JPH09921A - Highly light transparent oxide photocatalyst element - Google Patents
Highly light transparent oxide photocatalyst elementInfo
- Publication number
- JPH09921A JPH09921A JP7147437A JP14743795A JPH09921A JP H09921 A JPH09921 A JP H09921A JP 7147437 A JP7147437 A JP 7147437A JP 14743795 A JP14743795 A JP 14743795A JP H09921 A JPH09921 A JP H09921A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- titanium
- zirconium
- iso
- tetra
- compound
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 title claims abstract description 67
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 115
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 104
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 34
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 32
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 30
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 claims description 45
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims description 45
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 28
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 20
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 125000005595 acetylacetonate group Chemical group 0.000 claims description 18
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 13
- BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N propan-2-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O.CC(C)O BCWYYHBWCZYDNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 10
- WZLRYEIJALOESF-UHFFFAOYSA-R 2-ethylhexane-1,3-diolate;hydron;titanium(4+) Chemical compound [H+].[H+].[H+].[H+].[Ti+4].CCCC([O-])C(CC)C[O-].CCCC([O-])C(CC)C[O-].CCCC([O-])C(CC)C[O-].CCCC([O-])C(CC)C[O-] WZLRYEIJALOESF-UHFFFAOYSA-R 0.000 claims description 7
- AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;oxalate Chemical compound N.OC(=O)C(O)=O AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 5
- XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N ethyl acetoacetate Chemical compound CCOC(=O)CC(C)=O XYIBRDXRRQCHLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229940093858 ethyl acetoacetate Drugs 0.000 claims description 5
- KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-].CCCCC(CC)C[O-] KTXWGMUMDPYXNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M Glycolate Chemical compound OCC([O-])=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- -1 propanedioxy titanium bis (ethyl acetoacetate) Chemical compound 0.000 claims description 4
- XUHDFOAVMGLUAL-UHFFFAOYSA-L C(C)(C)O[Zr](OC(CCCCCCCCCCCCCCCCC)=O)(OC(CCCCCCCCCCCCCCCCC)=O)OC(C)C Chemical compound C(C)(C)O[Zr](OC(CCCCCCCCCCCCCCCCC)=O)(OC(CCCCCCCCCCCCCCCCC)=O)OC(C)C XUHDFOAVMGLUAL-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- DIICDKVONBLTBM-UHFFFAOYSA-L CC(C)O[Ti++]OC(C)C.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O Chemical compound CC(C)O[Ti++]OC(C)C.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O DIICDKVONBLTBM-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 3
- ZWNZGTHTOBNSDL-UHFFFAOYSA-N N.[Ti+4] Chemical compound N.[Ti+4] ZWNZGTHTOBNSDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- BZUYOAAPZVNNSP-UHFFFAOYSA-N N.[Zr+4] Chemical compound N.[Zr+4] BZUYOAAPZVNNSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- HIPFLUHRNLYKES-UHFFFAOYSA-M butan-1-olate octadecanoate zirconium(4+) Chemical compound CCCCO[Zr+](OCCCC)OCCCC.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O HIPFLUHRNLYKES-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N methanol;titanium Chemical compound [Ti].OC.OC.OC.OC ZEIWWVGGEOHESL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VRQWWCJWSIOWHG-UHFFFAOYSA-J octadecanoate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O VRQWWCJWSIOWHG-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- MCCIMQKMMBVWHO-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid;titanium Chemical compound [Ti].CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O MCCIMQKMMBVWHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J zirconium tetrachloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)(Cl)Cl DUNKXUFBGCUVQW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims description 3
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- ZOSIIFOALXTYQY-UHFFFAOYSA-M C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCC)O[Ti+] Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].C(CCC)O[Ti+] ZOSIIFOALXTYQY-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;zirconium(4+) Chemical compound [Zr+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] BSDOQSMQCZQLDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 238000005507 spraying Methods 0.000 abstract description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 abstract 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 30
- 239000002585 base Substances 0.000 description 24
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 21
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 12
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 8
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- SKFIUGUKJUULEM-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;zirconium Chemical compound [Zr].CCCCO SKFIUGUKJUULEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000005388 borosilicate glass Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 2
- 125000002572 propoxy group Chemical group [*]OC([H])([H])C(C([H])([H])[H])([H])[H] 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VCRNTIHFDZPJIA-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexan-1-ol zirconium Chemical compound [Zr].CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO.CCCCC(CC)CO VCRNTIHFDZPJIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNTZCYPFWUXMAK-UHFFFAOYSA-M C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Ti+] Chemical compound C(CCCCCCCCCCCCCCCCC)(=O)[O-].[Ti+] LNTZCYPFWUXMAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KLQSRTKDOLFPQJ-UHFFFAOYSA-M CCCCO[Ti+](OCCCC)OCCCC.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O Chemical compound CCCCO[Ti+](OCCCC)OCCCC.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O KLQSRTKDOLFPQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N Perchloroethylene Chemical group ClC(Cl)=C(Cl)Cl CYTYCFOTNPOANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYLHMXPGTMYTTF-UHFFFAOYSA-N acetyl 3-oxobutanoate Chemical compound CC(=O)CC(=O)OC(C)=O RYLHMXPGTMYTTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006123 lithium glass Substances 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000012463 white pigment Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、光高透過性酸化物光触
媒素子に関し、特に、結晶の配向を揃えて酸化チタンま
たは酸化ジルコニウムからなる膜を光高透過性基材上に
備えた光高透過性酸化物光触媒素子に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a highly light transmissive oxide photocatalyst element, and more particularly to a highly light transmissive substrate provided with a film made of titanium oxide or zirconium oxide with uniform crystal orientation. The present invention relates to a transparent oxide photocatalytic element.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、光により物質を分解する酸化チタ
ン光触媒や酸化ジルコニウム光触媒が知られている（特
開平６−１２６１８９号、特開平６−３１５６１４号等
の各公報）。例えば、特開平６−１２６１８９号公報で
は、酸化ジルコニウムの粉体を二酸化炭素水溶液に分散
し、光の存在下に、水を分解するとともに二酸化炭素を
還元して、水素、酸素および一酸化炭素を製造してい
る。また、特開平６−３１５６１４号公報では、環境大
気中の窒素酸化物等を除去するために、ビルの外壁など
に粉体の酸化チタンを主成分とする光触媒をシート状あ
るいはパネル状にして配置して、太陽光中の近紫外線に
より、光触媒を活性化し、大気中の窒素酸化物等を硝酸
等に変化させる汚染物質の除去方法およびその浄化材が
提案されている。2. Description of the Related Art Conventionally, titanium oxide photocatalysts and zirconium oxide photocatalysts that decompose substances by light have been known (JP-A-6-126189 and JP-A-6-315614). For example, in JP-A-6-126189, zirconium oxide powder is dispersed in an aqueous carbon dioxide solution to decompose water and reduce carbon dioxide in the presence of light to remove hydrogen, oxygen and carbon monoxide. Manufacturing. Further, in Japanese Patent Laid-Open No. 6-315614, a photocatalyst containing powdery titanium oxide as a main component is arranged in a sheet shape or a panel shape on the outer wall of a building or the like in order to remove nitrogen oxides and the like in the ambient air. Then, a method for removing pollutants that activates a photocatalyst and converts nitrogen oxides and the like in the atmosphere into nitric acid and the like by a near-ultraviolet ray in sunlight and a purification material therefor have been proposed.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】前者の利用形態におい
て、酸化ジルコニウム光触媒あるいは酸化チタン光触媒
は、単に粉体として溶液に分散されて、反応容器の外部
から触媒を活性化させる光を照射されていた。しかし、
白濁状になった溶液では、完全に内部の全ての粉体粒子
に対して十分な光が届くことはなかった。また白濁状に
なるため、反応状態が外部から見て解り難いと言う問題
もあった。In the former use form, the zirconium oxide photocatalyst or the titanium oxide photocatalyst is simply dispersed as a powder in a solution and irradiated with light for activating the catalyst from the outside of the reaction vessel. . But,
In the cloudy solution, sufficient light did not reach all the powder particles inside. In addition, since it becomes cloudy, there is a problem that the reaction state is difficult to see from the outside.
【０００４】後者の利用形態として、酸化チタン光触媒
は、光を効率的に受けるために、粉体の酸化チタンをバ
インダーを用いて基材の表面に成膜していた。粉体の酸
化チタンは、白色顔料としても知られているごとく、隠
蔽力の大きいものである。したがって、更に光の利用効
率を上げようとして、この粉体の酸化チタンからなる膜
を多数重ね、透過光も光触媒活性に利用しようとして
も、酸化チタン膜自身の光の透過性が低いため、光源か
ら直接光を受ける酸化チタン膜は十分な光触媒作用を示
しても、その影に隠れている２枚目以降の酸化チタン膜
には、ほとんど光が到達せず、光の利用効率を上げるこ
とはできなかった。In the latter utilization mode, in the titanium oxide photocatalyst, in order to receive light efficiently, powdery titanium oxide was formed on the surface of the substrate by using a binder. The powdery titanium oxide has a large hiding power as is known as a white pigment. Therefore, even if a large number of films made of titanium oxide of this powder are stacked and the transmitted light is also used for photocatalytic activity in order to further increase the light use efficiency, the light transmittance of the titanium oxide film itself is low. Even if the titanium oxide film that receives light directly from the film shows sufficient photocatalytic action, almost no light reaches the second and subsequent titanium oxide films that are hidden in the shadow, and it is not possible to increase the light utilization efficiency. could not.
【０００５】またこのようにほぼ完全に隠蔽されてしま
うので、上記基材が光を十分に透過するガラスであって
も、または基材としての反応容器が光を十分に透過する
容器であっても、それらの表面に酸化チタン膜を設ける
と、酸化チタン膜の影に隠れている部分については、や
はり外部から観察できないと言う問題は解決されていな
い。粉体の酸化ジルコニウムを用いた光触媒膜について
も同じ問題が存在した。Further, since it is almost completely concealed in this way, even if the above-mentioned substrate is a glass that sufficiently transmits light, or the reaction container as a substrate is a container that sufficiently transmits light. However, when a titanium oxide film is provided on the surface of the titanium oxide film, the problem that the portion hidden by the titanium oxide film cannot be observed from the outside has not been solved. The same problem also existed for the photocatalyst film using powdered zirconium oxide.
【０００６】本発明は、従来の粉体の酸化チタンや粉体
の酸化ジルコニウムを利用した光触媒膜と比較して、光
触媒膜自体が十分な光高透過性を有するとともに、基材
も光触媒を活性化する光に対して光高透過性であること
により、光触媒を活性化する光を効率的に利用できる光
高透過性酸化物光触媒素子、更に基材が可視光に対して
透明であることにより、外部からの観察が可能となる光
高透過性酸化物光触媒素子を提供することを目的とする
ものである。According to the present invention, the photocatalyst film itself has a sufficient high light-transmitting property and the base material also activates the photocatalyst as compared with the conventional photocatalyst film using powdery titanium oxide or powdery zirconium oxide. The highly translucent oxide photocatalyst element that can efficiently use the light that activates the photocatalyst due to the high light transmissivity to the changing light, and further that the substrate is transparent to visible light It is an object of the present invention to provide a highly light transmissive oxide photocatalytic element that can be observed from the outside.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】請求項１記載の発明は、
酸化チタンまたは酸化ジルコニウムの光触媒を活性化す
る光に対して高い透過性を有する基材上に、結晶の配向
を揃えて酸化チタン膜または酸化ジルコニウム膜を形成
した光高透過性酸化物光触媒素子である。According to the first aspect of the present invention,
A highly light-transmitting oxide photocatalyst element in which a titanium oxide film or a zirconium oxide film is formed by aligning the crystal orientations on a substrate having high transparency to light that activates a titanium oxide or zirconium oxide photocatalyst. is there.
【０００８】請求項２記載の発明は、酸化雰囲気にて熱
分解して酸化チタンとなることができるチタン化合物、
その溶液またはその分散液を、熱分解可能な温度に熱し
た前記基材上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより
形成された請求項１記載の光高透過性酸化物光触媒素子
である。The invention according to claim 2 is a titanium compound capable of being thermally decomposed into titanium oxide in an oxidizing atmosphere,
The highly transmissive oxide photocatalytic element according to claim 1, which is formed by applying the solution or the dispersion thereof on the base material heated to a temperature capable of being thermally decomposed in an oxidizing atmosphere.
【０００９】請求項３記載の発明は、前記チタン化合物
が、有機チタン化合物である請求項２記載の光高透過性
酸化物光触媒素子である。請求項４記載の発明は、前記
有機チタン化合物が、テトラ−イソ−プロポキシチタ
ン、テトラ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチル
ヘキシルオキシ）チタン、テトラステアリルオキシチタ
ン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナ
ト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）チタン、チタニウムステアレート、チ
タニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレート、
テトラ−イソ−プロポキシチタン重合体、テトラ−ノー
マル−ブトキシチタン重合体、ジヒドロキシ・ビス（ラ
クタト）チタン、プロパンジオキシチタンビス（エチル
アセトアセテート）、オキソチタンビス（モノアンモニ
ウムオキサレート）、トリ−ノーマル−ブトキシチタン
モノステアレート、ジ−イソ−プロポキシチタンジステ
アレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン・ア
ンモニウム塩、およびテトラ−メトキシチタンの内から
選ばれた１種以上からなる請求項３記載の光高透過性酸
化物光触媒素子である。A third aspect of the present invention is the high light transmissivity oxide photocatalytic element according to the second aspect, wherein the titanium compound is an organic titanium compound. In the invention according to claim 4, the organotitanium compound is tetra-iso-propoxytitanium, tetra-butoxytitanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxytitanium, di-iso-propoxybis (acetylacetoacetate. Nato) titanium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, titanium stearate, titanium-iso-propoxyoctylene glycolate,
Tetra-iso-propoxytitanium polymer, tetra-normal-butoxytitanium polymer, dihydroxy bis (lactato) titanium, propanedioxytitanium bis (ethylacetoacetate), oxotitanium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxy. The high light transmission according to claim 3, comprising at least one selected from titanium monostearate, di-iso-propoxy titanium distearate, dihydroxy bis (lacto) titanium ammonium salt, and tetra-methoxy titanium. Oxide photocatalyst element.
【００１０】請求項５記載の発明は、前記有機チタン化
合物が、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセト
ナト）チタン、テトラ−ノーマル−ブトキシチタン、テ
トラ−イソ−プロポキシチタン、ジ−ノーマル−ブトキ
シ・ビス（トリエタノールアミナト）チタン、およびチ
タニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレートの
内から選ばれた１種以上からなる請求項３記載の光高透
過性酸化物光触媒素子である。In the invention according to claim 5, the organotitanium compound is di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetra-normal-butoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, di-normal-butoxy. The highly transmissive oxide photocatalyst element according to claim 3, comprising at least one selected from bis (triethanolaminato) titanium and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate.
【００１１】請求項６記載の発明は、前記チタン化合物
が、無機チタン化合物である請求項２記載の光高透過性
酸化物光触媒素子である。請求項７記載の発明は、前記
無機チタン化合物が、塩化チタンである請求項６記載の
光高透過性酸化物光触媒素子である。A sixth aspect of the present invention is the high light transmissive oxide photocatalytic element according to the second aspect, wherein the titanium compound is an inorganic titanium compound. The invention according to claim 7 is the highly light transmissive oxide photocatalytic element according to claim 6, wherein the inorganic titanium compound is titanium chloride.
【００１２】請求項８記載の発明は、酸化雰囲気にて熱
分解して酸化ジルコニウムとなることができるジルコニ
ウム化合物、その溶液またはその分散液を、熱分解可能
な温度に熱した前記基材上に、酸化雰囲気下にて塗布す
ることにより形成された請求項１記載の光高透過性酸化
物光触媒素子である。According to the present invention, a zirconium compound capable of being thermally decomposed to zirconium oxide in an oxidizing atmosphere, a solution thereof, or a dispersion thereof is placed on the substrate heated to a temperature capable of being thermally decomposed. The highly light transmissive oxide photocatalyst element according to claim 1, which is formed by coating in an oxidizing atmosphere.
【００１３】請求項９記載の発明は、前記ジルコニウム
化合物が、有機ジルコニウム化合物である請求項８記載
の光高透過性酸化物光触媒素子である。請求項１０記載
の発明は、前記有機ジルコニウム化合物が、テトラ−イ
ソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジルコ
ニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）ジル
コニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレー
ト、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコ
レート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
コニウムの内から選ばれた１種以上からなる請求項９記
載の光高透過性酸化物光触媒素子である。A ninth aspect of the present invention is the high light transmissivity oxide photocatalytic element according to the eighth aspect, wherein the zirconium compound is an organic zirconium compound. In the invention according to claim 10, the organozirconium compound is tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) zirconium, tetrastearyloxyzirconium, di-
Iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) zirconium, zirconium stearate, zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxy zirconium polymer, Tetra-normal-butoxy zirconium polymer,
Dihydroxybis (lactato) zirconium, propanedioxyzirconium bis (ethylacetoacetate), oxozirconium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxyzirconium monostearate, di-iso-propoxyzirconium distearate, dihydroxy The highly light transmissive oxide photocatalyst element according to claim 9, comprising at least one selected from the group consisting of bis (lacto) zirconium ammonium salt and tetra-methoxyzirconium.
【００１４】請求項１１記載の発明は、前記有機ジルコ
ニウム化合物が、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウ
ム、およびテトラ−イソ−ブトキシジルコニウムの内か
ら選ばれた１種以上からなる請求項９記載の光高透過性
酸化物光触媒素子である。The invention according to claim 11 is characterized in that the organozirconium compound is at least one selected from tetra-iso-propoxyzirconium and tetra-iso-butoxyzirconium. Oxide photocatalyst element.
【００１５】請求項１２記載の発明は、前記ジルコニウ
ム化合物が、無機ジルコニウム化合物である請求項８記
載の光高透過性酸化物光触媒素子である。請求項１３記
載の発明は、前記無機ジルコニウム化合物が、塩化ジル
コニウムである請求項１２記載の光高透過性酸化物光触
媒素子である。A twelfth aspect of the invention is the high light transmissivity oxide photocatalytic element according to the eighth aspect, wherein the zirconium compound is an inorganic zirconium compound. A thirteenth aspect of the present invention is the high light transmissivity oxide photocatalytic element according to the twelfth aspect, wherein the inorganic zirconium compound is zirconium chloride.
【００１６】請求項１４記載の発明は、前記基材が、更
に、可視光に対して透明である請求項１〜１３のいずれ
か記載の光高透過性酸化物光触媒素子である。A fourteenth aspect of the present invention is the highly transmissive oxide photocatalytic element according to any one of the first to thirteenth aspects, wherein the base material is further transparent to visible light.
【００１７】[0017]
【作用及び発明の効果】請求項１の光高透過性酸化物光
触媒素子は、結晶の配向を揃えて酸化チタン膜または酸
化ジルコニウム膜が形成されているため、酸化チタン膜
自体または酸化ジルコニウム膜自体は、光高透過性（光
の透過性が高いことを意味する。）の膜として、基材上
に形成されている。したがって、この膜により、光触媒
を活性化する光が従来のように遮蔽されることはない。
更に、基材（例えば、無アルカリガラス等）自体も、光
触媒を活性化する光に対して光高透過性であるため、酸
化チタン膜または酸化ジルコニウム膜と基材とからなる
酸化物光触媒素子は光高透過性な素子となる。In the light transmissive oxide photocatalyst element of claim 1, since the titanium oxide film or the zirconium oxide film is formed with the crystal orientations aligned, the titanium oxide film itself or the zirconium oxide film itself. Is formed on the base material as a film having high light transmittance (meaning high light transmittance). Therefore, the film does not block the light that activates the photocatalyst as in the conventional case.
Furthermore, since the base material (for example, non-alkali glass etc.) itself is highly transparent to the light that activates the photocatalyst, the oxide photocatalytic element composed of the titanium oxide film or zirconium oxide film and the base material is It becomes a highly light-transmissive element.
【００１８】したがって、この素子を用いた場合に、素
子自身が光触媒を活性化する光を遮蔽しないので、透過
光を他の光触媒（本発明の素子に限らない。）等に利用
させることができ、光の利用効率が向上する。また、結
晶の配向を揃えた酸化チタン膜または酸化ジルコニウム
膜は、可視光線に対しては光高透過性ばかりか透明性も
有しており、基材が可視光線に対しても透明であれば、
光高透過性酸化物光触媒素子全体としても可視光線に対
して透明となり、光高透過性酸化物光触媒素子の向こう
側に存在するものの状態を視覚にて確認することができ
る。Therefore, when this element is used, since the element itself does not shield the light which activates the photocatalyst, the transmitted light can be used for other photocatalysts (not limited to the element of the present invention) and the like. , The utilization efficiency of light is improved. Further, the titanium oxide film or the zirconium oxide film in which the crystal orientations are aligned has not only high transparency to visible light but also transparency, and if the substrate is transparent to visible light as well. ,
The high light transmissive oxide photocatalyst element as a whole becomes transparent to visible light, and the state of the object existing on the other side of the high light transmissive oxide photocatalyst element can be visually confirmed.
【００１９】この光高透過性酸化物光触媒素子は、酸化
雰囲気にて熱分解して酸化チタンとなることができるチ
タン化合物、その溶液またはその分散液を、熱分解可能
な温度に熱した基材上に、酸化雰囲気下にて塗布するこ
とにより形成される。また、酸化ジルコニウムの場合も
同様に、酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニウムと
なることができるジルコニウム化合物、その溶液または
その分散液を、熱分解可能な温度に熱した基材上に、酸
化雰囲気下にて塗布することにより形成される。This highly translucent oxide photocatalyst element is a substrate obtained by heating a titanium compound capable of thermally decomposing in an oxidizing atmosphere to titanium oxide, a solution thereof or a dispersion thereof at a temperature capable of being thermally decomposed. It is formed by applying the above under an oxidizing atmosphere. Similarly, in the case of zirconium oxide, a zirconium compound capable of thermally decomposing into zirconium oxide in an oxidizing atmosphere, a solution thereof or a dispersion thereof is oxidized on a base material heated to a temperature capable of being thermally decomposed. It is formed by applying in an atmosphere.
【００２０】このような製造工程により、基材上に酸化
チタンあるいは酸化ジルコニウムの膜が形成されると、
そのままで基材表面に固定されるので、従来のごとく、
バインダーを用いて固定する必要が無く。製造上も容易
である。上記光高透過性酸化物光触媒素子上の光高透過
性酸化チタン膜あるいは光高透過性酸化ジルコニウム膜
は、すべて結晶性の酸化チタンあるいは酸化ジルコニウ
ムから構成されている必要はない。結晶性の酸化チタン
あるいは酸化ジルコニウムの間に非晶質の酸化チタンあ
るいは酸化ジルコニウムが存在していても良い。非晶質
の酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムも光高透過性で
あることから、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムの
配向した結晶の間に存在していても、光高透過性を阻害
することはほとんど無い。尚、非晶質の酸化チタンある
いは酸化ジルコニウムのみでは、光触媒能力は存在しな
い。When a film of titanium oxide or zirconium oxide is formed on the substrate by the above manufacturing process,
As it is fixed on the surface of the base material as it is, as in the past,
No need to fix with a binder. It is easy to manufacture. The highly light-transmitting titanium oxide film or the highly light-transmitting zirconium oxide film on the above highly light-transmitting oxide photocatalyst element does not need to be composed entirely of crystalline titanium oxide or zirconium oxide. Amorphous titanium oxide or zirconium oxide may be present between crystalline titanium oxide or zirconium oxide. Since amorphous titanium oxide or zirconium oxide is also highly light transmissive, even if it exists between oriented crystals of titanium oxide or zirconium oxide, it hardly impairs high light transmissivity. The photocatalytic ability does not exist only with amorphous titanium oxide or zirconium oxide.
【００２１】光高透過性酸化チタン光触媒は、アナター
ス型の（１０１），（２００），（２１１）面以外の結
晶面のＸ線回折強度がほとんどない酸化チタン膜である
と、十分に高い光透過性と共に、可視光に対する透明性
と高い光触媒能力とを有していることから好ましい。The highly light-transmitting titanium oxide photocatalyst is a titanium oxide film having almost no X-ray diffraction intensity on the crystal planes other than the anatase type (101), (200) and (211) planes. It is preferable because it has transparency as well as transparency to visible light and high photocatalytic ability.
【００２２】また、アナタース型の（１０１）面以外の
結晶面のＸ線回折強度がほとんどない酸化チタン膜から
なる光高透過性酸化チタン光触媒でも同様である。尚、
酸化チタンの結晶の配向が揃っていれば良いのであるか
ら、これ以外の結晶面の組合わせであっても良い。例え
ば、アナタース型の（００４）面とルチル型の（１０
１）面との組合わせでも良い。The same applies to a highly transmissive titanium oxide photocatalyst made of a titanium oxide film having almost no X-ray diffraction intensity on crystal planes other than the anatase type (101) plane. still,
It suffices that the orientations of the titanium oxide crystals are aligned, and therefore other combinations of crystal planes may be used. For example, anatase type (004) plane and rutile type (10)
1) It may be combined with the surface.
【００２３】一般的な傾向として、前記光高透過性酸化
チタン膜が薄いほど、アナタース型の（１０１）のみに
なり易い。例えば、膜厚が２００ｎｍ以下であれば、ほ
とんどアナタース型の（１０１）のみとなる。しかし、
アナタース型の（１０１）のみよりも、他の結晶面もＸ
線回折に表れた方が、光触媒能力が高い。更に、光触媒
能力と、光高透過性および可視光に対する透明性との両
立を考慮すると、３種類ほどの結晶面のみがＸ線回折に
現れることが好ましい。例えば、アナタース型の（１０
１），（２００），（２１１）面のみであることが好ま
しい。このような３面になり易い膜厚は、８００ｎｍ前
後（例えば６００〜１０００ｎｍの範囲）である。１０
００ｎｍから厚い方へ離れるほど光触媒能力は有しつつ
も光透過率や可視光に対する透明性が低下するので、余
り厚くすることは好ましくない。また、６００ｎｍから
薄い方へ離れるほど、Ｘ線回折に現れる結晶面が少なく
なり、また結晶自体も少なり、光透過率や可視光に対す
る透明性は向上しても光触媒能力が低下するので、余り
薄くすることは好ましくない。As a general tendency, the thinner the light-transmitting titanium oxide film is, the more likely it is that it will be anatase type (101) only. For example, if the film thickness is 200 nm or less, almost only anatase type (101) is formed. But,
Other crystal planes are more X than anatase type (101) only
The photocatalytic ability is higher when it appears in line diffraction. Further, considering both the photocatalytic ability and the high light transmittance and the transparency with respect to visible light, it is preferable that only about three types of crystal planes appear in X-ray diffraction. For example, the anatase type (10
It is preferable to have only 1), (200), and (211) planes. The film thickness that tends to form such three surfaces is around 800 nm (for example, in the range of 600 to 1000 nm). 10
As the distance from 00 nm becomes thicker, the light transmittance and the transparency to visible light are lowered while having the photocatalytic ability, so it is not preferable to make the thickness too thick. Further, as the distance from 600 nm decreases, the number of crystal planes appearing in X-ray diffraction decreases, and the number of crystals themselves decreases, so that the photocatalytic ability decreases even though the light transmittance and the transparency to visible light are improved. It is not preferable to make it thin.
【００２４】酸化ジルコニウムとしてもＸ線回折につい
ては酸化チタンと同様なことが言える。酸化雰囲気にて
熱分解して酸化チタンとなることができるチタン化合物
としては、有機チタン化合物および無機チタン化合物が
存在する。また酸化雰囲気にて熱分解して酸化ジルコニ
ウムとなることができるジルコニウム化合物としては、
有機ジルコニウム化合物および無機ジルコニウム化合物
が存在する。It can be said that zirconium oxide is similar to titanium oxide in terms of X-ray diffraction. Organic titanium compounds and inorganic titanium compounds exist as titanium compounds that can be thermally decomposed into titanium oxide in an oxidizing atmosphere. Further, as a zirconium compound which can be thermally decomposed into zirconium oxide in an oxidizing atmosphere,
Organic zirconium compounds and inorganic zirconium compounds are present.
【００２５】有機チタン化合物としては、テトラ−イソ
−プロポキシチタン、テトラ−ブトキシチタン、テトラ
キス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステ
アリルオキシチタン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・
ビス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムス
テアレート、チタニウム−イソ−プロポキシオクチレン
グリコレート、テトラ−イソ−プロポキシチタン重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシチタン重合体、ジヒド
ロキシ・ビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチ
タンビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビ
ス（モノアンモニウムオキサレート）、トリ−ノーマル
−ブトキシチタンモノステアレート、ジ−イソ−プロポ
キシチタンジステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラク
タト）チタン・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキ
シチタン等が挙げられる。As the organic titanium compound, tetra-iso-propoxy titanium, tetra-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxy titanium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di- -Normal-Butoxy
Bis (triethanolaminato) titanium, titanium stearate, titanium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxytitanium polymer, tetra-normal-butoxytitanium polymer, dihydroxybis (lactato) titanium, propane Dioxytitanium bis (ethylacetoacetate), oxotitanium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxytitanium monostearate, di-iso-propoxytitanium distearate, dihydroxybis (lacto) titanium ammonium salt, and Tetra-methoxy titanium etc. are mentioned.
【００２６】これらの有機チタン化合物は、単独で、ま
たは２種以上からなる化合物を組合わせて用いられる。
すなわち、１種以上からなる有機チタン化合物が用いら
れる。これらの有機チタン化合物の内でも、ジ−イソ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テト
ラ−ノーマル−ブトキシチタン、テトラ−イソ−プロポ
キシチタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）チタン、およびチタニウム−イソ−プ
ロポキシオクチレングリコレートの内から選ばれた１種
以上からなるものが、容易に熱分解し、光触媒能力が有
り、光高透過性が高く、かつ可視光線では特に十分に透
明となり、更に基材への付着性の点からも好ましい。These organic titanium compounds may be used alone or in combination of two or more kinds.
That is, an organic titanium compound composed of one or more kinds is used. Among these organic titanium compounds, di-iso-
Of propoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetra-normal-butoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate. One consisting of one or more selected from the above is easily pyrolyzed, has a photocatalytic ability, has a high light transmittance, is particularly sufficiently transparent to visible light, and has a property of adhering to a substrate. Is also preferable.
【００２７】組合せとしては、例えば、ジ−イソ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとチタニウ
ム−イソ−プロポキシオクチレングリコレートとの混合
物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−イソ−プ
ロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタンとテトラ
−イソ−プロポキシチタンとの混合物（例えば、モル比
で３／７〜７／３）、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（ア
セチルアセトナト）チタンとテトラ−ブトキシチタン
［この内でも特にテトラ−ノーマル−ブトキシチタン］
との混合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン
とジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミ
ナト）チタンとの混合物（例えば、モル比で３／７〜７
／３）、あるいはジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチ
ルアセトナト）チタンとテトラキス（２−エチルヘキシ
ルオキシ）チタンとの混合物（例えば、モル比で３／７
〜７／３）等が挙げられる。Examples of the combination include a mixture of di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate (for example, a molar ratio of 3/7 to 7/3), Mixtures of di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and tetra-iso-propoxytitanium (for example, 3/7 to 7/3 in molar ratio), di-iso-propoxy bis (acetylacetonato). Titanium and tetra-butoxy titanium [among these, especially tetra-normal-butoxy titanium]
With a mixture (for example, 3/7 to 7/3 in molar ratio), di-
A mixture of iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) titanium (eg 3/7 to 7 in molar ratio).
/ 3) or a mixture of di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium (for example, 3/7 in molar ratio).
~ 7/3) and the like.
【００２８】有機ジルコニウム化合物としては、テトラ
−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジ
ルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）
ジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、
ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジ
ルコニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレ
ート、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリ
コレート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
コニウム等が挙げられる。Examples of the organic zirconium compound include tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy).
Zirconium, tetrastearyloxyzirconium,
Di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) zirconium, zirconium stearate, zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxy zirconium Coalesced, tetra-normal-butoxy zirconium polymer,
Dihydroxybis (lactato) zirconium, propanedioxyzirconium bis (ethylacetoacetate), oxozirconium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxyzirconium monostearate, di-iso-propoxyzirconium distearate, dihydroxy -Bis (lactato) zirconium ammonium salt, tetra-methoxy zirconium, etc. are mentioned.
【００２９】これらの有機ジルコニウム化合物は、単独
で、または２種以上からなる化合物を組合わせて用いら
れる。すなわち、１種以上からなる有機ジルコニウム化
合物が用いられる。これらの有機ジルコニウム化合物の
内でも、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム、およ
びテトラ−イソ−ブトキシジルコニウムの内から選ばれ
た１種以上からなるものが、容易に熱分解し、光触媒能
力が有り、光高透過性が高く、かつ可視光線では十分に
特に透明となり、更に基材への付着性の点からも好まし
い。These organic zirconium compounds may be used alone or in combination of two or more kinds. That is, an organic zirconium compound composed of one or more kinds is used. Among these organic zirconium compounds, one composed of one or more selected from tetra-iso-propoxyzirconium and tetra-iso-butoxyzirconium easily decomposes thermally, has a photocatalytic ability, and has a high light intensity. It is preferable in terms of high transparency, sufficient transparency to visible light, and adhesion to a substrate.
【００３０】組合せとしては、例えば、ジ−イソ−プロ
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウムとジ
ルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリコレート
との混合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−
イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウムとテトラ−イソ−プロポキシジルコニウムとの混
合物（例えば、モル比で３／７〜７／３）、ジ−イソ−
プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジルコニウム
とテトラ−ブトキシジルコニウム［この内でも特にテト
ラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム］との混合物（例
えば、モル比で３／７〜７／３）等が挙げられる。As the combination, for example, a mixture of di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium and zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate (for example, 3/7 to 7/3 in molar ratio), The-
A mixture of iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium and tetra-iso-propoxy zirconium (for example, 3/7 to 7/3 in molar ratio), di-iso-
Examples include a mixture of propoxy bis (acetylacetonato) zirconium and tetra-butoxy zirconium [especially tetra-normal-butoxy zirconium] (for example, a molar ratio of 3/7 to 7/3).
【００３１】無機チタン化合物としては、塩化チタン
（ＴｉＣｌ4 ）等が挙げられ、無機ジルコニウム化合物
としては、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ4 ）等が挙げら
れる。無機チタン化合物あるいは無機ジルコニウム化合
物と有機チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物
とを混合して用いても良い。Examples of the inorganic titanium compound include titanium chloride (TiCl4) and the like, and examples of the inorganic zirconium compound include zirconium chloride (ZrCl4) and the like. An inorganic titanium compound or inorganic zirconium compound and an organic titanium compound or organic zirconium compound may be mixed and used.
【００３２】これらのチタン化合物あるいはジルコニウ
ム化合物は、そのまま用いられるか、または溶媒や分散
媒を用いて、溶液あるいは、コロイド溶液、乳濁液もし
くは懸濁液といった分散液として用いる。特に、噴霧法
（スプレー法）にて基材に吹き付ける場合には、流動性
の無い物は、溶液や分散液として用いる。These titanium compounds or zirconium compounds may be used as they are, or may be used as a solution or a dispersion such as a colloidal solution, an emulsion or a suspension using a solvent or a dispersion medium. In particular, in the case of spraying onto a substrate by a spraying method (spraying method), a material having no fluidity is used as a solution or a dispersion liquid.
【００３３】ここに利用できる溶媒あるいは分散媒とし
ては、エタノール、メタノール、プロパノール、ブタノ
ールといったアルコール類が挙げられ、その他の溶媒あ
るいは分散媒としては、ヘキサン、トルエン、クロロベ
ンゼン、塩化メチルあるいはパークロロエチレン等が挙
げられる。この内でも、特に、塩化メチルが、前記有機
チタン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物の溶解力
が強くかつ粘度が小さくて流動性が良いので、薄く塗布
し易く、好ましい。また、エタノールは、前記有機チタ
ン化合物あるいは有機ジルコニウム化合物の溶解力と作
業の環境衛生の面から好ましい。尚、溶媒や分散媒は少
量の水を含んでいても良い。この水によりチタン化合物
あるいはジルコニウム化合物が加水分解しても最終的に
は基材上で酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムになる
からである。また、この水が含まれていた方が、酸化チ
タンあるいは酸化ジルコニウムになり易い場合もある。Solvents or dispersion media that can be used here include alcohols such as ethanol, methanol, propanol and butanol, and other solvents or dispersion media include hexane, toluene, chlorobenzene, methyl chloride or perchloroethylene. Is mentioned. Among these, methyl chloride is particularly preferable because it has a strong dissolving power for the organic titanium compound or the organic zirconium compound, has a low viscosity, and has good fluidity, and thus can be easily applied thinly. Further, ethanol is preferable from the viewpoint of the dissolving power of the organic titanium compound or the organic zirconium compound and the environmental hygiene of work. The solvent or dispersion medium may contain a small amount of water. This is because even if the titanium compound or zirconium compound is hydrolyzed by this water, it eventually becomes titanium oxide or zirconium oxide on the substrate. In some cases, if the water is contained, titanium oxide or zirconium oxide is likely to be formed.
【００３４】溶媒や分散媒へのチタン化合物やジルコニ
ウム化合物の溶解濃度あるいは分散濃度は、基材への塗
布のし易さ、形成する酸化チタン膜や酸化ジルコニウム
膜の厚さ、結晶化の状態等から適宜選択すれば良い。前
述したチタン化合物あるいはジルコニウム化合物を液体
の場合はそのまま、あるいは溶液や分散液として、固体
の場合は、粉体としてそのまま、あるいは溶液や分散液
として、熱分解可能な温度に熱した基材上に、酸化雰囲
気下にて塗布することにより、酸化チタン光触媒あるい
は酸化ジルコニウム光触媒が生成される。The dissolution concentration or dispersion concentration of the titanium compound or zirconium compound in the solvent or dispersion medium is determined by the ease of coating on the substrate, the thickness of the titanium oxide film or zirconium oxide film to be formed, the state of crystallization, etc. Can be selected as appropriate. In the case of a liquid, the titanium compound or zirconium compound described above is used as it is, or as a solution or dispersion, in the case of a solid, it is used as a powder as it is, or as a solution or dispersion, on a base material heated to a temperature at which it can be thermally decomposed. The titanium oxide photocatalyst or the zirconium oxide photocatalyst is produced by applying the composition in an oxidizing atmosphere.
【００３５】基材の温度としては、例えば、４００℃〜
６００℃であり、チタン化合物やジルコニウム化合物の
分解性に応じて適宜選択すれば良い。ただし、あまりに
低温度であると、例えば３００℃以下であると、非晶質
が急速に増加し、光高透過性ではあるが光触媒能力が低
下するので好ましくない。The temperature of the substrate is, for example, 400 ° C.
The temperature is 600 ° C. and may be appropriately selected depending on the decomposability of the titanium compound or the zirconium compound. However, if the temperature is too low, for example, 300 ° C. or less, the amorphous content rapidly increases, and the photocatalytic ability decreases although the light transmittance is high, which is not preferable.
【００３６】酸化雰囲気としては、熱分解により酸化チ
タンあるいは酸化ジルコニウムが生成するための酸素が
存在すれば良く、酸素分子そのものが存在しなくても、
反応により酸素を放出する物質が存在していても良い
し、チタン化合物自身またはジルコニウム化合物自身
や、その溶媒あるいは分散媒が酸素を供給しても良い。
酸化雰囲気としては、通常は空気中で十分であるが、特
別に酸素を供給した雰囲気で熱分解しても良い。また雰
囲気温度も分解温度であっても良いが、基材さえ分解に
十分な温度であれば、雰囲気温度は常温でも良いし、常
温より低温でも良い。As the oxidizing atmosphere, it is sufficient that oxygen for producing titanium oxide or zirconium oxide by thermal decomposition exists, and even if oxygen molecules themselves do not exist,
A substance that releases oxygen by the reaction may be present, or the titanium compound or the zirconium compound itself, or its solvent or dispersion medium may supply oxygen.
The oxidizing atmosphere is usually sufficient in air, but may be thermally decomposed in an atmosphere to which oxygen is specially supplied. The atmospheric temperature may also be the decomposition temperature, but the atmospheric temperature may be room temperature or may be lower than room temperature as long as it is a temperature sufficient for decomposition of the substrate.
【００３７】また、酸化チタンまたは酸化ジルコニウム
の光触媒を活性化する光に対して高い透過性の基材とし
ては、主にガラスであり、その中でも特に無アルカリガ
ラス、例えば、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス等が好ま
しい。通常のアルカリガラスでも良いが、リチウムガラ
スやナトリウムガラスでも結晶化等によりリチウムやナ
トリウムの析出が抑えられていると、酸化物光触媒の光
触媒能力を長期間維持する上で好ましい。Further, as a base material having high transparency to light for activating the photocatalyst of titanium oxide or zirconium oxide, glass is mainly used, and among them, particularly alkali-free glass, for example, borosilicate glass, quartz glass. Etc. are preferred. Ordinary alkali glass may be used, but it is preferable that lithium glass or sodium glass is prevented from precipitating lithium or sodium due to crystallization or the like in order to maintain the photocatalytic ability of the oxide photocatalyst for a long time.
【００３８】また、基材としては、単に酸化物膜を形成
するためのみに用いられるのではなく、他の機能も兼用
しているものも入る。例えば、反応容器等であり、例え
ばガラスの反応容器の内面に、前記酸化チタンまたは酸
化ジルコニウムの光触媒膜を形成すれば、反応容器の透
明性を阻害しないので、内部の反応状態を観察すること
ができ、反応の制御やメンテナンス上、極めて有利であ
る。Further, as the base material, a base material not only used for forming an oxide film but also having other functions may be included. For example, a reaction container or the like, for example, if the photocatalytic film of titanium oxide or zirconium oxide is formed on the inner surface of a glass reaction container, it does not hinder the transparency of the reaction container, and therefore the reaction state inside can be observed. This is extremely advantageous in terms of reaction control and maintenance.
【００３９】この光高透過性酸化物光触媒素子の製造方
法としては、酸化雰囲気にて熱分解して酸化チタンとな
ることができるチタン化合物あるいは酸化雰囲気にて熱
分解して酸化ジルコニウムとなることができるジルコニ
ウム化合物、その溶液またはその分散液を、熱分解可能
な温度に熱した前記基材上に、酸化雰囲気下にて塗布す
ることにより、結晶の配向を揃えた光触媒能力を有する
光高透過性酸化チタン膜あるいは光高透過性酸化ジルコ
ニウム膜を生成することによりなされる。その結果、光
高透過性の光触媒能力がある酸化物光触媒素子を提供す
ることができる。As a method for producing the highly light transmissive oxide photocatalyst element, a titanium compound which can be thermally decomposed in an oxidizing atmosphere to form titanium oxide or a thermal decomposition in an oxidizing atmosphere to form zirconium oxide can be made. By applying the zirconium compound that can be obtained, its solution or its dispersion to the above-mentioned base material heated to a temperature capable of being thermally decomposed in an oxidizing atmosphere, the crystal orientation is aligned, and the photocatalytic ability is high. This is done by forming a titanium oxide film or a highly transparent zirconium oxide film. As a result, it is possible to provide an oxide photocatalytic element having a photocatalytic ability of high light transmittance.
【００４０】前記基材への塗布方法は、噴霧による方法
が最も良いが、他の塗布方法でも良い。前記チタン化合
物あるいは前記ジルコニウム化合物は、酸化雰囲気にて
熱分解で酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムとなるも
のであるが、最終的に酸化チタンあるいは酸化ジルコニ
ウムになる中間の過程で、一旦、加水分解された後、更
に分解して酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムとなっ
ても良い。例えば、熱分解時の雰囲気に水蒸気が含まれ
ている場合、あるいは、チタン化合物あるいはジルコニ
ウム化合物が、水または水を含む溶媒や分散媒により溶
液や分散液とされている場合などでは、一旦、加水分解
してから、酸化チタンあるいは酸化ジルコニウムとなる
行程が生じ易い。The method of coating the base material is best by spraying, but other coating methods may be used. The titanium compound or the zirconium compound is one that is thermally decomposed in an oxidizing atmosphere to form titanium oxide or zirconium oxide, and is once hydrolyzed in the intermediate process of finally forming titanium oxide or zirconium oxide. It may be further decomposed into titanium oxide or zirconium oxide. For example, when water vapor is contained in the atmosphere during thermal decomposition, or when the titanium compound or the zirconium compound is made into a solution or a dispersion liquid with water or a solvent or a dispersion medium containing water, once, After decomposition, the process of becoming titanium oxide or zirconium oxide is likely to occur.
【００４１】[0041]
［実施例１］ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルア
セトナト）チタンの２０重量％エタノール溶液を調製し
た。５００℃に加熱した紫外線に対して高透過性で視覚
的に透明な基材（ここでは厚さ１．１ｍｍのホウケイ酸
ガラス［無アルカリガラス］の板）を、常温の空気中に
配置して、直ちに、前記エタノール溶液を基材の表面
に、スプレー装置にて噴霧して光高透過性酸化物光触媒
素子を形成した。噴霧量は、ジ−イソ−プロポキシ・ビ
ス（アセチルアセトナト）チタンとして０．０２７ｇ／
平方ｃｍであった。Example 1 A 20 wt% ethanol solution of di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium was prepared. A base material (here, a 1.1 mm-thick borosilicate glass [alkali-free glass] plate) that is highly transparent to ultraviolet rays and heated to 500 ° C. and is visually transparent is placed in air at room temperature. Immediately, the ethanol solution was sprayed onto the surface of the base material with a spray device to form a highly light transmissive oxide photocatalytic element. The spray amount was 0.027 g / di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium.
It was square cm.
【００４２】この結果、基材上には膜厚０．８μｍの酸
化チタン膜が形成された。酸化チタン膜は強固に基材に
固着していた。視認により、この光高透過性酸化物光触
媒素子には、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて９６％の透過率であった）でかつ十分に透明な酸化
チタン膜が形成されており、全体としても十分に向こう
が見通せるほど透明であった。As a result, a titanium oxide film having a thickness of 0.8 μm was formed on the base material. The titanium oxide film was firmly fixed to the base material. By visual observation, this highly transmissive oxide photocatalyst element has a high optical transparency (wavelength of 550 nm) in visible light.
And a sufficiently transparent titanium oxide film was formed, and as a whole, it was transparent enough to see through.
【００４３】［実施例２］テトラ−ノーマル−ブトキシ
チタンを用いて、実施例１と同じ工程・同じ条件下に
て、同じ基材上に膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成
した。酸化チタン膜は強固に基材に固着していた。Example 2 Using tetra-normal-butoxytitanium, a titanium oxide film having a thickness of 0.8 μm was formed on the same substrate under the same process and conditions as in Example 1. The titanium oxide film was firmly fixed to the base material.
【００４４】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍに
て８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な酸
化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向こ
うが見通せるほど透明であった。By visual observation, this highly transmissive oxide photocatalyst element was provided with a titanium oxide film which was highly transmissive to visible light (transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm) and was sufficiently transparent. It was formed, and it was transparent enough to see through there.
【００４５】［実施例３］実施例１と同じ有機チタン化
合物を用いて、実施例１と同じ工程で５００℃の同じ基
材上に、膜厚０．２μｍの酸化チタン膜を形成した。酸
化チタン膜は強固に基材に固着していた。Example 3 Using the same organotitanium compound as in Example 1, a titanium oxide film having a thickness of 0.2 μm was formed on the same substrate at 500 ° C. in the same process as in Example 1. The titanium oxide film was firmly fixed to the base material.
【００４６】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて９６％の透過率であった）でかつ十分に透明な酸化
チタン膜が形成されており、全体としても十分に向こう
が見通せるほど透明であった。By visual observation, this highly transmissive oxide photocatalyst element has a high optical transparency (wavelength of 550 nm) in visible light.
And a sufficiently transparent titanium oxide film was formed, and as a whole, it was transparent enough to see through.
【００４７】［実施例４］ジ−ノーマル−ブトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタンを用いて、実施例
１と同じ工程・同じ条件下にて、同じ基材上に膜厚０．
８μｍの酸化チタン膜を形成した。酸化チタン膜は強固
に基材に固着していた。[Example 4] Using di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, under the same process and conditions as in Example 1, a film thickness of 0.
An 8 μm titanium oxide film was formed. The titanium oxide film was firmly fixed to the base material.
【００４８】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向
こうが見通せるほど透明であった。By visual observation, this highly transmissive oxide photocatalyst element was found to have high optical transparency (wavelength of 550 nm) in visible light.
The film had a transmittance of 80% or more) and a sufficiently transparent titanium oxide film was formed, and the film as a whole was transparent enough to see through.
【００４９】［実施例５］テトラ−イソ−プロポキシチ
タンを用いて、実施例１と同じ工程・同じ条件下にて、
同じ基材上に膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成し
た。酸化チタン膜は強固に基材に固着していた。Example 5 Using tetra-iso-propoxytitanium, under the same process and conditions as in Example 1,
A titanium oxide film having a thickness of 0.8 μm was formed on the same base material. The titanium oxide film was firmly fixed to the base material.
【００５０】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向
こうが見通せるほど透明であった。By visual observation, this highly transmissive oxide photocatalyst element has a high optical transparency (wavelength of 550 nm) in visible light.
The film had a transmittance of 80% or more) and a sufficiently transparent titanium oxide film was formed, and the film as a whole was transparent enough to see through.
【００５１】［実施例６］実施例５と同じ有機チタン化
合物を用いて、実施例１と同じ工程で４００℃に加熱し
た同じ基材上に、膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成
した。酸化チタン膜は強固に基材に固着していた。Example 6 Using the same organic titanium compound as in Example 5, a 0.8 μm thick titanium oxide film was formed on the same substrate heated to 400 ° C. in the same step as in Example 1. . The titanium oxide film was firmly fixed to the base material.
【００５２】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化チタン膜が形成されており、全体としても十分に向
こうが見通せるほど透明であった。By visual observation, this highly transmissive oxide photocatalyst element was found to have high optical transparency (wavelength: 550 nm) in visible light.
The film had a transmittance of 80% or more) and a sufficiently transparent titanium oxide film was formed, and the film as a whole was transparent enough to see through.
【００５３】［実施例７］有機ジルコニウム化合物とし
てテトラ−イソ−プロポキシジルコニウムを用い、実施
例１と同じ工程・同じ条件下にて、同じ基材上に膜厚
０．８μｍの酸化ジルコニウム膜を形成した。酸化ジル
コニウム膜は強固に基材に固着していた。[Example 7] Using tetra-iso-propoxyzirconium as the organic zirconium compound, a zirconium oxide film having a thickness of 0.8 µm was formed on the same substrate under the same process and conditions as in Example 1. did. The zirconium oxide film was firmly fixed to the base material.
【００５４】視認により、この光高透過性酸化物光触媒
素子には、、可視光線では光高透過性（波長５５０ｎｍ
にて８０％以上の透過率であった）でかつ十分に透明な
酸化ジルコニウム膜が形成されており、全体としても十
分に向こうが見通せるほど透明であった。By visual observation, this highly light transmissive oxide photocatalyst element has a high light transmissivity (wavelength of 550 nm) in visible light.
A zirconium oxide film having a transmittance of 80% or more) and a sufficiently transparent film was formed, and the film as a whole was transparent enough to see through.
【００５５】［比較例１］同じ基材上に、透明なバイン
ダーを用いて、粉体の酸化チタン膜を形成した。膜厚は
０．８μｍであり、酸化チタンとして０．００５ｇ／平
方ｃｍであった。視認により、この酸化チタン膜は、可
視光線では白濁して光透過性は低く、不透明であった。Comparative Example 1 A powdery titanium oxide film was formed on the same substrate by using a transparent binder. The film thickness was 0.8 μm, and titanium oxide was 0.005 g / square cm. By visual observation, this titanium oxide film was opaque because it became cloudy in visible light and had low light transmittance.
【００５６】［比較例２］実施例１と同じ有機チタン化
合物を用いて、実施例１と同じ工程で３００℃に加熱し
た同じ基材上に、膜厚０．８μｍの酸化チタン膜を形成
した。視認により、この酸化チタン膜は、可視光線では
光高透過性（波長５５０ｎｍにて８０％以上の透過率で
あった）でかつ十分に透明な膜が形成されていた。Comparative Example 2 Using the same organotitanium compound as in Example 1, a 0.8 μm thick titanium oxide film was formed on the same substrate heated to 300 ° C. in the same step as in Example 1. . By visual observation, this titanium oxide film was formed as a film having a high light transmittance with respect to visible light (having a transmittance of 80% or more at a wavelength of 550 nm) and being sufficiently transparent.
【００５７】［光触媒活性の測定］酸化チタン膜が形成
された実施例１〜３，７および比較例１，２にて酸化チ
タン膜を形成した基材を、それぞれ別々の石英ガラスの
容器に入れ、内部にエタノールガスを入れて、容器内部
のエタノール濃度を１５０ｐｐｍとした。次に容器外部
から１５Ｗのブラックライト２本で、容器内部の基材表
面を照射した。照射３０分後のエタノールの濃度変化を
表１に示す。[Measurement of Photocatalytic Activity] The titanium oxide film-formed substrates in Examples 1 to 3 and 7 and Comparative Examples 1 and 2 were placed in separate quartz glass containers. Then, ethanol gas was put inside the container to adjust the ethanol concentration inside the container to 150 ppm. Next, the surface of the base material inside the container was irradiated with two 15 W black lights from the outside of the container. Table 1 shows the change in ethanol concentration after 30 minutes of irradiation.
【００５８】[0058]
【表１】 [Table 1]
【００５９】表１から明らかなごとく、実施例１〜３，
７については、光触媒能力があった。しかも実施例１〜
３，７は視認にて十分に透明であった。他の実施例４〜
６についても、ほぼ同様に光触媒能力があり、しかも視
認にて十分に透明であった。比較例１にも光触媒能力が
あったが、視認にては白濁したものであり、透明ではな
かった。比較例２については、視認にて十分に透明であ
るが光触媒能力はなかった。As is clear from Table 1, Examples 1 to 3,
For 7, there was photocatalytic capability. Moreover, Examples 1 to 1
Visual observation of Nos. 3 and 7 was sufficiently transparent. Other Examples 4 to
The sample No. 6 had almost the same photocatalytic ability and was sufficiently transparent by visual observation. Comparative Example 1 also had a photocatalytic ability, but was visually opaque and was not transparent. Comparative Example 2 was sufficiently transparent by visual observation, but had no photocatalytic ability.
【００６０】［紫外線の光透過性の測定１］酸化チタン
膜が形成された実施例１〜７および比較例１，２にて酸
化チタン膜を形成した基材を、高圧水銀ランプ（紫外線
強度２３．４Ｗ／平方ｃｍ）で、紫外線の透過率を測定
した。その結果を、前述した可視光の透過状態とともに
表２に示す。[Measurement of Ultraviolet Light Transmittance 1] The base material on which the titanium oxide film was formed in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 on which the titanium oxide film was formed was subjected to a high pressure mercury lamp (ultraviolet intensity 23 The transmittance of ultraviolet rays was measured at 0.4 W / square cm. The results are shown in Table 2 together with the visible light transmission state described above.
【００６１】[0061]
【表２】 [Table 2]
【００６２】表２から明らかなごとく、光触媒能力があ
る実施例１〜７は、紫外線の透過率にも、更に可視光の
透過率にも優れていることが判る。比較例１は光触媒能
力があるが、紫外線の透過率も、可視光の透過率も悪い
ことが判る。比較例２は、紫外線の透過率も、可視光の
透過率も優れているが、前述したごとく光触媒能力が無
い。As is clear from Table 2, Examples 1 to 7, which have photocatalytic ability, are excellent in the transmittance of ultraviolet rays as well as the transmittance of visible light. Although Comparative Example 1 has a photocatalytic ability, it is understood that the transmittance of ultraviolet rays and the transmittance of visible light are poor. Comparative Example 2 is excellent in both the transmittance of ultraviolet rays and the transmittance of visible light, but has no photocatalytic ability as described above.
【００６３】［紫外線の光透過性の測定２］実施例１お
よび比較例１について、前記水銀ランプを用いて、それ
ぞれ、１枚、２枚重ねおよび３枚重ねで測定した。その
結果を表３に示す。[Measurement 2 of Ultraviolet Light Transmittance] With respect to Example 1 and Comparative Example 1, the above-mentioned mercury lamp was used to measure one sheet, two sheets and three sheets, respectively. Table 3 shows the results.
【００６４】[0064]
【表３】 [Table 3]
【００６５】表３から明らかなごとく、比較例１は１枚
目で１０％未満の透過率であり、その後ろに隠れた２枚
目の基材表面の光触媒を活性化するには不十分である。
一方、実施例１では、２枚重ねても１７％の透過率であ
り、３枚目の基材表面の光触媒も活性化することができ
る。As is clear from Table 3, Comparative Example 1 had a transmittance of less than 10% at the first sheet, which was insufficient to activate the photocatalyst on the surface of the second sheet hidden behind it. is there.
On the other hand, in Example 1, the transmittance is 17% even when two sheets are stacked, and the photocatalyst on the surface of the third substrate can also be activated.
【００６６】このことから、比較例１では何枚重ねても
最前列の１枚のみが光触媒活性を示すのみであるが、実
施例１では、前から３枚目までの酸化チタン膜が光触媒
活性を示し、光触媒としての作用も、同一の光源でも比
較例１のほぼ３倍となることが判る。他の実施例２〜７
についても実施例１とほぼ同様な結果であった。From this, in Comparative Example 1, only one sheet in the front row shows photocatalytic activity regardless of how many sheets are stacked, but in Example 1, the titanium oxide films from the front to the third sheet have photocatalytic activity. It can be seen that the action as a photocatalyst is almost three times that of Comparative Example 1 even with the same light source. Other Examples 2 to 7
The result was almost the same as in Example 1.
【００６７】［近紫外線の光透過性の測定３］実施例１
および比較例１について、前記水銀ランプの代りに強度
が１．１Ｗ／平方ｃｍと弱い近紫外線を発生するブラッ
クライトを用いて、それぞれ、１枚および２枚重ねで測
定した。その結果を表４に示す。[Measurement 3 of near-ultraviolet light transmittance] Example 1
For Comparative Example 1, one sheet and two sheets were measured by using a black light which generates a weak near-ultraviolet ray having an intensity of 1.1 W / cm 2 instead of the mercury lamp. The results are shown in Table 4.
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】表４から明らかなごとく、実施例１は２枚
目までの酸化チタン膜に十分に近紫外線が到達するが、
比較例１では１枚目を透過する近紫外線はほとんど無
い。したがって、近紫外線の状況下でも実施例１は比較
例１の２倍の光触媒作用を発揮することが判る。尚、他
の実施例２〜７についても実施例１とほぼ同様な結果で
あった。As is clear from Table 4, in Example 1, near-ultraviolet rays reached the titanium oxide films up to the second sheet sufficiently,
In Comparative Example 1, there is almost no near-ultraviolet light that passes through the first sheet. Therefore, it is understood that Example 1 exhibits twice as much photocatalytic action as Comparative Example 1 even under the condition of near ultraviolet rays. The results of the other Examples 2 to 7 were almost the same as those of the Example 1.
【００７０】［Ｘ線回折パターン測定］実施例１〜６ま
での基材上の酸化チタン膜および比較例１，２の基材上
の酸化チタン膜のＸ線回折パターンの測定を実施した。
その結果を図１〜３に示す。図１（ａ）は実施例１に、
図１（ｂ）は実施例２に、図１（ｃ）は実施例３に、図
２（ａ）は実施例４に、図２（ｂ）は実施例５に、図２
（ｃ）は実施例６に、図３（ａ）は比較例１に、図３
（ｂ）は比較例２に対応する。[Measurement of X-Ray Diffraction Pattern] The X-ray diffraction patterns of the titanium oxide film on the substrate of Examples 1 to 6 and the titanium oxide film on the substrate of Comparative Examples 1 and 2 were measured.
The results are shown in FIGS. FIG. 1A shows the first embodiment,
FIG. 1B is a second embodiment, FIG. 1C is a third embodiment, FIG. 2A is a fourth embodiment, FIG. 2B is a fifth embodiment, and FIG.
3C is shown in Example 6, FIG. 3A is shown in Comparative Example 1, and FIG.
(B) corresponds to Comparative Example 2.
【００７１】実施例１，５は、アナタース型結晶面とし
ての（１０１），（２００），（２１１）のみが表れ、
他はほとんど存在しないことが判る。このことから、酸
化チタン膜は、配向が揃った結晶と非晶質の酸化チタン
から構成されていることが判る。In Examples 1 and 5, only (101), (200) and (211) as anatase type crystal planes appeared,
It turns out that there are few others. From this, it is understood that the titanium oxide film is composed of crystals having uniform alignment and amorphous titanium oxide.
【００７２】実施例２，３，６は、アナタース型結晶面
としての（１０１）のみが表れ、他はほとんど存在しな
いことが判る。このことから、酸化チタン膜は、配向が
揃った結晶と非晶質の酸化チタンから構成されているこ
とが判る。実施例４は、アナタース型結晶面としての
（００４）、ルチル型結晶面としての（１０１）のみが
表れ、他はほとんど存在しないことが判る。このことか
ら、酸化チタン膜は、アナタース型もルチル型も共に結
晶面配向が揃った結晶と非晶質の酸化チタンから構成さ
れていることが判る。It is understood that in Examples 2, 3 and 6, only (101) as an anatase type crystal plane appears, and the others hardly exist. From this, it is understood that the titanium oxide film is composed of crystals having uniform alignment and amorphous titanium oxide. In Example 4, only (004) as an anatase type crystal face and (101) as a rutile type crystal face appear, and it is understood that the others hardly exist. From this, it is understood that both the anatase type and the rutile type titanium oxide film are composed of crystals having a uniform crystal plane orientation and amorphous titanium oxide.
【００７３】比較例１は、粉体であるがゆえに、結晶が
あらゆる方向をランダムに向いているので、アナタース
型の全ての結晶面のパターンが出ている。逆に比較例２
は、全てが非晶質であり、結晶面のパターンはまったく
出ていない。In Comparative Example 1, since the powder was powder, the crystals were oriented randomly in all directions, so that all the anatase-type crystal plane patterns appeared. On the contrary, Comparative Example 2
Are all amorphous, and no crystal plane pattern appears.
【００７４】このことから、実施例１〜６の酸化チタン
膜は、結晶の配向を揃えてなることにより、光高透過性
の酸化チタン光触媒として実現されていることが判る。
尚、実施例の酸化チタン膜の副次的な性質として、可視
光線に対して透明な酸化チタン光触媒となっている。図
示していない実施例７についても、酸化チタンの場合と
同じく、粉体の酸化ジルコニウムに比較して、Ｘ線回折
に現れる結晶面の数が少なく、結晶面の配向が揃ってい
ることが判った。From this, it can be seen that the titanium oxide films of Examples 1 to 6 are realized as titanium oxide photocatalysts with high light transmittance by aligning the crystal orientations.
Incidentally, as a secondary property of the titanium oxide film of the example, it is a titanium oxide photocatalyst that is transparent to visible light. Also in Example 7 (not shown), as in the case of titanium oxide, it was found that the number of crystal planes appearing in X-ray diffraction was smaller and the crystal planes were aligned as compared with the case of powdered zirconium oxide. It was
【図１】 実施例１〜３のＸ線回折図である。FIG. 1 is an X-ray diffraction diagram of Examples 1 to 3.
【図２】 実施例４〜６のＸ線回折図である。FIG. 2 is an X-ray diffraction diagram of Examples 4 to 6.
【図３】 比較例１，２のＸ線回折図である。FIG. 3 is an X-ray diffraction diagram of Comparative Examples 1 and 2.
Claims (14)
媒を活性化する光に対して高い透過性を有する基材上
に、結晶の配向を揃えて酸化チタン膜または酸化ジルコ
ニウム膜を形成した光高透過性酸化物光触媒素子。1. A high light-transmitting property in which a titanium oxide film or a zirconium oxide film is formed by aligning crystal orientations on a substrate having high light-transmitting property for activating a photocatalyst of titanium oxide or zirconium oxide. Oxide photocatalytic element.
ることができるチタン化合物、その溶液またはその分散
液を、熱分解可能な温度に熱した前記基材上に、酸化雰
囲気下にて塗布することにより形成された請求項１記載
の光高透過性酸化物光触媒素子。2. A titanium compound, which is capable of thermally decomposing into titanium oxide in an oxidizing atmosphere, or a solution or dispersion thereof, is heated on the base material heated to a temperature capable of being thermally decomposed in an oxidizing atmosphere. The highly light transmissive oxide photocatalyst element according to claim 1, which is formed by coating.
ある請求項２記載の光高透過性酸化物光触媒素子。3. The highly light transmissive oxide photocatalytic element according to claim 2, wherein the titanium compound is an organic titanium compound.
プロポキシチタン、テトラ−ブトキシチタン、テトラキ
ス（２−エチルヘキシルオキシ）チタン、テトラステア
リルオキシチタン、ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセ
チルアセトナト）チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビ
ス（トリエタノールアミナト）チタン、チタニウムステ
アレート、チタニウム−イソ−プロポキシオクチレング
リコレート、テトラ−イソ−プロポキシチタン重合体、
テトラ−ノーマル−ブトキシチタン重合体、ジヒドロキ
シ・ビス（ラクタト）チタン、プロパンジオキシチタン
ビス（エチルアセトアセテート）、オキソチタンビス
（モノアンモニウムオキサレート）、トリ−ノーマル−
ブトキシチタンモノステアレート、ジ−イソ−プロポキ
シチタンジステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタ
ト）チタン・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシ
チタンの内から選ばれた１種以上からなる請求項３記載
の光高透過性酸化物光触媒素子。4. The organotitanium compound is tetra-iso-
Propoxy titanium, tetra-butoxy titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, tetrastearyloxy titanium, di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) titanium , Titanium stearate, titanium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxy titanium polymer,
Tetra-normal-butoxy titanium polymer, dihydroxy bis (lactato) titanium, propanedioxy titanium bis (ethyl acetoacetate), oxo titanium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-
The light intensity according to claim 3, which comprises at least one selected from butoxy titanium monostearate, di-iso-propoxy titanium distearate, dihydroxy bis (lacto) titanium ammonium salt, and tetra-methoxy titanium. Transparent oxide photocatalyst element.
ポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、テトラ−
ノーマル−ブトキシチタン、テトラ−イソ−プロポキシ
チタン、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタノー
ルアミナト）チタン、およびチタニウム−イソ−プロポ
キシオクチレングリコレートの内から選ばれた１種以上
からなる請求項３記載の光高透過性酸化物光触媒素子。5. The organotitanium compound is di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) titanium, tetra-
A composition comprising one or more selected from normal-butoxy titanium, tetra-iso-propoxy titanium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, and titanium-iso-propoxyoctylene glycolate. 3. The highly-transparent oxide photocatalytic element according to item 3.
ある請求項２記載の光高透過性酸化物光触媒素子。6. The light transmissive oxide photocatalyst element according to claim 2, wherein the titanium compound is an inorganic titanium compound.
る請求項６記載の光高透過性酸化物光触媒素子。7. The light transmissive oxide photocatalyst element according to claim 6, wherein the inorganic titanium compound is titanium chloride.
ムとなることができるジルコニウム化合物、その溶液ま
たはその分散液を、熱分解可能な温度に熱した前記基材
上に、酸化雰囲気下にて塗布することにより形成された
請求項１記載の光高透過性酸化物光触媒素子。8. A zirconium compound capable of thermally decomposing into zirconium oxide in an oxidizing atmosphere, a solution thereof or a dispersion thereof is heated on the base material heated to a temperature capable of being thermally decomposed in an oxidizing atmosphere. The highly light transmissive oxide photocatalyst element according to claim 1, which is formed by coating.
ウム化合物である請求項８記載の光高透過性酸化物光触
媒素子。9. The highly light transmissive oxide photocatalytic element according to claim 8, wherein the zirconium compound is an organic zirconium compound.
−イソ−プロポキシジルコニウム、テトラ−ブトキシジ
ルコニウム、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）
ジルコニウム、テトラステアリルオキシジルコニウム、
ジ−イソ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）ジ
ルコニウム、ジ−ノーマル−ブトキシ・ビス（トリエタ
ノールアミナト）ジルコニウム、ジルコニウムステアレ
ート、ジルコニウム−イソ−プロポキシオクチレングリ
コレート、テトラ−イソ−プロポキシジルコニウム重合
体、テトラ−ノーマル−ブトキシジルコニウム重合体、
ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコニウム、プロパ
ンジオキシジルコニウムビス（エチルアセトアセテー
ト）、オキソジルコニウムビス（モノアンモニウムオキ
サレート）、トリ−ノーマル−ブトキシジルコニウムモ
ノステアレート、ジ−イソ−プロポキシジルコニウムジ
ステアレート、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）ジルコ
ニウム・アンモニウム塩、およびテトラ−メトキシジル
コニウムの内から選ばれた１種以上からなる請求項９記
載の光高透過性酸化物光触媒素子。10. The organozirconium compound is tetra-iso-propoxyzirconium, tetra-butoxyzirconium, tetrakis (2-ethylhexyloxy).
Zirconium, tetrastearyloxyzirconium,
Di-iso-propoxy bis (acetylacetonato) zirconium, di-normal-butoxy bis (triethanolaminato) zirconium, zirconium stearate, zirconium-iso-propoxyoctylene glycolate, tetra-iso-propoxy zirconium Coalesced, tetra-normal-butoxy zirconium polymer,
Dihydroxybis (lacto) zirconium, propanedioxyzirconium bis (ethylacetoacetate), oxozirconium bis (monoammonium oxalate), tri-normal-butoxyzirconium monostearate, di-iso-propoxyzirconium distearate, dihydroxy The light-transmissive oxide photocatalyst element according to claim 9, comprising at least one selected from bis (lacto) zirconium ammonium salt and tetra-methoxyzirconium.
−イソ−プロポキシジルコニウム、およびテトラ−イソ
−ブトキシジルコニウムの内から選ばれた１種以上から
なる請求項９記載の光高透過性酸化物光触媒素子。11. The light-transmissive oxide photocatalyst element according to claim 9, wherein the organozirconium compound comprises at least one selected from tetra-iso-propoxyzirconium and tetra-iso-butoxyzirconium.
ニウム化合物である請求項８記載の光高透過性酸化物光
触媒素子。12. The highly light transmissive oxide photocatalytic element according to claim 8, wherein the zirconium compound is an inorganic zirconium compound.
ルコニウムである請求項１２記載の光高透過性酸化物光
触媒素子。13. The highly light transmissive oxide photocatalyst element according to claim 12, wherein the inorganic zirconium compound is zirconium chloride.
である請求項１〜１３のいずれか記載の光高透過性酸化
物光触媒素子。14. The light transmissive oxide photocatalytic element according to claim 1, wherein the base material is further transparent to visible light.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7147437A JPH09921A (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Highly light transparent oxide photocatalyst element |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7147437A JPH09921A (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Highly light transparent oxide photocatalyst element |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09921A true JPH09921A (en) | 1997-01-07 |
Family
ID=15430320
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7147437A Pending JPH09921A (en) | 1995-06-14 | 1995-06-14 | Highly light transparent oxide photocatalyst element |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09921A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09248468A (en) * | 1996-03-18 | 1997-09-22 | Toto Ltd | Photocatalyst material, polyfunctional material using the same and its production |
| JP2015169615A (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 株式会社東芝 | Reaction tube for autoanalyzer, reaction tube cleaning method and autoanalyzer |
-
1995
- 1995-06-14 JP JP7147437A patent/JPH09921A/en active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09248468A (en) * | 1996-03-18 | 1997-09-22 | Toto Ltd | Photocatalyst material, polyfunctional material using the same and its production |
| JP2015169615A (en) * | 2014-03-10 | 2015-09-28 | 株式会社東芝 | Reaction tube for autoanalyzer, reaction tube cleaning method and autoanalyzer |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0737513B1 (en) | Titanium oxide photocatalyst structure and method of manufacturing the same | |
| AU2008236028B2 (en) | Photocatalyst-coated object and photocatalytic coating fluid therefor | |
| US5897958A (en) | Modified titanium oxide sol, photocatalyst composition and photocatalyst composition-forming agent | |
| KR100327997B1 (en) | Photocatalytic Complex and Method for Manufacturing the Same | |
| US6355308B1 (en) | Methods for producing oxides or composites thereof | |
| US6066359A (en) | Process for producing titanium oxide thin film, and photocatalyst | |
| US20050197248A1 (en) | Titanium oxide photocatalyst thin film and production method of titanium oxide photocatalyst thin film | |
| KR20010067053A (en) | Article having photocatalytic activity | |
| WO2001010552A1 (en) | Photocatalytic material, photocatalytic article and method for their preparation | |
| JPH0971418A (en) | Method for forming titania film | |
| EP1153999B1 (en) | Photocatalytic coating composition and product having thin photocatalytic film | |
| WO1999028393A1 (en) | Photocatalytic oxide composition, thin film, and composite | |
| EP1341609A1 (en) | Preparation of firmly-anchored photocatalitically-active titanium dioxide coating films with non-gelled organic-doped precursors | |
| JP2006289220A (en) | Transparent coat membrane | |
| JPH09921A (en) | Highly light transparent oxide photocatalyst element | |
| JPH09920A (en) | Highly light transparent titanium oxide photocatalyst and its production | |
| JPH0971437A (en) | Window glass | |
| JPH10167727A (en) | Modified titanium oxide sol, photocatalyst composition and its forming agent | |
| JP2004244608A (en) | Hydrolytic polycondensation product solution, method for producing the same and transparent film forming composition given by using the same | |
| CN100450622C (en) | Transparent film-forming composition | |
| JPH097542A (en) | Photocatalyst light source protective material | |
| JP2004082088A (en) | Photocatalyst and photocatalyst material | |
| KR100378279B1 (en) | Transparent TiO2 sol manufacturing method for normal temperature coating | |
| JP2004255332A (en) | Visible light response type photocatalyst | |
| JP3258023B2 (en) | Titanium oxide photocatalyst structure and method for producing the same |