JP3221771U - Hydrogen-containing ice - Google Patents
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Abstract
【課題】分子状水素を含有し、未反応金属水素化物及び反応生成物を実質的に含有しない、全体が白濁した水素含有氷を提供する。【解決手段】球体、楕円体、直方体又は立方体の形状を有し、微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷。【選択図】図２An object of the present invention is to provide totally cloudy white hydrogen-containing ice which contains molecular hydrogen and is substantially free of unreacted metal hydrides and reaction products. A hydrogen-containing ice having a shape of a sphere, an ellipsoid, a cuboid or a cube, which contains molecular hydrogen inside micropores and is totally cloudy. [Selected figure] Figure 2
Description
本考案は、分子状水素（水素ガス）を含有する水素含有氷に関する。 The present invention relates to hydrogen-containing ice containing molecular hydrogen (hydrogen gas).
従来、水素ガスを水に溶解させた水素水は、半導体素子用洗浄水や、衛生用水等の応用用途が知られている。また、近年、水素水は、飲料用や洗顔用等に使用されている。このように、水素水を健康用水として利用することが進んでおり、水素水による老化抑制作用、美容作用、疲労回復、ストレス改善、皮膚炎の改善等の効能が期待されている。水素水を健康用水として市販する場合、水素水は容器に入れられているが、水素分子は極めて小さく、酸素分子や窒素分子を封入できる容器（例えば、ペットボトル等のポリエチレンテレフタレート容器やポリエチレン容器）からも漏れ出す。そのため、製造時には高濃度の水素を含有する水素水であっても、長期保存したり、開栓するとすぐに含有されている水素の濃度が低下するという問題がある。 Hitherto, hydrogen water in which hydrogen gas is dissolved in water is known to be used for cleaning water for semiconductor devices, water for sanitation and the like. In recent years, hydrogen water is used for beverages, face washing, and the like. Thus, use of hydrogen water as health water is progressing, and effects such as aging suppression action by a hydrogen water, cosmetic action, fatigue recovery, stress improvement, improvement of dermatitis, etc. are expected. When hydrogen water is marketed as health water, hydrogen water is contained in a container, but hydrogen molecules are extremely small, and containers in which oxygen molecules and nitrogen molecules can be enclosed (for example, polyethylene terephthalate containers such as PET bottles and polyethylene containers) Leak from the Therefore, even if it is hydrogen water containing a high concentration of hydrogen at the time of production, there is a problem that long-term storage is made or the concentration of hydrogen contained is reduced immediately after opening.
このような水素水の製造方法については、例えば、(i)加圧水素ガスを水に供給して溶解させる方法、(ii)水を電気分解する方法、(iii)ＣａやＭｇ等の金属や金属水素化物を水と反応させる方法等が挙げられる（例えば、特許文献１，２参照）。
特許文献１では、水素ガスをその溶液中に長時間保持するために、水素ガスを水中に導入するとともに、その水を撹拌して剪断力を付与して、分子状水素を過飽和に含有させた水素水を製造する方法が報告されている。
しかしながら、過飽和に分子状水素（水素ガス）を含む水素水であっても、水中に分子状水素（水素ガス）を長時間保存するには十分でなく、例えば、サブミリオーダー（１００μｍ以上）の分子状水素が一時的に溶存した水素水となっていても、常温常圧で開放された場合、時間経過に伴い、溶存水素量は著しく低下する。マイクロオーダーやナノオーダーのファインバブル状の分子状水素の浮上速度は、サブミリオーダーのバブルの浮上速度と比較して遅いものであるが、長時間保存するには十分でなく特に輸送を行う際など、振動が生じる条件においては、ファインバブルの状態を保つことができず、水素ガスが水中から放出されやすいという問題があった。
For example, (i) a method of supplying and dissolving pressurized hydrogen gas in water, (ii) a method of electrolyzing water, (iii) a metal or metal such as Ca or Mg. The method etc. which make a hydride react with water are mentioned (for example, refer patent documents 1, 2).
In patent document 1, in order to hold hydrogen gas in the solution for a long time, while introduce | transducing hydrogen gas into water, the water is stirred, shear force is provided, and molecular hydrogen was contained in supersaturation. Methods of producing hydrogen water have been reported.
However, even hydrogen water containing supersaturated molecular hydrogen (hydrogen gas) is not sufficient to store molecular hydrogen (hydrogen gas) in water for a long time, and for example, molecules of submillimeter order (100 μm or more) Even when the hydrogen water is temporarily dissolved in the hydrogen, when it is released at normal temperature and pressure, the amount of dissolved hydrogen decreases significantly with the passage of time. The levitation speed of fine hydrogen bubbles in the micro order or nano order is slower than that of sub-milli order bubbles, but it is not sufficient for long-term storage, especially when transporting Under the condition that vibration occurs, the state of the fine bubble can not be maintained, and there is a problem that hydrogen gas is easily released from water.
ところで、有用なガスを保持する方法として、有用ガスを含有する水を凍結させて有用ガス含有氷とする方法がある。例えば、特許文献３には、オゾン含有水を、密閉容器に入れ加圧して、冷却するオゾン含有氷の製造方法が開示されている。また、特許文献４には、酸素ガスを含有する氷に紫外線照射し、含有される酸素をオゾンに変換し、サブミクロンオーダーのオゾンを含有させるオゾン含有氷の製造方法が開示されている。 By the way, as a method of holding a useful gas, there is a method of freezing water containing a useful gas to make useful gas-containing ice. For example, Patent Document 3 discloses a method for producing ozone-containing ice in which ozone-containing water is put into a closed container and pressurized to be cooled. Further, Patent Document 4 discloses a method for producing ozone-containing ice, in which ice containing oxygen gas is irradiated with ultraviolet light, the contained oxygen is converted to ozone, and ozone in the submicron order is contained.
一方、水素を含有する氷（水素含有氷）についてはこれまでほとんど検討が行われていない。この理由として、水素が極めて分子サイズが小さいことに起因する、他のガスにない水素に特有の課題を有することが挙げられる。
まず、水素含有氷の原料となる水に対する水素ガスの溶解度が低いことが挙げられる。例えば、オゾンは水と親和性が高く、高濃度に水に溶解するのに対し、水素の水に対する溶解度は常温常圧下（２５℃、１気圧）では最大でも１．６ｐｐｍ程度である。このように水素の水に対する溶解度は非常に小さい。
さらには、水素ガスの移動性（拡散性）は他のガスと比較しても非常に高く、水素ガスを含有する水を冷却する場合においても、冷却が進むにつれて、水から水素ガスが分離して水から脱離し、得られる氷に残存する水素の量が著しく減少するという課題があった。
On the other hand, hydrogen-containing ice (hydrogen-containing ice) has hardly been studied so far. The reason for this is that it has unique problems with hydrogen that other gases do not have, due to the extremely small molecular size of hydrogen.
First, the low solubility of hydrogen gas in water as a raw material of hydrogen-containing ice is mentioned. For example, ozone has a high affinity to water and dissolves in water at a high concentration, but the solubility of hydrogen in water is at most about 1.6 ppm at normal temperature and pressure (25 ° C., 1 atm). Thus, the solubility of hydrogen in water is very small.
Furthermore, the mobility (diffusivity) of hydrogen gas is very high compared to other gases, and even when cooling water containing hydrogen gas, hydrogen gas is separated from water as the cooling progresses. The problem is that the amount of hydrogen remaining in the resulting ice is significantly reduced.
数少ない水素含有氷を製造方法の例として、特許文献５には、より多くの加圧水素ガスが所定の圧力範囲で充填された容器内に、窒素ガスをバブリングして溶存酸素を低減させた原水を霧状に噴霧して水素還元水を、通常の冷凍庫内で製氷する方法が開示されている。しかしながら、この方法は、水素の溶解量を増加させるために加圧水素を使用する必要がある。さらに、水素の溶解量を増加させるために原水を霧状に噴霧するなどの設備が必要となる。そのため、特別な設備が必要となるなど設備コストが増大する。 As an example of a method for producing few hydrogen-containing ices, Patent Document 5 discloses raw water in which nitrogen gas is bubbled to reduce dissolved oxygen in a container filled with more pressurized hydrogen gas in a predetermined pressure range. There is disclosed a method of spraying hydrogen atomized water to make hydrogen reduced water in a conventional freezer. However, this method requires the use of pressurized hydrogen to increase the amount of hydrogen dissolved. Furthermore, in order to increase the amount of hydrogen dissolved, equipment such as spraying raw water in the form of a mist is required. As a result, the cost of equipment increases, as special equipment is required.
大気圧下で水素含有氷を製造する方法の例として、特許文献６には、粒状の水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）を水に混合した水素化マグネシウム懸濁液を凍結し、これを製氷する水素含有氷の製造方法が報告されている。具体的には、水素化マグネシウム懸濁液を急冷することにより気泡の水素を含んだ状態で凍結できるとされている。しかしながら、特許文献６には実際に水素氷を製造した例は開示されておらず、この方法では冷却時に水と水素とが分離することを避けられず、水素を高濃度に保持させた氷とすることは困難である。さらに、この方法では、水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）と水との反応により、水素が発生すると共に水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）2）が生成するため、得られる水素含有氷やこれを解凍した水素水には高濃度の水酸化マグネシウムが必然的に含まれることになり、飲食用として適してはいないという問題があった。 As an example of a method for producing hydrogen-containing ice under atmospheric pressure, Patent Document 6 discloses a hydrogen for freezing a magnesium hydride suspension in which granular magnesium hydride (MgH 2 ) is mixed with water and making it ice Methods for producing contained ice have been reported. Specifically, it is believed that the magnesium hydride suspension can be frozen in a state containing hydrogen bubbles by quenching it. However, Patent Document 6 does not disclose an example of actually producing hydrogen ice, and this method can not avoid separation of water and hydrogen at the time of cooling, and it is possible to use ice with high concentration of hydrogen. It is difficult to do. Furthermore, in this method, hydrogen is generated and magnesium hydroxide (Mg (OH) 2 ) is generated by the reaction of magnesium hydride (MgH 2 ) and water, so the obtained hydrogen-containing ice and this are thawed Hydrogen water inevitably contains high concentration of magnesium hydroxide, which is not suitable for eating and drinking.
以上のように、分子状水素（水素ガス）を高濃度に含有し、かつ、飲食用に適した水素含有氷の製造方法が確立されていないことが実状である。
かかる状況下、本考案の目的は、従来にはない、金属水素化物及び/又はその反応生成物を含有することなく、分子状水素（水素ガス）を高濃度に含有し、かつ、飲食用に適した水素含有氷及びその製造方法を提供することである
As described above, it is a fact that a method for producing hydrogen-containing ice which contains molecular hydrogen (hydrogen gas) at a high concentration and is suitable for eating and drinking is not established.
Under such circumstances, the object of the present invention is to contain molecular hydrogen (hydrogen gas) at a high concentration without eating metal hydrides and / or reaction products thereof, which are not hitherto available, and for eating and drinking It is an object of the present invention to provide a suitable hydrogen-containing ice and a method for producing the same.
本考案者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、水に過飽和にファインバブル状の分子状水素（水素ガス）を含有させ、これを液体窒素で強制的に冷凍を行うことにより、従来、冷却時における水と水素ガスとの分離が回避され、分子状水素を高濃度に含有する水素含有氷が製造できることを見出し、本考案に至った。 As a result of intensive researches to solve the above problems, the present inventor has made the water supersaturated with fine bubble molecular hydrogen (hydrogen gas) contained in water and forcibly freeze it with liquid nitrogen. In the past, it has been found that separation of water and hydrogen gas at the time of cooling is avoided, and hydrogen-containing ice containing molecular hydrogen in a high concentration can be produced, resulting in the present invention.
すなわち、本考案は、以下の考案に係るものである。
＜１＞ 微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷。
＜２＞ 前記水素含有氷が、直径５ｃｍ以下である、＜１＞に記載の水素含有氷。
＜３＞ 水素非透過性容器により包装される、＜１＞または＜２＞に記載の水素含有氷。
＜４＞ 前記水素非透過性容器が、アルミニウム層を含む可撓性容器である、＜３＞に記載の水素含有氷。
＜５＞ 前記水素非透過性容器が、仕切られた複数の領域を有し、前記水素含有氷は、前記仕切られた領域に配置されている、＜３＞または＜４＞に記載の水素含有氷。
＜６＞ 飲食用の水素含有氷である、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の水素含有氷。
＜７＞ 前記水素含有氷を解凍した後の水素水がファインバブル状の分子状水素を含有する、＜１＞から＜６＞のいずれに記載の水素含有氷。
That is, the present invention relates to the following inventions.
<1> Hydrogen-containing ice which contains molecular hydrogen inside micropores and is entirely cloudy.
<2> The hydrogen-containing ice according to <1>, wherein the hydrogen-containing ice has a diameter of 5 cm or less.
The hydrogen-containing ice as described in <1> or <2> packaged by <3> hydrogen non-permeable container.
<4> The hydrogen-containing ice according to <3>, wherein the non-hydrogen-permeable container is a flexible container including an aluminum layer.
<5> The hydrogen-containing container according to <3> or <4>, wherein the hydrogen-impermeable container has a plurality of partitioned regions, and the hydrogen-containing ice is disposed in the partitioned regions. ice.
<6> Hydrogen-containing ice according to any one of <1> to <5>, which is hydrogen-containing ice for food and drink.
<7> The hydrogen-containing ice according to any one of <1> to <6>, wherein the hydrogen water after thawing the hydrogen-containing ice contains molecular hydrogen in the form of fine bubbles.
＜８＞ 微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷の製造方法であって、以下の工程を含む製造方法。
工程（Ａ）：原料となる水に、ファインバブル状の分子状水素を供給して、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を製造する工程
工程（Ｂ）：得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、製氷容器に充填する工程
工程（Ｃ）：前記原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速凍結して製氷する工程
＜９＞ 工程（Ｃ）において、液体窒素の中に、原料水素水を充填した製氷容器を浸漬させて、急速凍結を行う＜８＞に記載の水素含有氷の製造方法。
＜１０＞ 工程（Ａ）において、大気圧下で、ファインバブル状の分子状水素の供給を行う、＜８＞または＜９＞に記載の水素含有氷の製造方法。
＜１１＞ 工程（Ａ）において、前記ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、気液混合せん断方式、または気液混合せん断方式と加圧溶解方式との組みあわせによって製造する、＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１２＞ 前記製氷容器は、水素非透過性容器である、＜８＞から＜１１＞のいずれかに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１３＞ 前記水素非透過性容器は、アルミニウム層を含む可撓性容器である、＜１２＞かに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１４＞ 前記製氷容器が、原料水素水を充填するための仕切られた複数の領域を有する、＜８＞から＜１３＞のいずれかに記載の水素含有氷の製造方法。
＜１５＞ 前記製氷容器における前記領域の大きさは、直径５ｃｍ以下である、＜１４＞に記載の水素含有氷の製造方法。
<8> A method for producing hydrogen-containing ice which contains molecular hydrogen inside micropores and is entirely turbid, and includes the following steps.
Step (A): Step of producing raw hydrogen water containing super bubble-like molecular hydrogen in supersaturation by supplying fine bubble-like molecular hydrogen to water as a raw material step (B): obtained Process step (C) of charging raw material hydrogen water containing super bubble molecular hydrogen in supersaturation to an ice making container step (C): ice raw material container filled with the raw material hydrogen water is brought into contact with liquid nitrogen to rapidly freeze it. <9> The method for producing hydrogen-containing ice according to <8>, wherein the ice-making vessel filled with the raw material hydrogen water is immersed in liquid nitrogen in the step (C) to rapidly freeze it.
<10> The method for producing hydrogen-containing ice according to <8> or <9>, wherein fine bubble-like molecular hydrogen is supplied at atmospheric pressure in the step (A).
<11> In the step (A), the raw material hydrogen water containing supersaturated molecular hydrogen in the form of fine bubbles is produced by a gas-liquid mixed shear method, or a combination of a gas-liquid mixed shear method and a pressure dissolution method. The method for producing hydrogen-containing ice according to any one of <8> to <10>.
<12> The method for producing hydrogen-containing ice according to any one of <8> to <11>, wherein the ice making container is a hydrogen impermeable container.
<13> The method for producing hydrogen-containing ice according to <12>, wherein the non-hydrogen-permeable container is a flexible container including an aluminum layer.
<14> The method for producing hydrogen-containing ice according to any one of <8> to <13>, wherein the ice making container has a plurality of partitioned regions for charging raw material hydrogen water.
<15> The method for producing hydrogen-containing ice according to <14>, wherein the size of the region in the ice making container is 5 cm or less in diameter.
本考案によれば、微細気孔の内部に分子状水素を含有することにより、全体が白濁した水素含有氷及びその製造方法が提供される。当該水素含有氷は、金属水素化物及び/又はその反応生成物を含有しないため、飲食用水素含有氷として好適である。また、本考案の水素含有氷は、振動が加わっても水素ガスが放出されづらいため、輸送にも適する。 According to the present invention, the inclusion of molecular hydrogen inside the micropores provides hydrogen-containing ice which is totally turbid, and a method for producing the same. Since the said hydrogen-containing ice does not contain a metal hydride and / or its reaction product, it is suitable as hydrogen-containing ice for eating and drinking. In addition, the hydrogen-containing ice of the present invention is suitable for transportation since it is difficult to release hydrogen gas even if vibration is applied.
以下、本考案について例示物等を示して詳細に説明するが、本考案は以下の例示物等に限定されるものではなく、本考案の要旨を逸脱しない範囲において任意に変更して実施できる。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by showing examples and the like, but the present invention is not limited to the following examples and the like, and can be arbitrarily modified and implemented without departing from the scope of the present invention.
＜１．水素含有氷＞
本考案は、微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷（以下、「本考案の水素含有氷」と記載する）に関する。
本考案の水素含有氷は、後述する＜２．水素含有氷の製造方法＞にて詳述するように過飽和の分子状水素を含有する原料水素水を、液体窒素で強制的に急速凍結して製氷することによって製造することができる。
<1. Hydrogen-containing ice>
The present invention relates to hydrogen-containing ice (hereinafter referred to as "the hydrogen-containing ice of the present invention") which contains molecular hydrogen inside micropores and which is entirely turbid.
The hydrogen-containing ice of the present invention will be described later in <2. Production Method of Hydrogen-Containing Ice> As described in detail in the section above, raw hydrogen water containing supersaturated molecular hydrogen can be produced by forced rapid freezing with liquid nitrogen to produce ice.
本明細書における用語を以下の通り定義する。 The terms in the present specification are defined as follows.
本明細書において、「水素含有氷」とは、任意の形態の水素を含有する氷(ice)を意味する概念である。すなわち、本考案の水素含有氷は、分子状水素（水素ガス）を含有することを必須とするものであるが、当該水素含有氷に、水素イオン、活性水素等の他の形態の水素が含有されることを除外するものではない。 As used herein, "hydrogen-containing ice" is a concept that means ice containing any form of hydrogen. That is, although the hydrogen-containing ice of the present invention essentially contains molecular hydrogen (hydrogen gas), the hydrogen-containing ice contains hydrogen of other forms such as hydrogen ions and active hydrogen. It does not exclude that it is done.
本明細書において、「水素水」とは、任意の形態の水素を含有する水（Water）を意味する概念である。
なお、本考案の水素含有氷の製造方法は、水素含有氷の原料となる水素水（以下、「原料水素水」と記載する場合がある。）がファインバブル状の分子状水素（ガス状水素）を過飽和に含有すること必須とするものであるが、当該原料水素水に、水素イオン、活性水素等の他の形態の水素が含有されることを除外するものではない。
In the present specification, "hydrogen water" is a concept that means water containing any form of hydrogen (Water).
In the method for producing hydrogen-containing ice according to the present invention, molecular hydrogen (gaseous hydrogen in the form of fine bubbles (hereinafter referred to as “raw hydrogen water”) serving as a raw material of hydrogen-containing ice is fine bubble It is essential to include the above in supersaturation, but it is not excluded that the raw material hydrogen water contains hydrogen of other forms such as hydrogen ion, active hydrogen and the like.
本明細書において、「過飽和」とは、気体の液体への理論的な溶解度より多くの気体が液体中に存在している状態をさす。室温（２５℃）、１気圧での水素の水への溶解度は、１．６ｐｐｍである。水素においての過飽和とは、１．６ｐｐｍより多くの水素が水中に存在することである。 As used herein, "supersaturation" refers to the state in which more gas is present in the liquid than the theoretical solubility of the gas in the liquid. The solubility of hydrogen in water at room temperature (25 ° C.) and 1 atm is 1.6 ppm. Supersaturation in hydrogen means that more than 1.6 ppm of hydrogen is present in the water.
本明細書において、「ファインバブル状の分子状水素」とは、マイクロオーダー（１〜１００μｍ）、ナノオーダー（１μｍ以下）の直径の分子状水素の微細気泡を意味する。微細気泡の直径の下限は、分子状水素である限り制限はないが、通常、５ｎｍ以上である。特に本考案においては原料水素水に含まれるファインバブル状の分子状水素は、直径１〜５０μｍ程度のマイクロバブルと１０ｎｍ〜３００ｎｍ程度のナノバブルが混合したものであることが好ましい。なお、一般的に、水中に存在する分子状水素の大きさにより、水素水の外観が異なる。水中に存在するサブミリオーダーのバブルは、目視ができる。マイクロバブルを含有する水は白濁する。水中のナノバブルは目視することはできないが、水にレーザーポインターを当ててみて、軌跡（レーザーの線）が見えるか否かで、ナノバブルの存在が判断できる。 In the present specification, “fine bubble-like molecular hydrogen” means micro bubbles of molecular hydrogen of micro order (1 to 100 μm) and nano order (1 μm or less) diameter. The lower limit of the diameter of the microbubbles is not limited as long as it is molecular hydrogen, but is usually 5 nm or more. Particularly, in the present invention, it is preferable that fine bubble molecular hydrogen contained in raw material hydrogen water is a mixture of microbubbles having a diameter of about 1 to 50 μm and nanobubbles of about 10 nm to 300 nm. Generally, the appearance of hydrogen water differs depending on the size of molecular hydrogen present in water. Submillimeter bubbles present in the water can be visually observed. Water containing microbubbles becomes cloudy. The nanobubbles in the water can not be viewed visually, but when the laser pointer is put on the water, the presence of the nanobubbles can be judged by whether or not the locus (laser line) is visible.
本考案の水素含有氷は、微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体的に白濁していることに特徴がある。本考案の水素含有氷の白濁は、以下に説明するように原料となる、「ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水」に由来する。
ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有して白濁した原料水素水を、液体窒素で強制的に急速凍結させることにより、従来問題となっていた、冷却中における水と水素ガスとの分離が回避され、氷の内部に過飽和状態で分子状水素が捕捉される。結果として、分子状水素を過飽和に含有して白濁化した原料水素水と同様に、本考案の水素含有氷は全体的に白濁している。なお、従来公知の水素含有氷は、全体的に白濁したものは存在していない。
The hydrogen-containing ice of the present invention is characterized in that it contains molecular hydrogen inside micropores and is totally cloudy. The cloudiness of the hydrogen-containing ice of the present invention is derived from "the raw material hydrogen water containing super-bubble-like molecular hydrogen in supersaturation" as the raw material as described below.
Separation of water and hydrogen gas during cooling, which has been a problem in the past, has been a problem by forcing rapid freezing of raw hydrogen water containing supersaturated molecular hydrogen in superbubble form and cloudy with liquid nitrogen. It is avoided and molecular hydrogen is trapped inside the ice in a supersaturated state. As a result, the hydrogen-containing ice of the present invention is totally cloudy in the same manner as the raw material hydrogen water containing the molecular hydrogen in supersaturation and becoming cloudy. In addition, there is no conventionally known hydrogen-containing ice which has become entirely turbid.
本考案の水素含有氷の形状や寸法は、その製造が可能な限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜決定することができる。水素含有氷の形状は、例えば、球状、楕円体、立方体、直方体等のいずれの形状であってもよい。
飲食用に適し、さらに、製造時により均等に急速に冷凍するためには、本考案の水素含有氷は、直径１０ｃｍ以下であることが好ましく、５ｃｍ以下であることがより好ましい。なお、水素含有氷が楕円体等の球体でない形状の場合、長径を直径とする。また、水素含有氷が立方体や直方体等の多面体の場合、最大の辺の長さを直径とする。
また、水素含有氷は粉砕等して使用してもよい。
The shape and size of the hydrogen-containing ice of the present invention are not particularly limited as long as their production is possible, and can be appropriately determined according to the purpose. The shape of the hydrogen-containing ice may be, for example, any shape such as a sphere, an ellipsoid, a cube, or a rectangular solid.
The hydrogen-containing ice of the present invention preferably has a diameter of 10 cm or less, more preferably 5 cm or less, so as to be suitable for food and drink and to freeze more rapidly and uniformly at the time of production. In the case where the hydrogen-containing ice does not have a spherical shape such as an ellipsoid, the major axis is taken as the diameter. In the case where the hydrogen-containing ice is a polyhedron such as a cube or a rectangular parallelepiped, the length of the largest side is taken as the diameter.
Also, hydrogen-containing ice may be used after being crushed or the like.
また、本考案の水素含有氷は、微細気孔の内部に分子状水素を放出させずに保持できている。そのため、容器に入れない状態や、水素非透過となるような処理が施されていない通常の容器（ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ））であっても、氷の内部に含まれる水素量が著しく減少することはない。 Moreover, the hydrogen-containing ice of the present invention can be held without releasing molecular hydrogen into the inside of the micropores. Therefore, the amount of hydrogen contained in the inside of the ice, even if it is an ordinary container (polyethylene (PE), polyethylene terephthalate (PET)) that has not been put into a container or has not been treated to become non-hydrogen permeable Will not decrease significantly.
一方で、長期間の保存のためには、本考案の水素含有氷は、水素非透過性容器により包装されていることが好ましい。水素非透過性容器により包装されることで、水素含有氷から水素の放出がより確実に抑制される。
水素非透過性容器の好適例としては、いわゆるアルミパウチ等のアルミニウム層を含む可撓性容器が挙げられる。なお、このような可撓性容器を構成するアルミフィルムには、アルミニウムからなる層だけでなく、アルミニウムと樹脂フィルムの積層フィルム、アルミニウムを蒸着した樹脂フィルムも含む。また、水素非透過性容器として、アルミニウムで構成される容器や、アルミニウムと樹脂の複合体からなる容器等を用いることもできる。
On the other hand, for long-term storage, the hydrogen-containing ice of the present invention is preferably packaged by a hydrogen impermeable container. By packaging with a hydrogen impermeable container, the release of hydrogen from hydrogen-containing ice is more reliably suppressed.
Preferred examples of the non-hydrogen permeable container include a flexible container including an aluminum layer such as a so-called aluminum pouch. In addition, not only the layer which consists of aluminum but the laminated film of aluminum and a resin film and the resin film which vapor-deposited aluminum are contained in the aluminum film which comprises such a flexible container. In addition, as the hydrogen impermeable container, a container made of aluminum, a container made of a composite of aluminum and a resin, or the like can be used.
また、本考案の水素含有氷は、仕切られた複数の領域を有する容器（図１参照）で包装されていることが好ましい。この場合、１つの容器に複数の水素含有氷が入れられており、それぞれの水素含有氷は、仕切られた領域に配置されている。このように包装されていると、手で簡単に分割することができる。 The hydrogen-containing ice of the present invention is preferably packaged in a container (see FIG. 1) having a plurality of partitioned areas. In this case, a plurality of hydrogen-containing ices are contained in one container, and each hydrogen-containing ice is disposed in the partitioned area. When packaged in this way, it can be easily divided by hand.
なお、水素ガスを含有する水素水（特に過飽和の水素ガスを含む水素水）は振動が加わると含有する水素が放出されやすいと問題があるが、本考案の水素含有氷は、微細気孔の内部に分子状水素が保持されているので、振動が加わっても水素ガスが放出されづらい。
そのため、輸送がしやすいという利点がある。
In addition, hydrogen water containing hydrogen gas (especially hydrogen water containing supersaturated hydrogen gas) has a problem that the hydrogen contained is easily released when vibration is added, but the hydrogen-containing ice of the present invention has an internal structure of micropores. Because molecular hydrogen is held in the hydrogen gas, it is difficult to release hydrogen gas even if vibration is applied.
Therefore, it has the advantage of being easy to transport.
なお、後述する製造方法で説明する通り、本考案の水素含有氷は、（ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する）原料水素水を充填した製氷容器を液体窒素で急速凍結して製氷するが、原料水素水を入れる製氷容器として使用する容器をそのまま水素含有氷の包装容器として使用してもよい。 In addition, as described in the manufacturing method to be described later, the hydrogen-containing ice of the present invention is obtained by rapidly freezing an ice making container filled with raw material hydrogen water (containing molecular hydrogen of fine bubble shape in supersaturation) with liquid nitrogen. However, a container used as an ice making container for containing raw material hydrogen water may be used as it is as a hydrogen-containing ice packaging container.
本考案の水素含有氷は、後述の製造方法により、原料水素水に分子状水素を過飽和に含んだ状態で製氷されるので、原料水素水と同様の効果を奏する。すなわち、本考案の水素含有氷は、活性酸素を消去する抗酸化力を有しており、ヒトの酸化ストレス改善に対して有用である。
水素含有氷に含有される水素に起因される効能としては、水素水と同様の効果が挙げられ、例えば、老化抑制作用、美容作用、疲労回復、ストレス改善、皮膚炎の改善等が挙げられる。また、本考案の水素含有氷は、そのまま使用してもよいが、解凍させて分子状水素を含む水素水として使用してもよい。
Since the hydrogen-containing ice of the present invention is manufactured in the state where molecular hydrogen is supersaturated in the raw material hydrogen water by the manufacturing method described later, the same effect as the raw material hydrogen water is exhibited. That is, the hydrogen-containing ice of the present invention has an antioxidant ability to scavenge active oxygen and is useful for the improvement of human oxidative stress.
The effects caused by hydrogen contained in hydrogen-containing ice include the same effects as hydrogen water, and examples thereof include anti-aging action, cosmetic action, fatigue recovery, stress improvement, improvement of dermatitis and the like. The hydrogen-containing ice of the present invention may be used as it is, or may be thawed and used as hydrogen water containing molecular hydrogen.
本考案の水素含有氷は、飲食用や医薬用途として利用することができる。特に本考案の水素含有氷は、詳しくは後述するが、ファインバブル状の分子状水素を含有する原料水素水を原料として使用して製造される。すなわち、水素発生源として金属水素化物（水素化マグネシウムや水素化カルシウム等）を使用していないので、製造される水素含有氷には、未反応の金属水素化物や、反応生成物の水酸化マグネシウムを含有しない。そのため、本考案の水素含有氷は、飲食用の水素含有氷として特に好適である。飲食用として使用する場合には、通常、飲食用水に使用される任意の成分を含有していてもよい。 The hydrogen-containing ice of the present invention can be used for food and drink and medicine. In particular, although the hydrogen-containing ice of the present invention is described in detail later, it is manufactured using raw hydrogen water containing fine hydrogen bubbles as a raw material. That is, since metal hydrides (magnesium hydride, calcium hydride, etc.) are not used as a hydrogen generation source, unreacted metal hydrides and magnesium hydroxide as a reaction product are added to the produced hydrogen-containing ice. Does not contain Therefore, the hydrogen-containing ice of the present invention is particularly suitable as hydrogen-containing ice for eating and drinking. When using for food and drink, you may contain the arbitrary components normally used for water for food and drink.
また、本考案の水素含有氷およびこれを解凍して得られる水素水はヒトに対して安全であるため、その用途は、飲食用のみに制限されず幅広い用途に適用できる。
本考案の水素含有氷の応用用途としては、以下が挙げられるがこれに限定されない。
（１）医療・医薬用途、美容用途
（２）シリコンウェーハ、化合物半導体ウェーハ等の各種ウェーハ製造の際の洗浄用途
（３）金属部品製造、表面処理の洗浄用途
（４）排水処理
In addition, since the hydrogen-containing ice of the present invention and the hydrogen water obtained by thawing the ice are safe for humans, the use thereof is not limited to food and drink and can be applied to a wide range of uses.
Applications of the hydrogen-containing ice of the present invention include, but are not limited to:
(1) Medical and pharmaceutical applications, cosmetic applications (2) Cleaning applications for manufacturing various wafers such as silicon wafers and compound semiconductor wafers (3) Metal parts manufacturing, cleaning applications for surface treatment (4) Waste water treatment
＜２．水素含有氷の製造方法＞
本考案の水素含有氷（微細気孔の内部に分子状水素を含有し、全体が白濁している水素含有氷）は、以下の工程を含む製造方法で製造される。
工程（Ａ）：原料となる水に、ファインバブル状の分子状水素を供給して、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を製造する工程
工程（Ｂ）：得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、製氷容器に充填する工程
工程（Ｃ）：前記原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速凍結して製氷する工程
<2. Method of producing hydrogen-containing ice>
The hydrogen-containing ice of the present invention (hydrogen-containing ice which contains molecular hydrogen inside micropores and is totally cloudy) is produced by a manufacturing method including the following steps.
Step (A): Step of producing raw hydrogen water containing super bubble-like molecular hydrogen in supersaturation by supplying fine bubble-like molecular hydrogen to water as a raw material step (B): obtained Process step (C) of charging raw material hydrogen water containing super bubble molecular hydrogen in supersaturation to an ice making container step (C): ice raw material container filled with the raw material hydrogen water is brought into contact with liquid nitrogen to rapidly freeze it. Process
以下、本考案の水素含有氷の製造方法を、各工程に分けて説明する。 Hereinafter, the method for producing hydrogen-containing ice of the present invention will be described in each step.
「工程（Ａ）」
工程（Ａ）は、原料となる水に水素を供給して、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を製造する工程である。
"Step (A)"
The step (A) is a step of supplying hydrogen to water as a raw material to produce raw hydrogen water containing super fine molecular hydrogen in the form of fine bubbles.
本考案の水素含有氷の原料となる水（以下、「原料水」と記載する場合がある。）は、特に制限はなく、使用用途に応じて適宜選択される。本考案に係る水素含有氷を、飲食用としての使用の場合には、原料水として、水道水、井戸水、ミネラルウォータ等が好ましい。また、原料水として、不純物成分を除去した超純水や蒸留水を用いてもよい。 There is no restriction | limiting in particular in the water used as the raw material of the hydrogen-containing ice of this invention (Hereafter, it may describe as "raw material water"), According to a use application, it selects suitably. In the case of using the hydrogen-containing ice according to the present invention for eating and drinking, tap water, well water, mineral water and the like are preferable as raw material water. Moreover, you may use the ultrapure water or distilled water from which the impurity component was removed as raw material water.
より多くの水素を原料水に含有させるためには、原料水に含まれる水素以外のガス種、特に溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素の除去には、原料水を含む系内を減圧して溶存酸素を取り除く減圧脱気法や、原料水中に不活性ガス（例えば、窒素）をバブリングする方法があるが、設備コストや、溶存酸素の除去への有効性の観点で、後者が好ましい。 In order to incorporate more hydrogen into the feed water, it is preferable to remove gas species other than hydrogen contained in the feed water, in particular, dissolved oxygen. For removal of dissolved oxygen, there is a pressure reduction degassing method in which the pressure in the system containing the raw material water is reduced to remove the dissolved oxygen, and an inert gas (for example, nitrogen) is bubbled in the raw material water. The latter is preferred in view of its effectiveness in removing dissolved oxygen.
原料水素水の製造方法は、水（原料水）に、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有させることができれば、特に制限はされない。
例えば、ファインバブルを発生させる方式として、対象気体と液体を高速旋回させ、せん断力によりファインバブルを発生させる「気液混合せん断方式」、液中に圧縮した気体を一気に解放させることによりファインバブルを発生させる「加圧溶解方式」、液中のポーラス、オリフィスなどに圧力をかけて気体を通すことによりファインバブルを発生させる「微細孔方式」等が挙げられる。また、ファインバブル状の分子状水素が生成できるならば、上記方法以外にも、電気分解法、高圧水素ガス添加法、膜溶解法（逆浸透膜を使用）であってもよい。これらの発生方式は２種以上を組み合わせもよい。
The method for producing the raw material hydrogen water is not particularly limited, as long as water (raw material water) can be made to contain fine bubble molecular hydrogen supersaturatedly.
For example, as a method of generating fine bubbles, the "gas-liquid mixed shear method" which swirls the target gas and liquid at high speed and generates the fine bubbles by shear force, releases the compressed gas in the liquid at once. The "pressure dissolution method" to be generated, the "micropore method" to generate a fine bubble by passing a gas through the pressure in a porous or orifice in liquid, etc. may be mentioned. Moreover, as long as fine bubble molecular hydrogen can be generated, an electrolysis method, a high pressure hydrogen gas addition method, or a membrane dissolution method (using a reverse osmosis membrane) may be used other than the above method. Two or more of these generation methods may be combined.
上記ファインバブル発生方式の中でも、気液混合せん断方式がより好ましい。この方式であれば、原料水として、脱気水を必ずとも必要とせず、製造が容易であるため、低コストでの原料水素水の生産が可能となる。
気液混合せん断方式でのファインバブル発生装置の具体例として、有限会社バブルタンク製「マイクロ・ナノバブル発生装置、型番：ＢＴ５０」を好適な一例として挙げることができる。この装置を使用すると、直径１〜５０μｍのマイクロバブルと１０ｎｍ〜３００ｎｍのナノバブルが混合して含有された原料水素水を得ることができる。この場合、原料水素水には、マイクロバブルとナノバブルとが混合して含有されるため、白濁している。
Among the above-mentioned fine bubble generation methods, a gas-liquid mixed shear method is more preferable. According to this method, it is possible to produce raw hydrogen water at low cost because it is easy to manufacture without necessarily requiring degassed water as the raw material water.
As a specific example of the fine bubble generating apparatus in the gas-liquid mixed shear method, "micro / nano bubble generating apparatus, model number: BT50" manufactured by Bubble Tank Co., Ltd. can be mentioned as a preferable example. Using this apparatus, it is possible to obtain raw material hydrogen water containing mixed micro bubbles of 1 to 50 μm in diameter and nano bubbles of 10 nm to 300 nm. In this case, since the raw material hydrogen water contains a mixture of micro bubbles and nano bubbles, it is cloudy.
また、気液混合せん断方式に加えて、加圧溶解方式を組み合わせた方式によると、ファインバブルを多量に発生させることができるので、短時間で多量の水素が溶存した原料水素水を製造することができる。
より具体的には、水中の溶存ガスを不活性ガス（例えば、窒素）で置換した後に、気液混合せん断方式と加圧溶解方式を組み合わせた方式にて水素を供給することにより、過飽和に分子状水素（水素ガス）を含む原料水素水を製造することができる。
In addition to the gas-liquid mixing and shearing method, according to the method combining pressurized dissolution method, a large amount of fine bubbles can be generated, so that raw material hydrogen water in which a large amount of hydrogen is dissolved is produced in a short time. Can.
More specifically, after replacing the dissolved gas in water with an inert gas (for example, nitrogen), the molecule is supersaturated by supplying hydrogen by a combination of a gas-liquid mixing shear method and a pressure dissolution method. It is possible to produce raw material hydrogen water containing cyclic hydrogen (hydrogen gas).
すなわち、前記原料水素水は、気液混合せん断方式、または気液混合せん断方式と加圧溶解方式との組みあわせによって製造されることが好ましい。 That is, it is preferable that the raw material hydrogen water be produced by a gas-liquid mixed shear method, or a combination of a gas-liquid mixed shear method and a pressure dissolution method.
原料水素水は、上記ファインバブルの発生方式を用いて、原料水中に、過飽和のファインバブル状の分子状水素を含有するように、原料水の量、水温、原料水に溶解する溶存ガスの組成や量に応じて、水素の供給量を調整して製造すればよい。 The raw material hydrogen water contains the amount of raw material water, the water temperature, and the composition of the dissolved gas dissolved in the raw material water so that supersaturated fine bubble-like molecular hydrogen is contained in the raw material water by using the fine bubble generation method. It may be manufactured by adjusting the supply amount of hydrogen according to the amount.
なお、原料水素水の製造の時の温度は、後工程で液体窒素での急速凍結を行うことや、水素の溶解性が向上する点で、１０℃以下であることが好ましく、５℃以下であることが好ましく、２℃以下であることがより好ましい。 In addition, the temperature at the time of production of raw material hydrogen water is preferably 10 ° C. or less, preferably 5 ° C. or less, in that rapid freezing with liquid nitrogen is performed in a later step, or the solubility of hydrogen is improved. It is preferable that the temperature be 2 ° C. or less.
「工程（Ｂ）」
工程（Ｂ）は、工程（Ａ）で得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を、製氷容器に充填する工程である。
原料水素水を製氷容器に充填する方法は、特に限定されず、製氷容器のサイズ等に応じて、従来公知の方法を適宜選択すればよい。原料水素水は、製氷容器に空気ができるだけ残存しないように充填される。
"Step (B)"
Step (B) is a step of filling raw material hydrogen water containing supersaturated molecular hydrogen in the form of fine bubbles obtained in step (A) into an ice making container.
The method for filling the raw material hydrogen water into the ice making container is not particularly limited, and a conventionally known method may be appropriately selected according to the size of the ice making container and the like. The raw material hydrogen water is filled in the ice making container so that the air does not remain as much as possible.
使用される製氷容器は、後工程（工程（Ｃ））において、液体窒素で均一に急速冷凍できる熱伝導性が高い容器が選択される。また、耐圧性の容器が好ましい。 As the ice making container to be used, a container with high thermal conductivity which can be rapidly and uniformly frozen with liquid nitrogen is selected in the later step (step (C)). Moreover, a pressure-resistant container is preferable.
また、製氷容器は、大きすぎると原料水素水を均一に急速凍結することが困難であり、小さすぎると生産性が低下する。そのため、製氷容器の容積は、通常、１００〜１０００ｍＬ程度であればよい。製氷容器の形状は、冷却時に、液体窒素との接触面積が大きくなる形状であることが好ましい。 In addition, if the size of the ice making container is too large, it is difficult to rapidly freeze the raw material hydrogen water uniformly, and if it is too small, the productivity decreases. Therefore, the volume of the ice making container may be usually about 100 to 1000 mL. The shape of the ice making container is preferably a shape in which the contact area with liquid nitrogen is large at the time of cooling.
本考案においては、後工程（工程（Ｃ））において、原料水素水と液体窒素とを接触させて急速冷凍することによって、冷凍途中での水素と水が分離を回避できる。そのため、製氷容器として、水素非透過性容器を使用せずとも、より高濃度に分子状水素を含有した水素含有氷を製造することが可能である。したがって、使用される製氷容器として、従来水素水の製造や保存に適さなかったＰＥやＰＥＴ等の樹脂系材料からなる安価な容器を使用することができる。但し、当然に、アルミパウチ等の水素非透過性容器を使用してもよい。製氷容器をそのまま包装容器として使用する観点からは、使用される製氷容器はいわゆるアルミパウチ等の水素非透過性容器であることが好ましい。
また、製氷容器に原料水素水を隙間なく充填しやすいという観点からは、製氷容器は可撓性容器であることが好ましい。水素非透過性かつ可撓性を有する容器として、例えば、いわゆるアルミパウチ等のアルミニウム層を含む可撓性容器が挙げられる。また、柔軟性により優れる製氷容器として、ＰＥやＰＥＴ等を含む樹脂系材料からなる可撓性容器（例えば、ＰＥ製パウチ等）が使用できる。
In the present invention, separation of hydrogen and water during freezing can be avoided by contacting the raw material hydrogen water and liquid nitrogen in the later step (step (C)) and rapidly freezing it. Therefore, it is possible to produce hydrogen-containing ice containing molecular hydrogen at a higher concentration without using a hydrogen impermeable container as the ice making container. Therefore, as the ice making container to be used, an inexpensive container made of a resin-based material such as PE or PET, which has not been suitable for production and storage of hydrogen water in the past, can be used. However, naturally, a hydrogen impermeable container such as an aluminum pouch may be used. From the viewpoint of using the ice making container as it is as a packaging container, it is preferable that the used ice making container is a non-hydrogen permeable container such as a so-called aluminum pouch.
Further, from the viewpoint of easily filling the raw material hydrogen water into the ice making container without gaps, the ice making container is preferably a flexible container. As a container which is impermeable to hydrogen and flexible, for example, a flexible container including an aluminum layer such as a so-called aluminum pouch can be mentioned. Further, as an ice making container which is more excellent in flexibility, a flexible container (for example, a pouch made of PE or the like) made of a resin material containing PE, PET or the like can be used.
また、仕切られた複数の領域を有する製氷容器であることが好ましい。仕切られた複数の領域に原料水素水を充填することにより、充填された水素水を、より均等に短時間で急速冷却ができる。
好適な一例をあげると、例えば、図１に示すような、複数の仕切られた領域を有するアルミパウチを使用することができる。また、仕切られた領域は、一部が隣接する領域と連通しており、入口から供給された原料水素水はそれぞれの仕切られた領域に充填される。
Moreover, it is preferable that it is an ice making container which has the some area | region divided. By charging the raw material hydrogen water into a plurality of partitioned regions, the charged hydrogen water can be cooled more evenly and quickly in a short time.
A suitable example is, for example, an aluminum pouch having a plurality of partitioned areas as shown in FIG. Further, the partitioned areas are in communication with the adjacent areas, and the raw material hydrogen water supplied from the inlet is filled in the respective partitioned areas.
仕切りにより仕切られた領域の形状や大きさは、液体窒素で原料水素水を急速冷凍できれば、特に限定されない。領域の大きさを調整することで、製造後に、粉砕などせずに、所望の大きさの水素含有氷を得ることができる。そのため、粉砕時などに水素が放出されることを防ぐことができる。通常、仕切りにより仕切られた領域の容積は、原料水素水を供給した状態で、５〜１５０ｍＬ程度である。 The shape and size of the region partitioned by the partitions are not particularly limited as long as the raw material hydrogen water can be rapidly frozen with liquid nitrogen. By adjusting the size of the area, it is possible to obtain hydrogen-containing ice of a desired size without crushing or the like after production. Therefore, it is possible to prevent the release of hydrogen at the time of pulverization and the like. In general, the volume of the region partitioned by the partition is about 5 to 150 mL in a state where the raw material hydrogen water is supplied.
「工程（Ｃ）」
工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で得た原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速凍結して製氷する工程である。なお、工程（Ｃ）は、工程（Ｂ）で製氷容器に原料水素水を充填してからできるだけ早く行うことが好ましい。
"Step (C)"
The step (C) is a step in which the ice making container filled with the raw material hydrogen water obtained in the step (B) is brought into contact with liquid nitrogen to rapidly freeze and make ice. The step (C) is preferably performed as soon as possible after the raw material hydrogen water is filled in the ice making container in the step (B).
本考案の製造方法の最大の特徴は、工程（Ｃ）にあり、原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させて急速冷却して製氷することである。原料水素水を液体窒素温度（−１９６℃）で強制的に急速凍結することにより、極めて短時間で原料水素水を冷凍することができるため、得られる水素含有氷は全体的に、原料水素水中のファインバブル状の分子状水素を取り込んだ状態で凍結される。そのため、より高濃度の分子状水素を含有して、全体的に白濁した水素含有氷を製造することができる。
なお、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する水素水であっても、徐冷をすると含有される水素と水が分離して、製造される氷に含まれる水素量は少なくなり、全体的に白濁せずに透明になる。
The greatest feature of the production method of the present invention is in the step (C), in which the ice making vessel filled with the raw material hydrogen water is brought into contact with liquid nitrogen to rapidly cool and make ice. By forcibly freezing the raw material hydrogen water at liquid nitrogen temperature (-196 ° C.) rapidly, the raw material hydrogen water can be frozen in a very short time, so the obtained hydrogen-containing ice is totally the raw material hydrogen water It is frozen in the state of taking in fine hydrogen bubbles of molecular hydrogen. Therefore, it is possible to produce hydrogen-containing ice which is totally cloudy, containing higher concentration of molecular hydrogen.
Even if hydrogen water contains supersaturated molecular hydrogen in the form of fine bubbles, hydrogen and water are separated when slow cooling is performed, and the amount of hydrogen contained in the ice produced is reduced, and the whole is It becomes transparent without becoming cloudy.
液体窒素で急速冷却する方法として、原料水素水を充填した製氷容器と液体窒素とを接触させる方法であればよいが、より確実な方法としては、容器に蓄えられた液体窒素の中に、原料水素水を充填した製氷容器を浸漬させる方法である。このように多量の液体窒素中に原料水素水を充填した製氷容器を浸漬させることにより、製氷容器全面から均等に急速冷凍されるので、製氷時間が短くなり、得られる水素含有氷の均一性が向上する。 As a method of rapid cooling with liquid nitrogen, any method may be used as long as an ice making container filled with raw material hydrogen water is brought into contact with liquid nitrogen, but as a more reliable method, the raw material can be used as a raw material in liquid nitrogen stored in the container. This is a method of immersing an ice making container filled with hydrogen water. By immersing the ice making vessel filled with the raw material hydrogen water in a large amount of liquid nitrogen as described above, the ice is quickly frozen uniformly from the entire surface of the ice making vessel, so the ice making time becomes short and the uniformity of the hydrogen containing ice obtained is improves.
液体窒素への製氷容器の浸漬時間は、原料水素水が凍結される時間でよい。但し、液体窒素からの製氷容器の取り出し時間を考慮すると、少なくとも１分以上は液体窒素中に浸漬される。 The immersion time of the ice making vessel in liquid nitrogen may be the time when the raw hydrogen water is frozen. However, considering the time for taking out the ice making container from liquid nitrogen, it is immersed in liquid nitrogen for at least one minute or more.
上述の方法で原料水素水を、液体窒素で急速凍結して得られる水素含有氷は、所定の保存温度（通常、−１０℃以下）で出荷まで保存することが好ましい。
また、製造方法で使用した製氷容器（例えば、上述したアルミニウム層を含む可撓性容器）をそのまま包装容器に使用してもよい。
また、製造された水素含有氷を多量に保管・輸送する場合などには、製氷に使用した製氷容器から水素含有氷を取り出し、別の容器に入れてもよい。
The hydrogen-containing ice obtained by rapid freezing of raw material hydrogen water with liquid nitrogen by the above-mentioned method with liquid nitrogen is preferably stored until shipment at a predetermined storage temperature (usually −10 ° C. or less).
In addition, the ice making container used in the manufacturing method (for example, a flexible container including the above-described aluminum layer) may be used as it is as a packaging container.
In addition, when storing and transporting a large amount of hydrogen-containing ice manufactured, the hydrogen-containing ice may be taken out from the ice making container used for ice making and placed in another container.
以下に実施例を挙げて本考案をより具体的に説明するが、本考案はこれらに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be more specifically described by way of examples, but the present invention is not limited thereto.
［実施例１］
［実施例１−１］
１．水素含有氷の製造
実施例の水素含有氷は、以下の手順で製造した。
１−１．原料水素水の製造（工程（Ａ））
原料水素水は、有限会社バブルタンク製「マイクロ・ナノバブル発生装置、型番：ＢＴ５０」と、ガス溶解器を使用して製造した。原料水素水は、水中にファインバブル状の分子状水素が過飽和に分散して乳白色に白濁していた。
Example 1
Example 1-1
1. Preparation of Hydrogen-Containing Ice The hydrogen-containing ice of the example was prepared by the following procedure.
1-1. Production of raw material hydrogen water (Step (A))
The raw material hydrogen water was manufactured using "a micro-nano bubble generator, model number: BT50" made by Bubble Tank Co., Ltd. and a gas dissolver. In the raw material hydrogen water, fine bubble-like molecular hydrogen was dispersed in supersaturation in water, resulting in milky white turbidity.
１−２．原料水素水の充填（工程（Ｂ））
水素非透過性容器として、アルミパウチ（４層ラミネートのスパウト付アルミパウチ、容積：２００〜４００ｍＬ）を使用した。
原料水素水は、製造後、直ちに１６個の領域に仕切られたアルミパウチに充填して密閉した。原料水素水を充填したアルミパウチの写真を図１に示す。
1-2. Raw material hydrogen water filling (step (B))
An aluminum pouch (a four-layer laminated spouted aluminum pouch, volume: 200 to 400 mL) was used as the hydrogen impermeable container.
The raw material hydrogen water was immediately filled into an aluminum pouch partitioned into 16 regions and sealed after production. A photograph of an aluminum pouch filled with raw material hydrogen water is shown in FIG.
１−３．原料水素水の急速凍結（工程（Ｃ））
ステンレス製容器（容積：約２８０Ｌ）に液体窒素（約１９０Ｌ）を入れた。原料水素水を充填したアルミパウチをステンレス製容器の液体窒素中に落とし込んで浸漬させ、原料水素水を凍結した。液体窒素中に浸漬して約１分３０秒後にアルミパウチを取り出し、実施例１−１の水素含有氷を得た。
1-3. Rapid freezing of raw material hydrogen water (Step (C))
Liquid nitrogen (about 190 L) was placed in a stainless steel container (volume: about 280 L). The raw material hydrogen water was frozen by dropping and immersing an aluminum pouch filled with raw material hydrogen water into liquid nitrogen of a stainless steel container. The aluminum pouch was taken out after immersion for about 1 minute and 30 seconds in liquid nitrogen to obtain hydrogen-containing ice of Example 1-1.
２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
実施例１−１の水素含有氷の一部を取り出して凍結状態を評価した。その結果、原料水素水は完全に凍結され、水素含有氷が製造されていることが確認された。図２の外観写真に示す通り、実施例１の水素含有氷は白濁しており、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
実施例１−１の水素含有氷を、水の中にいれると細かな気泡が発生し、水素含有氷が解凍されることにより、水素ガスが放出されていることが確認された。
2. Evaluation 2-1. Evaluation of Frozen State of Hydrogen-Containing Ice Part of the hydrogen-containing ice of Example 1-1 was taken out to evaluate the frozen state. As a result, it was confirmed that raw material hydrogen water was completely frozen and hydrogen-containing ice was produced. As shown in the appearance photograph of FIG. 2, the hydrogen-containing ice of Example 1 was cloudy, and when crushed and observed, it was cloudy to the inside. Moreover, when the cross section which crushed hydrogen-containing ice was expanded and confirmed, it was confirmed that many micropores are contained.
When the hydrogen-containing ice of Example 1-1 was put in water, fine bubbles were generated, and it was confirmed that hydrogen gas was released by thawing the hydrogen-containing ice.
２−２．解凍後の水素水の評価
実施例１−１の水素含有氷を、アルミパウチの状態で室温（２５℃）の環境下に静置し、完全に解凍したのちにサンプリングして、ガスクロマトグラフ（ＧＣ−ＴＣＤ）で評価したところ、残存する水素量は１．２ｐｐｍであった。
2-2. Evaluation of hydrogen water after thawing The hydrogen-containing ice of Example 1-1 is allowed to stand still in the environment of room temperature (25 ° C.) in the state of an aluminum pouch, completely thawed and then sampled, and a gas chromatograph (GC When it evaluated by -TCD, the amount of hydrogen which remained was 1.2 ppm.
２−３．飲食用途への使用
飲食用途としての利用として、芋焼酎（アルコール度数２５）のオンザロック用の氷に、実施例１−１の水素含有氷を使用して、試飲による評価を行った。
実施例１−１の水素含有氷を入れた焼酎は、グラスの中で常時下から上に穏やかな流動が確認され、水素含有氷が解凍されることにより、水素ガスが放出されていることが確認された。パネラー６名による試飲を行うと、通常の水素未含有の氷を使用した場合と比較して、マイルドな香りであり、舌触りが柔らかく飲みやすいとことが確認された。
2-3. Use for Eating and Drinking Use As a use for eating and drinking, evaluation using tasting hydrogen was performed using hydrogen-containing ice of Example 1-1 for on-the-lock ice of roasted shochu (alcohol content: 25).
In the shochu containing hydrogen-containing ice of Example 1-1, a gentle flow was always confirmed from the bottom to the top in the glass, and hydrogen gas was released by thawing the hydrogen-containing ice. confirmed. When tasting by six panelists, it was confirmed that the flavor was mild and the texture was soft and easy to drink, as compared to the case where normal hydrogen-free ice was used.
［実施例１−２］
１．水素含有氷の製造
実施例１−１と同様にして、水素含有氷を得た。そのままアルミパウチに入れた状態で、冷凍庫（−１８℃）にて７カ月保管した水素含有氷を、実施例１−２の水素含有氷とした。
[Example 1-2]
1. Preparation of Hydrogen-Containing Ice Hydrogen-containing ice was obtained in the same manner as in Example 1-1. The hydrogen-containing ice stored in the freezer (−18 ° C.) for 7 months in the state put in the aluminum pouch as it was was used as the hydrogen-containing ice of Example 1-2.
２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
実施例１−２の水素含有氷の一部を取り出して凍結状態を評価した。その結果、図３の外観写真に示す通り、実施例１−２の水素含有氷は白濁した状態を保っていることが確認された。水素含有氷を、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
さらに、実施例１−２の水素含有氷を水の中にいれると、実施例１−１の水素含有氷と同様に細かな気泡が発生した。
2. Evaluation 2-1. Evaluation of Frozen State of Hydrogen-Containing Ice Part of the hydrogen-containing ice of Example 1-2 was taken out to evaluate the frozen state. As a result, as shown in the appearance photograph of FIG. 3, it was confirmed that the hydrogen-containing ice of Example 1-2 was kept in a cloudy state. When the hydrogen-containing ice was crushed and observed, the inside was cloudy. Moreover, when the cross section which crushed hydrogen-containing ice was expanded and confirmed, it was confirmed that many micropores are contained.
Furthermore, when the hydrogen-containing ice of Example 1-2 was put in water, fine bubbles were generated as in the hydrogen-containing ice of Example 1-1.
［実施例１−３］
１．水素含有氷の製造
実施例１−２の水素含有氷の一部を取り出してポリエチレン製容器に入れ、冷凍庫（−１８℃）で４日間保管した。得られた水素含有氷を、実施例１−３の水素含有氷とした。
[Example 1-3]
1. Preparation of Hydrogen-Containing Ice A portion of the hydrogen-containing ice of Example 1-2 was removed, placed in a polyethylene container, and stored in a freezer (-18 ° C) for 4 days. The obtained hydrogen-containing ice was used as the hydrogen-containing ice of Example 1-3.
２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
実施例１−３の水素含有氷を取り出して凍結状態を評価した。その結果、図４の外観写真に示す通り、実施例１−３の水素含有氷は白濁した状態を保っていることが確認された。水素含有氷を、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
さらに、実施例１−３の水素含有氷を水の中にいれると、実施例１−１の水素含有氷と同様に細かな気泡が発生した。
2. Evaluation 2-1. Evaluation of Frozen State of Hydrogen-Containing Ice The hydrogen-containing ice of Example 1-3 was taken out to evaluate the frozen state. As a result, as shown in the appearance photograph of FIG. 4, it was confirmed that the hydrogen-containing ice of Example 1-3 is in the turbid state. When the hydrogen-containing ice was crushed and observed, the inside was cloudy. Moreover, when the cross section which crushed hydrogen-containing ice was expanded and confirmed, it was confirmed that many micropores are contained.
Furthermore, when the hydrogen-containing ice of Example 1-3 was put in water, fine bubbles were generated as in the hydrogen-containing ice of Example 1-1.
以上より、ファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水を液体窒素と接触させて急速冷却させることにより、微細気孔の内部に分子状水素を含有した状態の水素含有氷が製造できることが確認された。 From the above, it is possible to produce hydrogen-containing ice in the state of containing molecular hydrogen inside micropores by bringing raw hydrogen water containing supersaturated molecular hydrogen in supersaturation into contact with liquid nitrogen and rapidly cooling it. Was confirmed.
［実施例２］
１．水素含有氷の製造
製氷容器として、水素非透過性となるような処理が施されていないポリエチレン製パウチを使用した。
実施例１−１の（１−２．原料水素水の充填（工程（Ｂ）））において、１６個の領域に仕切られたアルミパウチを、１６個の領域に仕切られたポリエチレン製パウチ（容積：２００〜４００ｍＬ）に代えた以外は同様にして、実施例２の水素含有氷を得た。
Example 2
1. Production of Hydrogen-Containing Ice A polyethylene pouch which has not been treated so as to be impermeable to hydrogen was used as an ice making container.
In Example 1-2 (1-2. Filling of Raw Material Hydrogen Water (Step (B))), the aluminum pouch partitioned into 16 regions was divided into 16 regions into a polyethylene pouch (volume) Hydrogen-containing ice of Example 2 was obtained in the same manner except that it was changed to: 200 to 400 mL).
２．評価
２−１．水素含有氷の凍結状態の評価
液体窒素中に浸漬して約１分３０秒後にポリエチレン製パウチを取り出して、一部の水素含有氷を取り出して凍結状態を評価した。その結果、図５の外観写真に示す通り、原料水素水は完全に凍結され、水素含有氷が製造されていることが確認された。実施例２の水素含有氷は白濁しており、破砕して観察すると、内部まで白濁していた。また、水素含有氷を破砕した断面を拡大確認すると微細気孔が多量に含まれていることが確認された。
実施例２の水素含有氷を、水の中にいれると細かな気泡が発生し、水素含有氷が解凍されることにより、水素ガスが放出されていることが確認された。
2. Evaluation 2-1. Evaluation of Frozen State of Hydrogen-Containing Ice The polyethylene pouch was taken out after immersion for about 1 minute and 30 seconds in liquid nitrogen, and part of the hydrogen-containing ice was taken out to evaluate the frozen state. As a result, as shown in the appearance photograph of FIG. 5, it was confirmed that the raw material hydrogen water was completely frozen and hydrogen-containing ice was produced. The hydrogen-containing ice of Example 2 was cloudy, and when crushed and observed, the inside was cloudy. Moreover, when the cross section which crushed hydrogen-containing ice was expanded and confirmed, it was confirmed that many micropores are contained.
When the hydrogen-containing ice of Example 2 was placed in water, fine bubbles were generated, and it was confirmed that hydrogen gas was released by thawing the hydrogen-containing ice.
以上より、製氷容器として水素非透過性容器を使用せずとも、水素非透過性容器を使用した場合と同様に、水素含有氷が製造できることが確認された。 From the above, it was confirmed that hydrogen-containing ice can be produced as in the case of using a hydrogen impermeable container even without using a hydrogen impermeable container as an ice making container.
［比較例１］
冷却条件の違いが、氷中に残存できる水素量に与える影響を調べるために、比較例１として以下の実験を行った。
まず、実施例と同様にして得られたファインバブル状の分子状水素を過飽和に含有する原料水素水をアルミパウチに充填した密閉した。
原料水素水を入れたアルミパウチを、冷凍庫（−１８℃）に入れ製氷した。確認のため、３６時間後にアルミパウチを取り出して凍結状態を確認した（図６参照）。比較例の水素含有氷は透明になっており、白濁はほとんどしていないことが確認された。このことから、冷却途中で水素と水の分離が起こり、水中から水素が放出されて氷に残存できるファインバブル状の水素が著しく減少していることがわかる。
Comparative Example 1
The following experiment was conducted as Comparative Example 1 in order to investigate the influence of the difference in cooling conditions on the amount of hydrogen that can be left in ice.
First, raw material hydrogen water containing supersaturated molecular hydrogen in the form of fine bubbles obtained in the same manner as in the example was sealed in an aluminum pouch.
The aluminum pouch containing raw material hydrogen water was put into a freezer (-18 ° C) and ice-made. For confirmation, after 36 hours, the aluminum pouch was taken out to confirm the frozen state (see FIG. 6). The hydrogen-containing ice of the comparative example was clear, and it was confirmed that the clouding was hardly observed. From this, it is understood that hydrogen and water are separated during cooling, and hydrogen in the water is released and hydrogen in the form of fine bubbles which can remain on ice is significantly reduced.
以上により、液体窒素で冷凍した実施例１及び２では、氷が全体的に白濁し、微細気孔の内部に水素ガスを保持できていたが、冷凍庫（−１８℃）で冷凍した比較例１では、氷が透明になり、実施例１及び２と比較して含有する水素量がはるかに少ないことが確認された。 As described above, in Examples 1 and 2 frozen with liquid nitrogen, the ice became totally white and hydrogen gas could be retained inside the micropores, but in Comparative Example 1 frozen with a freezer (−18 ° C.) It was confirmed that the ice became transparent and contained much less hydrogen as compared with Examples 1 and 2.
本考案の水素含有氷は、高濃度の水素ガスを含有することができるため、飲食用をはじめ、水素含有氷、およびこれを解凍した水素水を利用する分野において有益である。 The hydrogen-containing ice of the present invention can contain a high concentration of hydrogen gas, so it is useful in food and beverages, in the field of using hydrogen-containing ice and hydrogen water obtained by thawing it.
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