JP3177124B2 - Photocatalytic light source protection material - Google Patents
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光源を保護すると共
に、光により触媒活性を生じて、付着する汚れ物質の分
解反応等を促進する光触媒性光源保護材に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photocatalytic light source protective material which protects a light source and which generates a catalytic activity by light to promote a decomposition reaction of a contaminant attached thereto.
【０００２】[0002]
【従来の技術】水処理装置においては、反応装置内外か
ら紫外線ランプにて紫外線を処理水に照射して処理水の
ＣＯＤを低減処理する装置が知られている。このよう
な、物質を光で処理する用途には、各種のランプが使用
されている。また、反応はさせないまでも各種の用途、
例えば照明用に蛍光ランプ等のランプが用いられてい
る。2. Description of the Related Art As a water treatment apparatus, there is known an apparatus for irradiating treated water with ultraviolet rays from inside and outside a reaction apparatus using an ultraviolet lamp to reduce the COD of the treated water. Various lamps are used for such a purpose of treating a substance with light. In addition, even if it does not react, various uses,
For example, a lamp such as a fluorescent lamp is used for illumination.
【０００３】このような光源は、例えば反応容器中に入
れられて用いられたり、あるいは熱帯魚の水槽などで
は、ランプ自体を水中に沈めて水槽内部を見易くしてい
るものもある。[0003] Such a light source is used, for example, in a reaction vessel, or in a tropical fish tank, the lamp itself is immersed in water to make it easier to see the inside of the tank.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】通常、光源は、内部を
保護し、かつ外部に光が照射されるように、その照射光
にとって透明な保護材にて回りを覆われている。また、
曝露試験機のアーク灯のごとく、単に必要箇所のみ透明
板で保護されている光源もある。Usually, the light source is covered with a protective material transparent to the irradiated light so as to protect the inside and irradiate the outside with light. Also,
Some light sources, such as arc lamps of an exposure tester, are simply protected by a transparent plate only at necessary places.
【０００５】しかし、そのランプの外側に存在する透明
な保護材、具体的にはガラス球やガラス管等は、処理対
象の液体や外部のホコリに接触し、その結果、汚れが付
着する。このような状態を放置しておくと、次第に汚れ
が堆積して、十分に光を透過させることができなくな
り、十分な処理や照明ができなくなる場合があった。そ
のため、時々、光源や光源保護材を取り出して、ガラス
球やガラス管等の汚れを除去する清掃作業が必要となっ
た。However, a transparent protective material outside the lamp, specifically, a glass bulb or a glass tube, comes into contact with a liquid to be treated or external dust, and as a result, dirt adheres. If such a state is left as it is, dirt gradually accumulates, so that light cannot be sufficiently transmitted, and sufficient processing and illumination may not be performed. Therefore, a cleaning operation for removing the light source and the light source protective material from time to time and removing dirt from the glass bulb, the glass tube, and the like is required.
【０００６】したがって、光源や光源を備えた装置の稼
動効率が低下したり、清掃作業のため労力を必要とし
た。本発明の光触媒性光源保護材は、このような汚れの
付着による光の透過性の低下を防止することを目的とし
てなされたものである。Accordingly, the operation efficiency of the light source and the device provided with the light source is reduced, and labor is required for cleaning work. The photocatalytic light source protective material of the present invention has been made for the purpose of preventing a decrease in light transmittance due to such adhesion of dirt.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
光源の周囲に配置されて、前記光源からの光を透過させ
ると共に、前記光源を保護する光源保護材であって、前
記光源保護材が、紫外線ランプ自身または蛍光ランプ自
身のガラス球またはガラス管であり、その外側面に、結
晶の配向を揃えて酸化チタン膜を備えると共に、前記酸
化チタン膜は、酸化雰囲気にて熱分解して酸化チタンと
なることができるチタン化合物、その溶液またはその分
散液を、熱分解可能な温度に熱した前記光源保護材上
に、酸化雰囲気下にて塗布することにより形成されたこ
とを特徴とする光触媒性光源保護材である。According to the first aspect of the present invention,
A light source protection member disposed around the light source to transmit light from the light source and to protect the light source, wherein the light source protection material is an ultraviolet lamp or a fluorescent lamp;
Glass ball or glass tube,
A titanium oxide film with a uniform crystal orientation and the acid
The titanium oxide film is thermally decomposed in an oxidizing atmosphere to form titanium oxide.
Titanium compound, its solution or its part
On the light source protective material heated to a temperature at which pyrolysis can be performed
Is formed by applying it in an oxidizing atmosphere.
And a photocatalytic light source protection material.
【０００８】[0008]
【０００９】[0009]
【００１０】請求項２記載の発明は、前記チタン化合物
が、有機チタン化合物である請求項１記載の光触媒性光
源保護材である。請求項３記載の発明は、前記有機チタ
ン化合物が、テトラ−イソ−プロポキシチタン、テトラ
−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキシルオ
キシ）チタン、テトラステアリルオキシチタン、ジ−イ
ソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、
ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）チタン、チタニウムステアレート、チタニウム−イ
ソ−プロポキシオクチレングリコレート、テトラ−イソ
−プロポキシチタン重合体、テトラ−ノーマル−ブトキ
シチタン重合体、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタ
ン、プロパンジオキシチタンビス（エチルアセトアセテ
ート）、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレ
ート）、トリ−ノーマル−ブトキシチタンモノステアレ
ート、ジ−イソ−プロポキシチタンジステアレート、ジ
ヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン・アンモニウム
塩、およびテトラ−メトキシチタンの内から選ばれた１
種以上からなる請求項２記載の光触媒性光源保護材であ
る。[0010] According to a second aspect of the invention, the titanium compound is a photocatalytic source protecting material according to claim 1, wherein the organic titanium compound. The invention according to claim 3 is characterized in that the organic titanium compound is tetra-iso-propoxytitanium, tetra-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, di-iso-propoxybis (acetylacetate). Nato) titanium,
Di-normal-butoxybis (triethanolaminato) titanium, titanium stearate, titanium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxytitanium polymer, tetra-normal-butoxytitanium polymer, dihydroxybis (Lactate) titanium, propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), oxotitanium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxytitanium monostearate, di-iso-propoxytitanium distearate, dihydroxybis (lactate) 1 selected from titanium ammonium salt and tetra-methoxytitanium
The photocatalytic light source protective material according to claim 2, comprising at least one kind.
【００１１】請求項４記載の発明は、前記有機チタン化
合物が、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン、テトラ−ノーマル−ブトキシチタン、テ
トラ−イソ−プロポキシチタン、ジ−ノーマル−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、およびチ
タニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレートの
内から選ばれた１種以上からなる請求項２記載の光触媒
性光源保護材である。According to a fourth aspect of the present invention, the organotitanium compound is di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium, tetra-normal-butoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, di-normal-butoxytitanium. The photocatalytic light source protective material according to claim 2, comprising one or more selected from bis (triethanolaminat) titanium and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate.
【００１２】請求項５記載の発明は、前記チタン化合物
が、無機チタン化合物である請求項１記載の光触媒性光
源保護材である。請求項６記載の発明は、前記無機チタ
ン化合物が、塩化チタンである請求項５記載の光触媒性
光源保護材である。[0012] According to a fifth aspect, wherein the titanium compound is a photocatalytic source protecting material according to claim 1, wherein the inorganic titanium compound. The invention according to claim 6 is the photocatalytic light source protection material according to claim 5 , wherein the inorganic titanium compound is titanium chloride.
【００１３】請求項７記載の発明は、光源の周囲に配置
されて、前記光源からの光を透過させると共に、前記光
源を保護する光源保護材であって、前記光源保護材が、
紫外線ランプ自身または蛍光ランプ自身のガラス球また
はガラス管であり、その外側面に、結晶の配向を揃えて
酸化ジルコニウム膜を備えると共に、前記酸化ジルコニ
ウム膜は、酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニウム
となることができるジルコニウム化合物、その溶液また
はその分散液を、熱分解可能な温度に熱した前記光源保
護材上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより形成さ
れたことを特徴とする光触媒性光源保護材である。[0013] The invention according to claim 7 is arranged around the light source.
And transmitting the light from the light source and the light
A light source protection material for protecting a source, wherein the light source protection material is:
The glass bulb of the UV lamp itself or the fluorescent lamp itself
Is a glass tube whose crystallographic orientation is aligned on the outer surface.
A zirconium oxide film;
The zirconium compound which can be thermally decomposed into zirconium oxide in an oxidizing atmosphere, a solution thereof or a dispersion thereof is formed on the light source protective material heated to a temperature at which the zirconium oxide can be thermally decomposed under an oxidizing atmosphere. a photocatalytic source protecting member, characterized in that it is formed by applying.
【００１４】請求項８記載の発明は、前記ジルコニウム
化合物が、有機ジルコニウム化合物である請求項７記載
の光触媒性光源保護材である。請求項９記載の発明は、
前記有機ジルコニウム化合物が、テトラ−イソ−プロポ
キシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコニウム、テ
トラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジルコニウム、
テトラステアリルオキシジルコニウム、ジ−イソ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム、ジ
−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナ
ト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレート、ジルコ
ニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレート、テ
トラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合体、テトラ−
ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、ジヒドロキシ
・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパンジオキシジ
ルコニウムビス（エチルアセトアセテート）、オキソジ
ルコニウムビス（モノアンモニウムオキサレート）、ト
リ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモノステアレー
ト、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジステアレー
ト、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム・ア
ンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジルコニウムの
内から選ばれた１種以上からなる請求項８記載の光触媒
性光源保護材である。The invention according to claim 8 is the photocatalytic light source protection material according to claim 7 , wherein the zirconium compound is an organic zirconium compound. The invention according to claim 9 is
The organic zirconium compound is tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) zirconium,
Tetrastearyloxyzirconium, di-iso-propoxybis (acetylacetonato) zirconium, di-normal-butoxybis (triethanolaminate) zirconium, zirconium stearate, zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra- Iso-propoxyzirconium polymer, tetra-
Normal-butoxyzirconium polymer, dihydroxybis (lactate) zirconium, propanedioxyzirconiumbis (ethylacetoacetate), oxozirconiumbis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxyzirconium monostearate, di-iso- 9. The photocatalytic light source protective material according to claim 8, comprising at least one selected from propoxyzirconium distearate, dihydroxybis (lacto) zirconium ammonium salt, and tetra-methoxyzirconium.
【００１５】請求項１０記載の発明は、前記有機ジルコ
ニウム化合物が、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウ
ム、およびテトラ−イソ−ブトキシジルコニウムの内か
ら選ばれた１種以上からなる請求項８記載の光触媒性光
源保護材である。[0015] The invention according to claim 10 is the photocatalytic light source according to claim 8 , wherein the organic zirconium compound is at least one selected from tetra-iso-propoxyzirconium and tetra-iso-butoxyzirconium. It is a protective material.
【００１６】請求項１１記載の発明は、前記ジルコニウ
ム化合物が、無機ジルコニウム化合物である請求項７記
載の光触媒性光源保護材である。請求項１２記載の発明
は、前記無機ジルコニウム化合物が、塩化ジルコニウム
である請求項１１記載の光触媒性光源保護材である。The invention according to claim 11 is the photocatalytic light source protection material according to claim 7 , wherein the zirconium compound is an inorganic zirconium compound. The invention according to claim 12 is the photocatalytic light source protection material according to claim 11 , wherein the inorganic zirconium compound is zirconium chloride.
【００１７】[0017]
【作用及び発明の効果】 [Effect of the action and the Invention
【００１８】光触媒は、光により触媒活性が現れる触媒
であり、各種物質を分解する能力がある。本発明では、
この光触媒は、結晶の配向を揃えた酸化チタン膜または
酸化ジルコニウム膜からなっており、この酸化チタンま
たは酸化ジルコニウムは、光触媒活性により、各種の物
質の分解、変質等により、物質を除去する性質があるこ
とが知られている。A photocatalyst is a catalyst that exhibits catalytic activity by light and has the ability to decompose various substances. In the present invention,
This photocatalyst is formed of a titanium oxide film or zirconium oxide film was aligned orientation of the crystal, titanium oxide or zirconium oxide, the photocatalytic activity, the degradation of various substances, the deterioration or the like, the property of removing material It is known that there is.
【００１９】従来から光触媒として用いられている酸化
チタンまたは酸化ジルコニウムの粉体では、光の透過性
が極めて悪く、このような粉体の酸化チタンまたは酸化
ジルコニウムを光源保護材の内外面に用いることは、光
源からの光の照射量が大きく低下し、ほとんど光源とし
ての役目を果たさなくなるので、無意味であった。Titanium oxide or zirconium oxide powder conventionally used as a photocatalyst has a very low light transmittance, and such a powder of titanium oxide or zirconium oxide must be used on the inner and outer surfaces of the light source protection material. Is meaningless because the irradiation amount of light from the light source is greatly reduced and almost no longer serves as a light source.
【００２０】しかし、本発明のごとく、結晶の配向を揃
えた酸化チタン膜または酸化ジルコニウム膜であれば、
光透過性が十分で、かつ光触媒能力も存在する。したが
って、この結晶の配向を揃えた酸化チタン膜または酸化
ジルコニウム膜を、光源保護材の光源とは反対側の面
（外側面）に形成すれば、光源からの光は十分に透過し
て、光源保護材としての役目を果たすことができると共
に、その酸化チタン膜または酸化ジルコニウム膜が、付
着した汚れを分解するので、汚れが蓄積し難くなる。However, as in the present invention, if the titanium oxide film or the zirconium oxide film has a uniform crystal orientation,
The light transmittance is sufficient and the photocatalytic ability also exists. Therefore, the titanium oxide film or zirconium oxide film with the crystal orientation aligned is placed on the surface of the light source protective material opposite to the light source.
If formed on the (outer surface) , the light from the light source is sufficiently transmitted and can serve as a light source protection material, and the titanium oxide film or zirconium oxide film decomposes the adhered dirt. , Dirt hardly accumulates.
【００２１】このため、清掃のために装置を停止するこ
とが少なくなり、装置の稼動率を向上させることができ
る。また、清掃のための労力も少なくて済む。 For this reason, the number of stops of the apparatus for cleaning is reduced, and the operation rate of the apparatus can be improved. In addition, pre-free in less effort for cleaning.
【００２２】また、本発明では、光源保護材として、紫
外線ランプ自身または蛍光ランプ自身のガラス球または
ガラス管を用いる。よって、完全に光源内部は密閉され
ているので、その外側面に、結晶の配向を揃えて酸化チ
タン膜または酸化ジルコニウム膜を形成する。尚、紫外
線ランプや蛍光ランプに、別個にカバーガラスが設けら
れていれば、それに結晶の配向を揃えた酸化チタン膜ま
たは酸化ジルコニウム膜を形成しても良いし、またラン
プ自身とカバーガラスとの両方に形成しても良い。In the present invention, a glass bulb or a glass tube of the ultraviolet lamp itself or the fluorescent lamp itself is used as the light source protection material . Accordingly, since the complete source inside is sealed, the outside surface, that form a titanium oxide film or zirconium oxide film by aligning the orientation of the crystal. Incidentally, the ultraviolet <br/> ray lamp or fluorescent lamp, if separately cover glass is provided to it may be formed titanium oxide film or zirconium oxide film was aligned orientation of the crystal, also the lamp It may be formed on both itself and the cover glass.
【００２３】更に、本発明では、この結晶の配向を揃え
た酸化チタン膜は、酸化雰囲気にて熱分解して酸化チタ
ンとなることができるチタン化合物、その溶液またはそ
の分散液を、熱分解可能な温度に熱した前記光源保護材
上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより形成されて
いる。 Further, according to the present invention, the titanium oxide film having the crystal orientation aligned can be thermally decomposed into a titanium compound which can be thermally decomposed into titanium oxide in an oxidizing atmosphere, or a solution or dispersion thereof. such the light source protective material on a heated temperature, is more formed on applying under oxidizing atmosphere
I have .
【００２４】同じく、結晶の配向を揃えた酸化ジルコニ
ウム膜は、酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニウム
となることができるジルコニウム化合物、その溶液また
はその分散液を、熱分解可能な温度に熱した前記光源保
護材上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより形成さ
れている。 Similarly, the zirconium oxide film having a uniform crystal orientation is heated to a temperature at which a zirconium compound capable of being thermally decomposed into zirconium oxide in an oxidizing atmosphere to form zirconium oxide, a solution or a dispersion thereof can be thermally decomposed. On the light source protection material, formed by applying in an oxidizing atmosphere
Have been.
【００２５】そして、光源保護材上に酸化チタンあるい
は酸化ジルコニウムの膜が形成されると、そのままで光
源保護材表面に固定されるので、従来のごとく、バイン
ダーを用いて固定する必要が無く、製造上も容易であ
る。前記光源保護材上の光高透過性（光の透過性が高い
ことを意味する。）の酸化チタン膜あるいは光高透過性
の酸化ジルコニウム膜は、すべて結晶性の酸化チタンあ
るいは酸化ジルコニウムから構成されている必要はな
い。結晶性の酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムの間
に非晶質の酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムが存在
していても良い。非晶質の酸化チタンあるいは酸化ジル
コニウムも光高透過性であることから、酸化チタンある
いは酸化ジルコニウムの配向した結晶の間に存在してい
ても、光高透過性を阻害することはほとんど無い。尚、
非晶質の酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムのみで
は、光触媒能力は存在しない。[0025] When the film of titanium oxide or zirconium oxide on source protecting member is formed, because it is fixed to the light source protective material surface as is, as conventional, it is not necessary to fix with a binder, manufacturing It's easy too. The light-transmitting titanium oxide film or the light-transmitting zirconium oxide film on the light source protection material is composed of crystalline titanium oxide or zirconium oxide. You don't have to. Amorphous titanium oxide or zirconium oxide may be present between crystalline titanium oxide or zirconium oxide. Since amorphous titanium oxide or zirconium oxide also has high light transmittance, even if it exists between the oriented crystals of titanium oxide or zirconium oxide, it hardly hinders high light transmittance. still,
The photocatalytic ability does not exist only with amorphous titanium oxide or zirconium oxide.
【００２６】前記光高透過性の酸化チタン光触媒は、ア
ナタース型の（１０１），（２００），（２１１）面以
外の結晶面のＸ線回折強度がほとんどない酸化チタン膜
であると、十分に高い光透過性と共に、高い光触媒能力
とを有していることから好ましい。If the titanium oxide photocatalyst having high light transmittance is a titanium oxide film having almost no X-ray diffraction intensity on crystal planes other than the (101), (200) and (211) planes of the anatase type, it is sufficient. It is preferable because it has high photocatalytic ability together with high light transmittance.
【００２７】また、アナタース型の（１０１）面以外の
結晶面のＸ線回折強度がほとんどない酸化チタン膜から
なる光高透過性の酸化チタン光触媒でも同様である。
尚、酸化チタンの結晶の配向が揃っていれば良いのであ
るから、これ以外の結晶面の組合わせであっても良い。
例えば、アナタース型の（００４）面とルチル型の（１
０１）面との組合わせでも良い。The same applies to a titanium oxide photocatalyst having a high light transmittance and made of a titanium oxide film having almost no X-ray diffraction intensity on crystal planes other than the anatase-type (101) plane.
It is sufficient that the orientation of the crystal of titanium oxide is uniform, and other combinations of crystal planes may be used.
For example, an anatase type (004) plane and a rutile type (1)
01) plane.
【００２８】一般的な傾向として、前記光高透過性の酸
化チタン膜が薄いほど、アナタース型の（１０１）のみ
になり易い。例えば、膜厚が２００ｎｍ以下であれば、
ほとんどアナタース型の（１０１）のみとなる。しか
し、アナタース型の（１０１）のみよりも、他の結晶面
もＸ線回折に表れた方が、光触媒能力が高い。更に、光
触媒能力と、光高透過性との両立を考慮すると、３種類
ほどの結晶面のみがＸ線回折に現れることが好ましい。
例えば、アナタース型の（１０１），（２００），（２
１１）面のみであることが好ましい。このような３面に
なり易い膜厚は、８００ｎｍ前後（例えば６００〜１０
００ｎｍの範囲）である。１０００ｎｍから厚い方へ離
れるほど光触媒能力は有しつつも光透過率が低下するの
で、余り厚くすることは好ましくない。また、６００ｎ
ｍから薄い方へ離れるほど、Ｘ線回折に現れる結晶面が
少なくなり、また結晶自体も少なり、光透過率は向上し
ても光触媒能力が低下するので、余り薄くすることは好
ましくない。As a general tendency, the thinner the light-transmitting titanium oxide film, the more likely it is to form only an anatase type (101). For example, if the film thickness is 200 nm or less,
Almost only anatase type (101). However, the photocatalytic ability is higher when the other crystal planes also appear in the X-ray diffraction than only the anatase-type (101). Furthermore, considering both photocatalytic performance and high light transmittance, it is preferable that only about three types of crystal planes appear in X-ray diffraction.
For example, anatase type (101), (200), (2
11) Preferably, only the surface is provided. The film thickness that easily forms such three surfaces is about 800 nm (for example, 600 to 10 nm).
00 nm range). As the distance from 1000 nm increases, the light transmittance decreases while maintaining the photocatalytic ability, so that it is not preferable to increase the thickness too much. Also, 600n
As the distance from m decreases, the number of crystal planes appearing in X-ray diffraction decreases, and the number of crystals themselves decreases. Even if the light transmittance is improved, the photocatalytic ability is reduced.
【００２９】酸化ジルコニウムとしてもＸ線回折につい
ては酸化チタンと同様なことが言える。酸化雰囲気にて
熱分解して酸化チタンとなることができるチタン化合物
としては、有機チタン化合物および無機チタン化合物が
存在する。また酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニ
ウムとなることができるジルコニウム化合物としては、
有機ジルコニウム化合物および無機ジルコニウム化合物
が存在する。The same can be said for zirconium oxide with respect to X-ray diffraction as for titanium oxide. As titanium compounds that can be thermally decomposed into titanium oxide in an oxidizing atmosphere, there are organic titanium compounds and inorganic titanium compounds. In addition, zirconium compounds that can be thermally decomposed into zirconium oxide in an oxidizing atmosphere include:
Organic and inorganic zirconium compounds are present.
【００３０】有機チタン化合物としては、テトラ−イソ
−プロポキシチタン、テトラ−ブトキシチタン、テトラ
キス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステ
アリルオキシチタン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・
ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムス
テアレート、チタニウム−イソ−プロポキシオクチレン
グリコレート、テトラ−イソ−プロポキシチタン重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシチタン重合体、ジヒド
ロキシ・ビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチ
タンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビ
ス（モノアンモニウムオキサレート）、トリ−ノーマル
−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−イソ−プロポ
キシチタンジステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラク
タト）チタン・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキ
シチタン等が挙げられる。Examples of the organic titanium compound include tetra-iso-propoxytitanium, tetra-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium, -Normal-butoxy
Bis (triethanolaminato) titanium, titanium stearate, titanium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxytitanium polymer, tetra-normal-butoxytitanium polymer, dihydroxybis (lactato) titanium, propane Dioxytitanium bis (ethylacetoacetate), oxotitanium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxytitanium monostearate, di-iso-propoxytitanium distearate, dihydroxybis (lactato) titanium ammonium salt, and And tetra-methoxytitanium.
【００３１】これらの有機チタン化合物は、単独で、ま
たは２種以上からなる化合物を組合わせて用いられる。
すなわち、１種以上からなる有機チタン化合物が用いら
れる。これらの有機チタン化合物の内でも、ジ−イソ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テト
ラ−ノーマル−ブトキシチタン、テトラ−イソ−プロポ
キシチタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）チタン、およびチタニウム−イソ−プ
ロポキシオクチレングリコレートの内から選ばれた１種
以上からなるものが、容易に熱分解し、光触媒能力が有
り、光高透過性が高く、更に光源保護材への付着性の点
からも好ましい。These organic titanium compounds are used alone or in combination of two or more compounds.
That is, an organic titanium compound composed of one or more kinds is used. Among these organic titanium compounds, di-iso-
Of propoxybis (acetylacetonato) titanium, tetra-normal-butoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, di-normal-butoxybis (triethanolaminate) titanium, and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate A material composed of at least one member selected from the above is preferable in terms of easy thermal decomposition, photocatalytic ability, high light transmittance, and adhesion to a light source protective material.
【００３２】組合せとしては、例えば、ジ−イソ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとチタニウ
ム−イソ−プロポキシオクチレングリコレートとの混合
物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−イソ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとテトラ
−イソ−プロポキシチタンとの混合物（例えば、モル比
で３／７〜７／３）、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタンとテトラ−ブトキシチタン
［この内でも特にテトラ−ノーマル−ブトキシチタン］
との混合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
とジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタンとの混合物（例えば、モル比で３／７〜７
／３）、あるいはジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタンとテトラキス（２−エチルヘキシ
ルオキシ）チタンとの混合物（例えば、モル比で３／７
〜７／３）等が挙げられる。Examples of the combination include a mixture of di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate (for example, a molar ratio of 3/7 to 7/3), Mixtures of di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium and tetra-iso-propoxytitanium (for example, 3/7 to 7/3 in molar ratio), di-iso-propoxybis (acetylacetonato) Titanium and tetra-butoxytitanium [especially tetra-normal-butoxytitanium]
(For example, 3/7 to 7/3 in molar ratio), di-
A mixture of iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium and di-normal-butoxybis (triethanolaminate) titanium (e.g., 3/7 to 7 in molar ratio)
/ 3) or a mixture of di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium and tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium (for example, 3/7 in molar ratio)
To 7/3) and the like.
【００３３】有機ジルコニウム化合物としては、テトラ
−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジ
ルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）
ジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、
ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジ
ルコニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレ
ート、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリ
コレート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
コニウム等が挙げられる。As the organic zirconium compound, tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy)
Zirconium, tetrastearyloxy zirconium,
Di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-normal-butoxy bis (triethanol aminato) zirconium, zirconium stearate, zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxy zirconium Coalesced, tetra-normal-butoxyzirconium polymer,
Dihydroxy bis (lactate) zirconium, propane dioxy zirconium bis (ethyl acetoacetate), oxo zirconium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxy zirconium monostearate, di-iso-propoxy zirconium distearate, dihydroxy -Bis (lactato) zirconium ammonium salt and tetra-methoxy zirconium.
【００３４】これらの有機ジルコニウム化合物は、単独
で、または２種以上からなる化合物を組合わせて用いら
れる。すなわち、１種以上からなる有機ジルコニウム化
合物が用いられる。これらの有機ジルコニウム化合物の
内でも、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、およ
びテトラ−イソ−ブトキシジルコニウムの内から選ばれ
た１種以上からなるものが、容易に熱分解し、光触媒能
力が有り、光高透過性が高く、更に光源保護材への付着
性の点からも好ましい。These organic zirconium compounds are used alone or in combination of two or more compounds. That is, an organic zirconium compound composed of one or more kinds is used. Among these organic zirconium compounds, those composed of at least one selected from tetra-iso-propoxyzirconium and tetra-iso-butoxyzirconium are easily thermally decomposed, have photocatalytic ability, and have high light intensity. It is preferable from the viewpoint of high transmittance and adhesion to the light source protective material.
【００３５】組合せとしては、例えば、ジ−イソ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムとジ
ルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレート
との混合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウムとテトラ−イソ−プロポキシジルコニウムとの混
合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−イソ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
とテトラ−ブトキシジルコニウム［この内でも特にテト
ラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム］との混合物（例
えば、モル比で３／７〜７／３）等が挙げられる。Examples of the combination include a mixture of di-iso-propoxybis (acetylacetonato) zirconium and zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate (for example, a molar ratio of 3/7 to 7/3), Jee
A mixture of iso-propoxybis (acetylacetonato) zirconium and tetra-iso-propoxyzirconium (for example, 3/7 to 7/3 in molar ratio), di-iso-
A mixture of propoxy bis (acetylacetonato) zirconium and tetra-butoxy zirconium (especially, tetra-normal-butoxy zirconium) (for example, a molar ratio of 3/7 to 7/3) is exemplified.
【００３６】無機チタン化合物としては、塩化チタン
（ＴｉＣｌ4 ）等が挙げられ、無機ジルコニウム化合物
としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）等が挙げら
れる。無機チタン化合物あるいは無機ジルコニウム化合
物と有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物
とを混合して用いても良い。Examples of the inorganic titanium compound include titanium chloride (TiCl4), and examples of the inorganic zirconium compound include zirconium chloride (ZrCl4). A mixture of an inorganic titanium compound or an inorganic zirconium compound and an organic titanium compound or an organic zirconium compound may be used.
【００３７】これらのチタン化合物あるいはジルコニウ
ム化合物は、そのまま用いられるか、または溶媒や分散
媒を用いて、溶液あるいは、コロイド溶液、乳濁液もし
くは懸濁液といった分散液として用いる。特に、噴霧法
（スプレー法）にて光源保護材に吹き付ける場合には、
流動性の無い物は、溶液や分散液として用いる。These titanium compounds or zirconium compounds are used as they are, or as a solution or a dispersion such as a colloid solution, an emulsion or a suspension using a solvent or a dispersion medium. In particular, when spraying the light source protective material by the spray method (spray method),
Those having no fluidity are used as solutions or dispersions.
【００３８】ここに利用できる溶媒あるいは分散媒とし
ては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノ
ールといったアルコール類が挙げられ、その他の溶媒あ
るいは分散媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロベ
ンゼン、塩化メチルあるいはパークロロエチレン等が挙
げられる。この内でも、特に、塩化メチルが、前記有機
チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物の溶解力
が強くかつ粘度が小さくて流動性が良いので、薄く塗布
し易く、好ましい。また、エタノールは、前記有機チタ
ン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物の溶解力と作
業の環境衛生上の面から好ましい。尚、溶媒や分散媒は
少量の水を含んでいても良い。この水によりチタン化合
物あるいはジルコニウム化合物が加水分解しても最終的
には光源保護材上で酸化チタンあるいは酸化ジルコニウ
ムになるからである。また、この水が含まれていた方
が、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムになり易い場
合もある。Examples of the solvent or dispersion medium which can be used here include alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol. Other solvents or dispersion media include hexane, toluene, chlorobenzene, methyl chloride and perchloroethylene. Is mentioned. Among them, methyl chloride is particularly preferable because it is easy to apply thinly because it has high dissolving power of the organic titanium compound or organic zirconium compound, low viscosity and good fluidity. Ethanol is preferable from the viewpoint of the dissolving power of the organic titanium compound or the organic zirconium compound and the environmental health of work. Note that the solvent and the dispersion medium may contain a small amount of water. This is because even if the titanium compound or the zirconium compound is hydrolyzed by the water, the titanium compound or the zirconium oxide is finally formed on the light source protective material. In some cases, the presence of this water tends to result in titanium oxide or zirconium oxide.
【００３９】溶媒や分散媒へのチタン化合物やジルコニ
ウム化合物の溶解濃度あるいは分散濃度は、光源保護材
への塗布のし易さ、形成する酸化チタン膜や酸化ジルコ
ニウム膜の厚さ、結晶化の状態等から適宜選択すれば良
い。前述したチタン化合物あるいはジルコニウム化合物
を液体の場合はそのまま、あるいは溶液や分散液とし
て、固体の場合は、粉体としてそのまま、あるいは溶液
や分散液として、熱分解可能な温度に熱した光源保護材
上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより、光触媒性
光源保護材は形成される。The dissolution concentration or dispersion concentration of the titanium compound or zirconium compound in the solvent or dispersion medium depends on the ease of application to the light source protective material, the thickness of the titanium oxide film or zirconium oxide film to be formed, and the state of crystallization. Etc. may be appropriately selected. When the above-mentioned titanium compound or zirconium compound is in a liquid state, as it is, or as a solution or dispersion, and in a solid form, as a powder, or as a solution or dispersion, on a light source protective material heated to a temperature at which it can be thermally decomposed. Then, by applying in an oxidizing atmosphere, a photocatalytic light source protective material is formed.
【００４０】光源保護材の温度としては、例えば、４０
０℃〜６００℃であり、チタン化合物やジルコニウム化
合物の分解性に応じて適宜選択すれば良い。ただし、あ
まりに低温度であると、例えば３００℃以下であると、
非晶質が急速に増加し、光高透過性ではあるが光触媒能
力が低下するので好ましくない。The temperature of the light source protective material is, for example, 40
The temperature is 0 ° C to 600 ° C, and may be appropriately selected depending on the decomposability of the titanium compound or the zirconium compound. However, if the temperature is too low, for example, 300 ° C. or less,
It is not preferable because the amorphous content rapidly increases and the photocatalytic ability is reduced although the light transmittance is high.
【００４１】酸化雰囲気としては、熱分解により酸化チ
タンあるいは酸化ジルコニウムが生成するための酸素が
存在すれば良く、酸素分子そのものが存在しなくても、
反応により酸素を放出する物質が存在していても良い
し、チタン化合物自身またはジルコニウム化合物自身
や、その溶媒あるいは分散媒が酸素を供給しても良い。
酸化雰囲気としては、通常は空気中で十分であるが、特
別に酸素を供給した雰囲気で熱分解しても良い。また雰
囲気温度も分解温度であっても良いが、光源保護材さえ
分解に十分な温度であれば、雰囲気温度は常温でも良い
し、常温よりも低温であっても良い。The oxidizing atmosphere only needs to contain oxygen for generating titanium oxide or zirconium oxide by thermal decomposition.
A substance that releases oxygen by the reaction may be present, or the titanium compound itself or the zirconium compound itself, or its solvent or dispersion medium may supply oxygen.
The oxidizing atmosphere is usually sufficient in the air, but may be thermally decomposed in an atmosphere to which oxygen is specially supplied. The ambient temperature may be the decomposition temperature, but the ambient temperature may be room temperature or lower than room temperature as long as the light source protective material is at a temperature sufficient for decomposition.
【００４２】また、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム
の光触媒を活性化する光に対して高い透過性の光源保護
材としては、主にガラスであり、その中でも特に無アル
カリガラス、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等
が好ましい。通常のアルカリガラスでも良いが、リチウ
ムガラスやナトリウムガラスでも結晶化等によりリチウ
ムやナトリウムの析出が抑えられていれば、光触媒の光
触媒能力を長期間維持する上で好ましい。通常は、蛍光
ランプや紫外線ランプ用のガラス球やガラス管を加熱し
て、あるいは蛍光ランプや紫外線ランプの製造時にガラ
ス球やガラス管が加熱された工程で、同時に前記チタン
化合物やジルコニウム化合物をその外面に塗布すること
により、ランプと一体となった光触媒性光源保護材を形
成することができる。The light source protective material having high transmittance to the light for activating the photocatalyst of titanium oxide or zirconium oxide is mainly glass, and among them, non-alkali glass, for example, borosilicate glass, quartz Glass and the like are preferred. Ordinary alkali glass may be used, but it is preferable for lithium glass or sodium glass to suppress the precipitation of lithium or sodium by crystallization or the like in order to maintain the photocatalytic ability of the photocatalyst for a long period of time. Usually, a glass bulb or a glass tube for a fluorescent lamp or an ultraviolet lamp is heated, or at the same time a glass bulb or a glass tube is heated at the time of manufacturing a fluorescent lamp or an ultraviolet lamp, the titanium compound or the zirconium compound is simultaneously heated. By coating on the outer surface, a photocatalytic light source protection material integrated with the lamp can be formed.
【００４３】前記光源保護材への塗布方法は、噴霧によ
る方法が最も良いが、他の塗布方法でも良い。前記チタ
ン化合物あるいは前記ジルコニウム化合物は、酸化雰囲
気にて熱分解で酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムと
なるものであるが、最終的に酸化チタンあるいは酸化ジ
ルコニウムになる中間の過程で、一旦、加水分解された
後、更に分解して酸化チタンあるいは酸化ジルコニウム
となっても良い。例えば、熱分解時の雰囲気に水蒸気が
含まれている場合、あるいは、チタン化合物あるいはジ
ルコニウム化合物が、水または水を含む溶媒や分散媒に
より溶液や分散液とされている場合などでは、一旦、加
水分解してから、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウム
となる行程が生じ易い。The method of applying to the light source protective material is most preferably a spraying method, but may be another coating method. The titanium compound or the zirconium compound is to be converted into titanium oxide or zirconium oxide by thermal decomposition in an oxidizing atmosphere. May be further decomposed into titanium oxide or zirconium oxide. For example, when the atmosphere at the time of thermal decomposition contains water vapor, or when the titanium compound or zirconium compound is made into a solution or a dispersion with water or a solvent or a dispersion medium containing water, the water is once hydrolyzed. After the decomposition, a process of forming titanium oxide or zirconium oxide is likely to occur.
【００４４】[0044]
［実施例１］図１は、水中のＣＯＤを低減する紫外線利
用の水処理装置２の概略図を示している。処理部４内に
は管６の外部から光源保護材としての光源保護管８が挿
入されている。光源保護管８は底部８ａを有する円筒形
をなしている。頂部の外面側には鍔部８ｂが設けられ、
管６の外面に固定されている。また頂部の内面側には、
固定具１０にて、光源としての紫外線ランプ１２がその
基部１２ａにて片持ち状に支持されている。光源保護管
８は厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸ガラス［無アルカリガ
ラス］製である。処理水は注入口から水処理装置２へ入
って、光源保護管８の回りを巡って、排出口から出て行
く。Embodiment 1 FIG. 1 is a schematic diagram of a water treatment apparatus 2 utilizing ultraviolet rays for reducing COD in water. A light source protection tube 8 as a light source protection material is inserted into the processing unit 4 from outside the tube 6. The light source protection tube 8 has a cylindrical shape having a bottom 8a. A flange 8b is provided on the outer surface side of the top,
It is fixed to the outer surface of the tube 6. Also, on the inner side of the top,
In the fixture 10, an ultraviolet lamp 12 as a light source is supported in a cantilever manner at its base 12a. The light source protection tube 8 is made of borosilicate glass [alkali-free glass] having a thickness of 1.1 mm. The treated water enters the water treatment device 2 from the inlet, goes around the light source protection tube 8, and exits from the outlet.
【００４５】紫外線ランプ１２とは反対側の光源保護管
８の面、すなわち外面には、酸化チタンからなる光触媒
膜１４が形成されている。この光触媒膜１４は次のよう
にして、光源保護管８の外面に形成されている。まず、
光源保護管８を５００℃に加熱し、その外面にジ−イソ
−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンの２
０重量％エタノール溶液を、常温の空気中にて、スプレ
ー装置にて噴霧した。噴霧量は、ジ−イソ−プロポキシ
・ビス（アセチルアセトナト）チタンとして０．０２７
ｇ／平方ｃｍであった。A photocatalytic film 14 made of titanium oxide is formed on the surface of the light source protection tube 8 opposite to the ultraviolet lamp 12, that is, on the outer surface. The photocatalyst film 14 is formed on the outer surface of the light source protection tube 8 as follows. First,
The light source protection tube 8 is heated to 500 ° C., and di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium 2
A 0% by weight ethanol solution was sprayed with a spray device in air at room temperature. The spray amount was 0.027 as di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium.
g / square cm.
【００４６】この結果、光源保護管８の外面には膜厚
０．８μｍの酸化チタン膜からなる光触媒膜１４が形成
された。この光触媒膜１４は強固に光源保護管８に固着
していた。視認により、この光源保護管８には、可視光
線では光高透過性（波長５５０ｎｍにて９６％の透過率
であった）でかつ十分に透明な酸化チタン膜が形成され
ており、全体としても十分に向こうが見通せるほど透明
であった。紫外線透過率も３８％であった。As a result, a photocatalytic film 14 made of a 0.8 μm-thick titanium oxide film was formed on the outer surface of the light source protection tube 8. The photocatalyst film 14 was firmly fixed to the light source protection tube 8. By visual inspection, the light source protection tube 8 is formed with a titanium oxide film that is highly transparent to visible light (has a transmittance of 96% at a wavelength of 550 nm) and is sufficiently transparent. It was transparent enough to see through. The ultraviolet transmittance was also 38%.
【００４７】従来の粉体の酸化チタンをバインダで固定
して成膜した場合には、可視光透過率２０％未満、紫外
線透過率９％であった。したがって本実施例の構成によ
れば、紫外線ランプ１２からの紫外線は十分に水を照射
することができた。When the film was formed by fixing the conventional powdery titanium oxide with a binder, the visible light transmittance was less than 20% and the ultraviolet light transmittance was 9%. Therefore, according to the configuration of the present embodiment, the ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 12 could sufficiently irradiate water.
【００４８】この水処理装置２を長期間稼動した場合、
光源保護管８の外面に光触媒膜１４が無い場合、あるい
は粉体の酸化チタンにて光源保護管８の外面に成膜した
場合に比較して、ＣＯＤの低減機能も長期間維持できる
と共に、光源保護管８の表面の汚れも少なく、清掃が少
なくて済んだ。When the water treatment device 2 has been operated for a long time,
Compared with the case where the photocatalytic film 14 is not provided on the outer surface of the light source protection tube 8 or the case where a film is formed on the outer surface of the light source protection tube 8 using powdered titanium oxide, the COD reduction function can be maintained for a long time, and the light source can be maintained. The surface of the protective tube 8 was less contaminated and less cleaning was required.
【００４９】尚、光源は低圧水銀ランプ、高圧水銀ラン
プ、あるいはメタルハライドランプのいずれでも良い。
もっと光触媒膜１４の働きが弱くても良い他の用途なら
ば蛍光ランプでもブラックライトでも良い。尚、蛍光ラ
ンプの場合は、わずかに漏れる紫外線が光触媒膜１４を
活性化する。The light source may be a low-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, or a metal halide lamp.
For other uses in which the function of the photocatalytic film 14 may be weaker, a fluorescent lamp or a black light may be used. In the case of a fluorescent lamp, the ultraviolet light leaking slightly activates the photocatalytic film 14.
【００５０】尚、酸化チタンからなる光触媒膜１４につ
いて、Ｘ線回折の測定結果を図４（ａ）に示す。アナタ
ース型結晶面としての（１０１），（２００），（２１
１）のみが表れ、他はほとんど存在しないことが判る。
このことから、光触媒膜１４の酸化チタンは、配向が揃
った結晶と非晶質の酸化チタンから構成されていること
が判る。FIG. 4A shows the measurement results of X-ray diffraction of the photocatalyst film 14 made of titanium oxide. (101), (200), (21)
It can be seen that only 1) appears and the others hardly exist.
This indicates that the titanium oxide of the photocatalytic film 14 is composed of crystals having a uniform orientation and amorphous titanium oxide.
【００５１】尚、粉体の酸化チタンをバインダにて成膜
した場合のＸ線回折を比較例１として図５（ａ）に示
し、実施例１に使用した有機チタン化合物を３００℃に
て分解して酸化チタンをすべて非晶質にした場合のＸ線
回折を比較例２として図５（ｂ）に示す。FIG. 5 (a) shows the X-ray diffraction obtained by forming a powdery titanium oxide film with a binder as Comparative Example 1, and the organic titanium compound used in Example 1 was decomposed at 300 ° C. FIG. 5B shows an X-ray diffraction in the case where all of the titanium oxide was made amorphous by comparison.
【００５２】比較例１は、粉体であるがゆえに、結晶が
あらゆる方向をランダムに向いているので、アナタース
型の全ての結晶面のパターンが出ている。逆に比較例２
は、全てが非晶質であり、結晶面のパターンはまったく
出ていない。In Comparative Example 1, since the powder is a powder, the crystals are randomly oriented in all directions, so that all anatase crystal patterns are obtained. Conversely, Comparative Example 2
Are all amorphous and have no crystal plane pattern.
【００５３】［実施例２］図２に、低圧水銀ランプ２２
を示す。この低圧水銀ランプ２２のガラス管２４の外周
面には酸化チタンからなる光触媒膜２６が形成されてい
る。この光触媒膜２６は、次のようにして、ガラス管２
４の外周面に形成されている。[Embodiment 2] FIG.
Is shown. A photocatalytic film 26 made of titanium oxide is formed on the outer peripheral surface of the glass tube 24 of the low-pressure mercury lamp 22. The photocatalyst film 26 is formed in the glass tube 2 as follows.
4 is formed on the outer peripheral surface.
【００５４】テトラ−ノーマル−ブトキシチタンを用い
て、実施例１と同じ工程・同じ条件下にて、基材上に膜
厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜
は強固にガラス管２４に固着していた。視認により、こ
のガラス管２４には、可視光線では光高透過性（波長５
５０ｎｍにて８０％以上の透過率であった）でかつ十分
に透明な酸化チタン膜が形成されていた。また紫外線透
過率は３０〜５０％であった。Using tetra-normal-butoxytitanium, a 0.8 μm-thick titanium oxide film was formed on a substrate under the same steps and under the same conditions as in Example 1. The titanium oxide film was firmly fixed to the glass tube 24. By visual inspection, this glass tube 24 has high light transmittance (wavelength 5
The transmittance was 80% or more at 50 nm) and a sufficiently transparent titanium oxide film was formed. The ultraviolet transmittance was 30 to 50%.
【００５５】したがって、低圧水銀ランプ２２は紫外線
ランプとして、十分に紫外線を外部に照射することがで
きるとともに、長期間使用しても、光触媒膜２６の作用
により、外周面に付着する汚れが分解されて、光触媒膜
２６が存在しないものに比較して、汚れが少なかった。Therefore, the low-pressure mercury lamp 22 can sufficiently irradiate ultraviolet rays to the outside as an ultraviolet lamp, and even if it is used for a long time, the dirt adhering to the outer peripheral surface is decomposed by the action of the photocatalytic film 26. As a result, there was less contamination as compared with the case where the photocatalyst film 26 was not present.
【００５６】また、この低圧水銀ランプ２２のガラス管
２４の内面に蛍光塗料を設けて、蛍光ランプとして構成
した場合も、光触媒膜２６が透明であり、十分に可視光
を透過させて、照明装置としての役割を果たすことがで
きると共に、わずかに漏れる紫外線により光触媒膜２６
が活性化されて、外周面に付着する汚れが分解されるの
で、光触媒膜２６が存在しないものに比較して、汚れが
少なかった。Also, when a fluorescent paint is provided on the inner surface of the glass tube 24 of the low-pressure mercury lamp 22 to constitute a fluorescent lamp, the photocatalyst film 26 is transparent and sufficiently transmits visible light to provide a lighting device. And the photocatalytic film 26
Is activated, and the dirt adhering to the outer peripheral surface is decomposed, so that the dirt is less than that without the photocatalyst film 26.
【００５７】尚、酸化チタンからなる光触媒膜２６につ
いて、Ｘ線回折の測定結果を図４（ｂ）に示す。アナタ
ース型結晶面としての（１０１）のみが表れ、他はほと
んど存在しないことが判る。このことから、光触媒膜２
６の酸化チタンは、配向が揃った結晶と非晶質の酸化チ
タンから構成されていることが判る。FIG. 4B shows the result of X-ray diffraction measurement of the photocatalyst film 26 made of titanium oxide. It can be seen that only (101) as an anatase-type crystal plane appears, and the others hardly exist. From this, the photocatalyst film 2
It can be seen that the titanium oxide of No. 6 is composed of crystals having a uniform orientation and amorphous titanium oxide.
【００５８】［実施例３］図３は、簡便な水処理装置３
２を示している。この水処理装置３２は紫外線ランプ３
４を覆って保護しているホウケイ酸ガラス製の光源保護
管３６の外面上を、ノズル３８から処理水を吐出して流
すことにより、紫外線ランプ３４から照射される紫外線
により、水を処理するものである。[Embodiment 3] FIG. 3 shows a simple water treatment apparatus 3.
2 is shown. This water treatment device 32 is an ultraviolet lamp 3
The water is treated by ultraviolet rays emitted from an ultraviolet lamp 34 by discharging and flowing treated water from a nozzle 38 over an outer surface of a light source protective tube 36 made of borosilicate glass, which covers and protects the light source 4. It is.
【００５９】この光源保護管３６の外面には、酸化チタ
ンの光触媒膜４０が形成されている。この光触媒膜４０
は次のようにして、光源保護管３６の外面に形成されて
いる。すなわち、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリ
エタノールアミナト）チタンを用いて、実施例１と同じ
工程・同じ条件下にて、光源保護管３６の外面に膜厚
０．８μｍの酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜は
強固に基材に固着していた。On the outer surface of the light source protection tube 36, a photocatalytic film 40 of titanium oxide is formed. This photocatalyst film 40
Is formed on the outer surface of the light source protection tube 36 as follows. That is, using di-normal-butoxybis (triethanolaminato) titanium, a 0.8 μm-thick titanium oxide film is formed on the outer surface of the light source protection tube 36 under the same steps and under the same conditions as in Example 1. Formed. The titanium oxide film was firmly fixed to the substrate.
【００６０】視認により、この光源保護管３６には、可
視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍにて８０％以上
の透過率であった）でかつ十分に透明な酸化チタン膜が
形成されており、全体としても十分に向こうが見通せる
ほど透明であった。また紫外線透過率は３０〜５０％で
あり、本実施例の構成によれば、紫外線ランプ３４から
の紫外線は十分に水を照射することができた。By visual inspection, the light source protection tube 36 is formed with a titanium oxide film which is highly transparent to visible light (having a transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm) and sufficiently transparent. , As a whole, was transparent enough to see through. Further, the ultraviolet transmittance was 30 to 50%, and according to the configuration of the present example, the ultraviolet light from the ultraviolet lamp 34 could sufficiently irradiate water.
【００６１】この水処理装置３２を長期間稼動した場合
でも、光源保護管３６の表面の汚れは、光源保護管３６
の外面に光触媒膜４０が無い場合、あるいは粉体の酸化
チタンにて光源保護管３６の外面に成膜した場合に比較
して、汚れが少なかった。この水処理装置３２では、光
源保護管３６上を水が薄い層となって流れるので、構成
は極めて簡単であるが、水に対する処理効果は逆に高く
なる。Even when the water treatment device 32 is operated for a long period of time, dirt on the surface of the light source protection tube 36 is removed.
In comparison with the case where the photocatalyst film 40 was not provided on the outer surface of the light source protection tube 36 or the case where the film was formed on the outer surface of the light source protection tube 36 using powdered titanium oxide, the amount of contamination was smaller. In the water treatment device 32, the water flows in a thin layer on the light source protection tube 36, so that the configuration is extremely simple, but the treatment effect on water is increased.
【００６２】尚、酸化チタンからなる光触媒膜４０につ
いて、Ｘ線回折の測定結果を図４（ｃ）に示す。アナタ
ース型結晶面としての（００４）、ルチル型結晶面とし
ての（１０１）のみが表れ、他はほとんど存在しないこ
とが判る。このことから、酸化チタン膜は、アナタース
型もルチル型も共に結晶面配向が揃った結晶と非晶質の
酸化チタンから構成されていることが判る。FIG. 4C shows the results of X-ray diffraction measurement of the photocatalyst film 40 made of titanium oxide. It can be seen that only (004) as the anatase crystal plane and (101) as the rutile crystal plane appear, and the others hardly exist. This indicates that the titanium oxide film in both the anatase type and the rutile type is composed of a crystal having a uniform crystal plane orientation and an amorphous titanium oxide.
【００６３】［その他］上記各実施例で示したチタン化
合物以外の前述したチタン化合物を用いて、あるいは前
述したジルコニウム化合物を用いて、実施例１〜３と同
じ工程・条件で、光源保護管８，３６あるいはガラス管
２４の外面に、光触媒膜１４，２６，４０を形成した場
合も、実施例１〜３とほぼ同様に、光源としての機能は
維持しつつ、汚れが付着し難いものとすることができ
た。[Others] Using the above-mentioned titanium compound other than the titanium compound shown in each of the above embodiments, or using the above-mentioned zirconium compound, under the same steps and conditions as in the first to third embodiments, the light source protection tube 8 was used. , 36, or the outer surface of the glass tube 24, the photocatalyst films 14, 26, 40 are formed in substantially the same manner as in the first to third embodiments, while maintaining the function as a light source and making it difficult for dirt to adhere. I was able to.
【００６４】これらのことから、各実施例によれば、光
源を備えた上記各装置２，３２やランプ２２の稼動効率
が低下することがなく、また清掃作業のため労力が省か
れた。上記各実施例では、外面のみに光触媒膜１４，２
６，４０を形成したが、外面と内面との両面に設けても
良い。特に実施例１，３の場合は、内面にも汚れが付着
する可能性があるので、内面にも光触媒膜１４，４０を
設けることが好ましい。From these facts, according to each embodiment, the operating efficiency of each of the devices 2 and 32 having the light source and the lamp 22 did not decrease, and labor for cleaning was eliminated. In each of the above embodiments, the photocatalyst films 14 and 2 are formed only on the outer surface.
Although 6, 40 are formed, they may be provided on both the outer surface and the inner surface. In particular, in the case of Examples 1 and 3, since there is a possibility that dirt may adhere to the inner surface, it is preferable to provide the photocatalyst films 14 and 40 also on the inner surface.
【００６５】このような装置２，３２やランプ２２の用
途も、水処理ばかりなく、例えば、脱臭装置、有機溶剤
除去装置、大気汚染物質除去装置等の気体の浄化装置に
も用いることができ、装置やランプの稼動効率が低下す
ることなく、かつ清掃作業のための労力が省かれる。ま
た、通常の照明装置や、熱帯魚の水槽の水に沈める照明
装置に用いても、同様に装置やランプの稼動効率が低下
することなく、かつ清掃作業のための労力が省かれる。The devices 2 and 32 and the lamp 22 can be used not only for water treatment but also for gas purification devices such as a deodorizer, an organic solvent remover, and an air pollutant remover. The operation efficiency of the apparatus and the lamp is not reduced, and the labor for the cleaning operation is omitted. Further, even when used for a normal lighting device or a lighting device submerged in the water of a tropical fish tank, the operation efficiency of the device and the lamp is not reduced and the labor for the cleaning operation is omitted.
【００６６】また、上述したような管や容器状の光源保
護材に適用するのみでなく、光源を覆う板状の光源保護
材の片面あるいは両面に用いても良い。In addition to the application to the light source protection material in the form of a tube or a container as described above, the invention may be applied to one or both sides of a plate-like light source protection material covering a light source.
【図１】 本発明実施例１の水処理装置の概略図であ
る。FIG. 1 is a schematic view of a water treatment apparatus according to Embodiment 1 of the present invention.
【図２】 本発明実施例２の低圧水銀ランプの概略図で
ある。FIG. 2 is a schematic view of a low-pressure mercury lamp according to Embodiment 2 of the present invention.
【図３】 本発明実施例３の水処理装置の概略図であ
る。FIG. 3 is a schematic view of a water treatment apparatus according to Embodiment 3 of the present invention.
【図４】 実施例１〜３のＸ線回折図である。FIG. 4 is an X-ray diffraction diagram of Examples 1 to 3.
【図５】 比較例１，２のＸ線回折図である。FIG. 5 is an X-ray diffraction diagram of Comparative Examples 1 and 2.
２…水処理装置 ４…処理部 ６…管 ８，３６…光源保護管 １０…固定具 １２…紫外
線ランプ １４，２６，４０…光触媒膜 ２２…低圧水銀ランプ ２４…ガラス管 ３２…水処理装置 ３４…紫外線
ランプ ３８…ノズル2 ... Water treatment device 4 ... Treatment unit 6 ... Tube 8, 36 ... Light source protection tube 10 ... Fixing device 12 ... Ultraviolet lamp 14,26,40 ... Photocatalytic film 22 ... Low pressure mercury lamp 24 ... Glass tube 32 ... Water treatment device 34 … UV lamp 38… Nozzle
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｇ２１Ｋ 5/00 Ｇ２１Ｋ 5/00 Ｚ Ｈ０１Ｊ 61/35 Ｈ０１Ｊ 61/35 Ａ Ｌ (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01J 61/02 B01J 21/06 B01J 35/02 C02F 1/32 C03C 17/27 G21K 5/00 H01J 61/35 ──────────────────────────────────────────────────の Continuation of front page (51) Int.Cl. 7 identification code FI G21K 5/00 G21K 5/00 Z H01J 61/35 H01J 61/35 AL (58) Fields surveyed (Int. Cl. 7 , (DB name) H01J 61/02 B01J 21/06 B01J 35/02 C02F 1/32 C03C 17/27 G21K 5/00 H01J 61/35
Claims (12)
の光を透過させると共に、前記光源を保護する光源保護
材であって、 前記光源保護材が、紫外線ランプ自身または蛍光ランプ
自身のガラス球またはガラス管であり、その外側面に、
結晶の配向を揃えて酸化チタン膜を備えると共に、 前記酸化チタン膜は、酸化雰囲気にて熱分解して酸化チ
タンとなることができるチタン化合物、その溶液または
その分散液を、熱分解可能な温度に熱した前記光源保護
材上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより形成され
たことを特徴とする 光触媒性光源保護材。1. A light source protection material disposed around a light source to transmit light from the light source and protect the light source, wherein the light source protection material is an ultraviolet lamp itself or a fluorescent lamp.
It is its own glass sphere or glass tube, on its outer surface,
A titanium oxide film is provided with a uniform crystal orientation, and the titanium oxide film is thermally decomposed in an oxidizing atmosphere to form a titanium oxide film.
Titanium compounds that can be tan, their solutions or
The light source is protected by heating the dispersion to a temperature at which it can be thermally decomposed.
It is formed by applying in an oxidizing atmosphere on the material
A photocatalytic light source protection material , characterized in that:
ある請求項１記載の光触媒性光源保護材。Wherein said titanium compound is, photocatalytic source protecting material according to claim 1, wherein the organic titanium compound.
プロポキシチタン、テトラ−ブトキシチタン、テトラキ
ス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステア
リルオキシチタン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムステ
アレート、チタニウム−イソ−プロポキシオクチレング
リコレート、テトラ−イソ−プロポキシチタン重合体、
テトラ−ノーマル−ブトキシチタン重合体、ジヒドロキ
シ・ビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチタン
ビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス
（モノアンモニウムオキサレート）、トリ−ノーマル−
ブトキシチタンモノステアレート、ジ−イソ−プロポキ
シチタンジステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタ
ト）チタン・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシ
チタンの内から選ばれた１種以上からなる請求項２記載
の光触媒性光源保護材。3. The method according to claim 1, wherein the organic titanium compound is tetra-iso-
Propoxy titanium, tetra-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxy titanium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-normal-butoxy bis (triethanol aminato) titanium , Titanium stearate, titanium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxy titanium polymer,
Tetra-normal-butoxytitanium polymer, dihydroxybis (lactato) titanium, propanedioxytitaniumbis (ethylacetoacetate), oxotitaniumbis (monoammonium oxalate), tri-normal-
3. The photocatalytic property according to claim 2, comprising at least one selected from butoxytitanium monostearate, di-iso-propoxytitanium distearate, dihydroxybis (lactato) titanium ammonium salt, and tetra-methoxytitanium. Light source protection material.
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラ−
ノーマル−ブトキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシ
チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、およびチタニウム−イソ−プロポ
キシオクチレングリコレートの内から選ばれた１種以上
からなる請求項２記載の光触媒性光源保護材。4. The method according to claim 1, wherein the organic titanium compound is di-iso-propoxybis (acetylacetonato) titanium,
Claims: It comprises one or more selected from normal-butoxytitanium, tetra-iso-propoxytitanium, di-normal-butoxybis (triethanolaminate) titanium, and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate. 2. The photocatalytic light source protective material according to 2.
ある請求項１記載の光触媒性光源保護材。Wherein said titanium compound is an inorganic titanium compound according to claim 1 photocatalytic source protecting material according.
る請求項５記載の光触媒性光源保護材。6. The photocatalytic light source protective material according to claim 5 , wherein said inorganic titanium compound is titanium chloride.
光を透過させると共に、前記光源を保護する光源保護材
であって、 前記光源保護材が、紫外線ランプ自身または蛍光ランプ
自身のガラス球またはガラス管であり、その外側面に、
結晶の配向を揃えて酸化ジルコニウム膜を備えると共
に、 前記酸化ジルコニウム膜は、 酸化雰囲気にて熱分解して
酸化ジルコニウムとなることができるジルコニウム化合
物、その溶液またはその分散液を、熱分解可能な温度に
熱した前記光源保護材上に、酸化雰囲気下にて塗布する
ことにより形成されたことを特徴とする光触媒性光源保
護材。7. A light source disposed around a light source and receiving light from the light source.
Light source protection material that transmits light and protects the light source
The light source protection material may be an ultraviolet lamp itself or a fluorescent lamp.
It is its own glass sphere or glass tube, on its outer surface,
When the zirconium oxide film is provided with uniform crystal orientation,
The zirconium oxide film is formed by oxidizing a zirconium compound which can be thermally decomposed into zirconium oxide in an oxidizing atmosphere to form a zirconium oxide, a solution thereof or a dispersion thereof on the light source protective material heated to a temperature at which the zirconium oxide can be thermally decomposed. photocatalytic source protecting member, characterized in that it is formed by coating in an atmosphere.
ウム化合物である請求項７記載の光触媒性光源保護材。8. The photocatalytic light source protective material according to claim 7 , wherein said zirconium compound is an organic zirconium compound.
イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジル
コニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジ
ルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、ジ
−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジル
コニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノ
ールアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレー
ト、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコ
レート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
コニウムの内から選ばれた１種以上からなる請求項８記
載の光触媒性光源保護材。9. The method according to claim 9, wherein the organic zirconium compound is tetra-
Iso-propoxy zirconium, tetra-butoxy zirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) zirconium, tetrastearyloxy zirconium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-normal-butoxy bis (triethanol aminato ) Zirconium, zirconium stearate, zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxy zirconium polymer, tetra-normal-butoxy zirconium polymer,
Dihydroxy bis (lactate) zirconium, propane dioxy zirconium bis (ethyl acetoacetate), oxo zirconium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxy zirconium monostearate, di-iso-propoxy zirconium distearate, dihydroxy 9. The photocatalytic light source protective material according to claim 8, comprising at least one selected from bis (lactato) zirconium ammonium salt and tetra-methoxyzirconium.
−イソ−プロポキシジルコニウム、およびテトラ−イソ
−ブトキシジルコニウムの内から選ばれた１種以上から
なる請求項８記載の光触媒性光源保護材。10. The photocatalytic light source protective material according to claim 8, wherein said organic zirconium compound comprises at least one selected from tetra-iso-propoxyzirconium and tetra-iso-butoxyzirconium.
ニウム化合物である請求項７記載の光触媒性光源保護
材。11. The photocatalytic light source protective material according to claim 7 , wherein said zirconium compound is an inorganic zirconium compound.
ルコニウムである請求項１１記載の光触媒性光源保護
材。12. The photocatalytic light source protective material according to claim 11 , wherein said inorganic zirconium compound is zirconium chloride.
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|---|---|---|---|---|
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1995
- 1995-06-14 JP JP14743595A patent/JP3177124B2/en not_active Expired - Fee Related
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