JP3161793B2 - New aminopolycarboxylic acid derivatives - Google Patents
New aminopolycarboxylic acid derivativesInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、金属イオン遮蔽剤、特
に医療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、材料分析、金属材
料への被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶
等の分野での金属イオン遮蔽剤として有用な新規なアミ
ノポリカルボン酸誘導体に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to the field of metal ion shielding agents, especially medical and cosmetic preparations, soaps, detergents, material analysis, coating on metal materials, plating, catalysts, colloid chemistry, photography, liquid crystals, etc. Novel aminopolycarboxylic acid derivative useful as a metal ion shielding agent in methane.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりアミノポリカルボン酸類は、医
療用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、材料分析、金属材料へ
の被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶、酸
化防止剤、分離、分析などの分野で幅広く用いられてい
る。これまで上記用途のキレート剤としてエチレンジア
ミン四酢酸が多く使われてきているが、この化合物は生
分解されにくく、環境保護の観点から生分解されやすい
キレート剤の開発が望まれていた。本発明の類似化合物
としては、従来下記の化合物が知られている。 化合物Ａ2. Description of the Related Art Conventionally, aminopolycarboxylic acids have been used in medical and cosmetic preparations, soaps, detergents, material analysis, coating on metallic materials, plating, catalysts, colloid chemistry, photography, liquid crystals, antioxidants, separation, Widely used in fields such as analysis. Until now, ethylenediaminetetraacetic acid has been widely used as a chelating agent for the above-mentioned applications. However, development of a chelating agent which is difficult to biodegrade and easily biodegradable from the viewpoint of environmental protection has been desired. The following compounds are conventionally known as similar compounds of the present invention. Compound A
【０００３】[0003]
【化２】 Embedded image
【０００４】（J.Am.Chem.Soc., 80、800(1958) など参
照) 化合物Ｂ(See J. Am. Chem. Soc., 80, 800 (1958), etc.) Compound B
【０００５】[0005]
【化３】 Embedded image
【０００６】（J.Inorg.Nucl.Chem., 29、1164(1967)参
照) 化合物Ｃ(See J. Inorg. Nucl. Chem., 29, 1164 (1967)) Compound C
【０００７】[0007]
【化４】 Embedded image
【０００８】（Z.Anorg.Allg.Chem., 397 、187(1973)
参照) 上記化合物のうち、化合物Ａは特に低ｐＨ（ｐＨ約１〜
４付近）で用いた場合、溶解性が低く、高濃度で利用す
る用途に対して不適である。又、化合物Ｂ、Ｃは溶解性
に対しては特に問題はないが、水溶液中経時で分解しや
すく、長期の使用に当って性能変化を起こしやすいこと
がわかった。(Z. Anorg. Allg. Chem., 397, 187 (1973))
See above) Of the above compounds, compound A is particularly low pH (pH about 1
4), the solubility is low, and it is not suitable for use at a high concentration. Further, it was found that compounds B and C had no particular problem with respect to solubility, but were liable to decompose in an aqueous solution over time, causing a change in performance over a long period of use.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は金属イオン遮
蔽剤として有用であり、低ｐＨでも溶解性に優れ、水溶
液中での経時分解性に優れ、生分解可能な新規なアミノ
ポリカルボン酸誘導体を提供するものである。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention is a novel aminopolycarboxylic acid derivative which is useful as a metal ion shielding agent, has excellent solubility even at a low pH, has excellent degradability over time in an aqueous solution, and is biodegradable. Is provided.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明のアミノポリカル
ボン酸誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表される。 一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The aminopolycarboxylic acid derivative of the present invention is represented by the following general formula (I). General formula (I)
【００１１】[0011]
【化５】 Embedded image
【００１２】式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞ
れ水素原子、カルボキシ基又はその塩を表す。但し、Ｒ
1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも二つはカルボ
キシ基又はその塩を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ直鎖ま
たは分岐してもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は炭
素数６〜１０のアリーレン基を表す。Ｍ１及びＭ２はそ
れぞれ水素原子又はカチオンを表す。In the formula, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a carboxy group or a salt thereof. Where R
At least two of 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 represent a carboxy group or a salt thereof. L 1 and L 2 are each linear
Or an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms which may be branched or charcoal
Represents an arylene group having a prime number of 6 to 10 . M1 and M2 each represent a hydrogen atom or a cation.
【００１３】Ｌ1 及びＬ2 で表されるアルキレン基は、
直鎖又は分岐していてもよく、好ましくは炭素数１〜６
のものである。例えば、メチレン基、エチレン基、プロ
ピレン基、トリメチレン基、ペンチレン基があげられ
る。Ｌ1 及びＬ2 で表されるアリーレン基は、好ましく
は炭素数６〜１０のものであり、特にフェニレン基が好
ましい。またＬ1 とＬ2 は同一であっても異なっていて
もよい。The alkylene group represented by L 1 and L 2 is
It may be linear or branched, and preferably has 1 to 6 carbon atoms.
belongs to. Examples include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, and a pentylene group. The arylene group represented by L 1 and L 2 preferably has 6 to 10 carbon atoms, and particularly preferably a phenylene group. L 1 and L 2 may be the same or different.
【００１４】Ｌ1 及びＬ2 は置換基を有していてもよ
く、例えばアルキル基（例えばメチル基、エチル基）、
アラルキル基（例えばフェニルメチル基）、アルケニル
基（例えばアリル基）、アルキニル基（アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基）、アリール基（例え
ばフェニル基、ｐ−メチルフェニル基）、アミノ基（例
えばジメチルアミノ基）、アシルアミノ基（例えばアセ
チルアミノ基）、スルホニルアミノ基（例えばメタンス
ルホニルアミノ基）、ウレイド基、ウレタン基、アリー
ルオキシ基（例えばフェニルオキシ基）、スルファモイ
ル基（例えばメチルスルファモイル基）、カルバモイル
基（例えばカルバモイル基、メチルカルバモイル基）、
アルキルチオ基（メチルチオ基）、アリールチオ基（例
えばフェニルチオ基）、スルホニル基（例えばメタンス
ルホニル基）、スルフィニル基（例えばメタンスルフィ
ニル基）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、シアノ基、スルホ基、カ
ルボキシ基、ホスホノ基、アリールオキシカルボニル基
（例えばフェニルオキシカルボニル基）、アシル基（例
えばアセチル基、ベンゾイル基）、アルコキシカルボニ
ル基（例えばメトキシカルボニル基）アシルオキシ基
（例えばアセトキシ基）、カルボンアミド基、スルホン
アミド基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基などが挙げられ
る。上記置換基で炭素原子を有する場合、好ましくは炭
素数１〜４のものである。Ｌ1 及びＬ2 として好ましく
は、メチレン基又はエチレン基である。L 1 and L 2 may have a substituent, for example, an alkyl group (eg, a methyl group or an ethyl group),
Aralkyl group (eg, phenylmethyl group), alkenyl group (eg, allyl group), alkynyl group (alkoxy group (eg, methoxy group, ethoxy group), aryl group (eg, phenyl group, p-methylphenyl group), amino group (eg, dimethyl group) Amino group), acylamino group (eg, acetylamino group), sulfonylamino group (eg, methanesulfonylamino group), ureido group, urethane group, aryloxy group (eg, phenyloxy group), sulfamoyl group (eg, methylsulfamoyl group) A carbamoyl group (eg, a carbamoyl group, a methylcarbamoyl group),
Alkylthio group (methylthio group), arylthio group (eg, phenylthio group), sulfonyl group (eg, methanesulfonyl group), sulfinyl group (eg, methanesulfinyl group), hydroxy group, halogen atom (eg, chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), Cyano group, sulfo group, carboxy group, phosphono group, aryloxycarbonyl group (eg, phenyloxycarbonyl group), acyl group (eg, acetyl group, benzoyl group), alkoxycarbonyl group (eg, methoxycarbonyl group), acyloxy group (eg, acetoxy group) ), Carbonamido group, sulfonamido group, nitro group, hydroxamic acid group and the like. When the substituent has a carbon atom, it preferably has 1 to 4 carbon atoms. L 1 and L 2 are preferably a methylene group or an ethylene group.
【００１５】Ｍで表されるカチオンとしては、アルカリ
金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）、アンモ
ニウム（アンモニウム、テトラエチルアンモニウムな
ど）、ピリジニウムなどを挙げることができる。一般式
（Ｉ）において、好ましくは少なくともＲ1 がカルボキ
シ基又はその塩のものである。以下に一般式（Ｉ）で表
される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限
定されるものではない。Examples of the cation represented by M include alkali metals (such as lithium, sodium and potassium), ammonium (such as ammonium and tetraethylammonium), and pyridinium. In the general formula (I), at least R 1 is preferably a carboxy group or a salt thereof. Specific examples of the compound represented by formula (I) are shown below, but the invention is not limited thereto.
【００１６】[0016]
【化６】 Embedded image
【００１７】[0017]
【化７】 Embedded image
【００１８】[0018]
【化８】 Embedded image
【００１９】[0019]
【化９】 Embedded image
【００２０】上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例
えば下記式(1) で表される方法によって合成できる。The compound represented by the general formula (I) can be synthesized, for example, by a method represented by the following formula (1).
【００２１】[0021]
【化１０】 Embedded image
【００２２】即ち、ニトロ化合物（Ａ）を還元してアニ
リン誘導体（Ｂ）を合成した後、化合物（Ｂ）とハロゲ
ン置換カルボン酸誘導体と反応させることによって合成
できる。ニトロ化合物（Ａ）の還元方法としては特に限
定はなく、ニトロ基の還元によるアニリン誘導体の合成
法が広く利用できるが、例えば「ジャーナル・オブ・ザ
・ケミカル・ソサィエティー」（Journal of the Chemi
cal Society)３７１（１９６２）記載の方法などが適用
できる。That is, the aniline derivative (B) can be synthesized by reducing the nitro compound (A) and then reacting the compound (B) with a halogen-substituted carboxylic acid derivative. The method for reducing the nitro compound (A) is not particularly limited, and a method for synthesizing an aniline derivative by reduction of a nitro group can be widely used. For example, "Journal of the Chemical Society" (Journal of the Chemical Society)
cal Society) 371 (1962).
【００２３】化合物（Ｂ）とハロゲン置換カルボン酸誘
導体との反応は、例えば「ジャーナル・オブ・ザィ・ア
メリカン・ケミカル・ソサィエティー」（Journal of t
heAmerican Chemical Society)８０、８００（１９５
８）などが参考にできる。The reaction between the compound (B) and the halogen-substituted carboxylic acid derivative can be carried out, for example, by referring to the Journal of the American Chemical Society (Journal of t.
heAmerican Chemical Society) 80, 800 (195
8) can be referred to.
【００２４】この反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒
としては反応に関与しない限り限定されないが、水、ア
ルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール
等）等を用いると有利に進行する。反応は、塩基存在下
で行うことが好ましく塩基としては、アルカリ（水酸化
ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カ
リウム等）または三級アミン（トリエチルアミン等）が
挙げられる。また、一般式（１）において、Ｌ1 、Ｌ2
がエチレンの場合、その合成にはハロゲン置換アルキル
カルボン酸の代わりに、アクリル酸を用いることもでき
る。This reaction is usually performed in a solvent. The solvent is not limited as long as it does not participate in the reaction, but the use of water, alcohol (methanol, ethanol, isopropanol, etc.) and the like proceed advantageously. The reaction is preferably performed in the presence of a base, and examples of the base include alkalis (such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate) and tertiary amines (such as triethylamine). In the general formula (1), L 1 , L 2
When is ethylene, acrylic acid may be used in the synthesis in place of the halogen-substituted alkylcarboxylic acid.
【００２５】（作用及び発明の効果）本発明の化合物は
水溶性であり、金属イオン遮蔽剤として、例えば医療
用、化粧用製剤、石鹸、洗剤、材料分析、金属材料への
被覆、メッキ、触媒、コロイド化学、写真、液晶、酸化
防止剤、分離、分析などの使用に適している。(Functions and Effects of the Invention) The compounds of the present invention are water-soluble, and as metal ion shielding agents, for example, medical and cosmetic preparations, soaps, detergents, material analysis, coating on metal materials, plating, catalysts Suitable for use in colloid chemistry, photography, liquid crystal, antioxidants, separation, analysis, etc.
【００２６】次に、本発明を具体的に説明するため、実
施例を挙げるが本発明はこれらに限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００２７】[0027]
（化合物１の合成法）２−アミノテレフタル酸７２．４
ｇ（０．４００mol ）、水２００mlを三ツ口フラスコに
入れ、室温下攪拌しながら、水酸化ナトリウム３２．０
ｇ（０．８００mol ）を水５０mlに溶解した水溶液を加
えた。油浴で９０℃に加熱攪拌し、水酸化ナトリウム６
４．０ｇ（１．６０mol ）を水１００mlに溶解した水溶
液とクロロ酢酸ナトリウム１８５ｇ（１．６０mol ）水
溶液２００mlを滴下した。（この間反応液のｐＨが８〜
１０を保つように滴下した。）４時間加熱攪拌した後、
室温にもどし、濃塩酸でｐＨを約１．５に調整した。析
出した固体を濾取し、水／メタノールから再結晶するこ
とにより目的物の1/2 水和物を淡黄色固体として８０．
２ｇ（０．２６２mol ）得た。収率６６％。 融点 ＞２０８℃（徐々に分解）(Synthesis Method of Compound 1) 72.4-Aminoterephthalic acid
g (0.400 mol) and 200 ml of water were placed in a three-necked flask, and stirred at room temperature while adding 32.0 ml of sodium hydroxide.
g (0.800 mol) in 50 ml of water was added. The mixture was heated and stirred at 90 ° C. in an oil bath.
An aqueous solution of 4.0 g (1.60 mol) dissolved in 100 ml of water and 200 ml of an aqueous solution of 185 g (1.60 mol) of sodium chloroacetate were added dropwise. (During this period, the pH of the reaction solution is 8 to
It dripped so that 10 might be maintained. ) After heating and stirring for 4 hours,
After returning to room temperature, the pH was adjusted to about 1.5 with concentrated hydrochloric acid. The precipitated solid was collected by filtration and recrystallized from water / methanol to obtain the desired hydrate as a pale yellow solid.
2 g (0.262 mol) were obtained. Yield 66%. Melting point> 208 ° C (gradual decomposition)
【００２８】 1ＨＮＭＲ（Ｄ2 Ｏ＋ＮａＯＤ） δppm δ４．２４（ｓ ４Ｈ） δ８．００（ｄｄ １Ｈ） δ８．１２（ｄ １Ｈ） δ８．１９（ｓｄ １Ｈ）[0028] 1 H NMR (D 2 O + NaOD) δ ppm δ 4.24 (s 4H) δ 8.00 (dd 1 H) δ 8.12 (d 1 H) δ 8.19 (sd 1 H)
【００２９】（溶解性試験）比較化合物Ａ及び本発明の
化合物各々０．０１モルを1M HCl／1M CH3COONa 水溶液
でｐＨ２．０に調整した緩衝液１００mlに添加し、３０
℃における溶解性を比較した。結果を表１に示す。(Solubility test) 0.01 mol of each of the comparative compound A and the compound of the present invention was added to 100 ml of a buffer solution adjusted to pH 2.0 with an aqueous solution of 1M HCl / 1M CH 3 COONa.
The solubility at ° C was compared. Table 1 shows the results.
【００３０】[0030]
【表１】 [Table 1]
【００３１】[0031]
【化１１】 Embedded image
【００３２】表１から明らかなように比較化合物Ａは完
全には溶解しないのに対し、本発明の化合物はいずれも
完全に溶解し、溶解性が高いことがわかる。As is clear from Table 1, Comparative Compound A does not completely dissolve, whereas all of the compounds of the present invention are completely dissolved and have high solubility.
【００３３】（経時安定性試験）比較化合物Ｂ、Ｃ及び
本発明の化合物を 1M Na2CO3／1M NaHCO3 水溶液でｐＨ
１１に調整した緩衝液に溶解し、１mmol溶液を調製し
た。この溶液１００mlを開口面積が４５cm2 のビーカー
に入れ、４０℃、２週間攪拌経時した後、化合物の残存
量を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。尚、
水蒸発分については水は添加し、溶液が１００mlになる
ようにした。結果を表２に示す。[0033] (temporal stability test) Comparative Compound B, pH of the compound C and the invention in 1M Na 2 CO 3 / 1M NaHCO 3 aq
The resultant was dissolved in a buffer solution adjusted to 11 to prepare a 1 mmol solution. 100 ml of this solution was placed in a beaker having an opening area of 45 cm 2 , stirred at 40 ° C. for 2 weeks, and the remaining amount of the compound was quantified by high performance liquid chromatography. still,
For water evaporation, water was added to bring the solution to 100 ml. Table 2 shows the results.
【００３４】[0034]
【表２】 [Table 2]
【００３５】[0035]
【化１２】 Embedded image
【００３６】表２から明らかなように、本発明の化合物
は比較化合物Ｂ、Ｃに比べ、経時安定性に優れている。As is clear from Table 2, the compounds of the present invention are superior in stability over time as compared with Comparative Compounds B and C.
【００３７】（生分解性試験）エチレンジアミン四酢酸
及び本発明の化合物１、２及び１０について、ＯＥＣＤ
ガイドラインに定められた修正MITI II 法に準じて生分
解性試験を行ったところ、エチレンジアミン四酢酸は生
分解しなかったのに対し、本発明の化合物は生分解性が
見られ、生分解しやすいことがわかった。(Biodegradability test) Ethylenediaminetetraacetic acid and compounds 1, 2 and 10 of the present invention were subjected to OECD
When a biodegradability test was performed according to the modified MITI II method defined in the guidelines, ethylenediaminetetraacetic acid did not biodegrade, whereas the compound of the present invention was biodegradable and easily biodegradable I understand.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 229/00 C09K 3/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 229/00 C09K 3/00 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
ン酸誘導体。 一般式（I） 【化１】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ水素原
子、カルボキシ基又はその塩を表す。但し、Ｒ1、Ｒ2、
Ｒ3、Ｒ4及びＲ5のうち少なくとも二つはカルボキシ基又
はその塩を表す。Ｌ1及びＬ2はそれぞれ直鎖または分岐
してもよい炭素数１〜６のアルキレン基又は炭素数６〜
１０のアリーレン基を表す。Ｍ１及びＭ２はそれぞれ水
素原子又はカチオンを表す。）1. An aminopolycarboxylic acid derivative represented by the following general formula. General formula (I) (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 each represent a hydrogen atom, a carboxy group or a salt thereof, provided that R 1 , R 2 ,
At least two of R 3 , R 4 and R 5 represent a carboxy group or a salt thereof. L 1 and L 2 are each linear or branched
C1-C6 alkylene group or C6-C6
Represents an arylene group of 10 . M1 and M2 each represent a hydrogen atom or a cation. )
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| JPH05239003A JPH05239003A (en) | 1993-09-17 |
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|---|
| Ｊ．Ｉｎｏｒｇ．Ｎｕｃｌ．Ｃｈｅｍ．（１９６７），２９（４），１１６４−１１６８ |
| Ｚ．Ａｎｏｒｇ．Ａｌｌｇ．Ｃｈｅｍ．（１９７３），３９７（２），１８７−１９７ |
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| JPH05239003A (en) | 1993-09-17 |
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