JP3176967B2 - １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン類の製造方法 - Google Patents
１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン類の製造方法Info
- Publication number
- JP3176967B2 JP3176967B2 JP34672491A JP34672491A JP3176967B2 JP 3176967 B2 JP3176967 B2 JP 3176967B2 JP 34672491 A JP34672491 A JP 34672491A JP 34672491 A JP34672491 A JP 34672491A JP 3176967 B2 JP3176967 B2 JP 3176967B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- glyoxal
- phet
- mmol
- sodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、医薬、農薬をはじめ各
種有機ファインケミカルの合成中間体である１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン
類（以下、ＰＨＥＴと略す）の新規合成法に関する。
種有機ファインケミカルの合成中間体である１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン
類（以下、ＰＨＥＴと略す）の新規合成法に関する。
【０００２】
【化１】
【０００３】（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、ヒド
ロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコ
キシル基から選ばれた一種以上の原子団を表わす）
ロキシル基、炭素数１〜４のアルキル基、またはアルコ
キシル基から選ばれた一種以上の原子団を表わす）
【０００４】
【従来の技術】ＰＨＥＴはフェノール性水酸基のパラ位
に種々の変換が可能なヒドロキシメチルカルボニル基を
有するが、その構造的特徴の為か合成法はほとんど知ら
れていない。わずかにアニソールを原料としてクロロア
セチルクロライドと縮合させた後に、メトキシ基の加水
分解、クロロメチル基のアセトキシ化、引続き加水分解
による合成が報告されているが、多段階反応でありかつ
収率も低い｛Ａ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１４６０，（１９２８）｝。
に種々の変換が可能なヒドロキシメチルカルボニル基を
有するが、その構造的特徴の為か合成法はほとんど知ら
れていない。わずかにアニソールを原料としてクロロア
セチルクロライドと縮合させた後に、メトキシ基の加水
分解、クロロメチル基のアセトキシ化、引続き加水分解
による合成が報告されているが、多段階反応でありかつ
収率も低い｛Ａ．Ｒｏｂｅｒｔｓｏｎ ｅｔ ａｌ，
Ｊ．Ｃ．Ｓ．，１４６０，（１９２８）｝。
【０００５】また、その他ベンゼン環の側鎖にヒドロキ
シメチルカルボニル基を導入する方法について見ても、
（１）アセトフェノン誘導体を臭素化→ＤＭＳＯ酸化に
よりヒドロキシ基を導入する方法｛Ｊ．Ａ．Ｄｏｎｎｅ
ｌｌｙ ｅｔ．ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２９，
３９７９，（１９７３）｝（２）レゾルシンとアセトキ
シアセトニトリルを縮合させた後にアセトキシ基を加水
分解する方法｛Ｒ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｅｔ．ａｌ，
Ｊ．Ｃ．Ｓ．，３７０，（１９３３）｝が知られている
だけであり、かつ（１）、（２）いずれの方法も多段階
反応で収率が低い。
シメチルカルボニル基を導入する方法について見ても、
（１）アセトフェノン誘導体を臭素化→ＤＭＳＯ酸化に
よりヒドロキシ基を導入する方法｛Ｊ．Ａ．Ｄｏｎｎｅ
ｌｌｙ ｅｔ．ａｌ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ，２９，
３９７９，（１９７３）｝（２）レゾルシンとアセトキ
シアセトニトリルを縮合させた後にアセトキシ基を加水
分解する方法｛Ｒ．Ｒｏｂｉｎｓｏｎ ｅｔ．ａｌ，
Ｊ．Ｃ．Ｓ．，３７０，（１９３３）｝が知られている
だけであり、かつ（１）、（２）いずれの方法も多段階
反応で収率が低い。
【０００６】一方、塩基性物質存在下での縮合反応に関
しては、エチルグリニャール反応剤を使用し、ベンゼン
還流下、無水条件下で縮合させることにより、１−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノ
ン（ＯＨＥＴ）が生成することが報告されているが
｛Ｇ．Ｇａｓｉｒａｇｈｉ ｅｔ．ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ，１８６，（１９７５）｝、この方法では（１）
ＰＨＥＴは生成せず、（２）高価なグリニャール反応剤
を使用し、（３）無水条件という制限下で反応させ、
（４）かつ収率が低いという欠点があった。
しては、エチルグリニャール反応剤を使用し、ベンゼン
還流下、無水条件下で縮合させることにより、１−（２
−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノ
ン（ＯＨＥＴ）が生成することが報告されているが
｛Ｇ．Ｇａｓｉｒａｇｈｉ ｅｔ．ａｌ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｓｉｓ，１８６，（１９７５）｝、この方法では（１）
ＰＨＥＴは生成せず、（２）高価なグリニャール反応剤
を使用し、（３）無水条件という制限下で反応させ、
（４）かつ収率が低いという欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような実情の下
に、本発明が解決しようとする課題は、有機合成上有用
なヒドロキシメチルカルボニル基を側鎖にもつＰＨＥＴ
を安価にかつ簡便に合成する為の手段を提供することに
ある。
に、本発明が解決しようとする課題は、有機合成上有用
なヒドロキシメチルカルボニル基を側鎖にもつＰＨＥＴ
を安価にかつ簡便に合成する為の手段を提供することに
ある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる問題
点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、フェノール類
とグリオキザールとを塩基性物質存在下に縮合させるこ
とにより１段で、かつ簡便にＰＨＥＴを合成できること
を発見し、本発明を完成するに至った。
点を解決する為に鋭意検討を重ねた結果、フェノール類
とグリオキザールとを塩基性物質存在下に縮合させるこ
とにより１段で、かつ簡便にＰＨＥＴを合成できること
を発見し、本発明を完成するに至った。
【０００９】すなわち、本発明はフェノール類とグリオ
キザールとを塩基性物質存在下で縮合させることを特徴
とする１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキ
シ−１−エタノン類の製造方法を要旨とするものであ
る。
キザールとを塩基性物質存在下で縮合させることを特徴
とする１−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキ
シ−１−エタノン類の製造方法を要旨とするものであ
る。
【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】上記のように本発明のＰＨＥＴの製造方法
には原料として安価なフェノール類とグリオキザールを
使用することができる。
には原料として安価なフェノール類とグリオキザールを
使用することができる。
【００１２】本発明に使用するグリオキザールは、通常
４０％程度までの水溶液中で市販されているが、これを
そのまま使用しても良いし、希釈ないし濃縮して使用し
てもかまわない。また、グリオキザール三量体二水塩
や、グリオキザール亜硫酸水素ナトリウム塩等無水のグ
リオキザールの固体もしくはグリオキザール蒸気を反応
液中に吹き込む形で使用しても良い。
４０％程度までの水溶液中で市販されているが、これを
そのまま使用しても良いし、希釈ないし濃縮して使用し
てもかまわない。また、グリオキザール三量体二水塩
や、グリオキザール亜硫酸水素ナトリウム塩等無水のグ
リオキザールの固体もしくはグリオキザール蒸気を反応
液中に吹き込む形で使用しても良い。
【００１３】本発明に使用するフェノール類としては、
無置換のフェノールが好ましく適用できるが、その他パ
ラ位が置換されていない同族体も本発明に適用可能であ
る。すなわち、一般式
無置換のフェノールが好ましく適用できるが、その他パ
ラ位が置換されていない同族体も本発明に適用可能であ
る。すなわち、一般式
【００１４】
【化２】
【００１５】ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は水素、ヒドロ
キシル基、炭素数１〜４の低級アルキル基、アルコキシ
ル基から選ばれた一種以上の原子団で示されるフェノー
ル性物質が本発明に適用可能である。
キシル基、炭素数１〜４の低級アルキル基、アルコキシ
ル基から選ばれた一種以上の原子団で示されるフェノー
ル性物質が本発明に適用可能である。
【００１６】又、本発明に使用する塩基性物質として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストメンチウム、水
酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等の炭酸水素塩類、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウム、酸化ルビシウム、酸化セシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、酸化銀（Ｉ）、酸化クロム（II）、（II
I）、酸化マンガン（II）、酸化鉄（II）、（III）、酸
化ビスマス（III）等の塩基性酸化物、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸バリウム
等のアルミン酸塩類、オルトケイ酸ナトリウム等のケイ
酸塩類、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等
のピロリン酸塩類、モリブデン酸ナトリウム、モリブデ
ン酸カリウム等のモリブデン酸塩類、リン酸カリウム、
リン酸ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素
二ナトリウム等のリン酸塩類、シアン化ナトリウム、シ
アン化カリウム等の青酸塩類、水酸化ジルコニル、Ｋ−
Ｙ等の塩基性ゼオライト、ハイドロタルサイト等固体表
面に塩基点をもつ固体塩基化合物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等の
アルカリ金属のアルコラート類、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン、ルチジン、イミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアゾビシクロ
｛５´４´０´｝ウンデック−７−エン（ＤＢＵ）、ア
ニリン、ピロール、ピペリジン、インドール、エチルア
ミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルア
ミン、２，６−ジエチルアニリン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホリックポリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）、テトラシアノエチレン、アセトニトリル等の
含窒素化合物等があげられる。
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム、水酸化ストメンチウム、水
酸化バリウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の水
酸化物、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム等の炭酸塩類、炭酸
水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム
等の炭酸水素塩類、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸
化カリウム、酸化ルビシウム、酸化セシウム、酸化マグ
ネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化
バリウム、酸化銀（Ｉ）、酸化クロム（II）、（II
I）、酸化マンガン（II）、酸化鉄（II）、（III）、酸
化ビスマス（III）等の塩基性酸化物、アルミン酸ナト
リウム、アルミン酸マグネシウム、アルミン酸バリウム
等のアルミン酸塩類、オルトケイ酸ナトリウム等のケイ
酸塩類、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等
のピロリン酸塩類、モリブデン酸ナトリウム、モリブデ
ン酸カリウム等のモリブデン酸塩類、リン酸カリウム、
リン酸ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素
二ナトリウム等のリン酸塩類、シアン化ナトリウム、シ
アン化カリウム等の青酸塩類、水酸化ジルコニル、Ｋ−
Ｙ等の塩基性ゼオライト、ハイドロタルサイト等固体表
面に塩基点をもつ固体塩基化合物、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド等の
アルカリ金属のアルコラート類、トリエチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジ
ン、ピリミジン、トリアジン、ルチジン、イミダゾー
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テト
ラメチルエチレンジアミン、１，８−ジアゾビシクロ
｛５´４´０´｝ウンデック−７−エン（ＤＢＵ）、ア
ニリン、ピロール、ピペリジン、インドール、エチルア
ミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルア
ミン、２，６−ジエチルアニリン、ヘキサメチレンジア
ミン、オクタメチレンジアミン、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホリックポリアミド（Ｈ
ＭＰＡ）、テトラシアノエチレン、アセトニトリル等の
含窒素化合物等があげられる。
【００１７】すでに述べたように、本発明の要旨は、フ
ェノール類とグリオキザールとを塩基物質存在下に縮合
させてＰＨＥＴを合成することにある。
ェノール類とグリオキザールとを塩基物質存在下に縮合
させてＰＨＥＴを合成することにある。
【００１８】通常、反応はフェノール類とグリオキザー
ルと塩基性物質とを同一反応容器内に仕込み、窒素もし
くはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度、所
定の反応時間撹拌することによって実施される。
ルと塩基性物質とを同一反応容器内に仕込み、窒素もし
くはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下、所定の温度、所
定の反応時間撹拌することによって実施される。
【００１９】仕込方法については三成分（または四成
分）を一括して仕込んでもまた、一種もしくは二種類の
成分を先に仕込んでおき、後で残りの成分を加えてもか
まわない。
分）を一括して仕込んでもまた、一種もしくは二種類の
成分を先に仕込んでおき、後で残りの成分を加えてもか
まわない。
【００２０】反応は通常、常圧で実施されるが、若干加
圧ないし、減圧状態にしても差し仕えない。
圧ないし、減圧状態にしても差し仕えない。
【００２１】塩基性物質を使用する本発明においては、
反応系中の水に関する制限は特になく、水溶液中であっ
てもまた、無水条件下であっても構わない。
反応系中の水に関する制限は特になく、水溶液中であっ
てもまた、無水条件下であっても構わない。
【００２２】次に反応条件について記す。
【００２３】フェノール類とグリオキザールの仕込量は
１００／１〜１／１、好ましくは１０／１〜１／１が良
い。フェノールの量が多すぎるとＯＨＥＴもしくは２次
反応生成物等の副生成物が増加し、少なすぎるとグリオ
キザールの自己縮合または自己分解反応が併発して好ま
しくない。グリオキザールに対する塩基性物質の仕込量
は塩基性物質の種類によっても相違するが、１００／１
〜０．００１／１、好ましくは１／１〜０．１／１程度
が適当である。反応は通常水溶液中で実施されるが、無
水または少量の水の存在下でも良く、また、メチノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ等の
不活性有機溶媒中であっても差しつかえない。反応温度
は０〜１５０℃、好ましくは２５〜６５℃が適当であ
る。反応温度が高すぎるとグリオキザールの分解反応、
自己縮合反応または生成物の２次反応が多発し、低すぎ
ると反応速度が低下する。反応時間は特に制限はない
が、通常０．５〜８時間程度である。
１００／１〜１／１、好ましくは１０／１〜１／１が良
い。フェノールの量が多すぎるとＯＨＥＴもしくは２次
反応生成物等の副生成物が増加し、少なすぎるとグリオ
キザールの自己縮合または自己分解反応が併発して好ま
しくない。グリオキザールに対する塩基性物質の仕込量
は塩基性物質の種類によっても相違するが、１００／１
〜０．００１／１、好ましくは１／１〜０．１／１程度
が適当である。反応は通常水溶液中で実施されるが、無
水または少量の水の存在下でも良く、また、メチノー
ル、エタノール、イソプロピルアルコール、ＴＨＦ等の
不活性有機溶媒中であっても差しつかえない。反応温度
は０〜１５０℃、好ましくは２５〜６５℃が適当であ
る。反応温度が高すぎるとグリオキザールの分解反応、
自己縮合反応または生成物の２次反応が多発し、低すぎ
ると反応速度が低下する。反応時間は特に制限はない
が、通常０．５〜８時間程度である。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。
するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施
例に制約されるものではない。
【００２５】実施例１ 温度計、適下ロート、ジムロート冷却管、ｐＨメーター
を備え付けた２００ｍｌの丸底フラスコにフェノール３
７．４８ｇ（３９８ｍｍｏｌ）と水１８．５３ｇを仕込
み、反応容器内を窒素置換した。３３℃で２５％水酸化
ナトリウム水溶液２．０８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を適下し
て反応液中のｐＨを９．０に調節した後、４０％グリオ
キザール水溶液１４．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２時
間かけてゆっくりと適下し、その後６時間同温度で撹拌
し、計８時間反応させた。反応中、反応の進行に伴なっ
てｐＨが低下するのを防ぐ為、２５％水酸化ナトリウム
水溶液を加え、ｐＨ＝９．０に維持した。反応終了時ま
での２５％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は７．４０
ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）であった。反応液を液体クロマ
トグラフィー（ＭＣＩ Ｇｅｌ，ＯＤＳ−１ＭＵ，Ｍｅ
ＯＨ／Ｈ2Ｏ／酢酸／ｎ−オクチルアミン＝３０／７０
／０．７／０．５）で分析すると、フェノール３６７ｍ
ｍｏｌ、ＰＨＥＴ２５．２ｍｍｏｌを含有していた。仕
込グリオキザール基準のフェノール転化率は４６．８
％、ＰＨＥＴの収率は２５．２％であった。ＰＨＥＴは
下記の常法により単離した。すなわち、反応液を水で希
釈後、濃塩酸を加えてｐＨ＝７に調整し、酢酸エチルで
未反応のフェノールを抽出した。水層に濃塩酸を加えて
ｐＨ＝２〜４に調整した後、水を減圧下留去した。残余
の固体をエタノールで洗浄、抽出した。エタノールを減
圧下留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）にか
けて分離し、溶媒を留去してＰＨＥＴの結晶を単離し
た。
を備え付けた２００ｍｌの丸底フラスコにフェノール３
７．４８ｇ（３９８ｍｍｏｌ）と水１８．５３ｇを仕込
み、反応容器内を窒素置換した。３３℃で２５％水酸化
ナトリウム水溶液２．０８ｇ（１３ｍｍｏｌ）を適下し
て反応液中のｐＨを９．０に調節した後、４０％グリオ
キザール水溶液１４．４３ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２時
間かけてゆっくりと適下し、その後６時間同温度で撹拌
し、計８時間反応させた。反応中、反応の進行に伴なっ
てｐＨが低下するのを防ぐ為、２５％水酸化ナトリウム
水溶液を加え、ｐＨ＝９．０に維持した。反応終了時ま
での２５％水酸化ナトリウム水溶液の滴下量は７．４０
ｇ（４６．３ｍｍｏｌ）であった。反応液を液体クロマ
トグラフィー（ＭＣＩ Ｇｅｌ，ＯＤＳ−１ＭＵ，Ｍｅ
ＯＨ／Ｈ2Ｏ／酢酸／ｎ−オクチルアミン＝３０／７０
／０．７／０．５）で分析すると、フェノール３６７ｍ
ｍｏｌ、ＰＨＥＴ２５．２ｍｍｏｌを含有していた。仕
込グリオキザール基準のフェノール転化率は４６．８
％、ＰＨＥＴの収率は２５．２％であった。ＰＨＥＴは
下記の常法により単離した。すなわち、反応液を水で希
釈後、濃塩酸を加えてｐＨ＝７に調整し、酢酸エチルで
未反応のフェノールを抽出した。水層に濃塩酸を加えて
ｐＨ＝２〜４に調整した後、水を減圧下留去した。残余
の固体をエタノールで洗浄、抽出した。エタノールを減
圧下留去し、得られた液体をシリカゲルカラムクロマト
グラフィー（酢酸エチル／ｎ−ヘキサン＝１／１）にか
けて分離し、溶媒を留去してＰＨＥＴの結晶を単離し
た。
【００２６】実施例２ 温度計、適下ロート、ジムロート冷却管を備え付けた１
００ｍｌの４つ口フラスコにフェノール４．７１ｇ（５
０．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．００ｇ（５
０．０ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ４０ｍｌを仕込み、反応容器
内を窒素置換した。３３℃で適下ロートより４０％グリ
オキザール水溶液７．２６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を３
０分かけて滴下した後、同温度で３時間３０ｍｉｎ撹拌
し、計４時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析すると、フェノール４５．８５ｍｍｏｌ、Ｐ
ＨＥＴ３．２５ｍｍｏｌを含有していた。仕込グリオキ
ザール基準のフェノール転化率は８．３％、ＰＨＥＴの
収率は６．５％であった。
００ｍｌの４つ口フラスコにフェノール４．７１ｇ（５
０．０ｍｍｏｌ）、水酸化ナトリウム２．００ｇ（５
０．０ｍｍｏｌ）、Ｈ2Ｏ４０ｍｌを仕込み、反応容器
内を窒素置換した。３３℃で適下ロートより４０％グリ
オキザール水溶液７．２６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を３
０分かけて滴下した後、同温度で３時間３０ｍｉｎ撹拌
し、計４時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析すると、フェノール４５．８５ｍｍｏｌ、Ｐ
ＨＥＴ３．２５ｍｍｏｌを含有していた。仕込グリオキ
ザール基準のフェノール転化率は８．３％、ＰＨＥＴの
収率は６．５％であった。
【００２７】実施例３〜８ 実施例２と同じ方法で、塩基性物質の種類を変えて実施
した結果を前記の実施例２の結果も含め、表１に示し
た。
した結果を前記の実施例２の結果も含め、表１に示し
た。
【００２８】（共通反応条件） フェノール／グリオキザール／塩基性物質（モル比）＝
１／１／１ ３３℃，４ｈｒ．（グリオキザール適下時間０．５ｈｒ
を含む）
１／１／１ ３３℃，４ｈｒ．（グリオキザール適下時間０．５ｈｒ
を含む）
【００２９】
【表１】
【００３０】＊１ Ｂａ（ＯＨ）2：フェノール／グ
リオキザール／Ｂａ（ＯＨ）2=1/1/0.5(モル) *2 ZrO(OH)2：ＺｒＯ（ＯＨ）2／フェノール＝１／１
０（重量） グリオキザール／フェノール＝１／１（モル） 実施例９ 温度計、適下ロート、ジムロート冷却管を備え付けた２
００ｍｌの４つ口ラスコにフェノール４７．２４ｇ（５
０２ｍｍｏｌ）、とｎ−トリブチルアミン６．９５ｇ
（３７．５ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。反応容器内を窒素
置換した後３３℃で適下ロートより４０％グリオキザー
ル水溶液７．２５５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を１時間か
けてゆっくりと適下した。その後、同温度で３時間撹拌
し、計４時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析すると、反応液はＰＨＥＴ１４．４０ｍｍｏ
ｌ、ＯＨＥＴ６．１５ｍｍｏｌを含んでいた。仕込グリ
オキザール基準のＰＨＥＴ収率は２８．８％であった。
リオキザール／Ｂａ（ＯＨ）2=1/1/0.5(モル) *2 ZrO(OH)2：ＺｒＯ（ＯＨ）2／フェノール＝１／１
０（重量） グリオキザール／フェノール＝１／１（モル） 実施例９ 温度計、適下ロート、ジムロート冷却管を備え付けた２
００ｍｌの４つ口ラスコにフェノール４７．２４ｇ（５
０２ｍｍｏｌ）、とｎ−トリブチルアミン６．９５ｇ
（３７．５ｍｍｏｌ）とを仕込んだ。反応容器内を窒素
置換した後３３℃で適下ロートより４０％グリオキザー
ル水溶液７．２５５ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を１時間か
けてゆっくりと適下した。その後、同温度で３時間撹拌
し、計４時間反応させた。反応液を液体クロマトグラフ
ィーで分析すると、反応液はＰＨＥＴ１４．４０ｍｍｏ
ｌ、ＯＨＥＴ６．１５ｍｍｏｌを含んでいた。仕込グリ
オキザール基準のＰＨＥＴ収率は２８．８％であった。
【００３１】実施例１０〜１４ 実施例９と同じ方法で塩基の種類と量をかえて反応を実
施した結果を表２に示した。
施した結果を表２に示した。
【００３２】
【表２】
【００３３】
【発明の効果】本発明は、ＰＨＥＴを一段の反応で収率
よく製造することを可能とするもので、多大な工業的利
益を提供するものである。
よく製造することを可能とするもので、多大な工業的利
益を提供するものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｅ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 山形 尚子 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三菱化成株式会社 総合研究所内 (56)参考文献 特開 平５−178783（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 49/82 C07B 61/00 300
Claims (1)
- 【請求項１】 フェノール類とグリオキザールとを塩基
性物質存在下で縮合させることを特徴とする１−（４−
ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン
類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34672491A JP3176967B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34672491A JP3176967B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05178784A JPH05178784A (ja) | 1993-07-20 |
| JP3176967B2 true JP3176967B2 (ja) | 2001-06-18 |
Family
ID=18385389
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34672491A Expired - Fee Related JP3176967B2 (ja) | 1991-12-27 | 1991-12-27 | １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3176967B2 (ja) |
-
1991
- 1991-12-27 JP JP34672491A patent/JP3176967B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05178784A (ja) | 1993-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2417099B1 (en) | New process for preparing hydroxylamines and medicaments | |
| EP2655308B1 (en) | Process for the manufacture of dibenzoylmethane derivatives | |
| HU185896B (en) | New process for producing 7-hydroxy-2,2-dimethyl-2,3-dihydro-bracket-benzo-furane-bracket closed | |
| JP3176967B2 (ja) | １−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシ−１−エタノン類の製造方法 | |
| US6362365B1 (en) | Preparation of trifluorobenzoic acids | |
| KR100652468B1 (ko) | 2-알킬-3-하이드록시벤조산 제조방법 | |
| US4230869A (en) | Process for preparing 5-(4-hydroxyphenyl)hydantoin | |
| US6911547B1 (en) | Process for the preparation of bicyclic diketone salts | |
| KR100332160B1 (ko) | 시클로알킬및할로알킬o-아미노페닐케톤의개선된제조방법 | |
| EP0025659B1 (en) | Processes for the production of 1,2,3-trihydroxyphenyl compounds | |
| US20070100167A1 (en) | Process for synthesizing heliotropine and its derivatives | |
| JPH09143139A (ja) | シアノフルオロフェノ−ルの製造方法 | |
| US4166914A (en) | Production of o-alkoxyphenols | |
| US4267378A (en) | 2,2-Dialkoxy-6-chlorocyclohexanones | |
| US3809716A (en) | Process for the production of 1,1,2-triacetoxyethane | |
| CN1307165C (zh) | 4－甲基－5－甲酰噻唑的制造方法 | |
| JP2586949B2 (ja) | ｐ―又はｍ―ヒドロキシベンズアルデヒドの製造法 | |
| US6624331B1 (en) | Process for the preparation of benzyloxyacetaldehyde | |
| JP3018704B2 (ja) | パラヒドロキシ安息香酸類の製造法 | |
| US20240343680A1 (en) | Process for preparing acyl derivatives | |
| JPS649974B2 (ja) | ||
| JPS6159615B2 (ja) | ||
| US4469894A (en) | Process for preparation of hydroxybenzaldehydes | |
| US6414177B2 (en) | Method of producing cyclopentanone nitriles | |
| JP3118596B2 (ja) | アリールジアルキルチオカルバマート、２−メルカプトベンズアルデヒドおよび２−置換ベンゾ［ｂ］チオフェンの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090406 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100406 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |