JP3197098B2 - Hydrogen production equipment - Google Patents
Hydrogen production equipmentInfo
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- Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)
- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は炭化水素又はメタノール
と水蒸気との混合ガスから水蒸気改質反応により水素を
製造する装置に関し、更に詳細には固体高分子燃料電池
（ポリマー燃料電池）に使用できるような高純度の水素
を低い反応温度で得ることのできる工業的規模の水素製
造装置に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an apparatus for producing hydrogen from a hydrocarbon or a mixed gas of methanol and steam by a steam reforming reaction, and more particularly to an apparatus for use in a solid polymer fuel cell (polymer fuel cell). The present invention relates to an industrial-scale hydrogen production apparatus capable of obtaining such high-purity hydrogen at a low reaction temperature.
【０００２】[0002]
【従来の技術】燃料電池、特に固体高分子燃料電池に使
用する水素はＣＯの含有率が１０ｐｐｍ以下であること
が好ましい。従って、水蒸気改質反応を利用してナフ
サ、天然ガス、都市ガスなどにより得た水素はそのまま
では水素純度が低くて燃料電池には不適当であるから、
従来は水蒸気改質反応で得た水素を更に一酸化炭素変成
器及び水素精製器に通して精製して水素純度を所望の値
にしていた。しかし、高純度水素を製造するための上記
プロセスは製造工程が複雑で、その工程には高温高圧の
装置を必要とし、しかも多量の高温熱エネルギーを消費
するので高純度水素の製造コストが高く、燃料電池用水
素として実用化するには経済的でなかった。2. Description of the Related Art Hydrogen used in fuel cells, particularly solid polymer fuel cells, preferably has a CO content of 10 ppm or less. Therefore, hydrogen obtained from naphtha, natural gas, city gas, etc. using a steam reforming reaction is not suitable for a fuel cell because the hydrogen purity is low as it is.
Conventionally, hydrogen obtained by the steam reforming reaction was further purified by passing it through a carbon monoxide converter and a hydrogen purifier to obtain a desired hydrogen purity. However, the above-described process for producing high-purity hydrogen involves complicated production steps, requires high-temperature and high-pressure equipment, and consumes a large amount of high-temperature heat energy. It was not economical to put it to practical use as hydrogen for fuel cells.
【０００３】そこで、特開昭６１−１７４０１号公報を
初めとする文献に開示されているように、選択的に水素
を透過する透過膜を使用して高純度の水素を得ようとす
る提案がなされてきた。例えば、前掲の公開公報はＣＨ
4 ／Ｈ2 Ｏリホーミング反応において、又は水性ガスの
発生反応において、５００〜１，０００℃の温度の反応
空間から選択的な水素透過性の仕切り壁を通して生成水
素を連続的に分離する方法及び装置を開示し、高純度の
水素を分離できると説明している。また、前掲公報を含
めて公知文献は例えば図８に原理図を示すような実験室
規模の水素製造装置を開示している。図８の従来の水素
製造装置において、９０は反応管、９２は改質触媒層、
９４は水素透過管であり、炭化水素と水蒸気の混合ガス
は下方の矢印Ｘから導入され、改質触媒層９２で改質さ
れ水素ガスを生成し、水素ガスは水素透過管９４を透過
して上方の矢印Ｙから流出し、水素除去後の改質ガスは
矢印Ｚから流出する。Therefore, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-17401 and others, there has been a proposal to obtain high-purity hydrogen using a permeable membrane that selectively transmits hydrogen. It has been done. For example, the above publication is CH
A method for continuously separating product hydrogen from a reaction space at a temperature of 500 to 1,000 ° C. through a selective hydrogen permeable partition wall in a 4 / H 2 O reforming reaction or a water gas generation reaction; An apparatus is disclosed which states that high purity hydrogen can be separated. In addition, known documents including the above-mentioned publications disclose a laboratory-scale hydrogen production apparatus such as the one shown in FIG. 8, 90 is a reaction tube, 92 is a reforming catalyst layer,
Reference numeral 94 denotes a hydrogen permeable tube. A mixed gas of hydrocarbon and water vapor is introduced from the lower arrow X, reformed by the reforming catalyst layer 92 to generate hydrogen gas, and the hydrogen gas passes through the hydrogen permeable tube 94. The reformed gas from the upper arrow Y flows out, and the reformed gas after hydrogen removal flows from the arrow Z.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】しかし、公知文献はか
かる実験室規模の装置を工業的規模の装置にスケールア
ップする手法、手段については殆ど開示していない。換
言すれば、水素透過性の仕切り壁を通して生成水素を連
続的に分離する方法を工業的規模の技術として実際面で
如何に利用するか、あるいはかかる実験室規模の装置を
工業的規模の大型水素製造装置に如何に拡大するかにつ
いては未だ確立されていない技術である。However, the known literature hardly discloses a method or means for scaling up such a laboratory scale apparatus to an industrial scale apparatus. In other words, how to use the method of continuously separating the produced hydrogen through the hydrogen-permeable partition wall as an industrial-scale technique in practical terms, or use such a laboratory-scale apparatus as a large-scale industrial-scale hydrogen It is a technology that has not yet been established as to how to expand the manufacturing equipment.
【０００５】ところで、実験室規模の技術を工業的規模
の大型水素製造装置にスケールアップするには種々の技
術的問題を克服し、水素製造装置としての経済性を確立
する必要がある。例えば、図８に示すような改質触媒層
中に水素透過管を備えた反応管を多数並列に並べ、それ
ぞれの入口、出口をヘッダで連結して多管式の反応装置
を構成することも大型化の一つの手法である。しかし、
かかる装置は大型で複雑な構成となるため、装置の操作
性、制御性が悪く熱効率も低い装置となり、かつ建設す
るには多量の材料を必要とし製作性も不良であるため、
コスト高の競争力のない装置となる。同じように、水素
透過性膜を有す分離手段の構成、あるいは反応領域を加
熱する加熱手段の構成をどのようにするかなどのエンジ
ニアリングの問題は装置のスケールアップ上で極めて重
要な問題であるが、具体的な例は示されていない。By the way, in order to scale up a laboratory-scale technology to a large-scale industrial-scale hydrogen production apparatus, it is necessary to overcome various technical problems and to establish economical efficiency as a hydrogen production apparatus. For example, a multi-tube reactor may be constructed by arranging a large number of reaction tubes provided with hydrogen permeable tubes in a reforming catalyst layer as shown in FIG. 8 and connecting their respective inlets and outlets with headers. This is one method of increasing the size. But,
Since such a device has a large and complicated structure, the operability and controllability of the device are poor and the thermal efficiency is low, and a large amount of material is required for construction and the manufacturability is poor.
It is a costly and uncompetitive device. Similarly, engineering issues such as the configuration of the separation means having a hydrogen permeable membrane or the configuration of the heating means for heating the reaction area are extremely important issues in scaling up the apparatus. However, no specific example is shown.
【０００６】一方、燃料電池を実用化するには高純度水
素を低いコストで提供できることが極めて重要であり、
かかる要請に応えて高純度水素を低いコストで製造でき
る工業的規模の水素製造装置を実現することが懸案とな
っていた。上述の問題に鑑み、本発明の目的は選択的な
水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸気改質反応によ
り生成した水素を分離、収集するようにされた実験室規
模の水素製造装置を発展させて、新規な構成の工業的水
素製造装置を提供することである。[0006] On the other hand, it is extremely important to provide high-purity hydrogen at low cost in order to put a fuel cell into practical use.
In response to such a demand, there has been a pending need to realize an industrial-scale hydrogen production apparatus capable of producing high-purity hydrogen at low cost. In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to develop a laboratory-scale hydrogen production apparatus that is capable of separating and collecting hydrogen generated by a steam reforming reaction through a selective hydrogen-permeable partition wall. It is an object of the present invention to provide an industrial hydrogen production apparatus having a novel configuration.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明に係る水素製造装置は （１）選択的な水素透過性の仕切り壁を透過させて水蒸
気改質反応により生成した水素を分離、収集するように
した水素製造装置において、 底部を閉じた直立最外筒と、その内側に直立して順
次多重配設された外筒、中筒及び内筒と、並びに内筒の
天井壁に配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と外筒とは下部端縁同士が連結して閉じた環状
底部を形成し、最外筒と外筒とが画成する第１環状空間
部と内筒内側の内筒中空部とはそれぞれの底部で連通
し、更に外筒と中筒とが画成する第２環状空間部と中筒
と内筒とが画成する第３環状空間部とはそれぞれの底部
で連通するようにしてなり、 第２環状空間部及び第３環状空間部には改質触媒を
充填した第１及び第２触媒層がそれぞれ形成され、更に
第１触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔層上に有
する多数の水素透過管が第３環状空間部の周方向に沿っ
てほぼ垂直に配置され、更に下端が開放されたスイープ
ガス管が水素透過管内に配設されてなり、 第３環状空間部の上部から原料ガスを導入して第２
触媒層を流下させつつ高温下で水素に転化し、続いて底
部から第１触媒層に流入させて更に未反応の原料ガスを
水素に転化し、生成した水素を水素透過管を透過させて
選択的に分離、収集し、水素透過管とスイープガス管と
の間に形成された環状部上部から導入したスイープガス
に透過水素を同伴させてスイープガス管を経由してその
上部からスイープガスと共に流出させるようにしてなる
ことを特徴とする水素製造装置。 （２）前記水素透過性の金属膜は、Ｐｄを含む合金、Ｎ
ｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無孔質薄膜
であることを特徴とする上記（１）記載の水素製造装
置。 （３）前記内筒中空部には前記燃焼バーナの火炎を包囲
するように筒状の輻射体が配設されてなることを特徴と
する上記（１）又は（２）記載の水素製造装置。 （４）前記輻射体はその壁が多孔質であることを特徴と
する上記（３）記載の水素製造装置。 （５）前記輻射体は内筒輻射体と外筒輻射体とからなる
２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにしてなることを特徴とする
上記（３）記載の水素製造装置。 （６）前記輻射体は筒状体であって、その上部が前記内
筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、燃焼ガス
は輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を経て
前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇し、前
記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻射体内側
を流下して、輻射体内側と外側を循環するようにしてな
ることを特徴とする上記（３）記載の水素製造装置。 （７）上記（１）又は（２）に記載した水素製造装置に
おいて、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を前
記内筒中空部に配設してなることを特徴とする水素製造
装置。 （８）上記（１）又は（２）に記載の水素製造装置にお
いて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集方法に
代えて、水素透過側をポンプにて吸引掃気することによ
って透過水素を収集するようにしてなることを特徴とす
る水素製造装置。である。Means for Solving the Problems To achieve the above object, a hydrogen production apparatus according to the present invention comprises: (1) hydrogen produced by a steam reforming reaction through a selective hydrogen permeable partition wall; In a hydrogen production apparatus designed to separate and collect, the outermost cylinder with a closed bottom, the outer cylinder, the middle cylinder, and the inner cylinder that are sequentially multiplexed and arranged inside the outer cylinder, and the ceiling wall of the inner cylinder The inner cylinder and the outer cylinder are connected to each other at their lower edges to form a closed annular bottom portion, and the outer cylinder and the outer cylinder are defined by the inner cylinder and the outer cylinder. The first annular space portion communicates with the inner cylinder hollow portion inside the inner cylinder at respective bottom portions, and further has a second annular space portion defined by the outer cylinder and the middle cylinder, and a second annular space defined by the middle cylinder and the inner cylinder. The bottom of the third annular space communicates with the third annular space, and the second annular space and the third annular space have a modified contact. A first and a second catalyst layer filled with a medium are respectively formed, and a number of hydrogen permeable tubes having a hydrogen permeable metal film on an inorganic porous layer are formed on the first catalyst layer in a circumferential direction of the third annular space. A sweep gas pipe, which is arranged substantially vertically along the bottom and is further open at the lower end, is provided in the hydrogen permeable pipe.
It is converted to hydrogen under high temperature while flowing down the catalyst layer, and then flows into the first catalyst layer from the bottom to further convert unreacted raw material gas to hydrogen, and selects the generated hydrogen by passing it through a hydrogen permeable tube. Is separated and collected, and the permeated hydrogen accompanies the sweep gas introduced from the upper part of the annular part formed between the hydrogen permeation pipe and the sweep gas pipe, and flows out from the upper part through the sweep gas pipe together with the sweep gas. A hydrogen production apparatus characterized in that the hydrogen production is performed. (2) The hydrogen permeable metal film is made of an alloy containing Pd, N
The hydrogen production apparatus according to the above (1), wherein the hydrogen production apparatus is a nonporous thin film of either an alloy containing i or an alloy containing V. (3) The hydrogen producing apparatus according to the above (1) or (2), wherein a cylindrical radiator is disposed in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround the flame of the combustion burner. (4) The hydrogen producing apparatus according to the above (3), wherein the radiator has a porous wall. (5) The radiator is a double cylindrical body composed of an inner cylinder radiator and an outer cylinder radiator, and the combustion gas flows down the inner cylinder radiator, and then the inner cylinder radiator and the outer cylinder radiator The hydrogen production apparatus according to the above (3), wherein the hydrogen space rises up the annular space defined by the inner cylinder and the annular space defined by the outer cylinder radiator and the inner cylinder. . (6) The radiator is a cylindrical body, the upper part of which is separated from the ceiling wall of the inner cylinder, the lower part is provided with an opening, and the combustion gas flows down the inside of the radiator, and then a part thereof is opened. Rises the annular space defined by the inner cylinder and the radiator through the portion, flows down the radiator inside again through the gap between the ceiling wall and the radiator upper portion, and circulates through the radiator inside and outside The hydrogen production apparatus according to the above (3), characterized in that: (7) The hydrogen production apparatus according to (1) or (2), wherein a columnar catalytic combustor is provided in the hollow portion of the inner cylinder in place of the combustion burner. . (8) In the hydrogen production apparatus according to the above (1) or (2), the permeated hydrogen is collected by suction-scavenging the hydrogen permeable side by a pump instead of the permeated hydrogen collecting method of the sweep gas entrainment method. A hydrogen production apparatus characterized in that: It is.
【０００８】[0008]
【作用】本発明に係る水素製造装置に導入する原料ガス
は天然ガス、ナフサ、都市ガスなどの軽質炭化水素及び
メタノールなどのアルコールに水蒸気を混合したもので
ある。また、本発明で使用する改質触媒は上述の原料ガ
スから水素を水蒸気改質方法により製造する場合に従来
から使用してきたいずれの触媒でも使用することができ
る。本発明の水素製造装置は内筒で竪型の火炉を形成
し、その外側に順次直立の中筒、外筒及び最外筒の筒状
体を配設した多重筒体で構成されている。更に、第２環
状空間部及び第３環状空間部に改質触媒を充填してそれ
ぞれ第１及び第２触媒層を形成し、第１触媒層に水素透
過管を配設して反応／分離領域を形成している。好適に
は、それぞれの筒状体は円筒体であるのがよい。このよ
うにすると火炉を中央部に配置した同心多重円筒体の構
成により、半径方向の熱流束分布を均一にしやすく、か
つ水素透過管の耐熱温度を超過するようなホットスポッ
トの発生が防止できる。The raw material gas introduced into the hydrogen production apparatus according to the present invention is a mixture of light hydrocarbons such as natural gas, naphtha and city gas, and alcohols such as methanol mixed with water vapor. Further, as the reforming catalyst used in the present invention, any catalyst conventionally used in producing hydrogen from the above-mentioned raw material gas by a steam reforming method can be used. The hydrogen production apparatus of the present invention is constituted by a multi-cylinder in which a vertical furnace is formed by an inner cylinder, and an upright middle cylinder, an outer cylinder, and an outermost cylinder are sequentially disposed outside the furnace. Furthermore, the second annular space portion and the third annular space portion are filled with a reforming catalyst to form first and second catalyst layers, respectively, and a hydrogen permeable tube is provided in the first catalyst layer to form a reaction / separation region. Is formed. Preferably, each tubular body is a cylindrical body. With this configuration, the concentric multi-cylindrical structure in which the furnace is disposed at the center portion makes it easy to make the heat flux distribution in the radial direction uniform, and can prevent the generation of hot spots exceeding the heat resistant temperature of the hydrogen permeable tube.
【０００９】第２触媒層では原料ガスが加熱されるに伴
って炭化水素の改質反応が進行し、該触媒層の出口近傍
で温度、水素分圧とも最高値を示した後、第１触媒に流
入し、水素透過管で水素が抽出されながら更に改質反応
が進行するため、原料ガス中の水素分圧は第１触媒層の
出口に向って大きく低下する。従って、水素分圧は第１
触媒層の方が全体に低く、また内筒が中央部の火炉壁と
なっていることから、温度については第２触媒層の内筒
近傍は局部的に第１触媒層よりも高温になる。このよう
に、両触媒層では温度、水素分圧のほかガス組成が異な
るため、両触媒層個別の使用条件下で活性、耐久性とも
実用に耐える触媒を選定することが好ましいが、現実に
は両触媒層に使用可能な触媒が開発されており、第１触
媒と第２触媒は同じものとしてもよい。In the second catalyst layer, the reforming reaction of the hydrocarbon proceeds as the raw material gas is heated, and the temperature and the hydrogen partial pressure near the outlet of the catalyst layer show the highest values. , And the reforming reaction further proceeds while hydrogen is extracted by the hydrogen permeable tube, so that the hydrogen partial pressure in the raw material gas is greatly reduced toward the outlet of the first catalyst layer. Therefore, the hydrogen partial pressure is
Since the catalyst layer is lower overall and the inner cylinder is the furnace wall at the center, the temperature near the inner cylinder of the second catalyst layer is locally higher than that of the first catalyst layer. As described above, since both the catalyst layers have different temperatures, hydrogen partial pressures, and gas compositions, it is preferable to select a catalyst that can withstand both the activity and the durability under practical use conditions of the two catalyst layers. A catalyst that can be used for both catalyst layers has been developed, and the first catalyst and the second catalyst may be the same.
【００１０】原料ガス（プロセスフィードガス）を第３
環状空間部の上部から導入して第２触媒層を流下させつ
つ高温下で水素に転化し、続いて底部から第１触媒層に
流入させて更に未反応の原料ガスを水素に転化し、生成
した水素を水素透過管を透過させて選択的に分離、収集
し、水素透過管とスイープガス管との間に形成された環
状部上部から導入したスイープガスに透過水素を同伴さ
せてスイープガス管を経由してその上部の水素出口から
スイープガスと共に流出させる。プロセスフィードガス
は火炉を構成する内筒の直ぐ内側に設けられた第３環状
空間部の高温に加熱された第２触媒層を通過するので、
高い転化率で水素に改質され、改質された水素は第２環
状空間部で選択的に水素透過管を介して分離、収集さ
れ、かつ未反応のプロセスフィードガスは更に第１触媒
層で改質されるので、装置全体での転化率が大幅に上昇
する。The source gas (process feed gas) is
Introduced from the upper part of the annular space, it is converted to hydrogen under high temperature while flowing down the second catalyst layer, and then flows into the first catalyst layer from the bottom to further convert the unreacted raw material gas to hydrogen, producing The permeated hydrogen is selectively separated and collected by passing through the hydrogen permeable tube, and the permeated hydrogen is accompanied by the permeated hydrogen to the sweep gas pipe introduced from the upper portion of the annular portion formed between the hydrogen permeable pipe and the sweep gas pipe. Through the hydrogen outlet of the upper part together with the sweep gas. Since the process feed gas passes through the second catalyst layer heated to a high temperature in the third annular space provided immediately inside the inner cylinder constituting the furnace,
The hydrogen is reformed at a high conversion rate, the reformed hydrogen is selectively separated and collected in a second annular space through a hydrogen permeable tube, and the unreacted process feed gas is further separated in a first catalyst layer. Because of the reforming, the conversion rate in the entire apparatus is greatly increased.
【００１１】吸熱反応である水蒸気改質反応を維持する
ために必要な熱は内筒の天井壁に取り付けられた垂下式
燃焼バーナによって供給される。垂下式燃焼バーナは火
炎が下向きになるような形式のバーナであって、従来か
ら使用されてきたものを使用できる。燃焼バーナを垂下
式にして火炉の頂部に取り付けることにより、火炎が上
向きになる直立型燃焼バーナを火炉下部に取り付けた場
合に比べて燃焼バーナの汚れが少なく、従って燃焼バー
ナの清掃に要する入手が軽減され、しかも燃焼バーナの
点検保守自体も容易になる。また、直立型燃焼バーナの
場合には必要となる燃焼バーナの保守点検用空間を火炉
の床下に設ける必要がないので、火炉の高さをその分低
くすることが可能になり、これによって水素製造装置の
コストをそれだけ軽減できる。燃焼ガスは内筒中空部を
流下してその底部から第１環状空間部に入り、上昇しつ
つ第１触媒層を加熱して第１環状空間部の上部から排出
される。The heat required to maintain the steam reforming reaction, which is an endothermic reaction, is supplied by a hanging combustion burner mounted on the ceiling wall of the inner cylinder. The dripping combustion burner is a burner of a type in which the flame is directed downward, and a conventionally used burner can be used. By attaching the combustion burner to the top of the furnace in a hanging manner, the combustion burner is less contaminated than when an upright combustion burner with the flame facing upward is installed at the bottom of the furnace, and therefore, the availability required for cleaning the combustion burner is reduced. In addition, the inspection and maintenance of the combustion burner itself is facilitated. In addition, in the case of an upright combustion burner, it is not necessary to provide a space for maintenance and inspection of the combustion burner, which is required below the floor of the furnace, so that the height of the furnace can be reduced accordingly, thereby producing hydrogen. The cost of the device can be reduced accordingly. The combustion gas flows down the hollow portion of the inner cylinder, enters the first annular space from the bottom thereof, heats the first catalyst layer while rising, and is discharged from the upper portion of the first annular space.
【００１２】水素透過性の金属膜を無機多孔層上に備え
た水素透過管は水素のみを選択的に透過させる機能を有
し、当該水素透過管を反応部に内臓する反応装置は所謂
メンブレンリアクターと称されるものであって、概念は
既知の技術である。炭化水素の例として、メタンを取り
上げて水素透過管の作用を説明する。メタンの改質反応
は５００℃から１，０００℃の範囲の反応温度で次の式
に従って進行し化学平衡に達する。A hydrogen permeable tube provided with a hydrogen permeable metal film on an inorganic porous layer has a function of selectively permeating only hydrogen, and a reactor incorporating the hydrogen permeable tube in a reaction section is a so-called membrane reactor. And the concept is a known technique. The operation of the hydrogen permeation tube will be described using methane as an example of hydrocarbon. The methane reforming reaction proceeds at a reaction temperature in the range of 500 ° C. to 1,000 ° C. according to the following equation and reaches chemical equilibrium.
【００１３】[0013]
【化１】 Embedded image
【００１４】ここで、生成物から生成水素を水素透過管
により分離して生成物中の水素分圧を低下させると、上
記式において、更に反応は右側に進み、結果的に同じ反
応温度での転化率が大きくなる。換言すれば、従来のメ
タン改質法では反応域の温度を約８００℃にすることが
必要であったが、水素透過管を使用することにより本発
明に係る水素製造装置では同じ値の転化率を５００〜６
００℃の温度で達成することができる。なお、水素透過
管の水素透過性の金属膜の単位面積あたりの水素透過量
ＱH は非透過側の水素分圧の平方根（Ｐｈ）1/2 と透過
側の水素分圧の平方根（Ｐｌ） 1/2 との差に比例する。
すなわち、ＱH ＝ｋ｛（Ｐｈ）1/2 −（Ｐｌ）1/2 ｝で
ある。Here, hydrogen produced from the product is transferred to a hydrogen permeable tube.
To lower the partial pressure of hydrogen in the product,
In the notation, the reaction proceeds further to the right, resulting in the same reaction.
The conversion at the reaction temperature increases. In other words, conventional methods
In the tan reforming method, the temperature of the reaction zone can be set to about 800 ° C.
Although it was necessary, the use of a hydrogen permeable tube
In the hydrogen production apparatus according to Ming, the conversion rate of the same value
It can be achieved at a temperature of 00 ° C. In addition, hydrogen permeation
Hydrogen permeability per unit area of hydrogen permeable metal membrane of tube
QHIs the square root of the partial pressure of hydrogen on the non-permeate side (Ph)1/2And transparent
Root of hydrogen partial pressure on the side (Pl) 1/2Is proportional to the difference between
That is, QH= K ｛(Ph)1/2-(Pl)1/2}so
is there.
【００１５】以上のように、水素透過管で水素を収集し
て化学反応を上記式において右側に移行させることがで
きるので、改質温度が１５０〜２００℃低下する。それ
により、原料ガスを加熱する熱量が節減され、熱効率が
大幅に改善できる。また、反応温度が低いので、装置に
は耐熱性の高くない廉価な材料を使用できる。従って装
置のコストを軽減できる。また、本発明に係る水素製造
装置では第２触媒層では水素を生成するだけで水素透過
管により分離、収集しないので、第２触媒層出口、すな
わち、第１触媒層入口で生成ガス中の水素分圧が高くな
る。従って、第１触媒層での水素透過管による水素の分
離、収集のための物質移動推進力が大きくなり、分離効
率が向上し透過面積を減少することが可能となる。As described above, since the chemical reaction can be shifted to the right side in the above equation by collecting hydrogen with the hydrogen permeable tube, the reforming temperature decreases by 150 to 200 ° C. As a result, the amount of heat for heating the source gas can be reduced, and the thermal efficiency can be greatly improved. In addition, since the reaction temperature is low, an inexpensive material that does not have high heat resistance can be used for the apparatus. Therefore, the cost of the apparatus can be reduced. Further, in the hydrogen production apparatus according to the present invention, since the second catalyst layer only generates hydrogen and does not separate and collect the hydrogen through the hydrogen permeable tube, the hydrogen in the product gas is discharged at the second catalyst layer outlet, that is, at the first catalyst layer inlet. The partial pressure increases. Therefore, the mass transfer driving force for separating and collecting hydrogen by the hydrogen permeable tube in the first catalyst layer is increased, so that the separation efficiency is improved and the permeation area can be reduced.
【００１６】スイープガスは水素透過管とスイープガス
管との間に形成された空間部の上部から導入されて、触
媒層を流れる改質ガスと向流に流れる。従って、触媒層
出口端近傍では生成した水素を同伴して大幅に水素分圧
を低下させるので、スイープガスの導入は、改質触媒層
全体での転化率を上げる効果がある。また、水素透過管
内のスイープガスと触媒層内改質ガスの向流物質移動で
生成水素の回収率を高めることができる。本発明の水素
製造装置において、使用するスイープガスとしては例え
ば水蒸気のほか、窒素、ヘリウムなどのイナートガスを
あげることができる。The sweep gas is introduced from above the space formed between the hydrogen permeable pipe and the sweep gas pipe, and flows countercurrently to the reformed gas flowing through the catalyst layer. Therefore, near the outlet end of the catalyst layer, the generated hydrogen is entrained and the hydrogen partial pressure is greatly reduced. Therefore, the introduction of the sweep gas has an effect of increasing the conversion rate in the entire reforming catalyst layer. In addition, the recovery rate of generated hydrogen can be increased by countercurrent mass transfer of the sweep gas in the hydrogen permeable tube and the reformed gas in the catalyst layer. In the hydrogen production apparatus of the present invention, examples of the sweep gas used include, besides steam, an inert gas such as nitrogen or helium.
【００１７】前述したように、水素透過管を透過する水
素の量を増大させるには非透過側の水素分圧と透過側の
水素分圧の差を大きくする必要があり、このため透過側
の水素分圧を小さくするためにスイープガスを透過側に
流通させることが有効であるが、このほかに透過側の水
素分圧を下げる手段として透過側をポンプによって吸引
する手段を採用することも有効である。As described above, in order to increase the amount of hydrogen permeating the hydrogen permeable tube, it is necessary to increase the difference between the hydrogen partial pressure on the non-permeate side and the hydrogen partial pressure on the permeate side. It is effective to flow the sweep gas to the permeate side in order to reduce the hydrogen partial pressure, but it is also effective to adopt a means to suck the permeate side by a pump as a means to reduce the hydrogen partial pressure on the permeate side. It is.
【００１８】水素透過管の水素透過性の金属膜は水素の
みを選択的に透過させるので、水素透過管により分離さ
れた水素の純度は極めて高く、前述の固体高分子燃料電
池用の水素として最適である。Since the hydrogen permeable metal membrane of the hydrogen permeable tube selectively permeates only hydrogen, the purity of the hydrogen separated by the hydrogen permeable tube is extremely high, making it ideal as hydrogen for the above-mentioned solid polymer fuel cell. It is.
【００１９】水素透過性の金属膜はその厚さが５〜５０
μｍであって、無機多孔層上に形成されて選択的に水素
を透過させることができるものである。その下の無機多
孔層は水素透過性の金属膜を保持するための担体であっ
て、厚さが０．１ｍｍから１ｍｍの範囲で多孔性のステ
ンレス鋼不織布、セラミックス、ガラスなどから形成さ
れる。更に、その内側には構造強度部材として単層もし
くは複数層からなる金網が配置されている。水素透過管
の寸法は特に制約はないが、経済的見地から径が２０ｍ
ｍ程度の管状のものが好適である。The hydrogen-permeable metal film has a thickness of 5 to 50.
μm, which is formed on the inorganic porous layer and can selectively transmit hydrogen. The underlying inorganic porous layer is a carrier for holding a hydrogen-permeable metal film, and is formed of a porous stainless steel nonwoven fabric, ceramics, glass, or the like in a thickness range of 0.1 mm to 1 mm. Further, a wire mesh composed of a single layer or a plurality of layers is disposed as a structural strength member on the inside. The dimensions of the hydrogen permeable tube are not particularly limited, but the diameter is 20 m from an economical point of view.
A tube having a length of about m is preferable.
【００２０】本発明の望ましい実施態様では、水素透過
性の金属膜はＰｄを含む合金又はＶやＮｉを含む合金の
いずれかの無孔質層であることが好ましい。Ｐｄを含む
合金にはＰｄ・Ａｇ合金、Ｐｄ・Ｙ合金、Ｐｄ・Ａｇ・
Ａｕ合金などをあげることができ、Ｖを含む合金にはＶ
・Ｎｉ、Ｖ・Ｎｉ・Ｃｏなどをあげることができ、又Ｎ
ｉを含む合金ではＬａＮｉ5 などをあげることができ
る。また、無孔質Ｐｄ含有層の製作方法は例えば米国特
許第３１５５４６７号、同第２７７３５６１号各明細書
に開示されている。In a preferred embodiment of the present invention, the hydrogen-permeable metal film is preferably a non-porous layer made of an alloy containing Pd or an alloy containing V or Ni. Pd-containing alloys include Pd-Ag alloy, Pd-Y alloy, Pd-Ag-
Au alloys and the like can be given.
・ Ni, V ・ Ni ・ Co, etc.
As an alloy containing i, LaNi 5 or the like can be given. The method for producing the non-porous Pd-containing layer is disclosed in, for example, U.S. Pat. Nos. 3,155,467 and 2,775,561.
【００２１】本発明の望ましい実施態様としては、内筒
中空部に前記燃焼バーナの火炎を包囲するように筒状の
輻射体が配設することがあげられる。輻射体を設けて、
その放射熱により第３環状空間部に形成された改質触媒
層を加熱昇温することにより、所要のヒートフラックス
（ Heat Flux )を与えて、水素透過管にとって好ましく
ない局部加熱を防止しつつ、改質触媒層の温度を均一に
維持することが可能となる。なお、水素透過管の温度を
８００℃以上に加熱することは水素透過管の耐熱性から
見て好ましくない。As a preferred embodiment of the present invention, a tubular radiator is provided in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround the flame of the combustion burner. Providing a radiator,
By heating and raising the temperature of the reforming catalyst layer formed in the third annular space by the radiant heat, a required heat flux is provided to prevent local heating which is undesirable for the hydrogen permeable tube. It is possible to keep the temperature of the reforming catalyst layer uniform. Heating the temperature of the hydrogen permeable tube to 800 ° C. or higher is not preferable in view of the heat resistance of the hydrogen permeable tube.
【００２２】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
例として輻射体の壁を多孔質とすることである。このよ
うにすると輻射体の多孔性壁を燃焼ガスが通過しながら
輻射体を効率よく加熱するからである。In a preferred embodiment of the present invention, an example of the radiator is that the wall of the radiator is porous. This is because the radiator is efficiently heated while the combustion gas passes through the porous wall of the radiator.
【００２３】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
別の例として輻射体を内筒輻射体と外筒輻射体とからな
る２重の筒状体にして、燃焼ガスが内筒輻射体内を流下
し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成する環状空
間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが画成する
環状空間部を流下するようにして輻射体を効率よく加熱
するようにすることである。In a preferred embodiment of the present invention, as another example of the radiator, the radiator is a double cylindrical body composed of an inner cylinder radiator and an outer cylinder radiator, and the combustion gas flows through the inner cylinder radiator. The radiator flows down, then ascends the annular space defined by the inner cylinder radiator and the outer cylinder radiator, and further flows down the annular space defined by the outer cylinder radiator and the inner cylinder. Is to be efficiently heated.
【００２４】本発明の望ましい実施態様では、輻射体の
更に別の例として輻射体を筒状体として、その上部が前
記内筒の天井壁から離隔し、下部に開口部を備え、燃焼
ガスが輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口部を
経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上昇
し、前記天井壁と該輻射体上部との間隙を経て再び輻射
体内側を流下して、輻射体内側と外側を循環するように
して輻射体を効率よく加熱するようにすることである。In a preferred embodiment of the present invention, as another example of the radiator, the radiator is a cylindrical body, the upper part of which is separated from the ceiling wall of the inner cylinder, the lower part is provided with an opening, and the combustion gas is provided. The radiator flows down the inside of the radiator, and then a part of the radiator rises through the opening in the annular space defined by the inner cylinder and the radiator, and again passes through the gap between the ceiling wall and the upper portion of the radiator. The object is to heat the radiator efficiently by flowing down the inside and circulating the radiator inside and outside.
【００２５】本発明の改変例として、上述の水素製造装
置において、燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を内
筒内側に配設するようにした装置があげられる。触媒燃
焼器が燃焼バーナと輻射体とを兼ねたものになり、改質
触媒層を均一に加熱することができる。As a modified example of the present invention, there is an apparatus in which a columnar catalytic combustor is provided inside the inner cylinder in place of the combustion burner in the above-described hydrogen production apparatus. The catalytic combustor serves as both a combustion burner and a radiator, and can uniformly heat the reforming catalyst layer.
【００２６】[0026]
【実施例】以下、添付図面を参照し、実施例に基づいて
本発明をより詳細に説明する。図１は本発明に係る水素
製造装置の一実施例の図解的断面図、図２は図１の水素
製造装置の矢視Ｉ−Ｉでの概略横断面図である。水素製
造装置１０は底部１２を閉じた最外筒１４と、その内側
に順次同心状に配設された外筒１６、中筒１８及び内筒
２０とを備えている。最外筒１４、外筒１６、中筒１８
及び内筒２０とも直立円筒形をなしている。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in more detail with reference to the accompanying drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the hydrogen production apparatus according to the present invention, and FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the hydrogen production apparatus of FIG. The hydrogen production apparatus 10 includes an outer cylinder 14 having a closed bottom 12, and an outer cylinder 16, a middle cylinder 18, and an inner cylinder 20 sequentially and concentrically arranged inside the outer cylinder 14. Outer cylinder 14, outer cylinder 16, middle cylinder 18
The inner cylinder 20 has an upright cylindrical shape.
【００２７】内筒２０と外筒１６とは下部端縁同士が連
結して閉じた環状底部２２を形成する。最外筒１４と外
筒１６とはその筒壁間に第１環状空間部２４を画成し、
第１環状空間部２４と内筒２０内側の内筒中空部２６と
は、それぞれの底部で連通している。内筒中空部２６、
最外筒１４の底部１２と環状底部２２との間の空間、更
に第１環状空間部２４からなる連続空間部は燃焼ガスの
流路を形成している。更に、外筒１６と中筒１８とは、
その筒壁間に第２環状空間部２８を画成し、中筒１８と
内筒２０とはその間に第３環状空間部３０を画成してい
る。また、第２環状空間部２８と第３環状空間部３０と
はそれぞれの底部で連通している。最外筒１４壁及び最
外筒１４の底部壁１２はそれぞれ耐火煉瓦で構築されて
いる。The inner cylinder 20 and the outer cylinder 16 are connected at their lower edges to form a closed annular bottom 22. The outermost cylinder 14 and the outer cylinder 16 define a first annular space 24 between the cylinder walls,
The first annular space 24 and the inner cylinder hollow portion 26 inside the inner cylinder 20 communicate with each other at the bottom. Inner cylinder hollow portion 26,
The space between the bottom 12 of the outermost cylinder 14 and the annular bottom 22 and the continuous space formed by the first annular space 24 form a flow path for combustion gas. Further, the outer cylinder 16 and the middle cylinder 18
A second annular space 28 is defined between the cylinder walls, and a middle annular cylinder 18 and an inner cylinder 20 define a third annular space 30 therebetween. The second annular space 28 and the third annular space 30 communicate with each other at their bottoms. The outermost cylinder 14 wall and the bottom wall 12 of the outermost cylinder 14 are each constructed of a refractory brick.
【００２８】第２環状空間部２８及び第３環状空間部３
０にはそれぞれ改質触媒Ａを充填した第１及び第２触媒
層２８、３０（便宜上、それぞれ第２及び第３環状空間
部と同じ符号を付す）がそれぞれ形成されている。更
に、第１触媒層２８には図２に示すように、水素透過性
の金属膜を無機多孔層上に備えた円筒形の水素透過管３
２が第２環状空間部２８の周方向に多数垂直に配置され
ている。水素透過管３２の中には更にステンレス鋼製の
円筒形スイープガス管３４が同心状に配設されている。The second annular space 28 and the third annular space 3
The first and second catalyst layers 28 and 30 (each denoted by the same reference numerals as the second and third annular spaces for convenience) respectively filled with the reforming catalyst A are formed at 0. Further, as shown in FIG. 2, the first catalyst layer 28 has a cylindrical hydrogen permeable tube 3 provided with a hydrogen permeable metal film on an inorganic porous layer.
2 are arranged vertically in the circumferential direction of the second annular space 28. Inside the hydrogen permeable pipe 32, a cylindrical sweep gas pipe 34 made of stainless steel is further concentrically arranged.
【００２９】図３に示すように、水素透過管３２は底部
が閉塞された外径約２０ｍｍの管状体であって、内側に
支持部材としてステンレス鋼製のメッシュ３６を、その
上に水素透過性の金属膜の担体としてのステンレス鋼不
織布からなる無機多孔層３８を備え、更にその上に水素
透過性の金属膜として無孔質Ｐｄ含有膜４０が被覆され
ている。図１において、内筒中空部２６の頂部を閉塞す
る天井壁４２には垂下式燃焼バーナ４４が下向きに取り
付けられている。該燃焼バーナ４４には燃料ガス管４５
と空気取り入れ管４７とが接続されている。As shown in FIG. 3, the hydrogen permeable pipe 32 is a tubular body having a closed bottom and an outer diameter of about 20 mm, and a stainless steel mesh 36 as a support member on the inside thereof, and a hydrogen permeable pipe on the mesh. And a nonporous Pd-containing film 40 as a hydrogen permeable metal film is further provided thereon. In FIG. 1, a hanging combustion burner 44 is attached downward to a ceiling wall 42 closing the top of the inner cylindrical hollow portion 26. A fuel gas pipe 45 is connected to the combustion burner 44.
And the air intake pipe 47 are connected.
【００３０】次に、水素製造装置１０のプロセス説明を
図１及び図２を参照して行う。燃焼バーナ４４は燃料ガ
ス管４５を介して導入された燃料ガスを空気取り入れ管
４７を介して取り入れた空気によって燃焼して、水蒸気
改質反応に必要な熱エネルギを第１及び第２触媒層２８
及び３０に供給して所定の温度に維持する。燃焼ガスは
内筒中空部２６、最外筒１４の底部１２と環状連結部２
２とが画成する空間、次いで第１環状空間部２４を経て
燃焼ガス出口４６から外部に出る。Next, the process of the hydrogen production apparatus 10 will be described with reference to FIGS. The combustion burner 44 burns the fuel gas introduced through the fuel gas pipe 45 by the air introduced through the air intake pipe 47, and transfers heat energy required for the steam reforming reaction to the first and second catalyst layers 28.
And 30 to maintain a predetermined temperature. The combustion gas is supplied to the hollow portion 26 of the inner cylinder, the bottom 12 of the outer cylinder 14 and the annular connecting portion 2.
2 then exits through the combustion gas outlet 46 via the first annular space 24.
【００３１】軽質炭化水素又はメタノールガスと水蒸気
との混合ガスからなるプロセスフィードガスは、第３環
状空間部３０の上部に設けられた原料ガス入口４８から
導入されて第３環状空間部３０の第２触媒層３０を流入
しつつ高温の下で改質されて水素に転化し、更に底部か
ら第２環状空間部２８の第１触媒層２８に流入して、未
反応のプロセスフィードガスが更に水素に転化する。生
成水素は第１触媒層２８に設けられた水素透過管３２に
より選択的に収集されてその上部に設けられた水素出口
５２からスイープガスと共に流出する。A process feed gas comprising a light hydrocarbon or a mixed gas of methanol gas and water vapor is introduced from a raw material gas inlet 48 provided at an upper portion of the third annular space 30 and is supplied to the third annular space 30. While flowing into the second catalyst layer 30, it is reformed under high temperature to be converted into hydrogen, and further flows from the bottom into the first catalyst layer 28 of the second annular space 28, and unreacted process feed gas is further hydrogenated. Is converted to The generated hydrogen is selectively collected by a hydrogen permeable tube 32 provided in the first catalyst layer 28, and flows out together with a sweep gas from a hydrogen outlet 52 provided above the tube.
【００３２】スイープガスは装置上部のスイープガス入
口５０から送入され、スイープガス管３４と水素透過管
３２との間の環状空間部３３を流下して水素をスイープ
しながら下端開口からスイープガス管３４内に流入し、
生成水素を同伴して上昇し水素出口５２から流出する。
スイープガスをして水素を押し流すようにして同伴流出
させることにより、水素透過管３２の透過側の水素分圧
が低く維持される。スイープガスとしては例えば水蒸
気、イナートガスが使用される。一方、第１触媒層２８
を通過した未反応の原料ガス、生成したＣＯ、ＣＯ2 ガ
スは、オフガス出口５４より系外に流出する。The sweep gas is fed from the sweep gas inlet 50 at the top of the apparatus, flows down the annular space 33 between the sweep gas pipe 34 and the hydrogen permeable pipe 32, and sweeps the hydrogen from the lower opening while sweeping hydrogen. 34,
It rises with the produced hydrogen and flows out of the hydrogen outlet 52.
By causing the sweep gas to flow and entrain hydrogen to flow out, the hydrogen partial pressure on the permeation side of the hydrogen permeation tube 32 is kept low. For example, steam or inert gas is used as the sweep gas. On the other hand, the first catalyst layer 28
The unreacted raw material gas and the generated CO and CO 2 gases that have passed through the gas flow out of the system from the off-gas outlet 54.
【００３３】この実施例では、プロセスフィードガスは
火炉を構成する内筒２０の直ぐ内側に設けられた高温の
加熱触媒層３０を通過するので、高い転化率で水素に改
質される。改質された水素は第２環状空間部２８で選択
的に水素透過管を介して収集され、かつ未反応のプロセ
スフィードガスは更に第２環状空間部２８の改質触媒層
２８で改質されるので、装置全体での転化率が大幅に上
昇する。In this embodiment, since the process feed gas passes through the high-temperature heating catalyst layer 30 provided immediately inside the inner cylinder 20 constituting the furnace, it is reformed into hydrogen at a high conversion rate. The reformed hydrogen is selectively collected in the second annular space 28 through the hydrogen permeable pipe, and the unreacted process feed gas is further reformed in the reforming catalyst layer 28 of the second annular space 28. Therefore, the conversion rate in the entire apparatus is greatly increased.
【００３４】次に、図４〜図６を参照して別の実施例を
説明する。図４に示す水素製造装置６０の内筒中空部２
６には筒状の輻射体６２が垂下式燃焼バーナ４４の火炎
を包囲するように配設されている。輻射体６２は多孔質
の壁で形成された円筒体であって、燃焼ガスは燃焼バー
ナ４４から多孔質の壁を貫通して内筒中空部２６に流入
し、その過程において輻射体６２を加熱して全体がほぼ
均一な温度になるようにする。加熱された輻射体６２は
ほぼ均一なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均
一に加熱する。Next, another embodiment will be described with reference to FIGS. Inner cylinder hollow portion 2 of hydrogen production apparatus 60 shown in FIG.
6 is provided with a cylindrical radiator 62 so as to surround the flame of the hanging combustion burner 44. The radiator 62 is a cylindrical body formed of porous walls, and the combustion gas flows from the combustion burner 44 through the porous wall into the inner cylinder hollow portion 26, and heats the radiator 62 in the process. So that the temperature is substantially uniform throughout. The heated radiator 62 uniformly heats the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【００３５】図５に示す水素製造装置６０は図４に示す
輻射体６２の改変例を示すもので、図５に示す輻射体６
２は二重円筒状になっていて内筒輻射体６４と外筒輻射
体６６とから構成されている。内筒輻射体６４は、内筒
２０の天井壁４２に当接し、下部で最外筒１４の底部１
２に対して間隙を有するように配置されている。外筒輻
射体６６は、下部で底部１２に当接し、上部で天井壁４
２から離隔している。燃焼ガスは、燃焼バーナ４４から
内筒輻射体６４内を流下し、次いで内筒輻射体６４と外
筒輻射体６６との間の環状空間部６７を上昇して外筒輻
射体６６の上部から内筒中空部２６に流入する。その過
程において、燃焼ガスは内筒輻射体６４及び外筒輻射体
６６を加熱して全体がほぼ均一な温度になるようにす
る。加熱された内筒輻射体６４及び外筒輻射体６６はほ
ぼ均一なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一
に加熱する。A hydrogen production apparatus 60 shown in FIG. 5 is a modified example of the radiator 62 shown in FIG.
Reference numeral 2 denotes a double cylindrical shape, which includes an inner tube radiator 64 and an outer tube radiator 66. The inner cylinder radiator 64 is in contact with the ceiling wall 42 of the inner cylinder 20, and a lower portion 1 of the outermost cylinder 14 is provided at a lower portion.
2 are arranged with a gap. The outer cylinder radiator 66 contacts the bottom 12 at the lower part, and the ceiling wall 4 at the upper part.
2 away. The combustion gas flows down from the combustion burner 44 in the inner cylinder radiator 64, and then rises in the annular space 67 between the inner cylinder radiator 64 and the outer cylinder radiator 66, from above the outer cylinder radiator 66. It flows into the inner cylinder hollow part 26. In the process, the combustion gas heats the inner cylinder radiator 64 and the outer cylinder radiator 66 so that the temperature becomes substantially uniform throughout. The heated inner tube radiator 64 and outer tube radiator 66 uniformly heat the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【００３６】図６に示す水素製造装置６０も図４に示す
輻射体６２の別の改変例を示すもので、図６に示す輻射
体６２は耐火煉瓦からなる円筒状の輻射体であって、輻
射体６２の上部は水素製造装置６０の天井壁４２との間
に間隙６８を有し、かつ輻射体６２の下部には開口部７
０が設けてある。以上の構成により、燃焼ガスは垂下式
燃焼バーナ４４から輻射体６２内を流下して下部の開口
部７０から流出し、一部が内筒２０と輻射体６２との間
の環状空間部７２を上昇して間隙６８を介して再び輻射
体６２内側に入り循環する。この過程において、輻射体
６２をまんべんに加熱して全体がほぼ均一な温度になる
ようにする。加熱された輻射体６２はほぼ均一なヒート
フラックスで以て改質触媒層３０を均一に加熱する。The hydrogen production apparatus 60 shown in FIG. 6 also shows another modification of the radiator 62 shown in FIG. 4. The radiator 62 shown in FIG. 6 is a cylindrical radiator made of a refractory brick. The upper part of the radiator 62 has a gap 68 between the radiator 62 and the ceiling wall 42 of the hydrogen generator 60, and the lower part of the radiator 62 has an opening 7.
0 is provided. With the above configuration, the combustion gas flows down through the radiator 62 from the hanging-down combustion burner 44 and flows out of the lower opening 70, and a part thereof flows through the annular space 72 between the inner cylinder 20 and the radiator 62. Ascends and reenters the radiator 62 via the gap 68 and circulates. In this process, the radiator 62 is evenly heated so that the temperature of the radiator 62 becomes substantially uniform. The heated radiator 62 uniformly heats the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【００３７】図７に示す水素製造装置８０は図１に示す
水素製造装置１０の改変例を示すものである。水素製造
装置８０では燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器８２
が内筒中空部２６に配設されている。触媒燃焼器８２は
燃料ガスと空気が導入される内管８４とそれを囲むメッ
シュ状の外管８６と、その間に充填された燃焼触媒層８
８とから形成されている。以上の構成により、燃料ガス
は燃焼触媒層８８中で燃焼し、触媒燃焼器８２全体を均
一な温度に加熱する。加熱された触媒燃焼器８２はほぼ
均一なヒートフラックスで以て改質触媒層３０を均一に
加熱する。A hydrogen production apparatus 80 shown in FIG. 7 is a modification of the hydrogen production apparatus 10 shown in FIG. In the hydrogen production apparatus 80, a columnar catalytic combustor 82 is used instead of a combustion burner.
Are disposed in the hollow portion 26 of the inner cylinder. The catalytic combustor 82 includes an inner pipe 84 into which fuel gas and air are introduced, an outer pipe 86 surrounding the inner pipe 84, and a combustion catalyst layer 8 filled therebetween.
8 is formed. With the above configuration, the fuel gas burns in the combustion catalyst layer 88 and heats the entire catalytic combustor 82 to a uniform temperature. The heated catalytic combustor 82 uniformly heats the reforming catalyst layer 30 with a substantially uniform heat flux.
【００３８】以下、本発明の実施の具体例を説明する。 （１）装置構成 図１に示した水素製造装置１０として、内筒（内径１０
０ｍｍ）２０、中筒（内径１１８ｍｍ）１８、外筒（内
径１７５ｍｍ）１６、最外筒（内径１９０ｍｍ）１４、
水素透過管（外径２０ｍｍ）３２、スイープガス管（外
径６ｍｍ）３４よりなる有効長６００ｍｍの反応器を図
１に示すように構成し、第２環状空間部２８の第１触媒
層に前記の水素透過管３２を周方向に等間隔で１５本直
立配置した。改質触媒Ａとしてはニッケル系触媒（平均
粒径２ｍｍφ）を使用した。なお、火炉の構成は図１に
示したような垂下式バーナ４４のみを配置する方式と
し、また外気への放熱を小さくするため、最外筒１４の
外側は厚さ２００ｍｍのロックウールで保温した。Hereinafter, specific examples of the embodiment of the present invention will be described. (1) Apparatus Configuration As the hydrogen production apparatus 10 shown in FIG.
0) 20, a middle cylinder (inner diameter 118 mm) 18, an outer cylinder (inner diameter 175 mm) 16, an outermost cylinder (inner diameter 190 mm) 14,
A reactor having an effective length of 600 mm comprising a hydrogen permeable tube (outer diameter 20 mm) 32 and a sweep gas tube (outer diameter 6 mm) 34 is configured as shown in FIG. 15 hydrogen permeable tubes 32 are arranged upright at equal intervals in the circumferential direction. As the reforming catalyst A, a nickel-based catalyst (average particle diameter 2 mmφ) was used. The configuration of the furnace was such that only the hanging type burner 44 as shown in FIG. 1 was arranged, and the outside of the outermost cylinder 14 was kept warm with rock wool having a thickness of 200 mm in order to reduce heat radiation to the outside air. .
【００３９】（２）操作条件 〇改質側原料ガス（都市ガス１３Ａ）供給量：３２．１
モル／ｈ 〇改質側原料ガス中のスチーム供給量：１．３５ｋｇ／
ｈ 〇改質用スチーム／改質側原料ガス（モル比）：２．０ 〇改質反応温度：５５０℃ 〇改質反応圧力：６．０３ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂｓ． 〇スイープガス（スチーム）供給量：１．４１ｋｇ／ｈ 〇スイープガス圧力：１．２２ｋｇｆ／ｃｍ2 −ａｂ
ｓ．(2) Operating conditions Supply amount of reforming raw material gas (city gas 13A): 32.1
Mol / h {Steam supply rate in reforming side raw material gas: 1.35 kg /
h {reforming steam / reforming-side raw material gas (molar ratio): 2.0} reforming reaction temperature: 550 ° C. {reforming reaction pressure: 6.03 kgf / cm 2 -abs.供給 Sweep gas (steam) supply amount: 1.41 kg / h 〇Sweep gas pressure: 1.22 kgf / cm 2 -ab
s.
【００４０】（３）水素生成試験結果 上述の条件下で反応させた結果、スイープガスに同伴さ
れて得られた水素量は１２３．０モル／ｈであり、水素
中の不純物としてのＣＯは１ｐｐｍ以下であった。ま
た、原料ガス中の炭化水素の転化率は約９０％が達成で
きた。これに対して、水素透過量を採用しない従来型の
リフォーマでは操作温度と圧力の関係から化学平衡の壁
があるため、上述の反応温度、圧力では転化率は約２４
％にすぎなかった。(3) Results of hydrogen generation test As a result of the reaction under the above-mentioned conditions, the amount of hydrogen obtained with the sweep gas was 123.0 mol / h, and CO as an impurity in hydrogen contained 1 ppm. It was below. The conversion of hydrocarbons in the raw material gas was about 90%. On the other hand, in the conventional reformer that does not employ the hydrogen permeation amount, there is a chemical equilibrium wall due to the relationship between the operating temperature and the pressure.
It was only%.
【００４１】[0041]
【発明の効果】本発明によれば、以下の利点を備え、高
純度の水素を経済的に製造する工業的規模の水素製造装
置を提供することができる。 （ａ）装置が多重筒体から構成されているので、構造が
簡明かつコンパクトである。従って、本発明水素製造装
置は少ない材料で経済的に建設できる。 （ｂ）反応管を多数並列配置した多管式の装置に比べて
遙かに軽量であるから熱容量が小さい。従って、装置を
迅速に起動停止することが可能で、かつ装置負荷変更時
の応答性が良好である。 （ｃ）接触層をその両側から加熱するので触媒層がより
均一に加熱できる。また、火炉を中央部に配置した多重
円筒体の構成により半径方向の熱流束分布が均一にな
る。従って、水素透過管の耐熱温度を超過するようなホ
ットスポットの発生を防止できる。 （ｄ）第２触媒層では水素を生成するだけで水素透過管
により分離、収集しないので第２触媒層出口、すなわち
第１触媒層入口で生成ガス中の水素分圧が高くなる。従
って、第１触媒層での水素透過管による水素の分離、収
集のための物質移動推進力が大きくなり、分離効率が向
上し透過面積を減少することが可能となる。 （ｅ）水素透過管内のスイープガスと触媒層内改質ガス
との向流物質移動により生成水素の回収率を高めること
ができる。 （ｆ）水素透過管で水素を分離、収集して化学反応を生
成物の生成に有利に移行させることができるので、改質
温度を従来より１５０〜２００℃程度低下させることが
できる。これにより、改質触媒層内の炭素析出が緩和さ
れ、水蒸気／炭化水素比（モル比）を従来の３以上から
２〜２．２の範囲に低下できるので水蒸気を加熱する熱
量を節減し、熱効率を大幅に向上させることができる。 （ｇ）また、反応温度が低いので、装置には耐熱性の高
くない廉価な材料を使用できる。従って、装置のコスト
を軽減できる。 （ｈ）更に、輻射体を設けることにより、局部加熱の恐
れなく触媒層を均一に所定の温度に加熱することができ
る。According to the present invention, it is possible to provide an industrial-scale hydrogen production apparatus having the following advantages and economically producing high-purity hydrogen. (A) The structure is simple and compact because the device is composed of multiple cylinders. Therefore, the hydrogen production apparatus of the present invention can be constructed economically with a small number of materials. (B) The heat capacity is small because it is much lighter than a multi-tube apparatus in which many reaction tubes are arranged in parallel. Therefore, the apparatus can be started and stopped quickly, and the responsiveness at the time of changing the apparatus load is good. (C) Since the contact layer is heated from both sides, the catalyst layer can be more uniformly heated. Further, the heat flux distribution in the radial direction becomes uniform due to the configuration of the multi-cylindrical body in which the furnace is arranged at the center. Therefore, it is possible to prevent the generation of a hot spot exceeding the heat resistant temperature of the hydrogen permeable tube. (D) In the second catalyst layer, hydrogen is generated only and is not separated and collected by the hydrogen permeable tube, so that the partial pressure of hydrogen in the generated gas increases at the outlet of the second catalyst layer, that is, at the inlet of the first catalyst layer. Therefore, the mass transfer driving force for separating and collecting hydrogen by the hydrogen permeable tube in the first catalyst layer is increased, so that the separation efficiency is improved and the permeation area can be reduced. (E) Countercurrent mass transfer between the sweep gas in the hydrogen permeable tube and the reformed gas in the catalyst layer can increase the recovery rate of generated hydrogen. (F) Since hydrogen can be separated and collected in a hydrogen permeable tube to shift the chemical reaction to the production of a product in an advantageous manner, the reforming temperature can be lowered by about 150 to 200 ° C. as compared with the related art. As a result, carbon precipitation in the reforming catalyst layer is reduced, and the steam / hydrocarbon ratio (molar ratio) can be reduced from the conventional value of 3 or more to 2 to 2.2. Thermal efficiency can be greatly improved. (G) Since the reaction temperature is low, an inexpensive material having high heat resistance can be used for the apparatus. Therefore, the cost of the apparatus can be reduced. (H) Further, by providing the radiator, the catalyst layer can be uniformly heated to a predetermined temperature without fear of local heating.
【図１】本発明に係る水素製造装置の第１の実施例の図
解的断面図。FIG. 1 is a schematic sectional view of a first embodiment of a hydrogen production apparatus according to the present invention.
【図２】図１の水素製造装置の矢視Ｉ−Ｉでの模式的横
断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of the hydrogen production apparatus of FIG. 1 taken along the line II.
【図３】本発明装置で使用する水素透過管の部分断面
図。FIG. 3 is a partial sectional view of a hydrogen permeable tube used in the apparatus of the present invention.
【図４】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の図
解的断面図。FIG. 4 is an illustrative sectional view of a second embodiment of the hydrogen production apparatus according to the present invention.
【図５】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の改
変例の図解的断面図。FIG. 5 is a schematic sectional view of a modification of the second embodiment of the hydrogen production apparatus according to the present invention.
【図６】本発明に係る水素製造装置の第２の実施例の別
の改変例の図解的断面図。FIG. 6 is an illustrative sectional view of another modification of the second embodiment of the hydrogen production apparatus according to the present invention.
【図７】本発明に係る水素製造装置の第３の実施例の図
解的断面図。FIG. 7 is a schematic sectional view of a third embodiment of the hydrogen production apparatus according to the present invention.
【図８】従来の水素製造装置の実験室規模の装置の模式
的構造図。FIG. 8 is a schematic structural view of a laboratory-scale apparatus of a conventional hydrogen production apparatus.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｃ０１Ｂ 3/56 Ｚ Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｈ０１Ｍ 8/06 Ｒ (72)発明者 黒田 健之助 東京都千代田区丸の内二丁目５番１号 三菱重工業株式会社本社内 (72)発明者 内田 敏之 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島製作所内 (72)発明者 小林 一登 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22 号 三菱重工業株式会社 広島研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−17401（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−311301（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−321502（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−325402（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−23733（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83208（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−141403（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263402（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263603（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−263404（ＪＰ，Ａ) 特公 昭44−13363（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許4981676（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01B 3/32 - 3/38 B01D 53/22 B01J 8/02 B01J 8/06 301 C01B 3/56 H01M 8/06 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C01B 3/56 C01B 3/56 Z H01M 8/06 H01M 8/06 R (72) Inventor Kennosuke Kuroda 2-chome Marunouchi, Chiyoda-ku, Tokyo 5-1 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Head Office (72) Inventor Toshiyuki Uchida 4-2-2 Kannon Shinmachi, Nishi-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Works (72) Inventor Kazuto Kobayashi Nishi-ku, Hiroshima-shi, Hiroshima 4-6-22 Kannon Shinmachi Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Laboratory (56) References JP-A-61-17401 (JP, A) JP-A-2-311301 (JP, A) JP-A-4-321502 (JP) JP-A-4-325402 (JP, A) JP-A-63-23733 (JP, A) JP-A-2-83208 (JP, A) JP-A-2-141403 (JP, A) 6-263402 ( JP, A) JP-A-6-263603 (JP, A) JP-A-6-263404 (JP, A) JP-B-44-13363 (JP, B2) US Patent 4,981,676 (US, A) (58) Field (Int.Cl. 7 , DB name) C01B 3/32-3/38 B01D 53/22 B01J 8/02 B01J 8/06 301 C01B 3/56 H01M 8/06
Claims (8)
せて水蒸気改質反応により生成した水素を分離、収集す
るようにした水素製造装置において、 底部を閉じた直立最外筒と、その内側に直立して順
次多重配設された外筒、中筒及び内筒と、並びに内筒の
天井壁に配設された垂下式燃焼バーナとを備えてなり、 内筒と外筒とは下部端縁同士が連結して閉じた環状
底部を形成し、最外筒と外筒とが画成する第１環状空間
部と内筒内側の内筒中空部とはそれぞれの底部で連通
し、更に外筒と中筒とが画成する第２環状空間部と中筒
と内筒とが画成する第３環状空間部とはそれぞれの底部
で連通するようにしてなり、 第２環状空間部及び第３環状空間部には改質触媒を
充填した第１及び第２触媒層がそれぞれ形成され、更に
第１触媒層には水素透過性の金属膜を無機多孔層上に有
する多数の水素透過管が第３環状空間部の周方向に沿っ
てほぼ垂直に配置され、更に下端が開放されたスイープ
ガス管が水素透過管内に配設されてなり、 第３環状空間部の上部から原料ガスを導入して第２
触媒層を流下させつつ高温下で水素に転化し、続いて底
部から第１触媒層に流入させて更に未反応の原料ガスを
水素に転化し、生成した水素を水素透過管を透過させて
選択的に分離、収集し、水素透過管とスイープガス管と
の間に形成された環状部上部から導入したスイープガス
に透過水素を同伴させてスイープガス管を経由してその
上部からスイープガスと共に流出させるようにしてなる
ことを特徴とする水素製造装置。1. A hydrogen production apparatus for separating and collecting hydrogen generated by a steam reforming reaction through a selective hydrogen permeable partition wall, comprising: an upright outermost cylinder having a closed bottom; It comprises an outer cylinder, a middle cylinder, and an inner cylinder which are sequentially multiplexed and arranged upright on the inside, and a hanging combustion burner arranged on a ceiling wall of the inner cylinder. The ends are connected to form a closed annular bottom, and the first annular space defined by the outermost cylinder and the outer cylinder communicates with the inner cylinder hollow inside the inner cylinder at their respective bottoms. The second annular space defined by the outer cylinder and the middle cylinder and the third annular space defined by the middle cylinder and the inner cylinder communicate with each other at their bottoms. First and second catalyst layers filled with a reforming catalyst are formed in the third annular space, respectively, and the first catalyst layer further has a hydrogen permeability. A large number of hydrogen permeable tubes having a transient metal film on the inorganic porous layer are arranged substantially vertically along the circumferential direction of the third annular space, and a sweep gas tube having an open lower end is arranged in the hydrogen permeable tube. The raw material gas is introduced from the upper part of the third annular space,
It is converted to hydrogen under high temperature while flowing down the catalyst layer, and then flows into the first catalyst layer from the bottom to further convert unreacted raw material gas to hydrogen, and selects the generated hydrogen by passing it through a hydrogen permeable tube. Is separated and collected, and the permeated hydrogen accompanies the sweep gas introduced from the upper part of the annular part formed between the hydrogen permeation pipe and the sweep gas pipe, and flows out from the upper part through the sweep gas pipe together with the sweep gas. A hydrogen production apparatus characterized in that the hydrogen production is performed.
合金、Ｎｉを含む合金又はＶを含む合金のいずれかの無
孔質薄膜であることを特徴とする請求項１記載の水素製
造装置。2. The hydrogen production according to claim 1, wherein the hydrogen-permeable metal film is a non-porous thin film of any one of an alloy containing Pd, an alloy containing Ni, and an alloy containing V. apparatus.
炎を包囲するように筒状の輻射体が配設されてなること
を特徴とする請求項１又は２記載の水素製造装置。3. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein a cylindrical radiator is provided in the hollow portion of the inner cylinder so as to surround a flame of the combustion burner.
を特徴とする請求項３記載の水素製造装置。4. The hydrogen production apparatus according to claim 3, wherein the radiator has a porous wall.
からなる２重の筒状体であって、燃焼ガスは内筒輻射体
内を流下し、次いで内筒輻射体と外筒輻射体とが画成す
る環状空間部を上昇し、更に外筒輻射体と前記内筒とが
画成する環状空間部を流下するようにしてなることを特
徴とする請求項３記載の水素製造装置。5. The radiator is a double cylindrical body composed of an inner cylinder radiator and an outer cylinder radiator, and the combustion gas flows down the inner cylinder radiator, and then the inner cylinder radiator and the outer cylinder 4. The hydrogen production according to claim 3, wherein the annular space defined by the radiator rises and further flows down the annular space defined by the outer cylinder radiator and the inner cylinder. apparatus.
が前記内筒の天井壁から離隔し、下部が開口部を備え、
燃焼ガスは輻射体内側を流下し、次いでその一部が開口
部を経て前記内筒と輻射体とが画成する環状空間部を上
昇し、前記天井壁と該輻射体上部との隙間を経て再び輻
射体内側を流下して、輻射体内側と外側を循環するよう
にしてなることを特徴とする請求項３記載の水素製造装
置。6. The radiator is a tubular body, an upper part thereof is separated from a ceiling wall of the inner cylinder, and a lower part is provided with an opening,
The combustion gas flows down the inside of the radiator, and then a portion thereof rises through the opening in the annular space defined by the inner cylinder and the radiator, and passes through the gap between the ceiling wall and the upper portion of the radiator. 4. The hydrogen producing apparatus according to claim 3, wherein the hydrogen flows down the radiator again and circulates inside and outside the radiator.
において、前記燃焼バーナに代えて柱状の触媒燃焼器を
前記内筒中空部に配設してなることを特徴とする水素製
造装置。7. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein a column-shaped catalytic combustor is provided in the hollow portion of the inner cylinder in place of the combustion burner.
おいて、前記スイープガス同伴方式の透過水素収集方法
に代えて、水素透過側をポンプにて吸引掃気することに
よって透過水素を収集するようにしてなることを特徴と
する水素製造装置。8. The hydrogen production apparatus according to claim 1, wherein the permeated hydrogen is collected by suction-scavenging the hydrogen permeation side with a pump instead of the permeated hydrogen collection method of the sweep gas entrainment method. A hydrogen production apparatus characterized in that:
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- 1993-03-16 JP JP05586593A patent/JP3197098B2/en not_active Expired - Lifetime
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