JP3188108U - Reversible thermochromic printed matter - Google Patents
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Abstract
【課題】加熱発色像と加熱消色像のいずれか一方が他方の像の視認角度を変えた状態の像であり、加熱或いは冷却することにより、像が回転したり、転回するといった動的視覚を伴って視認される可逆熱変色性印刷物を提供する。【解決手段】可逆熱変色性印刷物１は、支持体２上に、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色する加熱発色型可逆熱変色性顔料を含む加熱発色像３と、発色状態からの加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する加熱消色型可逆熱変色性顔料を含む加熱消色像とを、並設又は少なくとも一部が重なり合うように設けている。加熱発色像と加熱消色像のいずれか一方は他方の像の視認角度を変えた状態の像であり、加熱消色像が発色状態では加熱発色像が消色状態を示し、且つ、加熱消色像が消色状態では加熱発色像が発色状態を示す。【選択図】図４PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an image in a state in which one of a heated color development image and a heat decolorization image changes the viewing angle of the other image, and dynamic vision such that the image is rotated or rotated by heating or cooling. Provided is a reversible thermochromic printed matter which is visually recognized with the above. SOLUTION: A reversible thermochromic printed matter 1 is a heat-colored image containing a heat-developing reversible thermochromic pigment on a support 2, which develops color by heating from a decolorized state and decolorizes by lowering the temperature from the decolorized state. 3 and a heat-decoloring image containing a heat-decoloring type reversible thermochromic pigment that decolorizes by heating from the decolorized state and develops color by cooling from the decolorized state are arranged side by side or at least partially overlapped with each other. It is provided. One of the heating color development image and the heating decolorization image is an image in which the viewing angle of the other image is changed. When the color image is decolorized, the heated color image shows the color development state. [Selection diagram] Fig. 4
Description
本考案は、可逆熱変色性印刷物に関する。更に詳細には、温度変化により熱変色像が動的視覚を伴って視認される可逆熱変色性印刷物に関する。 The present invention relates to a reversible thermochromic printed matter. More specifically, the present invention relates to a reversible thermochromic printed matter in which a thermochromic image is visually recognized with dynamic vision due to a temperature change.
従来、発色状態からの加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する加熱消色型の可逆熱変色性顔料を含む加熱消色像と、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色する加熱発色型の可逆熱変色性顔料を含む加熱発色像を組み合わせた表示体が開示されている（例えば、特許文献１、２参照）。
前記可逆熱変色性表示体は、加熱又は冷却によって異なる像を視認することができるものである。
Conventionally, a heat-erasable image containing a heat-erasable reversible thermochromic pigment that is decolored by heating from the color-development state and colors by cooling from the decolorization state, and color-development by color development by heating from the decolorization state There has been disclosed a display body in which a heat-colored image containing a heat-colorable reversible thermochromic pigment that is decolored by temperature drop from the state is combined (see, for example,
The reversible thermochromic display body can visually recognize different images by heating or cooling.
本考案は、前記加熱発色型の可逆熱変色性顔料と、加熱消色型の可逆熱変色性顔料とを併用する系において、温度変化により像が角度を変えた状態で視認される意外性、マジック性を付与した可逆熱変色性印刷物を提供しようとするものである。 The present invention is a system that uses the heat-developable reversible thermochromic pigment and the heat-decolorable reversible thermochromic pigment in combination, and the unexpectedness that the image is visually recognized in a state of changing the angle due to temperature change, An object of the present invention is to provide a reversible thermochromic printed matter imparted with magic properties.
本考案は、支持体上に、消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色する加熱発色型可逆熱変色性顔料を含む加熱発色像と、発色状態からの加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する加熱消色型可逆熱変色性顔料を含む加熱消色像とを設けた印刷物であって、前記加熱発色像と加熱消色像のいずれか一方は他方の像の視認角度を変えた状態の像であり、加熱消色像が発色状態では加熱発色像が消色状態を示し、且つ、加熱消色像が消色状態では加熱発色像が発色状態を示す可逆熱変色性印刷物を要件とする。
更には、前記加熱発色像と、加熱消色像はいずれか一方が他方の像を反対側から視認した像であることを要件とする。
The present invention provides a heat-colored image containing a heat-colorable reversible thermochromic pigment that develops color by heating from a decolored state and decolorizes by lowering the temperature from the colored state on the support, and erases by heating from the colored state. A printed product provided with a heat decolored image containing a heat decolorable reversible thermochromic pigment that is colored and cooled by cooling from the decolored state, wherein either one of the heat decolored image and the heat decolored image is It is an image in a state where the viewing angle of the other image is changed. When the heat decolored image is in a colored state, the heated color image is in a decolored state, and when the heat decolored image is in a decolored state, the heated color image is in a colored state. A reversible thermochromic printed matter exhibiting
Furthermore, it is a requirement that one of the heat-colored image and the heat-erased image is an image obtained by visually recognizing the other image from the opposite side.
本考案は、加熱発色像と加熱消色像のいずれか一方が他方の像の視認角度を変えた状態の像であり、加熱又は冷却することにより、像が回転したり、転回するといった動的視覚を伴って視認される意外性、マジック性を満足させた可逆熱変色性印刷物を提供できる。 The present invention is an image in which either one of the heat-colored image and the heat-erased image is changed in the viewing angle of the other image, and the image is rotated or rotated by heating or cooling. It is possible to provide a reversible thermochromic printed matter satisfying unexpectedness and magic that are visually recognized.
前記支持体は、印刷適性を備えた基材であれば全て有効である。
前記支持体の材質は特に限定されないが、紙、合成紙、布帛、フィルム、プラスチック、ゴム、合成皮革、皮革、ガラス、陶磁器、木材、石材等が挙げられる。
前記支持体の形状としては平面状、シート状のものが好ましいが、凹凸を有する形状、容器等の立体形状であってもよい。
シート状のものにあっては、対象物に貼付等により取り付けて実用に供することもできる。
前記支持体が容器の場合、前記容器内に所定温度の温水、冷水等の液体を注入することにより、容器に設けた熱変色像の現出、消失の熱源又は冷熱源として利用することができる。
前記容器としては、コップ、グラス、マグカップ、湯呑等の飲料用容器が好適である。
The substrate is effective if it is a substrate having printability.
The material of the support is not particularly limited, and examples thereof include paper, synthetic paper, fabric, film, plastic, rubber, synthetic leather, leather, glass, ceramics, wood, and stone.
The shape of the support is preferably a planar shape or a sheet shape, but may be a shape having irregularities or a three-dimensional shape such as a container.
In the case of a sheet, it can be put to practical use by being attached to an object by sticking or the like.
When the support is a container, by injecting a liquid such as hot water or cold water having a predetermined temperature into the container, it can be used as a heat source or a heat source for the appearance or disappearance of a thermochromic image provided in the container. .
As said container, containers for drinks, such as a cup, a glass, a mug, and a cup, are suitable.
前記発色状態からの加熱により消色し、消色状態からの冷却により発色する加熱消色型可逆熱変色性顔料としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物及び（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した加熱消色型可逆熱変色性顔料（加熱消色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）が用いられる。
前記可逆熱変色性顔料は、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する。
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料の変色挙動を図１の色濃度−温度曲線によって説明する。
図１において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されており、温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
消色状態からの降温過程で発色開始温度（ｔ２）に達すると発色し始め、完全発色温度（ｔ１）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの昇温過程で消色開始温度（ｔ３）に達すると消色し始め、完全消色温度（ｔ４）に達すると完全に消色状態になる。
（ｔ４＋ｔ３）／２−（ｔ２＋ｔ１）／２がヒステリシスの程度を示す温度幅（ヒステリシス幅：ΔＨ）である。
As the heat-erasable reversible thermochromic pigment which is decolored by heating from the color-developing state and develops color by cooling from the decolored state, Japanese Patent Publication No. 51-44706, Japanese Patent Publication No. 51-44707, Japanese Patent Publication No. (Ii) an electron donating color-forming organic compound, (b) an electron-accepting compound, and (c) determining the temperature at which the color reaction of (a) and (b) occurs. A heat decolorable reversible thermochromic pigment (heat decolorable reversible thermochromic microcapsule pigment) in which a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium is encapsulated in microcapsules is used.
The reversible thermochromic pigment discolors before and after a predetermined temperature (discoloration point), and exhibits a decolored state at a temperature range above the high temperature side discoloration point and a color development state at a temperature range below the low temperature side discoloration point. In addition, only one specific state exists in the normal temperature range among the two states, and the other state is maintained while the heat or cold necessary to develop the state is applied, When there is no application of heat or cold, it has a characteristic (ΔH = 1 to 7 ° C.) in which the hysteresis width returns to a state exhibited in a normal temperature range and is relatively small.
The color change behavior of the heat decolorable reversible thermochromic pigment will be described with reference to the color density-temperature curve of FIG.
In FIG. 1, the vertical axis represents the color density and the horizontal axis represents the temperature, and the change in the color density due to the temperature change proceeds along the arrow.
Color development starts when the color development start temperature (t 2 ) is reached in the temperature-decreasing process from the decolored state, and when the temperature reaches the complete color development temperature (t 1 ), the color is completely developed. When the temperature (t 3 ) is reached, decoloring starts, and when the temperature reaches the complete decoloring temperature (t 4 ), the color is completely erased.
(T 4 + t 3 ) / 2− (t 2 + t 1 ) / 2 is a temperature width (hysteresis width: ΔH) indicating the degree of hysteresis.
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料に適用される（イ）成分としては、公知のジフェニルメタンフタリド類、フェニルインドリルフタリド類、インドリルフタリド類、ジフェニルメタンアザフタリド類、フェニルインドリルアザフタリド類、フルオラン類、スチリノキノリン類、ジアザローダミンラクトン類等が用いられる。
以下にこれらの化合物を例示する。
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、
３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、
３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、
３，６−ジフェニルアミノフルオラン、
３，６−ジメトキシフルオラン、
３，６−ジ−ｎ−ブトキシフルオラン、
２−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアミノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、
２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−（３−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−（Ｎ−メチルアニリノ）−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−トリルアミノ）フルオラン、
１，３−ジメチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
２−アニリノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン、
２−キシリジノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）フルオラン、
１，２−ベンツ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、
２−（３−メトキシ−４−ドデコキシスチリル）キノリン、
スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｄ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３′−オン、
２−（ジエチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（ジエチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−８−（Ｎ−エチル−Ｎ−ｉ−アミルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン、
２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ［５Ｈ−（１）ベンゾピラノ（２，３−ｇ）ピリミジン−５，１′（３′Ｈ）−イソベンゾフラン］−３−オン、
３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（１−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、
４，５，６，７−テトラクロロ−３−[４−（ジメチルアミノ）−２−メチルフェニル]−３−（１−エチル−２−メチル−１Ｈ−インドール−３−イル）−１（３Ｈ）−イソベンゾフラノン、
３′，６′−ビス〔フェニル（２−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−メチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
３′，６′−ビス〔フェニル（３−エチルフェニル）アミノ〕−スピロ［イソベンゾフラン−１（３Ｈ），９′−〔９Ｈ〕キサンテン］−３−オン、
４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン等を挙げることができる。
As the component (a) applied to the heat decolorable reversible thermochromic pigment, known diphenylmethane phthalides, phenyl indolyl phthalides, indolyl phthalides, diphenyl methane azaphthalides, phenyl indolyl Azaphthalides, fluorans, styrinoquinolines, diazarhodamine lactones and the like are used.
Examples of these compounds are given below.
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide,
3- (4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (1-n-butyl-2-methylindol-3-yl) phthalide,
3,3-bis (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -4-azaphthalide,
3- [2-ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide,
3,6-diphenylaminofluorane,
3,6-dimethoxyfluorane,
3,6-di-n-butoxyfluorane,
2-methyl-6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
3-chloro-6-cyclohexylaminofluorane,
2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane,
2- (2-chloroamino) -6-dibutylaminofluorane,
2- (2-chloroanilino) -6-di-n-butylaminofluorane,
2- (3-trifluoromethylanilino) -6-diethylaminofluorane,
2- (N-methylanilino) -6- (N-ethyl-Np-tolylamino) fluorane,
1,3-dimethyl-6-diethylaminofluorane,
2-chloro-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
2-anilino-3-methyl-6-di-n-butylaminofluorane,
2-xylidino-3-methyl-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6-diethylaminofluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isobutylamino) fluorane,
1,2-benz-6- (N-ethyl-N-isoamylamino) fluorane,
2- (3-methoxy-4-dodecoxystyryl) quinoline,
Spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-d) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3'-one,
2- (diethylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ′ (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (di-n-butylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3' H) Isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (diethylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Di-n-butylamino) -8- (N-ethyl-Ni-amylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 ' (3′H) isobenzofuran] -3-one,
2- (Dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- (1) benzopyrano (2,3-g) pyrimidine-5,1 '(3'H) -isobenzofuran] -3 -On,
3- (2-methoxy-4-dimethylaminophenyl) -3- (1-butyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
3- (2-ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6,7-tetrachlorophthalide,
4,5,6,7-Tetrachloro-3- [4- (dimethylamino) -2-methylphenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-1H-indol-3-yl) -1 (3H ) -Isobenzofuranone,
3 ', 6'-bis [phenyl (2-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-methylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
3 ', 6'-bis [phenyl (3-ethylphenyl) amino] -spiro [isobenzofuran-1 (3H), 9'-[9H] xanthen] -3-one,
4- [2,6-bis (2-ethoxyphenyl) -4-pyridinyl] -N, N-dimethylbenzenamine and the like can be mentioned.
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料に適用される（ロ）電子受容性化合物としては、活性プロトンを有する化合物群、偽酸性化合物群（酸ではないが、組成物中で酸として作用して成分（イ）を発色させる化合物群）、電子空孔を有する化合物群等がある。
活性プロトンを有する化合物を例示すると、フェノール性水酸基を有する化合物としては、モノフェノール類からポリフェノール類があり、さらにその置換基としてアルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルボキシ基及びそのエステル又はアミド基、ハロゲン基等を有するもの、及びビス型、トリス型フェノール等、フェノール−アルデヒド縮合樹脂等を挙げることができる。又、前記フェノール性水酸基を有する化合物の金属塩であってもよい。
以下に具体例を挙げる。
フェノール、ｏ−クレゾール、ターシャリーブチルカテコール、ノニルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ｎ−ドデシルフェノール、ｎ−ステアリルフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｐ−ブロモフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ｎ−オクチル、レゾルシン、没食子酸ドデシル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−オクタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ドデカン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）２−エチルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチルプロピオネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ｎ−ノナン等がある。
前記フェノール性水酸基を有する化合物が最も有効な熱変色特性を発現させることができるが、芳香族カルボン酸及び炭素数２〜５の脂肪族カルボン酸、カルボン酸金属塩、酸性リン酸エステル及びそれらの金属塩、１、２、３−トリアゾール及びその誘導体から選ばれる化合物等であってもよい。
The (b) electron-accepting compounds applied to the heat-decolorable reversible thermochromic pigment include compounds having active protons, pseudo-acidic compounds (not acids, but acting as acids in the composition) Compound group that develops color of component (a)), a compound group having electron vacancies, and the like.
Examples of compounds having active protons include monophenols to polyphenols as compounds having phenolic hydroxyl groups, and alkyl groups, aryl groups, acyl groups, alkoxycarbonyl groups, carboxy groups and esters thereof as substituents. Alternatively, those having an amide group, a halogen group, etc., and bis-type and tris-type phenols, phenol-aldehyde condensation resins and the like can be mentioned. Moreover, the metal salt of the compound which has the said phenolic hydroxyl group may be sufficient.
Specific examples are given below.
Phenol, o-cresol, tertiary butylcatechol, nonylphenol, n-octylphenol, n-dodecylphenol, n-stearylphenol, p-chlorophenol, p-bromophenol, o-phenylphenol, n-butyl p-hydroxybenzoate N-octyl p-hydroxybenzoate, resorcin, dodecyl gallate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, 4,4-dihydroxydiphenylsulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, 1-phenyl-1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4 -Hydroxyphenyl) -3-methylbu 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylpropane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-hexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-heptane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) n-octane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-nonane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) n-decane, 1,1-bis ( 4-hydroxyphenyl) n-dodecane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) 2-ethylhexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethyl Propionate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, 2,2 Bis (4-hydroxyphenyl) n- heptane, there is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) n- nonane.
The compound having a phenolic hydroxyl group can develop the most effective thermochromic property, but aromatic carboxylic acids and aliphatic carboxylic acids having 2 to 5 carbon atoms, carboxylic acid metal salts, acidic phosphate esters and their It may be a compound selected from metal salts, 1,2,3-triazole and derivatives thereof.
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料に適用される（ハ）前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体としては、公知のアルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類、酸アミド類等が用いられる。
前記アルコール類としては、炭素数１０以上の脂肪族一価の飽和アルコールが有効であり、具体的にはデシルアルコール、ウンデシルアルコール、ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール、エイコシルアルコール、ドコシルアルコール等が挙げられる。
(C) Applied to the heat-decolorable reversible thermochromic pigment (c) As a reaction medium for determining the occurrence temperature of the color reaction of (i) and (b), known alcohols, esters, ketones, Ethers, acid amides and the like are used.
As the alcohols, aliphatic monovalent saturated alcohols having 10 or more carbon atoms are effective. Specifically, decyl alcohol, undecyl alcohol, dodecyl alcohol, tridecyl alcohol, tetradecyl alcohol, pentadecyl alcohol, hexa Examples include decyl alcohol, heptadecyl alcohol, octadecyl alcohol, eicosyl alcohol, and docosyl alcohol.
前記エステル類としては、炭素数１０以上のエステル類が有効であり、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する一価カルボン酸と、脂肪族及び脂環或いは芳香環を有する多価アルコールの任意の組み合わせから得られるエステル類が挙げられ、具体的にはカプリル酸エチル、カプリル酸オクチル、カプリル酸ステアリル、カプリン酸ミリスチル、カプリン酸ドコシル、ラウリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸ｎ−デシル、ミリスチン酸３−メチルブチル、ミリスチン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ネオペンチル、パルミチン酸ノニル、パルミチン酸シクロヘキシル、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸ｎ−ウンデシル、ステアリン酸ペンタデシル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸シクロヘキシルメチル、ベヘン酸イソプロピル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸ベヘニル、安息香酸セチル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸ステアリル、フタル酸ジミリスチル、フタル酸ジステアリル、シュウ酸ジミリスチル、シュウ酸ジセチル、マロン酸ジセチル、コハク酸ジラウリル、グルタル酸ジラウリル、アジピン酸ジウンデシル、アゼライン酸ジラウリル、セバシン酸ジ−（ｎ−ノニル）、１，１８−オクタデシルメチレンジカルボン酸ジネオペンチル、エチレングリコールジミリステート、プロピレングリコールジラウレート、プロピレングリコールジステアレート、ヘキシレングリコールジパルミテート、１，５−ペンタンジオールジステアレート、１，２，６−ヘキサントリオールトリミリステート、１，４−シクロヘキサンジオールジデシル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジミリステート、キシレングリコールジカプリネート、キシレングリコールジステアレート等が挙げられる。
又、飽和脂肪酸と分枝脂肪族アルコールのエステル、不飽和脂肪酸又は分枝もしくは置換基を有する飽和脂肪酸と分岐状もしくは炭素数１６以上の脂肪族アルコールのエステル、酪酸セチル、酪酸ステアリル及び酪酸ベヘニルから選ばれるエステル化合物も有効である。
具体的には、酪酸２−エチルヘキシル、ベヘン酸２−エチルヘキシル、ミリスチン酸２−エチルヘキシル、カプリン酸２−エチルヘキシル、ラウリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、パルミチン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、ステアリン酸３，５，５−トリメチルヘキシル、カプロン酸２−メチルブチル、カプリル酸２−メチルブチル、カプリン酸２−メチルブチル、パルミチン酸１−エチルプロピル、ステアリン酸１−エチルプロピル、ベヘン酸１−エチルプロピル、ラウリン酸１−エチルヘキシル、ミリスチン酸１−エチルヘキシル、パルミチン酸１−エチルヘキシル、カプロン酸２−メチルペンチル、カプリル酸２−メチルペンチル、カプリン酸２−メチルペンチル、ラウリン酸２−メチルペンチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸２−メチルブチル、ステアリン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸２−メチルブチル、ベヘン酸３−メチルブチル、ステアリン酸１−メチルヘプチル、ベヘン酸１−メチルヘプチル、カプロン酸１−エチルペンチル、パルミチン酸１−エチルペンチル、ステアリン酸１−メチルプロピル、ステアリン酸１−メチルオクチル、ステアリン酸１−メチルヘキシル、ラウリン酸１，１−ジメチルプロピル、カプリン酸１−メチルペンチル、パルミチン酸２−メチルヘキシル、ステアリン酸２−メチルヘキシル、ベヘン酸２−メチルヘキシル、ラウリン酸３，７−ジメチルオクチル、ミリスチン酸３，７−ジメチルオクチル、パルミチン酸３，７−ジメチルオクチル、ステアリン酸３，７−ジメチルオクチル、ベヘン酸３，７−ジメチルオクチル、オレイン酸ステアリル、オレイン酸ベヘニル、リノール酸ステアリル、リノール酸ベヘニル、エルカ酸３，７−ジメチルオクチル、エルカ酸ステアリル、エルカ酸イソステアリル、イソステアリン酸セチル、イソステアリン酸ステアリル、１２−ヒドロキシステアリン酸２−メチルペンチル、１８−ブロモステアリン酸２−エチルヘキシル、２−ケトミリスチン酸イソステアリル、２−フルオロミリスチン酸２−エチルヘキシル、酪酸セチル、酪酸ステアリル、酪酸ベヘニル等が挙げられる。
As the esters, esters having 10 or more carbon atoms are effective, and any monovalent carboxylic acid having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring and a monohydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring can be used. Esters, aliphatics and fats obtained from any combination of esters, aliphatic and alicyclic or aromatic polyvalent carboxylic acids obtained from the combination, and monohydric alcohols having aliphatic and alicyclic or aromatic rings Examples include esters obtained from any combination of a monovalent carboxylic acid having a ring or an aromatic ring and a polyhydric alcohol having an aliphatic and alicyclic or aromatic ring, specifically, ethyl caprylate, octyl caprylate, Stearyl caprylate, myristyl caprate, docosyl caprate, 2-ethylhexyl laurate, n-decyl laurate, 3-methylbutyl stannate, cetyl myristate, isopropyl palmitate, neopentyl palmitate, nonyl palmitate, cyclohexyl palmitate, n-butyl stearate, 2-methylbutyl stearate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, stearin N-undecyl acid, pentadecyl stearate, stearyl stearate, cyclohexylmethyl stearate, isopropyl behenate, hexyl behenate, lauryl behenate, behenyl behenate, cetyl benzoate, stearyl p-tert-butylbenzoate, dimyristyl phthalate , Distearyl phthalate, dimyristyl oxalate, dicetyl oxalate, dicetyl malonate, dilauryl succinate, dilauryl glutarate, diundecyl adipate, azelai Dilauryl acid, di- (n-nonyl) sebacate, dineopentyl 1,18-octadecylmethylenedicarboxylate, ethylene glycol dimyristate, propylene glycol dilaurate, propylene glycol distearate, hexylene glycol dipalmitate, 1,5- Pentanediol distearate, 1,2,6-hexanetriol trimyristate, 1,4-cyclohexanediol didecyl, 1,4-cyclohexanedimethanol dimyristate, xylene glycol dicaprate, xylene glycol distearate, etc. Is mentioned.
Also, esters of saturated fatty acids and branched fatty alcohols, unsaturated fatty acids or branched or substituted saturated fatty acids and branched or aliphatic alcohol esters of 16 or more carbon atoms, cetyl butyrate, stearyl butyrate and behenyl butyrate The ester compound selected is also effective.
Specifically, 2-ethylhexyl butyrate, 2-ethylhexyl behenate, 2-ethylhexyl myristate, 2-ethylhexyl caprate, 3,5,5-trimethylhexyl laurate, 3,5,5-trimethylhexyl palmitate, 3,5,5-trimethylhexyl stearate, 2-methylbutyl caproate, 2-methylbutyl caprylate, 2-methylbutyl caprate, 1-ethylpropyl palmitate, 1-ethylpropyl stearate, 1-ethylpropyl behenate, 1-ethylhexyl laurate, 1-ethylhexyl myristate, 1-ethylhexyl palmitate, 2-methylpentyl caproate, 2-methylpentyl caprylate, 2-methylpentyl caprate, 2-methylpentyl laurate, 2-stearate Mechi Butyl, 2-methylbutyl stearate, 3-methylbutyl stearate, 1-methylheptyl stearate, 2-methylbutyl behenate, 3-methylbutyl behenate, 1-methylheptyl stearate, 1-methylheptyl behenate, caproic acid 1 -Ethylpentyl, 1-ethylpentyl palmitate, 1-methylpropyl stearate, 1-methyloctyl stearate, 1-methylhexyl stearate, 1,1-dimethylpropyl laurate, 1-methylpentyl caprate, palmitic acid 2-methylhexyl, 2-methylhexyl stearate, 2-methylhexyl behenate, 3,7-dimethyloctyl laurate, 3,7-dimethyloctyl myristate, 3,7-dimethyloctyl palmitate, 3, stearate 7-Jime Luoctyl, 3,7-dimethyloctyl behenate, stearyl oleate, behenyl oleate, stearyl linoleate, behenyl linoleate, 3,7-dimethyloctyl erucate, stearyl erucate, isostearyl erucate, cetyl isostearate, isostearic acid Examples include stearyl acid, 2-methylpentyl 12-hydroxystearate, 2-ethylhexyl 18-bromostearate, isostearyl 2-ketomyristate, 2-ethylhexyl 2-fluoromyristate, cetyl butyrate, stearyl butyrate, and behenyl butyrate. It is done.
ケトン類としては、総炭素数が１０以上の脂肪族ケトン類が有効であり、２−デカノン、３−デカノン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカノン、５−ドデカノン、２−トリデカノン、３−トリデカノン、２−テトラデカノン、２−ペンタデカノン、８−ペンタデカノン、２−ヘキサデカノン、３−ヘキサデカノン、９−ヘプタデカノン、２−ペンタデカノン、２−オクタデカノン、２−ノナデカノン、１０−ノナダカノン、２−エイコサノン、１１−エイコサノン、２−ヘンエイコサノン、2-ドコサノン、ラウロン、ステアロン等が挙げられる。
更には、総炭素数が１２乃至２４のアリールアルキルケトン類、例えば、ｎ−オクタデカノフェノン、ｎ−ヘプタデカノフェノン、ｎ−ヘキサデカノフェノン、ｎ−ペンタデカノフェノン、ｎ−テトラデカノフェノン、４−ｎ−ドデカアセトフェノン、ｎ−トリデカノフェノン、４−ｎ−ウンデカノアセトフェノン、ｎ−ラウロフェノン、４−ｎ−デカノアセトフェノン、ｎ−ウンデカノフェノン、４−ｎ−ノニルアセトフェノン、ｎ−デカノフェノン、４−ｎ−オクチルアセトフェノン、ｎ−ノナノフェノン、４−ｎ−ヘプチルアセトフェノン、ｎ−オクタノフェノン、４−ｎ−ヘキシルアセトフェノン、４−ｎ−シクロヘキシルアセトフェノン、４−ｔｅｒｔ−ブチルプロピオフェノン、ｎ−ヘプタフェノン、４−ｎ−ペンチルアセトフェノン、シクロヘキシルフェニルケトン、ベンジル−ｎ−ブチルケトン、４−ｎ−ブチルアセトフェノン、ｎ−ヘキサノフェノン、４−イソブチルアセトフェノン、１−アセトナフトン、２−アセトナフトン、シクロペンチルフェニルケトン等を用いることもできる。
As the ketones, aliphatic ketones having a total carbon number of 10 or more are effective, and 2-decanone, 3-decanone, 4-decanone, 2-undecanone, 3-undecanone, 4-undecanone, 5-undecanone, 2 -Dodecanone, 3-dodecanone, 4-dodecanone, 5-dodecanone, 2-tridecanone, 3-tridecanone, 2-tetradecanone, 2-pentadecanone, 8-pentadecanone, 2-hexadecanone, 3-hexadecanone, 9-heptadecanone, 2-pentadecanone 2-octadecanone, 2-nonadecanone, 10-nonadacanone, 2-eicosanone, 11-eicosanone, 2-heneicosanone, 2-docosanone, laurone, stearone and the like.
Further, arylalkyl ketones having a total carbon number of 12 to 24, such as n-octadecanophenone, n-heptadecanophenone, n-hexadecanophenone, n-pentadecanophenone, n-tetradecane. Nophenone, 4-n-dodecanacetophenone, n-tridecanophenone, 4-n-undecanoacetophenone, n-laurophenone, 4-n-decanoacetophenone, n-undecanophenone, 4-n-nonylacetophenone, n-decanophenone, 4-n-octylacetophenone, n-nonanophenone, 4-n-heptylacetophenone, n-octanophenone, 4-n-hexylacetophenone, 4-n-cyclohexylacetophenone, 4-tert-butylpropiophenone , N-heptaphenone, 4-n-pentylacetofu Non can cyclohexyl phenyl ketone, benzyl -n- butyl ketone, 4-n-butyl acetophenone, n- hexanophenone, 4-isobutyl acetophenone, 1-acetonaphthone, 2-acetonaphthone, also be used cyclopentyl phenyl ketone.
エーテル類としては、総炭素数１０以上の脂肪族エーテル類が有効であり、ジペンチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジヘプチルエーテル、ジオクチルエーテル、ジノニルエーテル、ジデシルエーテル、ジウンデシルエーテル、ジドデシルエーテル、ジトリデシルエーテル、ジテトラデシルエーテル、ジペンタデシルエーテル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、デカンジオールジメチルエーテル、ウンデカンジオールジメチルエーテル、ドデカンジオールジメチルエーテル、トリデカンジオールジメチルエーテル、デカンジオールジエチルエーテル、ウンデカンジオールジエチルエーテル等が挙げられる。 As ethers, aliphatic ethers having a total carbon number of 10 or more are effective, and include dipentyl ether, dihexyl ether, diheptyl ether, dioctyl ether, dinonyl ether, didecyl ether, diundecyl ether, didodecyl ether, ditrityl ether. Decyl ether, ditetradecyl ether, dipentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, decane diol dimethyl ether, undecane diol dimethyl ether, dodecane diol dimethyl ether, tridecane diol dimethyl ether, decane diol diethyl ether, undecane diol diethyl ether, etc. Can be mentioned.
酸アミ類としては、以下に示す化合物が有効であり、アセトアミド、プロピオン酸アミド、酪酸アミド、カプロン酸アミド、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベンズアミド、カプロン酸アニリド、カプリル酸アニリド、カプリン酸アニリド、ラウリン酸アニリド、ミリスチン酸アニリド、パルミチン酸アニリド、ステアリン酸アニリド、ベヘニン酸アニリド、オレイン酸アニリド、エルカ酸アニリド、カプロン酸Ｎ−メチルアミド、カプリル酸Ｎ−メチルアミド、カプリン酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−メチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルアミド、ベヘニン酸Ｎ−メチルアミド、オレイン酸Ｎ−メチルアミド、エルカ酸Ｎ−メチルアミド、ラウリン酸Ｎ−エチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−エチルアミド、パルミチン酸Ｎ−エチルアミド、ステアリン酸Ｎ−エチルアミド、オレイン酸Ｎ−エチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ブチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ブチルアミド、パルミチン酸Ｎ−ブチルアミド、ステアリン酸Ｎ−ブチルアミド、オレイン酸Ｎ−ブチルアミド、ラウリン酸Ｎ−オクチルアミド、ミリスチン酸Ｎ−オクチルアミド、パルミチン酸Ｎ−オクチルアミド、ステアリン酸Ｎ−オクチルアミド、オレイン酸Ｎ−オクチルアミド、ラウリン酸Ｎ−ドデシルアミド、ミリスチン酸Ｎ−ドデシルアミド、パルミチン酸Ｎ−ドデシルアミド、ステアリン酸Ｎ−ドデシルアミド、オレイン酸Ｎ−ドデシルアミド、ジラウリン酸アミド、ジミリスチン酸アミド、ジパルミチン酸アミド、ジステアリン酸アミド、ジオレイン酸アミド、トリラウリン酸アミド、トリミリスチン酸アミド、トリパルミチン酸アミド、トリステアリン酸アミド、トリオレイン酸アミド、コハク酸アミド、アジピン酸アミド、グルタル酸アミド、マロン酸アミド、アゼライン酸アミド、マレイン酸アミド、コハク酸Ｎ−メチルアミド、アジピン酸Ｎ−メチルアミド、グルタル酸Ｎ−メチルアミド、マロン酸Ｎ−メチルアミド、アゼライン酸Ｎ−メチルアミド、コハク酸Ｎ−エチルアミド、アジピン酸Ｎ−エチルアミド、グルタル酸Ｎ−エチルアミド、マロン酸Ｎ−エチルアミド、アゼライン酸Ｎ−エチルアミド、コハク酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−ブチルアミド、グルタル酸Ｎ−ブチルアミド、マロン酸Ｎ−ブチルアミド、アジピン酸Ｎ−オクチルアミド、アジピン酸Ｎ−ドデシルアミド等が挙げられる。 The following compounds are effective as acid amides: acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, caproic acid amide, caprylic acid amide, capric acid amide, lauric acid amide, myristic acid amide, palmitic acid amide, stearic acid Amide, behenic acid amide, oleic acid amide, erucic acid amide, benzamide, caproic acid anilide, caprylic acid anilide, capric acid anilide, lauric acid anilide, myristic acid anilide, palmitic acid anilide, stearic acid anilide, behenic acid anilide, oleic acid Anilides, erucic acid anilides, caproic acid N-methylamide, caprylic acid N-methylamide, capric acid N-methylamide, lauric acid N-methylamide, myristic acid N-methylamide, palmitic acid N-methylamide Stearic acid N-methylamide, behenic acid N-methylamide, oleic acid N-methylamide, erucic acid N-methylamide, lauric acid N-ethylamide, myristic acid N-ethylamide, palmitic acid N-ethylamide, stearic acid N-ethylamide, oleic acid N-ethylamide, lauric acid N-butylamide, myristic acid N-butylamide, palmitic acid N-butyramide, stearic acid N-butyramide, oleic acid N-butylamide, lauric acid N-octylamide, myristic acid N-octylamide, palmitic acid N-octylamide, stearic acid N-octylamide, oleic acid N-octylamide, lauric acid N-dodecylamide, myristic acid N-dodecylamide, palmitic acid N-dodecylamide, stearin N-dodecylamide, oleic acid N-dodecylamide, dilauric acid amide, dimyristic acid amide, dipalmitic acid amide, distearic acid amide, dioleic acid amide, trilauric acid amide, trimyristic acid amide, tripalmitic acid amide, tristearic acid Acid amide, trioleic acid amide, succinic acid amide, adipic acid amide, glutaric acid amide, malonic acid amide, azelaic acid amide, maleic acid amide, succinic acid N-methylamide, adipic acid N-methylamide, glutaric acid N-methylamide, Malonic acid N-methylamide, azelaic acid N-methylamide, succinic acid N-ethylamide, adipic acid N-ethylamide, glutaric acid N-ethylamide, malonic acid N-ethylamide, azelaic acid N-ethylamide, succinic acid N- Examples include butyramide, adipic acid N-butyramide, glutaric acid N-butyramide, malonic acid N-butyramide, adipic acid N-octylamide, adipic acid N-dodecylamide, and the like.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分の配合割合は、濃度、変色温度、変色形態や各成分の種類に左右されるが、一般的に所望の変色特性が得られる成分比は、（イ）成分１に対して、（ロ）成分０．１〜５０、好ましくは０．５〜２０、（ハ）成分１〜８００、好ましくは５〜２００の範囲である（前記割合はいずれも質量部である）。
前記可逆熱変色性顔料は可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包することにより得られる。
マイクロカプセル化は従来より公知の界面重合法、ｉｎ Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が適宜選択される。更に、マイクロカプセルの表面には二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を向上させたり、表面特性を改質させて実用に供することができる。
マイクロカプセル化して顔料形態となすことにより、酸性物質、塩基性物質、過酸化物等の化学的に活性な物質又は溶剤成分と接触しても、組成物の機能を低下させることがないことは勿論、耐熱安定性が保持できるため、多様な使用条件下において可逆熱変色性組成物は同一の組成に保たれ、同一の作用効果を奏することができる。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が５０μｍを越えると、インキ、塗料等への適用に際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．１μｍ以下では、高濃度の発色性を示し難くなる。
なお、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００〕を用いて測定し、その数値を基に平均粒子径（メジアン径）を算出する。
The blending ratio of the components (a), (b), and (c) depends on the concentration, the color change temperature, the color change form, and the type of each component. In general, the component ratio at which a desired color change characteristic is obtained is (B)
The reversible thermochromic pigment can be obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition in microcapsules.
Microencapsulation is conventionally known interfacial polymerization method, in situ polymerization method, liquid curing coating method, phase separation method from aqueous solution, phase separation method from organic solvent, melt dispersion cooling method, air suspension coating method, A spray drying method or the like is appropriately selected. Furthermore, a secondary resin film can be provided on the surface of the microcapsule to improve durability, or the surface characteristics can be modified for practical use.
By microencapsulating into a pigment form, even if it comes into contact with chemically active substances such as acidic substances, basic substances, peroxides, or solvent components, the function of the composition is not reduced. Of course, since the heat resistance stability can be maintained, the reversible thermochromic composition can be maintained in the same composition under various usage conditions, and the same effects can be obtained.
The microcapsules have an average particle size of 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm.
When the average particle diameter exceeds 50 μm, the dispersion stability and the processing suitability are lacked when applied to ink, paint and the like.
On the other hand, when the average particle size is 0.1 μm or less, it is difficult to exhibit high density color developability.
The particle diameter is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus (manufactured by Horiba, Ltd .; LA-300), and the average particle diameter (median diameter) is calculated based on the numerical value. .
前記消色状態からの加熱により発色し、発色状態からの降温により消色する加熱発色型可逆熱変色性顔料としては、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物として例えば、炭素数３乃至１８の直鎖又は側鎖アルキル基を有する特定のアルコキシフェノール化合物（特開平１１−１２９６２３号公報）、ヒドロキシ安息香酸エステル（特開２００１−１０５７３２号公報）、没食子酸エステル（特開２００３−２５３１４９号公報）、及び（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包した加熱発色型可逆熱変色性顔料（加熱発色型可逆熱変色性マイクロカプセル顔料）が用いられる。 Examples of the heat-developable reversible thermochromic pigment that develops color by heating from the decolored state and decolorizes by decreasing the temperature from the developed state include (a) an electron-donating color-forming organic compound, and (b) an electron-accepting compound. For example, a specific alkoxyphenol compound having a linear or side chain alkyl group having 3 to 18 carbon atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 11-129623), hydroxybenzoic acid ester (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-105732), gallic acid ester (Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2003-253149), and (c) a heat-developable reversible thermochromic pigment in which a microcapsule encapsulates a reversible thermochromic composition comprising a reaction medium that determines the temperature at which the color reaction of both occurs. Heat coloring type reversible thermochromic microcapsule pigment) is used.
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料に適用される（イ）電子供与性呈色性有機化合物は、前記加熱消色型可逆熱変色性顔料に適用される（イ）成分と同様の化合物が用いられる。 The (a) electron donating color-changing organic compound applied to the heat-developing reversible thermochromic pigment is the same compound as the component (a) applied to the heat-decoloring reversible thermochromic pigment. It is done.
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料に適用される（ロ）電子受容性化合物としては、アルコキシフェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル、没食子酸エステルが有効である。
前記アルコキシフェノールとしては、ｐ−ｎ−プロピルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ブチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ノニルオキシフェノール、ｐ−ｎ−デシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ウンデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ドデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−トリデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−テトラデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルデシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルデシルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オキシデシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘプチルオキシフェノール、ｐ−ｎ−オクチルデシルフェノール、ｐ−イソプロピルオキシフェノール、ｐ−１−メチルプロピルオキシフェノール、ｐ−３−メチルブチルオキシフェノール、ｐ−２−メチルペンチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルペンチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−３、５、５−トリメチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−３、７−ジメチルオクチルオキシフェノール、ｐ−１−エチルプロピルオキシフェノール、ｐ−２−メチルヘキシルオキシフェノール、ｐ−１−メチルヘプチルオキシフェノール、ｐ−１−メチルオクチルオキシフェノールを挙げることができる。
前記ヒドロキシ安息香酸エステルとしては、３−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル、３，４−ジヒドロキシ安息香酸ドコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸トリデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸テトラデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ペンタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘキサデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘプタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸オクタデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ノナデシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸エイコシルエステル、３，５−ジヒドロキシ安息香酸ヘンエイコシルエステル等を挙げることができる。
前記没食子酸エステルとしては、没食子酸ドデシル、没食子酸トリデシル、没食子酸テトラデシル、没食子酸ペンタデシル、没食子酸ヘキサデシル、没食子酸オクタデシル、没食子酸エイコシル、没食子酸ベヘニル等を挙げることができる。
As the (b) electron-accepting compound applied to the heat-colorable reversible thermochromic pigment, alkoxyphenol, hydroxybenzoic acid ester, and gallic acid ester are effective.
Examples of the alkoxyphenol include pn-propyloxyphenol, pn-butyloxyphenol, pn-pentyloxyphenol, pn-hexyloxyphenol, pn-heptyloxyphenol, pn- Octyloxyphenol, pn-nonyloxyphenol, pn-decyloxyphenol, pn-undecyloxyphenol, pn-dodecyloxyphenol, pn-tridecyloxyphenol, pn- Tetradecyloxyphenol, pn-pentyldecylphenol, pn-hexyldecyloxyphenol, pn-heptyldecyloxyphenol, pn-oxydecylphenol, pn-heptyloxyphenol, pn -Octyldecylphenol, p-iso Propyloxyphenol, p-1-methylpropyloxyphenol, p-3-methylbutyloxyphenol, p-2-methylpentyloxyphenol, p-1-ethylpentyloxyphenol, p-1-ethylhexyloxyphenol, p -3,5,5-trimethylhexyloxyphenol, p-3,7-dimethyloctyloxyphenol, p-1-ethylpropyloxyphenol, p-2-methylhexyloxyphenol, p-1-methylheptyloxyphenol, Mention may be made of p-1-methyloctyloxyphenol.
Examples of the hydroxybenzoic acid ester include 3-hydroxybenzoic acid tridecyl ester, 3-hydroxybenzoic acid tetradecyl ester, 3-hydroxybenzoic acid pentadecyl ester, 3-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester, 3-hydroxybenzoic acid hepta. Decyl ester, 3-hydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3-hydroxybenzoic acid nonadecyl ester, 3-hydroxybenzoic acid eicosyl ester, 3-hydroxybenzoic acid heneicosyl ester, 3-hydroxybenzoic acid docosyl ester, 4- Hydroxybenzoic acid tridecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid tetradecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid pentadecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid hexadecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid Heptadecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid octadecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid nonadecyl ester, 4-hydroxybenzoic acid eicosyl ester, 4-hydroxybenzoic acid heneicosyl ester, 4-hydroxybenzoic acid docosyl ester, 3 , 4-Dihydroxybenzoic acid tridecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid tetradecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid pentadecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid hexadecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid Heptadecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid nonadecyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid eicosyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid henge Cosyl ester, 3,4-dihydroxybenzoic acid docosyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid tridecyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid tetradecyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid pentadecyl ester, 3,5 -Dihydroxybenzoic acid hexadecyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid heptadecyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid octadecyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid nonadecyl ester, 3,5-dihydroxybenzoic acid eicosyl ester 3,5-dihydroxybenzoic acid heneicosyl ester and the like.
Examples of the gallic acid ester include dodecyl gallate, tridecyl gallate, tetradecyl gallate, pentadecyl gallate, hexadecyl gallate, octadecyl gallate, eicosyl gallate, and behenyl gallate.
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料に適用される（ハ）成分である前記（イ）と（ロ）の呈色反応の生起温度を決める反応媒体としては、前記加熱消色型可逆熱変色性顔料に適用される（ハ）成分と同様の化合物が用いられる。 As a reaction medium for determining the occurrence temperature of the color reaction of (a) and (b), which is the component (c) applied to the heat-colorable reversible thermochromic pigment, the heat-decolorable reversible thermochromic property is used. The same compound as the component (c) applied to the pigment is used.
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料の変色挙動を図２の色濃度−温度曲線によって説明する。
図２において、縦軸に色濃度、横軸に温度が表されており、温度変化による色濃度の変化は矢印に沿って進行する。
消色状態からの昇温過程で発色開始温度（Ｔ３）に達すると発色し始め、完全発色温度（Ｔ４）に達すると完全に発色状態になり、発色状態からの降温過程で消色開始温度（Ｔ２）に達すると消色し始め、完全消色温度（Ｔ１）に達すると完全に消色状態になる。
（Ｔ４＋Ｔ３）／２−（Ｔ２＋Ｔ１）／２がヒステリシスの程度を示す温度幅（ヒステリシス幅：ΔＨ）である。
The color change behavior of the heat-colorable reversible thermochromic pigment will be described with reference to the color density-temperature curve of FIG.
In FIG. 2, the vertical axis represents the color density and the horizontal axis represents the temperature, and the change in the color density due to the temperature change proceeds along the arrow.
Color development starts when the color development start temperature (T 3 ) is reached in the temperature rising process from the decolored state, and color development starts completely when the full color development temperature (T 4 ) is reached. When the temperature (T 2 ) is reached, the color starts to be erased, and when the temperature reaches the complete color erasure temperature (T 1 ), the color is completely erased.
(T 4 + T 3 ) / 2− (T 2 + T 1 ) / 2 is a temperature width (hysteresis width: ΔH) indicating the degree of hysteresis.
前記（イ）、（ロ）、（ハ）成分に、（ニ）成分として融点５０℃以上の単分子有機化合物又は軟化点が７０℃以上の高分子化合物を添加すると、前記（ニ）成分の作用により系内の結晶化を促進し、（ロ）成分の析出速度（白化）を早め、当該（ニ）成分の未添加の系に比べて、消色開始温度（Ｔ３）及び完全消色温度（Ｔ４）を高温側にシフトさせ、発色保持温度幅の狭小化により、加熱により発色させた後にあって、特殊の冷却具を適用することなく、元の消色状態への復帰を促進させることができる。 When a monomolecular organic compound having a melting point of 50 ° C. or higher or a polymer compound having a softening point of 70 ° C. or higher is added as the component (d) to the components (b), (b), and (c), the component (d) The action promotes crystallization in the system, accelerates the deposition rate (whitening) of the component (b), and provides a decolorization start temperature (T 3 ) and complete color erasing compared to the system where the component (d) is not added. By shifting the temperature (T 4 ) to the high temperature side and narrowing the color development holding temperature range, after the color is developed by heating, the restoration to the original decolored state is promoted without applying a special cooling tool. Can be made.
前記（ニ）成分を以下に具体的に例示する。
融点５０℃以上の単分子有機化合物としては、脂肪酸エステル類や二塩基酸エステル類等のエステル類、ケトン類、酸アミド類、エーテル類、炭化水素類が挙げられる。
前記脂肪酸エステル類は、ラウリン酸エイコシル、ラウリン酸ベヘニル、ラウリン酸テトラコシル、ラウリン酸ヘキサコシル、ラウリン酸オクタコシル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸ステアリル、ミリシチン酸エイコシル、ミリスチン酸ベヘニル、ミリスチン酸テトラコシル、ミリスチン酸ヘキサコシル、ミリスチン酸オクタコシル、パルミチン酸ミリスチル、パルミチン酸セチル、パルミチン酸ステアリル、パルミチン酸エイコシル、パルミチン酸ベヘニル、パルミチン酸テトラコシル、パルミチン酸ヘキサコシル、パルミチン酸オクタコシル、ステアリン酸セチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸エイコシル、ステアリン酸ベヘニル、ステアリン酸テトラコシル、ステアリン酸ヘキサコシル、ステアリン酸オクタコシル、エイコ酸デシル、エイコ酸ウンデシル、エイコ酸トリデシル、エイコ酸ミリスチル、エイコ酸セチル、エイコ酸ステアリル、エイコ酸エイコシル、エイコ酸ドコシル、エイコ酸テトラコシル、エイコ酸ヘキサコシル、エイコ酸オクタコシル、ベヘン酸メチル、ベヘン酸ヘキシル、ベヘン酸オクチル、ベヘン酸デシル、ベヘン酸ウンデシル、ベヘン酸ラウリル、ベヘン酸トリデシル、ベヘン酸ミリスチル、ベヘン酸セチル、ベヘン酸ステアリル、ベヘン酸エイコシル、べへン酸ベヘニル、ベヘン酸テトラコシル、ベヘン酸ヘキサコシル、ベヘン酸オクタコシル等を挙げることができる。
前記二塩基酸エステル類としては、シュウ酸ジステアリル、シュウ酸ジエイコシル、シュウ酸ベヘニル、コハク酸ジステアリル、コハク酸エイコシル、コハク酸ベヘニル、グルタル酸ジステアリル、グルタル酸ジエイコシル、グルタル酸ベヘニル、アジピン酸ジミリスチル、アジピン酸ジセチル、アジピン酸ジステアリル、アジピン酸エイコシル、アジピン酸ベヘニル、スベリン酸ジセチル、スベリン酸ジステアリル、スベリン酸ジエイコシル、スベリン酸ベヘニル、アゼライン酸ミリスチル、アゼライン酸ジセチル、アゼライン酸ジステアリル、アゼライン酸エイコシル、アゼライン酸ベヘニル、セバシン酸ジミリスチル、セバシン酸ジセチル、セバシン酸ジステアリル、セバシン酸ジエイコシル、セバシン酸ジベヘニル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１４−テトラデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸酸ジラウリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１６−ヘキサデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，１８−オクタデカメチレンジカルボン酸ジベヘニル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジラウリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジトリデシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジミリスチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジセチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジパルミチル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジステアリル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジエイコシル、１−，２０−エイコシルメチレンジカルボン酸ジベヘニル、トリミリスチン、トリパルミチン、トリステアリン、トリノナデカノイン、カプロン酸コレステロール、カプリル酸コレステロール、カプリン酸コレステロール、ウンデカン酸コレステロール、ラウリン酸コレステロール、ミリスチン酸コレステロール、パルミチン酸コレステロール、ステアリン酸コレステロール、エイコサン酸コレステロール、ベヘン酸コレステロール等を挙げることができる。
Specific examples of the component (d) are given below.
Examples of the monomolecular organic compound having a melting point of 50 ° C. or higher include esters such as fatty acid esters and dibasic acid esters, ketones, acid amides, ethers, and hydrocarbons.
The fatty acid esters are eicosyl laurate, behenyl laurate, tetracosyl laurate, hexacosyl laurate, octacosyl laurate, cetyl myristate, stearyl myristate, eicosyl myristate, behenyl myristate, tetracosyl myristate, hexacosyl myristate, Octacosyl myristate, myristyl palmitate, cetyl palmitate, stearyl palmitate, eicosyl palmitate, behenyl palmitate, tetracosyl palmitate, hexacosyl palmitate, octacosyl palmitate, cetyl stearate, stearyl stearate, eicosyl stearate, stearic acid Behenyl, tetracosyl stearate, hexacosyl stearate, octacosyl stearate, Decyl icoate, undecyl eicoate, tridecyl eicoate, myristyl eicoate, cetyl eicoate, stearyl eicoate, eicosyl eicoate, docosyl eicoate, tetracosyl eicoate, hexacosyl eicoate, octacosyl eicoate, methyl behenate, behenic acid Hexyl, octyl behenate, decyl behenate, undecyl behenate, lauryl behenate, tridecyl behenate, myristyl behenate, cetyl behenate, stearyl behenate, eicosyl behenate, behenyl behenate, tetracosyl behenate, behenic acid Examples include hexacosyl and octacosyl behenate.
Examples of the dibasic acid esters include distearyl oxalate, diecosyl oxalate, behenyl oxalate, distearyl succinate, eicosyl succinate, behenyl succinate, distearyl glutarate, diecosyl glutarate, behenyl glutarate, adipic acid Dimyristyl, dicetyl adipate, distearyl adipate, eicosyl adipate, behenyl adipate, dicetyl suberate, distearyl suberate, diecosyl suberate, behenyl suberate, myristyl azelate, dicetyl azelate, distearyl azelate, azelain Eicosyl acid, behenyl azelate, dimyristyl sebacate, dicetyl sebacate, distearyl sebacate, dieicosyl sebacate, dibehenyl sebacate, 1-, 14-te Ditridecyl radecamethylene dicarboxylate, dimyristyl 1-, 14-tetradecamethylene dicarboxylate, dicetyl 1-, 14-tetradecamethylene dicarboxylate, dipalmityl 1-, 14-tetradecamethylene dicarboxylate, 1-, 14-tetradeca Distearyl methylenedicarboxylate, diecosyl 1-, 14-tetradecamethylenedicarboxylate, dibehenyl 1-, 14-tetradecamethylenedicarboxylate, dilauryl 1-, 16-hexadecamethylenedicarboxylate, 1-, 16-hexadeca Ditridecyl methylenedicarboxylate, dimyristyl 1-, 16-hexadecamethylenedicarboxylate, dicetyl 1-, 16-hexadecamethylenedicarboxylate, dipalmityl 1-, 16-hexadecamethylenedicarboxylate, 1-, 16-hexa Distearyl camethylene dicarboxylate, diecosyl 1-, 16-hexadecamethylenedicarboxylate, dibehenyl 1-, 16-hexadecamethylenedicarboxylate, didecyl 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylate, 1-, 18-octadeca Dilauryl methylenedicarboxylate, ditridecyl 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylate, dimyristyl 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylate, dicetyl 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylate, 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylic Dipalmityl acid, distearyl 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylate, diecosyl 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylate, dibehenyl 1-, 18-octadecamethylenedicarboxylate, 1-, 20-eicosylmethyle Didecyl chloride, dilauryl 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylate, ditridecyl 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylate, dimyristyl 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylate, 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylate Dicetyl acid, dipalmityl 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylate, distearyl 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylate, dieicosyl 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylate, 1-, 20-eicosylmethylenedicarboxylic acid Dibehenyl, trimyristin, tripalmitin, tristearin, trinonadecanoin, cholesterol caproate, cholesterol caprylate, cholesterol caprate, cholesterol undecanoate, cholesterol laurate, Cystine acid cholesterol, palmitic acid, cholesterol stearate, may be mentioned eicosanoic cholesterol, behenic acid, such as cholesterol.
前記ケトン類のうち、好適に用いられる脂肪族ケトン類としては、ジオクチルケトン、ジノニルケトン、ジウンデシルケトン、ジトリデシルケトン、ジペンタデシルケトン、ジヘプタデシルケトン、ジノナデシルケトン、フェニルオクチルケトン、フェニルウンデシルケトン、フェニルトリデシルケトン、フェニルペンタデシルケトン、フェニルヘプタデシルケトン等が挙げられる。 Among the ketones, the aliphatic ketones preferably used include dioctyl ketone, dinonyl ketone, diundecyl ketone, ditridecyl ketone, dipentadecyl ketone, diheptadecyl ketone, dinonadecyl ketone, phenyl octyl ketone, and phenyl. Examples include undecyl ketone, phenyl tridecyl ketone, phenyl pentadecyl ketone, and phenylheptadecyl ketone.
前記酸アミド類のうち、好適に用いられる脂肪族酸アミド類としては、ヘキシルアミド、ヘプチルアミド、オクチルアミド、ノニルアミド、デシルアミド、ウンデシルアミド、ラウリルアミド、トリデシルアミド、ミリスチルアミド、パルミチルアミド、ステアリルアミド、エイコシルアミド、ベヘニルアミド、ヘキサコシルアミド、オクタコシルアミド等が挙げられる。 Among the acid amides, the aliphatic acid amides preferably used include hexylamide, heptylamide, octylamide, nonylamide, decylamide, undecylamide, laurylamide, tridecylamide, myristylamide, palmitylamide, Stearylamide, eicosylamide, behenylamide, hexacosylamide, octacosylamide and the like can be mentioned.
前記エーテル類としては、ペンタデシルエーエル、ジヘキサデシルエーテル、ジオクタデシルエーテル、ジエイコシルエーテル、ジドコシルエーテル等が挙げられる。
脂肪酸としては、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ベヘン酸、トリコサン酸、リグノセリン酸、ペンタコサン酸、セロチン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、メリシン酸等が挙げられる。
Examples of the ethers include pentadecyl ether, dihexadecyl ether, dioctadecyl ether, dieicosyl ether, and didocosyl ether.
As fatty acids, myristic acid, pentadecanoic acid, palmitic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, eicosanoic acid, heneicosanoic acid, behenic acid, tricosanoic acid, lignoceric acid, pentacosanoic acid, serotic acid, octacosanoic acid, nonacosanoic acid, melisin An acid etc. are mentioned.
前記炭化水素類としては、テトラコサン、ペンタコサン、ヘキサコサン、ヘプタコサン、オクタコサン、ノナコサン、トリアコンタン、ヘントリアコンタン、ドトリアコンタン、トリトリアコンタン、テトラトリアコンタン、１−テトラコセン、１−ペンタコセン、１−ヘキサコセン、１−ヘプタコセン、１−オクタコセン、１−ノナコセン、１−トリアコンテン等が挙げられる。 Examples of the hydrocarbons include tetracosane, pentacosane, hexacosane, heptacosane, octacosane, nonacosane, triacontane, hentriacontan, dotriacontane, tritriacontane, tetratriacontane, 1-tetracosene, 1-pentacosene, 1-hexacocene, Examples include 1-heptacocene, 1-octacocene, 1-nonacocene, and 1-triacontene.
軟化点が７０℃以上の高分子化合物としては、アクリル共重合芳香族炭化水素樹脂を例示でき、具体的には、アクリルスチレン共重合樹脂〔三洋化成（株）製、商品名：ハイマーＳＢＭ１００、ハイマーＳＢＭ７３Ｆ〕を挙げることができる。 Examples of the polymer compound having a softening point of 70 ° C. or higher include acrylic copolymer aromatic hydrocarbon resins. Specifically, acrylic styrene copolymer resins [manufactured by Sanyo Kasei Co., Ltd., trade names: Hymer SBM100, Hymer SBM73F].
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料を構成する各成分の配合割合について以下に説明する。
前記三成分系では、（イ）成分１〜６０質量部、好ましくは２〜４０質量部、（ロ）成分１５〜１２０質量部、好ましくは、２０〜９０質量部、（ハ）成分１００質量部の割合であり、四成分系では、前記に加えて（ニ）成分１〜７０質量部、好ましくは、２〜５０質量部の配合割合が有効である。
前記（ハ）成分１００質量部に対し、（ロ）成分が１５質量部未満では、加熱発色時の発色濃度が不充分であり、一方、１２０質量部を超えると（ロ）成分が過剰に存在するため、（ハ）成分中での溶解、析出の可逆性が損なわれがちであり、可逆的な発消色性を示し難く、色消えも悪くなる。
また前記（ハ）成分１００質量部に対し、（ニ）成分が１質量部未満では、低温側変色曲線の高温側へのシフトの効果が不充分であり、一方、７０質量部を超えると発消色の適性バランスに欠ける。
The blending ratio of each component constituting the heat-colorable reversible thermochromic pigment will be described below.
In the ternary system, (b)
If the component (b) is less than 15 parts by mass relative to 100 parts by mass of the component (c), the color density at the time of color development is insufficient, while if it exceeds 120 parts by mass, the component (b) is present in excess. Therefore, the reversibility of dissolution and precipitation in the component (c) tends to be impaired, and it is difficult to show reversible color-decoloring and color disappearance.
In addition, if the component (d) is less than 1 part by mass relative to 100 parts by mass of the component (c), the effect of shifting the low temperature side discoloration curve to the high temperature side is insufficient, while if it exceeds 70 parts by mass, It lacks the appropriate balance of decoloring.
前記可逆熱変色性顔料は可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包することにより得られる。
マイクロカプセル化は前記と同様の方法が挙げられる。
前記マイクロカプセルは平均粒子径が０．１〜５０μｍ、好ましくは０．１〜３０μｍ、より好ましくは、０．５〜２０μｍの範囲が実用性を満たす。
平均粒子径が５０μｍを越えると、インキ、塗料等への適用に際して、分散安定性や加工適性に欠ける。
一方、平均粒子径が０．１μｍ以下では、高濃度の発色性を示し難くなる。
The reversible thermochromic pigment can be obtained by encapsulating a reversible thermochromic composition in microcapsules.
The microencapsulation includes the same method as described above.
The microcapsules have an average particle size of 0.1 to 50 μm, preferably 0.1 to 30 μm, and more preferably 0.5 to 20 μm.
When the average particle diameter exceeds 50 μm, the dispersion stability and the processing suitability are lacked when applied to ink, paint and the like.
On the other hand, when the average particle size is 0.1 μm or less, it is difficult to exhibit high density color developability.
前記加熱消色像及び加熱発色像は、バインダー樹脂、例えば、各種合成樹脂エマルジョン、水溶性乃至油性の合成樹脂、紫外線硬化型樹脂、その他糊剤等から選ばれる樹脂を含むビヒクルに可逆熱変色性顔料をそれぞれ分散させた印刷インキとして、スクリーン印刷、グラビヤ印刷等の印刷方法により支持体の所望箇所に付着乾燥させて得られる。 The heat-decolored image and the heat-colored image are reversibly thermochromic in a vehicle containing a binder resin, for example, various synthetic resin emulsions, water-soluble or oil-based synthetic resins, ultraviolet curable resins, and other adhesives. A printing ink in which pigments are dispersed is obtained by adhering and drying on a desired portion of a support by a printing method such as screen printing or gravure printing.
本考案の加熱発色像及び加熱消色像のいずれか一方は他方の像の視認角度を変えた状態の像である。
なお、加熱或いは冷却によって、加熱発色像と加熱消色像を択一的に視認させるために、加熱消色像が発色状態では加熱発色像が消色状態を示し、且つ、加熱消色像が消色状態では加熱発色像が発色状態を示すように構成される。
例えば、加熱発色像が２５℃において消色状態を示す印刷物の系においては、加熱消色像が発色状態であり、加熱により前記加熱消色像が消色し、加熱発色像（加熱消色像の視認角度を変えた状態の像）が発色する構成が挙げられる。
更に、加熱消色像が４５℃において消色状態を示す印刷物の系においては、加熱発色像が発色状態であり、冷却により前記加熱発色像が消色し、加熱消色像（加熱発色像の視認角度を変えた状態の像）が発色する構成が挙げられる。
よって、本考案は、加熱又は冷却により同一形象の像が温度変化により向きを変えて視認される印刷物が得られるものである。
なお、前記加熱発色像と、加熱消色像はいずれか一方が他方の像を反対側から視認した像であることにより、行き来する様相変化を温度変化により繰り返し視認することができる印刷物を得ることができる。
One of the heat-colored image and the heat-erased image of the present invention is an image in a state where the viewing angle of the other image is changed.
In order to make the heated color image and the heat decolored image alternatively visible by heating or cooling, when the heat decolored image is in a colored state, the heated color image shows a decolored state, and the heat decolored image is In the decolored state, the heat-colored image is configured to show a colored state.
For example, in a printed material system in which a heat-colored image shows a decolored state at 25 ° C., the heat-decolored image is in a colored state, and the heat-decolored image is decolored by heating. In which the viewing angle is changed).
Further, in a printed material system in which the heat decolored image shows a decolored state at 45 ° C., the heat developed color image is in a color developed state, and the heat developed color image is erased by cooling, and the heat decolored image (heat developed color image A configuration in which an image in a state where the viewing angle is changed is colored.
Therefore, according to the present invention, a printed matter can be obtained in which an image of the same shape is visually changed by changing the temperature by heating or cooling.
In addition, either the heat-colored image or the heat-erased image is an image obtained by visually recognizing the other image from the other side, thereby obtaining a printed matter in which a change in appearance can be visually confirmed by a temperature change. Can do.
以下に実施例を示すが、本考案はこれらに限定されるものではない。
なお、組成物中の部は質量部を示す。
実施例１（図３、４参照）
加熱消色型可逆熱変色性顔料の調製
（イ）成分として２−メチル−６−シクロヘキシルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてセチルアルコール１２．５部、ステアリルアルコール１２．５部、ラウリン酸ステアリル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシプレポリマー／アミン化合物の界面重合法で得られるエポキシ樹脂膜のマイクロカプセルに内包して加熱消色型可逆熱変色性顔料を得た。
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料（固形分６５％）は２８℃以下で橙色、３５℃以上で無色に変色する顔料であった。
Examples are shown below, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the part in a composition shows a mass part.
Example 1 (see FIGS. 3 and 4)
Preparation of heat decolorable reversible thermochromic pigment (a) 3.0 parts of 2-methyl-6-cyclohexylaminofluorane as component, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -2- A reversible thermochromic composition comprising 6.0 parts of methylpropane, 12.5 parts of cetyl alcohol, 12.5 parts of stearyl alcohol and 25.0 parts of stearyl laurate as the component (c) is an epoxy prepolymer / amine compound interface. It was encapsulated in a microcapsule of an epoxy resin film obtained by a polymerization method to obtain a heat decolorable reversible thermochromic pigment.
The heat-decolorable reversible thermochromic pigment (solid content 65%) was a pigment that turned orange at 28 ° C. or lower and colorless at 35 ° C. or higher.
加熱消色型スクリーンインキの調製
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料４０．０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合して加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
Preparation of heat decoloring type screen ink 40.0 parts of the above heat decoloring type reversible thermochromic pigment, 50.0 parts of ethylene-vinyl acetate resin emulsion, 3.0 parts of defoaming agent, 1.0 part of thickener, A heating decoloring type reversible thermochromic screen ink was prepared by mixing 3.0 parts of a leveling agent.
加熱発色型可逆熱変色性顔料の調製
（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン３．０部、（ロ）成分として没食子酸ドデシル９．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１７．５部、ベヘン酸ステアリル７．５部からなる可逆熱変色性組成物を芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応で得られるポリ尿素膜のマイクロカプセルに内包して加熱発色型可逆熱変色性顔料を得た。
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料（固形分６５％）は２８℃以上で黒色、２５℃以下で無色に変色する顔料であった。
Preparation of heat-developable reversible thermochromic pigment (a) 3.0 parts of 2- (2-chloroanilino) -6-dibutylaminofluorane as component, 9.0 parts of dodecyl gallate as component (b) A reversible thermochromic composition composed of 17.5 parts of lauryl alcohol and 7.5 parts of stearyl behenate as components is encapsulated in a microcapsule of a polyurea film obtained by the reaction of an aromatic isocyanate prepolymer and water, and is heated and colored. Type reversible thermochromic pigment was obtained.
The heat-developable reversible thermochromic pigment (solid content 65%) was a pigment that turned black at 28 ° C. or higher and colorless at 25 ° C. or lower.
加熱発色型スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、ウレタンエマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合して加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
Preparation of heating coloring screen ink 40.0 parts of the microcapsule pigment, 50.0 parts of urethane emulsion, 3.0 parts of antifoaming agent, 1.0 part of thickening agent and 3.0 parts of leveling agent are mixed and heated. A coloring type reversible thermochromic screen ink was prepared.
可逆熱変色性印刷物の作製
支持体２として上質紙に、前記加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて左側に歩いていく人物像を印刷して加熱発色像３を形成した。
ついで、前記加熱発色像３上に、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて右側に歩いていく人物像を印刷して加熱消色像４を形成して可逆熱変色性印刷物１を得た。
Production of reversible thermochromic printed matter On the high-quality paper as the
Next, a heat decolored
前記可逆熱変色性印刷物は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、右側に歩いていく人物像が視認されると共に、加熱発色像の形状は視認されなかった（図３参照）。
３５℃以上に加温すると加熱消色像が消色し、３８℃以上になると加熱発色像が完全発色するため、左側に歩いていく人物像が現出し、人物が向きを変えて歩いていく様相が視認された（図４参照）。
温度を下げていくと加熱発色像が消色し、加熱消色像が発色するため、再び右側に歩いていく人物が視認される。
In the reversible thermochromic printed matter, since a heat decolored image is colored in a temperature range of 25 to 30 ° C., a person image walking to the right side is visually recognized, and the shape of the heat colored image is not visually recognized. (See FIG. 3).
When heated to 35 ° C or higher, the heat-erased image disappears, and when heated to 38 ° C or higher, the heat-colored image is completely colored, so a human figure walking to the left appears, and the person walks in a different direction. The appearance was visually recognized (see FIG. 4).
As the temperature is lowered, the heat-decolored image disappears and the heat-decolored image develops, so that a person walking to the right again can be seen.
実施例２（図５、６参照）
加熱消色型可逆熱変色性顔料の調製
（イ）成分として３−〔２−エトキシ−４−（Ｎ−エチルアニリノ）フェニル〕−３−（１−エチル−２−メチル−３−インドール）−４−アザフタリド１．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてセチルアルコール１２．５部、ステアリルアルコール１２．５部、ラウリン酸ステアリル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシプレポリマー／アミン化合物の界面重合法で得られるエポキシ樹脂膜のマイクロカプセルに内包して加熱消色型可逆熱変色性顔料を得た。
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料（固形分６５％）は２８℃以下で青色、３５℃以上で無色に変色する顔料であった。
Example 2 (see FIGS. 5 and 6)
Preparation of heat-decolorable reversible thermochromic pigment (I) 3- [2-Ethoxy-4- (N-ethylanilino) phenyl] -3- (1-ethyl-2-methyl-3-indole) -4 as component -Azaphthalide 1.5 parts, (ro)
The heat-decolorable reversible thermochromic pigment (solid content 65%) was a pigment that discolored blue at 28 ° C. or lower and colorless at 35 ° C. or higher.
加熱消色型スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
Preparation of heat-erasable type screen ink 40.0 parts of the microcapsule pigment, 50.0 parts of an ethylene-vinyl acetate resin emulsion, 3.0 parts of an antifoaming agent, 1.0 part of a thickening agent, and 3.0 parts of a leveling agent Were mixed to prepare a heat decolorable reversible thermochromic screen ink.
加熱発色型可逆熱変色性顔料の調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１．０部、（ロ）′成分として没食子酸ドデシル９．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１７．５部、ラウリン酸ステアリル７．５部からなる可逆熱変色性組成物を芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応で得られるポリ尿素膜のマイクロカプセルに内包して加熱発色型可逆熱変色性顔料を得た。
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料（固形分６０％）は３８℃以上で青色、２３℃以下で無色に変色する顔料であった。
Preparation of reversible thermochromic pigment with heat-developing type (I) 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6 as component (a) , 7-Tetrachlorophthalide 1.0 part, (b) 'reversible thermal discoloration comprising 9.0 parts of dodecyl gallate as component, 17.5 parts lauryl alcohol as component (c), and 7.5 parts stearyl laurate The heat-sensitive color reversible thermochromic pigment was obtained by encapsulating the functional composition in microcapsules of a polyurea film obtained by the reaction of an aromatic isocyanate prepolymer and water.
The heat-developable reversible thermochromic pigment (solid content 60%) was a pigment that turned blue at 38 ° C. or higher and colorless at 23 ° C. or lower.
加熱発色型スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、ウレタンエマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
Preparation of heat-colorable screen ink 40.0 parts of the microcapsule pigment, 50.0 parts of urethane emulsion, 3.0 parts of antifoaming agent, 1.0 part of thickener, and 3.0 parts of leveling agent are mixed and heated. A coloring type reversible thermochromic screen ink was prepared.
可逆熱変色性印刷物の作製
支持体２として上質紙に、前記加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて大人と子供が去っていく像を印刷して加熱発色像３を形成した。
ついで、前記加熱発色像上に、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて大人と子供が近寄ってくる像を印刷して加熱消色像４を形成して可逆熱変色性印刷物１を得た。
子供の加熱発色像は大人の加熱消色像上に印刷し、大人の加熱発色像は子供の加熱消色像上に印刷した。
Production of reversible thermochromic printed matter Using the heat-developing reversible thermochromic screen ink on the high-quality paper as the
Next, a heat-
The child's heat-colored image was printed on the adult's heat-erased image, and the adult's heat-colored image was printed on the child's heat-erased image.
前記可逆熱変色性印刷物は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、大人と子供が近寄ってくる像が視認されると共に、加熱発色像の形状は視認されなかった（図５参照）。
３５℃以上に加温すると加熱消色像が消色し、３８℃以上になると加熱発色像が完全発色するため、大人と子供が去っていく像が現出し、人物が向きを変えて歩いていく様相が視認された（図６参照）。
温度を下げていくと加熱発色像が消色しつつ、加熱消色像が発色するため、再び大人と子供が近寄ってくる像が視認された。
In the reversible thermochromic printed matter, a heat decolored image is colored in a temperature range of 25 to 30 ° C., so that an image of an adult and a child approaching is visually recognized, and the shape of the heat colored image is visually recognized. None (see FIG. 5).
When the temperature is over 35 ° C, the heat-erased image disappears. When the temperature is over 38 ° C, the heat-colored image completely develops, so an image of adults and children leaving appears. A number of aspects were visible (see FIG. 6).
As the temperature was lowered, the heat-decolored image disappeared while the heat-decolored image developed, so an image of adults and children approaching again was seen.
実施例３（図７、８参照）
加熱消色型可逆熱変色性顔料の調製
（イ）成分として２−（ジブチルアミノ）−８−（ジペンチルアミノ）−４−メチル−スピロ〔５Ｈ−〔１〕ベンゾピラノ〔２，３−ｇ〕ピリミジン−５，１′（３Ｈ）イソベンゾフラン〕−３−オン１．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルプロパン６．０部、（ハ）成分としてセチルアルコール１２．５部、ステアリルアルコール１２．５部、ラウリン酸ステアリル２５．０部からなる可逆熱変色性組成物をエポキシプレポリマー／アミン化合物の界面重合法で得られるエポキシ樹脂膜のマイクロカプセルに内包して加熱消色型可逆熱変色性顔料を得た。
前記加熱消色型可逆熱変色性顔料（固形分６５％）は２８℃以下でピンク色、３５℃以上で無色に変色する顔料であった。
Example 3 (see FIGS. 7 and 8)
Preparation of heat-decolorable reversible thermochromic pigment (I) 2- (dibutylamino) -8- (dipentylamino) -4-methyl-spiro [5H- [1] benzopyrano [2,3-g] pyrimidine as component (a) -5,1 '(3H) isobenzofuran] -3-one 1.5 parts, (b)
The heat decoloring type reversible thermochromic pigment (solid content 65%) was a pigment which turned pink at 28 ° C. or lower and colorless at 35 ° C. or higher.
加熱消色型スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、エチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
Preparation of heat-erasable type screen ink 40.0 parts of the microcapsule pigment, 50.0 parts of an ethylene-vinyl acetate resin emulsion, 3.0 parts of an antifoaming agent, 1.0 part of a thickening agent, and 3.0 parts of a leveling agent Were mixed to prepare a heat decolorable reversible thermochromic screen ink.
加熱発色型可逆熱変色性顔料の調製
（イ）成分として３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−ペンチル−２−メチルインドール−３−イル）−４，５，６，７−テトラクロロフタリド１．０部、（ロ）′成分として没食子酸ドデシル９．０部、（ハ）成分としてラウリルアルコール１７．５部、ラウリン酸ステアリル７．５部からなる可逆熱変色性組成物を芳香族イソシアネートプレポリマーと水との反応で得られるポリ尿素膜のマイクロカプセルに内包して加熱発色型可逆熱変色性顔料を得た。
前記加熱発色型可逆熱変色性顔料（固形分６０％）は３８℃以上で青色、２３℃以下で無色に変色する顔料であった。
Preparation of reversible thermochromic pigment with heat-developing type (I) 3- (2-Ethoxy-4-diethylaminophenyl) -3- (1-pentyl-2-methylindol-3-yl) -4,5,6 as component (a) , 7-Tetrachlorophthalide 1.0 part, (b) 'reversible thermal discoloration comprising 9.0 parts of dodecyl gallate as component, 17.5 parts lauryl alcohol as component (c), and 7.5 parts stearyl laurate The heat-sensitive color reversible thermochromic pigment was obtained by encapsulating the functional composition in microcapsules of a polyurea film obtained by the reaction of an aromatic isocyanate prepolymer and water.
The heat-developable reversible thermochromic pigment (solid content 60%) was a pigment that turned blue at 38 ° C. or higher and colorless at 23 ° C. or lower.
加熱発色型スクリーンインキの調製
前記マイクロカプセル顔料４０．０部、ウレタンエマルジョン５０．０部、消泡剤３．０部、増粘剤１．０部、レベリング剤３．０部を混合し、加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを調製した。
Preparation of heat-colorable screen ink 40.0 parts of the microcapsule pigment, 50.0 parts of urethane emulsion, 3.0 parts of antifoaming agent, 1.0 part of thickener, and 3.0 parts of leveling agent are mixed and heated. A coloring type reversible thermochromic screen ink was prepared.
可逆熱変色性印刷物の作製
支持体２として上質紙に、前記加熱発色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にてアメリカが見える状態の地球の像を印刷して加熱発色像３を形成した。
ついで、前記加熱発色像上に、加熱消色型可逆熱変色性スクリーンインキを用いて、１５０メッシュのスクリーン版にて日本が見える状態の地球の像を印刷して加熱消色像４を形成して可逆熱変色性印刷物１を得た。
Production of reversible thermochromic printed matter Using the heat-colorable reversible thermochromic screen ink as a
Next, a heat decolored
前記可逆熱変色性印刷物は、２５〜３０℃の温度域においては加熱消色像が発色しているため、日本が見える状態の地球の像が視認されると共に、加熱発色像の形状は視認されなかった（図７参照）。
３５℃以上に加温すると加熱消色像が消色し、３８℃以上になると加熱発色像が完全発色するため、アメリカが見える状態の地球の像が現出し、地球が回転している様相が視認された（図８参照）。
温度を下げていくと加熱発色像が消色しつつ、加熱消色像が発色するため、再び日本が見える状態の地球の像が視認された。
In the reversible thermochromic printed matter, a heat decolored image is colored in a temperature range of 25 to 30 ° C., so that the image of the earth in a state where Japan can be seen is visually recognized, and the shape of the heat colored image is visually recognized. None (see FIG. 7).
When heated to 35 ° C or higher, the heat-erased image disappears, and when heated to 38 ° C or higher, the heat-colored image is completely colored, so an image of the Earth in which the United States can be seen appears, and the Earth is rotating It was visually recognized (see FIG. 8).
When the temperature was lowered, the heat-decolored image disappeared while the heat-decolored image developed, so the image of the Earth in a state where Japan could be seen again was seen.
ｔ１ 加熱消色型可逆熱変色性顔料の完全発色温度
ｔ２ 加熱消色型可逆熱変色性顔料の発色開始温度
ｔ３ 加熱消色型可逆熱変色性顔料の消色開始温度
ｔ４ 加熱消色型可逆熱変色性顔料の完全消色温度
Ｔ１ 加熱発色型可逆熱変色性顔料の完全消色温度
Ｔ２ 加熱発色型可逆熱変色性顔料の消色開始温度
Ｔ３ 加熱発色型可逆熱変色性顔料の発色開始温度
Ｔ４ 加熱発色型可逆熱変色性顔料の完全発色温度
１ 可逆熱変色性印刷物
２ 支持体
３ 加熱発色像
４ 加熱消色像
t 1 Complete color development temperature of reversible thermochromic pigment with heating decoloration type t 2 Color development start temperature of reversible thermochromic pigment with heat decolorization type t 3 Decoloration start temperature of reversible thermochromic pigment with heat decoloration type t 4 Heat decoloration Complete decolorization temperature of color-type reversible thermochromic pigment T 1 Complete decolorization temperature of reversible thermochromic pigment with heating 1 T 2 Discoloration start temperature of reversible thermochromic pigment with 2- color heating T 3 Reversible thermochromic with color development Color development start temperature T 4 complete color development temperature of reversible thermochromic pigment with heating 4 reversible
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