JP3079263B1 - Method for producing oxo compound - Google Patents
Method for producing oxo compoundInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 １，１−ジ−アルコキシ−２−オキソ化合物
ならびにその合成方法を提供する。
【解決手段】 メチルスルフィニルメチルケトンとヒド
ロキシ化合物とを銅塩の存在下で反応させることを特徴
とする１，１−ジ−アルコキシ−２−オキソ化合物の合
成方法。The present invention provides a 1,1-di-alkoxy-2-oxo compound and a method for synthesizing the same. A method for synthesizing a 1,1-di-alkoxy-2-oxo compound, comprising reacting methylsulfinyl methyl ketone with a hydroxy compound in the presence of a copper salt.
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、オキソ化合物の製
造方法に関する。 TECHNICAL FIELD The present invention relates to a process for producing an oxo compound.
Construction method.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ケトン基のα位にアセタール基を有した
１，１−ジ−アルコキシ−２−オキソ化合物は、応用面
での幅広い用途が期待されているにもかかわらず、合成
化学上の困難さから、現在に至るまで簡便に得ることの
出来ない化合物である。 2. Description of the Related Art 1,1-Di-alkoxy-2-oxo compounds having an acetal group at the α-position of a ketone group are expected to have a wide range of applications in terms of synthetic chemistry. From the difficulty, to the present to be easy to obtain
It is a compound that cannot be done.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、ケトン基のα位にアセタール基を有するオキソ化
合物の簡便な製造方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an oxo group having an acetal group at the α-position of a ketone group.
An object of the present invention is to provide a simple method for producing a compound.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべくメチルスルフィニルメチルケトンとヒドロキ
シ化合物とによるプンメラー反応について鋭意研究を重
ねた結果、固体酸触媒機能をもつ銅塩を触媒として使用
することにより、オキソ化合物を合成しうることを見い
だし、この知見に基づき本発明をなすに至った。本発明
によれば、下記一般式（Ｉ）Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies on the Pummeler reaction between methylsulfinyl methyl ketone and a hydroxy compound in order to solve the above-mentioned problems. As a result, a copper salt having a solid acid catalytic function was used as a catalyst. It has been found that by using the compound, an oxo compound can be synthesized, and the present invention has been accomplished based on this finding. According to the present invention, the following general formula (I)
【化３】 （式中、Ｒ１及びＲ２は脂肪族基、芳香族基又はヘテロ
環基を示す）で表されるオキソ化合物を製造する方法に
おいて、下記一般式（II）Embedded image (Wherein R 1 and R 2 represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group) in a method for producing an oxo compound represented by the following general formula (II):
【化４】 （式中、Ｒ１は前記と同じ意味を有する）で表されるメ
チルスルフェニルメチルケトンと、下記一般式（III） Ｒ２ＯＨ （III） （式中、Ｒ２は前記と同じ意味を有する）で表されるヒ
ドロキシ化合物とを、銅塩の存在下で反応させることを
特徴とするオキソ化合物の製造方法が提供される。Embedded image (Wherein, R 1 has the same meaning as described above), and the following general formula (III) R 2 OH (III) (wherein, R 2 has the same meaning as described above) A) reacting the hydroxy compound represented by the formula (1) in the presence of a copper salt.
【０００５】[0005]
【発明の実施の形態】本発明において前記一般式（Ｉ）
で表される化合物は、前記一般式（II）で表されるメチ
ルスルフイニルメチルケトンと前記一般式（III）で表
されるヒドロキシ化合物とを銅塩の存在下反応させて合
成することができる。このメチルスルフィニルメチルケ
トン（II）は、脂肪族から芳香族、複素環族および脂環
族までの種々のタイプの化学構造をもつβ−ケトスルホ
キシド化合物である。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the above-mentioned general formula (I)
Can be synthesized by reacting methylsulfinyl methyl ketone represented by the general formula (II) with a hydroxy compound represented by the general formula (III) in the presence of a copper salt. it can. This methylsulfinyl methyl ketone (II) is a β-ketosulfoxide compound having various types of chemical structures from aliphatic to aromatic, heterocyclic and alicyclic.
【０００６】前記一般式（Ｉ）〜（III）おいて、Ｒ１
及びＲ２は、脂肪族基、芳香族基又はヘテロ環基を示
す。脂肪族基には鎖状及び環状のものが包含される。鎖
状脂肪族基としては、炭素数１〜１６、好ましくは１〜
８のアルキル基が挙げられる。環状脂肪族基としては、
炭素数３〜１４、好ましくは３〜１０のシクロアルキル
基が挙げられる。芳香族基としては、炭素数６〜１４、
好ましくは６〜１０のアリール基及び炭素数７〜１２、
好ましくは７〜１０のアラルキル基が挙げられる。ヘテ
ロ環基としては、ヘテロ原子として、酸素、窒素、硫黄
原子などを有する５〜1０員環、好ましくは５〜６員環
のヘテロ環基が挙げられる。In the above general formulas (I) to (III), R1
And R2 represent an aliphatic group, an aromatic group or a heterocyclic group. Aliphatic groups include linear and cyclic ones. The chain aliphatic group has 1 to 16 carbon atoms, preferably 1 to 16 carbon atoms.
8 alkyl groups. As the cyclic aliphatic group,
A cycloalkyl group having 3 to 14, preferably 3 to 10 carbon atoms is exemplified. As the aromatic group, C 6-14,
Preferably 6 to 10 aryl groups and 7 to 12 carbon atoms,
Preferably, 7 to 10 aralkyl groups are used. Examples of the heterocyclic group include a 5- to 10-membered, preferably 5- to 6-membered, heterocyclic group having an oxygen, nitrogen, sulfur atom or the like as a hetero atom.
【０００７】Ｒ１，Ｒ２の具体例としては、例えば、メ
チル、エチル、ヘキシル、ヘプタデシルなどのアルキル
基、フェニル基、ナフチル基などのアリール基、ベンジ
ル、フェニルエチルなどのアラルキル基、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、デカヒドロナフチルなどのシクロ
アルキル基、フリル、ピリジル、チエニル、キノリル、
ピペリジル、ピラニルなどのヘテロ環基及びそれらの置
換誘導体が挙げられる。Specific examples of R 1 and R 2 include alkyl groups such as methyl, ethyl, hexyl and heptadecyl, aryl groups such as phenyl and naphthyl groups, aralkyl groups such as benzyl and phenylethyl, cyclopentyl and cyclohexyl. , Cycloalkyl groups such as decahydronaphthyl, furyl, pyridyl, thienyl, quinolyl,
Heterocyclic groups such as piperidyl and pyranyl and substituted derivatives thereof are mentioned.
【０００８】また、ヒドロキシ化合物（Ｒ２ＯＨ）とし
ては、好ましくは脂肪族アルコール、例えば、メタノー
ル、エタノール、ヘキサノール、ヘキサデカノールなど
の第１級アルコールのほか、２−プロパノール、２−ブ
タノールなどの第２級アルコールを用いることができ、
さらにシクロヘキサノールなどの脂環族アルコール、フ
ェノールなどのアリールアルコールも用いることができ
る。The hydroxy compound (R 2 OH) is preferably an aliphatic alcohol such as primary alcohols such as methanol, ethanol, hexanol and hexadecanol, and 2-propanol and 2-butanol. Secondary alcohols can be used,
Further, alicyclic alcohols such as cyclohexanol and aryl alcohols such as phenol can also be used.
【０００９】前記Ｒ１及びＲ２さらに置換基を有してい
てもよく、このような基としては、アルキル基、アリー
ル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基、スル
ホニル基、エステル基、ニトロ基、カルボキシル基、シ
アノ基などが挙げられる。The above R 1 and R 2 may further have a substituent. Examples of such a group include an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, a sulfonyl group, an ester group and a nitro group. , A carboxyl group, a cyano group and the like.
【００１０】本発明のオキソ化合物の合成において用い
る銅塩としては、無水塩化第二銅（ＣｕＣｌ２）、塩化
第二銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、硫酸銅（Ｃ
ｕＳＯ ４）などであり、市販品をそのまま使用すること
ができる。これらの銅塩の使用量は、適宜に決定するこ
とができるが、通常、重量比で、一般式（II）のメチル
スルフィニルメチルケトン１に対し０．２〜０．５であ
る。Use in the synthesis of the oxo compound of the present invention
Copper salts such as anhydrous cupric chloride (CuCl2),chloride
Cupric dihydrate (CuCl2・ 2H2O), copper sulfate (C
uSO 4) Etc., and use commercially available products as they are
Can be. The amount of these copper salts used should be determined appropriately.
But usually, in weight ratio, methyl of the general formula (II)
0.2 to 0.5 with respect to 1 of sulfinyl methyl ketone
You.
【００１１】銅塩を前記ヒドロキシ化合物および一般式
（II）のメチルルフィニルメチルケトンとともに加え、
加熱撹伴して反応させる。反応温度は好ましくは４０〜
１２０℃であり、より好ましくは６０℃以上であり、反
応時間は特に制限はないが、通常２〜２０時間である。
反応は、溶媒中、あるいは無溶媒下いずれでもよいが、
溶媒中で行うのが好ましく、ヒドロキシ化合物自身を過
剰に用いて溶媒とする場合及びヒドロキシ化合物以外の
化合物を溶媒として用いる場合がある。ヒドロキシ化合
物以外の溶媒としては、ジクロロメタン、アセトニトリ
ル、ジオキサン、ニトロメタン、クロロホルムなどの溶
媒が具体例として挙げられる。反応後は、そのまま簡単
なろ過操作で触媒の銅塩を除き、溶媒を除去すれば目的
の式（Ｉ）で表される１，１−ジ−アルコキシ−２−オ
キソ化合物を得ることができる。なお、銅塩は固体酸触
媒として知られているが、プンメラー反応に応用された
のは本発明がはじめての例である。A copper salt is added together with the hydroxy compound and methyl rufinyl methyl ketone of the general formula (II),
The reaction is carried out by heating and stirring. The reaction temperature is preferably 40 to
The reaction temperature is 120 ° C, more preferably 60 ° C or higher, and the reaction time is not particularly limited, but is usually 2 to 20 hours.
The reaction may be in a solvent or without solvent,
It is preferable to carry out the reaction in a solvent, and there are a case where the hydroxy compound itself is used in excess as a solvent and a case where a compound other than the hydroxy compound is used as the solvent. Specific examples of the solvent other than the hydroxy compound include solvents such as dichloromethane, acetonitrile, dioxane, nitromethane, and chloroform. After the reaction, the desired 1,1-di-alkoxy-2-oxo compound represented by the formula (I) can be obtained by removing the copper salt of the catalyst by a simple filtration operation and removing the solvent. The copper salt is known as a solid acid catalyst, but this is the first application of the present invention to the Pummeler reaction.
【００１２】[0012]
【実施例】次に本発明を実施例に基づいてさらに詳細に
説明する。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
【００１３】実施例１ メチルスルフィニルメチルケトン（Ｒ１＝ｐ−（ＯＭ
ｅ）フェニル）０．１０１ｇ、無水塩化第二銅０．０３
０ｇ、プロパノール（Ｒ２ＯＨ，Ｒ２＝ｎ−Ｃ３Ｈ ７）
３ｍｌの混合物を、９０℃で３時間撹拌した。反応後、
触媒をろ過して除き、ろ液から溶媒を減圧下除去した。
残留物をシリカゲルのクロマトグラフィーにより精製
し、無色の油状物質として０．１２０ｇ（９５％）の純
粋な１，１−ジ−アルコキシ−２−オキソ化合物（Ｉ）
（Ｒ１＝ｐ−（ＯＭｅ）フェニル、Ｒ２＝ｎ−Ｃ
３Ｈ７）を得た。 Ｒｆ（ＳｉＯ２／ベンゼン）：０．３０ Ｍ＋（ｍ／ｚ）：２６６ ＩＲ（Ｎｕｊｏｌ）：１０６５ｃｍ−１ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：δ１Ｈ５．２０ｓ、δ１３Ｃ１
０４．４６（ＣＨ（１）） 上記と同様にして、表１に示す各種Ｒ１を有したメチル
スルフィニルメチルケトンと各種Ｒ２を有したヒドロキ
シ化合物（Ｒ２ＯＨ）との反応を行い、上記１，１−ジ
−アルコキシ−２−オキソ化合物とＲ１および／または
Ｒ２が異なる種々の１，１−ジ−アルコキシ−２−オキ
ソ化合物（Ｉ）を合成した。結果を表１に示す。Example 1 Methylsulfinyl methyl ketone (R1= P- (OM
e) phenyl) 0.101 g, anhydrous cupric chloride 0.03
0 g, propanol (R2OH, R2= N-C3H 7)
3 ml of the mixture was stirred at 90 ° C. for 3 hours. After the reaction,
The catalyst was removed by filtration, and the solvent was removed from the filtrate under reduced pressure.
The residue is purified by chromatography on silica gel.
And 0.120 g (95%) of pure oil as a colorless oil
Stylish 1,1-di-alkoxy-2-oxo compound (I)
(R1= P- (OMe) phenyl, R2= N-C
3H7) Got. Rf (SiO2/ Benzene): 0.30 M + (m / z): 266 IR (Nujol): 1065 cm-1 NMR (CDCl3): Δ1H5.20s, δ13C1
04.46 (CH (1)) Various Rs shown in Table 1 in the same manner as above1Methyl with
Sulfinyl methyl ketone and various R2Having hydroxy
Compound (R2OH), and the above 1,1-di
-Alkoxy-2-oxo compound and R1And / or
R2Different 1,1-di-alkoxy-2-oxo
Compound (I) was synthesized. Table 1 shows the results.
【００１４】[0014]
【表１】 [Table 1]
【００１５】[0015]
【発明の効果】以上述べたように、本発明で得られる、
１，１−ジ−アルコキシ−２−オキソ化合物は、含酸素
極性官能基に由来する特異な反応性を有することから、
機能性物質を合成するための反応素材として、また、こ
の化合物のカルボニル基の反応で疎水性基を導入し、ア
セタール基を親水性基とすることができ、界面活性剤や
重金属捕集剤の原料としても利用できる。かつ、かかる
化合物は、固体酸触媒の銅塩を触媒として用いることに
より、環境汚染の問題のない、クリーンで、かつ簡便な
方法で合成することができる。As described above, according to the present invention,
Since the 1,1-di-alkoxy-2-oxo compound has a specific reactivity derived from the oxygen-containing polar functional group,
As a reaction material for synthesizing a functional substance, a hydrophobic group can be introduced by the reaction of a carbonyl group of this compound, and an acetal group can be converted to a hydrophilic group. It can also be used as a raw material. In addition, such a compound can be synthesized by a clean and simple method free from environmental pollution by using a copper salt of a solid acid catalyst as a catalyst.
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/84 Ｃ０７Ｃ 49/84 Ａ Ｃ０７Ｄ 307/46 Ｃ０７Ｄ 307/46 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 平７−233115（ＪＰ，Ａ) Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，Ｖｏｌ. 22，Ｎｏ．10，ｐ．2200−2203（1986) Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅ ｍ．，Ｎｏ．３，ｐ．235−240（1988) Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ. 55，Ｎｏ．15，ｐ．4523−4528（1990) Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｎｏ．11，ｐ. 1129−1131（1994) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 45/64 C07C 49/00 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)Continuation of the front page (51) Int.Cl. 7 Identification code FI C07C 49/84 C07C 49/84 A C07D 307/46 C07D 307/46 // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (56) Kaihei 7-233115 (JP, A) Zh. Org. Khim. , Vol. 10, p. 2200-2203 (1986) Liebigs Ann. Chem. , No. 3, p. 235-240 (1988) Org. Chem. Vol. 15, p. 4523-4528 (1990) Synthesis, No. 11, p. 1129-1131 (1994) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C07C 45/64 C07C 49/00 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (1)
環基を示す）で表されるオキソ化合物を製造する方法に
おいて、下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ １ は前記と同じ意味を有する）で表されるメ
チルスルフェニルメチルケトンと、下記一般式（III） Ｒ ２ ＯＨ （III） （式中、Ｒ ２ は前記と同じ意味を有する）で表されるヒ
ドロキシ化合物とを、銅塩の存在下で反応させることを
特徴とするオキソ化合物の製造方法。 1. A following general formula (I) ## STR1 ## (Wherein, R 1 and R 2 represent an aliphatic group, an aromatic group,
A oxo compound represented by the following formula:
Wherein the following general formula (II) : Wherein R 1 has the same meaning as described above.
Phenylsulfuric methyl ketone and a compound represented by the following general formula (III) R 2 OH (III) ( wherein R 2 has the same meaning as described above)
Reacting a hydroxy compound with a droxy compound in the presence of a copper salt.
A method for producing an oxo compound, which is characterized by:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11045622A JP3079263B1 (en) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | Method for producing oxo compound |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11045622A JP3079263B1 (en) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | Method for producing oxo compound |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP3079263B1 true JP3079263B1 (en) | 2000-08-21 |
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ID=12724486
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| JP11045622A Expired - Lifetime JP3079263B1 (en) | 1999-02-24 | 1999-02-24 | Method for producing oxo compound |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3079263B1 (en) |
-
1999
- 1999-02-24 JP JP11045622A patent/JP3079263B1/en not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (4)
| Title |
|---|
| Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．５５，Ｎｏ．１５，ｐ．４５２３−４５２８（１９９０） |
| Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｎｎ．Ｃｈｅｍ．，Ｎｏ．３，ｐ．２３５−２４０（１９８８） |
| Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｎｏ．１１，ｐ．１１２９−１１３１（１９９４） |
| Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ．，Ｖｏｌ．２２，Ｎｏ．１０，ｐ．２２００−２２０３（１９８６） |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2000247924A (en) | 2000-09-12 |
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