JP3158360B2 - Method of forming composite oxide thin film - Google Patents
Method of forming composite oxide thin filmInfo
- Publication number
- JP3158360B2 JP3158360B2 JP18802891A JP18802891A JP3158360B2 JP 3158360 B2 JP3158360 B2 JP 3158360B2 JP 18802891 A JP18802891 A JP 18802891A JP 18802891 A JP18802891 A JP 18802891A JP 3158360 B2 JP3158360 B2 JP 3158360B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- solution
- carboxylic acid
- composite oxide
- zirconium
- coating
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、薄膜コンデンサ、圧電
素子、焦電素子等として利用される複合酸化物薄膜の形
成方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for forming a composite oxide thin film used as a thin film capacitor, a piezoelectric element, a pyroelectric element and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、複合酸化物薄膜を基体上に形成す
る方法として、例えば少なくともバリウムアルコキシド
とチタンアルコキシドをアルコールに溶解し、更に加水
分解抑制剤を添加して調製したコーティング溶液を用い
る方法（特開平１−２８６９２２）が開示されている。
この方法は出発原料であるアルコキシド化合物の加水分
解反応を防止するアルコールアミン等の加水分解抑制剤
を添加するため、コーティング溶液中に微粒子状の水酸
化物や酸化物の析出が抑制され、均質性に優れた薄膜が
得られる特長がある。また、別の複合酸化物薄膜の形成
方法として、酢酸鉛を酢酸に溶解した溶液にジルコニウ
ムアルコキシド及びチタンアルコキシドを添加混合し、
この混合溶液にエチレングリコールを添加混合し、水又
はプロパノールで粘度調整してコーティング溶液を得、
これをスピンコーティングして塗膜を形成し、この塗膜
を乾燥熱処理した後、焼成してチタン酸ジルコン酸鉛
（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）薄膜を作る方法（J.Appl.Ph
ys. 64, 2717 (1988)）が開示されている。2. Description of the Related Art Conventionally, as a method of forming a composite oxide thin film on a substrate, for example, a method using a coating solution prepared by dissolving at least barium alkoxide and titanium alkoxide in alcohol and further adding a hydrolysis inhibitor ( JP-A-1-286922) is disclosed.
In this method, a hydrolysis inhibitor such as alcoholamine is added to prevent the hydrolysis reaction of the alkoxide compound as a starting material, so that precipitation of fine-particle hydroxides and oxides in the coating solution is suppressed, and the homogeneity is reduced. There is a feature that a thin film excellent in quality can be obtained. Further, as another method of forming a composite oxide thin film, zirconium alkoxide and titanium alkoxide are added to a solution of lead acetate dissolved in acetic acid and mixed,
Ethylene glycol was added to and mixed with this mixed solution, and the viscosity was adjusted with water or propanol to obtain a coating solution.
This is spin-coated to form a coating film, and the coating film is dried and heat-treated, and then fired to form a lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O 3 ) thin film (J. Appl. Ph.
ys. 64 , 2717 (1988)).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、前者の方法は
高価で取扱いにくいバリウムのアルコキシドを用いるた
め、製造コストが高くなり、また加水分解抑制剤として
添加しているキレート剤のみでは、アルコキシド化合物
の配合量が多いために加水分解を完全に抑制することが
難しく、混合後の大気中におけるコーティング溶液の長
期安定性が十分でない不具合があった。また後者の方法
は酢酸鉛を酢酸に溶解した溶液中でジルコニウムアルコ
キシド及びチタンアルコキシドが加水分解を生じないよ
うに、この酢酸溶液を脱水した上で、ジルコニウムアル
コキシド及びチタンアルコキシドを溶解させる必要があ
り、操作が煩雑になる不具合があった。本発明の目的
は、カルボン酸で最初にアルコキシド化合物の加水分解
を抑制させておくことにより、薄膜を構成する上で必要
な金属を金属水酸化物又は水和物を含む金属塩の形態で
も用いることができ、かつコーティング溶液の安定化を
図って、多種の複合酸化物薄膜を簡単な操作で形成し得
る方法を提供することにある。However, the former method uses an expensive and difficult-to-handle barium alkoxide, which increases the production cost, and the chelating agent added as a hydrolysis inhibitor alone makes the alkoxide compound less effective. It is difficult to completely suppress the hydrolysis due to the large amount, and there is a problem that the long-term stability of the coating solution in the air after mixing is not sufficient. In the latter method, it is necessary to dissolve the zirconium alkoxide and the titanium alkoxide after dehydrating the acetic acid solution so that the zirconium alkoxide and the titanium alkoxide do not undergo hydrolysis in a solution in which lead acetate is dissolved in acetic acid. There was a problem that the operation became complicated. The object of the present invention is to suppress the hydrolysis of an alkoxide compound first with a carboxylic acid, so that the metal necessary for forming a thin film is also used in the form of a metal salt containing a metal hydroxide or a hydrate. It is another object of the present invention to provide a method capable of forming various kinds of composite oxide thin films by a simple operation while stabilizing a coating solution.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明の製造方法では、先ずジルコニウムアルコキ
シド又はチタンアルコキシドのいずれか又は双方をカル
ボン酸に溶解してカルボン酸溶液を調製する。次いでジ
ルコニウム及びチタン以外の金属元素の酢酸塩、硝酸
塩、水酸化物、或いはこれらの金属塩水和物からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物を前記カルボン
酸溶液又はアルコールに溶解する。次にカルボン酸溶液
との混合溶液には水を添加してコーティング溶液を調製
し、アルコール溶液には前記カルボン酸溶液を混合して
コーティング溶液を調製する。続いて上記コーティング
溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布して塗膜を形成
し、この塗膜を形成した基体を乾燥熱処理して複合酸化
物前駆体を生成し、最後にこの前駆体を６００〜１００
０℃の温度で焼成して複合酸化物薄膜を得る。In order to achieve the above object, in the production method of the present invention, first, one or both of zirconium alkoxide and titanium alkoxide are dissolved in a carboxylic acid to prepare a carboxylic acid solution. Next, one or more compounds selected from the group consisting of acetates, nitrates, hydroxides, and metal salt hydrates of metal elements other than zirconium and titanium are dissolved in the carboxylic acid solution or alcohol. . Next, water is added to the mixed solution with the carboxylic acid solution to prepare a coating solution, and the alcohol solution is mixed with the carboxylic acid solution to prepare a coating solution. Subsequently, the coating solution is applied to the surface of a heat-resistant substrate to form a coating film, and the substrate on which the coating film is formed is dried and heat-treated to form a composite oxide precursor. 600-100
It is fired at a temperature of 0 ° C. to obtain a composite oxide thin film.
【０００５】以下、本発明を記述する。本発明で用いら
れる金属アルコキシドはジルコニウムアルコキシド又は
チタンアルコキシドのいずれか又は双方である。ジルコ
ニウムアルコキシドとしては、エトキシド、プロポキシ
ド、ブトキシド等が挙げられ、チタンアルコキシドとし
ては、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、ブ
トキシド、メトキシエトキシド、エトキシエトキシド等
が挙げられる。これらのアルコキシドのいずれか又は双
方をカルボン酸に溶解してカルボン酸溶液を調製する。
カルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸及び酪
酸からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化合物が
挙げられる。Hereinafter, the present invention will be described. The metal alkoxide used in the present invention is one or both of a zirconium alkoxide and a titanium alkoxide. Examples of zirconium alkoxide include ethoxide, propoxide, butoxide and the like, and examples of titanium alkoxide include methoxide, ethoxide, isopropoxide, butoxide, methoxy ethoxide, ethoxy ethoxide and the like. One or both of these alkoxides are dissolved in a carboxylic acid to prepare a carboxylic acid solution.
Examples of the carboxylic acid include one or more compounds selected from the group consisting of formic acid, acetic acid, propionic acid, and butyric acid.
【０００６】ジルコニウムアルコキシド又はチタンアル
コキシドはカルボン酸に溶解すれば、このアルコキシド
の加水分解は抑制される。より確実に加水分解を抑制す
るためには、アルコキシドを溶解する前に加水分解抑制
剤をカルボン酸に添加しておくことが好ましい。加水分
解抑制剤としては、アルコールアミン、グリコール類及
びβ−ジケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以
上の化合物が挙げられる。アルコールアミンには、モノ
エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノー
ルアミン、モノ２−プロパノールアミン、ジ２−プロパ
ノールアミン等が用いられ、グリコール類には、エチレ
ングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリ
コール、ジプロピレングリコール等が用いられる。この
加水分解抑制剤はモル比で０．１＜［加水分解抑制剤］
／［Ｚｒ＋Ｔｉ］＜３の範囲になるようにカルボン酸に
添加する。When a zirconium alkoxide or a titanium alkoxide is dissolved in a carboxylic acid, hydrolysis of the alkoxide is suppressed. In order to suppress hydrolysis more reliably, it is preferable to add a hydrolysis inhibitor to the carboxylic acid before dissolving the alkoxide. Examples of the hydrolysis inhibitor include one or more compounds selected from the group consisting of alcohol amines, glycols, and β-diketones. Monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, mono-2-propanolamine, di-2-propanolamine, and the like are used as alcohol amines, and ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, and the like are used as glycols. Can be This hydrolysis inhibitor has a molar ratio of 0.1 <[hydrolysis inhibitor]
/ [Zr + Ti] <3 is added to the carboxylic acid.
【０００７】次いでジルコニウム及びチタン以外の金属
元素の酢酸塩、硝酸塩、水酸化物、或いはこれらの金属
塩水和物からなる群より選ばれた１種又は２種以上の化
合物を用意する。酢酸塩としては、酢酸バリウム、酢酸
ストロンチウム、酢酸カルシウム、酢酸鉛、酢酸マグネ
シウム、酢酸リチウム、酢酸ランタン、酢酸カリウム、
酢酸マンガン、酢酸クロム等が挙げられる。また硝酸塩
としては、硝酸バリウム、硝酸ストロンチウム、硝酸カ
ルシウム、硝酸鉛、硝酸マグネシウム、硝酸リチウム、
硝酸ランタン、硝酸カリウム、硝酸マンガン、硝酸クロ
ム、硝酸鉄、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛等が挙げられる。
また水酸化物としては、水酸化バリウム、水酸化ストロ
ンチウム、水酸化カルシウム、水酸化鉛、水酸化マグネ
シウム、水酸化リチウム、水酸化ランタン、水酸化カリ
ウム、水酸化クロム等が挙げられる。Next, one or more compounds selected from the group consisting of acetates, nitrates, hydroxides, and hydrates of these metal salts other than zirconium and titanium are prepared. As the acetate, barium acetate, strontium acetate, calcium acetate, lead acetate, magnesium acetate, lithium acetate, lanthanum acetate, potassium acetate,
Manganese acetate, chromium acetate and the like can be mentioned. The nitrates include barium nitrate, strontium nitrate, calcium nitrate, lead nitrate, magnesium nitrate, lithium nitrate,
Lanthanum nitrate, potassium nitrate, manganese nitrate, chromium nitrate, iron nitrate, nickel nitrate, zinc nitrate and the like.
Examples of the hydroxide include barium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydroxide, lead hydroxide, magnesium hydroxide, lithium hydroxide, lanthanum hydroxide, potassium hydroxide, and chromium hydroxide.
【０００８】上記化合物を直接上記カルボン酸溶液に溶
解するか、一度アルコールに溶解してから上記カルボン
酸溶液に溶解する。カルボン酸溶液に混合する場合、加
熱還流しながらでもよいし、室温下でもよい。加熱還流
することにより混合溶液の反応が促進され、混合溶液が
水分及び酸素に対してより安定化する。このアルコール
としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ア
ミルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリ
コール及びグルセリンからなる群より選ばれた１種又は
２種以上のアルコールが挙げられ、カルボン酸との相溶
性を考慮して選定される。成膜を容易にするために炭素
数が２〜４のアルコールが好ましい。上記化合物をアル
コールに溶解した後、この溶液を上記カルボン酸溶液に
溶解した場合には、直接カルボン酸溶液に混合した場合
に溶解しない、水酸化物又は水和物を含む金属塩であっ
ても、溶解するようになり、出発原料を広く採用でき
る。The above compound is directly dissolved in the carboxylic acid solution or once dissolved in an alcohol and then dissolved in the carboxylic acid solution. When mixed with the carboxylic acid solution, the mixture may be heated under reflux or at room temperature. By heating and refluxing, the reaction of the mixed solution is promoted, and the mixed solution is further stabilized against moisture and oxygen. Examples of the alcohol include one or more alcohols selected from the group consisting of ethanol, propanol, butanol, amyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol and glycerin, and are selected in consideration of compatibility with carboxylic acids. Is done. Alcohols having 2 to 4 carbon atoms are preferable in order to facilitate film formation. After dissolving the compound in alcohol, when this solution is dissolved in the carboxylic acid solution, it does not dissolve when directly mixed with the carboxylic acid solution, even if it is a metal salt containing hydroxide or hydrate. , And can be widely used as starting materials.
【０００９】上記化合物を直接カルボン酸溶液に溶解し
た混合溶液は、水を添加してコーティング溶液とする。
しかし、金属塩として水酸化物又は水和物を用いた場合
には含有する水分により添加する水量を減らしてもよ
い。この水の添加により、或いは水酸化物、水和物の使
用により、加熱還流で粘度の低下した混合溶液中の未反
応のアルコキシド化合物に積極的に加水分解を生じ、そ
の結果、コーティング溶液を後述するコーティング法に
応じて所望の粘度に上昇させる。例えばディップコーテ
ィング法又はスピンコーティング法でコーティングする
場合にはコーティング溶液の濃度は０．１〜２．０モル
／Ｌ程度が望ましい。また同時に調製したコーティング
溶液は水の添加により、或いは水酸化物、水和物の使用
により、長期間湿気に晒しても微粒子状の水酸化物や酸
化物の析出が完全に抑制される。A mixed solution of the above compound directly dissolved in a carboxylic acid solution is added with water to form a coating solution.
However, when a hydroxide or hydrate is used as the metal salt, the amount of water to be added may be reduced depending on the water content. By the addition of this water, or the use of hydroxides and hydrates, unreacted alkoxide compounds in the mixed solution whose viscosity has been reduced by heating under reflux actively cause hydrolysis, and as a result, the coating solution The desired viscosity is raised according to the coating method to be performed. For example, when coating by dip coating or spin coating, the concentration of the coating solution is desirably about 0.1 to 2.0 mol / L. The coating solution prepared at the same time, by adding water or using a hydroxide or a hydrate, can completely suppress the precipitation of particulate hydroxides and oxides even when exposed to moisture for a long time.
【００１０】コーティング溶液は耐熱性のある基体の表
面に塗布される。基体は次に述べる焼成温度に耐えるも
のであればよく、金、銀、白金等の金属や、これらの金
属の少なくとも１種を主成分とする合金や、ガラス、炭
素、けい素、シリカ、アルミナ、マグネシア、ジルコニ
ア、チタニア、チタン酸ストロンチウム、窒化硼素、窒
化けい素、炭化硼素、炭化けい素等のセラミックス等を
用いることができる。基体の形状は、繊維状、フィルム
状、板状、バルク状等いずれの形状であったもよい。塗
布前に基体の表面を研磨して平滑にし、更に洗浄して油
分等を除去しておくことが望ましい。塗布の方法として
は、スクリーン印刷法によりコーティング溶液を基体に
塗る方法の他に、コーティング溶液を噴霧するスプレー
コーティング法、コーティング溶液中に基体を浸漬した
後引上げるディップコーティング法、引上げる際に基体
をスピンさせて塗膜の厚みの均一化と薄膜化をはかるス
ピンコーティング法等がある。膜厚の均一性の観点から
スピンコーティング法が望ましい。[0010] The coating solution is applied to the surface of a heat resistant substrate. The substrate may be any material that can withstand the firing temperature described below, such as metals such as gold, silver, and platinum, alloys containing at least one of these metals as main components, glass, carbon, silicon, silica, and alumina. And ceramics such as magnesia, zirconia, titania, strontium titanate, boron nitride, silicon nitride, boron carbide and silicon carbide. The shape of the substrate may be any shape such as a fiber shape, a film shape, a plate shape, and a bulk shape. It is desirable that the surface of the substrate is polished and smoothed before coating, and further washed to remove oil and the like. As a method of application, in addition to a method of applying a coating solution to a substrate by a screen printing method, a spray coating method of spraying a coating solution, a dip coating method of dipping a substrate after dipping in a coating solution, Is applied to make the thickness of the coating film uniform and thinner. The spin coating method is desirable from the viewpoint of uniformity of the film thickness.
【００１１】基体表面に形成された塗膜は、室温〜２０
０℃の温度で乾燥される。乾燥した基体上の塗膜はその
溶媒を除去するために３００〜５００℃で熱処理する
と、複合酸化物前駆体が生成される。この前駆体を大気
圧下、６００〜１０００℃で焼成すると、基体上に複合
酸化物薄膜が形成される。上記塗膜の形成から熱処理ま
での工程を反復することによって厚みを増大でき、反復
回数を調整すれば所望の厚みの複合酸化物薄膜が得られ
る。上記カルボン酸溶液及び混合溶液の濃度、コーティ
ング溶液の粘度、基体の引上げ速度、噴霧量等によって
変化するが、塗膜の形成から熱処理までを一回で行うこ
とにより焼成後にサブミクロン厚の薄膜を形成すること
ができ、上記塗膜の積層数を増やすことにより数ミクロ
ン厚の薄膜も得られる。[0011] The coating film formed on the surface of the substrate is at room temperature to 20
Dry at a temperature of 0 ° C. When the coating film on the dried substrate is heat-treated at 300 to 500 ° C. to remove the solvent, a composite oxide precursor is formed. When this precursor is fired at 600 to 1000 ° C. under atmospheric pressure, a composite oxide thin film is formed on the substrate. The thickness can be increased by repeating the steps from the formation of the coating film to the heat treatment, and a composite oxide thin film having a desired thickness can be obtained by adjusting the number of repetitions. It varies depending on the concentration of the carboxylic acid solution and the mixed solution, the viscosity of the coating solution, the pulling speed of the substrate, the amount of spraying, etc. A thin film having a thickness of several microns can be obtained by increasing the number of layers of the coating film.
【００１２】[0012]
【発明の効果】以上述べたように、従来の方法が、溶媒
としてアルコールを用いる場合にはバリウムアルコキシ
ドのような高価で取扱いにくい化合物を用いる必要があ
り、また溶媒として酢酸を用いる場合でも無機塩を一度
脱水してから用いる必要があり、それぞれ製造コストを
押上げたり、操作が煩雑になっていたものが、本発明に
よればカルボン酸で最初にアルコキシド化合物を加水分
解を抑制させておくことにより、薄膜を構成する上で必
要な金属を金属水酸化物又は水和物を含む金属塩の形態
でも脱水操作することなく、そのまま用いることがで
き、かつコーティング溶液の安定化を図ることができ
る。これにより溶液化可能な化合物が飛躍的に増大し、
多種の複合酸化物薄膜を簡単な操作で形成することがで
きる。As described above, the conventional method requires the use of expensive and difficult-to-handle compounds such as barium alkoxide when alcohol is used as a solvent, and the use of inorganic salts even when acetic acid is used as a solvent. Need to be dehydrated once and then used, which raises the production cost and complicates the operation, but according to the present invention, it is necessary to first suppress the hydrolysis of the alkoxide compound with the carboxylic acid. Thereby, the metal necessary for forming the thin film can be used as it is without dehydration operation even in the form of a metal salt containing a metal hydroxide or a hydrate, and the coating solution can be stabilized. . This dramatically increases the number of compounds that can be made into a solution,
Various types of composite oxide thin films can be formed by a simple operation.
【００１３】[0013]
【実施例】次に本発明の具体的態様を示すために、本発
明の実施例を説明する。以下に述べる実施例は本発明の
技術的範囲を限定するものではない。 ＜実施例１＞チタンイソプロポキシド１１．３７ｇを酢
酸１００ｍＬに溶解した。この酢酸溶液に酢酸バリウム
９．２ｇと酢酸カルシウム１水和物０．７０ｇを添加混
合し、加熱還流しながら溶解した。次いでこの混合溶液
を冷却した後、この混合溶液に対して［Ｈ2Ｏ］／［Ｂ
ａ＋Ｃａ＋Ｔｉ］のモル比が２０となるように純水を添
加してコーティング溶液を調製した。このコーティング
溶液をアルミナ基板の表面にディップコーティング法に
より塗布した。即ち静置した上記コーティング溶液に基
板を浸漬し、２４ｍｍ／秒の速度で鉛直方向に引上げ
た。基板表面に形成された塗膜を基板とともに１００℃
の温度で乾燥した後、４００℃で熱処理し塗膜の溶媒を
除去した。上記コーティング工程、乾燥工程及び熱処理
工程を６回繰返し行った後、更に大気圧下、８００℃で
２時間焼成したところ、基板の表面にサブミクロン厚の
（Ｂａ，Ｃａ）ＴｉＯ3薄膜が得られた。EXAMPLES Next, examples of the present invention will be described in order to show specific embodiments of the present invention. The embodiments described below do not limit the technical scope of the present invention. <Example 1> 11.37 g of titanium isopropoxide was dissolved in 100 mL of acetic acid. To this acetic acid solution, 9.2 g of barium acetate and 0.70 g of calcium acetate monohydrate were added and mixed, and dissolved while heating under reflux. Next, after cooling this mixed solution, [H 2 O] / [B
a + Ca + Ti], and a coating solution was prepared by adding pure water so that the molar ratio was 20. This coating solution was applied to the surface of an alumina substrate by a dip coating method. That is, the substrate was immersed in the above-mentioned coating solution that had been allowed to stand, and was pulled vertically at a speed of 24 mm / sec. 100 ° C with the coating film formed on the substrate surface
, And heat-treated at 400 ° C to remove the solvent of the coating film. After repeating the above-mentioned coating step, drying step and heat treatment step six times, further firing at 800 ° C. under atmospheric pressure for 2 hours, a sub-micron thick (Ba, Ca) TiO 3 thin film was obtained on the surface of the substrate. Was.
【００１４】＜実施例２＞先ず酢酸１００ｍＬにジエタ
ノールアミン５．２６ｇを混合して酢酸溶液を調製し
た。この酢酸溶液にチタンイソプロポキシド１２．０８
ｇとジルコニウムプロポキシド２．４６ｇを溶解し、次
いでこの溶液に酢酸バリウム１２．７７ｇを添加混合
し、加熱還流しながら溶解した。これとは別に硝酸マン
ガン６水和物０．０５ｇをイソプロピルアルコール５０
ｍＬに溶解し、この溶液を上記混合溶液に添加混合して
コーティング溶液を調製した。実施例１と同様に、この
コーティング溶液をアルミナ基板に塗布し、塗膜を乾燥
熱処理し、大気圧下、８００℃で２時間焼成したとこ
ろ、基板の表面にマンガンをドーピング剤としたサブミ
クロン厚のＢａ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3薄膜が得られた。Example 2 First, 5.26 g of diethanolamine was mixed with 100 mL of acetic acid to prepare an acetic acid solution. To this acetic acid solution was added titanium isopropoxide 12.08.
g of zirconium propoxide and 2.46 g of zirconium propoxide, and then 12.77 g of barium acetate was added to the solution, mixed, and dissolved while heating under reflux. Separately, 0.05 g of manganese nitrate hexahydrate was added to 50 parts of isopropyl alcohol.
mL, and the resulting solution was added to and mixed with the above mixed solution to prepare a coating solution. This coating solution was applied to an alumina substrate in the same manner as in Example 1, the coating film was dried and heat-treated, and baked at 800 ° C. under atmospheric pressure for 2 hours. Ba (Zr, Ti) O 3 thin film was obtained.
Claims (4)
ルコキシドのいずれか又は双方をカルボン酸に溶解して
カルボン酸溶液を調製し、 ジルコニウム及びチタン以外の金属元素の酢酸塩、硝酸
塩、水酸化物、或いはこれらの金属塩水和物からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物を前記カルボン
酸溶液に溶解して混合溶液を調製し、 前記混合溶液に水を添加してコーティング溶液を調製
し、 前記コーティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布
して塗膜を形成し、 前記塗膜を形成した基体を乾燥熱処理して複合酸化物前
駆体を生成し、 前記前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼成する複合
酸化物薄膜の形成方法。A carboxylic acid solution is prepared by dissolving one or both of zirconium alkoxide and titanium alkoxide in a carboxylic acid, and acetate, nitrate, hydroxide or a metal of a metal element other than zirconium and titanium. Dissolving one or more compounds selected from the group consisting of salt hydrates in the carboxylic acid solution to prepare a mixed solution; adding water to the mixed solution to prepare a coating solution; The solution is applied to the surface of a heat-resistant substrate to form a coating film, and the substrate on which the coating film is formed is dried and heat-treated to produce a composite oxide precursor, and the precursor is heated to a temperature of 600 to 1000 ° C. Method of forming a composite oxide thin film which is fired in the above.
−ジケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの加
水分解抑制剤をカルボン酸に混合した後、この混合液に
前記ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシド
のいずれか又は双方を溶解してカルボン酸溶液を調製す
る請求項１記載の複合酸化物薄膜の形成方法。2. An alcoholamine, a glycol, and β.
After mixing one or more zirconium alkoxides and titanium alkoxide hydrolysis inhibitors selected from the group consisting of diketones with carboxylic acid, add one or both of the zirconium alkoxides or titanium alkoxides to the mixture. The method for forming a composite oxide thin film according to claim 1, wherein the carboxylic acid solution is prepared by dissolving.
ルコキシドのいずれか又は双方をカルボン酸に溶解して
カルボン酸溶液を調製し、 ジルコニウム及びチタン以外の金属元素の酢酸塩、硝酸
塩、水酸化物、或いはこれらの金属塩水和物からなる群
より選ばれた１種又は２種以上の化合物をアルコールに
溶解してアルコール溶液を調製し、 このアルコール溶液と前記カルボン酸溶液とを混合して
コーティング溶液を調製し、 前記コーティング溶液を耐熱性のある基体の表面に塗布
して塗膜を形成し、 前記塗膜を形成した基体を乾燥熱処理して複合酸化物前
駆体を生成し、 前記前駆体を６００〜１０００℃の温度で焼成する複合
酸化物薄膜の形成方法。3. A carboxylic acid solution is prepared by dissolving one or both of a zirconium alkoxide and a titanium alkoxide in a carboxylic acid, and comprises an acetate, nitrate, hydroxide or a metal of a metal element other than zirconium and titanium. One or more compounds selected from the group consisting of salt hydrates are dissolved in alcohol to prepare an alcohol solution, and the alcohol solution and the carboxylic acid solution are mixed to prepare a coating solution; A coating solution is applied to the surface of a heat-resistant substrate to form a coating film, and the substrate on which the coating film is formed is dried and heat-treated to produce a composite oxide precursor. A method for forming a composite oxide thin film that is fired at a temperature.
−ジケトンからなる群より選ばれた１種又は２種以上の
ジルコニウムアルコキシド及びチタンアルコキシドの加
水分解抑制剤をカルボン酸に混合した後、この混合液に
前記ジルコニウムアルコキシド又はチタンアルコキシド
のいずれか又は双方を溶解してカルボン酸溶液を調製す
る請求項３記載の複合酸化物薄膜の形成方法。4. An alcohol amine, a glycol, and β
-After mixing one or more zirconium alkoxides and titanium alkoxide hydrolysis inhibitors selected from the group consisting of diketones with the carboxylic acid, add one or both of the zirconium alkoxides or the titanium alkoxides to the mixture. The method for forming a composite oxide thin film according to claim 3, wherein the carboxylic acid solution is prepared by dissolving.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18802891A JP3158360B2 (en) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | Method of forming composite oxide thin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18802891A JP3158360B2 (en) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | Method of forming composite oxide thin film |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0517154A JPH0517154A (en) | 1993-01-26 |
| JP3158360B2 true JP3158360B2 (en) | 2001-04-23 |
Family
ID=16216403
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18802891A Expired - Fee Related JP3158360B2 (en) | 1991-07-02 | 1991-07-02 | Method of forming composite oxide thin film |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3158360B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022180868A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 株式会社ユニッシュ | Facial ligament/facial fascia release device |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102351244B (en) * | 2011-07-11 | 2014-05-21 | 浙江师范大学 | Preparation method of lithium-based zirconate material for efficiently absorbing CO2 at high temperature |
-
1991
- 1991-07-02 JP JP18802891A patent/JP3158360B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2022180868A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | 株式会社ユニッシュ | Facial ligament/facial fascia release device |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0517154A (en) | 1993-01-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3195265B2 (en) | Coating solution for forming Bi-based ferroelectric thin film, ferroelectric thin film formed using the same, and ferroelectric memory | |
| US6203608B1 (en) | Ferroelectric thin films and solutions: compositions | |
| KR100432621B1 (en) | Composition For Forming Ba1-xSrxTiyO3 Thin Films And Method For Forming Ba1-xSrxTiyO3 Thin Films | |
| KR100562925B1 (en) | Ferroelectric film forming solution and ferroelectric film formation method | |
| CA2065381A1 (en) | Preparation of thin film ceramics by sol gel processing | |
| JP3158360B2 (en) | Method of forming composite oxide thin film | |
| US5273776A (en) | Method for forming thermistor thin film | |
| JP3161471B2 (en) | Method for producing barium titanate thin film | |
| US5508332A (en) | Coating solution for forming composite metal oxide film and process for making same | |
| JP3161472B2 (en) | Method of forming barium titanate thin film | |
| JP2000016812A (en) | Production of metal oxide film | |
| JP3456305B2 (en) | Composition for forming Ba1-xSrxTiO3 thin film | |
| JP3026310B2 (en) | Method for producing precursor solution for forming ferroelectric thin film and method for producing ferroelectric thin film | |
| JP3161477B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JPH0790594A (en) | Coating solution for forming titanium based multiple oxide | |
| JP3183313B2 (en) | Method of forming manganese nickel-based oxide thin film | |
| WO2007007561A1 (en) | Composition for formation of paraelectric thin-film, paraelectric thin-film and dielectric memory | |
| JP3166786B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JP3209235B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JP3191826B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JP3183303B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JPH0952713A (en) | Composition for forming barium (1-x)strontium(x) titanium(y)o3 thin film, formation of this thin film and production of thin-film capacitor | |
| JP3107084B1 (en) | Composition for forming ferroelectric thin film and method for forming ferroelectric thin film | |
| JP3166790B2 (en) | Method of forming manganese cobalt oxide thin film | |
| JPH11278846A (en) | Pzt precursor sol, its preparation and formation of thin pzt film using same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20010111 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080216 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090216 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100216 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |