JP3194645B2 - ポジ型感光性組成物 - Google Patents
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Landscapes
- Materials For Photolithography (AREA)
- Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷板やＩＣ等の
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の
製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使
用されるポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポジ型フォトレジスト組成物としては、
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。
一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノ
ンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例
えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジ
アジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米
国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、
また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムア
ルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベン
ゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・ト
ゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Intr
oduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎ
ｏ．２ １９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されてい
る。このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジ
ド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック
樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナ
フトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用す
る。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けると
カルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持
つ。
【０００３】これまで、かかる観点からノボラック樹脂
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。
とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポ
ジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜
２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさ
めてきた。しかし、集積回路はその集積度を益々高めて
おり、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハー
フミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が
必要とされるようになってきた。この必要な解像力を達
成するためにフォトリソグラフィーに用いられる露光装
置の使用波長は益々短波化し、今では、遠紫外光やエキ
シマレーザー光（ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＡｒＦなど）が検
討されるまでになってきている。従来のノボラックとナ
フトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光
やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパター
ン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジ
ドの遠紫外領域に於ける吸収が強いために光がレジスト
底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついた
パターンしか得られない。
【０００４】このような問題を解決する手段の一つが、
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。
米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載
されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅
系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照
射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反
応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に
対する溶解性を変化させパターンを基板上に形成させる
パターン形成材料である。
【０００５】このような例として、光分解により酸を発
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。
生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール
化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オル
トエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特
開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケ
タール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１
３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ
（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸
化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６
号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組
合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエ
ステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、
シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２
４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開
昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）
等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が
１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００６】同様に、室温経時下では安定であるが、酸
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。
存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する
系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭
６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開
昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特
開昭６３−２５０６４２号、Polym.Eng.Sce.,23巻、101
2頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semicond
uctor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,2
1巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に
記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３
級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニ
ル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系が
挙げられる。これらの系も高感度を有し、且つ、ナフト
キノンジアジド／ノボラツク樹脂系と比べて、Deep-UV
領域での吸収が小さいことから、前記の光源短波長化に
有効な系となり得る。
【０００７】上記ポジ型化学増幅レジストは、アルカリ
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。２成分
系の場合、樹脂中の酸分解基の含量が多くなるため、露
光後のベークによりレジスト膜が収縮するという問題が
あつた。一方、３成分系では、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が不十分であるため、現像時の膜減りが
大きく、レジストプロフアイルを著しく劣化させるとい
う問題があつた。しかし、３成分系は、素材選択の幅が
大きいことから有望な系であり、この系に用いられる溶
解阻止性の優れた酸分解性化合物の開発が望まれてい
た。また、２成分系、３成分系共に、特に酸存在下室温
では安定であるが、加熱により分解する基を有する化合
物系では、露光から該加熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｂａｋｅ(ＰＥＢ)処理）迄の放置時間が長くな
ると、露光部においてもレジスト表面部の現像性が低下
し、いわゆるＴ型トップ形状を呈し、結果的に感度が低
下するという問題があった。
可溶性樹脂、放射線露光によつて酸を発生する化合物
（光酸発生剤）、及び酸分解性基を有するアルカリ可溶
性樹脂に対する溶解阻止化合物から成る３成分系と、酸
との反応により分解しアルカリ可溶となる基を有する樹
脂と光酸発生剤からなる２成分系に大別できる。２成分
系の場合、樹脂中の酸分解基の含量が多くなるため、露
光後のベークによりレジスト膜が収縮するという問題が
あつた。一方、３成分系では、アルカリ可溶性樹脂に対
する溶解阻止性が不十分であるため、現像時の膜減りが
大きく、レジストプロフアイルを著しく劣化させるとい
う問題があつた。しかし、３成分系は、素材選択の幅が
大きいことから有望な系であり、この系に用いられる溶
解阻止性の優れた酸分解性化合物の開発が望まれてい
た。また、２成分系、３成分系共に、特に酸存在下室温
では安定であるが、加熱により分解する基を有する化合
物系では、露光から該加熱処理（Ｐｏｓｔ Ｅｘｐｏｓ
ｕｒｅ Ｂａｋｅ(ＰＥＢ)処理）迄の放置時間が長くな
ると、露光部においてもレジスト表面部の現像性が低下
し、いわゆるＴ型トップ形状を呈し、結果的に感度が低
下するという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、露光からベークまでの放置による感度変化、プロフ
ァイル形状変化及び現像時の膜減りが少なく、良好なプ
ロファイルと高解像力を有するポジ型感光性組成物を提
供することである。
は、露光からベークまでの放置による感度変化、プロフ
ァイル形状変化及び現像時の膜減りが少なく、良好なプ
ロファイルと高解像力を有するポジ型感光性組成物を提
供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記諸特
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸の存在下、７０℃以
上に加熱することにより分解する基を有する溶解阻止化
合物から成るポジ型化学増幅系において、溶解阻止化合
物として以下に示す要件を満たす低分子酸分解性溶解阻
止化合物を用い、更に酸の作用により、５０℃以下で反
応し、アルカリ溶解性又は親水性が増大する化合物を添
加することで達成されることを見いだし、本発明に到達
した。即ち、本発明は、 (ａ)水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、 (ｂ)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化
合物、 (ｃ)酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中で
の溶解度が(ｂ)による酸の存在下において７０℃以上に
加熱することにより増大する、分子量３０００以下の低
分子酸分解性溶解阻止化合物、及び (ｄ)(ｂ)による酸の作用により、５０℃以下で１時間以
内に反応し、アルカリ現像液に対する溶解度又は親水性
が増大する化合物、を含有するポジ型感光性組成物にお
いて、該化合物（ｃ）が、−ＣＯＯ−Ａ 0 基又は−Ｏ−
Ｂ 0 基で表される酸により分解し得る基（ここで、Ａ
0 は、−Ｃ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）基を示し、Ｂ 0 は、
Ａ 0 又は−ＣＯＯ−Ａ 0 基を示す。Ｒ 01 、Ｒ 02 及びＲ
03 は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基また
はアリール基を示す。但し、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内少なくとも
２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい）を有し、か
つ、 （ｉ）酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分
解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を１０個以上経由する化合物、及び、 （ｉｉ）酸で分解し得る基を少なくとも３個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を９個以上経由する化合物、から選ば
れる少なくとも１種であり、該化合物（ｄ）が、後述の
一般式（ｄ−１ ）〜（ｄ−１２）で表される化合物の少
なくとも１種であることを特徴とするポジ型感光性組成
物を提供するものである。
性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が、アルカ
リ可溶性樹脂、光酸発生剤、及び酸の存在下、７０℃以
上に加熱することにより分解する基を有する溶解阻止化
合物から成るポジ型化学増幅系において、溶解阻止化合
物として以下に示す要件を満たす低分子酸分解性溶解阻
止化合物を用い、更に酸の作用により、５０℃以下で反
応し、アルカリ溶解性又は親水性が増大する化合物を添
加することで達成されることを見いだし、本発明に到達
した。即ち、本発明は、 (ａ)水不溶でアルカリ水溶液に可溶な樹脂、 (ｂ)活性光線または放射線の照射により酸を発生する化
合物、 (ｃ)酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中で
の溶解度が(ｂ)による酸の存在下において７０℃以上に
加熱することにより増大する、分子量３０００以下の低
分子酸分解性溶解阻止化合物、及び (ｄ)(ｂ)による酸の作用により、５０℃以下で１時間以
内に反応し、アルカリ現像液に対する溶解度又は親水性
が増大する化合物、を含有するポジ型感光性組成物にお
いて、該化合物（ｃ）が、−ＣＯＯ−Ａ 0 基又は−Ｏ−
Ｂ 0 基で表される酸により分解し得る基（ここで、Ａ
0 は、−Ｃ（Ｒ 01 ）（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）基を示し、Ｂ 0 は、
Ａ 0 又は−ＣＯＯ−Ａ 0 基を示す。Ｒ 01 、Ｒ 02 及びＲ
03 は、それぞれ同一でも相異していても良く、水素原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基また
はアリール基を示す。但し、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内少なくとも
２つは水素原子以外の基であり、又、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内の
２つの基が結合して環を形成してもよい）を有し、か
つ、 （ｉ）酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分
解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を１０個以上経由する化合物、及び、 （ｉｉ）酸で分解し得る基を少なくとも３個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を９個以上経由する化合物、から選ば
れる少なくとも１種であり、該化合物（ｄ）が、後述の
一般式（ｄ−１ ）〜（ｄ−１２）で表される化合物の少
なくとも１種であることを特徴とするポジ型感光性組成
物を提供するものである。
【００１０】本発明の３成分系ポジ型感光性組成物は、
基本的には、酸分解性溶解抑制剤、アルカリ可溶性樹脂
及び光酸発生剤から成る。酸分解性溶解抑制剤は、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を
受けると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆
に樹脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。
特開昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、
ビフェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物
とする溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及
び解像力の点で不十分である。以下、本発明に使用する
化合物について詳細に説明する。
基本的には、酸分解性溶解抑制剤、アルカリ可溶性樹脂
及び光酸発生剤から成る。酸分解性溶解抑制剤は、アル
カリ可溶性樹脂のアルカリへの溶解性を抑制し、露光を
受けると発生する酸により酸分解性基が脱保護され、逆
に樹脂のアルカリへの溶解性を促進する作用を有する。
特開昭63-27829号及び特開平3-198059号にナフタレン、
ビフェニル及びジフェニルシクロアルカンを骨格化合物
とする溶解抑制化合物が開示されているが、アルカリ可
溶性樹脂に対する溶解阻止性が小さく、プロファイル及
び解像力の点で不十分である。以下、本発明に使用する
化合物について詳細に説明する。
【００１１】（Ａ）酸分解性溶解阻止化合物（本発明
（ｃ）の化合物） 本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解阻止化合物は、
酸の存在下７０℃以上で加熱することにより分解する。
また、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個
有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置におい
て、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好
ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも
１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３
個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置におい
て、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ま
しくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１
１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好まし
い上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発明
において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３
個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基
を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにあ
る一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂
に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明に
おける酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由
結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
（ｃ）の化合物） 本発明（ｃ）に使用される酸分解性溶解阻止化合物は、
酸の存在下７０℃以上で加熱することにより分解する。
また、その構造中に酸で分解し得る基を少なくとも２個
有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置におい
て、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも１０個、好
ましくは少なくとも１１個、更に好ましくは少なくとも
１２個経由する化合物、又は酸分解性基を少なくとも３
個有し、該酸分解性基間の距離が最も離れた位置におい
て、酸分解性基を除く結合原子を少なくとも９個、好ま
しくは少なくとも１０個、更に好ましくは少なくとも１
１個経由する化合物である。又、上記結合原子の好まし
い上限は５０個、更に好ましくは３０個である。本発明
において、酸分解性溶解阻止化合物が、酸分解性基を３
個以上、好ましくは４個以上有する場合、又酸分解性基
を２個有するものにおいても、該酸分解性基が互いにあ
る一定の距離以上離れている場合、アルカリ可溶性樹脂
に対する溶解阻止性が著しく向上する。なお、本発明に
おける酸分解性基間の距離は、酸分解性基を除く、経由
結合原子数で示される。例えば、以下の化合物（１），
（２）の場合、酸分解性基間の距離は、各々結合原子４
個であり、化合物（３）では結合原子１２個である。
【００１２】
【化１】
【００１３】また更に本発明は、本発明（ｃ）の化合物
の全含有量中、少なくとも１０モル％、好ましくは３０
モル％、更に好ましくは５０モル％はアルカリ可溶性基
を意図的に残存させた化合物であることが好ましい。ア
ルカリ可溶性基の含有量は、第３級アルキルエステル基
含有溶解抑制剤中の平均のアルカリ可溶性基の数Ｎ
Sと、平均の第３級アルキルエステル基の数ＮBで表し
た、ＮS／（ＮB＋ＮS）で表せる。アルカリ可溶性基の
量としては、０．０１≦ＮS／（ＮB＋ＮS）≦０．７５
が好ましい。更に好ましくは、０．１≦ＮS／（ＮB＋Ｎ
S）≦０．５である。特に好ましくは、溶解抑制剤１分
子中のアルカリ可溶性基の数（Ｎ1S）と第３級アルキル
エステル基（Ｎ1B）の比が、０．１≦Ｎ1S／（Ｎ1B＋Ｎ
1S）≦０．５である構成成分を、溶解抑制剤全重量の５
０重量％以上含有する場合である。
の全含有量中、少なくとも１０モル％、好ましくは３０
モル％、更に好ましくは５０モル％はアルカリ可溶性基
を意図的に残存させた化合物であることが好ましい。ア
ルカリ可溶性基の含有量は、第３級アルキルエステル基
含有溶解抑制剤中の平均のアルカリ可溶性基の数Ｎ
Sと、平均の第３級アルキルエステル基の数ＮBで表し
た、ＮS／（ＮB＋ＮS）で表せる。アルカリ可溶性基の
量としては、０．０１≦ＮS／（ＮB＋ＮS）≦０．７５
が好ましい。更に好ましくは、０．１≦ＮS／（ＮB＋Ｎ
S）≦０．５である。特に好ましくは、溶解抑制剤１分
子中のアルカリ可溶性基の数（Ｎ1S）と第３級アルキル
エステル基（Ｎ1B）の比が、０．１≦Ｎ1S／（Ｎ1B＋Ｎ
1S）≦０．５である構成成分を、溶解抑制剤全重量の５
０重量％以上含有する場合である。
【００１４】後述する現像液によつてアルカリ可溶性基
が機能するために、酸分解性結合で保護されるアルカリ
可溶性基及び残存させるアルカリ可溶性基は、ｐＫaが
１０以下の基であることが好ましい。好ましいアルカリ
可溶性基として、フエノール性水酸基、カルボン酸基、
イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン
基、Ｎ−スルホニルウレイド基、あるいは活性メチレン
基等を有する基を挙げることができ、より具体的には、
以下の例を挙げることができる。
が機能するために、酸分解性結合で保護されるアルカリ
可溶性基及び残存させるアルカリ可溶性基は、ｐＫaが
１０以下の基であることが好ましい。好ましいアルカリ
可溶性基として、フエノール性水酸基、カルボン酸基、
イミド基、Ｎ−ヒドロキシイミド基、Ｎ−スルホニルア
ミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン
基、Ｎ−スルホニルウレイド基、あるいは活性メチレン
基等を有する基を挙げることができ、より具体的には、
以下の例を挙げることができる。
【００１５】
【化２】
【００１６】これらの基は、１分子中に混合して導入さ
れていても良い。但し、好ましいアルカリ可溶性基がこ
れら具体例に限定されるものではない。
れていても良い。但し、好ましいアルカリ可溶性基がこ
れら具体例に限定されるものではない。
【００１７】また、本発明の酸分解性溶解阻止化合物
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
は、１つのベンゼン環上に複数個の酸分解性基を有して
いても良いが、好ましくは、１つのベンゼン環上に１個
の酸分解性基を有する骨格から構成される化合物であ
る。更に、本発明の酸分解性溶解阻止化合物の分子量は
３，０００以下であり、好ましくは５００〜３，００
０、更に好ましくは１，０００〜２，５００である。
【００１８】本発明の好ましい実施態様においては、酸
により分解し得る基−ＣＯＯ−Ａ0，−Ｏ−Ｂ0基を含む
基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ
0で示される基が挙げられる。ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ
01）（Ｒ02）（Ｒ03）基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ
−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、それぞれ
同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を
示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子
以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても
良い２価 以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。
により分解し得る基−ＣＯＯ−Ａ0，−Ｏ−Ｂ0基を含む
基としては、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0、又は−Ａｒ−Ｏ−Ｂ
0で示される基が挙げられる。ここでＡ0 は、−Ｃ（Ｒ
01）（Ｒ02）（Ｒ03）基を示す。Ｂ0は、Ａ0又は−ＣＯ
−Ｏ−Ａ0基を示す。Ｒ01、Ｒ02及びＲ03は、それぞれ
同一でも相異していても良く、水素原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基もしくはアリール基を
示す。但し、Ｒ01〜Ｒ03の内少なくとも２つは水素原子
以外の基であり、又、Ｒ01〜Ｒ03の内の２つの基が結合
して環を形成してもよい。Ｒ0は置換基を有していても
良い２価 以上の脂肪族もしくは芳香族炭化水素基を示
し、−Ａｒ−は単環もしくは多環の置換基を有していて
も良い２価以上の芳香族基を示す。
【００１９】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
チル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４個のものが好まし
く、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、シク
ロブチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基の様な
炭素数３〜１０個のものが好ましく、アルケニル基とし
てはビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基の
様な炭素数２〜４個のものが好ましく、アリール基とし
てはフエニル基、キシリル基、トルイル基、クメニル
基、ナフチル基、アントラセニル基の様な炭素数６〜１
４個のものが好ましい。また、置換基としては水酸基、
ハロゲン原子(フツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ
基、シアノ基、上記のアルキル基、メトキシ基・エトキ
シ基・ヒドロキシエトキシ基・プロポキシ基・ヒドロキ
シプロポキシ基・ｎ−ブトキシ基・イソブトキシ基・ｓ
ｅｃ−ブトキシ基・ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、
メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等のアル
コキシカルボニル基、ベンジル基・フエネチル基・クミ
ル基等のアラルキル基、アラルキルオキシ基、ホルミル
基・アセチル基・ブチリル基・ベンゾイル基・シアナミ
ル基・バレリル基等のアシル基、ブチリルオキシ基等の
アシロキシ基、上記のアルケニル基、ビニルオキシ基・
プロペニルオキシ基・アリルオキシ基・ブテニルオキシ
基等のアルケニルオキシ基、上記のアリール基、フエノ
キシ基等のアリールオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の
アリールオキシカルボニル基を挙げることができる。
【００２０】好ましくは、クミルエステル基、第３級の
アルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第
３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましく
は、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボ
ネート基である。
アルキルエーテル基、第３級のアルキルエステル基、第
３級のアルキルカーボネート基等である。更に好ましく
は、第３級アルキルエステル基、第３級アルキルカーボ
ネート基である。
【００２１】好ましくは、特開平１−２８９９４６号、
特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特
開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、
特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１
号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５
２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２
５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９
１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７
９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５
１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６
号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９
号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３
８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２
号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４
２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８
８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載された
ポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もし
くは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくは
Ｂ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
特開平１−２８９９４７号、特開平２−２５６０号、特
開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５５号、
特開平３−１７９３５３号、特開平３−１９１３５１
号、特開平３−２００２５１号、特開平３−２００２５
２号、特開平３−２００２５３号、特開平３−２００２
５４号、特開平３−２００２５５号、特開平３−２５９
１４９号、特開平３−２７９９５８号、特開平３−２７
９９５９号、特開平４−１６５０号、特開平４−１６５
１号、特開平４−１１２６０号、特開平４−１２３５６
号、特開平４−１２３５７号、特願平３−３３２２９
号、特願平３−２３０７９０号、特願平３−３２０４３
８号、特願平４−２５１５７号、特願平４−５２７３２
号、特願平４−１０３２１５号、特願平４−１０４５４
２号、特願平４−１０７８８５号、特願平４−１０７８
８９号、同４−１５２１９５号等の明細書に記載された
ポリヒドロキシ化合物のフエノール性ＯＨ基の一部もし
くは全部を上に示した基、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もしくは
Ｂ0基で結合し、保護した化合物が含まれる。
【００２２】更に好ましくは、特開平１−２８９９４６
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。
号、特開平３−１２８９５９号、特開平３−１５８８５
５号、特開平３−１７９３５３号、特開平３−２００２
５１号、特開平３−２００２５２号、特開平３−２００
２５５号、特開平３−２５９１４９号、特開平３−２７
９９５８号、特開平４−１６５０号、特開平４−１１２
６０号、特開平４−１２３５６号、特開平４−１２３５
７号、特願平４−２５１５７号、特願平４−１０３２１
５号、特願平４−１０４５４２号、特願平４−１０７８
８５号、特願平４−１０７８８９号、同４−１５２１９
５号の明細書に記載されたポリヒドロキシ化合物を用い
たものが挙げられる。
【００２３】より具体的には、一般式［Ｉ］〜［ＸＶ
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
Ｉ］で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化３】
【００２５】
【化４】
【００２６】
【化５】
【００２７】
【化６】
【００２８】ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4：同一でも異
なっていても良く、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もし
くはＢ0基、 Ｒ1：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，
−ＳＯ3−，もしくは
なっていても良く、水素原子、−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0もし
くはＢ0基、 Ｒ1：−ＣＯ−，−ＣＯＯ−，−ＮＨＣＯＮＨ−，−Ｎ
ＨＣＯＯ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ2−，
−ＳＯ3−，もしくは
【００２９】
【化７】
【００３０】ここで、Ｇ＝２〜６ 但し、Ｇ＝２の時は
Ｒ4，Ｒ5のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ4，Ｒ5：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ6−ＣＯＯＲ7，もしくは−Ｒ8
−ＯＨ、 Ｒ6，Ｒ8：アルキレン基、 Ｒ7：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ9〜Ｒ12，Ｒ15，Ｒ17〜Ｒ21，Ｒ25〜
Ｒ27，Ｒ30〜Ｒ32，Ｒ37〜Ｒ42，Ｒ46〜Ｒ49及びＲ51：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R13)(R14)（R13，R14：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ16：単結合，アルキレン基，もしくは
Ｒ4，Ｒ5のうち少なくとも一方はアルキル基、 Ｒ4，Ｒ5：同一でも異なっていても良く、水素原子，ア
ルキル基，アルコキシ基，−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−Ｃ
Ｎ，ハロゲン原子，−Ｒ6−ＣＯＯＲ7，もしくは−Ｒ8
−ＯＨ、 Ｒ6，Ｒ8：アルキレン基、 Ｒ7：水素原子，アルキル基，アリール基，もしくはア
ラルキル基、 Ｒ2，Ｒ3，Ｒ9〜Ｒ12，Ｒ15，Ｒ17〜Ｒ21，Ｒ25〜
Ｒ27，Ｒ30〜Ｒ32，Ｒ37〜Ｒ42，Ｒ46〜Ｒ49及びＲ51：
同一でも異なっても良く、水素原子，水酸基，アルキル
基，アルコキシ基，アシル基，アシロキシ基，アリール
基，アリールオキシ基，アラルキル基，アラルキルオキ
シ基，ハロゲン原子，ニトロ基，カルボキシル基，シア
ノ基，もしくは−N(R13)(R14)（R13，R14：Ｈ，アルキ
ル基，もしくはアリール基）、 Ｒ16：単結合，アルキレン基，もしくは
【００３１】
【化８】
【００３２】Ｒ22，Ｒ24：同一でも異なっても良く、単
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ23：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
が−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0基もしくはＢ0基で置換されてい
てもよい、 Ｒ28，Ｒ29：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ33〜Ｒ36：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ43〜Ｒ45：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ50：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0基，Ｂ0基，もし
くは
結合，アルキレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，もし
くはカルボキシル基、 Ｒ23：水素原子，アルキル基，アルコキシ基，アシル
基，アシロキシ基，アリール基，ニトロ基，水酸基，シ
アノ基，もしくはカルボキシル基、但し、水酸基の水素
が−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0基もしくはＢ0基で置換されてい
てもよい、 Ｒ28，Ｒ29：同一でも異なっても良く、メチレン基，低
級アルキル置換メチレン基，ハロメチレン基，もしくは
ハロアルキル基、但し本願において低級アルキル基とは
炭素数１〜４のアルキル基を指す、 Ｒ33〜Ｒ36：同一でも異なっても良く、水素原子，もし
くはアルキル基、 Ｒ43〜Ｒ45：同一でも異なっても良く、水素原子，アル
キル基，アルコキシ基，アシル基，もしくはアシロキシ
基、 Ｒ50：水素原子，−Ｒ0−ＣＯＯ−Ａ0基，Ｂ0基，もし
くは
【００３３】
【化９】
【００３４】Ｒ52，Ｒ53：同一でも異なっても良く、水
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ54〜Ｒ57：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、Ｚ，Ｂ：単結合，
もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s
1,u1：０もしくは１〜５の整数、r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p
1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、j1,n1,z1,a
2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a2,c2,d2の
うち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w
+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1
+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］
の場合は(w+z),(x+a1)≦５、(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),
(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l
1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、 を表す。
素原子，低級アルキル基，低級ハロアルキル基，もしく
はアリール基、 Ｒ54〜Ｒ57：同一でも異なっていても良く、水素原子，
水酸基，ハロゲン原子，ニトロ基，シアノ基，カルボニ
ル基，アルキル基，アルコキシ基，アルコキシカルボニ
ル基，アラルキル基，アラルキルオキシ基，アシル基，
アシロキシ基，アルケニル基，アルケニルオキシ基，ア
リール基，アリールオキシ基，もしくはアリールオキシ
カルボニル基、但し、各４個の同一記号の置換基は同一
の基でなくても良い、 Ｙ：−ＣＯ−，もしくは−ＳＯ2−、Ｚ，Ｂ：単結合，
もしくは−Ｏ−、 Ａ：メチレン基，低級アルキル置換メチレン基，ハロメ
チレン基，もしくはハロアルキル基、 Ｅ：単結合，もしくはオキシメチレン基、 a〜z，a1〜y1：複数の時、（）内の基は同一または異な
っていてもよい、a〜q、s,t,v,g1〜i1,k1〜m1,o1,q1,s
1,u1：０もしくは１〜５の整数、r,u,w,x,y,z,a1〜f1,p
1,r1,t1,v1〜x1：０もしくは１〜４の整数、j1,n1,z1,a
2,b2,c2,d2：０もしくは１〜３の整数、z1,a2,c2,d2の
うち少なくとも１つは１以上、 y1：３〜８の整数、(a+b),(e+f+g),(k+l+m),(q+r+s),(w
+x+y),(c1+d1),(g1+h1+i1+j1),(o1+p1),(s1+t1)≧２、
(j1+n1)≦３、(r+u),(w+z),(x+a1),(y+b1),(c1+e1),(d1
+f1),(p1+r1),(t1+v1),(x1+w1)≦４、但し一般式［Ｖ］
の場合は(w+z),(x+a1)≦５、(a+c),(b+d),(e+h),(f+i),
(g+j),(k+n),(l+o),(m+p),(q+t),(s+v),(g1+k1),(h1+l
1),(i1+m1),(o1+q1),(s1+u1)≦５、 を表す。
【００３５】
【化１０】
【００３６】
【化１１】
【００３７】
【化１２】
【００３８】
【化１３】
【００３９】好ましい化合物骨格の具体例を以下に示
す。
す。
【００４０】
【化１４】
【００４１】
【化１５】
【００４２】
【化１６】
【００４３】
【化１７】
【００４４】
【化１８】
【００４５】
【化１９】
【００４６】
【化２０】
【００４７】
【化２１】
【００４８】
【化２２】
【００４９】
【化２３】
【００５０】
【化２４】
【００５１】
【化２５】
【００５２】
【化２６】
【００５３】
【化２７】
【００５４】
【化２８】
【００５５】
【化２９】
【００５６】
【化３０】
【００５７】
【化３１】
【００５８】
【化３２】
【００５９】化合物（１）〜（６３）中のＲは、水素原
子、
子、
【００６０】
【化３３】
【００６１】を表す。但し、少なくとも２個、もしくは
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。
構造により３個は水素原子以外の基であり、各置換基Ｒ
は同一の基でなくても良い。
【００６２】本発明（ｃ）に用いられる化合物の添加量
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。
は、感光性組成物の全重量（溶媒を除く）を基準として
３〜５０重量％であり、好ましくは５〜３５重量％の範
囲である。
【００６３】（Ｂ）酸により、５０℃以下で１時間以内
に反応する化合物（本発明（ｄ）の化合物） 本発明（ｄ）の化合物は、本発明（ｂ）から光生成した
酸の作用により、５０℃以下で、１時間以内に反応し、
アルカリ現像液に対する溶解度、又は親水性が増大す
る。その結果、露光からＰＥＢ迄の放置時間が長くなっ
ても、現像性の低下が起こり難く、Ｔ型トップ形状が改
良され、感度低下が少ない。このような化合物として
は、種々の酸分解性基を有する化合物を挙げることがで
きる。例えば、特公昭５２−３６４４２号、特開昭６３
−１０１５３号、同６４−５７２５８号、特開平１−１
０６０４０号、同１−１０６０４１号、同２−２４８９
５３号等に記載のアセタール化合物、特公昭６０−２０
７３８号、特開昭６３−２４１５４０号、特開平１−１
０６０４１号等に記載のオルソエステル化合物、特開昭
６３−２４１５４０号、特開平３−１０７１６３号等に
記載のオルソカルボネート化合物、特開昭６３−２３６
０２８号等に記載のエポキシ化合物、特開昭６０−３７
５４９号、特開平１−１０６０３８号等に記載のシリル
エーテル化合物、特開昭６０−１０２４７号等に記載の
シリルエステル化合物、特開昭５５−１２９９５号等に
記載のアルケニルエーテル化合物、特開平３−１７６５
３号、同３−２０８０５６号等に記載のα−ヘテロ置換
環状又は非環状のメチルエステル型化合物、特開昭６３
−１１０４４５号等に記載のカルボン酸無水物化合物、
特開昭５５−１２６２３６号記載のＮ−アシルイミノカ
ーボネート化合物の他、ラクトン化合物、環状スルホン
酸エステル化合物等が含まれる。代表的には一般式［ｄ
−１］〜［ｄ−１２］で示される化合物である。
に反応する化合物（本発明（ｄ）の化合物） 本発明（ｄ）の化合物は、本発明（ｂ）から光生成した
酸の作用により、５０℃以下で、１時間以内に反応し、
アルカリ現像液に対する溶解度、又は親水性が増大す
る。その結果、露光からＰＥＢ迄の放置時間が長くなっ
ても、現像性の低下が起こり難く、Ｔ型トップ形状が改
良され、感度低下が少ない。このような化合物として
は、種々の酸分解性基を有する化合物を挙げることがで
きる。例えば、特公昭５２−３６４４２号、特開昭６３
−１０１５３号、同６４−５７２５８号、特開平１−１
０６０４０号、同１−１０６０４１号、同２−２４８９
５３号等に記載のアセタール化合物、特公昭６０−２０
７３８号、特開昭６３−２４１５４０号、特開平１−１
０６０４１号等に記載のオルソエステル化合物、特開昭
６３−２４１５４０号、特開平３−１０７１６３号等に
記載のオルソカルボネート化合物、特開昭６３−２３６
０２８号等に記載のエポキシ化合物、特開昭６０−３７
５４９号、特開平１−１０６０３８号等に記載のシリル
エーテル化合物、特開昭６０−１０２４７号等に記載の
シリルエステル化合物、特開昭５５−１２９９５号等に
記載のアルケニルエーテル化合物、特開平３−１７６５
３号、同３−２０８０５６号等に記載のα−ヘテロ置換
環状又は非環状のメチルエステル型化合物、特開昭６３
−１１０４４５号等に記載のカルボン酸無水物化合物、
特開昭５５−１２６２３６号記載のＮ−アシルイミノカ
ーボネート化合物の他、ラクトン化合物、環状スルホン
酸エステル化合物等が含まれる。代表的には一般式［ｄ
−１］〜［ｄ−１２］で示される化合物である。
【００６４】
【化３４】
【００６５】式中、Ｒ1'，Ｒ2'，Ｒ5'，Ｒ6'は、それぞ
れ同一でも相違していてもよく、置換もしくは未置換の
アルキル基・シクロアルキル基・アリール基もしくはア
ラルキル基を示す。Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ7'，Ｒ8'，Ｒ9'，Ｒ
10'は、それぞれ同一でも相違していてもよく、水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基・アリール基もし
くはアラルキル基を示す。なお、Ｒ7'〜Ｒ10'の内、少
なくとも１つは水素原子以外の基であり、［ｄ−１］〜
［ｄ−３］で示されたＲ1'〜Ｒ6'の基の内の２個が結合
して、ヘテロ原子を含んでもよい５〜８員環の環を形成
してもよい。
れ同一でも相違していてもよく、置換もしくは未置換の
アルキル基・シクロアルキル基・アリール基もしくはア
ラルキル基を示す。Ｒ3'，Ｒ4'，Ｒ7'，Ｒ8'，Ｒ9'，Ｒ
10'は、それぞれ同一でも相違していてもよく、水素原
子、置換もしくは未置換のアルキル基・アリール基もし
くはアラルキル基を示す。なお、Ｒ7'〜Ｒ10'の内、少
なくとも１つは水素原子以外の基であり、［ｄ−１］〜
［ｄ−３］で示されたＲ1'〜Ｒ6'の基の内の２個が結合
して、ヘテロ原子を含んでもよい５〜８員環の環を形成
してもよい。
【００６６】Ｒ11'，Ｒ15'，Ｒ16'，Ｒ33'はそれぞれ同
一でも相違していてもよい置換もしくは未置換のｎ価の
アルキル基・アルケニル基・シクロアルキル基もしくは
アリール基を示し、Ｒ12'，Ｒ13'，Ｒ14'は置換もしく
は未置換のアルキル基・アルケニル基・シクロアルキル
基・アリール基・アラルキル基・アルコキシ基もしくは
アリーロキシ基を示す。
一でも相違していてもよい置換もしくは未置換のｎ価の
アルキル基・アルケニル基・シクロアルキル基もしくは
アリール基を示し、Ｒ12'，Ｒ13'，Ｒ14'は置換もしく
は未置換のアルキル基・アルケニル基・シクロアルキル
基・アリール基・アラルキル基・アルコキシ基もしくは
アリーロキシ基を示す。
【００６７】Ｒ17'，Ｒ18'，Ｒ19'，Ｒ21'，Ｒ22'はそ
れぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基・シクロアルキル基・アリー
ル基もしくはアラルキル基を示し、Ｒ20'，Ｒ31'は置換
もしくは未置換のアルキル基・シクロアルキル基・アリ
ール基もしくはアラルキル基を示す。なお、Ｒ17'〜Ｒ
19'，及びＲ20'〜Ｒ22'の基の内の２個が結合して、ヘ
テロ原子を含んでもよい５〜８員環の環を形成してもよ
い。
れぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換も
しくは未置換のアルキル基・シクロアルキル基・アリー
ル基もしくはアラルキル基を示し、Ｒ20'，Ｒ31'は置換
もしくは未置換のアルキル基・シクロアルキル基・アリ
ール基もしくはアラルキル基を示す。なお、Ｒ17'〜Ｒ
19'，及びＲ20'〜Ｒ22'の基の内の２個が結合して、ヘ
テロ原子を含んでもよい５〜８員環の環を形成してもよ
い。
【００６８】Ｘ'はＯ，Ｓ，ＳＯ2もしくは−Ｃ
（Ｒ34'，Ｒ35'）−を示す。
（Ｒ34'，Ｒ35'）−を示す。
【００６９】Ｒ23'，Ｒ24'，Ｒ25'，Ｒ26'，Ｒ27'，Ｒ
28'，Ｒ29'，Ｒ30'，Ｒ34'及びＲ35'はそれぞれ同一で
も相違していてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換
もしくは未置換のアルキル基・アリール基・アラルキル
基・アルコキシ基もしくはヒドロキシ基を示し、Ｒ32'
は置換もしくは未置換のアルキル基もしくはアリール基
を示す。なお、Ｒ24'，Ｒ26'は結合して単結合を示して
もよく、Ｒ23'〜Ｒ26'及びＲ27'〜Ｒ30'，Ｒ34'，Ｒ35'
の基の内の２個が結合して、ヘテロ原子を含んでもよい
５〜８員環を形成してもよい。ｎは１〜１０の整数を示
す。
28'，Ｒ29'，Ｒ30'，Ｒ34'及びＲ35'はそれぞれ同一で
も相違していてもよく、水素原子、ハロゲン原子、置換
もしくは未置換のアルキル基・アリール基・アラルキル
基・アルコキシ基もしくはヒドロキシ基を示し、Ｒ32'
は置換もしくは未置換のアルキル基もしくはアリール基
を示す。なお、Ｒ24'，Ｒ26'は結合して単結合を示して
もよく、Ｒ23'〜Ｒ26'及びＲ27'〜Ｒ30'，Ｒ34'，Ｒ35'
の基の内の２個が結合して、ヘテロ原子を含んでもよい
５〜８員環を形成してもよい。ｎは１〜１０の整数を示
す。
【００７０】ここで、アルキル基としてはメチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基の様な炭素数１〜８個のものが好
ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、アダマンチル基の様な炭素数３
〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個
のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キ
シリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好まし
く、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、
４−メチルベンジル基、１−ナフチルメチル基の様な炭
素数７〜１５個のものが好ましく、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、オクトキシ基の様な炭素数１〜８個のものが好まし
く、アリーロキシ基としてはフェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基の様な炭素数６〜１０個の
ものが好ましい。
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、
２−エチルヘキシル基の様な炭素数１〜８個のものが好
ましく、シクロアルキル基としてはシクロプロピル基、
シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基、アダマンチル基の様な炭素数３
〜１０個のものが好ましく、アルケニル基としてはビニ
ル基、プロペニル基、ブテニル基の様な炭素数２〜４個
のものが好ましく、アリール基としてはフエニル基、キ
シリル基、トルイル基、クメニル基、ナフチル基、アン
トラセニル基の様な炭素数６〜１４個のものが好まし
く、アラルキル基としてはベンジル基、フェネチル基、
４−メチルベンジル基、１−ナフチルメチル基の様な炭
素数７〜１５個のものが好ましく、アルコキシ基として
はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ
基、オクトキシ基の様な炭素数１〜８個のものが好まし
く、アリーロキシ基としてはフェノキシ基、４−メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基の様な炭素数６〜１０個の
ものが好ましい。
【００７１】置換基としては水酸基、ハロゲン原子(フ
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上
記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基、アセチル
基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等の
アシル基、アセトキシ基・プロパノイルオキシ基・ブタ
ノイルオキシ基・ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ
基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基、メチルスルホニル基・エチル
スルホニル基・フェニルスルホニル基等のスルホニル
基、メタンスルホネート基・エタンスルホネート基・ベ
ンゼンスルホネート基・トシレート基・メシチレンスル
ホネート基等のスルホニルオキシ基、メトキシスルホニ
ル基・エトキシスルホニル基・フェノキシスルホニル基
・４−メチルフェノキシスルホニル基等のアルコキシス
ルホニル基及びアリーロキシスルホニル基を挙げること
ができる。
ツ素、塩素、臭素、ヨウ素)、ニトロ基、シアノ基、上
記のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキ
ル基、アルコキシ基、及びアリーロキシ基、アセチル
基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基等の
アシル基、アセトキシ基・プロパノイルオキシ基・ブタ
ノイルオキシ基・ベンゾイルオキシ基等のアシルオキシ
基、メトキシカルボニル基・エトキシカルボニル基等の
アルコキシカルボニル基、メチルスルホニル基・エチル
スルホニル基・フェニルスルホニル基等のスルホニル
基、メタンスルホネート基・エタンスルホネート基・ベ
ンゼンスルホネート基・トシレート基・メシチレンスル
ホネート基等のスルホニルオキシ基、メトキシスルホニ
ル基・エトキシスルホニル基・フェノキシスルホニル基
・４−メチルフェノキシスルホニル基等のアルコキシス
ルホニル基及びアリーロキシスルホニル基を挙げること
ができる。
【００７２】このような化合物の添加については、特開
昭６３−２３６０２８号（シリルエーテル化合物／光酸
発生剤系にエポキシ化合物添加）、特開平４−２４８５
５４号（アルカリ可溶性樹脂／同一分子内に酸分解性基
と光酸発生基を有する化合物系に、１２０℃までの温度
で水又はアニオノイド化合物と反応する化合物添加）及
び欧州特許５２０６５４号（光酸発生剤／酸分解性基を
有するフィルム形成ポリマーの２成分系にアセタール化
合物添加）等に開示されており、露光後ＰＥＢ迄の放置
による現像性等の変動を抑える効果が記載されている。
しかし、特開昭６３−２３６０２８号では、保存経時に
よる安定性（シェルフライフ）に問題があり、特開平４
−２４８５５４号ではアルカリ現像液に対する未露光部
の溶解阻止性が十分ではなく、解像度、プロファイルが
低下するという問題があつた。また欧州特許５２０６５
４号では、前記２成分化学増幅系における問題点があっ
た。
昭６３−２３６０２８号（シリルエーテル化合物／光酸
発生剤系にエポキシ化合物添加）、特開平４−２４８５
５４号（アルカリ可溶性樹脂／同一分子内に酸分解性基
と光酸発生基を有する化合物系に、１２０℃までの温度
で水又はアニオノイド化合物と反応する化合物添加）及
び欧州特許５２０６５４号（光酸発生剤／酸分解性基を
有するフィルム形成ポリマーの２成分系にアセタール化
合物添加）等に開示されており、露光後ＰＥＢ迄の放置
による現像性等の変動を抑える効果が記載されている。
しかし、特開昭６３−２３６０２８号では、保存経時に
よる安定性（シェルフライフ）に問題があり、特開平４
−２４８５５４号ではアルカリ現像液に対する未露光部
の溶解阻止性が十分ではなく、解像度、プロファイルが
低下するという問題があつた。また欧州特許５２０６５
４号では、前記２成分化学増幅系における問題点があっ
た。
【００７３】以下に本発明（ｄ）の化合物の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化３５】
【００７５】
【化３６】
【００７６】
【化３７】
【００７７】
【化３８】
【００７８】
【化３９】
【００７９】 （Ｃ）アルカリ可溶性樹脂（本発明（ａ）の化合物） 本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、例え
ばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒド
ロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポ
リヒドロキシスチレンである。該ノボラック樹脂は所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。
ばノボラック樹脂、水素化ノボラツク樹脂、アセトン−
ピロガロール樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ハロゲン
もしくはアルキル置換ポリヒドロキシスチレン、ヒドロ
キシスチレン−Ｎ−置換マレイミド共重合体、ポリヒド
ロキシスチレンの一部Ｏ−アルキル化物もしくはＯ−ア
シル化物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、カルボ
キシル基含有メタクリル系樹脂及びその誘導体を挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。特
に好ましいアルカリ可溶性樹脂はノボラック樹脂及びポ
リヒドロキシスチレンである。該ノボラック樹脂は所定
のモノマーを主成分として、酸性触媒の存在下、アルデ
ヒド類と付加縮合させることにより得られる。
【００８０】所定のモノマーとしては、フェノール、ｍ
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。
−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール等のク
レゾール類、２，５−キシレノール、３，５−キシレノ
ール、３，４−キシレノール、２，３−キシレノール等
のキシレノール類、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチル
フェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフ
ェノール、ｐ−オクチルフエノール、２，３，５−トリ
メチルフェノール等のアルキルフェノール類、ｐ−メト
キシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、３，５−ジ
メトキシフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノー
ル、ｍ−プロポキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−ブトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノー
ル等のアルコキシフェノール類、２−メチル−４−イソ
プロピルフェノール等のビスアルキルフェノール類、ｍ
−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クロ
ロフェノール、ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノー
ルＡ、フェニルフェノール、レゾルシノール、ナフトー
ル等のヒドロキシ芳香化合物を単独もしくは２種類以上
混合して使用することができるが、これらに限定される
ものではない。
【００８１】アルデヒド類としては、例えばホルムアル
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。また、これらのアルカリ可溶性
樹脂のアルカリ可溶性基、例えばＯＨ基、−ＣＯＯＨ基
の水素原子の一部を上記酸分解性基−Ｒ0−ＣＯＯ−
Ａ0、又はＡ0基で置換したものも、現像液に対する溶解
阻止性を向上させる意味で好ましい。その場合の置換率
は全アルカリ可溶性基に対し、１〜５０モル％、好まし
くは１〜３０モル％、更に好ましくは１〜１５モル％で
ある。
デヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ
ロピルアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセト
アルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フ
ェニルプロピルアルデヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアル
デヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、
ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−クロロベンズアルデ
ヒド、ｏ−ニトロベンズアルデヒド、ｍ−ニトロベンズ
アルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｏ−メチル
ベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズアルデヒド、ｐ−
メチルベンズアルデヒド、ｐ−エチルベンズアルデヒ
ド、ｐ−ｎ−ブチルベンズアルデヒド、フルフラール、
クロロアセトアルデヒド及びこれらのアセタール体、例
えばクロロアセトアルデヒドジエチルアセタール等を使
用することができるが、これらの中で、ホルムアルデヒ
ドを使用するのが好ましい。これらのアルデヒド類は、
単独でもしくは２種類以上組み合わせて用いられる。酸
性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸等を
使用することができる。また、これらのアルカリ可溶性
樹脂のアルカリ可溶性基、例えばＯＨ基、−ＣＯＯＨ基
の水素原子の一部を上記酸分解性基−Ｒ0−ＣＯＯ−
Ａ0、又はＡ0基で置換したものも、現像液に対する溶解
阻止性を向上させる意味で好ましい。その場合の置換率
は全アルカリ可溶性基に対し、１〜５０モル％、好まし
くは１〜３０モル％、更に好ましくは１〜１５モル％で
ある。
【００８２】これらのアルカリ可溶性樹脂の重量平均分
子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが
好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減
りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さく
なってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，００
０の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値を
もって定義される。
子量は、１，０００〜３０，０００の範囲であることが
好ましい。１，０００未満では未露光部の現像後の膜減
りが大きく、３０，０００を越えると現像速度が小さく
なってしまう。特に好適なのは２，０００〜２０，００
０の範囲である。ここで、重量平均分子量はゲルパーミ
エーションクロマトグラフィーのポリスチレン換算値を
もって定義される。
【００８３】本発明に於けるこれらのアルカリ可溶性樹
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。
脂は２種類以上混合して使用しても良い。アルカリ可溶
性樹脂の使用量は、感光性組成物の全重量（溶媒を除
く）を基準として、５０〜９７重量％、好ましくは６０
〜９０重量％である。
【００８４】（Ｄ）活性光線又は放射線の照射により酸
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記 載
のジスルホン化合物を挙げることができる。
を発生する化合物（本発明（ｂ）の化合物） 本発明で使用される活性光線または放射線の照射により
分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合
の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消
色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用さ
れている公知の光により酸を発生する化合物およびそれ
らの混合物を適宜に選択して使用することができる。た
とえば S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(197
4)、T.S.Bal etal,Polymer,21,423(1980)等に記載のジ
アゾニウム塩、米国特許第4,069,055号、同4,069,056
号、同 Re 27,992号、特願平3-140,140号等に記載のア
ンモニウム塩、D.C.Necker etal,Macromolecules,17,24
68(1984)、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)、米国特許第4,069,055号、同
4,069,056号等に記載のホスホニウム塩、J.V.Crivello
etal,Macromorecules,10(6),1307(1977)、Chem.&Eng.Ne
ws,Nov.28,p31(1988)、欧州特許第104,143号、米国特許
第339,049号、同第410,201号、特開平2-150,848号、特
開平2-296,514号等に記載のヨードニウム塩、J.V.Crive
llo etal,Polymer J.17,73(1985)、J.V.Crivello eta
l.J.Org.Chem.,43,3055(1978)、W.R.Watt etal,J.Polym
er Sci.,Polymer Chem.Ed.,22,1789(1984)、J.V.Crivel
lo etal,Polymer Bull.,14,279(1985)、J.V.Crivello e
tal,Macromorecules,14(5),1141(1981)、J.V.Crivello
etal,J.PolymerSci.,Polymer Chem.Ed.,17,2877(197
9)、欧州特許第370,693 号、同3,902,114号同233,567
号、同297,443号、同297,442号、米国特許第4,933,377
号、同161,811号、同410,201号、同339,049号、同4,76
0,013号、同4,734,444号、同2,833,827号、獨国特許第
2,904,626号、同3,604,580号、同3,604,581号等に記載
のスルホニウム塩、J.V.Crivello etal,Macromorecule
s,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello etal,J.PolymerSc
i.,Polymer Chem.Ed., 17,1047(1979)等に記載のセレノ
ニウム塩、C.S.Wen etal,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing AS
IA,p478 Tokyo,Oct(1988)等に記載のアルソニウム塩等
のオニウム塩、米国特許第3,905,815号、特公昭46-4605
号、特開昭48-36281号、特開昭55-32070号、特開昭60-2
39736号、特開昭61-169835号、特開昭61-169837号、特
開昭62-58241号、特開昭62-212401号、特開昭63-70243
号、特開昭63-298339号等に記載の有機ハロゲン化合
物、K.Meier etal,J.Rad.Curing,13(4),26(1986)、T.P.
Gill etal,Inorg.Chem.,19,3007(1980)、D.Astruc,Ac
c.Chem.Res.,19(12),377(1896)、特開平2-161445号等に
記載の有機金属／有機ハロゲン化物、S.Hayase etal,
J.Polymer Sci.,25,753(1987)、E.Reichmanis etal,J.Ph
olymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,23,1(1985)、Q.Q.Zhu et
al,J.Photochem.,36,85,39,317(1987)、B.Amit etal,Tet
rahedron Lett.,(24)2205(1973)、D.H.R.Barton etal,J.
Chem Soc.,3571(1965)、P.M.Collins etal,J.Chem.SoC.,
Perkin I,1695(1975)、M.Rudinstein etal,Tetrahedron
Lett.,(17),1445(1975)、J.W.Walker etalJ.Am.Chem.So
c.,110,7170(1988)、S.C.Busman etal,J.Imaging Techno
l.,11(4),191(1985)、H.M.Houlihan etal,Macormolecule
s,21,2001(1988)、P.M.Collins etal,J.Chem.Soc.,Chem.
Commun.,532(1972)、S.Hayase etal,Macromolecules,18,
1799(1985)、E.Reichmanis etal,J.Electrochem.Soc.,So
lid State Sci.Technol.,130(6)、F.M.Houlihan etal,Ma
cromolcules,21,2001(1988)、 欧州特許第0290,750号、
同046,083号、同156,535号、同271,851号、同0,388,343
号、 米国特許第3,901,710号、同4,181,531号、特開昭60
-198538号、特開昭53-133022号等に記載の０−ニトロベ
ンジル型保護基を有する光酸発生剤、M.TUNOOKA etal,
Polymer Preprints Japan,35(8)、G.Berner etal,J.Rad.
Curing,13(4)、W.J.Mijs etal,Coating Technol.,55(69
7),45(1983),Akzo、H.Adachi etal,Polymer Preprints,
Japan,37(3)、欧州特許第0199,672号、同84515号、同19
9,672号、同044,115号、同0101,122号、米国特許第4,61
8,564号、同4,371,605号、同4,431,774号、特開昭64-18
143 号、特開平2-245756号、特願平3-140109号等に記載
のイミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスル
ホン酸を発生する化合物、特開昭61-166544号等に記 載
のジスルホン化合物を挙げることができる。
【００８５】また、これらの光により酸を発生する基、
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。
あるいは化合物をポリマーの主鎖または 側鎖に導入し
た化合物、たとえば、M.E.Woodhouse etal,J.Am.Chem.
Soc.,104,5586(1982)、S.P.Pappas etal,J.Imaging Sc
i.,30(5),218(1986)、S.Kondoetal,Makromol.Chem.,Rap
id Commun.,9,625(1988)、Y.Yamadaetal,Makromol.Che
m.,152,153,163(1972)、J.V.Crivello etal,J.PolymerS
ci.,Polymer Chem.Ed.,17,3845(1979)、米国特許第3,84
9,137号、獨国特許第3914407、特開昭63-26653号、 特
開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038
、特開昭63-163452号、特開昭62-153853号、特開昭63-
146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００８６】さらにV.N.R.Pillai,Synthesis,(1),1(198
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
0)、A.Abad etal,Tetrahedron Lett.,(47)4555(1971)、
D.H.R.Barton etal,J.Chem.Soc.,(C),329(1970)、米国
特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光
により酸を発生する化合物も使用することができる。
【００８７】上記活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられ
るものについて以下に説明する。 （１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ
１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡ
Ｇ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【００８８】
【化４０】
【００８９】式中、Ｒ1は置換もしくは未置換のアリー
ル基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。
ル基、アルケニル基、Ｒ2は置換もしくは未置換のアリ
ール基、アルケニル基、アルキル基、−ＣＹ3をしめ
す。Ｙ は塩素原子または臭素原子を示す。具体的には
以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定され
るものではない。
【００９０】
【化４１】
【００９１】
【化４２】
【００９２】
【化４３】
【００９３】（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表され
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。
るヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表され
るスルホニウム塩。
【００９４】
【化４４】
【００９５】ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換も
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
しくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基とし
ては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカ
プト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【００９６】Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5は各々独立に、置換もしく
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。
は未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは
炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル
基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基と
しては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキ
シ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキ
シル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボ
キシル基、アルコシキカルボニル基である。
【００９７】Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホ ン酸アニオン等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6 -、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、
ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニ
オン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナ
フタレン−１−スルホ ン酸アニオン等の縮合多核芳香
族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸アニ
オン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるが
これらに限定されるものではない。
【００９８】またＲ3，Ｒ4，Ｒ5のうちの２つおよびＡ
ｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。
ｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結
合してもよい。
【００９９】具体例としては以下に示す化合物が挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
れるが、これらに限定されるものではない。
【０１００】
【化４５】
【０１０１】
【化４６】
【０１０２】
【化４７】
【０１０３】
【化４８】
【０１０４】
【化４９】
【０１０５】
【化５０】
【０１０６】
【化５１】
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
【化５３】
【０１０９】
【化５４】
【０１１０】
【化５５】
【０１１１】
【化５６】
【０１１２】一般式 （ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。
される上記オニウム塩は公知であり、たと え ばJ.W.Kn
apczyk etal,J.Am.Chem.Soc.,91,145(1969)、A.L.Mayco
k etal, J.Org.Chem.,35,2532,(1970)、E.Goethas etal
,Bull.Soc.Chem.Belg.,73,546,(1964) 、H.M.Leiceste
r、J.Ame.Chem.Soc.,51,3587(1929)、J.V.Crivello eta
l,J.Polym.Chem.Ed.,18,2677(1980) 、米国特許第2,80
7,648 号および同4,247,473号、特開 昭53-101,331号等
に記載の方法により合成することができる。
【０１１３】（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表される
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。
ジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表される
イミノスルホネート誘導体。
【０１１４】
【化５７】
【０１１５】式中Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしく
は未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
は未置換のアリール基を示す。Ｒ6は置換もしくは未置
換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは
未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基
を示す。具体例としては以下に示す化合物が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。
【０１１６】
【化５８】
【０１１７】
【化５９】
【０１１８】
【化６０】
【０１１９】
【化６１】
【０１２０】
【化６２】
【０１２１】これらの活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。
り分解して酸を発生する化合物の添加量は、感光性組成
物の全重量（塗布溶媒を除く）を基準として通常０．０
０１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０
１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範
囲で使用される。
【０１２２】本発明の感光性組成物には必要に応じて、
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
更に染料、顔料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤及び現
像液に対する溶解性を促進させるフエノール性ＯＨ基を
２個以上有する化合物などを含有させることができる。
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具
体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１
０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オ
イルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラ
ックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５
０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタ
ルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレッ
ト（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０
Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレ
ンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１２３】さらに、下記に挙げるような分光増感剤を
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。
添加し、使用する光酸発生剤が吸収を持たない遠紫外よ
り長波長領域に増感させることで、本発明の感光性組成
物をｉまたはｇ線に感度を持たせることができる。好適
な分光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、
ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，
ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−
クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアン
トラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチ
アジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビ
ン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラ
セン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナント
レン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテ
ン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、
Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリ
ン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミ
ン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラ
キノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベン
ズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，
９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−
ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−
ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等である
がこれらに限定されるものではない。
【０１２４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキ
サノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチ
ロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリ
コールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳
酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、
エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピル
ビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロ
リドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶
媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１２５】上記溶媒に界面活性剤を加えることもでき
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。
る。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテ
ル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキ
シエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイ
ルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル
類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、
ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリ
オキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシ
エチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー
類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミ
テート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノ
オレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタント
リステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシ
エチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチ
レンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレン
ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビ
タントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタ
ン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、エフト
ップＥＦ３０１，ＥＦ３０３，ＥＦ３５２（新秋田化成
（株）製）、メガファックＦ１７１，Ｆ１７３ （大日
本インキ（株）製）、フロラ−ドＦＣ４３０，ＦＣ４３
１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１
０，サーフロンＳ−３８２，ＳＣ１０１，ＳＣ１０２，
ＳＣ１０３，ＳＣ１０４，ＳＣ１０５，ＳＣ１０６（旭
硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロ
キサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）や
アクリル酸系もしくはメタクリル酸系（共）重合ポリフ
ローＮｏ．７５，Ｎｏ．９５（共栄社油脂化学工業
（株）製）等を挙げることができる。これらの界面活性
剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量部
当たり、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下
である。これらの界面活性剤は単独で添加してもよい
し、また、いくつかの組み合わせで添加することもでき
る。
【０１２６】上記感光性組成物を精密集積回路素子の製
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。
造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリ
コン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法
により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを
行い現像することにより良好なレジストパターンを得る
ことができる。
【０１２７】本発明の感光性組成物の現像液としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ
類の濃度は、規定濃度で０．００１〜１Ｎ、好ましくは
０．０１〜０．５０Ｎ、更に好ましくは０．０３〜０．
３０Ｎの範囲で使用される。更に、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。以下、本発明を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるも
のではない。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、
ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア
水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルア
ミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチ
ルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチル
ジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン
類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエ
チルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム
塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカ
リ性水溶液を使用することができる。これらのアルカリ
類の濃度は、規定濃度で０．００１〜１Ｎ、好ましくは
０．０１〜０．５０Ｎ、更に好ましくは０．０３〜０．
３０Ｎの範囲で使用される。更に、上記アルカリ性水溶
液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用す
ることもできる。以下、本発明を実施例により更に詳細
に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるも
のではない。
【０１２８】
〔溶解阻止剤化合物の合成例−１〕α,α',α''-トリス（4
-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン 20g をテトラヒト゛ロフ
ラン400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert-フ
゛トキシカリウム 14g を加え、室温にて１０分間攪拌後、シ゛-te
rt-フ゛チルシ゛カーホ゛ネート 29.2g を加えた。室温下、３時間反
応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶
媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエ
チルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全て
ｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。
-ヒト゛ロキシフェニル)-1,3,5-トリイソフ゜ロヒ゜ルヘ゛ンセ゛ン 20g をテトラヒト゛ロフ
ラン400ml に溶解した。この溶液に窒素雰囲気下でtert-フ
゛トキシカリウム 14g を加え、室温にて１０分間攪拌後、シ゛-te
rt-フ゛チルシ゛カーホ゛ネート 29.2g を加えた。室温下、３時間反
応させ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽
出した。酢酸エチル層を更に水洗浄し、乾燥させた後溶
媒を留去した。得られた結晶性の固体を再結晶後（ジエ
チルエーテル）、乾燥させ、化合物例（３１：Ｒは全て
ｔ−ＢＯＣ基）25.6g を得た。
【０１２９】〔溶解阻止剤化合物の合成例−２〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9 t基）で
あることを確認した。
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン１９．２ｇ（０．０４０
モル）のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍｌ溶液
に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、更にブ
ロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）を添加
し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後反応混合物を
水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出した。硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カラムクロマ
トグラフイー（担体：シリカゲル，展開溶媒：酢酸エチ
ル／ｎ−ヘキサン＝３／７（体積比））にて精製した結
果淡黄色粘稠固体３０ｇを得た。ＮＭＲにより、これが
化合物例（３１：Ｒは総て−ＣＨ2ＣＯＯＣ4Ｈ9 t基）で
あることを確認した。
【０１３０】〔溶解阻止剤化合物の合成例−３〕１−
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5基）７０ｇを
得た。
［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチ
ル］−４−［α'，α'−ビス（４"−ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ベンゼン４２．４ｇ（０．１０モル）を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、こ
れに炭酸カリウム４９．５ｇ（０．３５モル）、及びブ
ロモ酢酸クミルエステル８４．８ｇ（０．３３モル）を
添加した。その後、１２０℃にて７時間撹拌した。反応
混合物をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した
後、酢酸エチルにて抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮
し、合成例［３］と同様に精製し、化合物例（１８：Ｒ
は総て−ＣＨ2ＣＯＯＣ（ＣＨ3）2Ｃ6Ｈ5基）７０ｇを
得た。
【０１３１】〔溶解阻止剤化合物の合成例−４〕α,α,
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ2−ＣＯＯ
−Ｃ4Ｈ9 t基）であることを確認した。
α',α',α",α"−ヘキサキス（４−ヒドロキシフエニ
ル）−１,３,５−トリエチルベンゼン１４．３ｇ（０．
０２０モル）のＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド１２０ｍ
ｌ溶液に、炭酸カリウム２１．２ｇ（０．１５モル）、
更にブロモ酢酸ｔ−ブチル２７．１ｇ（０．１４モル）
を添加し、１２０℃にて７時間撹拌した。その後、反応
混合物を水１．５ｌに投入し、酢酸エチルにて抽出し
た。硫酸マグネシウムにて乾燥後、抽出液を濃縮し、カ
ラムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶
媒：酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝２／８(体積比)）にて
精製した結果、淡黄色粉体２４ｇを得た。ＮＭＲによ
り、これが化合物例（６２：Ｒは総て−ＣＨ2−ＣＯＯ
−Ｃ4Ｈ9 t基）であることを確認した。
【０１３２】〔溶解阻止剤化合物の合成例−５〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）で分別精製した結果、化合
物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水素
原子)７ｇを得た。
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン２０ｇ（０．０４２モ
ル）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４００ｍｌに溶解
した。この溶液に窒素雰囲気下でｔ−ブトキシカリウム
９．３ｇ（０．０８３モル）を加え、室温にて１０分間
撹拌後、ジ−ｔ−ブチルジカーボネート１９．５ｇ
（０．０８７モル）を加えた。室温下、３時間反応さ
せ、反応液を氷水に注ぎ、生成物を酢酸エチルで抽出し
た。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラムクロマトグラフ
イー（担体：シリカゲル、展開溶媒：酢酸エチル／ｎ−
ヘキサン＝１／５(体積比)）で分別精製した結果、化合
物例(３１：２個のＲはｔ−ＢＯＣ基、１個のＲは水素
原子)７ｇを得た。
【０１３３】〔溶解阻止剤化合物の合成例−６〕α,
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ2−
ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ9 t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。
α',α"−トリス（４−ヒドロキシフエニル）−１,３,
５−トリイソプロピルベンゼン４８．１ｇ（０．１０モ
ル）をジメチルアセトアミド３００ｍｌに溶解し、これ
に炭酸カリウム２２．１ｇ（０．１６モル）、及びブロ
モ酢酸ｔ−ブチル４２．９ｇ（０．２２モル）を添加し
た。その後、１２０℃にて５時間撹拌した。反応混合物
をイオン交換水２ｌに投入し、酢酸にて中和した後、酢
酸エチルで抽出した。酢酸エチル抽出液を濃縮し、カラ
ムクロマトグラフイー（担体：シリカゲル、展開溶媒：
酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／５(体積比)）にて分別
精製した結果、化合物例（３１：２個のＲは−ＣＨ2−
ＣＯＯ−Ｃ4Ｈ9 t基、１個のＲは水素原子）１０ｇを得
た。
【０１３４】〔ノボラック樹脂の合成例〕ｍ−クレゾー
ル４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水
溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに
仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応
させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍ
Ｈｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカ
リ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回
収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量
平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。
ル４０ｇ、ｐ−クレゾール６０ｇ、３７％ホルマリン水
溶液４９ｇ及びシュウ酸０．１３ｇを３つ口フラスコに
仕込み、攪拌しながら１００℃まで昇温し１５時間反応
させた。その後温度を２００℃まで上げ、徐々に５ｍｍ
Ｈｇまで減圧して、水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸等を除去した。次いで溶融したアルカ
リ可溶ノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）を室温に戻して回
収した。得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．３）は重量
平均分子量７１００（ポリスチレン換算）であった。
【０１３５】同様にして、モノマー組成を変えた以下の
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０， Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０， Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８， Ｍｗ＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７， Ｍｗ＝５，８００
ノボラック樹脂を合成した。 ＮＯＶ．１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６０／４０， Ｍｗ＝１２，０００ ＮＯＶ．２ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝５０／５０， Ｍｗ＝８，７００ ＮＯＶ．４ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／３，５−キシレノール ＝２５／５０／２８， Ｍｗ＝５，２００ ＮＯＶ．５ ｍ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール ＝５５／５７， Ｍｗ＝５，８００
【０１３６】上記で得られたノボラック樹脂（ＮＯＶ．
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。
３）２０ｇをメタノール６０ｇに完全に溶解した後、こ
れに水３０ｇを攪拌しながら徐々に加えて樹脂分を沈澱
させた。上層をデカンテーションにより除去して沈澱し
た樹脂分を回収し、４０℃に加熱して減圧下で２４時間
乾燥させてアルカリ可溶性ノボラック樹脂（ＮＯＶ．
６）を得た。重量平均分子量は８０００（ポリスチレン
換算）であった。
【０１３７】ｍ−クレゾール８５ｇ、ｐ−クレゾール１
５ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇを３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く攪拌し、
酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱攪拌を行
った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマ
リン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加
熱攪拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ
酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に
保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を
１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテート
で反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移
し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。
フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。
５ｇ、３７％ホルマリン水溶液５３ｇを３つ口フラスコ
に仕込み、１１０℃の油浴で加熱しながら良く攪拌し、
酢酸亜鉛二水和物を２．４ｇ加えて５時間加熱攪拌を行
った。次いで、同じクレゾール混合物１００ｇとホルマ
リン水溶液４７ｇを続けて同じフラスコに仕込み更に加
熱攪拌を１時間継続した後、温度を８０℃に下げシュウ
酸０．２ｇを添加した。再び、油浴の温度を１１０℃に
保ち、還流状態で１５時間反応させた。その後内容物を
１％の塩酸を含む水にあけエチルセルソルブアセテート
で反応生成物を抽出した。次いでこれを真空蒸留器に移
し、温度を２００℃に上げ脱水し、更に２〜３ｍｍＨｇ
の減圧下で２時間蒸留を行って残留モノマーを除いた。
フラスコから溶融ポリマーを回収し、目的のノボラック
樹脂（ＮＯＶ．７，Ｍｗ＝７，５００）を得た。
【０１３８】実施例１〜２２ 上記合成例で示した本発明の化合物を用いレジストを調
製した。そのときの処方を表１に示す。
製した。そのときの処方を表１に示す。
【０１３９】比較例１ 米国特許第4,491,628号明細書に記載された方法に従っ
て、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマーを
合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。そのとき
の処方を表１に示す。
て、ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレンポリマーを
合成し、２成分系ポジ型レジストを調製した。そのとき
の処方を表１に示す。
【０１４０】比較例２ 特開平４−２４８５５４号明細書記載のトリス（４−ｔ
−ブトキシカルボニルオキシフエニル）スルホニウムの
トリフルオロメタンスルホン酸塩を合成し、２成分系ポ
ジ型レジストを調製した。その処方を表１に示す。
−ブトキシカルボニルオキシフエニル）スルホニウムの
トリフルオロメタンスルホン酸塩を合成し、２成分系ポ
ジ型レジストを調製した。その処方を表１に示す。
【０１４１】比較例３，４，５ 欧州特許第249,139号明細書に記載されている化合物ジ
−ｔ−ブチルテレフタレート，４−ｔ−ブトキシ−ｐ−
ビフェニル，ｔ−ブチル−２−ナフチルカーボネートを
溶解阻止剤として３成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表１に示す。
−ｔ−ブチルテレフタレート，４−ｔ−ブトキシ−ｐ−
ビフェニル，ｔ−ブチル−２−ナフチルカーボネートを
溶解阻止剤として３成分系ポジ型レジストを調製した。
そのときの処方を表１に示す。
【０１４２】比較例６ 本発明の組成物から本発明の化合物（ｄ）だけを除いた
レジストを調製した。そのときの処方を表１に示す。
レジストを調製した。そのときの処方を表１に示す。
【０１４３】
【表１】
【０１４４】表１において使用した略号は下記の内容を
表す。
表す。
【０１４５】＜ポリマー＞ NOV.1-7 ノボラック樹脂 PVP p-ヒト゛ロキシスチレンホ゜リマー（重量平均分子量9,600） TBOCS t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシスチレンホ゜リマー（数平均分子量2
1,600）
1,600）
【０１４６】＜溶解阻止剤＞ TBCPS トリス(4-t-フ゛トキシカルホ゛ニルオキシフエニル)スルホニウムのトリフルオロ
メタンスルホン酸塩 DTBTP シ゛-t-フ゛チルテレフタレート TBPBP 4-t-フ゛トキシ-p-ヒ゛フェニル TBNC t-フ゛チル-2-ナフチルカーホ゛ネート
メタンスルホン酸塩 DTBTP シ゛-t-フ゛チルテレフタレート TBPBP 4-t-フ゛トキシ-p-ヒ゛フェニル TBNC t-フ゛チル-2-ナフチルカーホ゛ネート
【０１４７】＜溶解阻止剤中酸分解性基＞
【０１４８】
【化６３】
【０１４９】［感光性組成物の調製と評価］表１に示す
各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート／ジグライム（７／３）６ｇに溶解し、０．２μ
ｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。こ
のレジスト溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコ
ーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１
０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、
膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜
に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（Ｎ
Ａ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光後９０℃の
真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただ
ちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し（ポリマー
としてポリヒドロキシスチレンを用いた系では、加熱１
００℃・６０秒、現像１．１９％ＴＭＡＨ水溶液で６０
秒）、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
その結果を表２に示す。
各素材をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート／ジグライム（７／３）６ｇに溶解し、０．２μ
ｍのフィルターで濾過してレジスト溶液を作成した。こ
のレジスト溶液を、３０００ｒｐｍの回転数のスピンコ
ーターを利用して、シリコンウエハー上に塗布し、１１
０℃６０秒間真空吸着型のホットプレートで乾燥して、
膜厚１．０μｍのレジスト膜を得た。このレジスト膜
に、２４８ｎｍＫｒＦエキシマレーザーステツパー（Ｎ
Ａ＝０．４２）を用いて露光を行った。露光後９０℃の
真空吸着型ホットプレートで６０秒間加熱を行い、ただ
ちに２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキ
サイド（ＴＭＡＨ）水溶液で６０秒間浸漬し（ポリマー
としてポリヒドロキシスチレンを用いた系では、加熱１
００℃・６０秒、現像１．１９％ＴＭＡＨ水溶液で６０
秒）、３０秒間水でリンスして乾燥した。このようにし
て得られたシリコンウエハー上のパターンを走査型電子
顕微鏡で観察し、レジストのプロファイルを評価した。
その結果を表２に示す。
【０１５０】感度は０．７０μｍのマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。膜収縮は露光部の露光，ベーク前後の
膜厚の比の百分率で表した。解像力は０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。また、上記レジスト膜を露光後、室温下で１時間放
置した後に同様に加熱処理、現像、リンス、及び乾燥を
行った。１時間放置後処理したものと、上記の放置せず
にそのまま処理したものの感度比（露光量比）を表２に
示す。表２の結果から本発明のレジストは、露光後のベ
ークによる膜収縮も少なく、良好なプロファイルと高い
解像力を有し、露光後加熱処理まで放置しても感度低下
が少ないことが判る。
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度の
相対値で示した。膜収縮は露光部の露光，ベーク前後の
膜厚の比の百分率で表した。解像力は０．７０μｍのマ
スクパターンを再現する露光量における限界解像力を表
す。また、上記レジスト膜を露光後、室温下で１時間放
置した後に同様に加熱処理、現像、リンス、及び乾燥を
行った。１時間放置後処理したものと、上記の放置せず
にそのまま処理したものの感度比（露光量比）を表２に
示す。表２の結果から本発明のレジストは、露光後のベ
ークによる膜収縮も少なく、良好なプロファイルと高い
解像力を有し、露光後加熱処理まで放置しても感度低下
が少ないことが判る。
【０１５１】
【表２】
【０１５２】
【発明の効果】本発明の化学増幅型のポジ型感光性組成
物は、露光後のベークによる膜収縮及び現像後の膜減り
が少なく、良好なプロファイルと高解像力を有する。ま
た、露光後加熱処理(PEB)まで経時させても感度低下が
少ない。
物は、露光後のベークによる膜収縮及び現像後の膜減り
が少なく、良好なプロファイルと高解像力を有する。ま
た、露光後加熱処理(PEB)まで経時させても感度低下が
少ない。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−6946（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−45883（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−297576（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−11835（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194834（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−158242（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−19849（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42
Claims (1)
- 【請求項１】 （ａ）水不溶でアルカリ水溶液に可溶な
樹脂、 （ｂ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する
化合物、 （ｃ）酸により分解し得る基を有し、アルカリ現像液中
での溶解度が（ｂ）による酸の存在下において７０℃以
上に加熱することにより増大する、分子量３０００以下
の低分子酸分解性溶解阻止化合物、及び （ｄ）（ｂ）による酸の作用により、５０℃以下で１時
間以内に反応し、アルカリ現像液に対する溶解度又は親
水性が増大する化合物、 を含有するポジ型感光性組成物において、該化合物
（ｃ）における酸により分解し得る基が、−ＣＯＯ−Ａ
0 基又は−Ｏ−Ｂ 0 基（ここで、Ａ 0 は、−Ｃ（Ｒ 01 ）
（Ｒ 02 ）（Ｒ 03 ）基を示し、Ｂ 0 は、Ａ 0 又は−ＣＯＯ−
Ａ 0 基を示す。Ｒ 01 、Ｒ 02 及びＲ 03 は、それぞれ同一で
も相異していても良く、水素原子、アルキル基、シクロ
アルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。但
し、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内少なくとも２つは水素原子以外の基
であり、又、Ｒ 01 〜Ｒ 03 の内の２つの基が結合して環を
形成してもよい）で表され、かつ、該化合物（ｃ）が （ｉ）酸で分解し得る基を少なくとも２個有し、該酸分
解性基間の距離が、最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を１０個以上経由する化合物、及び、 （ｉｉ）酸で分解し得る基を少なくとも３個有し、該酸
分解性基間の距離が最も離れた位置において、酸分解性
基を除く結合原子を９個以上経由する化合物、から選ば
れる少なくとも１種であり、更に、該化合物（ｄ）が、
下記一般式（ｄ−１）〜（ｄ−１２）で表される化合物
の少なくとも１種であることを特徴とするポジ型感光性
組成物。 【化１】 式中、Ｒ 1 ’、Ｒ 2 ’、Ｒ 5 ’及びＲ 6 ’は、それぞれ同一
でも相違していてもよく、置換又は未置換の、アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を
示す。Ｒ 3 ’、Ｒ 4 ’、Ｒ 7 ’、Ｒ 8 ’、Ｒ 9 ’及びＲ 10 ’
は、それぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、
置換又は未置換の、アルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示す。なお、Ｒ 7 ’〜Ｒ 10 ’の内少なくとも１
つは水素原子以外の基であり、式［ｄ−１］〜［ｄ−
３］で示されたＲ 1 ’〜Ｒ 6 ’の基の内の２個が結合し
て、ヘテロ原子を含んでもよい５〜８員環の環を形成し
てもよい 。 Ｒ 11 ’、Ｒ 15 ’、Ｒ 16 ’及びＲ 33 ’はそれぞ
れ同一でも相違していてもよく、置換又は未置換の、ｎ
価のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基又は
アリール基を示し、Ｒ 12 ’、Ｒ 13 ’又はＲ 14 ’はそれぞ
れ同一でも相違していてもよく、置換又は未置換の、ア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、アラルキル基、アルコキシ基又はアリーロキシ基を
示す。 Ｒ 17 ’、Ｒ 18 ’、Ｒ 19 ’、Ｒ 21 ’及びＲ 22 ’はそ
れぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換又
は未置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、Ｒ 20 ’及びＲ 31 ’はそれぞ
れ同一でも相違していてもよく、置換又は未置換の、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示す。なお、Ｒ 17 ’〜Ｒ 19 ’及びＲ 20 ’〜Ｒ 22 ’
の基の内の２個が結合して、ヘテロ原子を含んでもよい
５〜８員環の環を形成してもよい。 Ｘ’は−Ｏ−、−Ｓ
−、−ＳＯ 2 −又は−Ｃ（Ｒ 34 ’）（Ｒ 35 ’）−を示
す。 Ｒ 23 ’、Ｒ 24 ’、Ｒ 25 ’、Ｒ 26 ’、Ｒ 27 ’、
Ｒ 28 ’、Ｒ 29 ’、Ｒ 30 ’、Ｒ 34 ’及びＲ 35 ’はそれぞれ
同一でも相違していてもよく、水素原子、ハロゲン原
子、置換又は未置換の、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、アルコキシ基又はヒドロキシ基を示し、
Ｒ 32 ’は置換又は未置換の、アルキル基又はアリール基
を示す。なお、Ｒ 24 ’及びＲ 26 ’は結合して単結合を示
してもよく、Ｒ 23 ’〜Ｒ 26 ’及びＲ 27 ’〜Ｒ 30 ’、
Ｒ 34 ’、Ｒ 35 ’の基の内の２個が結合して、ヘテロ原子
を含んでもよい５〜８員環を形成してもよい。ｎは１〜
１０の整数を示す。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08241793A JP3194645B2 (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | ポジ型感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08241793A JP3194645B2 (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | ポジ型感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06273924A JPH06273924A (ja) | 1994-09-30 |
| JP3194645B2 true JP3194645B2 (ja) | 2001-07-30 |
Family
ID=13774021
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08241793A Expired - Fee Related JP3194645B2 (ja) | 1993-03-18 | 1993-03-18 | ポジ型感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3194645B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5674919A (en) * | 1991-12-27 | 1997-10-07 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene, process for preparing the same, surface-modified biaxially oriented film of high molecular weight polyethylene and process for preparing the same |
| US5683856A (en) * | 1994-10-18 | 1997-11-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Positive-working photosensitive composition |
| JP3317597B2 (ja) * | 1994-10-18 | 2002-08-26 | 富士写真フイルム株式会社 | ポジ型感光性組成物 |
| JP3998901B2 (ja) * | 1999-08-31 | 2007-10-31 | 東京応化工業株式会社 | 感光性基材、それを用いたレジストパターンの形成方法およびポジ型レジスト組成物 |
| JP6364361B2 (ja) * | 2014-02-21 | 2018-07-25 | 東京エレクトロン株式会社 | 光増感化学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、並びに、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク及びナノインプリント用テンプレートの製造方法 |
-
1993
- 1993-03-18 JP JP08241793A patent/JP3194645B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06273924A (ja) | 1994-09-30 |
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