JP3190075B2 - 半導体装置の製造方法 - Google Patents

半導体装置の製造方法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、半導体装置の製造方法
に関する。詳しく言えば、本発明は超高集積半導体装置
の製造方法、特に清浄且つ準安定な半導体表面を実現し
て半導体装置を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】近年の高集積デバイスでは、素子の微細
化に伴い、半導体表面に付着した不純物の問題が顕在化
してきている。例えば、配線のコンタクトホールに残存
する自然酸化膜はコンタクト抵抗を上昇させる原因とな
ってきており、また選択CVDの選択性の低下やプロセ
スの不安定性の原因にもなっている。更に、MOSFE
Tにあっては、ゲート酸化膜厚がますます薄くなり、1
00Åに近づいてくるにつれて、10Å程度の自然酸化
膜厚のゲート酸化膜厚に占める割合が大きくなって、素
子活性のばらつきの原因となってきた。
【0003】半導体表面の不純物としては、上述の酸化
膜のほかに、微粒子や有機物がある。これらの不純物
も、半導体装置の特性に有害な影響を及ぼす原因になっ
ている。こうしたことから、半導体装置の製造において
は、半導体表面を清浄にすることが従来から一般に行わ
れている。そしてそのための代表的な方法として、半導
体基板をフッ酸水溶液に浸漬させた後に純水洗浄する方
法や、過酸化水素とアンモニアとの混合水溶液で同様の
処理を行う方法や、熱硝酸、過酸化水素と塩酸との混合
物、過酸化水素と硫酸との混合物等で処理する方法が知
られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】フッ酸水溶液で処理し
たシリコン表面は、今日最も不純物の少ないものの代表
であって、そのためこの処理は頻繁に利用されている。
ところが、フッ酸水溶液で処理後の表面には、比較的有
機物の付着が見られ、これらの有機物はフッ酸の容器等
に使用される有機樹脂類に由来するものと思われる。ま
た、フッ酸処理後の表面が不安定なため、大気成分の付
着量が多いと考えられる。シリコン表面に付着した有機
物は、新たな不純物となり、そしてこれはエピタキシャ
ル成長の前処理の1000℃程度での加熱で除去するの
が困難であって、しかも更なる昇温によって炭化シリコ
ン(SiC)となり、除去するのがますます不可能とな
る。このため、エピタキシャル成長を行う際には、あえ
て厚い酸化膜のできる硝酸での前処理を行ってから成長
させることさえある。
【0005】このように、フッ酸水溶液での処理では、
付着した有機物が新たな不純物となることがあり、また
この処理を施したシリコン表面は、1000℃程度の高
温加熱では付着した有機物に由来する炭素不純物を除去
して純粋シリコン面を露出させることができないよう
な、極めて安定な扱いにくい表面になってしまう(Si
Cを形成する)。
【0006】これに対して、過酸化水素とアンモニアと
の混合水溶液での処理は、シリコン半導体プロセスにお
いて微粒子を除去するために最も一般的に用いられてい
るものであり、またこの処理は有機物の除去にも効果が
ある。現在用いられている混合水溶液における過酸化水
素とアンモニアとの混合モル比は、1:1.8(この混
合比の溶液は、RCA SC1という名称で知られてい
る)あるいは1:1.2といったものが多く、せいぜい
1:0.18から1:18までの範囲内である。
【0007】この混合水溶液での処理は、上述のように
シリコン表面の微粒子や有機物の除去のためには有効で
あるが、処理後の表面には酸化シリコンが形成されてし
まうという不都合がある。この酸化シリコンは、硝酸処
理で形成される自然酸化膜ほど厚くはならないにして
も、これが形成された表面は、高温に加熱しなければ純
粋シリコン面を容易には露出させることができない。
【0008】このように、従来の半導体表面処理では、
不純物(炭素や酸素など)の付着がなく、しかも準安定
な表面を都合よく実現することができなかった。ここに
言う「準安定」とは、表面に例えば酸化シリコンのよう
な高温(例えば1000℃以上)に加熱しないと容易に
は除去できない、あるいは炭化シリコンのような高温に
加熱しても除去できない、安定な化合物ができる状態で
はなく、そのような高温加熱処理をしなくとも簡単な処
理(例えば300℃程度での加熱処理)で純粋なシリコ
ン面を容易に露出させることのできるような表面の状態
を指称する。
【0009】本発明は、半導体表面を炭素や酸素等の不
純物の付着が少なく、且つ準安定なものにして半導体装
置を製造することのできる方法を提供することを目的と
する。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明の半導体装置の製
造方法は、半導体基板表面に、過酸化水素1モル当りの
アンモニア量が180モルを超える混合水溶液で清浄化
処理する工程を含むことを特徴とする。清浄化処理のた
めに使用する混合水溶液は、過酸化水素水溶液とアンモ
ニア水とを過酸化水素1モル当りのアンモニア量が18
0モルを超えるように混合し、更に水で希釈して容易に
調製することができる。過酸化水素1モル当りのアンモ
ニア量が180モルを超えると、処理されたシリコン表
面の不純物、特に酸素の量が急激に減少し、しかも基板
表面に残留している酸素はシリコンと化学結合しておら
ず、すなわち表面のシリコンは未酸化のものになる(少
なくともXPSの検出限界以下である)。過酸化水素を
用いず、アンモニアだけを用いても同様の結果が得られ
るけれども、アンモニアだけの水溶液で処理した基板
は、水溶液から取出すと表面のシリコンが空気中の酸素
によりたちまち酸化されて表面に酸化シリコンが形成さ
れてしまうので好ましくない。従って、処理溶液は過酸
化水素とアンモニアとの混合水溶液であるのが都合よ
い。
【0011】清浄化処理用の混合水溶液は、所定混合比
で混合した溶液を更に水で希釈して使用されるけれど
も、この混合水溶液における水の量はシリコン基板の清
浄化処理にとって重要ではなく、すなわち混合水溶液の
清浄効果は当該水溶液の水の量に依存しないことが分っ
ている。それに対して、混合水溶液の清浄効果は溶液温
度に依存する。一般には、70℃以上の溶液温度で清浄
化処理を行うのが好ましい。溶液温度が高くなれば清浄
効果も増加するけれども、溶液温度を過度に上昇させる
と溶液自体が不安定になってしまうので、通常は80℃
前後の溶液温度を採用するのが適当である。
【0012】清浄化処理したシリコン基板は、水洗を行
ってからその後の処理工程に回すことができる。本発明
に従って清浄化処理したシリコン表面には、僅かな酸素
及び炭素が検出されるが、表面のシリコンは未酸化の状
態、すなわち準安定な状態になっていて、空気にさらさ
れても容易には酸化されず、しかも比較的低い温度で加
熱するだけで純粋シリコン面を露出させることができ
る。
【0013】従って、コンタクトホールを開口したシリ
コン基板を本発明に従って清浄化処理すれば、自然酸化
膜の存在によるコンタクト抵抗の上昇を招くことなし
に、配線材料を成膜することができる。また、本発明に
従って清浄化処理したシリコン基板で選択CVD処理を
行えば、自然酸化膜に起因する選択性の低下やプロセス
の不安定性の心配がなくなる。ゲート酸化膜やキャパシ
ター誘電体膜の形成前の処理として、エピタキシャル
層、多結晶シリコン層又はアモルファスシリコン層を備
えた半導体基板に対してこの清浄処理を行えば、自然酸
化膜の存在に左右されることなしに所望の膜厚の成膜を
行うことができる。更に、エピタキシャル成長の前処理
としてこの清浄化処理を行えば、準安定な表面のシリコ
ンは成長前の加熱処理で簡単に露出されるため、その上
にホモ又はヘテロエピタキシャル膜を都合よく成長させ
ることができる。
【0014】過酸化水素とアンモニアとの混合水溶液で
の処理では、金属質の不純物まで除去することはできな
い。そのため、この混合水溶液で清浄化処理する前に、
半導体基板を酸で洗浄処理して金属不純物を除去してお
く方が好ましい。いずれの酸を使用しても差支えない
が、この処理のために特に有用な酸の例を挙げると、硝
酸、過酸化水素と硫酸との混合物、過酸化水素と塩酸と
の混合物、等である。一般には、多種類の金属を溶解さ
せることができるため過酸化水素と塩酸との混合物が用
いられる。また硝酸等で酸化されて表面にできる酸化シ
リコンは、後の過酸化水素とアンモニアとの混合水溶液
での清浄化処理の際に除去される。
【0015】
【作用】過酸化水素1モル当りのアンモニア量が180
モルを超える混合水溶液で行う清浄化処理は、不純物酸
素及び炭素が少なく、且つ、酸化シリコンのない、すな
わち簡単な処理で純粋シリコンを露出させることのでき
るシリコン表面を提供する。この混合水溶液で処理を行
うと、アンモニアによるエッチングと過酸化水素による
パッシベーションが並行して進行し、自然酸化膜や微粒
子等が除去されると共に表面が不活性化(準安定化)さ
れるものと考えられる。この際に、本発明で用いる処理
液の過酸化水素濃度が従来のものよりはるかに低いため
に、表面のシリコンは過酸化水素の強い酸化力で酸化さ
れて安定な酸化シリコンにされてしまうことがなく、準
安定な表面が実現できるのかもしれない。
【0016】
【実施例】次に、実施例により本発明を更に説明する。比較例 まず、比較例として、シリコン基板をフッ酸の2%の水
溶液で清浄化処理し、次いで水洗した。そしてこのシリ
コン基板の表面をX線光電子分光法(XPS)で測定し
た。測定結果のスペクトルを図1に示す。
【0017】図1のXPSスペクトルから、僅かな酸
素、炭素、フッ素が検出されていることが分る。また、
シリコンは未酸化であることが分る。実施例1 シリコン基板を、金属不純物を予め除去するため約80
℃の過酸化水素と塩酸との混合物に約5分間浸漬させ、
そして水洗した。
【0018】次に、過酸化水素の31%水溶液、アンモ
ニアの28%水溶液、及び水を、1:1000:200
0の体積比で混合し、清浄化処理用の混合水溶液を調製
した。この溶液における過酸化水素とアンモニアとのモ
ル比は、ほぼ1:1800に相当する。先に硝酸で処理
したシリコン基板を、約85℃に加熱したこの混合水溶
液に浸漬させ、そして水洗した。このシリコン基板の表
面をXPSで測定したスペクトルを図2に示す。
【0019】図2のXPSスペクトルから、僅かな酸素
と炭素が検出されていることが分る。炭素の量を比較例
のものと比べると、この例で処理した方が少ないことが
分る。また、シリコンは未酸化であることが分る。清浄
化処理したシリコン基板上に、通常の方法に従ってシリ
コンをエピタキシャル成長させたところ、膜質の良好な
エピタキシャル膜が得られた。実施例2 過酸化水素とアンモニアとの混合比を1:180から
1:0.0018までの範囲で変えて実施例1を繰り返
した。XPSで測定したスペクトルから、シリコン表面
の原子種とその量を求めた結果を図3に示す。図3のグ
ラフには、対照データとして硝酸処理後のシリコン表面
についての結果、そしてアンモニアだけを用いた場合及
び過酸化水素だけを用いた場合の結果も示されている。
【0020】図3のグラフから明らかなように、過酸化
水素1モルに対するアンモニアの量が180モルを超え
る混合水溶液で清浄化処理したシリコン表面の酸素と炭
素の量は少量であり、特に酸素の量は従来の混合水溶液
(過酸化水素とアンモニアとのモル比1:1.8前後)
で処理した場合よりも格段に減少していることが分る。
また表面のシリコンは、過酸化水素1モルに対するアン
モニアが18モル以下の範囲では酸化されているのに対
し、過酸化水素1モルに対するアンモニアが180モル
以上の範囲では未酸化であることが確かめられた。
【0021】更に、水溶液の過酸化水素とアンモニアと
の各モル比を一定にしたまま水の量を変えて行った実験
によって、清浄化処理が水の量に依存しないことを確認
した。
【0022】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
清浄化処理により炭素や酸素等の不純物の付着が少な
く、且つ準安定な半導体表面を実現して、特性の良好な
超高集積半導体装置を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】フッ酸水溶液で清浄化処理したシリコン表面の
XPSスペクトルを示す図である。
【図2】本発明に従い、過酸化水素とアンニモアとのモ
ル比1:1800の混合水溶液で清浄化処理したシリコ
ン表面のXPSスペクトルを示す図である。
【図3】混合水溶液の過酸化水素とアンモニアの混合比
を変えた場合の処理後のシリコン表面の原子種とその量
を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01L 21/304 647 H01L 21/304 641

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 半導体基板表面を、過酸化水素1モル当
    りのアンモニア量が180モルを超える混合水溶液で清
    浄化処理する工程を含むことを特徴とする半導体装置の
    製造方法。
  2. 【請求項2】 前記混合水溶液で清浄化処理した、コン
    タクトホールを開口した半導体基板を水洗後、当該半導
    体基板に配線材料を成膜する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 前記混合水溶液で清浄化処理した半導体
    基板を水洗後、当該半導体基板にホモ又はヘテロエピタ
    キシャル膜を成長させる、請求項1記載の方法。
  4. 【請求項4】 前記混合水溶液で清浄化処理した、エピ
    タキシャル層、多結晶シリコン層又はアモルファスシリ
    コン層を備えた半導体基板を水洗後、当該半導体基板に
    ゲート酸化膜又はキャパシター誘電体膜を形成する、請
    求項1記載の方法。
  5. 【請求項5】 前記混合水溶液で清浄化処理した半導体
    基板を水洗後、当該半導体に選択CVDにより成膜を施
    す、請求項1記載の方法。
  6. 【請求項6】 当該半導体基板を酸で洗浄処理してから
    前記混合水溶液で清浄化処理する、請求項1から5まで
    のいずれか一つに記載の方法。
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