0 Å, preferably 0.05
〜40個、更に好ましくは0.1〜5個とすることが適当である。 40, still more preferably suitable to be 0.1 to 5 pieces. 付加反応性官能基量が100Å 2当り0.01個より少ないと十分な光接着強度が得られ難い。 Sufficient light adhesive strength and addition-reactive functional group content is less than 2 per 0.01 pieces 100Å difficult to obtain. 有機シリコーン化合物(1)を厚く塗り重ねることによって10 10 by superimposing thick coating organosilicone compound (1)
0Å 2当りの付加反応性官能基量を実質的に幾らでも多くすることが可能であるが、最表面に顔を出す付加反応性官能基量は100Å 2当り高々10個であるので、厚く塗り過ぎても無駄になる。 0Å Although an addition-reactive functional group per 2 is substantially possible to increase in much, since Kaowodasu addition-reactive functional group content on the outermost surface is 2 per high s 10 100 Å, coating thickness even after it wasted. 付加反応性官能基量が多過て、PS版として使用した時の非画像部の親水性が不足しないためには、100Å 2当りの付加反応性官能基の量は400個以内とするのが好ましい。 Addition-reactive functional group content is multi Ayamate, to hydrophilicity of non-image portions when used as a PS plate is not insufficient, the amount of addition-reactive functional groups per 100 Å 2 has to be within 400 preferable. 従って、有機シリコーン化合物を用いて支持体表面に付加反応性官能基を結合する(植え付ける)際は、有機シリコーン化合物を希釈する溶媒の種類と量、支持体表面上での加水分解用に加える水の量(加える場合)、支持体表面上での加水分解を促進するための触媒の種類と量(加える場合)、有機シリコーン化合物の溶液を支持体上に施用する方法、支持体に施用した後の乾燥雰囲気、乾燥温度、 Thus, by using an organic silicone compound to bind addition-reactive functional groups on the support surface (planting) when the water to be added type and amount of the solvent for diluting the organosilicone compound, for the hydrolysis on the support surface the amount of (if added), the type and amount (if added) catalyst for promoting hydrolysis on the support surface, a method of applying a solution of an organic silicone compound on the support, after having applied to the support a dry atmosphere, the drying temperature of,
乾燥時間等のプロセスパラメータを種々変更し、支持体表面に保持される付加反応性官能基量が上記の量の範囲内となるように制御することが必要である。 The process parameters such as drying time and various modifications, addition-reactive functional group amount retained on the support surface is necessary to control so as to be in the range of the amount of the.

【0022】支持体表面に保持される付加反応性官能基の量は、支持体処理後の表面を適当な方法、例えばケイ光X線分析法、赤外線吸収法等の方法で測定し、表面にあるSi原子量の定量、炭素−炭素の多重結合量の定量等を行なうことによって決定することができる。 The amount of addition-reactive functional group held by the substrate surface, a suitable method of surface after the support treatment, for example, fluorescent X-ray analysis, was measured by a method such as an infrared absorption method, the surface there Si atoms metered amount of carbon - can be determined by performing quantitative like multiple bond of carbon. 付加反応性官能基を結合した支持体(付加反応性支持体)を用いてPS版を構成する場合、式(1)の有機シリコーン化合物のみを用いて支持体の処理をしただけでは印刷汚れを生じる場合がある。 When configuring the PS plate using addition-reactive functional groups bound support (addition-reactive support), only the printing stain was treated support with an organic silicone compound only of the formula (1) it may occur. 即ち、付加反応性官能基を結合した支持体上に、一般に光重合性の感光性組成物を塗布して感光層を設け、これに像様露光することにより、画像通りの界面光接着を起させた後、現像液で未露光部を取り去ると、支持体上には光のパターン通りの光重合密着膜が残る。 That is, it added to the reactive functional groups bound support member, generally by applying a photopolymerizable photosensitive composition a photosensitive layer, by imagewise exposure to a surface light adhesion of the image-wise electromotive after, when removing the unexposed portion with a developing solution, a photopolymerization adhesion film pattern as the light remains on the support. そして、これにインクと水を塗ると、インクは光重合接着した像様露光部へ、水は未露光部へそれぞれ付着する。 When the paint ink and water to the ink to the photopolymerizable adhesive was imagewise exposed area, water is respectively attached to the unexposed areas. そこで、これを印刷版として使用すると、 So, when you use it as a printing plate,
上記有機シリコーン化合物を単独で使用する場合、水が付着するべき未露光部に、過剰の有機官能基が存在しやすいため、水の他にインクも付着して、印刷物上に汚れとなって観察されることがある。 When using the organic silicone compound alone, in the unexposed portion to water adheres, because an excess of organic functional groups are likely to exist, in addition to the ink of the water is also attached, it becomes dirty on the printed matter observation is is that there is. 従って、この印刷汚れを防ぐために、支持体表面上に付加反応性官能基(R 1 Therefore, in order to prevent this printing stain, addition-reactive functional group on a support surface (R 1)
の他にOH基を多く固定して親水性を強くすることが好ましい。 It is preferred that in addition to by many fixing the OH group is strongly hydrophilic. 好ましくは、支持体表面への付加反応性官能基の結合において、式(1):R 1 Si(OR 2 ) 3で表わされる有機シリコーン化合物(1)の他に、下記式(3):Si Preferably, the binding of addition-reactive functional groups on the support surface, wherein (1): R 1 Si (OR 2) in addition to the organic silicone compound represented by 3 (1), the following equation (3): Si
(OR 4 ) 4 (式中、 -OR 4は加水分解可能なアルコキシ基、 (OR 4) 4 (wherein, -OR 4 hydrolyzable alkoxy group,
アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基又は -OCOC Alkoxyalkoxy group, an aryloxy group or -OCOC
H 3基であり、R 4はR 2と同じであっても異なってもよい。 A H 3 group, R 4 may be the same or different as R 2. )で表わされる有機シリコーン化合物(3)を併用し、支持体表面に式(2): Organic silicone compounds represented by) (3) a combination of the formula on the surface of the support (2):

【0023】 [0023]

【化7】 [Omitted]

【0024】で示される反応サイトを結合すると同時に、式(4): [0024] In simultaneously coupling reaction sites represented the formula (4):

【0025】 [0025]

【化8】 [Of 8]

【0026】で示される親水性サイトを結合することが好ましい。 [0026] It is preferable to bind a hydrophilic site represented by. ここで、式中、R 3はアルキル基、水素原子、又は隣接する別のSi原子との結合を表わすが、R 3 Here, in the formula, R 3 is an alkyl group, represents a bond to a hydrogen atom, or adjacent another Si atom, R 3
が水素原子であることが親水性の面からは最も好ましい。 There is most preferable in view of hydrophilic hydrogen atom. なお、R 3が水素原子以外のもののときは、必要に応じて、表面をアルカリ溶液で洗うことによって、親水性を高めることができる。 Incidentally, when one R 3 is other than hydrogen atoms, optionally, by washing the surface with an alkaline solution, it is possible to enhance the hydrophilicity. 式(1)の有機シリコーン化合物(1)と一般式(3)の有機シリコーン化合物(3)との混合比は、支持体の性状によってそれぞれのものの支持体表面への結合(植えつけ)効率が変動するため、一概に好適な範囲を決めることができない。 The mixing ratio of the organic silicone compound (1) organic silicone compound of the general formula (3) and (3) of the formula (1) is, by nature of the support bound (planting) efficiency to the support surface of the respective ones of to change, it can not be determined unequivocally preferred range. しかし、具体的には、両者の比を種々に変えて支持体処理を行ない、付加反応性官能基R 1に基づく光接着性と、部分構造(4)に由来する親水性とが両立する条件を実験的に確定して使用することになる。 However, specifically, performs support processing by changing the ratio of the two in various, a light adhesive based on addition-reactive functional group R 1, a hydrophilic derived from the partial structure (4) are compatible conditions experimentally determined to become able to use. いずれにしても、付加反応性官能基の密度が前記範囲内になるようにすればよい。 In any case, the density of the addition-reactive functional group may be such that the above range. 具体的には、有機シリコーン化合物(1)に対する有機シリコーン化合物(3)の混合モル比は0.05〜 Specifically, the mixing molar ratio of the organic silicone compound to the organic silicone compound (1) (3) 0.05
200が適当であるが、好ましくは0.2〜100、更に好ましくは1〜40である。 200 but is suitable, preferably from 0.2 to 100, more preferably 1 to 40. またこの範囲内で、式(3)の有機シリコーン化合物(3)に由来する親水性基の量を多くすればするほど非画像部の親水性が増す。 Also within this range, the organic silicone compound hydrophilic enough non-image area to be increasing the amount of hydrophilic groups derived from the (3) in equation (3) is increased.
ただし、親水性基の密度が低い場合でも、付加反応性官能基を親水化処理することによって親水性基の密度を向上させることができる。 However, it is possible to improve the density of the hydrophilic groups by the density of the hydrophilic groups or low hydrophilic treatment an addition-reactive functional group.

【0027】支持体表面への付加反応性官能基の結合には、大別すると、有機シリコーン化合物をそのまま用いることからなる上述の方法(以下、SC法と呼ぶ)の他に、有機シリコーン化合物を加水分解するとともに重縮合させて得られた -Si-O-Si-結合を含む無機高分子に付加反応性官能基が固定された形の有機無機複合体を用いることからなる方法(以下、SG法と呼ぶ)がある。 [0027] Binding of addition-reactive functional groups on the support surface is roughly, the aforementioned method consists of using an organic silicone compound as it is (hereinafter, referred to as SC method) in addition to the organosilicone compound how the additional reactive functional group in the inorganic polymer containing to -Si-O-Si- bonds, obtained by polycondensing consists to use an organic-inorganic composite form which is fixed with hydrolysis (hereinafter, SG referred to as the Act) there is. この有機無機複合体を支持体に塗布して乾燥させると、支持体が金属やその酸化物の場合、無機高分子部分が基板と密着し、付加反応性官能基はそのまま支持体表面上に残る。 Drying and coating the organic-inorganic composite to the support, when the support is a metal or its oxide, inorganic polymer portion comes into close contact with the substrate, addition-reactive functional groups will remain intact support surface .

【0028】SC法の場合、付加反応性官能基が支持体に結合される位置は支持体表面上の特定の性質をもった位置となりやすく、支持体表面上に一様に分布させるのが困難な場合がある。 [0028] When the SC method, the position where the additional reactive functional group is attached to the support tends to be position having specific properties on the support surface, difficult to uniformly distributed on the surface of the support there is a case. つまり、特定の酸点や塩基点においてのみSi原子との間の共有結合が形成され、付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点の分布に支配されやすい。 In other words, a covalent bond between the Si atoms only in certain acid sites and basic sites are formed, the distribution of addition-reactive functional group is likely to be dominated by the distribution of the acid sites and basic sites of the support surface. 従って、光接着強度や非画像部親水性にムラを生じる場合がある。 Therefore, there may occur unevenness in the light adhesive strength and non-image areas hydrophilic. こうした状況の時はSG法に従うのが有利である。 When these circumstances it is advantageous to follow in the SG method. 細かく見れば、SC法、SG法の他に、中間の態様、例えば式(1)の有機シリコーン化合物(1): R 1 Si(OR 2 ) 3中の OR 2の一部もしくは全部が加水分解して2分子又は3分子が結合した形の有機シリコーン化合物を出発原料として用いる処理も可能である。 Looking finely, SC method, in addition to the SG method, intermediate aspect, for example, an organic silicone compound of formula (1) (1): R 1 Si (OR 2) some or all of OR 2 in the 3 hydrolysis treatment with to 2 molecules or 3 organosilicone compounds in the form of molecules bound as the starting material is also possible. SG法による付加反応性官能基の結合法に従えば、 According to binding method of the addition-reactive functional group by the SG method,
式(1)の有機シリコーン化合物(1)を、場合により式(3)の有機シリコーン化合物(3)と所望の混合比に混合し、液中で、必要により触媒の存在下で、付加反応性官能基R 1では反応を起さずに -OR 2及び -OR 4で加水分解させるとともに重縮合反応を行なわせて、中心のSi原子が -Si-O-Si-結合でつながった無機高分子を含む液状組成物として、これを支持体表面に塗布し、場合により乾燥させることによって支持体上に付加反応性官能基を結合する。 Organic silicone compounds of formula (1) (1), optionally mixed with an organic silicone compound (3) with the desired mixing ratio of the formula (3), in a liquid, in the presence of a catalyst if necessary, addition reactive in -OR 2 and -OR 4 without causing a reaction at the functional group R 1 causes hydrolyzed to perform the polycondensation reaction, inorganic polymer with Si atoms in the center is connected by -Si-O-Si- bonds as liquid compositions containing, which was applied to a substrate surface, optionally combining the addition-reactive functional groups on the support by drying. SG法を用いると、支持体表面上に結合固定される付加反応性官能基の分布が支持体表面の酸点や塩基点などの化学的な性質の分布に左右されることが少ない。 With the SG method, it is less the distribution of addition-reactive functional groups attached fixed to the support surface is dependent on the distribution of chemical properties such as acid point and base point of the support surface. また、出発原料として有機シリコーン化合物(1)の他に有機シリコーン化合物(3)を併用する場合、上記式(2)で示される付加反応性官能基サイトと上記式(4)で示される親水性サイトとの相対比が有機シリコーン化合物(1)及び化合物(3)の仕込み比でほぼ決められるため、最適表面を得るための処方決定の道筋がSC法よりも整然とする利点がある。 In addition to the case of using an organic silicone compound (3), the hydrophilic represented by the formula (2) addition-reactive functional group site and the formula represented by (4) of the organic silicone compound (1) as the starting material the relative ratio of the site is substantially determined by the charging ratio of the organic silicone compound (1) and the compound (3) is advantageous in that path prescription decisions for optimum surface orderly than the SC method.

【0029】本発明で使用する上記式(1)で示される有機シリコーン化合物(1)の具体例として、以下のものを挙げることができる。 [0029] Specific examples of the organic silicone compound (1) represented by the above formula used (1) in the present invention include the following. CH 2 =CH-Si(OCOCH 3 ) 3 、CH 2 =CH-Si(OC 2 H 5 ) 3 、CH 2 =CHSi(O CH 2 = CHSi (OCOCH 3) 3, CH 2 = CHSi (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHSi (O
CH 3 ) 3 、CH 2 =CHCH 2 Si(OC 2 H 5 ) 3 、CH 2 =CHCH 2 NH(CH 2 ) 3 Si CH 3) 3, CH 2 = CHCH 2 Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = CHCH 2 NH (CH 2) 3 Si
(OCH 3 ) 3 、CH 2 =CHCOO-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 3 、CH 2 =CHCOO (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCOO
-(CH 2 ) 3 -Si(OC 2 H 5 ) 3 、CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) - (CH 2) 3 -Si ( OC 2 H 5) 3, CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2) 3 -Si (OCH 3)
3 、CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 ) 3 -Si(OC 2 H 5 ) 3 、CH 2 =C(CH 3 )C 3, CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2) 3 -Si (OC 2 H 5) 3, CH 2 = C (CH 3) C
OO-(CH 2 ) 4 -Si(OCH 3 ) 3 、CH 2 =C(CH 3 )COO-(CH 2 ) 5 -Si(OCH OO- (CH 2) 4 -Si ( OCH 3) 3, CH 2 = C (CH 3) COO- (CH 2) 5 -Si (OCH
3 ) 3 、CH 2 =CHCOO-(CH 2 ) 4 -Si(OCH 3 ) 3 3) 3, CH 2 = CHCOO- (CH 2) 4 -Si (OCH 3) 3,

【0030】 [0030]

【化9】 [Omitted]

【0031】CH 2 =CH-SO 2 NH-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 3 [0031] CH 2 = CH-SO 2 NH- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3,

【0032】 [0032]

【化10】 [Of 10]

【0033】HC≡C-Si(OC 2 H 5 ) 3 、CH 3 C≡C-Si(OC 2 H 5 ) 3 [0033] HC≡C-Si (OC 2 H 5 ) 3, CH 3 C≡C-Si (OC 2 H 5) 3
,

【0034】 [0034]

【化11】 [Of 11]

【0035】CH 2 =CHCH 2 O-Si(OCH 3 ) 3 、(CH 2 =CHCH 2 O) 4 S [0035] CH 2 = CHCH 2 O-Si (OCH 3) 3, (CH 2 = CHCH 2 O) 4 S
i 、HO-CH 2 -C≡C-Si(OC 2 H 5 ) 3 、CH 3 CH 2 CO-C≡C-Si(OC 2 i, HO-CH 2 -C≡C- Si (OC 2 H 5) 3, CH 3 CH 2 CO-C≡C-Si (OC 2
H 5 ) 3 、CH 2 =CHS-(CH 2 ) 3 -Si(OCH 3 ) 3 、CH 2 =CHCH 2 O-(CH 2 ) H 5) 3, CH 2 = CHS- (CH 2) 3 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCH 2 O- (CH 2)
2 -SCH 2 -Si(OCH 3 ) 3 、CH 2 =CHCH 2 S-(CH 2 ) 3 -S-Si(OC 2 -SCH 2 -Si (OCH 3) 3, CH 2 = CHCH 2 S- (CH 2) 3 -S-Si (OC
H 3 ) 3 、(CH 3 ) 3 CCO-C ≡ C-Si(OC 2 H 5 ) 3 、(CH 2 =CH) 2 N-(C H 3) 3, (CH 3 ) 3 CCO-C ≡ C-Si (OC 2 H 5) 3, (CH 2 = CH) 2 N- (C
H 2 ) 2 -SCH 2 -Si(OCH 3 ) 3 H 2) 2 -SCH 2 -Si ( OCH 3) 3,

【0036】 [0036]

【化12】 [Of 12]

【0037】CH 3 COCH=C(CH 3 )-O-Si(OCH 3 ) 3 [0037] CH 3 COCH = C (CH 3 ) -O-Si (OCH 3) 3. また、式(3)で示される有機シリコーン化合物(3)の具体例としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ(n−プロポキシ)シラン、テトラ(n−ブトキシ)シラン、テトラキス(2−エチルブトキシ)シラン、テトラキス(2− Further, tetramethoxysilane Specific examples of formula (3) Organic silicone compounds represented by (3), tetraethoxysilane, tetraisopropoxysilane, tetra (n- propoxy) silane, tetra (n- butoxy) silane, tetrakis (2-ethylbutoxy) silane, tetrakis (2-
エチルヘキシルオキシ)シラン、テトラキス(2−メトキシエトキシ)シラン、テトラフェノキシシラン、テトラアセトキシシランなどを挙げることができ、中でもテトラエトキシシランが好ましい。 Ethylhexyloxy) silane, tetrakis (2-methoxyethoxy) silane, tetraphenoxysilane, etc. can be mentioned tetraacetoxysilane, among them tetraethoxysilane is preferred. 支持体表面へ付加反応性官能基を結合するのにSC法を用いる場合もSG法を用いる場合も、溶媒の種類、支持体への施用方法、乾燥方法等は共通であるが、SG法の場合、付加反応性官能基が保持された無機高分子組成物を予かじめ調液しておく必要がある。 Sometimes used SG method may use a SC method to bind an addition-reactive functional group to the support surface, the type of solvent, application methods to support, but drying method such as is common, the SG method If, it is necessary to pre beforehand liquid preparation of the inorganic polymeric composition addition-reactive functional group is retained. 以下にその好ましい具体例を示す。 The following shows the preferred embodiment. 式(1)及び(3)で表わされる有機シリコーン化合物(1)及び(3)を加水分解とともに重縮合させてSG Organic silicone compounds represented by formula (1) and (3) (1) and (3) polycondensing with hydrolyzing SG
法に好適な組成物とするのに使用できる溶媒は、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 The solvent that can be used to a composition suitable for law, methanol, ethanol, propanol, isopropanol,
エチレングリコール、ヘキシレングリコール等のアルコール類である。 Ethylene glycol, an alcohol such as hexylene glycol. 溶媒の使用量は、使用する有機シリコーン化合物(1)及び(3)の総重量に基づいて、一般に The amount of the solvent, based on the total weight of the organic silicone compound to be used (1) and (3), in general
0.2〜500倍、好ましくは0.5〜50倍、更に好ましくは1〜3倍である。 0.2 to 500 times, preferably 0.5 to 50 times, more preferably 1 to 3 times. 使用量が0.2倍より少ないと反応液が経時でゲル化しやすく不安定となり好ましくない。 Reaction solution amount is less than 0.2 times unfavorably unstable easily gelled with time.
また、500倍より多いと、反応が数日を要するようになり好ましくない。 Further, when it is more than 500 times, the reaction is unfavorably to take days. 有機シリコーン化合物を加水分解するために加える水の量は、一般に有機シリコーン化合物1モル当り0.5〜1000モル、好ましくは1〜100 The amount of water added to the organic silicone compound to hydrolysis, generally organosilicone compound per mole 0.5 to 1000 mol, preferably 1 to 100
モル、更に好ましくは1.5〜10モルである。 Mol, more preferably 1.5 to 10 mol. 水の量が有機シリコーン化合物1モル当り、0.5モルより少ない時は、加水分解とそれに続く重縮合反応の進行が非常に遅くなり、安定な表面処理が可能となるまでに数日を要し好ましくない。 The amount of water is an organic silicone compound per mole, when less than 0.5 mol, the hydrolysis proceeds and subsequent polycondensation reaction becomes very slow, take several days until a stable surface processing can be unfavorably. 一方、水の量が有機シリコーン化合物1モル当り1000モルより多くなると、生成した組成物を金属表面に塗設した場合密着不良を起す他、組成物の経時安定性が悪く、すぐにゲル化してしまうことが多いため、塗布作業を安定して行ないにくくなる。 On the other hand, if the amount of water is more than 1 mol per 1000 mol organic silicone compound, the resulting composition other causing When adhesion failure was coated on the metal surface, poor temporal stability of the composition was immediately gelled since it is often put away, stable and less likely carried out by a coating operation.

【0038】SG法に好適な組成物を調液するための反応温度は室温〜100℃程度が常用されるが、以下に述べる触媒の種類によっては室温以下あるいは100℃以上の温度を用いることもできる。 [0038] The reaction temperature for solution preparation compositions suitable SG method is about room temperature to 100 ° C. are conventional, also be used at or below room temperature or 100 ° C. or higher temperatures depending on the type of catalyst described below it can. 溶媒の沸点よりも高い温度で反応させることも可能であり、必要に応じて反応器に還流冷却器を付設するのがよい。 It is also possible to react at a temperature higher than the boiling point of the solvent, it is preferable to attaching a reflux condenser to the reactor as needed. 必要に応じて使用される触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、酢酸、リンゴ酸、シュウ酸などの酸、又はアンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの塩基が使用できる。 The catalyst used if necessary, hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, phosphoric acid, acetic acid, malic acid, acids such as oxalic acid, or ammonia, tetramethylammonium hydroxide, potassium hydroxide, bases such as sodium hydroxide There can be used. 触媒の添加量は、有機シリコーン化合物(1)及び場合により追加される有機シリコーン化合物(3)の合計量を基準として、有機シリコーン化合物1モル当り0.001〜1 The addition amount of the catalyst, the organic silicone compound (1) and based on the total amount of the organic silicone compound is added (3) optionally, an organic silicone compound per mole 0.001
モル、好ましくは0.002〜0.7モル、更に好ましくは Mol, preferably 0.002 to 0.7 mol, more preferably
0.003〜0.4モルである。 0.003 to 0.4 is the molar. 触媒添加量を1モルより多くしても、その添加効果に比べて経済的に特に利益があるわけではない。 Even if more than 1 mol catalyst loading, not particularly benefit economically as compared with the effect of adding.

【0039】酢酸、リンゴ酸等の弱酸を触媒として使用する時は、反応温度を40℃〜100℃の範囲とするのが有利であるが、硫酸、硝酸等の強酸を触媒として使用する時は10℃〜60℃の範囲がよい。 The acid, when using a weak acid such as malic acid as the catalyst, it is advantageous to the reaction temperature in the range of 40 ° C. to 100 ° C., when using sulfuric acid, a strong acid such as nitric acid as the catalyst good range of 10 ° C. to 60 ° C.. リン酸を触媒として用いる場合は10℃〜90℃で反応を行なわせることができる。 When using phosphoric acid as a catalyst can be performed the reaction at 10 ° C. to 90 ° C.. SG法に用いる組成物の調液工程、及びこれを基板に塗布し乾燥する工程で、多くの場合熱が加えられるが、揮発性の酸を触媒として使用すると、周囲の装置に揮発して付着し、これを腐食させる場合がある。 Solution preparation process of the composition used for the SG method, and which in the step of coating and drying the substrate, although in many cases the heat is added, the use of volatile acids as catalysts, deposited by volatilization around the device and, in some cases corrode it.
主として鉄を素材として用いる工程で本方法を使用する場合は、不揮発性の硫酸及び/又はリン酸を触媒として用いるのが好ましい。 Mainly when using this method in the process of using iron as the material, it is preferable to use a non-volatile acid and / or phosphoric acid as a catalyst. 以上述べたように、式(1)及び(3)で表わされる有機シリコーン化合物と、有機溶媒、水、及び場合により触媒からなる組成物を、適当な反応温度、反応時間、及び場合により適当な攪拌条件を選んで反応させると、加水分解とともに重縮合反応が起りSi-O-Si 結合を含む高分子又はコロイド状高分子が生成し、液状組成物の粘度が上昇し、ゾル化する。 As described above, an organic silicone compound represented by the formula (1) and (3), an organic solvent, water, and a composition comprising the catalyst optionally in a suitable reaction temperature, reaction time, and optionally appropriate reaction choose stirring conditions, a polymer or colloidal polymer containing polycondensation reaction occurs bond of Si-O-Si is produced with hydrolysis, the viscosity of the liquid composition increases, and sol. 式(1)及び(3)で表わされる有機シリコーン化合物を両方使用してゾル液を調製する場合、両方の有機シリコーン化合物を反応の最初から反応容器内に装荷してもよく、あるいは一方のみで加水分解と重縮合反応をある程度進めた後に他方の有機シリコーン化合物を加え、反応を終了させてもよい。 When preparing a sol solution organosilicone compound was both use of the formula (1) and (3) may be loaded with both organic silicone compound from the first reaction in the reaction vessel, or in only one the other organic silicone compounds after proceeded to some extent hydrolysis and polycondensation reaction, and the reaction may be terminated. SG法で用いる上記ゾル液は、室温で放置すると重縮合反応が引き続き進行し、ゲル化することがある。 The sol solution used in the SG method will continue to proceed the polycondensation reaction on standing at room temperature, it may be gelled. 従って、一度上記の方法で調液したゾル液を、支持体塗布時の希釈に使用する予定の溶媒で予じめ希釈して、ゾル液のゲル化を防止ないし遅延させることができる。 Accordingly, once the above sol solution was adjusted solution by the method, pre Ji and because diluted with a solvent that will be used for dilution during the support coating, it is possible to prevent or delay the gelation of the sol liquid.

【0040】SC法及びSG法のいずれにおいても、支持体上に目的量の有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基を結合するために、また支持体上での有機シリコーン化合物もしくは付加反応性官能基の分布ムラが無いようにするために、これらの処理液を支持体に塗布する前に溶媒を加えて濃度調整を行なうことが好ましい。 [0040] In any of the SC method, and the SG method also, in order to bind the organic silicone compound or addition-reactive functional groups of interest amount on the support, also the organic silicone compound or addition-reactive functional groups on the support to ensure that there is no distribution unevenness, it is preferable to perform the concentration adjusted by adding a solvent prior to application of these processing solution to the support. この目的に使用する溶媒としてはアルコール類、殊にメタノールが好適であるが、他の溶剤、有機化合物、 Alcohols as solvents used for this purpose, especially but methanol is preferred, other solvents, organic compounds,
無機添加剤、界面活性剤などを加えることもできる。 Inorganic additives, surfactants, etc. may also be added. 他の溶剤の例としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、1− Examples of other solvents, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, 2-methoxyethyl acetate, 1
メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、アセチルアセトン、エチレングリコール等を挙げることができる。 Methoxy-2-propyl acetate, dimethoxyethane, methyl lactate, ethyl lactate, acetyl acetone, and ethylene glycol. 添加することのできる有機化合物の例としては、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリビニルメチルエーテル、ポリプロピレングリコール等が挙げられる。 Examples of organic compounds which can be added, epoxy resins, acrylic resins, butyral resins, urethane resins, novolak resins, pyrogallol - acetone resin, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl methyl ether, polypropylene glycol, and the like. 無機添加剤の例としては、コロイダルシリカ、コロイダルアルミナなどを挙げることができる。 Examples of inorganic additives include colloidal silica, and the like colloidal alumina. エチレングリコール、 ethylene glycol,
エチレングリコールモノメチルエーテル等の高沸点溶剤は、支持体に塗布する濃度にまで希釈された液の安定性を高め、支持体に結合された付加反応性官能基の反応再現性を保証する働きがある。 High boiling point solvent such as ethylene glycol monomethyl ether increases the stability of the solution diluted to a concentration to be applied to the support, there is work to ensure the reaction reproducibility of the combined addition-reactive functional groups on the support . ノボラック樹脂、ピロガロール−アセトン樹脂等の有機化合物も同様の効果を有するが、得られる支持体の表面の親水性を低下させる副作用があり、添加量を細かく調整する必要がある。 Novolac resins, pyrogallol - but also has the same effect organic compounds such as acetone resin, has the side effect of reducing the hydrophilicity of the surface of the support obtained body, it is necessary to finely adjust the amount.

【0041】SG法に好適なゾル液もしくは液状組成物は、支持体表面に塗設後、風乾ないし加熱乾燥させると、Si-O-Si 結合からなる無機高分子がゲル化すると同時に支持体表面と共有結合する。 [0041] Suitable sol solution or liquid composition to the SG method, after coating the surface of the support, air dried or when dried by heating, Si-O-Si inorganic polymer composed of coupling is gelled at the same time support surface covalently bound to. 乾燥は溶媒、残留水及び場合により触媒を揮散させるために行なうものであるが、処理後の支持体の使用目的によっては工程を省くこともできる。 Drying of the solvent, the residual water and the catalyst optionally is to perform in order to evaporate, it is also possible to omit the process by the intended use of the support after treatment. SC法においても、この乾燥工程は溶媒、 Also in the SC method, the drying process solvents,
残留水等の揮散という意味の他に、有機シリコーン化合物と支持体との密着を確実にするという意味を有する。 Other means that evaporation of the residual water, etc., have the meaning of ensuring the adhesion between the organic silicone compound and the support.
従って、目的によっては、乾燥終了後にも更に温度をかけ、加熱を継続してもよい。 Thus, for some purposes, be further subjected to a temperature after completion of drying, heating may be continued. 乾燥及び場合により継続されるその後の加熱における最高温度は付加反応性官能基R 1が分解しない範囲にあることが好ましい。 The maximum temperature in the subsequent heating which is continued by drying and, if is preferably in the range of addition-reactive functional group R 1 is not decomposed. 従って、 Therefore,
使用できる乾燥温度条件は室温〜200℃、好ましくは室温〜150℃、更に好ましくは室温〜120℃である。 Drying temperature conditions that can be used is room temperature to 200 DEG ° C., preferably room temperature to 150 DEG ° C., more preferably room temperature to 120 ° C.. 乾燥時間は一般に30秒〜30分間、好ましくは4 Drying times are generally 30 seconds to 30 minutes, preferably 4
5秒〜10分間、更に好ましくは1分〜3分間である。 5 seconds to 10 minutes, more preferably from 1 minute to 3 minutes.
本発明において用いられる液状組成物(有機シリコーン化合物もしくはその溶液又はゾル液)の施工方法は、ハケ塗り、浸漬塗布、アトマイジング、スピンコーティング、ドクターブレード塗布等、各種のものも使用することができ、支持体表面の形状や必要とする処理膜厚等を勘案して決められる。 Construction method of the liquid composition used in the present invention (organosilicon compound or a solution or sol liquid), brush coating, dip coating, atomizing, spin coating, doctor blade coating, etc., can also be used various kinds of It is determined in consideration of the treatment film thickness such that the shape and requires the support surface. 支持体が金属板である場合、その金属表面を処理する時は、油状物などが付着していない清浄な面であることが好ましいが、油状物などの付着により著しく汚染されている場合を除き、そのままの状態で用いることができる。 When the support is a metal plate, when processing the metal surface is preferably a clean surface, such as oil is not attached, except as highly contaminated due to the adhesion such as oil it can be used as it is. 必要に応じて、機械的に凹凸をつけたものや、電解析出、電解エッチング等によって金属表面を粗面化してもよい。 If necessary, those with a mechanical irregularities and, electrolytic deposition, the metal surface may be roughened by electrolytic etching or the like. また、金属表面に自然酸化皮膜の生成したもの、又は陽極酸化、接触酸化等によって積極的に表面を酸化させたものも好適に使用し得る。 Also, those produced of the natural oxide film on the metal surface, or anodized, even those actively oxidizing the surface by catalytic oxidation or the like can be preferably used.
地金金属とは別種の酸化物皮膜を溶射、塗布、CVD法等によって表面に設けたものも勿論使用し得る。 Spraying another kind of oxide film from the base metal the metal coating, it may also be used of course those provided to the surface by the CVD method or the like. 酸化物ばかりではなく、例えば表面シリケート処理、表面窒化処理等によって、金属表面とは別種の表面層が設けられたものも使用し得る。 Not only oxides, such as surface silicate treatment, the surface nitriding treatment and the like, and metal surfaces may also be used for another type of surface layer is provided.

【0042】以上述べた方法により、ラジカルによって付加反応を起し得る官能基を支持体上に共有結合により結合できるので、この上に400〜1000nmの光に対して感度を有する高感度光重合性感光層を塗設することによって、感光層/支持体密着力の優れたレーザ光感光性の高感度PS版を構成することができる。 [0042] By the above described method, since the functional group capable of causing addition reaction by radicals can be bonded covalently on a support, sensitive photopolymerizable feeling having sensitivity to light of 400~1000nm on this by coating a light layer, it can constitute a highly sensitive PS plate of excellent laser light sensitive photoconductive layer / support adhesion. 即ち、細くビームを絞ったレーザ光をその版面上に走査させ、レーザ光の当った部分にラジカルを発生させ、そのラジカルによって感光層を重合させるとともに感光層と、支持体表面上に結合された付加反応性官能基との界面でも付加反応を起させ、文字原稿、画像原稿などの原稿通りの重合パターンを直接版面上に形成させ、残りの部分をアルカリ水溶液もしくは有機アルカリ溶液もしくは場合により水で溶出除去することによって印刷版を得ることができる。 That is, thin laser beam focused beam is scanned on the plate surface, to generate radicals to hit parts of the laser beam, the photosensitive layer together with the polymerization of the photosensitive layer by the radical, bonded to a support surface addition reaction to cause an addition reaction at the interface between the functional groups, text document, to form a polymerization pattern of the document as such image original directly on the plate surface, the remaining portion of water optionally or alkaline aqueous solution or an organic alkali solution it can be obtained printing plate by eluting removed.

【0043】本発明に従い、付加反応性官能基を結合した支持体の上に塗布される可視光に対して感度を有する高感度光重合性組成物としては、例えば下記に示す(i)〜(iv)からなる組成物が好ましいが、400〜 [0043] In accordance with the present invention, the high-sensitivity photopolymerizable composition having sensitivity to visible light is applied over the support bound an addition-reactive functional group, for example below (i) ~ ( Although composition comprising iv) is preferable, 400
1000nmの光に対して感光する高感度な光重合性感光性組成物であれば本発明の範囲はそれに限定されるものではない。 If a sensitive photopolymerizable photosensitive composition sensitive to light in the 1000nm range of the present invention is not limited thereto. (i)付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物、(ii)線状有機高分子重合体、(iii)光開始剤、及び(iv)400〜1000nm、好ましくは400〜75 (I) a polymerizable compound having an addition polymerizable unsaturated bond, (ii) linear organic high molecular polymer, (iii) a photoinitiator, and (iv) 400 to 1000 nm, preferably from 400 to 75
0nmの放射線を吸収することができ、かつ前記光開始剤(iii)を分光増感する増感剤。 Can absorb the radiation of 0 nm, and a sensitizer for the spectral sensitization of the photoinitiator (iii). レーザ光露光可能な光重合性組成物は必要に応じて更に下記(イ)、(ロ)及び(ハ)からなる群から選ばれた化合物(v)を含有することができる。 Further below the laser beam can be exposed photopolymerizable composition optionally (b) may contain (b) and compound selected from the group consisting of (c) (v). (イ) R 1 R 2 N−を有する化合物 R 1及びR 2は水素原子、炭素数1〜18のアルキル基もしくは置換基として、−OR 3 、−CO−R 3 、−CO−C 6 H 4 (B) R 1 Compound R 1 and R 2 have the R 2 N-represents a hydrogen atom, alkyl group or a substituent having 1 to 18 carbon atoms, -OR 3, -CO-R 3 , -CO-C 6 H Four
−(B) n 、−COOR 3 、−NH−CO−R 3 、−NH−CO−C 6 H 4 - (B) n, -COOR 3 , -NH-CO-R 3, -NH-CO-C 6 H 4 -
(B) n 、−(CH 2 CH 2 O) m −R 3 、ハロゲン原子(F、Cl、 (B) n, - (CH 2 CH 2 O) m -R 3, halogen atoms (F, Cl,
Br、I)を有する炭素数1〜18の置換アルキル基を表わす。 Br, a substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms having I). 但し、R 3は水素原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表わし、Bは、ジアルキルアミノ基、水酸基、 However, R 3 represents an alkyl group hydrogen atom or a C1-10, B is a dialkylamino group, a hydroxyl group,
アシルオキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基を表わす。 An acyloxy group, a halogen atom, a nitro group. n
は0〜4の整数、mは1〜20の整数を表わす。 Is an integer of 0 to 4, m is an integer of 1-20. (ロ)下記一般式(5)で示されるチオ化合物 (B) thio compounds represented by the following general formula (5)

【0044】 [0044]

【化13】 [Of 13]

【0045】(ハ)下記一般式(6)で表される化合物 [0045] (c) compound represented by the following general formula (6)

【0046】 [0046]

【化14】 [Of 14]

【0047】式中、R 4はアルキル基又は置換アルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、R 5は水素原子又はアルキル基又は置換アルキル基を示す。 [0047] In the formula, R 4 represents an alkyl group or a substituted alkyl group, an aryl group or a substituted aryl group, R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group or a substituted alkyl group. また、 Also,
4とR 5は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい5員ないし7員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。 R 4 and R 5 represents a bond to an oxygen, non-metallic atomic group necessary for forming a sulfur and may also be 5-membered to 7-membered ring containing a heteroatom selected from nitrogen atom together. 6 、R R 6, R
7 、R 8及びR 9は互いに同一でも異なっていてもよく、それぞれ置換又は非置換のアルキル基、置換又は非置換のアリール基、置換又は非置換のアルケニル基、置換又は非置換のアルキニル基、もしくは置換又は非置換の複素環基を示し、R 6 、R 7 、R 8及びR 9はその2 7, R 8 and R 9 may be the same or different, each represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted alkynyl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group, R 6, R 7, R 8 and R 9 Part 2
個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。 It may form a cyclic structure pieces or more groups bonded to. ただし、R 6 、R 7 、R 8及びR 9のうち、少なくとも1つはアルキル基である。 However, among R 6, R 7, R 8 and R 9, at least one is an alkyl group. +はアルカリ金属カチオン又は第4級アンモニウムカチオンを示す。 Z + represents an alkali metal cation or a quaternary ammonium cation.

【0048】以下、本発明おいて使用することができる光重合性組成物の各成分について詳しく説明する。 [0048] Hereinafter, will be described in detail each component of the photopolymerizable composition which can be used keep the present invention. 付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物(成分(i))は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1 Polymerizable compound having an addition polymerizable unsaturated bond (component (i)) is a terminal ethylenically unsaturated bond at least 1
個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。 Pieces are preferably selected from compounds having 2 or more. 例えばモノマー、プレポリマー、即ち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。 For example, a monomer, a prepolymer, namely dimer, trimer and oligomer, or a mixture thereof, as well as those having a chemical form such copolymers thereof. モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。 Examples of the monomer and copolymer thereof include unsaturated carboxylic acids (e.g., acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid) and aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds. 脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、 Specific examples of the ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters, ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxy propyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate ,
テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。 Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester acrylate oligomer.

【0049】メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒ [0049] As the methacrylic acid ester, tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p-(3- methacryloxy-2-arsenide ロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(アクリルオキシエトキシ) Rokishipuropokishi) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (acryloxy ethoxy)
フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。 Phenyl] dimethyl methane, and the like. イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトラメタクリレート等が挙げられる。 Itaconic acid esters, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate , sorbitol tetramethacrylate and the like. クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が挙げられる。 Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate and the like. イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が挙げられる。 The isocrotonic esters include ethylene glycol di iso crotonate, pentaerythritol di iso crotonate, sorbitol tetraisocrotonate. マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。 The maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetra malate, and the like.

【0050】更に、前述のエステルモノマーの混合物を挙げることができる。 [0050] Moreover, mention may be made of a mixture of these ester monomers. また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。 Specific examples of the amide monomer of an aliphatic polyvalent amine compound with an unsaturated carboxylic acid include methylene - acrylamide, methylene bis - methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis - acrylamide, 1,6-hexamethylene bis - methacrylamide, diethylenetriamine tris-acrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide, and the like. その他の例としては、特公昭48−41708号公報中に記載されている1分子に2 Other examples include 2 to 1 molecule described in JP-B-48-41708
個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加した1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。 A polyisocyanate compound having a number or more isocyanate groups, vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups per molecule obtained by adding a vinyl monomer having a hydroxyl group represented by the following general formula (A) and the like. CH 2 =C(R)COOCH 2 CH(R')OH (A) (ただし、R及びR'はHあるいはCH 3を示す。) また、特開昭51−37193号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭48−6418 CH 2 = C (R) COOCH 2 CH (R ') OH (A) ( wherein, R and R' each represents H or CH 3.) Furthermore, as described in JP-A-51-37193 urethane acrylates, JP-a-48-6418
3号、特公昭49−43191号、特公昭52−304 No. 3, JP-B-49-43191, JP-B-52-304
90号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。 Can be mentioned 90 No. polyester acrylates as described in JP, the epoxy resin and (meth) polyfunctional acrylates or methacrylates such as epoxy acrylates obtained by reacting an acrylic acid. 更に日本接着協会誌vol.20、No. 7、300〜308ページ(1 Furthermore Journal of the Adhesion Society of Japan, vol.20, No. 7,300~308 page (1
984年)に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。 984 years) to those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used. なお、これらの使用量は、全成分に対して一般に5〜50重量% Note that these usage, generally 5 to 50% by weight relative to the total components
(以下、単に「%」と略称する)、好ましくは10〜4 (Hereinafter simply referred to as "%"), preferably from 10 to 4
0%である。 It is 0%.

【0051】本発明において使用することができる線状有機高分子重合体(成分(ii))としては、付加重合性不飽和結合含有化合物(成分(i))と相溶性の線状有機高分子重合体である限りどのようなものを使用してもよい。 [0051] As the linear organic polymer that can be used in the present invention (component (ii)), addition polymerizable unsaturated bond-containing compound (component (i)) and compatible linear organic polymers may be used what long as the polymer. 好ましくは、イオウラジカルにより容易に水素を引き抜かれる基を有する線状有機高分子重合体が選択され、好ましくは、水現像あるいは弱アルカリ水現像を可能とする水あるいは弱アルカリ水可溶性又は膨潤性である線状有機高分子重合体が選択される。 Preferably, a linear organic polymer having a group readily abstracted hydrogen by sulfur radicals are selected, preferably, water or alkalescent water-soluble or swellable enabling water development or alkalescent water development there linear organic high molecular polymer is selected. 線状有機高分子重合体は、該組成物の皮膜形成剤として機能し、使用する現像剤、即ち水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤の現像剤の種類に応じて選択使用される。 Linear organic polymer acts as a film-forming agent of the composition, the developer to be used, i.e. water, it is used selected according to the kind of the developer alkalescent water or organic solvent developer. 例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。 For example, it is used, water development can be a water-soluble organic polymer. このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59− Examples of the linear organic polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in a side chain, such as the 59-
44615号、特公昭54−34327号、特公昭58 No. 44615, JP-B-54-34327, JP-B-58
−12577号、特公昭54−25957号、特開昭5 No. -12577, JP-B-54-25957, JP-5
4−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、即ち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体などがある。 JP 4-92723, JP-59-53836, those described in each publication of JP 59-71048, i.e., methacrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, acrylic acid copolymers, itaconic acid copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and the like partially esterified maleic acid copolymers. また側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体も挙げられる。 Further also include acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain. この他に水酸基を有する付加重合体に環状無水物を付加させたものなども有用である。 In addition to that the addition polymer having a hydroxyl group obtained by adding a cyclic anhydride, or the like is also useful. 特にこれらの中で〔ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸/必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。 Especially if the copolymer [benzyl (meth) acrylate / (meth) other addition polymerizable vinyl monomer acrylic acid / optional] and [allyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / required among these other addition polymerizable vinyl monomer] copolymers Te are preferred. この他に水溶性線状有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。 As the water-soluble linear organic polymers, polyvinyl pyrrolidone and polyethylene oxide are useful. また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。 The strength alcohol-soluble nylon, in order to increase the cured film - (4-hydroxyphenyl) - polyether of propane and epichlorohydrin are also useful. 線状有機高分子重合体(成分(ii)) The linear organic high molecular polymer (component (ii))
は、その主鎖もしくは側鎖に、好ましくはイオウラジカルにより容易に水素を引き抜かれる基、好ましくは、メチルラジカルにより水素を引き抜いた場合にトルエンのメチル基よりも容易に引き抜くことができる基、更に好ましくは、 R 10 R 11 C=CH−CHR 12 −、−CHR 13 Ar 1 Has, in its main chain or side chain, a group preferably withdrawn easily hydrogen by sulfur radicals, preferably a group can be pulled out more easily than a methyl group of a toluene when pulled out hydrogen by methyl radicals, further preferably, R 10 R 11 C = CH -CHR 12 -, - CHR 13 Ar 1,

【0052】 [0052]

【化15】 [Of 15]

【0053】−C 6 H 4 CHAr 2 Ar 3又は [0053] -C 6 H 4 CHAr 2 Ar 3 or

【0054】 [0054]

【化16】 [Of 16]

【0055】を有するものである。 [0055] and has a. 式中、R 10 、R 11 Wherein, R 10, R 11,
12及びR 13は水素原子、アルキル基、アルケニル基又は置換されていてもよいアリール基、Ar 1 、Ar 2及びAr R 12 and R 13 are a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, or an optionally substituted aryl group, Ar 1, Ar 2 and Ar
3は置換されていてもよいアリール基を示す。 3 represents an aryl group which may be substituted. これらの線状有機高分子重合体は全組成物中に任意な量で混和させることができる。 These linear organic high molecular polymer can be mixed in any amount in the total composition. しかし、溶剤重量を除いた全組成物の重量を基準として90%を越える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。 However, not give desirable results in terms of image strength, etc. to be formed if more than 90% by weight of the total composition excluding the solvent weight basis. 従って、線状有機高分子重合体の量は、一般に20〜90%、好ましくは30〜80%である。 Therefore, the amount of the linear organic polymer is generally 20 to 90%, preferably 30% to 80%. また光重合可能なエチレン性不飽和化合物(成分(i))と線状有機高分子重合体(成分(ii) )は、重量比で一般に1/9〜7/3、好ましくは3/7〜5/5である。 The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound (component (i)) and a linear organic high molecular polymer (component (ii)) is generally 1 / 9-7 / 3 by weight, preferably 3/7 it is 5/5.

【0056】本発明において使用することができる光開始剤(成分(iii))としては、ベンジル、ベンゾイン、 [0056] as photoinitiators which may be used in the present invention (component (iii)) include benzyl, benzoin,
ベンゾインエーテル、ミヒラ−ケトン、アントラキノン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン、2−エチルアントラキノン、トリハロメチルトリアジン化合物、ケトオキシムエステルなど、また、米国特許第2, Benzoin ether, Michler's - ketone, anthraquinone, acridine, phenazine, benzophenone, 2-ethylanthraquinone, trihalomethyl triazine compound, such as a ketoxime ester, also, U.S. Patent No. 2,
850,445号明細書に記載の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組合せによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系(特公昭44−20189号公報など)、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤及び染料の系(特公昭45−37377号公報など)、 Photoreducible dyes described in 850,445 Pat, for example Rose Bengal, eosin, etc. erythrosine, or systems in combination with the dye initiators, for example, a composite initiation system of a dye and an amine (JP-B-44-20189 No. etc. publication), hexaarylbiimidazole, a radical generator and a dye system (JP-B-45-37377 Publication, etc.),
ヘキサアリールビイミダゾールとp−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系(特公昭47−2528号、特開昭54−155292号公報など)、染料と有機過酸化物の系(特公昭62−1641号、特開昭59−15 Hexaarylbiimidazole and p- dialkylamino benzylidene ketone system (JP-B-47-2528, etc. JP 54-155292), a system of a dye and an organic peroxide (JP-B-62-1641, JP Akira 59-15
04号、特開昭59−140203号、特開昭59−1 04 Nos, JP-A-59-140203, JP-A-59-1
89340号公報、米国特許第4,766,055号明細書、特開昭62−174203号公報など)、染料と活性ハロゲン化合物の系(特開昭54−15102号、 89340 JP, U.S. Pat. No. 4,766,055, etc. JP 62-174203), a system of a dye and an active halogen compound (JP-A-54-15102,
特開昭58−15503号、特開昭63−178105 JP-A-58-15503, JP-A-63-178105
号、特開昭63−258903号、特開平2−6305 JP, JP-A-63-258903, JP-A-2-6305
4号公報など)、染料とボレート化合物の系(特開昭6 4 No. etc. JP), the dye and borate compound system (JP-6
2−143044号、特開昭62−150242号、特開昭64−13140号、特開昭64−13141号、 No. 2-143044, JP-A-62-150242, JP-A-64-13140, JP-A-64-13141,
特開昭64−13142号、特開昭64−13143 JP-A-64-13142, JP-A-64-13143
号、特開昭64−13144号、特開昭64−1704 JP, JP-A-64-13144, JP-A-64-1704
8号、特開昭64−72150号、特開平1−2290 No. 8, JP-A-64-72150, JP-A-1-2290
03号、特開平1−298348号、特開平1−138 03 Patent, JP-A-1-298348, JP-A-1-138
204号、特開平2−179643号、特開平2−24 No. 204, JP-A-2-179643, JP-2-24
4050号公報など)などが挙げられる。 Such as 4050 JP), and the like.

【0057】上記ヘキサアリールビイミダゾールとしては、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4, [0057] Examples of the hexaarylbiimidazole include 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,
4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2, 4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,
2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5, 2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,
5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′− 5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-
テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o− Tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-
クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m− Chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetra (m-
メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′ Methoxyphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'
−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o - tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o
−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。 - nitrophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2'-bis (o-trifluoromethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole. ケトオキシムエステルとしては、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3− The ketoxime ester, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-
アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ− Aceto alkoximinoalkyl amino-2-one, 3-propionyloxy Imi knob Tan-2-one, 2-aceto alkoximinoalkyl amino-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropane-1-one, 2-benzoyloxyiminobutan -
1−フェニルプロパン−1−オン、3−p−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1− 1-phenyl-propan-1-one, 3-p-toluenesulfonyloxy-Imi knob Tan-2-one, 2-ethoxycarbonyl-oximino-1-phenylpropane-1
オン等が挙げられる。 One, and the like.

【0058】本発明において使用することができる好ましい増感剤(成分(iv))としては次のようなものが挙げられる。 [0058] Preferred sensitizers that can be used in the present invention (component (iv)) may be mentioned as follows. 例えば、シアニン色素、メロシアニン色素、 For example, cyanine dyes, merocyanine dyes,
(ケト)クマリン色素、(チオ)キサンテン色素、アクリジン色素、チアゾール色素、チアジン色素、オキサジン色素、アジン色素、アミノケトン色素、スクアリリウム色素、ピリジニウム色素、(チア)ピリリウム色素、 (Keto) coumarin dyes, (thio) xanthene dyes, acridine dyes, thiazole dyes, thiazine dyes, oxazine dyes, azine dyes, aminoketone dyes, squarylium dye, pyridinium dye, (thia) pyrylium dye,
ポルフィリン色素、トリアリールメタン色素、(ポリ) Porphyrin dyes, triarylmethane dyes, (poly)
メチン色素、アミノスチリル化合物及び芳香族多環式炭化水素である。 Methine dyes, an aminostyryl compounds and aromatic polycyclic hydrocarbons. このうち、好ましい増感剤は、シアニン色素、メロシアニン色素、(ケト)クマリン色素、(チオ)キサンテン色素、(ポリ)メチン色素、アミノスチリル化合物である。 Among them, preferred sensitizers include cyanine dyes, merocyanine dyes, (keto) coumarin dye, (thio) xanthene dye, a (poly) methine dyes, aminostyryl compounds.

【0059】シアニン色素の例としては、特開昭64− [0059] Examples of the cyanine dyes, JP-A-64
13140号公報に記載のものが挙げられる。 They include those described in 13140 JP. メロシアニン色素としては、特開昭59−89303号、特開平2−244050号、特開平2−179643号各公報記載のものが挙げられる。 The merocyanine dyes, JP 59-89303, JP-A-2-244050, include those of JP-A 2-179643 Patent JP-described. (ケト)クマリン色素の例としては、Polymer. Eng. Sci, 23 :1022(198 (Keto) as an example of a coumarin dye, Polymer Eng Sci, 23:. . 1022 (198
3)、特開昭63−178105号公報に記載のものが挙げられる。 3), include those described in JP-A-63-178105. (チオ)キサンテン色素の例としては、特開昭64−13140号、特開平1−126302号公報に記載のものが挙げられる。 Examples of (thio) xanthene dye, JP 64-13140, include those described in JP-A-1-126302. (ポリ)メチン色素の例としては、特願平3−152062号、同3−2320 Examples of (poly) methine dyes, Japanese Patent Application 3-152062, the 3-2320
37号、同3−264494号明細書に記載のものが挙げられる。 No. 37, include those described in EP same 3-264494. アミノスチリル化合物の例としては、特開昭55−50001号、特開平2−69号、特開平2−6 Examples of aminostyryl compounds, JP 55-50001, JP-A-2-69, JP-2-6
3053号、特開平2−229802号公報に記載のものが挙げられる。 No. 3053, include those described in JP-A-2-229802. 400nm〜1000nmの光を吸収しかつ光開始剤を分光増感し得る上記の化合物(iv)は、単独もしくは組み合せて、本発明の光重合性感光性組成物の中で好適に使用し得るが、より好ましくは400nm〜 It absorbs light 400nm~1000nm and the above compounds the photoinitiator may spectral sensitization (iv), alone or in combination, but can be suitably used in the photopolymerizable photosensitive composition of the present invention , more preferably 400nm~
750nmの範囲の光を吸収しかつ光開始剤を分光増感し得る以下の化合物を使用する。 Absorb light in the range of 750nm and using the following compounds of the photoinitiator may be spectrally sensitized. シアニン色素としては次の一般式に従うものが特に有用である。 The cyanine dye is subject to the following general formula are particularly useful.

【0060】 [0060]

【化17】 [Of 17]

【0061】式中、Z 1及びZ 2はシアニン色素に通常用いられるヘテロ環核、特にチアゾール核、チアゾリン核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、オキサゾール核、オキサゾリン核、ベンゾオキサゾール核、ナフトオキサゾール核、テトラゾール核、ピリジン核、キノリン核、イミダゾリン核、イミダゾール核、ベンゾイミダゾール核、ナフトイミダゾール核、セレナゾリン核、セレナゾール核、ベンゾセレナゾール核、ナフトセレナゾール核又はインドレニン核などを完成するに必要な原子群を表わす。 [0061] formula, heterocyclic nucleus Z 1 and Z 2 are usually used in cyanine dyes, particularly a thiazole nucleus, a thiazoline nucleus, a benzothiazole nucleus, naphthothiazole nucleus, oxazole nucleus, an oxazoline nucleus, a benzoxazole nucleus, naphthoxazole nucleus , necessary to complete a tetrazole nucleus, pyridine nucleus, quinoline nucleus, imidazoline nucleus, imidazole nucleus, benzimidazole nucleus, naphthoimidazole imidazole nucleus, selenazoline nucleus, selenazole nucleus, benzoselenazole nucleus, naphthoxazole benzoselenazole nucleus or an indolenine nucleus, etc. It represents a group of atoms. これらの核は、メチル基などの低級アルキル基、ハロゲン原子、フェニル基、ヒドロキシル基、炭素数1〜4のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アルキルスルファモイル基、アルキルカルバモイル基、アセチル基、アセトキシ基、シアノ基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、 These nuclei, lower alkyl group such as methyl group, a halogen atom, a phenyl group, a hydroxyl group, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a carboxyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylsulfamoyl group, an alkylcarbamoyl group, an acetyl group , acetoxy group, a cyano group, a trichloromethyl group, a trifluoromethyl group,
ニトロ基などによって置換されていてもよい。 It may be substituted by a nitro group. 1 、L L 1, L
2及びL 3はメチン基、置換メチン基を表わす。 2 and L 3 represents a methine group, a substituted methine group. 置換メチン基としては、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、フェニル基、置換フェニル基、メトキシ基、エトキシ基、フェネチル基等のアラルキル基等によって置換されたメチン基などがある。 The substituted methine group, and the like lower alkyl group, a phenyl group, a substituted phenyl group, a methoxy group, an ethoxy group, a methine group substituted by an aralkyl group such as a phenethyl group such as a methyl group, an ethyl group.

【0062】L 1とR 1 、L 3とR 2及びm=3の時はL 2とL 2でアルキレン架橋し、5又は6員環を形成してよい。 [0062] When the L 1 and R 1, L 3 and R 2 and m = 3 is alkylene bridge by L 2 and L 2, may form a 5- or 6-membered ring. 1とR 2は低級アルキル基、(好ましくは炭素数が1〜8のアルキル基)、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、炭素数が1〜4のアルコキシ基、フェニル基、置換フェニル基等の置換を有するアルキル基(好ましくはアルキレン部分がC 1 〜C R 1 and R 2 is a lower alkyl group, (preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms), carboxy group, sulfo group, hydroxy group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, a substituted alkyl group (preferably an alkylene moiety having a substituent such as a phenyl group is C 1 -C
5である)、例えば、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、γ−スルホブチル、δ−スルホブチル、2− 5 is a), for example, beta-sulfoethyl, .gamma.-sulfopropyl, .gamma.-sulfobutyl, .delta.-sulfobutyl, 2-
〔2−(3−スルホプロポキシ)エトキシ〕エチル、2 [2- (3-sulfopropoxy) ethoxy] ethyl, 2
−ヒドロキシスルホプロピル、2−クロロスルホプロピル、2−メトキシエチル、2−ヒドロキシエチル、カルボキシメチル、2−カルボキシエチル、2,2,3, - hydroxysulfopropyl, 2-chloro-sulfopropyl, 2-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl, carboxymethyl, 2-carboxyethyl, 2,2,3,
3′−テトラフルオロプロピル、3,3,3−トリフルオロエチル;アリル基やその他の通常シアニン色素のN 3'-tetramethyl-fluoropropyl, 3,3,3-trifluoroethyl; N allyl groups or other conventional cyanine dye
−置換基に用いられている置換アルキル基を表わす。 - a substituted alkyl group used in the substituent. m
1は1、2又は3を表わす。 1 represents 1, 2 or 3. 1 -はハロゲンイオンを表わす。 X 1 - represents a halogen ion.

【0063】殊に好適なシアニン色素は次のものである。 [0063] Particularly preferred cyanine dyes are those of the next.

【0064】 [0064]

【化18】 [Of 18]

【0065】メロシアニン色素としては次の一般式に従うものが特に有用である。 [0065] The merocyanine dyes which conform to the general formula are particularly useful.

【0066】 [0066]

【化19】 [Of 19]

【0067】式中、R 1及びR 2は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表す。 [0067] In the formula, represents R 1 and R 2 are each independently hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. 3 、R 4 、R 5及びR 6は各々独立してR 1及びR 2に挙げた基、もしくは、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。 R 3, R 4, R 5 and R 6 are each independently groups mentioned for R 1 and R 2 or represents an alkylthio group, an arylthio group, an amino group or a substituted amino group. Xは5〜7員環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 X represents a non-metallic atomic group necessary for forming a 5- to 7-membered ring. Zは置換又は無置換芳香環もしくは置換又は無置換ヘテロ芳香環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。 Z represents a nonmetallic atomic group necessary for forming a substituted or unsubstituted aromatic ring or a substituted or unsubstituted heteroaromatic ring. この中で特に好適なメロシアニン色素は次のものである。 Particularly preferred merocyanine dye in this are the following.

【0068】 [0068]

【化20】 [Of 20]

【0069】また、次の一般式に従うメロシアニン色素も特に有用である。 [0069] In addition, merocyanine dyes according to the general formula are also particularly useful.

【0070】 [0070]

【化21】 [Of 21]

【0071】式中、R 1及びR 2は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基又はアラルキル基を表わす。 [0071] In the formula, represents R 1 and R 2 are each independently hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, a substituted aryl group or an aralkyl group. Aは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、又はジアルキル置換された炭素原子を表わす。 A represents an oxygen atom, a sulfur atom, a selenium atom, a tellurium atom, an alkyl or aryl-substituted nitrogen atom, or a dialkyl-substituted carbon atom. Xは含窒素ヘテロ5員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。 X represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic 5-membered ring. Yは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、又は無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。 Y represents a substituted phenyl group, an unsubstituted or substituted polynuclear aromatic ring, or an unsubstituted or substituted heteroaromatic ring. Zは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、 Z is a hydrogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an aralkyl group,
アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、又はアルコキシカルボニル基を表わし、Yと互いに結合して環を形成してもよい。 Alkoxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a substituted amino group, an acyl group, or an alkoxycarbonyl group, bonded together with Y may form a ring. この中で特に好適なメロシアニン色素は次のものである。 Particularly preferred merocyanine dye in this are the following.

【0072】 [0072]

【化22】 [Of 22]

【0073】 [0073]

【化23】 [Of 23]

【0074】(ケト)クマリン色素としては次の一般式に従うものが特に有用である。 [0074] is subject to the following general formula are particularly useful as (keto) coumarin dye.

【0075】 [0075]

【化24】 [Of 24]

【0076】式中、R 1 〜R 4は互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、水酸基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基を表す。 [0076] In the formula, R 1 to R 4 are independently from each other, hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, a hydroxyl group, an alkoxy group, substituted alkoxy group, an amino group, a substituted It represents an amino group. またR 1 〜R 4はそれが結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。 The R 1 to R 4 may form a ring consisting of nonmetallic atoms together with the carbon atoms to which it can bind. 5は水素原子、 R 5 is a hydrogen atom,
アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ヘテロ芳香族基、置換ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、カルボキシ基、 Alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, heteroaromatic group, a substituted heteroaromatic group, a cyano group, an alkoxy group, substituted alkoxy group, a carboxy group,
アルケニル基、置換アルケニル基を表す。 Alkenyl group, a substituted alkenyl group. 6は、R 7 R 6 is, R 7
又は−Z−R 7であり、R 7は上記R 5の範囲のものから選択される。 Or a -Z-R 7, R 7 is selected from the range of the R 5. Zはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基、又はアリーレンジカルボニル基を表す。 Z represents a carbonyl group, a sulfonyl group, a sulfinyl group, or arylene group. R
5及びR 6は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。 5 and R 6 may form a ring together non-metallic atoms. XはO、S、NH、又は置換基を有する窒素原子を表す。 X represents a nitrogen atom having O, S, NH, or a substituent. Yは、酸素原子、又は=CG 12であり、G 1 Y represents an oxygen atom, or a = a CG 1 G 2, G 1
及びG 2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、置換アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、置換アリールオキシカルボニル基、アシル基、置換アシル基、アリールカルボニル基、置換アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、フルオロスルホニル基を表す。 And G 2 may be the same or different, a hydrogen atom, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, a substituted alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a substituted aryloxycarbonyl group, an acyl group, a substituted acyl group, an arylcarbonyl group, a substituted arylcarbonyl group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an fluorosulfonyl group. 但し、G 1とG 2と共に水素原子ではない。 However, not a hydrogen atom with G 1 and G 2. 又G 1及びG The G 1 and G
2はそれが形成できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。 2 may form a ring consisting of nonmetallic atoms together with the carbon atom to which it is formed. この中で特に好適な(ケト)クマリン色素は次のものである。 Particularly preferred (keto) coumarin dye in this are the following.

【0077】 [0077]

【化25】 [Of 25]

【0078】キサンテン色素としては次の一般式に従うものが特に有用である。 [0078] is particularly useful those which conform to the following general formula as a xanthene dye.

【0079】 [0079]

【化26】 [Of 26]

【0080】式中、R 1 、R 2 、R 3及びR 4は各々独立に水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はアリール基を表わし、Xはハロゲンイオンを表わし、Yはアルキル基、アリール基、水素原子又はアルカリ金属を表す。 [0080] In the formula, R 1, R 2, R 3 and R 4 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms, X represents a halogen ion, Y represents an alkyl group, aryl group, a hydrogen atom or an alkali metal.
この中で特に好適なキサンテン色素は次のものである。 Particularly preferred xanthene dye in this are the following.

【0081】 [0081]

【化27】 [Of 27]

【0082】(ポリ)メチン色素としては次の一般式に従うものが特に有用である。 [0082] (poly) subject to the following general formula as a methine dyes are particularly useful.

【0083】 [0083]

【化28】 [Of 28]

【0084】式中、Z 1及びZ 2は各々シアニン色素で通常用いられる5員環又は6員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表す。 [0084] In the formula, it represents a non-metallic atomic group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic 5- or 6-membered ring Z 1 and Z 2 are usually used in each cyanine dye. 1及びR 2は各々アルキル基を表わす。 R 1 and R 2 each represents an alkyl group. 1とQ 2は組み合わせることにより、4−チアゾリジノン環、5−チアゾリジノン環、 Q 1, Q 2 are by combining, 4-thiazolidinone ring, 5-thiazolidinone ring,
4−イミダゾリジノン環、4−オキサゾリジノン環、5 4-imidazolidinone ring, 4-oxazolidinone ring, 5
−オキサゾリジノン環、5−イミダゾリジノン環又は4 - oxazolidinone ring, 5-imidazolidinone ring or a 4
−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。 - represents an atomic group necessary for forming a Jichioranon ring.
1 、L 2 、L 3 、L 4及びL 5はそれぞれメチン基を表わす。 L 1, L 2, L 3 , L 4 and L 5 each represents a methine group. mは1又は2を表わす。 m represents 1 or 2. i及びhは各々0又は1を表わす。 i and h each represents 0 or 1. lは1又は2を表わす。 l represents 1 or 2. j及びkは各々0、1、2又は3を表わす。 j and k each represents 0, 1, 2 or 3. -は、対アニオンを表わす。 X - represents a counter anion. この中で特に好適な(ポリ)メチン色素は次のものである。 Particularly preferred (poly) methine dyes Among these are the following.

【0085】 [0085]

【化29】 [Of 29]

【0086】 [0086]

【化30】 [Of 30]

【0087】アミノスチリル化合物としては次の一般式に従うものが特に有用である。 [0087] The aminostyryl compound subject to the following general formula are particularly useful.

【0088】 [0088]

【化31】 [Of 31]

【0089】式中、環Aはベンゼン環又はナフタリン環を表わし、これらは置換基を有してもよい。 [0089] In the formula, ring A represents a benzene ring or a naphthalene ring, which may have a substituent. Xは二価原子又は二価基を示す。 X is a divalent atom or a divalent group. 1はアルキル基を表わし、R 2 R 1 represents an alkyl group, R 2
及びR 3は水素、アルキル基、アルコキシ基又はアルキルチオ基を表わし、R 1とR And R 3 represents hydrogen, an alkyl group, an alkoxy group or an alkylthio group, R 1 and R 2は相互に結合していてもよい。 2 may be bonded to each other. lは0、1又は2を表わす。 l represents 0, 1 or 2. この中で特に好適なアミノスチリル化合物は次のものである。 Particularly preferred aminostyryl compounds in this are the following.

【0090】 [0090]

【化32】 [Of 32]

【0091】本発明において使用することができる成分(v)の(イ)群に属するものとしては、各種アミン類が挙げられ、具体例としては次のようなものである。 [0091] as belonging to (i) a group of component (v) which can be used in the present invention, various amines and the like, is as follows specific examples.

【0092】 [0092]

【化33】 [Of 33]

【0093】 [0093]

【化34】 [Of 34]

【0094】 [0094]

【化35】 [Of 35]

【0095】 [0095]

【化36】 [Of 36]

【0096】成分(v)の(ロ)群に属する式(5)で示されるチオ化合物の具体例としては、下表に示すようなR 4及びR 5を有する化合物が挙げられる。 [0096] Specific examples of the thio compound represented by component (v) of the (b) group belonging formula (5) include compounds having the R 4 and R 5 as shown in the table below. 但し、化合物15〜46の場合はR 4及びR 5が結合して形成された基を示す。 However, in the case of compounds 15-46 a group formed by bonding R 4 and R 5.

【0097】 [0097]

【表1】 表 1 化合物No. R 45 1 −H −H 2 −H −CH 3 3 −CH 3 −H 4 −CH 3 −CH 3 5 −C 6 H 5 −C 2 H 5 6 −C 6 H 5 −C 4 H 9 7 −C 6 H 4 Cl −CH 3 8 −C 6 H 4 Cl −C 4 H 9 9 −C 6 H 4 −CH 3 −C 4 H 9 10 −C 6 H 4 −OCH 3 −CH 3 11 −C 6 H 4 −OCH 3 −C 2 H 5 12 −C 6 H 4 −OC 2 H 5 −CH 3 13 −C 6 H 4 −OC 2 H 5 −C 2 H 5 14 −C 6 H 4 −OCH 3 −C 4 H 9 ─────────────────────────────────── 15 −(CH 2 ) 3 − 16 −(CH 2 ) 2 −S − 17 −CH(CH 3 ) −CH 2 −S − 18 −CH 2 −CH(CH 3 ) −S − 19 −C(CH 3 ) 2 −CH 2 −S − 20 −CH 2 −C(CH 3 ) 2 −S − 21 −(CH 2 ) 2 −O − 22 −CH(CH 3 ) −CH 2 −O − 23 −C(CH 3 ) 2 −CH 2 −O − 24 −CH=CH−N(CH 3 )− 25 −(CH 2 ) 3 −S − 26 −(CH 2 ) 2 CH(CH 3 ) −S − 27 −(CH 2 ) 3 −O − 28 −(CH 2 ) 5 − 29 −C 6 H 4 −O − 30 −N =C(SCH 2 ) −S − 31 − TABLE 1 Compound No. R 4 R 5 1 -H -H 2 -H -CH 3 3 -CH 3 -H 4 -CH 3 -CH 3 5 -C 6 H 5 -C 2 H 5 6 - C 6 H 5 -C 4 H 9 7 -C 6 H 4 Cl -CH 3 8 -C 6 H 4 Cl -C 4 H 9 9 -C 6 H 4 -CH 3 -C 4 H 9 10 -C 6 H 4 -OCH 3 -CH 3 11 -C 6 H 4 -OCH 3 -C 2 H 5 12 -C 6 H 4 -OC 2 H 5 -CH 3 13 -C 6 H 4 -OC 2 H 5 -C 2 H 5 14 -C 6 H 4 -OCH 3 -C 4 H 9 ─────────────────────────────────── 15 - (CH 2) 3 - 16 - (CH 2) 2 -S - 17 -CH (CH 3) -CH 2 -S - 18 -CH 2 -CH (CH 3) -S - 19 -C (CH 3 ) 2 -CH 2 -S - 20 -CH 2 -C (CH 3) 2 -S - 21 - (CH 2) 2 -O - 22 -CH (CH 3) -CH 2 -O - 23 -C (CH 3) 2 -CH 2 -O - 24 -CH = CH-N (CH 3) - 25 - (CH 2) 3 -S - 26 - (CH 2) 2 CH (CH 3) -S - 27 - (CH 2) 3 -O - 28 - ( CH 2) 5 - 29 -C 6 H 4 -O - 30 -N = C (SCH 2) -S - 31 - C 6 H 4 −NH− 32 −C 6 H 4 −NC 2 H 5 − 33 (1) 34 (2) 35 (3) 36 (4) 37 (5) 38 (6) 39 (7) 40 (8) 41 (9) 42 (10) 43 (11) 44 (12) 45 (13) 46 (14) 上記表1のR 4及びR 5の式は、以下の通りである。 C 6 H 4 -NH- 32 -C 6 H 4 -NC 2 H 5 - 33 (1) 34 (2) 35 (3) 36 (4) 37 (5) 38 (6) 39 (7) 40 (8 formula) 41 (9) 42 (10) 43 (11) 44 (12) 45 (13) 46 (14) table 1 R 4 and R 5 are as follows.

【0098】 [0098]

【化37】 [Of 37]

【0099】 [0099]

【化38】 [Of 38]

【0100】 [0100]

【化39】 [Of 39] 成分(v)の(ハ)群に属する化合物の具体例としては、特開平2−179643号公報に記載のものが挙げられる。 Specific examples of the (c) compound belonging to the group of components (v), include those described in JP-A-2-179643. 本発明において使用することができる光開始剤(成分(iii))の含有濃度は通常わずかなものである。 Concentration of the photoinitiator that may be used in the present invention (component (iii)) are those usually slight.
また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。 Moreover, resulting in blocking such undesirable results of effective light rays when inappropriately high. 本発明における光開始剤の量は、重合可能な化合物(成分(i))と線状有機高分子重合体(成分(ii))との合計に対して一般に0.01〜60 The amount of photoinitiator in the present invention generally on the total of the polymerizable compound (component (i)) and a linear organic high molecular polymer (component (ii)) 0.01 to 60
%、好ましくは、1〜30%である。 %, Preferably from 1 to 30%. 光開始剤(成分(iii))と増感剤(成分(iv))の割合は、増感剤(成分(iv))1重量部に対して、一般に光開始剤(成分(iii))を0.05〜30重量部、好ましくは0.1〜10 Proportion of photoinitiator (component (iii)) and a sensitizer (component (iv)) is a sensitizer (component (iv)) with respect to 1 part by weight, generally the photoinitiator (component (iii)) 0.05 to 30 parts by weight, preferably 0.1 to 10
重量部、更に好ましくは0.2〜5重量部である。 Parts by weight, more preferably 0.2 to 5 parts by weight. 成分(v)を加える場合、添加量は、光開始剤(成分(ii When adding component (v), addition amount, the photoinitiator (component (ii
i))1重量部に対して一般に0.05〜50重量部、好ましくは0.1〜30重量部、更に好ましくは0.2〜10重量部である。 i)) generally 0.05 to 50 parts by weight per 1 part by weight, preferably 0.1 to 30 parts by weight, more preferably 0.2 to 10 parts by weight.

【0101】本発明で使用する光重合性感光性組成物には、以上の基本成分の他に、感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能な化合物(成分(i))の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望ましい。 [0102] The photopolymerizable photosensitive composition used in the present invention, in addition to the above basic components, unwanted polymerizable compound in or storage during the production of the photosensitive composition (component (i)) it is preferable to add a small amount of thermal polymerization inhibitor to prevent thermal polymerization. 適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4′−チオビス(3−メチル− Examples of suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p- methoxyphenol, di -t- butyl -p- cresol, pyrogallol, t- butyl catechol, benzoquinone, 4,4'-thiobis (3-methyl -
6−t−ブチルフェノール)、2,2′−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、N− 6-t-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl -6-t-butylphenol), N- nitrosophenylhydroxylamine cerous salt, N-
ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩などが挙げられる。 Nitroso phenylhydroxylamine aluminum salt. 熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して一般に0.001〜10%、好ましくは0.0 The amount of the thermal polymerization inhibitor is generally from 0.001 to 10% by weight of the total composition, preferably 0.0
1〜5%である。 1 to 5%. 必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。 If necessary, by adding a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide in order to prevent polymerization inhibition by oxygen or the like, it may be localized on the surface of the photosensitive layer during drying after coating. 高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物重量に対して、一般に0.1〜約20%、 The addition amount of the higher fatty acid derivative, relative to the total composition weight, generally 0.1 to about 20 percent,
好ましくは0.5〜10%である。 Preferably from 0.5 to 10%. 更に、感光層の着色を目的として染料もしくは顔料を添加してもよい。 Further, a dye or a pigment may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. 染料及び顔料の添加量は全組成物の重量に対して一般に0.1〜 The addition amount of dyes and pigments 0.1 generally, based on the total composition weight
10%、好ましくは0.5〜5%である。 10%, preferably from 0.5% to 5%. 加えて、硬化皮膜の物性を改良するために無機充填剤や、その他の公知の添加剤を加えてもよい。 In addition, inorganic fillers or may be added other known additives for improving the physical properties of the cured film.

【0102】本発明の光重合性組成物を支持体上に塗布する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。 [0102] When the photopolymerizable composition of the present invention is coated on a support is subjected to is dissolved in various organic solvents.
ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、 Examples of the solvent used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether,
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、3−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピルアセテート、N Propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxy ethanol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。 N- dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, .gamma.-butyrolactone, methyl lactate and ethyl lactate. これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。 These solvents may be used alone or in combination. そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、一般に2〜50%、好ましくは5〜30 The concentration of the solid content in the coating solution is generally 2 to 50 percent, preferably 5 to 30
%である。 It is%. その被覆量は乾燥後の重量で0.1〜10g/ The coating amount in weight after drying 0.1 to 10 g /
m 2である、好ましくは0.5〜5g/m 2である。 a m 2, preferably 0.5 to 5 g / m 2.

【0103】以下、付加反応性官能基R 1として CH 2 [0103] Hereinafter, addition-reactive functional group R 1 as CH 2 =
CH−基を有する式(1)の有機シリコーン化合物(1) Organic silicone compounds of formula (1) having a CH- group (1)
を用い、SG法に従う液状組成物でアルミニウム板の表面を処理し、感光性組成物を塗布してレーザ光感光性高感度PS版を構成した例について、更に詳細に記載する。 Used to process the surface of the aluminum plate in the liquid composition according to the SG method, for example in which the laser light sensitive sensitive PS plate by coating a photosensitive composition, will be described in further detail. ビーカーにSi(OC 2 H 5 ) 4及び CH 2 =CHSi(OCOCH 3 ) 3をとり、触媒として酢酸を加え、更に加水分解剤として水を加える。 Beaker take Si (OC 2 H 5) 4 and CH 2 = CHSi (OCOCH 3) 3, acetic acid was added as a catalyst, further adding water as a hydrolysis agent. この混合液に溶媒としてエタノールを加え、 Ethanol was added to the mixture as a solvent,
室温でそのまま攪拌して一様な溶液とする。 And uniform solution was directly stirred at room temperature. 次にこの溶液を、攪拌機構と還流冷却装置とを備えた三口フラスコに移し、室温のオイルバスに浸す。 This solution was then transferred to a three-necked flask equipped with a stirring mechanism and a reflux condenser, immersed in an oil bath at room temperature. 攪拌しながら浴温を80〜90℃に上昇させる。 Stirring to raise the bath temperature to 80-90 ° C.. 反応の進行とともに溶液が粘稠性を増してくるが、この時、溶液中には次式で表わされるような高分子が存在するものと考えられる。 While the solution with the progress of the reaction come increasingly viscous, this time, the solution is considered that there is a polymer as represented by the following equation.

【0104】 [0104]

【化40】 [Of 40]

【0105】こうして得られた液状組成物を適当な溶媒で希釈してから金属表面上に塗布し、熱を加えて塗布溶媒を揮散させると、表面にビニル基と水酸基とを有する付加反応性支持体が得られる。 [0105] The thus obtained liquid composition was applied after being diluted with a suitable solvent onto the metal surface, when the stripped coating solvent by applying heat, addition reactive support having a vinyl group and a hydroxyl group on the surface the body can be obtained. レーザ光感光性高感度P Laser light sensitive sensitive P
S版を構成するために、例えばトリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテルを線状有機高分子重合体、光開始剤、増感剤、式(5)のチオ化合物、界面活性剤等と適当な割合で混合した光重合性組成物を、上記ビニル基結合金属表面に塗布し、乾燥させる。 To configure the S plate, for example, trimethylolpropane tri (acryloyloxy propyl) ether linear organic polymer, photoinitiators, sensitizers, thio compounds of formula (5), suitably a surfactant or the like the photopolymerizable composition mixed with a ratio, was applied to the vinyl group bonded metal surface and dried. 次に、得られたPS版をイメージ露光すると、光の当った所ではラジカル重合が起り、感光層がかたまると同時に感光層−金属表面間で共有結合が生成する。 Next, when the image exposure of the resulting PS plate, where hit the light occur radical polymerization, at the same time the photosensitive layer when the photosensitive layer hardens - generating a covalent bond between the metal surfaces. つまり、ラジカル重合膜は、金属表面に共有結合で植え付けられたビニル基と新たに共有結合を形成して密着するため、非常に強固な膜となる。 In other words, radical polymerization film in order to contact to form a new covalent bond with vinyl groups planted covalently bound to the metal surface, a very strong film. 一方、光の当らない所では、塗膜の重合が起らない上に、塗膜と金属表面との間に共有結合は形成しないので、適当な現像液に浸せば、 On the other hand, where no hit the light, on the polymerization of the coating film does not occur, since the covalent bond between the coating and the metal surface is not formed, if Hitase a suitable developer,
その光の当らない塗膜部分だけ溶解除去できる。 It can only dissolve and remove the coating film portion not hit the light.

【0106】こうして、光の当った所には支持体に強固に結合したラジカル重合膜ができ、光の当らない所は支持体表面がむき出しになって、表面にOH基とビニル基とがつき出た形になる。 [0106] Thus, where the hit the light can radical polymerization film tightly bound to the support, where not hit the light is bared support surface, the surface attaches the OH group and a vinyl group become out of shape. この系を印刷版として使用するためには、ラジカル重合膜部分にはインクが、非画像部の支持体表面が露出している部分には水がのって、画像のオン/オフがつかなければならない。 To use this system as a printing plate, the ink on the radical polymerization film portions, parts support surface of the non-image portion is exposed riding water, images of the on / off is not stuck shall. ラジカル重合膜部分へのインクののりは、両者が親油性である以上あまり問題とならない。 Ink glue to radical polymerization film portion, it does not become a serious problem or lipophilic. 非画像部へ水が拡がってそこにインクを寄せつけないためには、非画像部が十分な親水性を有している必要があり、金属表面上でのOH基とビニル基とのバランスが問題となる。 For the non-image area of ​​water repel ink therein spread, it is necessary to non-image portion has sufficient hydrophilicity, balance between the OH groups and the vinyl groups on the metal surface is a problem to become.

【0107】表面OH基の密度が十分高ければ(最表面に顔を出すOH基が100Å 2あたり例えば、0.5個以上)、本発明の方法で処理された金属表面が露出するだけで、その部分が非画像部として機能する。 [0107] is sufficiently high density of surface OH groups (Kaowodasu OH groups on the outermost surface 100 Å 2 per example, more than 0.5 units), only the way in treated metal surfaces of the present invention is exposed, portion thereof functions as a non-image portion. 表面OH基の密度が低く(最表面に顔を出すOH基が100Å 2あたり例えば、0.01個以下)、ビニル基が相対的に多くなり、その親油的性質が無視できなくなった場合は、ビニル基の親水化処理が必要となる。 Low density of surface OH groups (Kaowodasu OH groups on the outermost surface, for example, per 100 Å 2, 0.01 units), vinyl groups becomes relatively large, if the lipophilic properties can no longer be ignored , it is necessary to hydrophilic treatment of a vinyl group. これは、例えば、ビニル基に硫酸イオンを配位させてから加水分解してアルコールに変える方法、Si−C結合を酸化的に切断してシラノールに変える方法などによって行なうことができる。 This, for example, can be carried out by a method of changing the method, the silanol oxidatively cleave Si-C bonds by hydrolysis from is coordinated sulfate ions in vinyl groups converted into alcohol. あるいは、現像液の中にケイ酸カリウムのような親水性物質を含有させておき、これを非画像部上に沈着させることによって親水性を得てもよい。 Alternatively, it is made to contain a hydrophilic substance, such as potassium silicate in the developing solution may be obtained hydrophilic by depositing it onto the non-image area. 金属表面に固定させた付加反応性官能基を使って、画像部では密着に寄与する反応を行なわせ、非画像部では親水化反応ないし親水化処理を行なわせることができるので、本発明の印刷版は多様な応用範囲を提供することは容易に理解される。 Using the addition-reactive functional group is fixed to the metal surface, the image portion to perform the contributing reactions adhesion, since the non-image portion can be performed with hydrophilic reaction to hydrophilic treatment, printing of the present invention edition providing diverse range of applications will be readily appreciated.

【0108】画像部における感光層/支持体間の密着力の上昇は、これを印刷版として使用した時に耐刷性の上昇をもたらす効果があり、ベタ部が抜けたり細線がとんだりしにくくなる。 [0108] increase in the adhesion between the photosensitive layer / support in the image portion is effective result in an increase in printing durability when used as a printing plate, hardly skips or thin lines or missing solid portion . この耐刷性の向上は、本明細書開示の式(1)の有機シリコーン化合物のどれを支持体に結合しても認めることができるが、特に顕著な効果が得られる組み合せとしては、感光層中のラジカル重合基がアクリル及びアリルの時、R 1がメタクリル基である有機シリコーン化合物(1)を支持体に結合させる例を挙げることができる。 The printing durability improving, although any of the organic silicone compound of the formulas herein described (1) can be observed even when bound to the support, as a combination particularly remarkable effect can be obtained, a photosensitive layer radical polymerization groups in that when the acrylic and allyl, may be mentioned an example of bonding an organic silicone compound in which R 1 is a methacryl group (1) to the support.

【0109】 [0109]

【実施例】以下、本発明について実施例により更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, described in more detail by examples for the present invention, the scope of the present invention is not intended to be limited by these Examples.

【0110】 実施例1厚さ0.30mmのアルミニウム板をナイロンブラシと40 [0110] and a nylon brush aluminum plate of Example 1 thickness 0.30 mm 40
0メッシュのパミストンの水懸濁液とを用いその表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。 0 After the surface using a water suspension of pumice stone of mesh grained, washed well with water. 10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、 After etching in a 10% sodium hydroxide was immersed for 60 seconds at 70 ° C.,
流水で水洗後20%硝酸で中和洗浄し、次いで水洗した(この段階まで処理したアルミニウム板を以下ED基板と呼ぶ)。 Neutralized and cleaned with 20% nitric acid washed with running water, then (referred to as ED substrate below the aluminum plate was treated by this stage) of water-washed. このED基板を、V A =12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で16 The ED substrate, using an alternating waveform current of sine wave under the condition of V A = 12.7 V in a 1% aqueous nitric acid solution 16
0クーロン/dm 2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。 0 was subjected to electrolysis graining treatment in an anode electricity quantity of coulomb / dm 2. その表面粗さを測定したところ、0.6μ(R a表示)であった。 Measurement of the surface roughness was a 0.6 micron (R a display). 引き続いて30%の硫酸水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、20%硫酸水溶液中、電流密度2A/dm 2において陽極酸化皮膜の厚さが2.7g/m 2になるように2分間陽極酸化処理した(この段階まで処理したアルミニウム板を以下AD基板と呼ぶ)。 Subsequently, the plate was immersed in a 30% aqueous solution of sulfuric acid, after desmutting 2 minutes at 55 ° C., aqueous 20% sulfuric acid, so that the thickness of the anodic oxide film is 2.7 g / m 2 in a current density of 2A / dm 2 was anodized for 2 minutes (the aluminum plate was treated by this stage is referred to as AD board below). 更に、3号ケイ酸ソーダの2.5重量%の水溶液を70℃に加熱した浴にAD基板を14秒間浸し、続いて水洗風乾した基板を用意した(以下、この基板をSI基板と呼ぶ)。 Furthermore, the AD substrate immersed for 14 seconds with 2.5 wt% aqueous solution of sodium silicate No. 3 in a bath heated to 70 ° C., was prepared, followed by water washing air-dried substrate (hereinafter, referred to as the substrate and SI substrate) .

【0111】次に、下記の手順によりSG法の液状組成物(ゾル液)(1)を調製した。 [0111] Next, the liquid composition of the SG method (sol) (1) was prepared by the following procedure. 100mlビーカーにトリアセトキシビニルシラン23.4g、酢酸1g、イオン交換水3.6gを加え、更にエタノール50gを加えた後、室温で5分間撹拌した。 Triacetoxy vinyl silane 23.4g in 100ml beaker acetate 1g, deionized water 3.6g was added, was further added ethanol 50 g, was stirred at room temperature for 5 minutes. 溶液全体を三口フラスコに移し、還流冷却器を取付け、三口フラスコを室温のオイルバスに浸した。 The entire solution was transferred to a three necked flask, fitted with a reflux condenser, was immersed three-necked flask in an oil bath at room temperature. 三口フラスコの内容物をマグネチックスターラで撹拌しながら30分ほどの間に浴温を80℃ The bath temperature during 30 minutes while stirring the contents of the three neck flask with a magnetic stirrer 80 ° C.
まで上昇させた。 Until was raised. 浴温を80℃に保ったまま更に6時間反応させ、液体組成物(ゾル液)(1)を得た。 Bath temperature was further 6 hours while maintaining the 80 ° C., to obtain a liquid composition (sol) (1). この液体組成物が本発明において使用し得るものであるかどうか確かめるため、ED基板の断片を液体組成物に5秒間浸した後に引き上げ、乾燥した後、拡散反射IRスペクトルを測定した。 The liquid composition to see if it is capable of use in the present invention, raising a fragment of ED substrate was immersed for 5 seconds in a liquid composition, after drying, was measured diffuse reflectance IR spectrum. Si−O−Si結合の生成、表面ビニル基と表面シラノール基の存在が確認され、本発明における金属表面処理用の液体組成物として使用可能であることがわかった。 Generation of Si-O-Si bonds, the presence of surface vinyl groups and the surface silanol groups have been confirmed, it has been found can be used as liquid compositions for metal surface treatment in the present invention. また、ED、AD及びSIの3種類のアルミニウム基板に毎分180回転のホイラーで塗布を行ない、100℃1分の乾燥後、その塗布量を測ったところ、どの基板の場合も、1.6g/m 2となった。 Also, ED, performs coating by whirler of 180 rpm to three aluminum substrates AD and SI, after drying 100 ° C. 1 minute, was measured the coating weight, For all substrates, 1.6 g / became a m 2. 一方、拡散反射IRスペクトルを測定したところ、表面処理層中のビニル基とシラノール基の相対存在比は、三者ともほぼ1:1であった。 Meanwhile, measurement of the diffuse reflection IR spectrum, the relative abundance of vinyl groups and silanol groups on the surface treatment layer is approximately 1 to as tripartite: 1. 以上により、ゾル液(1)は、支持体の性質によらずほぼ一定の処理表面を与えることが確かめられた。 Thus, the sol solution (1), it was confirmed to provide a substantially constant treatment surface irrespective of the nature of the support.

【0112】次に、AD基板及びゾル液(1)を用いて、以下の手順でレーザ光感光性PS版を調製した。 [0112] Next, with reference AD ​​substrate and sol liquid (1) was prepared laser light sensitive PS plate the following procedure. ゾル液(1)をメタノール/エチレングリコール混合液(重量比9/1)で希釈して、AD基板上に乾燥塗布量が1mg/m 2となるようにしてホイラーで塗布し、100 Sol solution (1) was diluted with methanol / ethylene glycol mixture (9/1 by weight), dry coating amount on the AD board was coated with whirler as a 1 mg / m 2, 100
℃で1分乾燥した。 It was dried for 1 minute ℃. このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物1を乾燥塗布重量が2.0g/m 2となるように塗布し、80℃で2分間乾燥させ、感光層を形成した。 The thus-treated aluminum plate, high sensitivity photopolymerizable composition 1 of the following composition dry coating weight. The coating is 2.0 g / m 2, dried for 2 minutes at 80 ° C., the photosensitive layer It was formed. 光重合性組成物1トリメチロールプロパントリ (アクリロイルオキシプロピル)エーテル 2.0g 線状有機高分子重合体(B 1 ) 2.0g 増感剤(C 1 ) 0.13g (λ max THF 472nm (ε=7.4×10 4 )) 光開始剤(D 1 ) 0.09g チオ化合物(E 1 ) 0.08g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20g Photopolymerizable composition 1 trimethylolpropane tri (acryloyloxy propyl) ether 2.0g linear organic high molecular polymer (B 1) 2.0g Sensitizer (C 1) 0.13g (λ max THF 472nm (ε = 7.4 × 10 4)) photoinitiator (D 1) 0.09 g thio compounds (E 1) 0.08 g fluorine-based nonionic surfactant 0.03g methyl ethyl ketone 20g propylene glycol monomethyl ether acetate 20g

【0113】 [0113]

【化41】 [Of 41]

【0114】この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度86.5〜89モル%、重合度1000)の3重量%の水溶液を乾燥塗布重量が2g/m 2となるように塗布し、100℃で2分間乾燥させ、感光性平版印刷版A1 [0114] The photosensitive layer of polyvinyl alcohol (degree of saponification 86.5 to 89 mol%, polymerization degree: 1000) 3% by weight aqueous solution of the dry coating weight. The coating is 2g / m 2, 100 ℃ in dried 2 minutes, photosensitive lithographic printing plates A1
を得た。 It was obtained. 比較例1ゾル液(1)を塗布していないこと以外は実施例1と全く同様にして感光性平版印刷版B1を得た。 Except that no Comparative Example 1 Sol liquid (1) was coated in the same manner as in Example 1 to obtain a photosensitive lithographic printing plate B1. これらの感光性平版印刷版A1及びB1の感光性試験は波長490 Photosensitive test of these photosensitive lithographic printing plate A1 and B1 Wavelength 490
±10nmの可視光により行なった。 It was performed by visible light ± 10 nm. 可視光としてはキセノンランプを光源とし、ケンコー光学フィルターBP− The visible light as a light source of a xenon lamp, Kenko Optical Filter BP-
49を通して得た単色光を用いた。 With monochromatic light obtained through 49. 更に、膜硬化度を高める目的で露光後100℃で5分加熱処理を加えた。 Furthermore, addition of 5 minutes heat treatment at 100 ° C. after exposure for the purpose of increasing the membrane curing degree. 感光測定には富士PSステップガイド(富士写真フィルム株式会社製、初段の透過光学濃度が0.05で順次0.15 Sensitive measurement Fuji PS Step Guide (available from Fuji Photo Film Co., Ltd., transmission optical density of the first stage sequentially 0.05 0.15
ずつ増えていき15段まであるステップタブレット)を使用して行った。 Step tablet) which is to increase and go 15 steps each were performed using. 感光膜面部での照度0.0132mW/cm Illuminance 0.0132mW / cm in the photosensitive layer surface
2で10秒露光したときのPSステップガイドのクリアー段数で感光性を示した。 It showed photosensitivity in PS Step Guide clear stages when exposed 2 in 10 seconds. 現像は、下記の現像液1に2 Development, 2 Developer 1 below
5℃で、30秒間浸漬して行った。 At 5 ° C., it was conducted by dipping for 30 seconds.

【0115】(現像液1) 1Kケイ酸カリウム 30g 水酸化カリウム 15g 化合物(F) 3g 水 1000g [0115] (Developer 1) 1K potassium silicate 30g potassium hydroxide 15g compound (F) 3 g Water 1000g

【0116】 [0116]

【化42】 [Of 42]

【0117】耐刷性測定には印刷機としてハイデルベルグ社製SORKZを使用し、インキとしては、大日本インキ社製クラフG(N)を使用した。 [0117] The printing durability measurement using manufactured by Heidelberg SORKZ as the printing press, as the ink used was manufactured by Dainippon Ink and Chemicals, Clough G (N). また、非画像部の地汚れ、ブランケットの汚れ等を目視で評価した。 It was also assessed scumming in the non-image area, a dirt blanket visually. 結果を表2に示す。 The results are shown in Table 2.

【0118】 [0118]

【表2】 表2 ─────────────────────────────── G/S段数 耐刷性 汚れ性 ─────────────────────────────── 実施例1 感光性平版印刷版A1 8.5 100 ○ 比較例1 感光性平版印刷版B1 7 40 ○ ────────────────────────────── (○─汚れない:以下の表についても同様) [Table 2] Table 2 ─────────────────────────────── G / S stages printing durability stain resistance ──── ─────────────────────────── example 1 photosensitive lithographic printing plate A1 8.5 100 ○ Comparative example 1 photosensitive lithographic printing plate B1 7 40 ○ ────────────────────────────── (○ ─ dirt not: same applies below table)

【0119】表中、耐刷性の評価値は、富士写真フィルム(株)社製のPS版FNSAを100とした相対値で示した。 [0119] In the table, the evaluation value of the printing durability was expressed by a relative value taken as 100 PS plate FNSA of Fuji Photo Film Co., Ltd.. 即ち、FNSAを同社製PSライトにて1mの距離から1分間ネガフィルムを用いて画像露光し、同社製水性アルカリ現像液DN−3Cを水道水で容積比1: That is, the image exposure using a 1 minute negative film from a distance of 1m to FNSA at its manufactured PS light, volume ratio the company manufactured aqueous alkaline developer DN-3C with tap water 1:
1に希釈した液と、同社製ガム液FN−2を水道水で容積比1:1に希釈した液を用いて、同社製自動現像機P A liquid diluted 1 volume the company manufactured gum solution FN-2 with tap water ratio of 1: 1 using a diluted solution, the company manufactured automatic processor P
S−800Hにて現像処理した後、同じ印刷機にかけて耐刷力を印刷可能枚数として求め、これを100として実施例1及び比較例1の印刷版の耐刷性を相対値で表わした。 After development with S-800H, it obtains printing durability as a printing number of sheets subjected the same printing machine, which represents the printing durability of the printing plate of Example 1 and Comparative Example 1 as 100 in relative value. 表2の結果より、支持体表面に付加反応性官能基を付与してから平版印刷版を構成することにより、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させることが可能であることがわかる。 From the results of Table 2, by forming the planographic printing plate after applying an addition-reactive functional groups on the support surface, it is without deteriorating the stain resistance it is possible to improve the printing durability Recognize.

【0120】 実施例2〜5以下の組成を有する混合液から実施例1と同様にしてゾル液(2)〜(5)を調製した。 [0120] The sol solution in the same manner as in Example 1 from a mixture having the following composition examples 2-5 (2) to (5) was prepared. ただし、ゾル液(4) However, the sol solution (4)
及び(5)においては、反応温度は室温(26℃)、反応時間は1時間であった。 And in (5), the reaction temperature is room temperature (26 ° C.), the reaction time was 1 hour. ゾル液(2) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.3g 酢酸 1.0g イオン交換水 7.2g エタノール 50 g ゾル液(3) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.3g 1%リン酸水溶液 4.2g イオン交換水 3.0g エタノール 50 g Sol (2) Si (OC 2 H 5) 4 18.7g 3- methacryloxypropyl trimethoxysilane 1.3g acetate 1.0g deionized water 7.2g 50 g ethanol sol solution (3) Si (OC 2 H 5) 4 18.7 g 3- methacryloxypropyl trimethoxysilane aqueous solution 1.3 g 1% phosphoric acid 4.2g ion exchange water 3.0g 50 g ethanol

【0121】 ゾル液(4) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.3g リン酸 3.0g イオン交換水 7.2g メタノール 50 g ゾル液(5) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g 3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 2.5g リン酸 3.0g イオン交換水 7.2g メタノール 50 g [0121] Sol Solution (4) Si (OC 2 H 5) 4 18.7g 3- methacryloxypropyl trimethoxysilane 1.3g phosphoric acid 3.0g ion exchange water 7.2g Methanol 50 g Sol Solution (5) Si (OC 2 H 5) 4 18.7g 3- methacryloxypropyl trimethoxysilane 2.5g phosphoric acid 3.0g ion exchange water 7.2g methanol 50 g

【0122】実施例1と同様にしてAD基板にゾル液(2)〜(5)を塗布、乾燥して得られたアルミニウム板に、実施例1記載の光重合性組成物1を乾燥塗布重量が2.0g/m 2となるように塗布し、80℃で2分乾燥して感光層を形成した。 [0122] applying the sol solution to the AD substrate in the same manner as in Example 1 (2) to (5), the aluminum plate obtained by drying, a dry coating weight photopolymerizable composition 1 of Example 1, wherein There were coated to a 2.0 g / m 2, to form a photosensitive layer and dried for 2 minutes at 80 ° C.. 更に実施例1と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版A2〜A Further coated with a polyvinyl alcohol layer in the same manner as in Example 1, photosensitive lithographic printing plate A2~A
5を得た。 5 was obtained. 比較例2ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にして感光性平版印刷版B2を得た。 Except that no coating Comparative Example 2 Sol solution to obtain a photosensitive lithographic printing plate B2 in the same manner as described above. これらの感光性平版印刷版A2〜A5及びB2を実施例1と同様に画像露光、 Similarly image exposure as in Example 1 these photosensitive lithographic printing plate A2~A5 and B2,
100℃で5分の加熱及び現像処理して印刷テストを行なった。 It was performed printing test by heating and developing treatment 5 min at 100 ° C.. 結果を表3に示す。 The results are shown in Table 3.

【0123】 [0123]

【表3】 表3 ─────────────────────────────────── 用いたゾル液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ─────────────────────────────────── 実施例2 感光性平版印刷版A2 (2) 8.5 100 ○ 〃 3 〃 〃 A3 (3) 8.5 100 ○ 〃 4 〃 〃 A4 (4) 8.5 120 ○ 〃 5 〃 〃 A5 (5) 8.5 120 ○ 比較例2 〃 〃 B2 なし 7 40 ○ ─────────────────────────────────── 耐刷性は実施例1同様FNSAを100とした相対値で表示している(以下の実施例でも同様)。 TABLE 3 TABLE 3 ─────────────────────────────────── sol G / S stages resistance using printing resistance stain resistance ─────────────────────────────────── example 2 photosensitive lithographic printing plate A2 (2 ) 8.5 100 ○ 〃 3 undefined undefined A3 (3) 8.5 100 ○ 〃 4 undefined undefined A4 (4) 8.5 120 ○ 〃 5 undefined undefined A5 (5) 8.5 120 ○ Comparative example 2 undefined undefined B2 No 7 40 ○ ─────────────────────────────────── printing durability example 1 Similarly FNSA It is displayed at 100 and a relative value (also in the following examples). 表3の結果より、支持体表面に付加反応性官能基を付与してから平版印刷版を構成することにより、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させることが可能であることがわかる。 From the results of Table 3, by forming the planographic printing plate after applying an addition-reactive functional groups on the support surface, it is without deteriorating the stain resistance it is possible to improve the printing durability Recognize.

【0124】 実施例6〜9以下の組成を有する混合液から実施例1と同様にしてゾル液(6)〜(9)を調製した。 [0124] The sol solution in the same manner as in Example 1 from a mixture having the composition of Examples 6-9 below (6) to (9) were prepared. ただし、反応温度は室温(26℃)、反応時間は1時間であった。 However, the reaction temperature is room temperature (26 ° C.), the reaction time was 1 hour. ゾル液(6) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g 3−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン 1.2g リン酸 3.0g イオン交換水 7.2g メタノール 50 g ゾル液(7) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g アリルトリエトキシシラン 1.1g リン酸 3.0g イオン交換水 7.2g メタノール 50 g Sol liquid (6) Si (OC 2 H 5) 4 18.7g 3- acryloxypropyltrimethoxysilane 1.2g phosphoric acid 3.0g ion exchange water 7.2g Methanol 50 g Sol Solution (7) Si (OC 2 H 5) 4 18.7 g of allyl triethoxysilane 1.1g phosphoric acid 3.0g ion exchange water 7.2g methanol 50 g

【0125】 ゾル液(8) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g テトラアリロキシシラン 1.3g リン酸 3.0g イオン交換水 7.2g メタノール 50 g ゾル液(9) Si(OC 2 H 5 ) 4 18.7g トリエトキシビニルシラン 1.0g リン酸 3.0g イオン交換水 7.2g メタノール 50 g [0125] Sol Solution (8) Si (OC 2 H 5) 4 18.7g tetra allyloxy silane 1.3g phosphoric acid 3.0g ion exchange water 7.2g Methanol 50 g Sol Solution (9) Si (OC 2 H 5) 4 18.7 g triethoxyvinylsilane 1.0g phosphoric acid 3.0g ion exchange water 7.2g methanol 50 g

【0126】実施例1と同様にしてAD基板にゾル液(6)〜(9)を塗布、乾燥して得られたアルミニウム板に、実施例1記載の光重合性組成物1を乾燥塗布重量が2.0g/m 2となるように塗布し、80℃で2分乾燥して感光層を形成した。 [0126] applying the sol solution (6) to (9) to the AD substrate in the same manner as in Example 1, the aluminum plate obtained by drying, a dry coating weight photopolymerizable composition 1 of Example 1, wherein There were coated to a 2.0 g / m 2, to form a photosensitive layer and dried for 2 minutes at 80 ° C.. 更に実施例1と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版A6〜A Further coated with a polyvinyl alcohol layer in the same manner as in Example 1, photosensitive lithographic printing plate A6~A
9を得た。 9 was obtained. 比較例3ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にして感光性平版印刷版B3を得た。 Except that no coating Comparative Example 3 Sol solution to obtain a photosensitive lithographic printing plate B3 in the same manner as described above. これらの感光性平版印刷版A6〜A9及びB3を実施例1と同様に画像露光、 Similarly image exposure as in Example 1 these photosensitive lithographic printing plate A6~A9 and B3,
100℃で5分の加熱及び現像処理して印刷テストを行なった。 It was performed printing test by heating and developing treatment 5 min at 100 ° C.. 結果を表4に示す。 The results are shown in Table 4.

【0127】 [0127]

【表4】 表4 ─────────────────────────────────── 用いたゾル液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ─────────────────────────────────── 実施例6 感光性平版印刷版A6 (6) 8.5 110 ○ 〃 7 〃 〃 A7 (7) 8.5 110 ○ 〃 8 〃 〃 A8 (8) 8.5 100 ○ 〃 9 〃 〃 A9 (9) 8 100 ○ 比較例3 〃 〃 B3 なし 7 40 ○ ─────────────────────────────────── Table 4 Table 4 ─────────────────────────────────── sol G / S stages resistance using printing resistance stain resistance ─────────────────────────────────── example 6 photosensitive lithographic printing plate A6 (6 ) 8.5 110 ○ 〃 7 undefined undefined A7 (7) 8.5 110 ○ 〃 8 undefined undefined A8 (8) 8.5 100 ○ 〃 9 undefined undefined A9 (9) 8 100 ○ Comparative example 3 undefined undefined B3 No 7 40 ○ ───────────────────────────────────

【0128】表4の結果より、支持体表面に付加反応性官能基を付与してから平版印刷版を構成することにより、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させることが可能であることがわかる。 [0128] Table 4 based results, by forming the planographic printing plate an addition-reactive functional groups on the support surface after applying, can improve printing durability without deteriorating the stain resistance there it can be seen.

【0129】 実施例10〜12下記の手順によりSC法の液状組成物(溶液もしくは懸濁液)(1)〜(3)を作成した。 [0129] creating the liquid composition of the SC method by Examples 10-12 the following procedure (solution or suspension) (1) to (3). 溶液(1) 100mlビーカーに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5g、メタノール45g、リン酸0.005 Solution (1) in 100ml beaker 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane 5g, methanol 45 g, phosphoric acid 0.005
g及びイオン交換水0.05gを加え、室温で5分間撹拌した後、直ちにメタノールで100倍に希釈した。 Added g of ion-exchanged water 0.05 g, was stirred at room temperature for 5 minutes, and immediately diluted 100 times with methanol. 溶液(2) 100mlビーカーに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン1g、Si(OC 2 H 5 ) 4 4g、メタノール45 Solution (2) to the 100ml beaker 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane 1g, Si (OC 2 H 5 ) 4 4g, methanol 45
g、リン酸0.005g及びイオン交換水0.05gを加え、室温で5分間撹拌した後、直ちにメタノールで10 g, the phosphoric acid 0.005g of ion-exchanged water 0.05g was added and after stirring for 5 minutes at room temperature, immediately methanol 10
0倍に希釈した。 It was diluted to 0 times. 懸濁液(3) 100mlビーカーに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5g、メタノール45g、リン酸0.005 The suspension (3) in 100ml beaker 3-methacryloxypropyl trimethoxy silane 5g, methanol 45 g, phosphoric acid 0.005
g、イオン交換水2.5gを加え、室温で5分間撹拌した後、直ちにメタノールで100倍に希釈した。 g, adding deionized water 2.5g, after stirring at room temperature for 5 minutes, and immediately diluted 100 times with methanol. 実施例1 Example 1
と同様のAD基板に、乾燥塗布量が1mg/m 2となるように溶液(1)、(2)又は懸濁液(3)を塗布し、10 The same AD substrate with the solution so that the dry coating amount of the 1 mg / m 2 (1), coated with (2) or suspension (3), 10
0℃で1分乾燥した。 It was dried for 1 minute at 0 ℃. このように処理されたアルミニウム板上に、実施例1と同様に光重合性組成物1を塗布して感光層を設け、更に実施例1と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設して、感光性平版印刷版A10〜A The thus-treated aluminum plate, similarly to the photopolymerizable composition 1 was coated a photosensitive layer as in Example 1, by coating the polyvinyl alcohol layer in the same manner as addition of Example 1, a photosensitive sex lithographic printing plate A10~A
12を得た。 To obtain a 12.

【0130】 比較例4有機シリコーン化合物の溶液又は懸濁液を塗布していないこと以外は実施例10〜12と全く同様にして感光性平版印刷版B4を得た。 [0130] was obtained in Comparative Example 4 except that no solution or suspension of an organic silicone compound was applied in the same manner as in Examples 10 to 12 Photosensitive lithographic printing plate B4. これらの感光性平版印刷版A1 These photosensitive lithographic printing plate A1
0〜A12及びB4を実施例1と同様に画像露光、10 Similarly image exposure as in Example 1 0~A12 and B4, 10
0℃で5分の加熱及び現像処理して印刷テストを行なった。 0 ℃ for 5 min heating and developing treatment to was performed printing test. 結果を表5に示す。 The results are shown in Table 5.

【0131】 [0131]

【表5】 表5 ──────────────────────────────────── 用いた液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ──────────────────────────────────── 実施例10 感光性平版印刷版A10 溶液(1) 8.5 120 ○ 〃 11 〃 〃 A11 溶液(2) 8 110 ○ 〃 12 〃 〃 A12 懸濁液(3)8.5 110 ○ 比較例4 〃 〃 B4 なし 7 40 ○ ──────────────────────────────────── Table 5 Table 5 ──────────────────────────────────── liquid G / S stages resistance using printing resistance stain resistance ──────────────────────────────────── example 10 photosensitive lithographic printing plate A10 solution (1) 8.5 120 ○ 〃 11 undefined undefined A11 solution (2) 8 110 ○ 〃 12 undefined undefined A12 suspension (3) 8.5 110 ○ Comparative example 4 undefined undefined B4 No 7 40 ○ ──── ────────────────────────────────

【0132】表5の結果より、支持体表面に付加反応性官能基を付与してから平版印刷版を構成することにより、汚れ性を悪化させることなしに耐刷性を向上させることが可能であることがわかる。 [0132] Table than 5 results, by forming the planographic printing plate an addition-reactive functional groups on the support surface after applying, can improve printing durability without deteriorating the stain resistance there it can be seen.

【0133】 実施例13〜24実施例1〜9記載のゾル液(1)〜(9)又は実施例1 [0133] Example 13-24 Examples 1-9 sol solution according (1) to (9) or Example 1
0〜12記載の溶液(1)、(2)もしくは懸濁液(3)を、実施例1記載と同様のSI基板に乾燥塗布量が1mg/m 2となるように塗布し、100℃で1分乾燥した。 0-12 solution according (1), (2) or suspension (3), the amount of dry coating on the same SI substrate as described in Example 1 was coated with a 1 mg / m 2, at 100 ° C. It was dried for 1 minute. このように処理されたアルミニウム板上に、実施例1と同様に光重合性組成物1を塗布して感光層を設け、 Thus the treated aluminum plate in the same manner with the photopolymerizable composition 1 was coated a photosensitive layer as in Example 1,
更に実施例1と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設して、感光性平版印刷版A13〜A24を得た。 Further by coating the polyvinyl alcohol layer in the same manner as in Example 1 to obtain a photosensitive lithographic printing plate A13~A24. 比較例5ゾル液又は有機シリコーン化合物の溶液もしくは懸濁液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にして感光性平版印刷版B5を得た。 Except that no solution or suspension of Comparative Example 5 sol or an organic silicone compound was coated to obtain a photosensitive lithographic printing plate B5 in the same manner as described above. これらの感光性平版印刷版A These photosensitive lithographic printing plates A
13〜A24及びB5を実施例1と同様に画像露光及び100℃で5分の加熱を行なった後、富士写真フィルム(株)社製の水性アルカリ現像液DN−3Cを水道水で容積比1:1に希釈した液と、同社製ガム液FN−2を水道水で容積比1:1に希釈した液とを用いて、同社製自動現像機PS−800Hにて現像処理した。 After performing the heating of 5 minutes likewise the image exposure and 100 ° C. and 13~A24 and Example 1 to B5, volume ratio Fuji Photo Film Co., Ltd. Co., Ltd. an aqueous alkaline developer DN-3C with tap water 1 : a liquid diluted 1 volume ratio of 1 manufactured by the same company gum solution FN-2 with tap water: 1 by using the diluted solution in and developed by the company manufactured automatic developing machine PS-800H. 実施例1 Example 1
と同様に印刷テストを行なった時の結果を表6に示す。 Table 6 shows the results when performing printing test in the same manner as.

【0134】 [0134]

【表6】 表6 ──────────────────────────────────── 用いた液 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ──────────────────────────────────── 実施例13 感光性平版印刷版A13 ゾル液(1)8.5 100 ○ 〃 14 〃 〃 A14 〃 (2)8.5 100 ○ 〃 15 〃 〃 A15 〃 (3)8.5 100 ○ 〃 16 〃 〃 A16 〃 (4)9.0 120 ○ 〃 17 〃 〃 A17 〃 (5)8.5 120 ○ 〃 18 〃 〃 A18 〃 (6)8.5 110 ○ 〃 19 〃 〃 A19 〃 (7)9.0 110 ○ 〃 20 〃 〃 A20 〃 (8)8.5 100 ○ 〃 21 〃 〃 A21 〃 (9)8 100 ○ 〃 22 〃 〃 A22 溶液(1) 8 100 ○ 〃 23 〃 〃 A23 溶液(2) 8 100 ○ 〃 24 Table 6 Table 6 ──────────────────────────────────── liquid G / S stages resistance using printing resistance stain resistance ──────────────────────────────────── example 13 photosensitive lithographic printing plate A13 sol liquid (1) 8.5 100 ○ 〃 14 undefined undefined A14 〃 (2) 8.5 100 ○ 〃 15 undefined undefined A15 〃 (3) 8.5 100 ○ 〃 16 undefined undefined A16 〃 (4) 9.0 120 ○ 〃 17 undefined undefined A17 〃 (5) 8.5 120 ○ 〃 18 undefined undefined A18 〃 (6) 8.5 110 ○ 〃 19 undefined undefined A19 〃 (7) 9.0 110 ○ 〃 20 undefined undefined A20 〃 ( 8) 8.5 100 ○ 〃 21 undefined undefined A21 〃 (9) 8 100 ○ 〃 22 undefined undefined A22 solution (1) 8 100 ○ 〃 23 undefined undefined A23 solution (2) 8 100 ○ 〃 24 〃 A24 懸濁液(3)8.5 100 ○ 比較例5 〃 〃 B5 なし 5 10 ○ ──────────────────────────────────── 〃 A24 suspension (3) 8.5 100 ○ Comparative Example 5 undefined undefined none B5 5 10 ○ ─────────────────────────── ─────────

【0135】表6の結果より、支持体表面に付加反応性官能基を付与してから平版印刷版を構成することにより、汚れ性を悪化させることなく耐刷性を顕著に向上させることが可能であることがわかる。 [0135] From the results of Table 6, by forming the planographic printing plate an addition-reactive functional groups on the support surface after applying, can be remarkably improved printing durability without deteriorating the stain resistance It can be seen that it is.

【0136】 実施例15〜30実施例4記載のゾル液(4)を実施例1と同様のAD基板に乾燥塗布量が1mg/m 2となるように塗布し、100 [0136] was coated with the sol solution (4) dry coating amount in the same AD substrate as in Example 1 to Example 15 and 30 described in Example 4 is 1mg / m 2, 100
℃で1分乾燥した。 It was dried for 1 minute ℃. このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物2〜7を乾燥塗布重量が1.5g/m 2となるように塗布し、80℃で2分間乾燥させ感光層を形成した。 The thus-treated aluminum plate, a photopolymerizable composition 2-7 of the following composition dry coating weight. The coating is 1.5 g / m 2, the photosensitive layer was dried for 2 minutes at 80 ° C. the formed.

【0137】 光重合性組成物2トリメチロールプロパントリ (アクリロイルオキシプロピル)エーテル 2.0g 線状有機高分子重合体(B 1 ) 2.0g 増感剤(C 2 ) 0.13g (λ max THF 474nm(ε=7.4×10 4 )) 光開始剤(D 1 ) 0.09g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20g [0137] Photopolymerizable compositions 2 trimethylolpropane tri (acryloyloxy propyl) ether 2.0g linear organic high molecular polymer (B 1) 2.0g Sensitizer (C 2) 0.13 g (lambda max THF 474nm (ε = 7.4 × 10 4 )) photoinitiator (D 1) 0.09 g fluorine-based nonionic surfactant 0.03g methyl ethyl ketone 20g propylene glycol monomethyl ether acetate 20g

【0138】 [0138]

【化43】 [Of 43]

【0139】(注)線状有機高分子重合体(B 1 )及び光重合開始剤(D 1 )は前記通りである。 [0139] Note linear organic high molecular polymer (B 1) and a photopolymerization initiator (D 1) is the street.

【0140】 光重合性組成物3〜5 (単位g) ─────────────────────────────────── 光重合性組成物 3 4 5 ─────────────────────────────────── ペンタエリスリトールテトラアクリレート 4.0 2.0 2.0 線状有機高分子重合体(B 1 ) 2.0 2.0 2.0 増感剤(C 2 ) 0.13 0.13 0.13 光開始剤(D 2 ) 0.1 0.1 0.1 チオ化合物(E 2 ) 0.07 0.07 0.07 フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03 0.03 0.03 メチルエチルケトン 20 20 20 プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20 20 20 ─────────────────────────────────── [0140] The photopolymerizable composition 3-5 (unit g) ─────────────────────────────────── The photopolymerizable composition 3 4 5 ─────────────────────────────────── pentaerythritol tetraacrylate 4.0 2.0 2.0 The linear organic high molecular polymer (B 1) 2.0 2.0 2.0 sensitizer (C 2) 0.13 0.13 0.13 photoinitiator (D 2) 0.1 0.1 0.1 thio compounds (E 2) 0.07 0.07 0.07 fluorine-based nonionic surfactant 0.03 0.03 0.03 methyl ethyl ketone 20 20 20 propylene glycol monomethyl ether acetate 20 20 20 ───────────────────────────────────

【0141】 [0141]

【化44】 [Of 44]

【0142】(注)線状有機高分子重合体(B 1 )及び増感剤(C 2 )は上記と同じものである。 [0142] Note linear organic high molecular polymer (B 1) and sensitizer (C 2) is the same as above. 光重合性組成物6ペンタエリスリトールトリアクリレート 2.0g 線状有機高分子重合体(B 1 ) 2.0g 増感剤(C 2 ) 0.13g 光開始剤(D 2 ) 0.1g チオ化合物(E 2 ) 0.07g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20g (注)線状有機高分子重合体(B 1 )及び増感剤(C 1 ) The photopolymerizable composition 6 pentaerythritol triacrylate 2.0g linear organic high molecular polymer (B 1) 2.0g Sensitizer (C 2) 0.13 g photoinitiator (D 2) 0.1 g thio compound ( E 2) 0.07 g fluorine-based nonionic surfactant 0.03g methyl ethyl ketone 20g propylene glycol monomethyl ether acetate 20g (Note) linear organic high molecular polymer (B 1) and sensitizer (C 1)
は上記と同じものである。 Is the same as above.

【0143】 光重合性組成物7ペンタエリスリトールテトラアクリレート 2.0g 線状有機高分子重合体(B 1 ) 2.0g 増感剤(C 2 ) 0.13g 光開始剤(D 3 ) 0.1g 添加剤(I) 0.2g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20g [0143] The photopolymerizable composition 7 Pentaerythritol tetraacrylate 2.0g linear organic high molecular polymer (B 1) 2.0g Sensitizer (C 2) 0.13 g photoinitiator (D 3) 0.1 g additives (I) 0.2 g fluorine-based nonionic surfactant 0.03g methyl ethyl ketone 20g propylene glycol monomethyl ether acetate 20g

【0144】 [0144]

【化45】 [Of 45]

【0145】(注)線状有機高分子重合体(B 1 )及び増感剤(C 2 )は上記と同じものである。 [0145] Note linear organic high molecular polymer (B 1) and sensitizer (C 2) is the same as above. こうして得られた感光層の上に、実施例1と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版A25〜A30を得た。 On the thus obtained photosensitive layer was coated with a polyvinyl alcohol layer in the same manner as in Example 1 to obtain a photosensitive lithographic printing plate A25~A30. 比較例6〜11ゾル液を塗布していないこと以外は上記と全く同様にして、比較用の感光性平版印刷版B6〜B11を得た。 Except that no coating Comparative Example 6-11 sol solution in the same manner as above, to obtain a photosensitive lithographic printing plate B6~B11 for comparison. これらの感光性平版印刷版A25〜A30及びB6〜B1 These photosensitive lithographic printing plate A25~A30 and B6~B1
1を実施例1と同様に画像露光、100℃で5分の加熱及び現像処理して印刷テストを行なった。 1 Similarly image exposure as in Example 1, was subjected to 5 minutes heating and developing treatment to print test at 100 ° C.. 感光性平版印刷版A26〜A30については、画像露光後の加熱処理を行なわない印刷テストもあわせて行なった。 The photosensitive lithographic printing plate A26~A30, printing test is not performed heat treatment after image exposure even together conducted. つまり、 That is,
実施例1と同様に画像露光し、そのまま現像処理を行ない、実施例1と同様の印刷テストを行なった。 Similarly exposed imagewise to Example 1, as it is subjected to development processing was carried out the same print test as in Example 1. これらの結果をあわせて表7に示す。 Shown in Table 7 together these results.

【0146】 [0146]

【表7】 表7−1 ──────────────────────────────────── 用いたゾル液 用いた光重合性組成物 ──────────────────────────────────── 実施例25 感光性平版印刷版A25 (4) 2 比較例6 〃 〃 B6 なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例26 〃 〃 A26 (4) 3 〃 〃 〃 A26 〃 〃 比較例7 〃 〃 B7 なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例27 〃 〃 A27 (4) 4 〃 〃 〃 A27 〃 〃 比較例8 〃 〃 B8 なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例28 〃 〃 A28 (4) Using Table 7 Table 7-1 ──────────────────────────────────── sol solution used The photopolymerizable composition ──────────────────────────────────── example 25 photosensitive lithographic printing plate A25 (4) 2 Comparative example 6 undefined undefined B6 without 〃 ──────────────────────────────────── example 26 undefined undefined A26 (4) 3 undefined undefined undefined A26 undefined undefined Comparative example 7 undefined undefined B7 No 〃 ──────────────────────────── ──────── example 27 undefined undefined A27 (4) 4 undefined undefined undefined A27 undefined undefined Comparative example 8 undefined undefined B8 No 〃 ────────────────── ────────────────── example 28 undefined undefined A28 (4) 5 〃 〃 〃 A28 〃 〃 比較例9 〃 〃 B9 なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例29 〃 〃 A29 (4) 6 〃 〃 〃 A29 〃 〃 比較例10 〃 〃 B10 なし 〃 ──────────────────────────────────── 実施例30 〃 〃 A30 (4) 7 〃 〃 〃 A30 〃 〃 比較例11 〃 〃 B11 なし 〃 ──────────────────────────────────── 表7−2 ──────────────────────────────────── 露光後の加熱 G/S段数 耐刷性 汚れ性 ──────────────────────────────────── 実施例25 感光性平版印刷版A25 あり 7.5 110 5 undefined undefined undefined undefined undefined A28 Comparative Example 9 undefined undefined B9 without 〃 ─────────────────────────────────── ─ example 29 undefined undefined A29 (4) 6 undefined undefined undefined A29 undefined undefined Comparative example 10 undefined undefined B10 None 〃 ───────────────────────── ─────────── example 30 undefined undefined A30 (4) 7 undefined undefined undefined A30 undefined undefined Comparative example 11 undefined undefined B11 None 〃 ─────────────── ───────────────────── Table 7-2 ───────────────────────── ─────────── heating G / S number printing durability stain resistance after exposure ────────────────────────── ────────── example 25 photosensitive lithographic printing plate A25 Yes 7.5 110 比較例6 〃 〃 B6 あり 7 40 ○ ──────────────────────────────────── 実施例26 〃 〃 A26 あり 8.5 120 ○ 〃 〃 〃 A26 なし 8 110 ○ 比較例7 〃 〃 B7 あり 7 40 ○ ──────────────────────────────────── 実施例27 〃 〃 A27 あり 8 110 ○ 〃 〃 〃 A27 なし 8 100 ○ 比較例8 〃 〃 B8 あり 6.5 30 ○ ──────────────────────────────────── 実施例28 〃 〃 A28 あり 8.5 120 ○ 〃 〃 〃 A28 なし 8 110 ○ 比較例9 〃 〃 B9 あり 7 40 ○ ──────────────────────────────────── 実施例29 〃 〃 A29 あ Comparative Example 6 undefined undefined B6 There 7 40 ○ ──────────────────────────────────── Example 26 〃 〃 A26 Yes 8.5 120 ○ undefined undefined undefined A26 No 8 110 ○ Comparative example 7 undefined undefined B7 There 7 40 ○ ──────────────────────── ──────────── example 27 undefined undefined A27 there 8 110 ○ undefined undefined undefined A27 No 8 100 ○ Comparative example 8 undefined undefined B8 There 6.5 30 ○ ──────── ──────────────────────────── There eXAMPLE 28 undefined undefined A28 8.5 120 ○ undefined undefined undefined A28 No 8 110 ○ Comparative example 9 undefined undefined B9 There 7 40 ○ ──────────────────────────────────── example 29 undefined undefined A29 Ah り 8.5 120 ○ 〃 〃 〃 A29 なし 8 100 ○ 比較例10 〃 〃 B10 あり 7 40 ○ ──────────────────────────────────── 実施例30 〃 〃 A30 あり 8 110 ○ 〃 〃 〃 A30 なし 7.5 100 ○ 比較例11 〃 〃 B11 あり 6.5 30 ○ ──────────────────────────────────── Ri 8.5 120 ○ undefined undefined undefined A29 No 8 100 ○ Comparative Example 10 undefined undefined B10 There 7 40 ○ ────────────────────────── ────────── example 30 undefined undefined A30 there 8 110 ○ undefined undefined undefined A30 None 7.5 100 ○ Comparative example 11 undefined undefined B11 There 6.5 30 ○ ──────── ────────────────────────────

【0147】 実施例31及び比較例12〜14実施例4のゾル液(4)を実施例1で使用したAD基板に乾燥塗布量が1mg/m 2となるように塗布し、100℃ [0147] Dry coating weight in AD substrate used in the sol liquid (4) Example 1 of Example 31 and Comparative Examples 12 to 14 Example 4 was coated with a 1mg / m 2, 100 ℃
で1分乾燥した。 In dried for 1 minute. このように処理されたアルミニウム板上に、実施例1で使用した光重合性組成物1(実施例3 The thus-treated aluminum plate, Example 1 The photopolymerizable composition used in 1 (Example 3
1)及び以下の光重合性組成物8〜10(比較例12〜 1) and the following photopolymerizable composition 8-10 (Comparative Example 12
14)を乾燥塗布重量が1.5g/m 2となるように塗布し、80℃で2分間乾燥させ感光層を形成した。 14) dry coating weight. The coating is 1.5 g / m 2, to form a photosensitive layer and dried for 2 minutes at 80 ° C.. 光重合性組成物8トリメチロールプロパントリアクリレート 0.9g 線状有機高分子重合体(B 1 ) 10g 光開始剤(D 1 ) 0.2g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 27g プロピレングリコールモノメチルエーテル 10g 光重合性組成物9トリメチロールプロパントリアクリレート 2.0g 線状有機高分子重合体(B 1 ) 6.6g 光重合開始剤(D 1 ) 0.2g フッ素系ノニオン界面活性剤 0.03g プロピレングリコールモノメチルエーテル 30g 光重合性組成物10トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシ プロピル)エーテル 2.0g 線状有機高分子重合体(B 1 ) 2.0g 増感剤(C 3 ) 0.13g (λ max MeOH 380nm(ε=0.67×10 4 )) 光開始剤(D 1 ) 0.09g チオ化合物(E 1 ) 0.08g フッ素 The photopolymerizable composition 8 trimethylolpropane triacrylate 0.9g linear organic high molecular polymer (B 1) 10 g photoinitiator (D 1) 0.2 g Fluorine-based nonionic surfactant 0.03g Methyl ethyl ketone 27g propylene glycol monomethyl ether 10g photopolymerizable composition 9 trimethylolpropane triacrylate 2.0g linear organic high molecular polymer (B 1) 6.6 g photopolymerization initiator (D 1) 0.2 g fluorine-based nonionic surfactant 0.03g propylene glycol monomethyl ether 30g photopolymerizable composition 10 trimethylolpropane tri (acryloyloxy propyl) ether 2.0g linear organic high molecular polymer (B 1) 2.0g sensitizer (C 3) 0.13 g (lambda max MeOH 380nm (ε = 0.67 × 10 4)) photoinitiator (D 1) 0.09 g thio compounds (E 1) 0.08 g fluorine ノニオン界面活性剤 0.03g メチルエチルケトン 20g プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 20g Nonionic surfactant 0.03g Methyl ethyl ketone 20g propylene glycol monomethyl ether acetate 20g

【0148】 [0148]

【化46】 [Of 46]

【0149】こうして得られた感光層の上に、実施例1 [0149] On the thus obtained photosensitive layer, Example 1
と同様にしてポリビニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版A31及びB12〜14を得た。 By coating the polyvinyl alcohol layer in the same manner as to obtain a photosensitive lithographic printing plate A31 and B12~14. これらの感光性平版印刷版を実施例1と同様に画像露光、100℃ Image exposure of these photosensitive lithographic printing plate in the same manner as in Example 1, 100 ° C.
で5分の加熱及び現像処理して画像形成性を評価した。 In heated and developed for 5 minutes to evaluate the image formation properties.
結果を以下の表8に示す。 The results shown in Table 8 below.

【0150】 [0150]

【表8】 表 8 ──────────────────────────────────── 用いた 用いた 画像形成性 ゾル液 感光性 組成物 ──────────────────────────────────── 実施例31 感光性平版印刷版A31 (4) 1 G/S 段数8.5、 耐刷性あり 比較例12 〃 〃 B12 (4) 8 画像形成せず 比較例13 〃 〃 B13 (4) 9 画像形成せず 比較例14 〃 〃 B14 (4) 10 画像形成せず ──────────────────────────────────── Table 8 Table 8 ──────────────────────────────────── image-forming sol was used using liquid photosensitive composition ──────────────────────────────────── example 31 photosensitive lithographic printing plate A31 (4) 1 G / S stages 8.5, Comparative example has printing durability 12 undefined undefined B12 (4) 8 Comparative example without image formation 13 undefined undefined B13 (4) 9 Comparative example without image formation 14 undefined undefined B14 (4 ) without 10 image forming ────────────────────────────────────

【0151】 実施例32及び比較例15〜17実施例4で使用したゾル液(4)を実施例1で使用したAD基板に乾燥重量が1mg/m 2となるように塗布し、1 [0151] was applied so that the dry weight AD substrate used sol solution used in Example 32 and Comparative Examples 15 to 17 Example 4 (4) in Example 1 is 1 mg / m 2, 1
00℃で1分乾燥した。 It was dried for 1 minute at 00 ℃. このように処理されたアルミニウム板上に、実施例1で使用した光重合性組成物1(実施例32)及び上記光重合性組成物8〜10(比較例1 The thus-treated aluminum plate, Example 1 The photopolymerizable composition used in 1 (Example 32) and the photopolymerizable composition 8-10 (Comparative Example 1
5〜17)を乾燥塗布重量が1.5g/m 2となるように塗布し、80℃で2分間乾燥させ感光層を形成した。 5 to 17) dry coating weight. The coating is 1.5 g / m 2, to form a photosensitive layer and dried for 2 minutes at 80 ° C.. こうして得られた感光層の上に、実施例1と同様にして、ポリビニルアルコール層を塗設し、感光性平版印刷版A3 On the thus obtained photosensitive layer, in the same manner as in Example 1, coated with a polyvinyl alcohol layer, the photosensitive lithographic printing plate A3
2及びB15〜17を得た。 Obtained was a two-and B15~17. ゾル液(4)を塗布していないこと以外は実施例32及び比較例15〜17と全く同様にして感光性平版印刷版B18〜21を得た。 Except that no sol solution (4) was applied in in the same manner as in Example 32 and Comparative Examples 15 to 17 to obtain a photosensitive lithographic printing plate B18~21. これらの感光性平版印刷版のうち、A32及びB18を実施例1と同様に画像露光、100℃で5分の加熱及び現像処理を行なったが、感光膜面部での照度0.0132mW/c Of these photosensitive lithographic printing plate, likewise imagewise exposed as in Example 1 to A32 and B18, it has been subjected to heating and development of the 5 minutes at 100 ° C., illuminance 0.0132mW / c of the photosensitive layer surface
m 2での露光秒数を調節して、平版印刷版A32でのPS Adjust the number exposure time in m 2, PS in the planographic printing plate A32
ステップガイドのクリアー段数が6.5段となるようにした時に、B18のクリアー段数が何段になるか評価した。 When the step guide of the clear number of stages was set to be 6.5 stage, it was evaluated or clear the number of stages of the B18 is the number of stages. また、感光性平版印刷版B15〜17及びB19〜 The photosensitive planographic printing plate B15~17 and B19~
21は、富士フイルム(株)社製PSライトにて十分に真空引きした後、1mの距離から露光し、100℃で5 21, after evacuation sufficiently by Fujifilm Co., Ltd. PS light, and exposure from a distance of 1 m, 5 at 100 ° C.
分の加熱と現像処理を行ない、B15〜17の各々のものがクリアー段数6.5段となる露光時間の時に、それに対応してB19〜21の各々のものが何段のクリアー段数になるか評価した。 Perform minute heating and a development process, when the clear stage number 6.5 stage become exposure time that of each B15~17, or is it intended each B19~21 corresponding become many stages clear stage number of evaluated. 耐刷性の評価は実施例1と同様にして行なった。 The evaluation of printing durability was conducted in the same manner as in Example 1. 以下の結果を以下の表9にまとめて示す。 The following results are summarized in Table 9 below.

【0152】 [0152]

【表9】 表 9 ──────────────────────────────────── 用いた ゾル液(4)を ゾル液(4)を 耐刷性の 感光性 塗布した時 塗布しない時 向上度 組成物 印刷版 G/S 耐刷性 印刷版 G/S 耐刷性 名 段数 名 段数 ──────────────────────────────────── 実施例32 1 A32 6.5 100 B18 5 10 90 比較例15 8 B15 6.5 30 B19 5 10 20 比較例16 9 B16 6.5 30 B20 5.5 10 20 比較例17 10 B17 6.5 40 B21 5.5 20 20 ──────────────────────────────────── 表中の耐刷性向上度はゾル液(4)の塗布のある場合と無い場合とで、耐刷性がどれだけ違うか、差で表わしたもの [Table 9] Table 9 ──────────────────────────────────── sol solution using (4) sol liquid (4) the degree of improvement composition when not applied when photosensitive coating in the printing durability printing plate G / S printing durability printing plate G / S printing durability name number name number ──────── ──────────────────────────── example 32 1 A32 6.5 100 B18 5 10 90 Comparative example 15 8 B15 6.5 30 B19 5 10 20 Comparative example 16 9 B16 6.5 30 B20 5.5 10 20 Comparative example 17 10 B17 6.5 40 B21 5.5 20 20 ──────────────── ──────────────────── printing durability improvement degree in the table with and without a coating of the sol liquid (4), the printing durability which or just different, those expressed by the difference ある。 A. 本発明に従ってゾル液(4)を塗布することにより、耐刷性が顕著に向上すること、及び印刷版として十分実用し得る耐刷性を有するものを提供し得ることがわかる。 By applying the sol solution (4) in accordance with the present invention, the printing durability is significantly improved, and it can be seen that can provide those with printing durability can be sufficiently practical as a printing plate.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平4−315153(JP,A) 特開 昭55−125631(JP,A) 特開 昭53−105377(JP,A) 特開 平4−299350(JP,A) 特開 昭54−151024(JP,A) 特開 平4−219756(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl. 7 ,DB名) G03F 7/00 503 B41C 1/05 G03F 7/028 G03F 7/11 503 ────────────────────────────────────────────────── ─── continued (56) references of the front page Patent flat 4-315153 (JP, a) JP Akira 55-125631 (JP, a) JP Akira 53-105377 (JP, a) JP flat 4- 299350 (JP, a) JP Akira 54-151024 (JP, a) JP flat 4-219756 (JP, a) (58 ) investigated the field (Int.Cl. 7, DB name) G03F 7/00 503 B41C 1/05 G03F 7/028 G03F 7/11 503

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】 (57) [the claims]
  1. 【請求項1】 (1) 次式(1)、 1 Si(OR 2 3 (1) (式中、R 1 は、付加反応を起し得る官能基であり、O 1. A (1) Equation (1), in R 1 Si (OR 2) 3 (1) (wherein, R 1 is a functional group capable of causing addition reaction, O
    2 は、加水分解可能なアルコキシ基又は−OCOCH 3 R 2 is hydrolyzable alkoxy or -OCOCH 3
    基である。 A group. )と、次式(3)、 Si(OR 4 4 (式中、OR 4 は、加水分解可能なアルコキシ基、アル A), the following equation (3), Si (OR 4 ) 4 ( wherein, OR 4 is hydrolyzable alkoxy groups, Al
    コキシアルコキシ基、アリールオキシ基、又は−OCO Kokishiarukokishi group, an aryloxy group, or an -OCO
    CH 3 基である。 CH 3 groups. )との縮合体を、共有結合により結合させた表面を有する支持体、及び(2)前記表面に設けられた光重合性感光層を有する感光性印刷版であって、 The condensates of), a shared support having a surface which was bound by the bond, and (2) a photosensitive printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer provided on said surface,
    前記光重合性感光層が光開始剤及び400〜1000n The photopolymerizable photosensitive layer photoinitiator and 400~1000n
    mに吸収波長を有する増感剤を含有することを特徴とする感光性印刷版。 The photosensitive printing plate characterized in that it contains a sensitizer having an absorption wavelength to m.
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